JP7016082B2 - セミプレグ、プリプレグ、樹脂複合材料およびそれらの製造方法 - Google Patents
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Description
R2は9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)フルオレン、1,3-ジアミノベンゼン、4-フェノキシ-1,3-ジアミノベンゼンから選択される少なくとも1種の芳香族ジアミンの2価残基を表し、
R3およびR4は同一または異なって4価の芳香族テトラカルボン酸類の残基を表し、
R5およびR6は水素原子またはフェニル基であって、いずれか一方がフェニル基を表し、
mおよびnは、1≦m、0≦n≦5、1≦m+n≦10および0.5≦m/(m+n)≦1の関係を満たし、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。)
イミドオリゴマーの粉末をドライ工程にて強化繊維と混合させる工程を含むことを特徴とするセミプレグの製造方法。
(a)イミドオリゴマーの粉末を強化繊維に付着させ、次いで加熱することにより、セミプレグまたはプリプレグを製造する工程、
(b)前記工程(a)で得られたセミプレグまたはプリプレグを積層して積層体を得て、当該積層体を5~300分間、260~320℃、0.1~20MPaで保持する工程、
(c)前記工程(b)を経た積層体を、さらに15~120分間、330~500℃、0.1~20MPaで保持する工程。
本発明の一実施形態において、下記一般式(1)で表されるイミドオリゴマーの粉末と、強化繊維と、を含むことを特徴とするセミプレグを提供する。
R2は9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)フルオレン、1,3-ジアミノベンゼン、4-フェノキシ-1,3-ジアミノベンゼンから選択される少なくとも1種の芳香族ジアミンの2価残基を表し、
R3およびR4は同一または異なって4価の芳香族テトラカルボン酸類の残基を表し、
R5およびR6は水素原子またはフェニル基であって、いずれか一方がフェニル基を表し、
mおよびnは、1≦m、0≦n≦5、1≦m+n≦10および0.5≦m/(m+n)≦1の関係を満たし、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。)
本発明の一実施形態におけるセミプレグは、溶媒、分散媒等の揮発分を用いずにイミドオリゴマーの粉末と強化繊維とを混合させて製造されることから、揮発分の残存を低減したセミプレグの提供を可能とする。また、そのようなセミプレグを用いて製造された樹脂複合材料(例えば、炭素繊維強化複合材料)は、溶媒等の揮発および分解に起因するボイド等の欠陥が低減され、あるいは無くなって、樹脂単体同等以上のガラス転移温度を有するという極めて有利な効果を奏する。以下、ガラス転移温度を単に「Tg」と称することもある。
R2およびR3は水素原子またはフェノキシ基であって、いずれか一方がフェノキシ基を表し、
R4およびR5は同一または異なって4価の芳香族テトラカルボン酸類の残基を表し、
R6およびR7は水素原子またはフェニル基であって、いずれか一方がフェニル基を表し、
mおよびnは、1≦m、0≦n≦5、1≦m+n≦10および0.5≦m/(m+n)≦1の関係を満たし、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。)
R1は、芳香族ジアミンの2価残基であり、2-フェニル-4,4’-ジアミノジフェニルエーテルもしくは4-フェノキシ-1,3-ジアミノベンゼンから選択される芳香族ジアミンの2価残基であることが好ましい。
本発明の一実施形態において、イミドオリゴマーの粉末をドライ工程にて強化繊維と混合させる工程を含むことを特徴とするセミプレグの製造方法を提供する。
本発明の一実施形態において、工程(1)は、末端変性イミドオリゴマーを含むワニスを製造する工程である。
本発明の一実施形態において、工程(2)は、末端変性イミドオリゴマーを含むワニスから末端変性イミドオリゴマー粉末を製造する工程である。
本発明の一実施形態において、上記のセミプレグから得られることを特徴とするプリプレグを提供する。
本発明の一実施形態における樹脂複合材料は、上記プリプレグを積層し、加熱硬化して得られるものであってもよく、上記セミプレグを積層し、加熱硬化して得られるものであってもよい。セミプレグを積層し、加熱硬化して得られる樹脂複合材料とは、すなわち、中間体であるプリプレグを取り出すことなく得られる樹脂複合材料である。または、本発明の一実施形態における樹脂複合材料は、プリプレグとセミプレグとを組み合わせて積層し、加熱硬化して得られるものであってもよい。製造プロセスの簡略化という観点からは、まず型内のセミプレグを加熱してプリプレグを得た後、引き続き同じ型内で加熱して樹脂複合材料を製造することが好ましい。以下では、樹脂複合材料を「繊維強化複合材料」と称することもある。本発明の一実施形態における樹脂複合材料は、例えば、以下のようにして得ることができる。
上記セミプレグ、プリプレグ、樹脂複合材料等は、航空機、宇宙産業用機器および車輌用エンジン(周辺)部材、搬送用アーム、ロボットアーム、ロール材、摩擦材、軸受け等の摺動性部材などの一般産業用途をはじめとした易成形性かつ高耐熱性が求められる広い分野で利用可能である。航空機部材であれば、エンジンのファンケース、インナーフレーム、動翼(ファンブレードなど)、静翼(構造案内翼(SGV)など)、バイパスダクト、各種配管などが挙げられる。車輌部材であれば、ブレーキ部材、エンジン部材(シリンダー、モーターケース、エアボックスなど)、エネルギー回生システム部材などが好ましく挙げられる。
R2は9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)フルオレン、1,3-ジアミノベンゼン、4-フェノキシ-1,3-ジアミノベンゼンから選択される少なくとも1種の芳香族ジアミンの2価残基を表し、
R3およびR4は同一または異なって4価の芳香族テトラカルボン酸類の残基を表し、
R5およびR6は水素原子またはフェニル基であって、いずれか一方がフェニル基を表し、
mおよびnは、1≦m、0≦n≦5、1≦m+n≦10および0.5≦m/(m+n)≦1の関係を満たし、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。)
〔2〕前記イミドオリゴマーが、下記一般式(2)で表されるものであることを特徴とする〔1〕に記載のセミプレグ。
R2およびR3は水素原子またはフェノキシ基であって、いずれか一方がフェノキシ基を表し、
R4およびR5は同一または異なって4価の芳香族テトラカルボン酸類の残基を表し、
R6およびR7は水素原子またはフェニル基であって、いずれか一方がフェニル基を表し、
mおよびnは、1≦m、0≦n≦5、1≦m+n≦10および0.5≦m/(m+n)≦1の関係を満たし、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。)
〔3〕揮発分の残存量が、前記イミドオリゴマーに対して20wt%未満であることを特徴とする〔1〕または〔2〕に記載のセミプレグ。
(a)イミドオリゴマーの粉末を強化繊維に付着させ、次いで加熱することにより、セミプレグまたはプリプレグを製造する工程、
(b)前記工程(a)で得られたセミプレグまたはプリプレグを積層して積層体を得て、当該積層体を5~300分間、260~320℃、0.1~20MPaで保持する工程、
(c)前記工程(b)を経た積層体を、さらに15~120分間、330~500℃、0.1~20MPaで保持する工程。
R2は9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)フルオレン、1,3-ジアミノベンゼン、4-フェノキシ-1,3-ジアミノベンゼンから選択される少なくとも1種の芳香族ジアミンの2価残基を表し、
R3およびR4は同一または異なって4価の芳香族テトラカルボン酸類の残基を表し、
R5およびR6は水素原子またはフェニル基であって、いずれか一方がフェニル基を表し、
mおよびnは、1≦m、0≦n≦5、1≦m+n≦10および0.5≦m/(m+n)≦1の関係を満たし、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。)
本発明者らは、特殊な粉末(低重合度のイミドオリゴマーまたは低重合度のイミドオリゴマーと熱可塑性ポリイミドとの混合物)を用いる必要があり、また硬化物の耐熱性(5%重量減少温度および/またはガラス転移温度)が低いという特許文献1、2の課題を解決するために、鋭意検討をおこなった。その結果、比較的重合度の大きいイミドオリゴマーを用いても、例えば以下のような工夫を行うことにより、良好な耐熱性を示し、かつ、揮発分の残存を低減し得るセミプレグ、プリプレグおよび樹脂複合材料を得ることができることを見出した。
・特定の構造のイミドオリゴマーを用いるという工夫。
・まず強化繊維とイミドオリゴマー粉末との混合物を短時間加熱してセミプレグを製造し、このようなドレープ性が良好な状態のセミプレグを積層した後、そのセミプレグを積層した積層体を本格的に加熱し、強化繊維に樹脂を含浸させることにより賦形性を改善するという工夫。
・セミプレグおよび/またはプリプレグを積層した積層体を加熱プレスすることにより樹脂複合材料を得る工程において、加熱温度、圧力、時間を適切な範囲に設定することによりイミドオリゴマーの強化繊維への含浸、並びにセミプレグおよび/またはプリプレグの層間接着を促進し、これによりボイドなどの欠陥の少ない樹脂複合材料を得るという工夫。
・セミプレグまたはプリプレグ製造の際に開繊された強化繊維を用いることによりセミプレグ中の粉末間の距離を短くし、且つ、ドレープ性も向上させるという工夫。
(1)ガラス転移温度(Tg)測定
(フィルム状の樹脂)
Rheometric社製RSA-II型動的粘弾性測定(DMA)装置を用いて測定を行った。条件は、昇温速度5℃/min、周波数1Hzとし、貯蔵弾性率曲線が低下する前後における2つの接線の交点をガラス転移温度とした。
繊維強化複合材料板の中央部分を切削することで試験片を作製し、TAインスツルメンツ製DMA-Q-800型動的粘弾性測定(DMA)装置を用い、片持ち梁方式、0.1%のひずみ、1Hzの周波数、5℃/minの昇温速度により測定した。貯蔵弾性率曲線が低下する前後における2つの接線の交点をガラス転移温度とした。
TAインスツルメンツ製DISCOVERY HR-2型レオメーターを用い、25mmパラレルプレートで5℃/minの昇温速度で測定した。なお、「最低溶融粘度」は、当該条件にて測定された溶融粘度の最低値を意味する。
繊維強化複合材料板の中央部分を切削した。この切削した中央部分をエポキシ樹脂(三啓社製、エポホールドR、2332-32R/エポホールドH、2332-8H)に包埋、次いでエポキシ樹脂を硬化した。このエポキシ樹脂表面をPRESI社製Mecatech 334にて研磨することにより、観察用試料を作製した。光学顕微鏡(カールツァイスマイクロスコピー社製Axioplan2 Imaging型顕微鏡、または、キーエンス社製VHX-5000)を用いて、繊維強化複合材料(観察用試料)の断面観察を行った。
末端変性イミドオリゴマー粉末の約20mg/mLのDMF溶液を調製し、GC/MS分析(GC:Agilent technologies製6890N、MS:Agilent technologies製5973N、カラム:SUPELCOWAX 0.25mmID×30m)により定量を行った。
末端変性イミドオリゴマー粉末を重DMF(重水素化N,N-ジメチルホルムアミド)に溶解し、プロトン核磁気共鳴分光装置(型式:AV-400M、(株)Bruker社製、1H-NMR)を用い、30℃にてピーク面積の測定を行った。化学シフトが7~9ppmの芳香族1H由来のピーク面積と化学シフトが11ppm付近の残存アミド由来のピーク面積とからイミド化率を算出した。
作製したプリプレグを所定量計量し、280℃のオーブンに1時間静置することで、揮発分を除去した後、再度重量を測定することで揮発分含有率を求めた。また、作製したプリプレグをNMPで洗浄することで樹脂成分を洗い落とし、次いで乾燥した後、重量を測定することで炭素繊維含有率を求めた。末端変性イミドオリゴマーの含有率は全重量から揮発分重量、炭素繊維重量を差し引くことで求めた。
イソプロピルアルコールに末端イミドオリゴマー粉末を再分散させ、レーザ回折式粒度分布測定装置(Malvern社製Mastersizer)により体積平均粒子径分布を測定した。平均粒子径は50%累積体積平均粒子径とした。
セイコーインスツルメンツ製EXSTAR TG/DTA6300型熱重量分析装置(TGA)を用い、空気環境下、5℃/minの昇温速度で5%重量減少温度を測定した。
温度計および攪拌子を備えた3つ口の300mLフラスコに、2-フェニル-4,4’-ジアミノジフェニルエーテル23.43g(84.8mmol)とN-メチル-2-ピロリドン(NMP)82.5gとを加えた。2-フェニル-4,4’-ジアミノジフェニルエーテルの溶解後、上記フラスコに9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン3.28g(9.41mmol)を加えて、溶解するまで攪拌した。続いて、上記フラスコに1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物を16.44g(75.4mmol)加えた後、窒素封入し、室温で1.5時間重合反応させ、アミド酸オリゴマーを生成した。このアミド酸オリゴマーを含む反応溶液に4-(2-フェニルエチニル)無水フタル酸(PEPA)9.35g(37.7mmol)とNMP15gとを加え、窒素封入し、室温で1.5時間反応させて末端変性した。さらに、上記フラスコに窒素導入管を取り付け、窒素気流下、200℃で5時間攪拌してイミド結合させ、冷却することで末端変性イミドオリゴマーのNMP溶液(ワニス)(N1)を得た。
製造例1で得られた末端変性イミドオリゴマーのNMP溶液(ワニス)(N1)を15重量%まで希釈し、3300mLのイオン交換水に投入し、析出した固形分を濾別した。濾別して得られた固形分を、1000mLのメタノールで30分洗浄した後、200℃で14時間減圧乾燥し、顆粒状の末端変性イミドオリゴマーを得た。さらに、得られた顆粒状の末端変性イミドオリゴマーをハンマーミルで粉砕することで平均体積粒子径61μmの末端変性イミドオリゴマー粉末(P1)を得た。
温度計および攪拌子を備えた3つ口の300mLフラスコに、窒素雰囲気下でNMP100gと2,3,3’,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物13.3g(45.2mmol)、PEPA19.75g(79.5mmol)を加え溶解させた。次いで、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン12.4g(42.4mmol)、m-フェニレンジアミン4.55g(42.1mmol)を追加しアミド酸オリゴマーを得た。さらに、上記フラスコに窒素導入管を取り付け、窒素気流下、200℃で5時間攪拌してイミド結合させ、冷却することで末端変性イミドオリゴマーのNMP溶液(ワニス)(N2)を得た。
製造例3で得られた末端変性イミドオリゴマーのNMP溶液(ワニス)(N2)を1.5kgの常温のイオン交換水に投入し、析出した固形分を濾別した。得られた固形分をイオン交換水1.5kgで3回洗浄した後、120℃で14時間減圧乾燥し、顆粒状の末端変性イミドオリゴマーを得た。これを乳鉢ですり潰して末端変性イミドオリゴマー粉末(P2)を得た。
以下に示すこと以外は製造例1と同様にして、末端変性イミドオリゴマーのNMP溶液(ワニス)(N3)を得た。
・2-フェニル-4,4’-ジアミノジフェニルエーテル23.43g(84.8mmol)を、24.12g(87.3mmol)としたこと。
・9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン3.28g(9.41mmol)を、3.38g(9.70mmol)としたこと。
・1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物を16.44g(75.4mmol)を、18.13g(83.1mmol)としたこと。
・PEPA9.35g(37.7mmol)を、6.88g(27.7mmol)としたこと。
製造例5で得られた末端変性イミドオリゴマーのNMP溶液(ワニス)(N3)を15重量%まで希釈し、3300mLのイオン交換水に投入し、析出した固形分を濾別した。濾別して得られた固形分を、1000mLのメタノールで30分洗浄した後、220℃で24時間減圧乾燥し、顆粒状の末端変性イミドオリゴマーを得た。さらに、得られた顆粒状の末端変性イミドオリゴマーを凍結ハンマーミルで粉砕することで平均体積粒子径25μmの末端変性イミドオリゴマー粉末(P3)を得た。
製造例2で得られた末端変性イミドオリゴマー粉末(P1)1.70gを、12cm×12cmの大きさに切削した予め脱サイジング処理した炭素繊維平織材(東レ社製「トレカクロスCO6343」)(繊維目付198g/m2)上に均一になるように載せた。これを離型用ポリイミドフィルムで挟んで、更に20cm×20cmのステンレス板で挟み、プレス機(東洋精機製作所社製MINI TEST PRESS・10)にて微加圧で310℃、1分間加温後、5MPaに加圧し310℃で1分間プレスすることで、セミプレグ(D1)を得た。この平面状のセミプレグ(D1)は、同様の強化繊維と樹脂から得られたプリプレグに比べて明らかに柔軟であった。
プリプレグの製造装置を用いて、製造例1で得られた末端変性イミドオリゴマーのNMP溶液(ワニス)(N1)を炭素繊維(三菱レイヨン社製PYROFIL MR50R12M)に含浸、乾燥させ、一方向ウエットプリプレグ(W1)(繊維目付140g/m2)を作製した。得られたウエットプリプレグ中に占める末端変性イミドオリゴマーの含有率は30.5wt%、揮発分含有率は13wt%、炭素繊維含有率は56.5wt%であった。即ち、末端変性イミドオリゴマーに対して揮発分は30wt%残留しており、繊維体積含有率(Vf)は57.2%と試算された。ここでは、イミドオリゴマーが炭素繊維に完全に含浸しているという意味で「プリプレグ」という言葉を使っている。
比較例1の積層の構成を[45/0/-45/90]4s(32ply)から、[45/0/-45/90]2s(16ply)に変更したこと以外は比較例1と同様にして、平均厚み2.01mmの炭素繊維強化複合材料(CFRP-3)を得た。得られた炭素繊維強化複合材料(CFRP-3)の断面観察を行ったところ図3に示す通りであった。図3において、ボイドや未含浸部分等を示す明確な黒色の部分は観察されなかった。また、この炭素繊維強化複合材料(CFRP-3)のTgをDMAで測定したところ313℃であった。
製造例4で得られた粉末状の末端変性イミドオリゴマー(P2)を、ホットプレスを用いて370℃で1時間加熱してフィルム状硬化物(厚さ90μm)を得た。このフィルム状硬化物を用い、空気中での5%重量減少温度を測定したところ516℃であった。
製造例6で得られた末端変性イミドオリゴマー粉末(P3)0.65gを、予めアセトンに浸漬後、乾燥することで脱サイジング処理した12cm×12cmの大きさに切削した炭素繊維の開繊平織材(サカイオーベックス社製「SA-3203」)(繊維目付63g/m2)上に均一になるように載せた。これを離型用ポリイミドフィルムで挟んで、更に20cm×20cmのステンレス板で挟み、プレス機(東洋精機製作所社製MINI TEST PRESS・10)にて微加圧で290℃、5分間加温後、6.9MPaに加圧し290℃で30分間プレスすることで、開繊平織プリプレグ(D2)を得た。得られた開繊平織プリプレグの揮発分含有率を求めたところ、イミドオリゴマーに対して0.1wt%であった。
実施例1、2では、セミプレグまたはプリプレグの段階で溶媒等の揮発分が十分除去されているので、ボイドや未含浸部分等の欠陥が無く、樹脂単体同等以上のTgを有する良好な炭素繊維強化複合材料が得られている。一方、比較例1では、ウエットプリプレグに含まれていた溶媒(NMP)が複合材料成形時に除去することができなかったために、複合材料内部でNMPが膨張することでボイドを多数生成することとなり、非常に状態の悪い炭素繊維強化複合材料になったと考えられる。また、比較例2では、比較例1より複合材料の厚みを薄くすることで、NMPが抜け易くなり、ボイド等の明確な欠陥は見られなくなったものの、複合材料のTgが樹脂単体と比較して大幅に低下している。これは、NMPが複合材料内部に残留しており、その可塑化効果でTgが低下したものと考えられる。比較例3では実施例とは異なる分子構造であって、比較的低重合度(1~2量体)であるイミドオリゴマーを使用したため、5%重量減少温度が実施例1で使用したイミドオリゴマーと比較して低かった。
Claims (13)
- 下記一般式(1)で表されるイミドオリゴマーの粉末と、強化繊維と、を含み、
前記イミドオリゴマーの280℃における溶融粘度が200~1000000Pa・secであることを特徴とするセミプレグ。
R2は9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)フルオレン、1,3-ジアミノベンゼン、4-フェノキシ-1,3-ジアミノベンゼンから選択される少なくとも1種の芳香族ジアミンの2価残基を表し、
R3およびR4は同一または異なって4価の芳香族テトラカルボン酸類の残基を表し、
R5およびR6は水素原子またはフェニル基であって、いずれか一方がフェニル基を表し、
mおよびnは、1≦m、0≦n≦5、1≦m+n≦10および0.5≦m/(m+n)≦1の関係を満たし、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。) - 前記イミドオリゴマーが、下記一般式(2)で表されるものであることを特徴とする請求項1に記載のセミプレグ。
R2およびR3は水素原子またはフェノキシ基であって、いずれか一方がフェノキシ基を表し、
R4およびR5は同一または異なって4価の芳香族テトラカルボン酸類の残基を表し、
R6およびR7は水素原子またはフェニル基であって、いずれか一方がフェニル基を表し、
mおよびnは、1≦m、0≦n≦5、1≦m+n≦10および0.5≦m/(m+n)≦1の関係を満たし、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。) - 揮発分の残存量が、前記イミドオリゴマーに対して20wt%未満であることを特徴とする請求項1または2に記載のセミプレグ。
- 前記イミドオリゴマーのm+nが4以上であることを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載のセミプレグ。
- 前記イミドオリゴマーの最低溶融粘度が1~20000Pa・secであることを特徴とする請求項1~4のいずれか1項に記載のセミプレグ。
- 前記イミドオリゴマーを硬化して得られるポリイミド樹脂の空気中での5%重量減少温度が520℃以上であることを特徴とする請求項1~5のいずれか1項に記載のセミプレグ。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載のセミプレグから得られることを特徴とするプリプレグ。
- 請求項7に記載のプリプレグを熱硬化してなることを特徴とする樹脂複合材料。
- 下記一般式(1)で表されるイミドオリゴマーの粉末をドライ工程にて強化繊維と混合させる工程を含み、
前記イミドオリゴマーの280℃における溶融粘度が200~1000000Pa・secであることを特徴とするセミプレグの製造方法。
R2は9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)フルオレン、1,3-ジアミノベンゼン、4-フェノキシ-1,3-ジアミノベンゼンから選択される少なくとも1種の芳香族ジアミンの2価残基を表し、
R3およびR4は同一または異なって4価の芳香族テトラカルボン酸類の残基を表し、
R5およびR6は水素原子またはフェニル基であって、いずれか一方がフェニル基を表し、
mおよびnは、1≦m、0≦n≦5、1≦m+n≦10および0.5≦m/(m+n)≦1の関係を満たし、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。) - 請求項9に記載のセミプレグの製造方法により得られたセミプレグを加熱溶融して、イミドオリゴマーを強化繊維に含浸させる工程を含むことを特徴とするプリプレグの製造方法。
- 請求項10に記載のプリプレグの製造方法により得られたプリプレグを積層し、加熱硬化する工程を含むことを特徴とする樹脂複合材料の製造方法。
- 以下の工程を含むことを特徴とする樹脂複合材料の製造方法:
(a)下記一般式(1)で表されるイミドオリゴマーの粉末を強化繊維に付着させ、次いで加熱することにより、セミプレグまたはプリプレグを製造する工程であって、前記イミドオリゴマーの280℃における溶融粘度が200~1000000Pa・secである工程、
(b)前記工程(a)で得られたセミプレグまたはプリプレグを積層して積層体を得て、当該積層体を5~300分間、260~320℃、0.1~20MPaで保持する工程、(c)前記工程(b)を経た積層体を、さらに15~120分間、330~500℃、0.1~20MPaで保持する工程。
R 2 は9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)フルオレン、1,3-ジアミノベンゼン、4-フェノキシ-1,3-ジアミノベンゼンから選択される少なくとも1種の芳香族ジアミンの2価残基を表し、
R 3 およびR 4 は同一または異なって4価の芳香族テトラカルボン酸類の残基を表し、
R 5 およびR 6 は水素原子またはフェニル基であって、いずれか一方がフェニル基を表し、
mおよびnは、1≦m、0≦n≦5、1≦m+n≦10および0.5≦m/(m+n)≦1の関係を満たし、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。) - 前記工程(a)の前に、前記強化繊維の繊維束を開繊する工程を含むことを特徴とする請求項12に記載の樹脂複合材料の製造方法。
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