JP4353947B2

JP4353947B2 - プリプレグ及びその製造並びに樹脂複合材料

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Publication number: JP4353947B2
Application number: JP2006013508A
Authority: JP
Inventors: 淳後藤; 俊孝渡邊; 達治青井; 佳夫飯塚
Original assignee: Toho Rayon Co Ltd; Ube Industries Ltd; Kawasaki Jukogyo KK
Current assignee: Toho Rayon Co Ltd; Ube Corp; Kawasaki Motors Ltd
Priority date: 2006-01-23
Filing date: 2006-01-23
Publication date: 2009-10-28
Anticipated expiration: 2026-01-23
Also published as: JP2007191659A

Description

硬化成形時にボイドを発生させにくいプリプレグとその製造方法およびそのプリプレグより得られる高強度の樹脂複合材料に関する。

ポリイミドは、その耐熱性を活かした特殊エンジニアリングプラスチックであり、金属代替素材として注目されている。最初の熱硬化型ポリイミドは、ナジック酸末端ポリイミドであったが、溶解性や流動性に問題があり、実用化されなかった。これらの問題を解決するために、モノマーから直接重合する技術が開発された。

例えば、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類と芳香族ジアミン化合物と４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸とを反応させて得られる末端変性イミドオリゴマーをマトリックス樹脂とする繊維強化プリプレグを加熱硬化した硬化物である複合材料は、耐熱性、機械特性等に優れ、航空機や宇宙産業機器等の用途に好適である。

ところで、熱硬化型ポリイミドを製造するには、モノマー混合物を有機溶剤中もしくはホットメルト法で強化繊維に含浸することによってプリプレグ化し、プリプレグ中のモノマー混合物を１２０〜２３０℃に加熱することでイミドオリゴマー（重縮合反応）とし、さらに温度を２７０〜３５０℃に上げることによって重付加反応が起こり、架橋ポリイミドが得られる。

しかし、従来は有機溶剤を含むアミド酸オリゴマーという樹脂が一般的に用いられていたので、加熱によるアミド酸オリゴマーからイミドオリゴマーへの反応に伴って溶媒が揮発するとともに副生成物である水が生成し、また、反応後期の加熱時に強化繊維に含まれているサイジング剤が揮発するので、成形体内にボイドが発生するという不都合がある。

そこで、これらの問題を解決するために、例えば、（ａ）ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物と、（ｂ）芳香族ジアミンと、（ｃ）不飽和型の反応性化合物とを反応させて得られた、不飽和末端基を有する付加型のポリイミド樹脂が、特許文献１、２、３、４、５及び６において提案されている。
特開昭５９−１６７５６９号公報特開昭６０−２５００３０号公報特開昭６０−２６０６２４号公報特開昭６０−２６０６２５号公報特開昭６１−２４７７３３号公報特開昭６２−２９５８４号公報

しかし、上記の公知のポリイミド樹脂は、特殊で高価な特定のジアミン化合物を使用して製造しなければならなかったり、そのポリマーの有機溶媒への溶解性が必ずしも高くないものであったり、また、ポリイミド溶液の調製において、特殊な高沸点の有機溶媒を使用しなければならなかったり、あるいは、ポリイミド樹脂の融点が高くなりすぎて、高温で成形しなければ良好な形状の製品を製造することができないという不都合な点があった。

本発明は、従来の技術の有するこのような問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、特殊な薬剤や成形条件を必要とせず、内部にボイドが生成しにくいプリプレグ及びそのプリプレグの製造方法並びにそのプリプレグを用いて、特別の成形条件を選択することなく製造しうる高強度の樹脂複合材料を提供することにある。

上記目的を達成するために本発明のプリプレグの製造方法は、溶媒中にイミドオリゴマー粉末を分散させてなる懸濁液に強化繊維を浸漬した後、その強化繊維を加熱して溶媒を揮発させ、次いで、イミドオリゴマー粉末を加熱溶融して強化繊維に含浸し、さらに、冷却固化することを特徴としている。

また、強化繊維がサイジング剤として耐熱サイジング剤を含有することが好ましい。

また、耐熱サイジング剤に代えて、強化繊維がサイジング剤として低沸点サイジング剤を含有することもできる。

また、強化繊維に含まれるサイジング剤量が０．０１〜１．００重量％であることが好ましい。

また、イミドオリゴマー粉末の平均粒径が１．００〜１０．００μｍであることが好ましい。

さらに、イミドオリゴマー粉末が高い平均分子量と低い平均分子量との混合物であることが好ましい。

そして、以上のようなプリプレグを熱硬化することにより、高強度の樹脂複合材料を得ることができる。

請求項１記載のプリプレグは、強化繊維に含まれるサイジング剤を除去するととともに、高い平均分子量のイミドオリゴマー粉末に低い平均分子量のイミドオリゴマー粉末を混合することによって溶融粘度を低下させ、強化繊維に対する樹脂の含浸性を向上させるので、硬化成形物内にボイドが発生しにくいという効果がある。請求項２記載の発明によれば、請求項１記載のプリプレグの好適な製造方法を提供することができる。請求項３記載の発明によれば、ボイドが極めて少ない、高強度の耐熱樹脂複合材料を提供することができる。

以下に、本発明を実施するための好ましい形態について説明する。

本発明において、イミドオリゴマーとしては、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類と芳香族ジアミン化合物と４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸とを反応させることによって得られるアミド酸オリゴマーをイミド化することによって、式（１）の構造を有する末端変性イミドオリゴマーを使用することができる。

式（１）中、Ｘは芳香族ジアミン残基であり、ｎは整数である。対数粘度（ηｉｎｈ、３０℃、０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が０．０５から１である。

この末端変性イミドオリゴマーは、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類と芳香族ジアミン化合物と４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸とを、各酸基の当量の合計と各アミノ基の当量とが概略当量となるようにして、好適には溶媒中で反応させて得られるイミドオリゴマーであって、そのイミドオリゴマーの末端（好適には両末端）に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸に基づくアセチレン性の付加重合可能な不飽和末端基およびイミドオリゴマーの主鎖にイミド結合を有し、しかも、対数粘度が０．０５から１、好ましくは０．０５から０．５、特に好ましくは０．０５から０．３程度であって、比較的低分子量である常温で固体（粉末状）の末端変性イミドオリゴマーである。

特に、硬化前の最低溶融粘度である溶融粘度が１０〜１００００００ポアズの範囲にある末端変性イミドオリゴマーが好ましい。さらに、硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以上でかつ曲げ強度が１３００ｋｇｆ／ｃｍ²以上である末端変性イミドオリゴマーが好ましい。

なお、上記最低溶融粘度とは、末端変性イミドオリゴマーの溶融粘度は温度上昇による粘度低下と硬化反応による粘度の上昇により最小値をとるが、この最小値を意味する。

２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類とは、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、あるいは２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸の低級アルコールエステル又は塩などの酸誘導体であり、特に、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が最適である。

２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類の一部（好ましくは５０モル％以下、特に好ましくは３０モル％以下、その中でも特に好ましくは２５モル％以下）が、他の芳香族テトラカルボン酸類、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物などで置換されてもよい。

上記の芳香族ジアミン化合物としては、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、２，６−ジエチル−１，３−ジアミノベンゼン、４，６−ジエチル−２−メチル−１，３−ジアミノベンゼン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５− ジエチルトルエン−２，６−アミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＯＤＡ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（２，６−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、ビス（２−エチル−６−メチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４’−メチレン−ビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンチジン、３，３’−ジメチルベンチジン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、２，２−ビス〔４’−（４’’−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパンなどを挙げることができ、それらを単独あるいは２種以上を併用することができる。

特に、芳香族ジアミン化合物として、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルあるいは１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンが好適である。

末端変性（エンドキャップ）用の不飽和酸二無水物として、４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸（ＰＥＰＡ）を使用することができる。４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸は、酸類の合計に対して５から２００モル％、特に５から１５０モル％の範囲内の割合で使用することが好ましい。

溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタムなどを挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

末端変性イミドオリゴマーは、例えば、上記の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類（特に、この酸二無水物）と、芳香族ジアミン化合物と、４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸とが、全成分の酸無水基（または隣接するジカルボン酸基）の当量の全量とアミノ基の全量とがほぼ等量となるように使用して、各成分を、上記溶媒中で約１００℃以下、特に８０℃以下の反応温度で重合させて、アミド−酸結合を有するオリゴマーを生成し、次いで、そのアミド酸オリゴマーを、約０〜１４０℃の低温でイミド化剤を添加する方法によるか、あるいは１４０〜２７５℃の高温に加熱する方法によるかして、脱水・環化させて、末端に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸残基を有するイミドオリゴマーを得ることができる。

末端変性イミドオリゴマーの特に好ましい製法としては、例えば、まず、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンと、４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸とを上記溶媒中に均一に溶解し、約５〜６０℃の反応温度で１〜１８０分間程度撹拌しながら反応させてアミド酸オリゴマーを生成した後、その反応液を１４０〜２７５℃の温度まで昇温させて、その温度で５〜２４０分間撹拌して、上記アミド酸オリゴマーをイミド化させてイミドオリゴマーを生成させ、必要ならば、反応液を室温付近まで冷却する方法を挙げることができる。上記の反応において、全反応工程あるいは一部の反応工程を窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気あるいは真空中で行うことが好ましい。

上記のようにして生成した末端変性イミドオリゴマーは、必要であれば、反応液を水中等に注ぎ込んで粉末状の生成物として単離して、必要なときにその粉末生成物を溶媒に溶解して使用してもよく、また、その反応液を、そのままか、あるいは適宜濃縮または希釈するかして、末端変性イミドオリゴマーの溶液組成物として使用してもよい。

末端変性イミドオリゴマーの硬化物は、末端変性イミドオリゴマー単独またはこれと強化繊維との複合材を硬化触媒の存在下または不存在下に熱硬化して得られる。例えば、上記の末端変性イミドオリゴマーの溶液組成物を支持体に塗布し、３００〜５００℃で５〜２００分間程度加熱硬化してフィルムとすることができる。また、末端変性アミド酸オリゴマー溶液を強化繊維、例えば、炭素繊維に含浸させ、１４０〜２７５℃で５〜２４０分間程度加熱して乾燥およびイミド化した後、その複合材を３００〜５００℃の温度で、常圧、好適には、１〜１０００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で、１秒〜１００分間程度加熱して、加熱硬化させて複合材を製造することができる。さらに、末端変性イミドオリゴマー溶液を強化繊維、例えば、炭素繊維に含浸させ、１００〜２７５℃で５〜２４０分間程度加熱して乾燥した後、その複合材を３００〜５００℃の温度で、常圧、好適には、１〜１０００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で、１秒〜１００分間程度加熱して、加熱硬化させて複合材を製造することができる。あるいは、末端変性イミドオリゴマーの粉末を金型内に充填し、１０〜３００℃の温度で、１〜１０００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で、１秒〜１００分間程度の圧縮成形によって予備成形体を得、この予備成形体を圧力を加えないで常圧で３００〜５００℃で１０分〜４０時間程度加熱して、加熱硬化させて硬化物を製造することができる。

サイジング剤は、繊維の毛羽立ちや表面特性を改善するために一般的に繊維に添加される結合剤であり、融点および沸点が高いものほど揮発しにくくなり、上記した硬化成形体内にボイドが発生しにくくなるので好ましい。例えば、この耐熱サイジング剤としては、本発明に係るアミド酸オリゴマーをイミド化してなる末端変性イミドオリゴマーを熱硬化してなるポリイミド樹脂（ガラス転移点＝３４３℃、密度＝１．３０ｇ／ｃｃ、引張強さ＝１１５ＭＰａ、溶融粘度＝２０００ポアズ）やその他公知の熱硬化性ポリイミド樹脂やこれらの耐熱樹脂のエマルジョンまたはカルボジイミドを用いることができる。

低沸点サイジング剤とは、比較的低温（約２００℃以下）で容易に揮発するサイジング剤をいい、上記の加熱硬化初期の段階で容易に揮発するものであれば、硬化成形体内にボイドが発生しにくくなるので好ましい。この低沸点サイジング剤としては、例えば、でんぷん、グリセリン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどを用いることができる。

強化繊維に含まれるサイジング剤の量は、硬化成形体内のボイドの発生を抑えるためには１．０重量％以下とするのが好ましい。サイジング剤の下限値は繊維の表面特性の改善のために必要な最小限（約０．０１重量％）とするのが好ましい。

プリプレグ中の樹脂の含有量は、１５〜７０重量％とするのが好ましい。樹脂が１５重量％未満では樹脂複合材料の体を成さず、樹脂が７０重量％を超えると、所定の強度を確保することができなくなる。

イミドオリゴマー粉末の平均粒径が１μｍ未満であると、強化繊維に捕捉されにくい。一方、その平均粒径が１０μｍを超えると、強化繊維に含浸されにくくなる。そこで、イミドオリゴマー粉末の平均粒径は１．００〜１０μｍであることが好ましい。なお、本明細書において、平均粒径とは、マイクロトラック粒度分布測定法による５０％累積粒径をいう。

高い平均分子量のイミドオリゴマー粉末に低い平均分子量のイミドオリゴマー粉末を混合することによって、適度に溶融粘度を低下させ、強化繊維に対する樹脂の含浸性を向上することができる。

以下に本発明の実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において、適宜変更と修正が可能である。
（１）ドライプリプレグの作製
アミド酸オリゴマーを用いたウエットプリプレグでは、加温下成形中において縮合水の生成や溶剤の揮発などの問題があるので、粉末懸濁液法によるドライプリプレグを作製した。その製造装置の概略は図１に示す通りである。

図１に示すように、強化繊維１に含まれているサイジング剤を溶解除去するために、脱サイズ工程２の溶剤に浸漬して、強化繊維１に含まれている溶剤を溶解除去する。樹脂付着工程３は末端変性イミドオリゴマーの粉末を溶媒中に分散させた懸濁液（樹脂液）に強化繊維を浸漬することによって樹脂を強化繊維に付着する工程である。乾燥工程４は、繊維に付着した余分な溶媒を加温により乾燥除去する工程である。樹脂含浸工程５は、樹脂を付着した強化繊維を一定温度以上に加熱して樹脂を溶融することで樹脂の含浸度を向上させる工程である。冷却固化工程６は、樹脂を含浸した強化繊維を冷却して固化する工程である。そして、以上のような工程を経たプリプレグを巻き取ることにより、ドライプリプレグ７を得ることができる。

ドライプリプレグの試作例は、下記の表１の通りである。なお、強化繊維として繊維が一方向に配向した炭素繊維（東邦テナックス社製の商品名「ベスファイトＩＭ６００−１２Ｋ」の平均直径が約５．０μｍのもの）を用いて、樹脂粉末として、ａ−ＢＰＤＡ、４，４’−ＯＤＡおよびＰＥＰＡから合成された末端変性イミドオリゴマーの粉末（主鎖重合度の繰り返し数が４である４量体と主鎖重合度の繰り返し数が１０である１０量体）を用いた。

表１に示すように、樹脂浴濃度を上昇させた試料Ｎｏ．３と４は、強化繊維に、より樹脂が含浸しやすくなることで、目視による樹脂の含浸性が良好であった。従って、このプリプレグを後記する試験に供した。

本明細書において、樹脂含有率とは、硫酸によって樹脂を溶解・除去し、残った炭素繊維の重量から測定した、プリプレグに含まれる樹脂の重量分率をいう。
（２）ドライプリプレグの成形試験
使用したドライプリプレグの仕様は以下の表２に示し、積層構成を表３に示す。成形試験は、真空バッグを有するオートクレーブを用いて、上記ドライプリプレグを真空バッグに挿入し、１４kg／cm²の圧力下において３７０℃で１時間加熱するという加熱／加圧サイクルを採用した。

上記成形試験の結果を表４に示す。

表４に示すように、１０量体のイミドオリゴマーを用いたドライプリプレグの成形体は４量体のイミドオリゴマーを用いたドライプリプレグの成形体に比べてボイド率が多く、超音波非破壊検査および断面観察の結果から明らかなように、多数の内部欠陥が検出された。

しかし、４量体のイミドオリゴマーを用いたドライプリプレグの成形体は、ボイド率が少なく、超音波非破壊検査および断面観察においても、あまり内部欠陥は観察されなかった。

表４および後記する表において、外観検査、超音波非破壊検査および光学顕微鏡による断面観察の評価結果を示す用語の意味は下記のとおりである。

外観が良好とは成形体表面に樹脂欠損が殆ど確認されない状態をいう。

超音波非破壊検査において、良好とは超音波非破壊検査機を使用して、成形体内部に殆ど欠陥が見当たらない状態をいい、ほぼ良好とは超音波非破壊検査機を使用して、成形体内部に僅かに欠陥が確認された状態をいい、やや不良とは超音波非破壊検査機を使用して、成形体内部に明らかに欠陥が確認された状態をいい、不良とは超音波非破壊検査機を使用して、成形体内部に著しく欠陥が確認された状態をいう。

光学顕微鏡による断面観察において、良好とは実際に断面を研磨して顕微鏡で断面を観察し、ボイドとなる欠陥が殆ど見当たらない状態をいい、ほぼ良好とは実際に断面を研磨して顕微鏡で断面を観察し、ボイドとなる欠陥が僅かに確認された状態をいい、やや不良とは実際に断面を研磨して顕微鏡で断面を観察し、ボイドとなる欠陥が明らかに確認された状態をいい、不良とは実際に断面を研磨して顕微鏡で断面を観察し、ボイドとなる欠陥が著しく確認された状態をいう。

また、繊維含有率およびボイド率は、硫酸分解法（ＡＳＴＭＤ−３１７１に準拠）により測定した数値である。
（３）樹脂粉末の粒径と脱サイズ工程の有無と樹脂含浸温度の差によるプリプレグの試作
図１に示す装置を用いて、強化繊維と同上樹脂粉末（４量体イミドオリゴマーで、平均粒径が２０μｍ以下のもの）を用い、プリプレグの試作を行った。しかし、サイジング剤を除去せずに樹脂付着工程３に供した場合、繊維束がほとんど開繊せず、繊維束内に樹脂粉が浸入できなかったので、プリプレグの試作は全くできなかった。そこで、サイジング剤の除去を行ったものについての試作結果を表５に示す。

表５に明らかなように、試料Ｎｏ．１は樹脂の溶融不足により、繊維束同志の接着が弱く、プリプレグには縦割れが見られた。また、試料Ｎｏ．４は樹脂の溶融温度が高すぎて繊維束が樹脂の表面張力による拘束を受けて、試料Ｎｏ．１と同様に、プリプレグには縦割れが見られた。

一方、試料Ｎｏ．２、３、５のものは樹脂が繊維束内に含浸しており、成形試験に供しうるプリプレグを得ることができた。また、樹脂の平均粒径が小さい方（Ｎｏ．５）が繊維束内への樹脂の含浸性が良好であった。図２（ａ）（ｂ）（ｃ）は、それぞれ試料Ｎｏ２のプリプレグの断面（１２０倍）、試料Ｎｏ３のプリプレグの断面（１２０倍）、試料Ｎｏ５のプリプレグの断面（１２０倍）を示す。図２（ａ）〜（ｃ）において黒い箇所が空隙（樹脂が含浸されていない箇所）を示す。
（４）ドライプリプレグによる小型平板および大型平板の成形試験
表５に示す試料Ｎｏ．２、３、５のドライプリプレグを用い、真空バッグを有するオートクレーブを使用して、上記ドライプリプレグを真空バッグに挿入し、１４kg／cm²の圧力下において３７０℃で１時間加熱するという加熱／加圧サイクルで、成形試験を行った。積層構成を表６に示し、動的粘弾性測定器による粘弾性試験の結果を図３に示し、小形平板成形試験の結果を表７に示し、大形平板成形試験の結果を表８に示す。図３において、細線は試料Ｎｏ．２のプリプレグ、太線は試料Ｎｏ．３のプリプレグ、破線は試料Ｎｏ．５のプリプレグを示す。

図４（ａ）（ｂ）はそれぞれ試料Ｎｏ２のプリプレグの小形平板成形試験成形体の断面（３０倍）と試料Ｎｏ５のプリプレグの小形平板成形試験成形体の断面（３０倍）を示し、図４（ｃ）（ｄ）はそれぞれ試料Ｎｏ３のプリプレグの小形平板成形試験成形体の３０倍の断面と１５０倍の断面を示す。

また、図５（ａ）（ｂ）はそれぞれ試料Ｎｏ２のプリプレグの大形平板成形試験成形体の断面（１３倍）と試料Ｎｏ５のプリプレグの大形平板成形試験成形体の断面（１３倍）を示し、図５（ｃ）（ｄ）はそれぞれ試料Ｎｏ３のプリプレグの大形平板成形試験成形体の１３倍の断面と５０倍の断面を示す。

図３に明らかなように、いずれのプリプレグも約３２０℃で粘度が低くなっており、また、試料Ｎｏ．５（破線）のプリプレグの粘度が最も低く、試料Ｎｏ．３（太線）のプリプレグの粘度が最も高くなっており、これが後記する成形試験にも影響を与えている。

小形平板成形試験の結果を示す表７に明らかなように、試料Ｎｏ．３のプリプレグには内部に欠陥が見られ、樹脂が十分に含浸していない繊維束が存在することが確認できたので、大型平板成形体の試験には、試料Ｎｏ．２と５のプリプレグを用いた。

試料Ｎｏ．３のプリプレグに内部欠陥が見られた理由としては、図２（ｂ）からも分かるように、樹脂が繊維束内に十分含浸していないことと、図３から分かるように、試料Ｎｏ．３（太線）のプリプレグは温度３００℃以上において最も高い粘度を有していることから、成形硬化過程で未含浸部に樹脂が十分に流動しなかったためと思われる。このように、試料Ｎｏ．３のプリプレグが最も高い粘度を示したのは、プリプレグ試作時の樹脂含浸温度が試料Ｎｏ．２のプリプレグと比較して高かったため（３５０℃）、樹脂の付加重合反応が進んでいる可能性があることが考えられる。樹脂含浸温度が３３０℃である試料Ｎｏ．２のプリプレグが、図２（ａ）（ｂ）から分かるように、試料Ｎｏ．３のプリプレグと同様に樹脂が繊維束内に十分含浸していないにも関わらず、成形過程で内部欠陥が少ないことからも、この点が理解される。

従って、プリプレグの試作条件として、プリプレグ試作時に樹脂が十分に含浸していること、および成形硬化過程前に樹脂に加える熱履歴は抑えること（高温に晒さないこと）が重要であると思われる。また、試料Ｎｏ．３のプリプレグと同じ樹脂含浸温度である試料Ｎｏ．５のプリプレグが最も低い粘度を示しているのは、繊維目付量が大きく（表５参照）、単位面積当たりの樹脂量が多いため、樹脂全体への熱負荷が低減されたか、もしくは樹脂量が多いため、プリプレグの見掛け上の粘度が低くなった可能性が考えられる。

一方、表８に示すように、大型平板成形試験では、試料Ｎｏ．２のプリプレグが試料Ｎｏ．５のプリプレグよりも内部欠陥が多かった。この理由は、溶融時の最低粘度の違いと、繊維束内への樹脂含浸が十分でないため（図２参照）、樹脂が流動してもその空隙を埋めることができなかったことによるものであると思われる。
（５）異なる平均分子量のイミドオリゴマーを用いたプリプレグの作製
図１に示す装置を用いて、同上強化繊維と表１０に示す樹脂粉末の混合物（表９に示す４量体と２量体の混合物）を用いて、プリプレグの試作を行った。

上記のようにして試作したプリプレグの断面を図６（ａ）〜（ｃ）に示す。図６（ａ）、（ｂ）、（ｃ）はそれぞれ、２量体ポリイミド樹脂が０％、２０重量％、５０重量％のものを示す。また、図６（ａ）〜（ｃ）において、実線で囲んだ部分は樹脂の含浸が不足していることを示し、破線で囲んだ部分は樹脂の付着ムラがあることを示す。

２量体の含有比率が増えることによって繊維束内への樹脂の含浸性が向上することが分かる。これは低分子量である２量体の比率が増えることによって溶融粘度が低下し、繊維束内に樹脂が含浸されやすくなったものと思われる。一方、溶融粘度が低下することで、開繊していた繊維が収束しやすくなるため、余剰なイミドオリゴマーのプリプレグ表面への堆積による付着ムラが認められたものと思われる。
（６）異なる平均分子量のイミドオリゴマーを用いたプリプレグの成形試験
表１１に示すプリプレグを用い、真空バッグを有するオートクレーブを使用して、上記プリプレグを真空バッグに挿入し、２０kg／cm²の圧力下において３７０℃で１時間加熱するという加熱／加圧サイクルで、成形試験を行った。積層構成を表１２に示し、粘弾性試験の結果を図７に示し、成形試験の結果を表１３に示す。図７において、細線が供試プリプレグＮｏ３（２量体５０重量％）を示し、破線が供試プリプレグＮｏ２（２量体２０重量％）を示す。図８（ａ）（ｂ）は供試プリプレグＮｏ２（２量体２０重量％）の成形試験成形体の４２．５倍の断面と８５倍の断面を示し、図８（ｃ）（ｄ）は供試プリプレグＮｏ３（２量体５０重量％）の成形試験成形体の４２．５倍の断面と８５倍の断面を示す。

図８（ａ）（ｂ）に示すように、２量体の比率が２０重量％のものもボイド（矢示した黒い小さな塊の部分）は少ないが、図８（ｃ）（ｄ）に示すように、２量体の比率が５０重量％のものはほとんどボイド（黒い小さな塊の部分）が観察されなかった。このように、マトリックス樹脂のイミドオリゴマーの分子量を操作することにより樹脂の粘度を調整し（図７の細線に示すように低い分子量の樹脂の比率を増すことによって粘度を低下させ）、樹脂の強化繊維に対する含浸性を向上して内部欠陥（ボイド）の発生を抑制できることが分かる。

粉末懸濁液法によるドライプリプレグの製造装置の概略図である。図２（ａ）（ｂ）（ｃ）はプリプレグの断面を示す写真である。プリプレグの粘弾性試験の結果を示す図である。図４（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）はプリプレグの成形試験成形体の断面を示す写真である。図５（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）はプリプレグの成形試験成形体の断面を示す別の写真である。図６（ａ）（ｂ）（Ｃ）はプリプレグの断面を示す別の写真である。プリプレグの粘弾性試験の結果を示す別の図である。図８（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）はプリプレグの成形試験成形体の断面を示すさらに別の写真である。

符号の説明

１強化繊維
２脱サイズ工程
３樹脂付着工程
４乾燥工程
５樹脂含浸工程
６冷却固化工程
７ドライプリプレグ

Claims

溶媒中に、主鎖重合度の繰り返し数が４のポリイミド樹脂で平均分子量が２５００以下である高い平均分子量のイミドオリゴマーの粉末と、主鎖重合度の繰り返し数が２のポリイミド樹脂で平均分子量が１２００以下である低い平均分子量のイミドオリゴマーの粉末との混合物からなるイミドオリゴマー混合粉末を分散させてなる懸濁液に、サイジング剤を除去した強化繊維を浸漬した後、その強化繊維を加熱して溶媒を揮発させ、次いで、イミドオリゴマー混合粉末を加熱溶融して強化繊維に含浸させ、さらに、冷却固化することにより製造したイミドオリゴマーをマトリックス樹脂とするプリプレグ。
溶媒中に、主鎖重合度の繰り返し数が４のポリイミド樹脂で平均分子量が２５００以下である高い平均分子量のイミドオリゴマーの粉末と、主鎖重合度の繰り返し数が２のポリイミド樹脂で平均分子量が１２００以下である低い平均分子量のイミドオリゴマーの粉末との混合物からなるイミドオリゴマー混合粉末を分散させてなる懸濁液に、サイジング剤を除去した強化繊維を浸漬した後、その強化繊維を加熱して溶媒を揮発させ、次いで、イミドオリゴマー混合粉末を加熱溶融して強化繊維に含浸させ、さらに、冷却固化することによりイミドオリゴマーをマトリックス樹脂とするプリプレグを製造する方法。
請求項１記載のプリプレグを熱硬化してなる樹脂複合材料。