WO2014181670A1 - ２－フェニル－４，４'－ジアミノジフェニルエーテル類を用いた末端変性イミドオリゴマーとオキシジフタル酸類を用いた芳香族熱可塑性ポリイミドにより作製されたポリイミド樹脂組成物、およびワニス、および耐熱性や機械的特性に優れたポリイミド樹脂組成物成形体、およびプリプレグ、およびその繊維強化複合材料 - Google Patents

２－フェニル－４，４'－ジアミノジフェニルエーテル類を用いた末端変性イミドオリゴマーとオキシジフタル酸類を用いた芳香族熱可塑性ポリイミドにより作製されたポリイミド樹脂組成物、およびワニス、および耐熱性や機械的特性に優れたポリイミド樹脂組成物成形体、およびプリプレグ、およびその繊維強化複合材料 Download PDF

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imide
terminal
imide resin
fiber
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雅彦 宮内
雄一 石田
小笠原　俊夫
力男 横田
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株式会社カネカ
独立行政法人宇宙航空研究開発機構
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Definitions

  • the present invention relates to a polyimide powder, varnish, film, molded product, prepreg and fiber reinforced composite material excellent in heat resistance, and in particular, a wide range that requires easy moldability and high heat resistance including aircraft and space industry equipment. It relates to materials that can be used in the field.
  • Aromatic polyimide is used as a material in a wide range of fields because it is a high polymer and has the highest level of heat resistance and excellent mechanical and electrical properties.
  • aromatic polyimide generally has poor processability, and is not particularly suitable for use as a matrix resin for melt molding or fiber-reinforced composite materials.
  • an imide oligomer having a terminal modified with a thermal crosslinking group has been proposed.
  • an imide oligomer modified with 4- (2-phenylethynyl) phthalic anhydride at the terminal is considered to have an excellent balance of moldability, heat resistance, and mechanical properties.
  • Patent Document 1 Patent Document 2
  • Patent Document 4 Non-Patent Document 1
  • Non-Patent Document 2 Non-Patent Document 2
  • Patent Document 1 discloses 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride having a bent and non-planar structure, an aromatic diamine, and 4- (2-phenylethynyl) phthalic anhydride. And an end-modified imide oligomer having a logarithmic viscosity of 0.05 to 1 and a cured product thereof are disclosed.
  • a novel terminal-modified imide oligomer having high practicality can be obtained, and curing of a novel terminal-modified polyimide having excellent mechanical properties such as heat resistance, elastic modulus, tensile strength, and elongation. It is described that a product is obtained.
  • Patent Document 2 for example, (a) 50 mol% or more of a soft diamine such as 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, A diamine conjugate obtained by binding a hard diamine such as diaminobenzene, 9,9′-bis (4-aminophenyl) fluorene, 3,4′-diaminodiphenyl ether, and (b) 3,3 ′, 4,4 ′ -Aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, pyromellitic dianhydride, 4,4'-biphenoxydiphthalic anhydride, (C) Low melt viscosity, obtained by reacting with an end cap agent such as 4-phenylethynylphthalic anhydride, which can be molded by resin transfer molding or resin press-fitting
  • Patent Document 3 discloses a terminal-modified imide oligomer represented by the following general formula.
  • R 1 , R 2 and R 3 are aromatic diamine residues, and R 1 is a divalent aromatic diamine derived from 9,9-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) fluorene.
  • the arrangement of repeating units may be either block or random.
  • the present inventors have so far synthesized from a raw material compound containing an aromatic diamine containing 2-phenyl-4,4′-diaminodiphenyl ether and 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid.
  • the aromatic imide oligomer modified with 4- (2-phenylethynyl) phthalic anhydride at the end exhibits excellent solvent solubility, melt flowability at high temperature and moldability, and its heat-cured product has excellent heat resistance
  • the above-mentioned terminal-modified imide oligomer before heat curing has a low molecular weight, there is little entanglement between the molecular chains, and it is generally obtained as a powder shape and difficult to obtain as a flexible film shape with self-supporting properties. It is. Even when melted and cooled by heating, it is obtained as a very brittle imide resin.
  • carbon fiber is generally impregnated with an imide oligomer solution in which terminal-modified imide oligomer is dissolved at a high concentration, and a partial solvent is used.
  • an imide oligomer solution in which terminal-modified imide oligomer is dissolved at a high concentration, and a partial solvent is used.
  • the terminal-modified imide oligomer powder deposited from the carbon fiber surface easily peels off or falls off during storage, handling, or molding of the prepreg.
  • thermoplastic aromatic polyimide or semi-aromatic polyimide have been developed.
  • a flexible molecular structure such as an ether bond or an unsaturated bond is applied to the molecule in order to ensure melt fluidity at a high temperature during molding when producing a carbon fiber composite material.
  • the produced carbon fiber composite material exhibits moderate heat resistance of 250 ° C. or lower, low oxidation resistance in actual use at high temperatures, and low dissociation energy of primary bonds. It is known that it is easily embrittled due to decomposition and oxidative crosslinking reaction.
  • the fiber reinforced composite material may be integrated with an auxiliary material (such as a honeycomb-shaped metal material or a sponge-shaped core material) via an adhesive depending on an actual application.
  • an adhesive in the form of paste, film, or prepreg impregnated in the fiber is applied or arranged on the surface of the carbon fiber composite material or auxiliary material in advance and laminated.
  • the method of heating is generally known.
  • the adhesive that bonds the two together is excellent thermoplasticity in the above-mentioned integral molding, high toughness after bonding, high temperature heat resistance and oxidation resistance stability when the composite material structure is actually used at high temperature.
  • a heat-resistant adhesive having both these forms and physical properties so far.
  • An object of the present invention is to provide an imide resin composition and a varnish containing a terminal-modified imide oligomer and an aromatic thermoplastic polyimide, and thermal characteristics such as heat resistance, elastic modulus, tensile strength, and elongation produced therefrom, and a machine. It is to provide an imide resin composition molded article, an imide prepreg, and a fiber reinforced composite material having high mechanical properties.
  • the present invention includes a terminal-modified imide oligomer represented by the following general formula (1) and an aromatic thermoplastic polyimide having an oxybisphthalimide skeleton derived from oxydiphthalic acids represented by the following general formula (2):
  • a polyimide resin composition (hereinafter referred to as “imide resin composition”).
  • R 1 and R 2 are a hydrogen atom or a phenyl group, and one of them represents a phenyl group.
  • R 3 and R 4 are the same or different and are residues of divalent aromatic diamines.
  • R 5 and R 6 are the same or different and represent tetravalent aromatic tetracarboxylic acid residues, and m and n are m ⁇ 1, n ⁇ 0, 1 ⁇ m + n ⁇ 20 and 0.05 ⁇ m. (The relationship of / (m + n) ⁇ 1 is satisfied, and the arrangement of repeating units may be either block or random.)
  • R 1 and R 2 are the same or different and represent a divalent aromatic diamine residue.
  • R 3 represents a tetravalent aromatic tetracarboxylic acid residue.
  • M ⁇ 1, n ⁇ 0, and the arrangement of repeating units may be either block or random.
  • the residue of aromatic diamines in the above general formulas (1) and (2) refers to a divalent aromatic organic group in which two amino groups in the aromatic diamine are removed.
  • the aromatic tetracarboxylic acid residue refers to a tetravalent aromatic organic group from which four carboxyl groups in the aromatic tetracarboxylic acid are removed.
  • the aromatic organic group is an organic group having an aromatic ring.
  • the aromatic organic group is preferably an organic group having 4 to 40 carbon atoms, more preferably an organic group having 4 to 30 carbon atoms, and further preferably an organic group having 4 to 20 carbon atoms. .
  • the aromatic tetracarboxylic acids constituting the tetravalent aromatic tetracarboxylic acid residues represented by R 5 and R 6 in the general formula (1) include 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acids. 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acids or bis (3,4-carboxyphenyl) ethers are preferred, among which 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride, 3, More preferred is 3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride.
  • the tetravalent aromatic tetracarboxylic acid residue represented by R 5 and R 6 is a tetravalent residue of 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid, and is terminal-modified.
  • the imide oligomer is preferably a compound represented by the following general formula (3).
  • R 1 and R 2 are a hydrogen atom or a phenyl group, and one of them represents a phenyl group.
  • R 3 and R 4 are the same or different and are residues of divalent aromatic diamines.
  • M and n satisfy the relationship of m ⁇ 1, n ⁇ 0, 1 ⁇ m + n ⁇ 20 and 0.05 ⁇ m / (m + n) ⁇ 1, and the arrangement of repeating units is either block or random It may be.
  • the tetravalent aromatic tetracarboxylic acid residue represented by R 5 and R 6 is a tetravalent residue of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid.
  • the terminal-modified imide oligomer is preferably a compound represented by the following general formula (4).
  • R 1 and R 2 are a hydrogen atom or a phenyl group, and one of them represents a phenyl group.
  • R 3 and R 4 are the same or different and are residues of divalent aromatic diamines.
  • M and n satisfy the relationship of m ⁇ 1, n ⁇ 0, 1 ⁇ m + n ⁇ 20 and 0.05 ⁇ m / (m + n) ⁇ 1, and the arrangement of repeating units is either block or random It may be.
  • the terminal-modified imide oligomer is a part of m R 5 and n R 6 in the general formula (1), and a part of 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic It is preferably a compound that represents a tetravalent residue of an acid and the balance represents a tetravalent residue of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid.
  • the terminal-modified imide oligomer is a terminal-modified imide oligomer that can be dissolved in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone used at the time of synthesis at a solid content concentration of 10% by weight or more in a solvent in order to perform the synthesis more easily in a solution.
  • a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone used at the time of synthesis at a solid content concentration of 10% by weight or more in a solvent in order to perform the synthesis more easily in a solution.
  • An imide oligomer is preferred.
  • this invention provides the varnish formed by melt
  • the present invention provides a powdered imide resin composition obtained by removing the organic solvent contained in the varnish. Moreover, this invention provides the imide resin composition molded object which high-molecularized the terminal modified imide oligomer component by further heating in the state which melted this powdery imide resin composition.
  • the present invention provides an imide resin composition molded body having a film-like form obtained by coating the varnish on a support and removing an organic solvent contained in the varnish. Furthermore, this invention provides the imide resin composition molded object which high-molecularized the terminal modified imide oligomer component by further heating in the state which this film-form imide resin composition molded object was fuse
  • Each of the imide resin composition molded bodies is preferably colored and transparent.
  • the glass transition temperature (Tg) of each imide resin composition molded body is preferably 250 ° C. or higher, more preferably 270 ° C. or higher, and the tensile elongation at break is preferably 10% or higher. .
  • the present invention provides an imide prepreg obtained by impregnating a fiber with the above varnish and drying it.
  • the present invention provides both an imide wet prepreg containing a solvent and an imide dry prepreg from which the solvent is almost completely removed.
  • the molded article of the imide resin composition having the film form or the imide prepreg is inserted between fiber reinforced composite materials or between a fiber reinforced composite material and a dissimilar material, and heated.
  • a fiber reinforced composite material structure which is cured and integrated.
  • the present invention provides a fiber-reinforced composite material obtained by laminating a plurality of the imide prepregs and heat-curing them.
  • the fiber-reinforced composite material preferably has a Tg of 250 ° C. or higher, more preferably 270 ° C. or higher.
  • an imide resin composition containing a terminal-modified imide oligomer and an aromatic thermoplastic polyimide, a varnish, and thermal and mechanical properties such as heat resistance, elastic modulus, tensile strength, and elongation produced therefrom.
  • An excellent film-shaped imide resin composition can be provided.
  • the terminal-modified imide oligomer component can have a high molecular weight, and further, an imide resin composition excellent in thermal and mechanical properties can be provided.
  • an imide prepreg having excellent adhesion to the reinforcing fiber and enabling easy handling during storage or molding can be provided.
  • a fiber-reinforced composite material having excellent thermal and mechanical properties such as heat resistance and toughness and reliability can be provided.
  • the above-mentioned film-like imide resin composition and imide prepreg are inserted between fiber-reinforced composite materials or between fiber-reinforced composite materials and dissimilar materials, fiber reinforcement with excellent adhesion is obtained.
  • a composite material structure can be obtained.
  • the imide resin composition of the present invention is represented by the following general formula (1), a terminal-modified imide oligomer having a 2-phenyl-4,4′-diaminodiphenyl ether skeleton, and the following general formula (2): And an aromatic thermoplastic polyimide having an oxybisphthalimide skeleton.
  • R 1 and R 2 are a hydrogen atom or a phenyl group, and one of them represents a phenyl group.
  • R 3 and R 4 are the same or different and are residues of divalent aromatic diamines.
  • R 5 and R 6 are the same or different and represent tetravalent aromatic tetracarboxylic acid residues, and m and n are m ⁇ 1, n ⁇ 0, 1 ⁇ m + n ⁇ 20 and 0.05 ⁇ m. (The relationship of / (m + n) ⁇ 1 is satisfied, and the arrangement of repeating units may be either block or random.)
  • R 1 and R 2 are the same or different and represent a divalent aromatic diamine residue
  • R 3 represents a tetravalent aromatic tetracarboxylic acid residue
  • m and n are , M ⁇ 1, n ⁇ 0, and the arrangement of repeating units may be either block or random.
  • Tetracarboxylic acid residues include tetravalent residues of 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acids, tetravalent residues of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acids and bis (3,4).
  • the terminal-modified imide oligomer (A) containing at least one selected from the group consisting of tetravalent residues of -carboxyphenyl) ethers is preferred.
  • the tetravalent aromatic tetracarboxylic acid residue represented by R 5 and R 6 is a tetravalent residue of 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid or A terminal-modified imide oligomer that is a tetravalent residue of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid; a part of m R 5 and n R 6 in the general formula (1) is 1 Terminal-modified imide oligomers which are tetravalent residues of 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acids, the remainder being tetravalent residues of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acids; R 5 and n R 6 are partly a tetravalent residue of 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid and the remainder is 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid and 3,3 '
  • terminal-modified imide oligomer in which R 5 and R 6 are tetravalent residues of 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acids include compounds represented by the following general formula (3).
  • terminal-modified imide oligomer in which R 5 and R 6 are tetravalent residues of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acids include, for example, compounds represented by the following general formula (4) Is mentioned.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , m and n are the same as defined in the formula (1).
  • the arrangement of the repeating units is either block or random. May be.
  • one of R 1 and R 2 is a hydrogen atom, the other is a phenyl group, and R 3 is a 2-phenyl-4,4′-diaminodiphenyl ether residue.
  • R 4 is 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene residue
  • m is 1 or more (preferably 1 to 5)
  • n is 0 or more (Preferably 0 to 3)
  • End-modified imide oligomers with 1 ⁇ m + n ⁇ 20 and 0.05 ⁇ m / (m + n) ⁇ 1 are preferable.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , m and n are the same as defined in the formula (1).
  • the arrangement of the repeating units may be either block or random. Good.
  • the terminal-modified imide oligomer represented by the general formula (1) has an imide bond in the main chain and 4- (2-phenylethynyl) phthalic anhydride at the terminal (preferably both terminals). Although it has an unsaturated end group capable of thermal addition polymerization, it is preferably solid (powder) at room temperature (23 ° C.).
  • the terminal-modified imide oligomer represented by the general formula (1) is solid at room temperature with respect to a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone used at the time of synthesis for easier synthesis in a solution. It is preferable that the concentration is 10% by weight or more.
  • the content of the terminal-modified imide oligomer represented by the general formula (1) is not particularly limited, but is preferably 10 to 90% by weight of the total amount of the composition, more preferably the composition. It is 15 to 85% by weight of the total amount, more preferably 20 to 80% by weight of the total amount of the composition, and particularly preferably 30 to 60% by weight of the total amount of the composition.
  • the content of the terminal-modified imide oligomer is less than 10% by weight, a high glass transition temperature after heat treatment may not be exhibited.
  • the content of the terminal-modified imide oligomer exceeds 90% by weight, the toughness of the film after the heat treatment may be significantly reduced.
  • the terminal modified imide oligomer represented by General formula (1) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the terminal-modified imide oligomer represented by the general formula (1) is, for example, a predetermined aromatic tetracarboxylic acid, a predetermined aromatic diamine, and 4- (2 for introducing an unsaturated end group into the imide oligomer.
  • -Phenylethynyl) phthalic anhydride (hereinafter sometimes referred to as "PEPA”) can be obtained by reacting under the predetermined conditions described later.
  • aromatic tetracarboxylic acids one or more selected from 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acids and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acids are used.
  • 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acids include 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride (PMDA), 1,2 1,4,5-benzenetetracarboxylic acid derivatives such as esters and salts, and 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride is particularly preferred.
  • 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acids include 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride ( s-BPDA), 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid esters and salts, and the like, and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride is particularly preferred.
  • 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid or 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid is basically used alone or in combination. As long as the effects of the present invention are exhibited, a part of 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid and / or 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid is replaced with another aromatic tetracarboxylic acid. It may be replaced.
  • aromatic tetracarboxylic acids include, for example, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA), 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (A-BPDA), 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (i-BPDA), 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis ( 3,4-carboxyphenyl) ether dianhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride, and the like.
  • Other aromatic tetracarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
  • 2-phenyl-4,4'-diaminodiphenyl ether As the aromatic diamine, 2-phenyl-4,4'-diaminodiphenyl ether, more preferably 2-phenyl-4,4'-diaminodiphenyl ether is used.
  • the terminal-modified imide oligomer (1) has a skeleton derived from 2-phenyl-4,4'-diaminodiphenyl ethers in the molecule.
  • a part of 2-phenyl-4,4'-diaminodiphenyl ethers may be replaced with other aromatic diamines.
  • aromatic diamines examples include 1,4-diaminobenzene, 1,3-diaminobenzene, 1,2-diaminobenzene, 2,6-diethyl-1,3-diaminobenzene, and 4,6-diethyl.
  • aromatic diamines can be used singly or in combination of two or more.
  • 4,4′-diaminodiphenyl ether which is another aromatic diamine
  • 2-phenyl-4,4′-diaminodiphenyl ether as the aromatic diamine
  • 4- (2-phenylethynyl) phthalic anhydride (hereinafter sometimes referred to as “PEPA”) as an unsaturated acid anhydride for terminal modification (end cap).
  • PEPA 4- (2-phenylethynyl) phthalic anhydride
  • the 4- (2-phenylethynyl) phthalic anhydride is preferably used in a proportion in the range of 5 to 200 mol%, particularly 5 to 150 mol%, based on the total amount of aromatic tetracarboxylic acids.
  • the reaction of the above-mentioned predetermined aromatic tetracarboxylic acid, the above-mentioned predetermined aromatic diamine and 4- (2-phenylethynyl) phthalic anhydride is carried out by reacting the aromatic tetracarboxylic acid with 4- (2-phenylethynyl).
  • the acid anhydride group of phthalic anhydride and the amino group of the aromatic diamine are used so that they are in an equimolar amount, and the reaction is carried out in the presence or absence of a solvent.
  • Two adjacent (2 mol) carboxyl groups of aromatic tetracarboxylic acids are regarded as one mol of acid anhydride group.
  • the terminal-modified imide oligomer represented by the general formula (1) can be produced by, for example, the method described in Patent Document 4. That is, the above-mentioned predetermined aromatic tetracarboxylic acids, the above-mentioned predetermined aromatic diamines, and 4- (2-phenylethynyl) phthalic anhydride are combined with all the acid anhydride groups (adjacent 2 mol of carboxyl groups). Each component is used in a solvent at a reaction temperature of about 100 ° C. or less, in particular 80 ° C. or less, so that the total amount of 1 mol of acid anhydride group) and the total amount of amino groups are approximately equal.
  • amide acid oligomer also referred to as an amic acid oligomer
  • an amide acid oligomer which is an “oligomer having an amide-acid bond”
  • the amide acid oligomer is dehydrated and cyclized to form 4-
  • An imide oligomer having a phenylethynyl) phthalic anhydride residue, that is, a terminal-modified imide oligomer can be obtained.
  • Examples of the method for dehydrating and cyclizing the amic acid oligomer include a method of adding an imidizing agent at a temperature of about 0 to 140 ° C., a method of heating to a temperature of 140 to 275 ° C., and the like.
  • a particularly preferable production method of the terminal-modified imide oligomer represented by the general formula (1) includes, for example, a method including an amic acid oligomer synthesis step, a terminal modification step, and an imidization step.
  • the amic acid oligomer synthesis step the above-mentioned predetermined aromatic tetracarboxylic acids are added and uniformly dissolved in a solution in which the above-mentioned predetermined aromatic diamines are uniformly dissolved in a solvent, followed by a reaction at about 5 to 60 ° C. Stir at temperature for about 1 to 180 minutes to obtain a reaction solution containing an amic acid oligomer.
  • terminal modification step 4- (2-phenylethynyl) phthalic anhydride is added and uniformly dissolved in the reaction solution containing the amidic acid oligomer obtained in the previous step, and then 1 at a reaction temperature of about 5 to 60 ° C.
  • the reaction is carried out with stirring for about 180 minutes to produce an amic acid oligomer having a 4- (2-phenylethynyl) phthalic anhydride residue at the terminal (hereinafter referred to as “terminal-modified amic acid oligomer”).
  • a terminal-modified imide oligomer is generated by stirring the reaction solution containing the terminal-modified amic acid oligomer at 140 to 275 ° C. for 5 minutes to 24 hours to imidize the amidic acid oligomer. Then, the terminal-modified imide oligomer of the present invention can be obtained by cooling the reaction solution to near room temperature. In the above reaction, it is preferable that all or some of the reaction steps are performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or argon gas or in a vacuum.
  • an inert gas such as nitrogen gas or argon gas or in a vacuum.
  • the solvent is preferably a solvent capable of dissolving the raw material compound and the terminal-modified imide oligomer, such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N, N-diethylacetamide, N-methylcaprolactam, ⁇ -butyrolactone (GBL), cyclohexanone and the like can be mentioned.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMAc N-dimethylacetamide
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • cyclohexanone cyclohexanone and the like
  • These solvents may be used alone or in combination of two or more. With respect to the selection of these solvents, known techniques for soluble polyimides can be applied.
  • the terminal-modified imide oligomer of the present invention may be a mixture of different molecular weights.
  • the terminal-modified imide oligomer of the present invention is preferably synthetically soluble in the above-mentioned solvent, particularly NMP, at a solid content of 30% by weight or more at room temperature.
  • the terminal-modified imide oligomer of the present invention has almost no risk of hydrolysis, it can be stably stored in the varnish and the resin alone for a long period of time without causing a decrease in viscosity or the like as compared with the amic acid oligomer.
  • the aromatic thermoplastic polyimide represented by the general formula (2) used together with the terminal-modified imide oligomer represented by the general formula (1) is an oxybisphthalimide derived from oxydiphthalic acids. It has a skeleton.
  • the aromatic thermoplastic polyimides represented by the general formula (2) the aromatic thermoplastic polyimides represented by the following general formula (5) are preferable.
  • R 1 and R 2 are the same or different and represent a residue of a divalent aromatic diamine.
  • R 3 represents a tetravalent aromatic tetracarboxylic acid residue.
  • M and n are , M ⁇ 1, n ⁇ 0, and the arrangement of repeating units may be either block or random.
  • aromatic thermoplastic polyimide preferably anhydride residue
  • at least one of m R 1 and n pieces of R 2 is the diaminodiphenyl ether residue
  • the n 3 and more preferably aromatic thermoplastic polyimide is at least one of the anhydride residue.
  • the intrinsic viscosity of the aromatic thermoplastic polyimide represented by the general formula (2) is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but is preferably 0.2 dL / g or more, more preferably 0.8. 3 dL / g or more, more preferably 0.45 dL / g or more, and particularly preferably 0.5 dL / g or more.
  • the intrinsic viscosity is measured by the method described later.
  • the content of the aromatic thermoplastic polyimide represented by the general formula (2) in the imide resin composition of the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected from a wide range, but is preferably 10 to 10% of the total amount of the composition. 90% by weight, more preferably 15 to 85% by weight of the total amount of the composition, further preferably 20 to 80% by weight of the total amount of the composition, and particularly preferably 40 to 70% by weight of the total amount of the composition. If the content of the aromatic thermoplastic polyimide is less than 10% by weight, the toughness of the film after the heat treatment may be significantly reduced.
  • aromatic thermoplastic polyimide when the content of the aromatic thermoplastic polyimide exceeds 90% by weight, the content of the terminal-modified imide oligomer is relatively decreased, and there is a possibility that a high glass transition temperature after the heat treatment is not expressed.
  • An aromatic thermoplastic polyimide can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the aromatic thermoplastic polyimide represented by the general formula (2) is preferably an aromatic tetracarboxylic acid containing an oxydiphthalic acid (especially preferred is an acid dianhydride) and an aromatic diamine.
  • the total amount of acid anhydride groups two adjacent carboxyl groups are regarded as one mole of acid anhydride groups
  • the total amount of amino groups of the aromatic diamines are charged in an approximately equimolar amount.
  • the reaction is carried out in the presence or absence, and is obtained by a general polyamic acid-mediated polymerization and imidization method (thermal imidization, chemical imidization method).
  • a solvent the same solvent used for manufacture of a terminal modified imide oligomer can be used.
  • Examples of the oxydiphthalic acid used for the synthesis of the aromatic thermoplastic polyimide represented by the general formula (2) include 3,3′-oxydiphthalic acid, 3,4′-oxydiphthalic acid, 4,4′-oxydiphthalic acid, 3'-oxydiphthalic anhydride, 3,4'-oxydiphthalic anhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, derivatives of 3,3'-oxydiphthalic acid esters and salts, 3,4'-oxydiphthalic acid And derivatives such as esters and salts of 4,4′-oxydiphthalic acid. Of these, acid anhydrides are preferred. Oxydiphthalic acids can be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic tetracarboxylic acids include, for example, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA), 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (A-BPDA), 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (i-BPDA), 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis ( 3,4-carboxyphenyl) ether dianhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride, and the like.
  • Other aromatic tetracarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic diamines used in the synthesis of the aromatic thermoplastic polyimide represented by the general formula (2) are not particularly limited, and examples thereof include 1,4-diaminobenzene, 1,3-diaminobenzene, 1, 2-diaminobenzene, 2,6-diethyl-1,3-diaminobenzene, 4,6-diethyl-2-methyl-1,3-diaminobenzene, 3,5-diethyltoluene-2,6-diamine, 4, 4'-diaminodiphenyl ether (4,4'-oxydianiline), 3,4'-diaminodiphenyl ether (3,4'-oxydianiline), 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphen
  • the terminal-modified imide oligomer represented by the general formula (1) and the aromatic thermoplastic polyimide represented by the general formula (2) are preferably in a weight ratio of 10:90 to 90:10, more preferably 15:85 to 85 to 15, further preferably 20:80 to 80:20, particularly preferably 30:70 to 60:40.
  • the imide resin composition of the present invention can be prepared, for example, by mixing the terminal-modified imide oligomer represented by the general formula (1) and the aromatic thermoplastic polyimide represented by the general formula (2). , Varnish, powder, film, etc.
  • the imide resin composition of the present invention in a varnish form is a colored transparent liquid.
  • the imide resin composition of the present invention in powder form is a colored powder.
  • the imide resin composition of the present invention in a film form is colored and transparent, and has sufficient self-supporting property and good flexibility.
  • the varnish-like imide resin composition of the present invention is, for example, any aromatic thermoplastic polyimide such as a film shape or a powder shape in the reaction solution of the terminal-modified imide oligomer after synthesis described above, as long as the effects of the present invention are exhibited. It can obtain by adding in the ratio and dissolving completely. Further, either or both of the terminal-modified imide oligomer and the aromatic thermoplastic polyimide may be dissolved in a state containing the precursor amic acid group. In addition, after pouring the reaction solution of the terminal-modified imide oligomer into water and isolating it as a powdered product, it is dissolved again in a solvent at an arbitrary ratio with the aromatic thermoplastic polyimide to prepare a varnish. Also good.
  • any aromatic thermoplastic polyimide such as a film shape or a powder shape in the reaction solution of the terminal-modified imide oligomer after synthesis described above, as long as the effects of the present invention are exhibited. It can obtain by adding
  • the powdered imide resin composition of the present invention can be obtained, for example, by pouring a varnish in which a terminal-modified imide oligomer and an aromatic thermoplastic polyimide are dissolved into a poor solvent such as water, and reprecipitating the varnish. . Moreover, as for the obtained powdery imide resin composition, it is desirable that both are mixed uniformly.
  • the terminal modified imide in the composition is obtained by a method of heat-curing the obtained powdery imide resin composition at a temperature of 280 to 500 ° C. for about 10 minutes to 40 hours in a melted state at, for example, 200 to 280 ° C.
  • An imide resin having a high molecular weight oligomer can be produced.
  • the imide resin preferably has a Tg of 250 ° C. or higher and a tensile elongation at break of 10% or higher. These measurements are performed by the method described later.
  • the imide resin composition molded body having a film-like form of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “film-like imide resin composition”) is obtained by dissolving a terminal-modified imide oligomer and an aromatic thermoplastic polyimide. It is produced by applying a varnish to a support and removing the solvent at a temperature of 200 to 280 ° C., for example. Moreover, the film-like imide resin composition is obtained by inserting the powdery imide resin composition of the present invention between two supports, heating and pressing, and peeling the two supports after cooling. Can do.
  • coats a varnish or the surface which inserts powder is excellent in surface smoothness, and a film with high heat resistance and pressure resistance is preferable.
  • the obtained film-like imide resin composition is desirably one that can maintain the film shape alone after peeling from the support, and the film thickness is preferably from 1 to 1000 ⁇ m, more preferably from 5 to 500 ⁇ m, still more preferably. Is 5 to 300 ⁇ m.
  • the elongation at break in the tensile test of the film-like imide resin composition is preferably 8% or more.
  • the film-like imide resin composition has excellent melt fluidity and moldability, so that the terminal-modified imide oligomer is uniformly dispersed in the film-like imide resin composition. It is desirable that the group does not undergo a high molecular weight reaction.
  • this film-like imide resin composition by heating this film-like imide resin composition at 280 to 500 ° C. for about 10 minutes to 40 hours, an imide resin composition molded body in which a part or all of the terminal-modified imide oligomer components have a high molecular weight can be produced. .
  • an imide resin composition molded body in which the terminal-modified imide oligomer component has a high molecular weight may be produced in one step by heating the varnish coated on the support at 280 to 500 ° C. for about 10 minutes to 40 hours. .
  • the molded article of the imide resin composition of the present invention is preferably colored and transparent.
  • the imide resin composition molded body of the present invention preferably has a Tg of 250 ° C. or higher and a tensile elongation at break of 10% or higher. These measurements are performed by the method described later.
  • the above varnish is impregnated into, for example, a fiber or fiber woven fabric that is aligned in one direction in a plane, and dried in a dryer at 20 to 180 ° C. for 1 minute to 20 hours. It is produced by completely removing some or all.
  • the imide prepreg preferably contains 10 to 90% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, and still more preferably 30 to 50% by weight of the imide resin composition.
  • the fiber-reinforced composite material of the present invention is obtained by stacking a predetermined number of the imide prepregs and heating them at a temperature of 280 to 500 ° C. and a pressure of 1 to 1000 kg / cm 2 for about 10 minutes to 40 hours using an autoclave or a hot press. Can be produced.
  • Tg is 250 degreeC or more as for the fiber reinforced composite material (fiber reinforced laminated board) of this invention obtained as mentioned above. This measurement is based on the method described later.
  • the fibers applied to the present invention include inorganic fibers such as carbon fibers, glass fibers, metal fibers, and ceramic fibers, and organic synthetic fibers such as polyamide fibers, polyester fibers, polyolefin fibers, and novoloid fibers. These fibers can be used alone or in combination of two or more.
  • carbon fiber is desirable in order to exhibit excellent mechanical properties.
  • the carbon fiber is not particularly limited as long as it is a material having a carbon content in the range of 85 to 100% by weight and having a continuous fiber shape having at least a part of a graphite structure.
  • PAN polyacrylonitrile
  • rayon system rayon system
  • lignin system pitch system and the like.
  • PAN-based and pitch-based carbon fibers are preferable because they are versatile and inexpensive and have high strength.
  • the carbon fiber has been subjected to a sizing treatment, but it may be used as it is, and can be removed with an organic solvent or the like as required. Further, it is preferable that the fiber bundle is opened beforehand using air or a roller, and the carbon fiber single yarn is impregnated with a resin or a resin solution.
  • the form of the fiber material constituting the imide prepreg or the fiber reinforced composite material is a continuous fiber-shaped structure formed by unidirectional (UD), weaving (plain weaving, satin weaving, etc.), knitting, and the like, and is particularly limited. It may be selected as appropriate according to the purpose, and these can be used alone or in combination.
  • the film-like imide resin composition molded body or imide prepreg is inserted between the fiber reinforced composite materials or between the fiber reinforced composite material and the dissimilar material, and is heated and melted to be integrated to obtain a fiber reinforced composite material.
  • a structure can be obtained.
  • the dissimilar material is not particularly limited, and any material commonly used in this field can be used. Examples thereof include a metal material such as a honeycomb shape and a core material such as a sponge shape.
  • ⁇ Test method> Measurement of 5% weight loss temperature Using a thermogravimetric analyzer (TGA, model: SDT-2960, manufactured by TA Instruments), measurement was performed at a rate of temperature increase of 5 ° C./min in a nitrogen stream.
  • TGA thermogravimetric analyzer
  • the fiber reinforced composite material uses a dynamic viscoelasticity measuring device (DMA, model: DMA-Q-800, manufactured by TA Instruments), cantilever system, 0.1% strain, 1 Hz frequency, The intersection of two tangents before and after the storage elastic modulus curve was lowered measured at a rate of temperature increase of 3 ° C./min under a nitrogen stream was defined as the glass transition temperature.
  • DMA dynamic viscoelasticity measuring device
  • Example 1 To a three-necked 2000 mL separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, 248.52 g (0.90 mol) of 2-phenyl-4,4′-diaminodiphenyl ether, 9,9-bis (4- Aminophenyl) fluorene (34.84 g, 0.10 mol) and N-methyl-2-pyrrolidone (700 mL) were added.
  • 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride 174.50 g, 0.8 mol
  • 300 ml of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and polymerization reaction was carried out in a nitrogen stream at room temperature for 2.5 hours, at 60 ° C. for 1.5 hours, and further at room temperature for 1 hour to produce an amic acid oligomer.
  • 99.29 g (0.4 mol) of 4- (2-phenylethynyl) phthalic anhydride was added and reacted at room temperature for 12 hours under a nitrogen stream, followed by terminal modification, followed by stirring at 195 ° C. for 5 hours. Combined.
  • reaction solution After cooling, a part of the reaction solution was poured into 900 mL of ion exchange water, and the precipitated powder was separated by filtration. The powder obtained by washing with 80 mL of methanol for 30 minutes and filtered off was dried under reduced pressure at 150 ° C. for 1 day to obtain a product.
  • the uncured powder of the terminal-modified imide oligomer obtained above is soluble in NMP solvent by 30% or more at room temperature, and the NMP solution of the powder shows gelation and precipitation after storage for several months. There wasn't. From the DSC measurement result, the Tg of the terminal-modified imide oligomer before curing was 221 ° C., and the minimum melt viscosity was 1280 Pa ⁇ s (340 ° C.).
  • a film-like cured product (thickness: 111 ⁇ m) obtained by heating this terminal-modified imide oligomer powder at 370 ° C. for 1 hour using a hot press has a Tg determined by DSC measurement of 371 ° C. and a 5% weight loss.
  • the temperature was 538 ° C.
  • mechanical properties (mechanical properties) of the cured film-like product by a tensile test were an elastic modulus of 2.97 GPa, a breaking strength of 119 MPa, and a breaking elongation of 13%.
  • Example 2 By stirring 5.0 g of the terminal-modified imide oligomer powder (5.0 g) obtained in Example 1 and aromatic thermoplastic polyimide powder (developed product name: YS-20A, manufactured by Shanghai Synthetic Resin Laboratory) in 40 g of NMP. A completely dissolved varnish (total imide resin content in the varnish is 20% by weight) was prepared.
  • the aromatic thermoplastic polyimide (YS-20A) has a composition comprising a combination of 3,4′-oxydiphthalic anhydride and 4,4′-oxydianiline, and Tg determined by DSC is 270. , 5% weight loss is given by 529 ° C. and intrinsic viscosity is 0.47 dL / g.
  • R 1 and R 2 are 4,4′-oxydianiline residues
  • R 3 is It was a 3,4′-oxydiphthalic anhydride residue
  • Example 3 A part of the varnish produced in Example 2 was re-precipitated in water, recovered by suction filtration, washed with water and methanol, dried in a vacuum oven at 240 ° C. for 3 hours, and powdered imide resin A composition was obtained. From the DSC measurement of the obtained powdered imide resin composition, a single Tg was observed at 253 ° C., and an exothermic peak with a peak at around 430 ° C. was observed. The minimum melt viscosity was 2800 Pa ⁇ s (360 ° C.).
  • Example 4 A part of the powdered imide resin composition obtained in Example 3 is a polyimide film excellent in surface smoothness (trade name: UPILEX-75S, thickness: 75 ⁇ m, size: 15 cm square, manufactured by Ube Industries, Ltd.)
  • the film-like imide resin composition which is transparent in reddish brown was obtained by inserting between two sheets, pressurizing at 370 degreeC for 1 hour, and peeling after cooling. From the IR spectrum measurement using a part of this film-like imide resin composition, absorption near 2210 cm ⁇ 1 derived from the triple bond stretching vibration contained in the terminal group PEPA of the terminal-modified imide oligomer disappeared.
  • the terminal-modified imide oligomer component was increased in molecular weight by thermal addition reaction in the film-like imide resin composition by this pressure thermoforming. From DSC measurement, a single Tg was observed at 296 ° C., and an exothermic peak with a peak at around 430 ° C. was observed. In the DMA measurement, a single Tg was observed at 294 ° C., a 5% weight loss temperature was observed at 517 ° C., and the elongation at break determined by a tensile test was 12%. As a result of microscopic observation, a phase structure mainly composed of a terminal-modified imide oligomer or a thermoplastic aromatic polyimide was not observed on the film surface and inside, and both were uniformly mixed.
  • Example 5 A part of the varnish produced in Example 2 was cast and coated on a flat glass support using a coater, and dried in an air circulation oven at 250 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the film-forming film on the glass substrate was peeled off to obtain a film-like imide resin composition having sufficient self-supporting properties and being soft, light yellow and transparent.
  • the film thickness of the film-like imide resin composition was about 50 ⁇ m, and the Tg obtained from DSC measurement was observed as a single at 253 ° C.
  • a phase structure mainly composed of a terminal-modified imide oligomer or a thermoplastic aromatic polyimide was not observed on the film surface and inside, and both were uniformly mixed.
  • Example 6 The film-like imide resin composition obtained in Example 5 was inserted between two sheets of polyimide film (trade name: UPILEX-75S, manufactured by Ube Industries) with excellent surface smoothness, and 1 at 370 ° C.
  • the film-like imide resin composition which has sufficient self-supporting property and was soft, light yellow and transparent was obtained by pressurizing for a time and peeling after cooling. From the IR spectrum measurement using a part of this film-like imide resin composition, absorption near 2210 cm ⁇ 1 derived from the triple bond stretching vibration contained in the terminal group PEPA of the terminal-modified imide oligomer disappeared.
  • terminal-modified imide oligomer component was increased in molecular weight by thermal addition reaction in the film-like imide resin composition by this pressure thermoforming.
  • DSG measurement shows a single Tg at 296 ° C.
  • DMA measurement shows a single Tg at 294 ° C.
  • a 5% weight loss temperature is observed at 517 ° C.
  • the elongation at break determined by a tensile test is 8. It was 5%.
  • a phase structure mainly composed of a terminal-modified imide oligomer or a thermoplastic aromatic polyimide was not observed on the film surface and inside, and both were uniformly mixed.
  • Example 7 A part of the varnish produced in Example 2 was cast and coated on a polyimide film (UPILEX-75S) using a coater, and dried in an air circulation oven at 250 ° C. for 30 minutes. Thereafter, heating was continuously performed in a vacuum at 370 ° C. for 1 hour. Thereafter, it was peeled off from the polyimide film (UPILEX-75S) to obtain a film-like imide resin composition having sufficient self-supporting properties and being flexible reddish brown. From the IR spectrum measurement using a part of this film-like imide resin composition, absorption near 2210 cm ⁇ 1 derived from the triple bond stretching vibration contained in the terminal group PEPA of the terminal-modified imide oligomer disappeared.
  • terminal-modified imide oligomer component was increased in molecular weight by thermal addition reaction in the film-like imide resin composition by this pressure thermoforming.
  • DSG measurement shows a single Tg at 296 ° C.
  • DMA measurement shows a single Tg at 294 ° C.
  • a 5% weight loss temperature is observed at 517 ° C.
  • the elongation at break determined by a tensile test is 8. 7%.
  • a phase structure mainly composed of a terminal-modified imide oligomer or a thermoplastic aromatic polyimide was not observed on the film surface and inside, and both were uniformly mixed.
  • Example 8 A 30 cm ⁇ 30 cm plain woven material (trade name: Besphite IM-600 6K, fiber basis weight 195 g / part) of a part of 400 g of the varnish of the imide resin composition produced by the same method as in Example 2 was previously sized with acetone. m 2 , density: 1.80 g / cm 3 , manufactured by Toho Tenax Co., Ltd.). This was dried in a dryer at 100 ° C. for 10 minutes to obtain an imide prepreg. The resin content in the obtained imide prepreg was 38 wt%, and the solvent content was 17 wt%.
  • Example 9 A polyimide film was placed as a release film on a 30 cm ⁇ 30 cm stainless steel plate, and 12 imide prepregs prepared in Example 8 were laminated thereon. Furthermore, the polyimide film and the stainless steel plate were stacked, and heated to 260 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./min on a hot press under a vacuum condition. After heating at 260 ° C. for 2 hours, the temperature was increased to 370 ° C. at a rate of temperature increase of 3 ° C./min at 1.3 MPa, and heated and pressurized at 370 ° C. for 1 hour.
  • Example 10 The film-like imide resin composition produced in Example 6 is inserted between the two polyimide carbon composite materials produced in Example 9, and heated under the conditions of 280 ° C., 30 minutes, and 1 MPa using a press machine. After pressurization, heating and pressurization were performed at 370 ° C. for 1 hour to obtain a composite material structure in which two polyimide carbon composite materials were firmly integrated.
  • Example 11 A plain woven material of 30 cm ⁇ 30 cm (trade name: Besphite IM-600 6K, fiber basis weight) obtained by diluting a part of 400 g of varnish of the imide resin composition produced by the same method as in Example 2 and desizing with acetone in advance. 195 g / m 2 , density: 1.80 g / cm 3 , manufactured by Toho Tenax Co., Ltd.). This was dried in a dryer at 250 ° C. for 30 minutes to obtain an imide dry prepreg. The resin content in the obtained prepreg was 35 wt%.
  • Example 12 A polyimide film was placed as a release film on a 30 cm ⁇ 30 cm stainless steel plate, and 12 imide prepregs prepared in Example 8 were laminated thereon. Furthermore, the polyimide film and the stainless steel plate were stacked, and heated to 260 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./min on a hot press under a vacuum condition. After heating at 260 ° C. for 2 hours, the temperature was increased to 370 ° C. at a rate of temperature increase of 3 ° C./min at 1.3 MPa, and heated and pressurized at 370 ° C. for 1 hour.
  • Example 13 The dry prepreg produced in Example 12 was inserted between the two polyimide carbon composite materials produced in Example 9, and heated and pressurized under the conditions of 280 ° C., 30 minutes and 1 MPa using a press. Later, by heating and pressing at 370 ° C. for 1 hour, a composite material structure in which the two polyimide carbon composite materials were firmly integrated was obtained.
  • Example 14 2.0 g of the terminal-modified imide oligomer powder obtained in Example 1 and aromatic thermoplastic polyimide powder (YS-20A, Tg determined from DSC is 270 ° C., 5% weight loss is 529 ° C., intrinsic viscosity is 0.47 dL / G) A varnish in which 8.0 g was completely dissolved in 40 g of NMP (total imide resin content in the varnish was 20 wt%) was prepared.
  • aromatic thermoplastic polyimide powder YS-20A, Tg determined from DSC is 270 ° C., 5% weight loss is 529 ° C., intrinsic viscosity is 0.47 dL / G
  • Example 15 A part of the varnish produced in Example 2 was re-precipitated in water, recovered by suction filtration, washed with water and methanol, dried in a vacuum oven at 240 ° C. for 3 hours, and powdered imide resin A composition was obtained. From DSC measurement, a single Tg was observed at 240 ° C., and an exothermic peak with a peak at around 430 ° C. was observed.
  • Example 16 A part of the powdery imide resin composition obtained in Example 15 was a polyimide film excellent in surface smoothness (manufactured by Ube Industries, trade name: UPILEX-75S, thickness: 75 ⁇ m, size: 15 cm square) By inserting between two sheets, pressurizing at 370 ° C. for 1 hour, and peeling after cooling, a film-like imide resin composition having sufficient self-supporting property and being soft reddish brown was obtained. From the IR spectrum measurement using a part of this film-like imide resin composition, absorption near 2210 cm ⁇ 1 derived from the triple bond stretching vibration contained in the terminal group PEPA of the terminal-modified imide oligomer disappeared.
  • the terminal-modified imide oligomer component was increased in molecular weight by thermal addition reaction in the film-like imide resin composition by this pressure thermoforming. From DSC measurement, a single Tg was observed at 280 ° C., and an exothermic peak with a peak at around 430 ° C. was observed. In the DMA measurement, a single Tg was observed at 277 ° C., a 5% weight loss temperature was observed at 535 ° C., and the elongation at break determined by a tensile test was 11.3%. As a result of microscopic observation, a phase structure mainly composed of a terminal-modified imide oligomer or a thermoplastic aromatic polyimide was not observed on the film surface and inside, and both were uniformly mixed.
  • Example 17 A part of the varnish produced in Example 14 was cast and coated on a flat glass support using a coater, and dried in an air circulation oven at 250 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the film-forming film on the glass substrate was peeled off to obtain a film-like imide resin composition having sufficient self-supporting properties and being soft, light yellow and transparent.
  • the film thickness of the film-like imide resin composition was about 50 ⁇ m, and a single Tg was observed at 240 ° C. by DSC measurement, and an exothermic peak with a peak at around 430 ° C. was observed. In the DMA measurement, a single Tg was observed at 231 ° C.
  • a phase structure mainly composed of a terminal-modified imide oligomer or a thermoplastic aromatic polyimide was not observed on the film surface and inside, and both were uniformly mixed.
  • Example 18 The film-like imide resin composition produced in Example 17 was inserted between two polyimide films (trade name: UPILEX-75S, manufactured by Ube Industries, Ltd.) having excellent surface smoothness and pressurized at 370 ° C. for 1 hour. By peeling off after cooling, a film-like imide resin composition having sufficient self-supporting properties and being soft reddish brown and transparent was obtained. From the IR spectrum measurement using a part of this film-like imide resin composition, absorption near 2210 cm ⁇ 1 derived from the triple bond stretching vibration contained in the terminal group PEPA of the terminal-modified imide oligomer disappeared.
  • terminal-modified imide oligomer component was increased in molecular weight by thermal addition reaction in the film-like imide resin composition by this pressure thermoforming. From DSC measurement, Tg is observed singly at 280 ° C., in DMA measurement, Tg is observed singly at 277 ° C., 5% weight loss temperature is observed at 535 ° C., and elongation at break determined by tensile test is 11. It was 5%. As a result of microscopic observation, a phase structure mainly composed of a terminal-modified imide oligomer or a thermoplastic aromatic polyimide was not observed on the film surface and inside, and both were uniformly mixed.
  • the uncured product of the terminal-modified imide oligomer obtained above was insoluble in the NMP solvent. This terminal-modified imide oligomer did not exhibit melt fluidity even at 300 ° C. or higher.
  • Example 2 The terminal-modified imide oligomer powder (5.0 g) obtained in Example 1 and an aromatic thermoplastic polyimide powder obtained from Shanghai Synthetic Resin Laboratory (Developed product name: YS-20, 4,4′-oxydiphthalic anhydride and It has a composition consisting of a combination with 4,4′-oxydianiline, Tg obtained from DSC is 250 ° C., 5% weight loss is 529 ° C., and intrinsic viscosity is 0.6 dL / g.
  • R 1 and R 2 are 4,4′-oxydianiline residues
  • R 3 is 4,4′-oxydiphthalic anhydride residue
  • m and n are m ⁇ 1
  • Example 19 To a three-necked 100 mL flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a nitrogen introduction tube were added 4,4′-diaminodiphenyl ether (4,0048 g, 20 mmol) and NMP (70 mL), and after dissolution, 4,4′-oxydiphthalic anhydride 6.2044 g (20 mmol) was added, and a polymerization reaction was performed at room temperature for 6 hours under a nitrogen stream to prepare a polyamic acid oligomer solution without precipitate (weight content of polyamic acid in the solution: 12.5 wt%).
  • Example 20 The film-like imide resin composition produced in Example 19 was continuously heat-treated in an oven under vacuum at 300 ° C. for 30 minutes, 350 ° C. for 30 minutes, and 370 ° C. for 30 minutes. A flexible film-like imide resin composition was obtained. From the IR spectrum measurement using a part of this film-like imide resin composition, absorption near 2210 cm ⁇ 1 derived from the triple bond stretching vibration contained in the terminal group PEPA of the terminal-modified imide oligomer disappeared. This heat treatment showed that the terminal-modified imide oligomer component in the film-like imide resin composition was increased in molecular weight by a heat addition reaction.
  • DSC measurement shows a single Tg at 310 ° C.
  • DMA measurement shows a single Tg at 305 ° C.
  • 5% weight loss temperature is observed at 535 ° C.
  • 10% elongation at break determined by tensile test Met.
  • this polyamic acid solution In 12 g of this polyamic acid solution, 2.4 g of the terminal-modified imide oligomer powder prepared in Example 2 was added and stirred to obtain a uniformly dissolved solution (the polyamic acid in the solution and the terminal-modified imide oligomer). The weight content is 16.7% respectively).
  • This solution was cast and coated on a flat glass support using a coater, and dried at 250 ° C. for 30 minutes in an air circulation oven. Thereafter, when the film-forming film on the glass substrate was peeled off, an opaque imide resin composition which did not have sufficient self-supporting property and was very brittle was obtained. Even when the imide resin composition was heated at a high temperature of 300 ° C. or higher, no melting was observed, and film formation was difficult.
  • the present invention relates to polyimide powders, varnishes, films, molded products, prepregs and fiber reinforced composite materials having excellent heat resistance, and in particular, a wide range that requires easy moldability and high heat resistance including aircraft and space industry equipment. It relates to materials that can be used in the field.

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Abstract

　一般式（１）の末端変性イミドオリゴマーと一般式（２）の芳香族熱可塑性ポリイミドとを含むイミド樹脂組成物。（式（１）中、Ｒ1及びＲ2はいずれか一方がフェニル基を表し、他方が水素原子を表す。Ｒ3及びＲ4は芳香族ジアミン類の２価残基を表し、Ｒ5及びＲ6は芳香族テトラカルボン酸類の４価残基を表す。ｍ及びｎは、ｍ≧１、ｎ≧０、１≦ｍ＋ｎ≦２０及び０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たし、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれでもよい。）（式（２）中、Ｒ1及びＲ2は芳香族ジアミン類の２価残基を表す。Ｒ3は芳香族テトラカルボン酸類の４価残基を表す。ｍ及びｎは、ｍ≧１、ｎ≧０の関係を満たし、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれでもよい。）

Description

２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル類を用いた末端変性イミドオリゴマーとオキシジフタル酸類を用いた芳香族熱可塑性ポリイミドにより作製されたポリイミド樹脂組成物、およびワニス、および耐熱性や機械的特性に優れたポリイミド樹脂組成物成形体、およびプリプレグ、およびその繊維強化複合材料
　本発明は、耐熱性に優れたポリイミド粉末、ワニス、フィルム、成形体、プリプレグおよびその繊維強化複合材料に関し、特に、航空機や宇宙産業用機器をはじめとして易成形性および高耐熱性が求められる広い分野で使用可能な材料に関するものである。
　芳香族ポリイミドは高分子系で最高レベルの耐熱性を有し、機械的特性、電気特性などにも優れていることから、幅広い分野で素材として用いられている。
　一方、芳香族ポリイミドは一般に加工性に乏しく、特に溶融成形や繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として用いるには不向きである。このため、末端を熱架橋基で変性したイミドオリゴマーが提案されている。なかでも、末端を４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸で変性したイミドオリゴマーが成形性、耐熱性、力学特性のバランスに優れているとされ、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４および非特許文献１、非特許文献２において紹介されている。
　その特許文献１には、屈曲かつ非平面構造を有する２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミン類と、４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸とを反応させて得られ、対数粘度が０．０５～１である末端変性イミドオリゴマーおよびその硬化物が開示されている。そして、その発明の効果として、実用性の高い新規な末端変性イミドオリゴマーが得られること、また、耐熱性や弾性率、引張強度および伸び等の機械的特性が良好な新規な末端変性ポリイミドの硬化物が得られることが記載されている。
　特許文献２には、例えば、（ａ）１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンなどの軟質ジアミン５０モル％以上と、１，３－ジアミノベンゼン、９，９’－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、３，４’－ジアミノジフェニルエーテルなどの硬質ジアミンとを結合させたジアミン結合体と、（ｂ）３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物、４，４’－ビフェノキシジフタル酸無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物と、（ｃ）４－フェニルエチニルフタル酸無水物などのエンドキャップ剤とを反応させて得られ、樹脂トランスファー成形や樹脂圧入による成形が可能な、溶融粘度の低い末端変性イミドオリゴマーが開示されている。
　また、特許文献３には、下記一般式で表される末端変性イミドオリゴマーが開示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は芳香族ジアミン残基を示し、Ｒ1は９，９－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）フルオレンに由来する２価の芳香族ジアミン残基である。ｐおよびｑは、Ｒ3＝Ｒ1の場合はｑ≧０、Ｒ3＝Ｒ2の場合はｑ≧１であり、ｐ≧０、１≦ｐ＋ｑ≦２０および０≦ｑ／（ｐ＋ｑ）≦１の関係を満たす。繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。）
　また、本発明者らは、これまでに、２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを含む芳香族ジアミン類と１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸類とを含む原料化合物から合成され、末端を４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸で変性した芳香族イミドオリゴマーが優れた溶剤溶解性、高温での溶融流動性および成形性を示し、かつ、その加熱硬化物は優れた耐熱性と充分な機械的特性を発現することを見出し、特許文献４において開示している。
特開２０００－２１９７４１号公報 特表２００３－５２６７０４号公報 特開２００６－３１２６９９号公報 国際公開第２０１０／０２７０２０号公報
P. M. Hergenrother and J. G. Smith Jr., Polymer, 35, 4857 (1994). R. Yokota, S. Yamamoto, S. Yano, T. Sawaguchi, M. Hasegawa, H.Yamaguchi, H. Ozawa and R. Sato, High Perform. Polym., 13, S61 (2001).
　しかし、上記、加熱硬化前の末端変性イミドオリゴマーは低分子量であるため、分子鎖間における絡み合いが少なく、一般的に粉末形状として得られ、自己支持性のある柔軟なフィルム形状として得ることは困難である。また、加熱により溶融し冷却させた場合においても、非常に脆いイミド樹脂として得られる。
　この末端変性イミドオリゴマーの硬化物を母材とする炭素繊維複合材料を作製する方法として、一般的に末端変性イミドオリゴマーを高濃度で溶解させたイミドオリゴマー溶液を炭素繊維に含浸させ、一部溶剤を含んだ半乾燥状態のイミドウエットプリプレグを中間体として作製し、該プリプレグを複数積層した後に加熱硬化する手段が知られている。イミドウエットプリプレグを作製するのは、イミドオリゴマー溶液を炭素繊維表面に均一に付着させるためである。プリプレグ中の溶剤量が極めて少ない場合や完全に溶剤を除去した場合、プリプレグの保管時、取り扱い時、成形時などに、炭素繊維表面から析出した末端変性イミドオリゴマー粉末が容易にプリプレグから剥離または落下し、続いて作製する繊維強化複合材料に含まれる樹脂量を適切に調整することが難しいことが知られている。
　また、イミドウエットプリプレグを３０枚以上積層する炭素繊維複合材料の作製においては、一般的にオートクレーブ等を用いた加熱硬化成形時にプリプレグ中の溶剤を完全に除去することが難しく、炭素繊維複合材料の耐熱性、機械的特性の低下を引き起こしやすいことが知られている。
　上記の問題を解決すべく熱可塑性の芳香族ポリイミドもしくは半芳香族ポリイミドを使用したドライプリプレグが開発されている。このようなドライプリプレグでは、炭素繊維複合材料を作製する際の成形時において高温での溶融流動性を確保するために、エーテル結合や不飽和結合などの柔軟な分子構造を分子中に適用している。その結果、作製した炭素繊維複合材料は２５０℃以下の中程度の耐熱性を示すものであったり、高温での実使用において耐酸化性が低かったり、一次結合の解離エネルギーが低いために高温で分解や酸化架橋反応を起こして脆化しやすいことが知られている。
　一方、これまでに例えば熱硬化性ポリイミドの硬化物の機械的特性を改善するために、芳香族ポリイミドを添加したイミド樹脂組成物を作製する試みがなされている。しかしそれらのほとんどは、熱硬化性ポリイミドおよび芳香族ポリイミドの両者もしくはどちらか一方が溶剤に不溶であるために乾式にてブレンドされた結果、イミド樹脂組成物中で両者が均一混合された状態に無かったり、またどちらかが相構造を形成したりすることから、耐熱性や機械的特性の向上を図ることが難しいことが知られている。
　これらの問題を解決するために、溶剤に可溶な前駆体であるポリアミド酸の状態の両者を溶剤中で混合し、熱処理することによって、均一化したイミド樹脂組成物を作製することが試みられている。しかし、混合中に両者間でアミド酸交換が起こりやすいため、加熱溶融による成形性が低下したり、物性の制御が難しかったりすることが知られている。
　また、一般的に繊維強化複合材料は、実際の用途によって、副資材（ハニカム形状の金属材料やスポンジ形状のコア材料等）と接着剤を介して一体化させて用いられる場合がある。一体化させる際の成形の方法として、あらかじめ炭素繊維複合材料または副資材の表面に、ペースト状、フィルム状、繊維中に含浸させたプリプレグ状などの形態の接着剤を塗布または配置して積層し、加熱する方法が一般的に知られている。この両者を接着させる接着剤は、上記一体化成形の際の優れた熱可塑性、接着後の高い靭性、実際に複合材料構造体を高温にて使用する際における、高温耐熱性、耐酸化安定性などが必要であるが、現在までにこれらの形態と物性とを兼ね備えた耐熱性接着剤の報告例は無い。
　本発明の目的は、末端変性イミドオリゴマーと芳香族熱可塑性ポリイミドとを含むイミド樹脂組成物およびワニス、ならびに、これらから作製された耐熱性、弾性率、引張強度および伸びなどの熱的特性や機械的特性の高いイミド樹脂組成物成形体、イミドプリプレグおよび繊維強化複合材料を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、目的に叶うイミド樹脂組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される末端変性イミドオリゴマーと、下記一般式（２）で表される、オキシジフタル酸類に由来するオキシビスフタルイミド骨格を有する芳香族熱可塑性ポリイミドと、を含むポリイミド樹脂組成物（以下「イミド樹脂組成物」とする）を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（１）中、Ｒ1およびＲ2は水素原子又はフェニル基であっていずれか一方がフェニル基を表す。Ｒ3およびＲ4は同一または異なって２価の芳香族ジアミン類の残基を表し、Ｒ5およびＲ6は同一または異なって４価の芳香族テトラカルボン酸類残基を表す。ｍおよびｎは、ｍ≧１、ｎ≧０、１≦ｍ＋ｎ≦２０および０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たし、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式（２）中、Ｒ1およびＲ2は同一または異なって２価の芳香族ジアミン類の残基を表す。Ｒ3は４価の芳香族テトラカルボン酸残基を表す。ｍおよびｎは、ｍ≧１、ｎ≧０の関係を満し、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。）
　なお、上記一般式（１）および一般式（２）中の芳香族ジアミン類の残基とは、芳香族ジアミン類中の２個のアミノ基がとれた２価の芳香族系有機基をいう。また、芳香族テトラカルボン酸類残基とは、芳香族テトラカルボン酸類中の４個のカルボキシル基がとれた４価の芳香族系有機基をいう。ここで芳香族系有機基とは芳香環を有する有機基である。芳香族系有機基は、炭素数４～４０の有機基であることが好ましく、炭素数４～３０の有機基であることがより好ましく、炭素数４～２０の有機基であることがさらに好ましい。
　上記一般式（１）中のＲ5およびＲ6で表される４価の芳香族テトラカルボン酸類残基を構成する芳香族テトラカルボン酸類としては、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸類、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸類、またはビス（３，４－カルボキシフェニル）エーテル類が好ましく、中でも１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物がより好ましい。
　本発明のイミド樹脂組成物では、Ｒ5およびＲ6で示される４価の芳香族テトラカルボン酸類残基が１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸類の４価残基であり、末端変性イミドオリゴマーが下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　（式（３）中、Ｒ1およびＲ2は水素原子またはフェニル基であっていずれか一方がフェニル基を表す。Ｒ3およびＲ4は同一または異なって２価の芳香族ジアミン類の残基を表す。ｍおよびｎは、ｍ≧１、ｎ≧０、１≦ｍ＋ｎ≦２０および０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たし、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。）
　また本発明のイミド樹脂組成物では、Ｒ5およびＲ6で示される４価の芳香族テトラカルボン酸類残基が３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸類の４価残基であり、末端変性イミドオリゴマーが下記一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　（式（４）中、Ｒ1およびＲ2は水素原子またはフェニル基であっていずれか一方がフェニル基を表す。Ｒ3およびＲ4は同一または異なって２価の芳香族ジアミン類の残基を表す。ｍおよびｎは、ｍ≧１、ｎ≧０、１≦ｍ＋ｎ≦２０および０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たし、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。）
　また本発明のイミド樹脂組成物では、末端変性イミドオリゴマーが、一般式（１）におけるｍ個のＲ5とｎ個のＲ6のうち、一部が１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸類の４価残基を表し、残部が３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸類の４価残基を表す化合物であることが好ましい。
　末端変性イミドオリゴマーは、溶液中でその合成をより簡便に行うために、合成時に用いる例えばＮ－メチル－２－ピロリドン等の溶剤に対し、室温で固形分濃度１０重量％以上溶解可能な末端変性イミドオリゴマーであることが好ましい。
　また、本発明は、前記イミド樹脂組成物を有機溶剤に溶解してなるワニスを提供する。該ワニスにおいて、前記イミド樹脂組成物をほぼ完全にかつほぼ均一に有機溶剤に溶解させたものがさらに好ましい。
　さらに、本発明は、前記のワニスを加熱硬化してなるポリイミド樹脂組成物成形体（以下「イミド樹脂組成物成形体」とする）を提供する。また、本発明は、このイミド樹脂組成物成形体をさらに加熱することにより、末端変性イミドオリゴマー成分を高分子量化したイミド樹脂組成物成形体を提供する。
　さらに、本発明は、前記のワニス中に含まれる有機溶剤を除去してなる粉末状イミド樹脂組成物を提供する。また、本発明は、この粉末状イミド樹脂組成物を溶融させた状態でさらに加熱することにより、末端変性イミドオリゴマー成分を高分子量化したイミド樹脂組成物成形体を提供する。
　さらに、本発明は、前記のワニスを支持体上に塗工し、該ワニスに含まれる有機溶剤を除去してなり、フィルム状の形態を有するイミド樹脂組成物成形体を提供する。さらに、本発明は、このフィルム状イミド樹脂組成物成形体を溶融させた状態でさらに加熱することにより、末端変性イミドオリゴマー成分を高分子量化したイミド樹脂組成物成形体を提供する。
　前記の各イミド樹脂組成物成形体は、有色透明であることが好ましい。また、前記の各イミド樹脂組成物成形体のガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上であることが望ましく、２７０℃以上であることがさらに望ましく、引張破断伸びは１０％以上であることが望ましい。
　さらに、本発明は、前記のワニスを繊維に含浸させて、乾燥させてなるイミドプリプレグを提供する。本発明では、溶剤を含んだイミドウエットプリプレグおよび溶剤をほぼ完全に除去したイミドドライプリプレグの両者を提供する。
　さらに、本発明は、前記のフィルム状の形態を有するイミド樹脂組成物成形体または前記のイミドプリプレグを繊維強化複合材料同士の間、または繊維強化複合材料と異種材料との間に挿入し、加熱硬化して一体化してなる繊維強化複合材料構造体を提供する。
　さらに、本発明は、前記のイミドプリプレグを複数積層し、加熱硬化してなる繊維強化複合材料を提供する。この繊維強化複合材料のＴｇは２５０℃以上であることが望ましく、２７０℃以上であることがさらに望ましい。
　本発明により、末端変性イミドオリゴマーと芳香族熱可塑性ポリイミドとを含むイミド樹脂組成物、ワニス、および、それらより作製された耐熱性、弾性率、引張強度および伸び等の熱的、機械的特性に優れたフィルム形状のイミド樹脂組成物を提供できる。さらに、それらを加熱することにより末端変性イミドオリゴマー成分を高分子量化させ、さらに熱的、機械的特性に優れたイミド樹脂組成物を提供することが出来る。さらに、このイミド混合樹脂組成物を繊維に含浸させて乾燥させることにより、強化繊維との密着性に優れ、保存時、成形時などにおいて簡便な取り扱いを可能とするイミドプリプレグを提供できる。また、イミドプリプレグを積層し加熱することにより、耐熱性、靭性等の熱的、機械的特性および信頼性に優れた繊維強化複合材料を提供できる。また、上述のフィルム状イミド樹脂組成物ならびにイミドプリプレグを、繊維強化複合材料同士または繊維強化複合材料と異種材料とを接着させる際に両者の間に挿入することより、接着性に優れた繊維強化複合材料の構造体を得ることが出来る。
　本発明のイミド樹脂組成物は、下記一般式（１）で表され、２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル骨格を有する末端変性イミドオリゴマーと、下記一般式（２）で表わされ、オキシビスフタルイミド骨格を有する芳香族熱可塑性ポリイミドと、を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式（１）中、Ｒ1およびＲ2は水素原子又はフェニル基であっていずれか一方がフェニル基を表す。Ｒ3およびＲ4は同一または異なって２価の芳香族ジアミン類の残基を表し、Ｒ5およびＲ6は同一または異なって４価の芳香族テトラカルボン酸類残基を表す。ｍおよびｎは、ｍ≧１、ｎ≧０、１≦ｍ＋ｎ≦２０および０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たし、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。）
　上記一般式（１）において、ｍ＋ｎが１未満では、硬化樹脂の靭性が著しく低下するおそれがあり、ｍ＋ｎが２０を超えると、溶剤溶解性の低下や高温状態において優れた溶融流動性が発現されないおそれがある。また、ｍ／（ｍ＋ｎ）が０．０５未満でも、溶剤溶解性の低下や高温状態において優れた溶融流動性が発現されないおそれがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式（２）中、Ｒ1およびＲ2は同一または異なって２価の芳香族ジアミン類の残基を表す。Ｒ3は４価の芳香族テトラカルボン酸類残基を表す。ｍおよびｎは、ｍ≧１、ｎ≧０の関係を満たし、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。）
　上記一般式（２）において、ｍが１未満では、溶剤溶解性の低下や高温状態において優れた溶融流動性が発現されないおそれがある。
　末端変性イミドオリゴマーの中でも、高いガラス転移温度（Ｔｇ）、長期熱安定性、高温での耐酸化安定性を発現可能である等の観点から、Ｒ5およびＲ6で示される４価の芳香族テトラカルボン酸類残基が、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸類の４価残基、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸類の４価残基及びビス（３，４－カルボキシフェニル）エーテル類の４価残基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む末端変性イミドオリゴマー（Ａ）が好ましい。
　さらに、末端変性イミドオリゴマー（Ａ）の中でも、Ｒ5およびＲ6で示される４価の芳香族テトラカルボン酸類残基が、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸類の４価残基または３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸類の４価残基である末端変性イミドオリゴマー；一般式（１）におけるｍ個のＲ5およびｎ個のＲ6のうち、一部が１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸類の４価残基であり、残部が３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸類の４価残基である末端変性イミドオリゴマー；前記ｍ個のＲ5およびｎ個のＲ6のうち、一部が１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸類の４価残基であり、残部が１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸類および３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸類以外の芳香族テトラカルボン酸類の４価残基である末端変性イミドオリゴマー；前記ｍ個のＲ5およびｎ個のＲ6のうち、一部が３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸類の４価残基であり、残部が１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸類および３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸類以外の芳香族テトラカルボン酸類の４価残基である末端変性イミドオリゴマー；などがより好ましく、Ｒ5およびＲ6で示される４価の芳香族テトラカルボン酸類残基が、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸類の４価残基または３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸類の４価残基である末端変性イミドオリゴマーがさらに好ましい。
　Ｒ5およびＲ6が１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸類の４価残基である末端変性イミドオリゴマーとしては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物等が挙げられる。また、Ｒ5およびＲ6が３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸類の４価残基である末端変性イミドオリゴマーとしては、例えば、下記一般式（４）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　（式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｍ及びｎは、式（１）における定義と同じである。繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。）
　一般式（３）で表される末端変性イミドオリゴマーの中でも、Ｒ1およびＲ2のいずれか一方が水素原子、他方がフェニル基、Ｒ3が２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル残基又は９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン残基、Ｒ4が９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン残基、ｍが１以上（好ましくは１～５）、ｎが０以上（好ましくは０～３）、１≦ｍ＋ｎ≦２０および０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１である末端変性イミドオリゴマーが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　（式（４）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｍおよびｎは式（１）における定義と同じである。繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。）
　上記のように、一般式（１）で表される末端変性イミドオリゴマーは、主鎖にイミド結合を有し、末端（好適には両末端）に４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸に由来する熱付加重合可能な不飽和末端基を有しているが、さらに常温（２３℃）で固体（粉末状）であることが好ましい。また、一般式（１）で表される末端変性イミドオリゴマーは、溶液中での合成をより簡便に行うために、合成時に用いる例えばＮ－メチル－２－ピロリドン等の溶剤に対し、室温で固形分濃度１０重量％以上溶解可能であることが好ましい。
　本発明のイミド樹脂組成物において、一般式（１）で表される末端変性イミドオリゴマーの含有量は特に限定されないが、好ましくは該組成物全量の１０～９０重量％、より好ましくは該組成物全量の１５～８５重量％、さらに好ましくは該組成物全量の２０～８０重量％、特に好ましくは該組成物全量の３０～６０重量％である。末端変性イミドオリゴマーの含有量が１０重量％未満では、熱処理後の高いガラス転移温度が発現されないおそれがある。また、末端変性イミドオリゴマーの含有量が９０重量％を超えると、熱処理後のフィルムの靭性が著しく低下するおそれがある。なお、一般式（１）で表される末端変性イミドオリゴマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　一般式（１）で表される末端変性イミドオリゴマーは、例えば、所定の芳香族テトラカルボン酸類と、所定の芳香族ジアミン類と、イミドオリゴマーに不飽和末端基を導入するための４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸（以下、「ＰＥＰＡ」とすることがある。）とを、後述する所定の条件で反応させることにより得ることができる。
　ここで、芳香族テトラカルボン酸類としては、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸類および３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸類から選ばれる１種又は２種以上を使用する。１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸類としては、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡ）、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸のエステルや塩などの誘導体が挙げられ、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸類としては、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸のエステルや塩など誘導体が挙げられ、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
　本発明では、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸類、又は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸類を、それぞれ単独で使用するか又は併用することが基本ではあるが、本発明の効果を奏する限り、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸類および／または３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸類の一部を他の芳香族テトラカルボン酸類で置換しても良い。
　他の芳香族テトラカルボン酸類としては、例えば、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ－ＢＰＤＡ）、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｉ－ＢＰＤＡ）、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－カルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。他の芳香族テトラカルボン酸類は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　芳香族ジアミン類としては、２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル類、より好ましくは２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを使用する。これにより、末端変性イミドオリゴマー（１）は、その分子中に２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル類に由来する骨格を有している。本発明では、２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル類の一部を他の芳香族ジアミン類で置き換えても良い。
　他の芳香族ジアミン類としては、例えば、１，４－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、１，２－ジアミノベンゼン、２，６－ジエチル－１，３－ジアミノベンゼン、４，６－ジエチル－２－メチル－１，３－ジアミノベンゼン、３，５－ジエチルトルエン－２，６－ジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（４，４’－ＯＤＡ）、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル（３，４’－ＯＤＡ）、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ビス（２，６－ジエチル－４－アミノフェニル）メタン、４，４’－メチレン－ビス（２，６－ジエチルアニリン）、ビス（２－エチル－６－メチル－４－アミノフェニル）メタン、４，４’－メチレン－ビス（２－エチル－６－メチルアニリン）、２，２－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、３，３’－ジメチルベンジジン、２，２－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、２，２－ビス（３－アミノフェノキシ）プロパン、２，２－ビス［４’－（４’’－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）フルオレンなどが挙げられる。他の芳香族ジアミン類は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。なお、芳香族ジアミン類として２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル類を用いることなく、例えば他の芳香族ジアミン類である４，４’－ジアミノジフェニルエーテルのみを用いた場合には、後記比較例１に示すように、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに可溶な末端変性イミドオリゴマーを得ることはできない。
　本発明においては、末端変性（エンドキャップ）用の不飽和酸無水物として４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸（以下、「ＰＥＰＡ」とすることがある。）を使用することが好ましい。前記の４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸は、芳香族テトラカルボン酸類の合計量に対して５～２００モル％、特に５～１５０モル％の範囲内の割合で使用することが好ましい。
　上記した所定の芳香族テトラカルボン酸類と、上記した所定の芳香族ジアミン類と、４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸との反応は、芳香族テトラカルボン酸類および４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸の酸無水物基と、芳香族ジアミン類のアミノ基とがほぼ等モル量となるようにこれらを使用し、溶媒の存在下または非存在下で行なわれる。なお、芳香族テトラカルボン酸類の隣接する２個（２モル）のカルボキシル基を、１モルの酸無水物基とみなす。
　より具体的には、一般式（１）で表される末端変性イミドオリゴマーは、例えば、特許文献４に記載の方法により製造できる。すなわち、上記した所定の芳香族テトラカルボン酸類、上記した所定の芳香族ジアミン類、および４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸を、全成分の酸無水基（隣接する２モルのカルボキシル基を１モルの酸無水基とみなす）の全量とアミノ基の全量とがほぼ等量になるように使用して、各成分を、溶剤中で、約１００℃以下、特に８０℃以下の反応温度で重合させて、「アミド－酸結合を有するオリゴマー」であるアミド酸オリゴマー（アミック酸オリゴマーともいう）を生成し、次いで、そのアミド酸オリゴマーを脱水・環化させて、末端に４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸残基を有するイミドオリゴマー、すなわち末端変性イミドオリゴマーを得ることができる。アミド酸オリゴマーの脱水・環化方法としては、例えば、約０～１４０℃の温度でイミド化剤を添加する方法、１４０～２７５℃の温度に加熱する方法などが挙げられる。
　一般式（１）で表される末端変性イミドオリゴマーの特に好ましい製造方法としては、例えば、アミド酸オリゴマー合成工程と、末端変性工程と、イミド化工程とを含む方法が挙げられる。
　アミド酸オリゴマー合成工程では、上記した所定の芳香族ジアミン類を溶剤中に均一に溶解した溶液に、上記した所定の芳香族テトラカルボン酸類を加えて均一に溶解後、約５～６０℃の反応温度で１～１８０分程度攪拌し、アミド酸オリゴマーを含む反応溶液を得る。
　末端変性工程では、前工程で得られた、アミド酸オリゴマーを含む反応溶液に、４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸を加えて均一に溶解後、約５～６０℃の反応温度で１～１８０分程度攪拌しながら反応させて、末端に４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸残基を有するアミド酸オリゴマー（以下、「末端変性アミド酸オリゴマー」とする。）を生成させる。
　イミド化工程では、末端変性アミド酸オリゴマーを含む反応溶液を、１４０～２７５℃で５分～２４時間攪拌して該アミド酸オリゴマーをイミド化反応させることにより、末端変性イミドオリゴマーを生成させ、必要ならば、反応溶液を室温付近まで冷却することにより本発明の末端変性イミドオリゴマーを得ることができる。
　前記の反応において、全反応工程あるいは一部の反応工程を窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性のガスの雰囲気あるいは真空中で行うことが好適である。
　前記の溶剤としては原料化合物および末端変性イミドオリゴマーを溶解し得るものが好ましく、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、シクロヘキサノンなどが挙げられる。これらの溶剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの溶剤の選択に関しては可溶性ポリイミドについての公知技術を適用することができる。なお、本発明の末端変性イミドオリゴマーは、分子量の異なるものを混合したものでもよい。
　本発明の末端変性イミドオリゴマーは、前記の溶剤、特にＮＭＰに室温で固形分３０重量％以上溶解可能であることが合成上好ましい。
　本発明の末端変性イミドオリゴマーは、加水分解の恐れがほとんどないため、アミド酸オリゴマーに比べ粘度低下等を起こさずに長期間安定にワニス中および樹脂単体で保存できる。
　本発明のイミド樹脂組成物において、一般式（１）で表される末端変性イミドオリゴマーと共に用いられる、一般式（２）で表される芳香族熱可塑性ポリイミドは、オキシジフタル酸類に由来するオキシビスフタルイミド骨格を有することを特徴とする。一般式（２）で表される芳香族熱可塑性ポリイミドの中でも、下記一般式（５）で表される芳香族熱可塑性ポリイミドが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式（５）中、Ｒ1およびＲ2は同一または異なって２価の芳香族ジアミン類の残基を表す。Ｒ3は４価の芳香族テトラカルボン酸類残基を表す。ｍおよびｎは、ｍ≧１、ｎ≧０の関係を満たし、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。）
　一般式（５）で表される芳香族熱可塑性ポリイミドの中でも、ｍ個のＲ1およびｎ個のＲ2の少なくとも一部が４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（４，４’－オキシジアニリン）残基、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル（３，４’－オキシジアニリン）残基および３，３’－ジアミノジフェニルエーテル残基から選ばれる少なくとも１種のジアミノジフェニルエーテル残基であり、かつｎ個のＲ3の少なくとも一部が３，３’－オキシジフタル酸無水物残基、３，４’－オキシジフタル酸無水物残基および４，４’－オキシジフタル酸無水物残基から選ばれる少なくとも１種の酸無水物残基である芳香族熱可塑性ポリイミドが好ましく、ｍ個のＲ1およびｎ個のＲ2が前記ジアミノジフェニルエーテル残基の少なくとも１種であり、かつｎ個のＲ3が前記酸無水物残基の少なくとも１種である芳香族熱可塑性ポリイミドがより好ましい。
　一般式（２）で表される芳香族熱可塑性ポリイミドの固有粘度は本発明の効果を奏する限り特に限定されるものではないが、好ましくは０．２ｄＬ／ｇ以上であり、より好ましくは０．３ｄＬ／ｇ以上であり、さらに好ましくは０．４５ｄＬ／ｇ以上、特に好ましくは０．５ｄＬ／ｇ以上である。尚、固有粘度の測定は後述の方法による。
　本発明のイミド樹脂組成物における一般式（２）で表される芳香族熱可塑性ポリイミドの含有量は特に限定されず、広い範囲から適宜選択可能であるが、好ましくは該組成物全量の１０～９０重量％、より好ましくは該組成物全量の１５～８５重量％、さらに好ましくは該組成物全量の２０～８０重量％、特に好ましくは該組成物全量の４０～７０重量％である。芳香族熱可塑性ポリイミドの含有量が１０重量％未満では、熱処理後のフィルムの靭性が著しく低下するおそれがある。一方、芳香族熱可塑性ポリイミドの含有量が９０重量％を超えると、相対的に末端変性イミドオリゴマーの含有量が少なくなって、熱処理後の高いガラス転移温度が発現されないおそれがある。芳香族熱可塑性ポリイミドは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
　一般式（２）で表される芳香族熱可塑性ポリイミドは、好ましくは、オキシジフタル酸類を含む芳香族テトラカルボン酸類（特に酸二無水物が好ましい）および芳香族ジアミン類を、芳香族テトラカルボン酸類の酸無水物基（隣接する２モルのカルボキシル基は１モルの酸無水物基とみなす。）の全量と芳香族ジアミン類のアミノ基の全量とがほぼ等モル量となるように仕込み、溶剤の存在下または非存在下で反応させ、一般的なポリアミド酸を経由した重合およびイミド化法（熱イミド化、化学イミド化法）により得られる。ここで、溶剤としては、末端変性イミドオリゴマーの製造に用いるのと同じ溶剤を使用できる。
　一般式（２）で表される芳香族熱可塑性ポリイミドの合成に用いられるオキシジフタル酸類としては、３，３’－オキシジフタル酸、３，４’－オキシジフタル酸、４，４’－オキシジフタル酸、３，３’－オキシジフタル酸無水物、３，４’－オキシジフタル酸無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、３，３’－オキシジフタル酸のエステルや塩などの誘導体、３，４’－オキシジフタル酸のエステルや塩などの誘導体、４，４’－オキシジフタル酸のエステルや塩などの誘導体などが挙げられる。これらの中でも、酸無水物が好ましい。オキシジフタル酸類は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
　本発明では、オキシジフタル酸類を単独で、あるいは本発明の効果を奏する限り、オキシジフタル酸類の一部を他の芳香族テトラカルボン酸類に置換して使用する。他の芳香族テトラカルボン酸類としては、例えば、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ－ＢＰＤＡ）、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｉ－ＢＰＤＡ）、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－カルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。他の芳香族テトラカルボン酸類は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
　また、一般式（２）で表される芳香族熱可塑性ポリイミドの合成に用いられる芳香族ジアミン類としては特に制限されないが、例えば、１，４－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、１，２－ジアミノベンゼン、２，６－ジエチル－１，３－ジアミノベンゼン、４，６－ジエチル－２－メチル－１，３－ジアミノベンゼン、３，５－ジエチルトルエン－２，６－ジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（４，４’－オキシジアニリン）、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル（３，４’－オキシジアニリン）、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ビス（２，６－ジエチル－４－アミノフェニル）メタン、４，４’－メチレン－ビス（２，６－ジエチルアニリン）、ビス（２－エチル－６－メチル－４－アミノフェニル）メタン、４，４’－メチレン－ビス（２－エチル－６－メチルアニリン）、２，２－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、３，３’－ジメチルベンジジン、２，２－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、２，２－ビス（３－アミノフェノキシ）プロパン、２，２－ビス［４’－（４’’－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）フルオレンなどが挙げられる。芳香族ジアミン類は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
　本発明のイミド樹脂組成物は、一般式（１）で表される末端変性イミドオリゴマーと一般式（２）で表される芳香族熱可塑性ポリイミドとを、重量比で、好ましくは１０：９０～９０：１０、より好ましくは１５：８５～８５～１５、さらに好ましくは２０：８０～８０：２０、特に好ましくは３０：７０～６０：４０の範囲で含有している。
　本発明のイミド樹脂組成物は、例えば、一般式（１）で表される末端変性イミドオリゴマーと一般式（２）で表される芳香族熱可塑性ポリイミドとを混合することにより調製できるが、さらに、ワニス、粉末、フィルムなどの各種形態にすることができる。ワニス形態とした本発明のイミド樹脂組成物は、有色透明の液状物である。粉末形態とした本発明のイミド樹脂組成物は、有色粉末である。フィルム形態とした本発明のイミド樹脂組成物は、有色透明で、十分な自己支持性と良好な柔軟性を有している。
　本発明のワニス状イミド樹脂組成物は、例えば、前述の合成後の末端変性イミドオリゴマーの反応溶液中に、フィルム形状や粉末形状などの芳香族熱可塑性ポリイミドを、本発明の効果を奏する限り任意の割合で添加して完全に溶解させることにより得ることができる。また、末端変性イミドオリゴマーおよび芳香族熱可塑性ポリイミドのどちらか、または両方が前駆体のアミド酸基を含む状態で溶解されていても良い。また、末端変性イミドオリゴマーの反応溶液を水中などに注ぎ込んで、粉末状の生成物として単離したのちに、芳香族熱可塑性ポリイミドと任意の割合で、再度溶媒に溶解させてワニスを作製しても良い。
　本発明の粉末状イミド樹脂組成物は、例えば、末端変性イミドオリゴマーと芳香族熱可塑性ポリイミドとを溶解させたワニスを水などの貧溶媒に注ぎ込んで再沈殿させて単離することなどにより得られる。また得られた粉末状イミド樹脂組成物は、両者が均一に混合されていることが望ましい。得られた粉末状イミド樹脂組成物を、例えば２００～２８０℃の温度で溶融させた状態で、２８０～５００℃で１０分～４０時間程度加熱硬化する方法により、該組成物中の末端変性イミドオリゴマーが高分子量化したイミド樹脂を作製できる。このイミド樹脂のＴｇは２５０℃以上であることが好ましく、引張破断伸びは１０％以上であることが好ましい。尚、これらの測定は後述の方法による。
　本発明のフィルム状の形態を有するイミド樹脂組成物成形体（以下、「フィルム状イミド樹脂組成物」と言うことがある。）は、末端変性イミドオリゴマーと芳香族熱可塑性ポリイミドとを溶解させたワニスを支持体に塗布し、例えば２００～２８０℃の温度で溶剤を除去することにより作製される。また、本発明の粉末状イミド樹脂組成物を２枚の支持体の間に挿入して加熱加圧し、冷却後に前記２枚の支持体を剥離することにより、フィルム状イミド樹脂組成物を得ることができる。ここで支持体としては特に限定されないが、ワニスを塗布する面又は粉末を挿入する面が表面平滑性に優れ、耐熱性および耐圧性の高いフィルムなどが好ましい。得られたフィルム状イミド樹脂組成物は、支持体からの剥離後に単独でフィルム形状を維持できるものが望ましく、フィルムの膜厚は１～１０００μｍが好ましく、より好ましくは５～５００μｍであり、さらに好ましくは５～３００μｍである。フィルム状イミド樹脂組成物の引張試験における破断伸びは好ましくは８％以上である。フィルム状イミド樹脂組成物は、優れた溶融流動性、成形性を発現するために、構成する末端変性イミドオリゴマーがフィルム状イミド樹脂組成物中に均一に分散し、さらに両末端の熱反応性置換基が高分子量化反応を起こしていないことが望ましい。
　さらに、このフィルム状イミド樹脂組成物を２８０～５００℃で１０分～４０時間程度加熱することにより、末端変性イミドオリゴマー成分の一部もしくはすべてが高分子量化したイミド樹脂組成物成形体を作製できる。
　また、支持体に塗布したワニスを２８０～５００℃で１０分～４０時間程度で加熱する方法によって末端変性イミドオリゴマー成分が高分子量化したイミド樹脂組成物成形体を一段階で作製しても良い。
　本発明のイミド樹脂組成物成形体は、有色透明であることが好ましい。また、本発明のイミド樹脂組成物成形体は、Ｔｇが２５０℃以上であることが好ましく、引張破断伸びは１０％以上であることが好ましい。尚、これらの測定は後述の方法による。
　本発明に適用するイミドプリプレグは、上記ワニスを例えば平面状に一方向に引き揃えた繊維あるいは繊維織物などに含浸し、２０～１８０℃の乾燥機中で１分～２０時間乾燥させて溶媒の一部あるいはすべてを完全に除去することにより作製される。イミドプリプレグ中には、イミド樹脂組成物を好ましくは１０～９０重量％、より好ましくは２０～８０重量％、さらに好ましくは３０～５０重量％含むものが望ましい
　本発明の繊維強化複合材料は、このイミドプリプレグを所定枚数重ねて、オートクレーブまたはホットプレス等を用いて、２８０～５００℃の温度かつ１～１０００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で１０分から４０時間程度加熱して作製することが出来る。
　また、上記のようにして得られた本発明の繊維強化複合材料（繊維強化積層板）は、Ｔｇが２５０℃以上であることが好ましい。尚、この測定は後述の方法による。
　本発明に適用する繊維としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、セラミック繊維などの無機繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル系繊維、ポリオレフィン系繊維、ノボロイド繊維などの有機合成繊維などが挙げられる。これらの繊維は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。特に、優れた機械的特性を発現するためには、炭素繊維が望ましい。炭素繊維としては、炭素の含有率が８５～１００重量％の範囲にあり、少なくとも部分的にグラファイト構造を有する連続した繊維形状を有する材料であれば特に限定されないが、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、レーヨン系、リグニン系、ピッチ系などが挙げられる。これらの中でも、汎用的かつ安価であり、高い強度を備えていることから、ＰＡＮ系、ピッチ系などの炭素繊維が好ましい。一般的に、前記炭素繊維には、サイジング処理が施されているが、そのまま用いても良く、必要に応じて有機溶剤等にて除去することが出来る。また、あらかじめ繊維束をエアーやローラーなどを用いて開繊し、該炭素繊維の単糸間に樹脂あるいは樹脂溶液を含浸させるように施すことが好ましい。
　また、イミドプリプレグあるいは繊維強化複合材料を構成する繊維材料の形態は、一方向（ＵＤ）、織り（平織り、朱子織など）、編み等による連続した繊維形状の構造体であり、特に限定されるものでなく、その目的に応じ適宜選択すれば良く、これらを単独あるいは組み合わせて用いることができる。
　さらに、フィルム状イミド樹脂組成物成形体またはイミドプリプレグを繊維強化複合材料同士の間または繊維強化複合材料と異種材料との間に挿入し、加熱溶融して一体化することにより、繊維強化複合材料構造体を得ることができる。ここで、異種材料としては特に限定されず、この分野で常用されるものをいずれも使用できるが、例えば、ハニカム形状などの金属材料、スポンジ形状などのコア材料などが挙げられる。
　以下に本発明を説明するためにいくつかの実施例を示すが、これによって本発明を限定するものではない。また、各特性の測定条件は、次のとおりとした。
＜試験方法＞
（１）５％重量減少温度測定
　熱重量分析装置（ＴＧＡ、型式：ＳＤＴ－２９６０型、ＴＡインスツルメント社製）を用い、窒素気流下、５℃／分の昇温速度により測定した。
（２）ガラス転移温度測定
　示差走査熱量計（ＤＳＣ、型式：ＤＳＣ－２０１０型、ＴＡインスツルメント社製）を用い、窒素気流下、５℃／分の昇温速度により測定した。また、フィルム形状のものは、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ、型式：ＲＳＡ－ＩＩ、Rheometric社製）を用い、昇温速度１０℃／分、周波数１Ｈｚにて測定を行い、貯蔵弾性率曲線が低下する前後における２つの接線の交点をガラス転移温度とした。繊維強化複合材料は、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ、型式：ＤＭＡ－Ｑ－８００型、ＴＡインスツルメント社製）を用い、片持ち梁方式、０．１％のひずみ、１Ｈｚの周波数、窒素気流下、３℃／分の昇温速度により測定した、貯蔵弾性率曲線が低下する前後における２つの接線の交点をガラス転移温度とした。
（３）最低溶融粘度測定
　レオメーター（型式：ＡＲ２０００型、ＴＡインスツルメント社製）を用い、２５ｍｍパラレルプレートで４℃／分の昇温速度により測定した。
（４）弾性率測定試験、破断強度測定試験、破断伸び測定試験
　テンシロン万能材料試験機（商品名：ＴＥＮＳＩＬＯＮ／ＵＴＭ－ＩＩ－２０、（株）オリエンテック製）を用い、室温にて、引張速度３ｍｍ／分で行った。試験片形状は、長さ２０ｍｍ、幅３ｍｍ、厚さ８０～１２０μｍのフィルムとした。
（５）固有粘度測定
　ウベローデ型粘度測定装置を用い、ＮＭＰ中、３０℃にて、種々の樹脂濃度溶液が上下の標線間を通過する時間を測定し、溶媒のみの場合で測定した落下時間とから各濃度における還元粘度を算出した。種々の樹脂溶液濃度に対して、それぞれの還元粘度をそのときの樹脂濃度で割った値をグラフにプロットし、最小二乗法によって作成した近似直線の外挿における切片から算出した値を固有粘度値とした。
（６）実体顕微鏡観察
　実体顕微鏡（オリンパス（株）製、ＳＺ－ＰＴ型）を用い、室温にて１８倍から１１０倍の拡大倍率にてフィルム表面および内部の観察を行った。
（７）赤外吸収スペクトル測定
　日本分光（株）製、ＦＴ／ＩＲ－２３０Ｓ型分光計を用いて、室温にて、４００ｃｍ-1～４０００ｃｍ-1の測定範囲にて積算回数３２回の条件にて赤外吸収スペクトル測定を行なった。
（実施例１）
　温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の２０００ｍＬセパラブルフラスコに、２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル２４８．５２ｇ（０．９０ｍｏｌ）、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン３４．８４ｇ（０．１０ｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン７００ｍＬを加え、溶解後、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物１７４．５０ｇ（０．８ｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン３００ｍＬを入れ、窒素気流下、室温で２．５時間、６０℃で１．５時間、さらに室温で１時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。この反応溶液に４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸９９．２９ｇ（０．４ｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で１２時間反応させ末端変性し、続けて１９５℃で５時間攪拌しイミド結合させた。
　冷却後、反応液の一部を９００ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。８０ｍＬのメタノールで３０分洗浄し、濾別して得られた粉末を１５０℃で１日間減圧乾燥し、生成物を得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、下記一般式（３）において、Ｒ1およびＲ2は水素原子又はフェニル基であっていずれか一方がフェニル基を表し、Ｒ3が２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル残基または９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン残基で、Ｒ4が９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン残基で表され、平均としてｍ＝３．６、ｎ＝０．４である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記で得られた末端変性イミドオリゴマーの未硬化粉末は、ＮＭＰ溶剤に室温で３０％以上可溶であり、該粉末のＮＭＰ溶液は数ヵ月間の保存後においてゲル化や沈殿の析出はみられなかった。硬化前の末端変性イミドオリゴマーのＴｇは、ＤＳＣ測定結果より、２２１℃、最低溶融粘度は１２８０Ｐａ・ｓ（３４０℃）であった。この末端変性イミドオリゴマーの粉末をホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱して得られたフィルム状の硬化物（厚さ１１１μｍ）は、ＤＳＣ測定により求めたＴｇが３７１℃、５％重量減少温度が５３８℃であった。また、このフィルム形状の硬化物の引張試験による機械的特性（力学的性質）は、弾性率が２．９７ＧＰａ、破断強度が１１９ＭＰａ、破断伸びが１３％であった。
（実施例２）
　実施例１で得られた末端変性イミドオリゴマー粉末（５．０ｇ）と芳香族熱可塑性ポリイミド粉末（開発品名：ＹＳ－２０Ａ、上海合成樹脂研究所製）５．０ｇをＮＭＰ４０ｇ中で攪拌させることにより完全に溶解させたワニス（ワニス中に含まれる総イミド樹脂含有率は２０重量％）を調製した。
　なお、前記芳香族熱可塑性ポリイミド（ＹＳ－２０Ａ）は、３，４’－オキシジフタル酸無水物と４，４’－オキシジアニリンとの組み合わせからなる組成を有し、ＤＳＣより求めたＴｇは２７０℃、５％重量減少は５２９℃、固有粘度は０．４７ｄＬ／ｇで与えられ、下記一般式（５）において、Ｒ1およびＲ2が４，４’－オキシジアニリン残基、Ｒ3が３，４’－オキシジフタル酸無水物残基であり、ｍおよびｎは、ｍ≧１、ｎ＝０の関係を満たしていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（実施例３）
　実施例２で作製したワニスの一部を水中に再沈殿した後に、吸引ろ過で回収し、水およびメタノールで洗浄後に、真空オーブン中にて２４０℃、３時間乾燥を行い、粉末状のイミド樹脂組成物を得た。得られた粉末状のイミド樹脂組成物のＤＳＣ測定よりＴｇは２５３℃に単一で観測され、また、４３０℃付近を頂点とする発熱ピークが観測された。最低溶融粘度は２８００Ｐａ・ｓ（３６０℃）であった。
（実施例４）
　実施例３で得られた粉末状のイミド樹脂組成物の一部を表面平滑性に優れたポリイミドフィルム（商品名：ＵＰＩＬＥＸ－７５Ｓ、厚さ：７５μｍ、サイズ：１５ｃｍ角、宇部興産株式会社製）２枚の間に挿入し、３７０℃で１時間加圧し、冷却後に剥離することにより、赤褐色の透明であるフィルム状イミド樹脂組成物を得た。このフィルム状イミド樹脂組成物の一部を使用したＩＲスペクトル測定より、末端変性イミドオリゴマーの末端基ＰＥＰＡに含まれる三重結合の伸縮振動に由来する２２１０ｃｍ-1付近の吸収が消失していたことから、本加圧加熱成形によってフィルム状イミド樹脂組成物中で末端変性イミドオリゴマー成分が熱付加反応により高分子量化していることが示された。ＤＳＣ測定よりＴｇは２９６℃に単一で観測され、また、４３０℃付近を頂点とする発熱ピークが観測された。ＤＭＡ測定ではＴｇは２９４℃に単一で観測され、５％重量減少温度は５１７℃に観測され、引張試験より求めた破断伸びは１２％であった。顕微鏡観察の結果ではフィルム表面および内部には、末端変性イミドオリゴマー又は熱可塑性芳香族ポリイミドを主体とする相構造が観測されず、両者が均一に相溶されていた。
（実施例５）
　実施例２で作製したワニスの一部を平板上ガラス支持体の上でコーターを用いて流延、塗工し、空気循環式オーブン内にて、２５０℃、３０分乾燥を行った。その後、ガラス基板上の製膜フィルムを剥離して、充分な自己支持性を有しかつ柔軟な薄黄色の透明であるフィルム状イミド樹脂組成物を得た。フィルム状イミド樹脂組成物の膜厚は約５０μｍであり、ＤＳＣ測定より求めたＴｇは２５３℃に単一で観測された。顕微鏡観察の結果ではフィルム表面および内部には、末端変性イミドオリゴマー又は熱可塑性芳香族ポリイミドを主体とする相構造が観測されず、両者が均一に相溶されていた。
（実施例６）
　実施例５で得られた作製したフィルム状イミド樹脂組成物を表面平滑性に優れたポリイミドフィルム（商品名：ＵＰＩＬＥＸ－７５Ｓ、宇部興産株式会社製）２枚の間に挿入し、３７０℃で１時間加圧し、冷却後に剥離することにより、充分な自己支持性を有しかつ柔軟な薄黄色の透明であるフィルム状イミド樹脂組成物を得た。このフィルム状イミド樹脂組成物の一部を使用したＩＲスペクトル測定より、末端変性イミドオリゴマーの末端基ＰＥＰＡに含まれる三重結合の伸縮振動に由来する２２１０ｃｍ-1付近の吸収が消失していたことから、本加圧加熱成形によってフィルム状イミド樹脂組成物中で末端変性イミドオリゴマー成分が熱付加反応により高分子量化していることが示された。ＤＳＣ測定よりＴｇは２９６℃に単一で観測され、ＤＭＡ測定ではＴｇは２９４℃に単一で観測され、５％重量減少温度は５１７℃に観測され、引張試験より求めた破断伸びは８．５％であった。顕微鏡観察の結果ではフィルム表面および内部には、末端変性イミドオリゴマー又は熱可塑性芳香族ポリイミドを主体とする相構造が観測されず、両者が均一に相溶されていた。
（実施例７）
　実施例２で作製したワニスの一部をポリイミドフィルム（ＵＰＩＬＥＸ－７５Ｓ）の上でコーターを用いて流延、塗工し、空気循環式オーブン内にて、２５０℃、３０分乾燥を行った。その後、連続して３７０℃、１時間、真空中で加熱を行った。その後、ポリイミドフィルム（ＵＰＩＬＥＸ－７５Ｓ）上から剥離することにより、充分な自己支持性を有しかつ柔軟な赤褐色の透明であるフィルム状イミド樹脂組成物を得た。このフィルム状イミド樹脂組成物の一部を使用したＩＲスペクトル測定より、末端変性イミドオリゴマーの末端基ＰＥＰＡに含まれる三重結合の伸縮振動に由来する２２１０ｃｍ-1付近の吸収が消失していたことから、本加圧加熱成形によってフィルム状イミド樹脂組成物中で末端変性イミドオリゴマー成分が熱付加反応により高分子量化していることが示された。ＤＳＣ測定よりＴｇは２９６℃に単一で観測され、ＤＭＡ測定ではＴｇは２９４℃に単一で観測され、５％重量減少温度は５１７℃に観測され、引張試験より求めた破断伸びは８．７％であった。顕微鏡観察の結果ではフィルム表面および内部には、末端変性イミドオリゴマー又は熱可塑性芳香族ポリイミドを主体とする相構造が観測されず、両者が均一に相溶されていた。
（実施例８）
　実施例２と同じ方法によって作製したイミド樹脂組成物のワニス４００ｇの一部を、あらかじめアセトンにて脱サイジング処理した３０ｃｍ×３０ｃｍの平織材（商品名：べスファイトＩＭ－６００　６Ｋ、繊維目付１９５ｇ／ｍ2、密度：１．８０ｇ／ｃｍ3、東邦テナックス（株）製）に含浸させた。これを乾燥機中、１００℃で１０分乾燥させてイミドプリプレグを得た。得られたイミドプリプレグ中の樹脂含有割合は３８ｗｔ％、溶媒含有量は１７ｗｔ％であった。
（実施例９）
　３０ｃｍ×３０ｃｍのステンレス板上に、剥離フィルムとしてポリイミドフィルムを置き、その上に実施例８で作製したイミドプリプレグを１２枚積層した。さらにポリイミドフィルムとステンレス板を重ね、ホットプレス上、真空条件下、昇温速度５℃／分で２６０℃まで加熱した。２６０℃で２時間加熱後、１．３ＭＰａで昇温速度３℃／分で３７０℃まで昇温し、そのまま３７０℃で１時間加熱加圧させた。外観や超音波探傷試験、断面観察試験から判断して大きなボイドのない良好な積層板（ポリイミド炭素複合材料）が得られた。得られた積層板のガラス転移温度は、２９６℃に観測され、繊維体積含有率（Ｖｆ）は０．６であり、樹脂含有量は３５ｗｔ％であった。
（実施例１０）
　実施例９で作製した２枚のポリイミド炭素複合材料の間に、実施例６で作製したフィルム状イミド樹脂組成物を挿入し、プレス機を用いて、２８０℃、３０分、１ＭＰａの条件で加熱、加圧した後に、３７０℃、１時間、加熱、加圧を行うことで、２枚のポリイミド炭素複合材料が強固に一体化した複合材料構造体を得た。
（実施例１１）
　実施例２と同じ方法によって作製したイミド樹脂組成物のワニス４００ｇの一部を希釈し、あらかじめアセトンにて脱サイジング処理した３０ｃｍ×３０ｃｍの平織材（商品名：べスファイトＩＭ－６００　６Ｋ、繊維目付１９５ｇ／ｍ2、密度：１．８０ｇ／ｃｍ3、東邦テナックス（株）製）に含浸させた。これを乾燥機中、２５０℃で３０分乾燥させてイミドドライプリプレグを得た。得られたプリプレグ中の樹脂含有割合は３５ｗｔ％であった。
（実施例１２）
　３０ｃｍ×３０ｃｍのステンレス板上に、剥離フィルムとしてポリイミドフィルムを置き、その上に実施例８で作製したイミドプリプレグを１２枚積層した。さらにポリイミドフィルムとステンレス板を重ね、ホットプレス上、真空条件下、昇温速度５℃／分で２６０℃まで加熱した。２６０℃で２時間加熱後、１．３ＭＰａで昇温速度３℃／分で３７０℃まで昇温し、そのまま３７０℃で１時間加熱加圧させた。外観や超音波探傷試験、断面観察試験から判断して大きなボイドのない良好な積層板（ドライプリプレグ）が得られた。得られた積層板のガラス転移温度は、２９６℃に観測され、繊維体積含有率（Ｖｆ）は０．６であり、樹脂含有量は３３ｗｔ％であった。
（実施例１３）
　実施例９で作製した２枚のポリイミド炭素複合材料の間に、実施例１２で作製したドライプリプレグを挿入し、プレス機を用いて、２８０℃、３０分、１ＭＰａの条件で加熱、加圧した後に、３７０℃、１時間、加熱、加圧を行うことで、２枚のポリイミド炭素複合材料が強固に一体化した複合材料構造体を得た。
（実施例１４）
　実施例１で得られた末端変性イミドオリゴマー粉末２．０ｇと芳香族熱可塑性ポリイミド粉末（ＹＳ－２０Ａ、ＤＳＣより求めたＴｇは２７０℃、５％重量減少は５２９℃、固有粘度は０．４７ｄＬ／ｇ）８．０ｇとをＮＭＰ４０ｇ中で攪拌させることにより完全に溶解させたワニス（ワニス中に含まれる総イミド樹脂含有率は２０ｗｔ％）を調製した。
（実施例１５）
　実施例２で作製したワニスの一部を水中に再沈殿した後に、吸引ろ過で回収し、水およびメタノールで洗浄後に、真空オーブン中にて２４０℃、３時間乾燥を行い、粉末状のイミド樹脂組成物を得た。ＤＳＣ測定よりＴｇは２４０℃に単一で観測され、また、４３０℃付近を頂点とする発熱ピークが観測された。
（実施例１６）
　実施例１５で得られた粉末状のイミド樹脂組成物の一部を表面平滑性に優れたポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製、商品名：ＵＰＩＬＥＸ－７５Ｓ、厚さ：７５μｍ、サイズ：１５ｃｍ角）２枚の間に挿入し、３７０℃で１時間加圧し、冷却後に剥離することにより、十分な自己支持性を有しかつ柔軟な赤褐色の透明であるフィルム状イミド樹脂組成物を得た。このフィルム状イミド樹脂組成物の一部を使用したＩＲスペクトル測定より、末端変性イミドオリゴマーの末端基ＰＥＰＡに含まれる三重結合の伸縮振動に由来する２２１０ｃｍ-1付近の吸収が消失していたことから、本加圧加熱成形によってフィルム状イミド樹脂組成物中で末端変性イミドオリゴマー成分が熱付加反応により高分子量化していることが示された。ＤＳＣ測定よりＴｇは２８０℃に単一で観測され、また、４３０℃付近を頂点とする発熱ピークが観測された。ＤＭＡ測定ではＴｇは２７７℃に単一で観測され、５％重量減少温度は５３５℃に観測され、引張試験より求めた破断伸びは１１．３％であった。顕微鏡観察の結果ではフィルム表面および内部には、末端変性イミドオリゴマー又は熱可塑性芳香族ポリイミドを主体とする相構造が観測されず、両者が均一に相溶されていた。
（実施例１７）
　実施例１４で作製したワニスの一部を平板上ガラス支持体の上でコーターを用いて流延、塗工し、空気循環式オーブン内にて、２５０℃、３０分乾燥を行った。その後、ガラス基板上の製膜フィルムを剥離して、充分な自己支持性を有しかつ柔軟な薄黄色の透明であるフィルム状イミド樹脂組成物を得た。フィルム状イミド樹脂組成物の膜厚は約５０μｍであり、ＤＳＣ測定よりＴｇは２４０℃に単一で観測され、また、４３０℃付近を頂点とする発熱ピークが観測された。ＤＭＡ測定ではＴｇは２３１℃に単一で観測された。顕微鏡観察の結果ではフィルム表面および内部には、末端変性イミドオリゴマー又は熱可塑性芳香族ポリイミドを主体とする相構造が観測されず、両者が均一に相溶されていた。
（実施例１８）
　実施例１７で作製したフィルム状イミド樹脂組成物を表面平滑性に優れたポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製、商品名：ＵＰＩＬＥＸ－７５Ｓ）２枚の間に挿入し、３７０℃で１時間加圧し、冷却後に剥離することにより、充分な自己支持性を有しかつ柔軟な赤褐色の透明であるフィルム状イミド樹脂組成物を得た。このフィルム状イミド樹脂組成物の一部を使用したＩＲスペクトル測定より、末端変性イミドオリゴマーの末端基ＰＥＰＡに含まれる三重結合の伸縮振動に由来する２２１０ｃｍ-1付近の吸収が消失していたことから、本加圧加熱成形によってフィルム状イミド樹脂組成物中で末端変性イミドオリゴマー成分が熱付加反応により高分子量化していることが示された。ＤＳＣ測定よりＴｇは２８０℃に単一で観測され、ＤＭＡ測定ではＴｇは２７７℃に単一で観測され、５％重量減少温度は５３５℃に観測され、引張試験より求めた破断伸びは１１．５％であった。顕微鏡観察の結果ではフィルム表面および内部には、末端変性イミドオリゴマー又は熱可塑性芳香族ポリイミドを主体とする相構造が観測されず、両者が均一に相溶されていた。
（比較例１）
　温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル２．００２４ｇ（１０ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン９．３ｍＬを加え、溶解後、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物１．７４５０ｇ（８ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で２．５時間、６０℃で１．５時間、さらに室温で１時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。この反応溶液に４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸０．９９２９ｇ（４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で１２時間反応させ末端変性し、続けて１９５℃で５時間攪拌しイミド結合させた。イミド化反応中にイミドオリゴマーの析出が見られた。
　冷却後、反応液を９００ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。８０ｍＬのメタノールで３０分洗浄し、濾別して得られた粉末を１３０℃で１日間減圧乾燥し、生成物を得た。
　得られた末端変性イミドオリゴマーは、下記一般式（６）において、Ｒ1およびＲ2が４，４’－オキシジアニリン残基であり、平均としてｍ＝４、ｎ＝０である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記で得られた末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、ＮＭＰ溶媒に不溶であった。この末端変性イミドオリゴマーは３００℃以上においても溶融流動性を示さなかった。
（比較例２）
　実施例１で得られた末端変性イミドオリゴマー粉末（５．０ｇ）と上海合成樹脂研究所より入手した芳香族熱可塑性ポリイミド粉末（開発品名：ＹＳ－２０、４，４’－オキシジフタル酸無水物と４，４‘－オキシジアニリンとの組み合わせからなる組成を有し、ＤＳＣより求めたＴｇは２５０℃、５％重量減少は５２９℃、固有粘度は０．６ｄＬ／ｇで与えられ、下記一般式（７）において、Ｒ1およびＲ2が４，４’－オキシジアニリン残基であり、Ｒ3が４，４’－オキシジフタル酸無水物残基であり、ｍおよびｎは、ｍ≧１、ｎ＝０の関係を満たす）５．０ｇをＮＭＰ４０ｇ中で加熱攪拌させたが、完全に溶解されなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（実施例１９）
　温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル４．００４８ｇ（２０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ７０ｍＬを加え、溶解後、４，４’－オキシジフタル酸無水物６．２０４４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加えて窒素気流下、室温で６時間重合反応させ、沈殿物の無いポリアミド酸オリゴマーの溶液（溶液中のポリアミド酸の重量含有率：１２．５ｗｔ％）を作製した。
　このポリアミド酸溶液１２ｇ中に、実施例２で作製した末端変性イミドオリゴマー粉末を１．５ｇ添加し、攪拌させることにより均一に溶解した溶液を得た（溶液中のポリアミド酸と末端変性イミドオリゴマーの重量含有率はそれぞれ１１．１％）。この溶液を平板上ガラス支持体の上でコーターを用いて流延、塗工し、空気循環式オーブン内にて、２５０℃、３０分乾燥を行った。その後、ガラス基板上の製膜フィルムを剥離して、充分な自己支持性を有しかつ柔軟な薄黄色の透明であるフィルム状イミド樹脂組成物を得た。フィルム状イミド樹脂組成物の膜厚は約５０μｍであり、ＤＳＣ測定よりＴｇは２４０℃に単一で観測された。引張試験により求めた破断伸びは１１．５％であった。顕微鏡観察の結果ではフィルム表面および内部には、末端変性イミドオリゴマー又は熱可塑性芳香族ポリイミドを主体とする相構造が観測されず、両者が均一に相溶されていた。
（実施例２０）
　実施例１９で作製したフィルム状イミド樹脂組成物をオーブン中で、真空下、３００℃で３０分、 ３５０℃で３０分、 ３７０℃で３０分ずつ連続的に熱処理を行い、充分な自己支持性を有しかつ柔軟なフィルム状イミド樹脂組成物を得た。このフィルム状イミド樹脂組成物の一部を使用したＩＲスペクトル測定より、末端変性イミドオリゴマーの末端基ＰＥＰＡに含まれる三重結合の伸縮振動に由来する２２１０ｃｍ-1付近の吸収が消失していたことから、本熱処理によってフィルム状イミド樹脂組成物中で末端変性イミドオリゴマー成分が熱付加反応により高分子量化していることが示された。ＤＳＣ測定よりＴｇは３１０℃に単一で観測され、ＤＭＡ測定ではＴｇは３０５℃に単一で観測され、５％重量減少温度は５３５℃に観測され、引張試験より求めた破断伸びは１０％であった。
（比較例３）
　温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル２．００２４ｇ（１０ｍｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン１６．２ｍｌを加え、溶解後、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物２．１８１３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で２．５時間、６０℃で１．５時間、さらに室温で１時間重合反応させ、沈殿物の無いポリアミド酸オリゴマーの溶液（溶液中のポリアミド酸の重量含有率：２０．０ｗｔ％）を作製した。
　このポリアミド酸溶液１２ｇ中に、実施例２で作製した末端変性イミドオリゴマー粉末２．４ｇを添加し、攪拌させることにより均一に溶解した溶液を得た（溶液中のポリアミド酸と末端変性イミドオリゴマーの重量含有率はそれぞれ１６．７％）。この溶液を平板上ガラス支持体の上でコーターを用いて流延、塗工し、空気循環式オーブン内にて、２５０℃、３０分乾燥を行った。その後、ガラス基板上の製膜フィルムを剥離したところ、充分な自己支持性を有さず、非常に脆い不透明なイミド樹脂組成物が得られた。イミド樹脂組成物を３００℃以上の高温で加熱しても溶融が見られず、フィルム成形が困難であった。
　本発明は、耐熱性に優れたポリイミド粉末、ワニス、フィルム、成形体、プリプレグおよびその繊維強化複合材料に関し、特に、航空機や宇宙産業用機器をはじめとして易成形性かつ高耐熱性が求められる広い分野で使用可能な材料に関するものである。

Claims (18)

  1. 　下記一般式（１）で表される末端変性イミドオリゴマーと、下記一般式（２）で表わされ、オキシビスフタルイミド骨格を有する芳香族熱可塑性ポリイミドと、を含むイミド樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式（１）中、Ｒ1およびＲ2は水素原子またはフェニル基であっていずれか一方がフェニル基を表す。Ｒ3およびＲ4は同一または異なって２価の芳香族ジアミン類の残基を表し、Ｒ5およびＲ6は同一または異なって４価の芳香族テトラカルボン酸類残基を表す。ｍおよびｎは、ｍ≧１、ｎ≧０、１≦ｍ＋ｎ≦２０および０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たし、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式（２）中、Ｒ1およびＲ2は同一または異なって２価の芳香族ジアミン類の残基を表す。Ｒ3は４価の芳香族テトラカルボン酸類残基を表す。ｍおよびｎは、ｍ≧１、ｎ≧０の関係を満たし、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。）
  2. 　前記Ｒ5およびＲ6で表される前記４価の芳香族テトラカルボン酸類残基が１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸類の４価残基であり、前記末端変性イミドオリゴマーが下記一般式（３）で表される化合物である請求項１に記載のイミド樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （式（３）中、Ｒ1およびＲ2は水素原子またはフェニル基であっていずれか一方がフェニル基を表す。Ｒ3およびＲ4は同一または異なって２価の芳香族ジアミン類の残基を表す。ｍおよびｎは、ｍ≧１、ｎ≧０、１≦ｍ＋ｎ≦２０および０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たし、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。）
  3. 　前記Ｒ5およびＲ6で表される前記４価の芳香族テトラカルボン酸類残基が３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸類の４価残基であり、前記末端変性イミドオリゴマーが下記一般式（４）で表される化合物である請求項１に記載のイミド樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （式（４）中、Ｒ1およびＲ2は水素原子またはフェニル基であっていずれか一方がフェニル基を表す。Ｒ3およびＲ4は同一または異なって２価の芳香族ジアミン類の残基を表す。ｍおよびｎは、ｍ≧１、ｎ≧０、１≦ｍ＋ｎ≦２０および０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たし、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。）
  4. 　前記末端変性イミドオリゴマーが、一般式（１）におけるｍ個のＲ5とｎ個のＲ6のうち、一部が１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸類の４価残基を表し、残部が３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸類の４価残基を表す化合物である請求項１に記載のイミド樹脂組成物。
  5. 　請求項１から４のいずれか一項に記載のイミド樹脂組成物を有機溶剤に溶解してなるワニス。
  6. 　請求項５に記載のワニス中に含まれる有機溶剤を除去してなる粉末状イミド樹脂組成物。
  7. 　請求項５に記載のワニスを支持体上に塗工し、前記ワニスに含まれる有機溶剤を除去してなり、フィルム状の形態を有するイミド樹脂組成物成形体。
  8. 　請求項５に記載のワニスを加熱硬化してなるイミド樹脂組成物成形体。
  9. 　請求項６に記載の粉末状イミド樹脂組成物を溶融させた状態でさらに加熱することにより、末端変性イミドオリゴマー成分を高分子量化してなるイミド樹脂組成物成形体。
  10. 　請求項７に記載のフィルム状の形態を有するイミド樹脂組成物成形体を溶融させた状態でさらに加熱することにより、末端変性イミドオリゴマー成分を高分子量化してなるイミド樹脂組成物成形体。
  11. 　有色透明である請求項７～１０のいずれか１項に記載のイミド樹脂組成物成形体。
  12. 　ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上である請求項７～１１のいずれか1項に記載のイミド樹脂組成物成形体。
  13. 　引張破断伸びが１０％以上である、請求項７～１２のいずれか１項に記載のイミド樹脂組成物成形体。
  14. 　請求項７に記載のフィルム状の形態を有するイミド樹脂組成物成形体を繊維強化複合材料同士の間または繊維強化複合材料と異種材料との間に挿入し、加熱溶融して一体化してなる繊維強化複合材料構造体。
  15. 　請求項５に記載のワニスを繊維に含浸させて、乾燥させてなるイミドプリプレグ。
  16. 　請求項１５に記載のイミドプリプレグを繊維強化複合材料同士の間または繊維強化複合材料と異種材料との間に挿入し、加熱溶融して一体化してなる繊維強化複合材料構造体。
  17. 　請求項１５に記載のイミドプリプレグを複数積層し、加熱硬化してなる繊維強化複合材料。
  18. 　ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上である請求項１７に記載の繊維強化複合材料。
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