CN105764989A - 由使用2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚类的末端改性酰亚胺低聚物和使用氧二邻苯二甲酸类的芳香族热塑性聚酰亚胺制作的聚酰亚胺树脂组合物、及清漆、及耐热性或机械特性优异的聚酰亚胺树脂组合物成形体、及预浸材料、及其纤维增强复合材料 - Google Patents

由使用2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚类的末端改性酰亚胺低聚物和使用氧二邻苯二甲酸类的芳香族热塑性聚酰亚胺制作的聚酰亚胺树脂组合物、及清漆、及耐热性或机械特性优异的聚酰亚胺树脂组合物成形体、及预浸材料、及其纤维增强复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种酰亚胺树脂组合物，其含有通式(1)的末端改性酰亚胺低聚物和通式(2)的芳香族热塑性聚酰亚胺。(式(1)中，R1及R2中的任一者表示苯基，另一者表示氢原子。R3及R4表示芳香族二胺类的2价残基，R5及R6表示芳香族四羧酸类的4价残基。m及n满足m≥1、n≥0、1≤m+n≤20及0.05≤m/(m+n)≤1的关系，重复单元的排列任选为嵌段、无规中的任一者。)(式(2)中，R1及R2表示芳香族二胺类的2价残基。R3表示芳香族四羧酸类的4价残基。m及n满足m≥1、n≥0的关系，重复单元的排列任选为嵌段、无规中的任一者)。

Description

由使用2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚类的末端改性酰亚胺低聚物和使用氧二邻苯二甲酸类的芳香族热塑性聚酰亚胺制作的聚酰亚胺树脂组合物、及清漆、及耐热性或机械特性优异的聚酰亚胺树脂组合物成形体、及预浸材料、及其纤维增强复合材料
技术领域
本发明涉及一种耐热性优异的聚酰亚胺粉末、清漆、膜、成形体、预浸材料及其纤维增强复合材料，特别是涉及一种可用于以航空机或宇宙产业用设备为代表的要求易成形性及高耐热性的广泛领域的材料。
背景技术
芳香族聚酰亚胺在高分子体系中具有最高水平的耐热性，且机械特性、电特性等也优异，因此，在广泛的领域中用作原材料。
另一方面，芳香族聚酰亚胺一般缺乏加工性，特别是不适于用作熔融成形或纤维增强复合材料的基体树脂。因此，提出了一种将末端利用热交联基团进行改性而成的酰亚胺低聚物。其中，将末端利用4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐进行改性而成的酰亚胺低聚物的成形性、耐热性、力学特性的平衡优异，例如在专利文献1、专利文献2、专利文献3、专利文献4及非专利文献1、非专利文献2中有介绍。
在该专利文献1中公开了一种使具有弯曲且非平面结构的2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、芳香族二胺类和4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐反应而得到的且对数粘度为0.05～1的末端改性酰亚胺低聚物及其固化物。而且，作为其发明效果，记载了可得到实用性高的新型末端改性酰亚胺低聚物，另外，可得到耐热性或弹性模量、拉伸强度及伸长率等机械特性良好的新型的末端改性聚酰亚胺的固化物。
在专利文献2中例如公开了一种使(a)将1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯等软质二胺50摩尔％以上和1,3-二氨基苯、9,9’-双(4-氨基苯基)芴、3,4’-二氨基二苯基醚等硬质二胺结合而成的二胺结合物、(b)3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、4,4’-氧二邻苯二甲酸酐、均苯四酸二酐、4,4’-联苯氧基二邻苯二甲酸酐等芳香族四羧酸二酐和(c)4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐等封端剂反应而得到，可进行树脂传递模塑成形或利用树脂压入的成形，且熔融粘度低的末端改性酰亚胺低聚物。
另外，在专利文献3中公开了一种下述通式所示的末端改性酰亚胺低聚物。
[化学式1]
(式中，R1、R2及R3表示芳香族二胺残基，R1表示源自9,9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴的2价的芳香族二胺残基。p及q在R3＝R1时q≥0，在R3＝R2时q≥1，且满足p≥0、1≤p+q≤20及0≤q/(p+q)≤1的关系。重复单元的排列任选为嵌段、无规中的任一者。)
另外，本发明人等迄今为止发现，由包含含有2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚的芳香族二胺类和1,2,4,5-苯四羧酸类的原料化合物合成，且将末端利用4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐进行改性而成的芳香族酰亚胺低聚物显示优异的溶剂溶解性、高温下的熔融流动性及成形性，且其加热固化物表现出优异的耐热性和充分的机械特性，公开在专利文献4中。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-219741号公报
专利文献2：日本特表2003-526704号公报
专利文献3：日本特开2006-312699号公报
专利文献4：国际公开第2010/027020号公报
非专利文献
非专利文献1：P.M.HergenrotherandJ.G.SmithJr.,Polymer,35,4857(1994)。
非专利文献2：R.Yokota,S.Yamamoto,S.Yano,T.Sawaguchi,M.Hasegawa,H.Yamaguchi,H.OzawaandR.Sato,HighPerform.Polym.,13,S61(2001)。
发明内容
发明所要解决的课题
但是，上述加热固化前的末端改性酰亚胺低聚物由于为低分子量，因此，分子链间的缠绕少，一般作为粉末形状得到，难以作为具有自支承性的柔软的膜形状得到。另外，在通过加热而熔融并使其冷却的情况下，也作为非常脆的酰亚胺树脂得到。
作为制作以该末端改性酰亚胺低聚物的固化物作为母材的碳纤维复合材料的方法，一般而言已知有一种使以高浓度溶解末端改性酰亚胺低聚物而成的酰亚胺低聚物溶液含浸于碳纤维，制作含有一部分溶剂的半干燥状态的酰亚胺湿预浸材料作为中间体，层叠多个该预浸材料后进行加热固化的方法。制作酰亚胺湿预浸材料是为了使酰亚胺低聚物溶液均匀地附着于碳纤维表面。已知在预浸材料中的溶剂量极少的情况或完全除去溶剂的情况下，在预浸材料的保管时、操作时、成形时等，从碳纤维表面析出的末端改性酰亚胺低聚物粉末容易从预浸材料剥离或脱落，难以适当地调整接下来制作的纤维增强复合材料中所含的树脂量。
另外，在层叠30片以上酰亚胺湿预浸材料的碳纤维复合材料的制作中，一般而言已知在使用高压釜等加热固化成形时难以完全除去预浸材料中的溶剂，容易引起碳纤维复合材料的耐热性、机械特性的降低。
为了解决上述问题，开发了一种使用热塑性芳香族聚酰亚胺或者半芳香族聚酰亚胺的干预浸材料。在这样的干预浸材料中，为了在制作碳纤维复合材料时的成形时确认高温下的熔融流动性，将醚键或不饱和键等柔软的分子结构应用于分子中。其结果已知制作的碳纤维复合材料显示250℃以下的中等程度的耐热性、或高温下实际使用时的耐氧化性低、或一次结合的解离能量低，因此，容易在高温下引起分解或氧化交联反应而脆化。
另一方面，迄今为止，为了改善例如热固化性聚酰亚胺固化物的机械特性，尝试制作了添加有芳香族聚酰亚胺的酰亚胺树脂组合物。但是，对其中的大部分尝试而言，热固化性聚酰亚胺及芳香族聚酰亚胺两者或者任一者不溶于溶剂，因此，以干式进行混合的结果，可知在酰亚胺树脂组合物中两者未成为均匀混合的状态、或任一者形成相结构，因此，难以实现耐热性或机械特性提高。
为了解决这些问题，尝试了将可溶于溶剂的前体即聚酰胺酸状态的两者在溶剂中混合并进行热处理，由此制作均匀化的酰亚胺树脂组合物。但是，已知在混合中在两者间容易引起酰胺酸交换，因此，利用加热熔融的成形性降低、或难以控制物性。
另外，一般而言，纤维增强复合材料根据实际的用途有时通过粘接剂与辅助材料(蜂窝形状的金属材料或海绵形状的芯材料等)一体化而使用。作为一体化时的成形方法，一般而言已知有一种预先在碳纤维复合材料或辅助材料的表面涂布或配置膏状、膜状、含浸在纤维中的预浸材料状等形态的粘接剂进行层叠并加热的方法。使该两者粘接的粘接剂需要上述一体化成形时的优异的热塑性、粘接后的高韧性、实际在高温下使用复合材料结构体时的高温耐热性、耐氧化稳定性等，但到现在为止没有兼具这些形态和物性的耐热性粘接剂的报告例。
本发明的目的在于，提供一种含有末端改性酰亚胺低聚物和芳香族热塑性聚酰亚胺的酰亚胺树脂组合物及清漆、以及由它们制作的耐热性、弹性模量、拉伸强度及伸长率等热特性或机械特性高的酰亚胺树脂组合物成形体、酰亚胺预浸材料及纤维增强复合材料。
用于解决课题的技术方案
本发明人等为了解决上述课题反复进行了潜心研究，结果发现一种可实现目标的酰亚胺树脂组合物，以至完成了本发明。
即，本发明提供一种酰亚胺树脂组合物(以下称为“酰亚胺树脂组合物”)，其含有下述通式(1)所示的末端改性酰亚胺低聚物和下述通式(2)所示的具有源自氧二邻苯二甲酸类的氧双邻苯二甲酰亚胺骨架的芳香族热塑性聚酰亚胺。
[化学式2]
(式(1)中，R1及R2为氢原子或苯基，R1及R2中的任一者表示苯基。R3及R4相同或不同，表示2价的芳香族二胺类的残基，R5及R6相同或不同，表示4价的芳香族四羧酸类残基。m及n满足m≥1、n≥0、1≤m+n≤20及0.05≤m/(m+n)≤1的关系，重复单元的排列任选为嵌段、无规中的任一者。)
[化学式3]
(式(2)中，R1及R2相同或不同，表示2价的芳香族二胺类的残基。R3表示4价的芳香族四羧酸残基。m及n满足m≥1、n≥0的关系，重复单元的排列任选为嵌段、无规中的任一者。)
另外，上述通式(1)及通式(2)中的芳香族二胺类的残基是指芳香族二胺类中的2个氨基脱落的2价芳香族系有机基团。另外，芳香族四羧酸类残基是指芳香族四羧酸类中的4个羧基脱落的4价的芳香族系有机基团。在此，芳香族系有机基团为具有芳香环的有机基团。芳香族系有机基团优选为碳原子数4～40的有机基团，更优选为碳原子数4～30的有机基团，进一步优选为碳原子数4～20的有机基团。
作为构成上述通式(1)中的R5及R6所示的4价的芳香族四羧酸类残基的芳香族四羧酸类，优选1,2,4,5-苯四羧酸类、3,3’,4,4’-联苯四羧酸类、或双(3,4-羧基苯基)醚类，其中，更优选1,2,4,5-苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐。
在本发明的酰亚胺树脂组合物中，优选R5及R6所示的4价的芳香族四羧酸类残基为1,2,4,5-苯四羧酸类的4价残基，末端改性酰亚胺低聚物为下述通式(3)所示的化合物。
[化学式4]
(式(3)中，R1及R2为氢原子或苯基，R1及R2中的任一者表示苯基。R3及R4相同或不同，表示2价的芳香族二胺类的残基。m及n满足m≥1、n≥0、1≤m+n≤20及0.05≤m/(m+n)≤1的关系，重复单元的排列任选为嵌段、无规中的任一者。)
另外，在本发明的酰亚胺树脂组合物中，优选R5及R6所示的4价的芳香族四羧酸类残基为3,3’,4,4’-联苯四羧酸类的4价残基，末端改性酰亚胺低聚物为下述通式(4)所示的化合物。
[化学式5]
(式(4)中，R1及R2为氢原子或苯基，R1及R2中的任一者表示苯基。R3及R4相同或不同，表示2价的芳香族二胺类的残基。m及n满足m≥1、n≥0、1≤m+n≤20及0.05≤m/(m+n)≤1的关系，重复单元的排列任选为嵌段、无规中的任一者。)
另外，在本发明的酰亚胺树脂组合物中，优选末端改性酰亚胺低聚物为通式(1)中的m个R5和n个R6中的一部分表示1,2,4,5-苯四羧酸类的4价残基，剩余部分表示3,3’,4,4’-联苯四羧酸类的4价残基的化合物。
关于末端改性酰亚胺低聚物，为了在溶液中更简便地进行其合成，优选相对于合成时使用的例如N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂在室温下可溶解固体成分浓度10重量％以上的末端改性酰亚胺低聚物。
另外，本发明提供一种清漆，其将上述酰亚胺树脂组合物溶解于有机溶剂而成。该清漆中，进一步优选将所述酰亚胺树脂组合物大致完全且大致均匀地溶解于有机溶剂的清漆。
进而，本发明提供一种将所述清漆加热固化而成的聚酰亚胺树脂组合物成形体(以下称为“酰亚胺树脂组合物成形体”)。另外，本发明提供一种将该酰亚胺树脂组合物成形体进一步进行加热，由此将末端改性酰亚胺低聚物成分高分子量化的酰亚胺树脂组合物成形体。
进而，本发明提供一种粉末状酰亚胺树脂组合物，其除去所述清漆中所含的有机溶剂而成。另外，本发明提供一种在使该粉末状酰亚胺树脂组合物熔融的状态下进一步加热，由此将末端改性酰亚胺低聚物成分高分子量化的酰亚胺树脂组合物成形体。
进而，本发明提供一种酰亚胺树脂组合物成形体，其在支承体上涂布所述清漆并除去该清漆中所含的有机溶剂而成，且具有膜状形态。进而，本发明提供一种在使该膜状酰亚胺树脂组合物成形体熔融的状态下进一步加热，由此将末端改性酰亚胺低聚物成分高分子量化的酰亚胺树脂组合物成形体。
所述各酰亚胺树脂组合物成形体优选为有色透明。另外，所述各酰亚胺树脂组合物成形体的玻璃化转变温度(Tg)优选为250℃以上，进一步优选为270℃以上，拉伸断裂伸长率优选为10％以上。
进而，本发明提供一种酰亚胺预浸材料，其将所述清漆含浸于纤维并使其干燥而成。在本发明中，提供含有溶剂的酰亚胺湿预浸材料及大致完全除去溶剂的酰亚胺干预浸材料两者。
进而，本发明提供一种纤维增强复合材料结构体，其将所述具有膜状形态的酰亚胺树脂组合物成形体或所述酰亚胺预浸材料插入于纤维增强复合材料彼此之间或插入于纤维增强复合材料和异种材料之间，并加热固化进行一体化而成。
进而，本发明提供一种纤维增强复合材料，其层叠多个所述酰亚胺预浸材料并进行加热固化而成。该纤维增强复合材料的Tg优选为250℃以上，进一步优选为270℃以上。
发明的效果
根据本发明，可提供一种含有末端改性酰亚胺低聚物和芳香族热塑性聚酰亚胺的酰亚胺树脂组合物、清漆、及由它们制作的耐热性、弹性模量、拉伸强度及伸长率等热、机械特性优异的膜状的酰亚胺树脂组合物。进而，本发明提供一种通过对它们进行加热而使末端改性酰亚胺低聚物高分子量化，进而热、机械特性优异的酰亚胺树脂组合物。进而，通过使该酰亚胺混合树脂组合物含浸于纤维并使其干燥，可提供一种与增强纤维的密合性优异，在保存时、成形时等可进行简便的操作的酰亚胺预浸材料。另外，通过层叠酰亚胺预浸材料并进行加热，可提供一种耐热性、韧性等热、机械特性及可靠性优异的纤维增强复合材料。另外，通过将上述膜状酰亚胺树脂组合物以及酰亚胺预浸材料在使纤维增强复合材料彼此或纤维增强复合材料和异种材料粘接时插入于两者之间，可得到粘接性优异的纤维增强复合材料的结构体。
具体实施方式
本发明的酰亚胺树脂组合物含有由下述通式(1)表示且具有2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚骨架的末端改性酰亚胺低聚物和由下述通式(2)表示且具有氧双邻苯二甲酰亚胺骨架的芳香族热塑性聚酰亚胺。
[化学式6]
(式(1)中，R1及R2为氢原子或苯基，R1及R2中的任一者表示苯基。R3及R4相同或不同，表示2价的芳香族二胺类的残基，R5及R6相同或不同，表示4价的芳香族四羧酸类残基。m及n满足m≥1、n≥0、1≤m+n≤20及0.05≤m/(m+n)≤1的关系，重复单元的排列任选为嵌段、无规中的任一者。)
上述通式(1)中，m+n低于1时，固化树脂的韧性有可能显著降低，若m+n超过20，则有可能溶剂溶解性降低或在高温状态下未表现出优异的熔融流动性。另外，m/(m+n)低于0.05时，也有可能溶剂溶解性降低或在高温状态下未表现出优异的熔融流动性。
[化学式7]
(式(2)中，R1及R2相同或不同，表示2价的芳香族二胺类的残基。R3表示4价的芳香族四羧酸类残基，m及n满足m≥1、n≥0的关系，重复单元的排列任选为嵌段、无规中的任一者。)
上述通式(2)中，m低于1时，有可能溶剂溶解性降低或在高温状态下未表现出优异的熔融流动性。
末端改性酰亚胺低聚物中，从可表现出高玻璃化转变温度(Tg)、长期热稳定性、高温下的耐氧化稳定性等的观点考虑，优选R5及R6所示的4价的芳香族四羧酸类残基包含选自1,2,4,5-苯四羧酸类的4价残基、3,3’,4,4’-联苯四羧酸类的4价残基及双(3,4-羧基苯基)醚类的4价残基中的至少1种末端改性酰亚胺低聚物(A)。
进而，末端改性酰亚胺低聚物(A)中，更优选R5及R6所示的4价的芳香族四羧酸类残基为1,2,4,5-苯四羧酸类的4价残基或3,3’,4,4’-联苯四羧酸类的4价残基的末端改性酰亚胺低聚物；通式(1)中的m个R5及n个R6中，一部分为1,2,4,5-苯四羧酸类的4价残基，剩余部分为3,3’,4,4’-联苯四羧酸类的4价残基的末端改性酰亚胺低聚物；上述m个R5及n个R6中，一部分为1,2,4,5-苯四羧酸类的4价残基，剩余部分为1,2,4,5-苯四羧酸类及3,3’,4,4’-联苯四羧酸类以外的芳香族四羧酸类的4价残基的末端改性酰亚胺低聚物；上述m个R5及n个R6中，一部分为3,3’,4,4’-联苯四羧酸类的4价残基，剩余部分为1,2,4,5-苯四羧酸类及3,3’,4,4’-联苯四羧酸类以外的芳香族四羧酸类的4价残基的末端改性酰亚胺低聚物等，进一步优选R5及R6所示的4价的芳香族四羧酸类残基为1,2,4,5-苯四羧酸类的4价残基或3,3’,4,4’-联苯四羧酸类的4价残基的末端改性酰亚胺低聚物。
作为R5及R6为1,2,4,5-苯四羧酸类的4价残基的末端改性酰亚胺低聚物，例如可以举出：下述通式(3)所示的化合物等。另外，作为R5及R6为3,3’,4,4’-联苯四羧酸类的4价残基的末端改性酰亚胺低聚物，例如可以举出：下述通式(4)所示的化合物等。
[化学式8]
(式(3)中，R1、R2、R3、R4、m及n与式(1)中的定义相同。重复单元的排列任选为嵌段、无规中的任一者。)
通式(3)所示的末端改性酰亚胺低聚物中，优选R1及R2中的任一者为氢原子、另一者为苯基、R3为2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚残基或9,9-双(4-氨基苯基)芴残基、R4为9,9-双(4-氨基苯基)芴残基、m为1以上(优选1～5)、n为0以上(优选0～3)、1≤m+n≤20及0.05≤m/(m+n)≤1的末端改性酰亚胺低聚物。
[化学式9]
(式(4)中，R1、R2、R3、R4、m及n与式(1)中的定义相同。重复单元的排列任选为嵌段、无规中的任一者。)
如上所述，通式(1)所示的末端改性酰亚胺低聚物在主链具有酰亚胺键，在末端(优选两末端)具有源自4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐的可热加成聚合的不饱和末端基团，进一步优选在常温(23℃)下为固体(粉末状)。另外，通式(1)所示的末端改性酰亚胺低聚物为了更简便地进行溶液中的合成，优选相对于合成时使用的例如N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂在室温下可溶解固体成分浓度10重量％以上。
在本发明的酰亚胺树脂组合物中，通式(1)所示的末端改性酰亚胺低聚物的含量没有特别限定，但优选为该组合物总量的10～90重量％，更优选为该组合物总量的15～85重量％，进一步优选为该组合物总量的20～80重量％，特别优选为该组合物总量的30～60重量％。如果末端改性酰亚胺低聚物的含量低于10重量％，有可能无法表现出热处理后的高玻璃化转变温度。另外，若末端改性酰亚胺低聚物的含量超过90重量％，则热处理后的膜的韧性有可能显著降低。另外，通式(1)所示的末端改性酰亚胺低聚物可单独使用1种或组合使用2种以上。
通式(1)所示的末端改性酰亚胺低聚物例如可通过将规定的芳香族四羧酸类、规定的芳香族二胺类和用于向酰亚胺低聚物导入不饱和末端基团的4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐(以下，有时设为“PEPA”。)在后述规定的条件下反应而得到。
在此，作为芳香族四羧酸类，使用选自1,2,4,5-苯四羧酸类及3,3’,4,4’-联苯四羧酸类中的1种或2种以上。作为1,2,4,5-苯四羧酸类，可以举出：1,2,4,5-苯四羧酸、1,2,4,5-苯四羧酸二酐(PMDA)、1,2,4,5-苯四羧酸的酯或盐等衍生物，特别优选1,2,4,5-苯四羧酸二酐。作为3,3’,4,4’-联苯四羧酸类，可以举出：3,3’,4,4’-联苯四羧酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸的酯或盐等衍生物，特别优选3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐。
在本发明中，基本上分别单独使用或组合使用1,2,4,5-苯四羧酸类、或3,3’,4,4’-联苯四羧酸类，但只要发挥本发明的效果，则可以将1,2,4,5-苯四羧酸类和/或3,3’,4,4’-联苯四羧酸类的一部分用其它芳香族四羧酸类替换。
作为其它的芳香族四羧酸类，例如可以举出：3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐(i-BPDA)、2,2-双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-羧基苯基)醚二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐等。其它的芳香族四羧酸类可单独使用1种或组合使用2种以上。
作为芳香族二胺类，使用2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚类，更优选使用2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚。由此，末端改性酰亚胺低聚物(1)在其分子中具有源自2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚类的骨架。在本发明中，也可以将2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚类的一部分用其它的芳香族二胺类替换。
作为其它的芳香族二胺类，例如可以举出：1,4-二氨基苯、1,3-二氨基苯、1,2-二氨基苯、2,6-二乙基-1,3-二氨基苯、4,6-二乙基-2-甲基-1,3-二氨基苯、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺、4,4’-二氨基二苯基醚(4,4’-ODA)、3,4’-二氨基二苯基醚(3,4’-ODA)、3,3’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、双(2,6-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、4,4’-亚甲基-双(2,6-二乙基苯胺)、双(2-乙基-6-甲基-4-氨基苯基)甲烷、4,4’-亚甲基-双(2-乙基-6-甲基苯胺)、2,2-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、2,2-双(4-氨基苯氧基)丙烷、2,2-双(3-氨基苯氧基)丙烷、2,2-双[4’-(4”-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴等。其它的芳香族二胺类可单独使用1种或组合使用2种以上。另外，在不使用2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚类而仅使用例如作为其它的芳香族二胺类的4,4’-二氨基二苯基醚作为芳香族二胺类的情况下，如后述比较例1所示，无法得到可溶于N-甲基-2-吡咯烷酮的末端改性酰亚胺低聚物。
在本发明中，作为末端改性(封端(endcap))用的不饱和酸酐，优选使用4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐(以下，有时设为“PEPA”。)。上述4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐优选相对于芳香族四羧酸类的合计量以5～200摩尔％、特别是5～150摩尔％的范围内的比例使用。
关于上述规定的芳香族四羧酸类、上述规定的芳香族二胺类和4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐的反应，以芳香族四羧酸类及4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐的酸酐基和芳香族二胺类的氨基大致等摩尔量的方式使用这些物质，并在存在或不存在溶剂的条件下进行反应。另外，将芳香族四羧酸类的邻接的2个(2摩尔)羧基视为1摩尔的酸酐基。
更具体而言，通式(1)所示的末端改性酰亚胺低聚物例如可通过专利文献4中记载的方法制造。即，将上述规定的芳香族四羧酸类、上述规定的芳香族二胺类及4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐以总成分的酸酐基(将邻接的2摩尔的羧基视作1摩尔的酸酐基)的总量和氨基的总量大致等量的方式使用，使各成分在溶剂中于约100℃以下、特别是80℃以下的反应温度下聚合，生成作为“具有酰胺-酸键的低聚物”的酰胺酸低聚物(也称为酰胺酸低聚物)，接着，使该酰胺酸低聚物脱水、环化，可得到在末端具有4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐残基的酰亚胺低聚物、即末端改性酰亚胺低聚物。作为酰胺酸低聚物的脱水、环化方法，例如可以举出：在约0～140℃的温度下添加酰亚胺化剂的方法、加热至140～275℃的温度的方法等。
作为通式(1)所示的末端改性酰亚胺低聚物的特别优选的制造方法，例如可以举出包含酰胺酸低聚物合成工序、末端改性工序和酰亚胺化工序的方法。
在酰胺酸低聚物合成工序中，在将上述规定的芳香族二胺类均匀地溶解在溶剂中而得到的溶液中加入上述规定的芳香族四羧酸类，使其均匀溶解后，在约5～60℃的反应温度下搅拌1～180分钟左右，得到含有酰胺酸低聚物的反应溶液。
在末端改性工序中，在前工序中得到的含有酰胺酸低聚物的反应溶液中加入4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐并使其均匀溶解后，在约5～60℃的反应温度下一边搅拌1～180分钟左右一边使其反应，生成在末端具有4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐残基的酰胺酸低聚物(以下，设为“末端改性酰胺酸低聚物”。)。
在酰亚胺化工序中，使含有末端改性酰胺酸低聚物的反应溶液在140～275℃下搅拌5分钟～24小时使该酰胺酸低聚物进行酰亚胺化反应，由此生成末端改性酰亚胺低聚物，若有需要，则将反应溶液冷却至室温附近，由此可得到本发明的末端改性酰亚胺低聚物。
在上述的反应中，优选在氮气、氩气等非活性气体的气氛或者真空中进行总反应工序或者一部分反应工序。
作为上述的溶剂，优选可溶解原料化合物及末端改性酰亚胺低聚物的溶剂，例如可以举出：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基己内酰胺、γ-丁内酯(GBL)、环己酮等。这些可单独使用1种或组合使用2种以上。关于这些溶剂的选择，可应用关于可溶性聚酰亚胺的公知技术。另外，本发明的末端改性酰亚胺低聚物可以混合分子量不同的物质。
从合成方面考虑，本发明的末端改性酰亚胺低聚物优选可在上述溶剂、特别是NMP中在室温下溶解固体成分30重量％以上。
本发明的末端改性酰亚胺低聚物几乎不必担心水解，因此，与酰胺酸低聚物相比，不会引起粘度降低等，可长时间稳定地在清漆中及单独的树脂中保存。
在本发明的酰亚胺树脂组合物中，与通式(1)所示的末端改性酰亚胺低聚物一起使用的通式(2)所示的芳香族热塑性聚酰亚胺的特征在于，具有源自氧二邻苯二甲酸类的氧双邻苯二甲酰亚胺骨架。通式(2)所示的芳香族热塑性聚酰亚胺中，优选下述通式(5)所示的芳香族热塑性聚酰亚胺。
[化学式10]
(式(5)中，R1及R2相同或不同，表示2价的芳香族二胺类的残基。R3表示4价的芳香族四羧酸类残基。m及n满足m≥1、n≥0的关系，重复单元的排列任选为嵌段、无规中的任一者。)
通式(5)所示的芳香族热塑性聚酰亚胺中，优选m个R1及n个R2的至少一部分为选自4,4’-二氨基二苯基醚(4,4’-氧二苯胺)残基、3,4’-二氨基二苯基醚(3,4’-氧二苯胺)残基及3,3’-二氨基二苯基醚残基中的至少1种二氨基二苯基醚残基，且n个R3的至少一部分为选自3,3’-氧二邻苯二甲酸酐残基、3,4’-氧二邻苯二甲酸酐残基及4,4’-氧二邻苯二甲酸酐残基中的至少1种酸酐残基的芳香族热塑性聚酰亚胺，更优选m个R1及n个R2为上述二氨基二苯基醚残基中的至少1种，且n个R3为上述酸酐残基中的至少1种的芳香族热塑性聚酰亚胺。
通式(2)所示的芳香族热塑性聚酰亚胺的固有粘度只要发挥本发明的效果就没有特别限定，但优选为0.2dL/g以上，更优选为0.3dL/g以上，进一步优选为0.45dL/g以上，特别优选为0.5dL/g以上。另外，固有粘度的测定利用后述的方法。
本发明的酰亚胺树脂组合物中的通式(2)所示的芳香族热塑性聚酰亚胺的含量没有特别限定，可从广范围中适宜选择，但优选为该组合物总量的10～90重量％，更优选为该组合物总量的15～85重量％，进一步优选为该组合物总量的20～80重量％，特别优选为该组合物总量的40～70重量％。芳香族热塑性聚酰亚胺的含量低于10重量％时，热处理后的膜的韧性有可能显著降低。另一方面，若芳香族热塑性聚酰亚胺的含量超过90重量％，则末端改性酰亚胺低聚物的含量相对变少，有可能无法表现出热处理后的高玻璃化转变温度。芳香族热塑性聚酰亚胺可单独使用1种或组合使用2种以上。
通式(2)所示的芳香族热塑性聚酰亚胺优选将含有氧二邻苯二甲酸类的芳香族四羧酸类(特别优选酸二酐)及芳香族二胺类以芳香族四羧酸类的酸酐基(将邻接的2摩尔的羧基视作1摩尔的酸酐基。)的总量和芳香族二胺类的氨基的总量为大致等摩尔量的方式装入，使其在存在或不存在溶剂的条件下反应，通过一般的聚酰胺酸的聚合及酰亚胺化法(热酰亚胺化、化学酰亚胺化法)而得到。在此，作为溶剂，可使用与末端改性酰亚胺低聚物的制造中使用的溶剂相同的溶剂。
作为通式(2)所示的芳香族热塑性聚酰亚胺的合成中所使用的氧二邻苯二甲酸类，可以举出：3,3’-氧二邻苯二甲酸、3,4’-氧二邻苯二甲酸、4,4’-氧二邻苯二甲酸、3,3’-氧二邻苯二甲酸酐、3,4’-氧二邻苯二甲酸酐、4,4’-氧二邻苯二甲酸酐、3,3’-氧二邻苯二甲酸的酯或盐等衍生物、3,4’-氧二邻苯二甲酸的酯或盐等衍生物、4,4’-氧二邻苯二甲酸的酯或盐等衍生物等。其中，优选酸酐。氧二邻苯二甲酸类可单独使用1种或组合使用2种以上。
在本发明中，可单独使用氧二邻苯二甲酸类，或者只要发挥本发明的效果，则可将氧二邻苯二甲酸类的一部分替换为其它的芳香族四羧酸类来使用。作为其它的芳香族四羧酸类，例如可以举出：3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐(i-BPDA)、2,2-双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-羧基苯基)醚二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐等。其它的芳香族四羧酸类可单独使用1种或组合使用2种以上。
另外，作为通式(2)所示的芳香族热塑性聚酰亚胺的合成中所使用的芳香族二胺类没有特别限制，例如可以举出：1,4-二氨基苯、1,3-二氨基苯、1,2-二氨基苯、2,6-二乙基-1,3-二氨基苯、4,6-二乙基-2-甲基-1,3-二氨基苯、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺、4,4’-二氨基二苯基醚(4,4’-氧二苯胺)、3,4’-二氨基二苯基醚(3,4’-氧二苯胺)、3,3’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、双(2,6-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、4,4’-亚甲基-双(2,6-二乙基苯胺)、双(2-乙基-6-甲基-4-氨基苯基)甲烷、4,4’-亚甲基-双(2-乙基-6-甲基苯胺)、2,2-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、2,2-双(4-氨基苯氧基)丙烷、2,2-双(3-氨基苯氧基)丙烷、2,2-双[4’-(4”-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴等。芳香族二胺类可单独使用1种或组合使用2种以上。
本发明的酰亚胺树脂组合物以重量比计优选以10：90～90：10、更优选以15：85～85：15、进一步优选以20：80～80：20、特别优选以30：70～60：40的范围含有通式(1)所示的末端改性酰亚胺低聚物和通式(2)所示的芳香族热塑性聚酰亚胺。
本发明的酰亚胺树脂组合物例如可通过混合通式(1)所示的末端改性酰亚胺低聚物和通式(2)所示的芳香族热塑性聚酰亚胺来制备，进而，也可以制成清漆、粉末、膜等各种形态。制成清漆形态的本发明的酰亚胺树脂组合物为有色透明的液态物。制成粉末形态的本发明的酰亚胺树脂组合物为有色粉末。制成膜形态的本发明的酰亚胺树脂组合物有色透明，且具有充分的自支承性和良好的柔软性。
本发明的清漆状酰亚胺树脂组合物例如可通过在上述合成后的末端改性酰亚胺低聚物的反应溶液中以发挥本发明的效果的任意比例添加膜形状或粉末形状等的芳香族热塑性聚酰亚胺并使其完全溶解而得到。另外，末端改性酰亚胺低聚物及芳香族热塑性聚酰亚胺的任一者或两者可以以含有前体的酰胺酸基的状态溶解。另外，也可以将末端改性酰亚胺低聚物的反应溶液注入到水中等，以粉末状的生成物的形式分离后，与芳香族热塑性聚酰亚胺以任意的比例再次溶解于溶剂而制作清漆。
本发明的粉末状酰亚胺树脂组合物例如可通过将溶解了末端改性酰亚胺低聚物和芳香族热塑性聚酰亚胺的清漆注入到水等不良溶剂中使其再沉淀并进行分离等而得到。另外，得到的粉末状酰亚胺树脂组合物优选将两者均匀混合。通过在使粉末状酰亚胺树脂组合物在例如200～280℃的温度下熔融的状态下在280～500℃加热固化10分钟～40小时左右的方法，可制作该组合物中的末端改性酰亚胺低聚物高分子量化了的酰亚胺树脂。该酰亚胺树脂的Tg优选为250℃以上，拉伸断裂伸长率优选为10％以上。另外，它们的测定利用后述的方法。
本发明的具有膜状的形态的酰亚胺树脂组合物成形体(以下，有时称为“膜状酰亚胺树脂组合物”。)可通过将溶解了末端改性酰亚胺低聚物和芳香族热塑性聚酰亚胺的清漆涂布于支承体并在例如200～280℃的温度下除去溶剂来制作。另外，通过将本发明的粉末状酰亚胺树脂组合物插入于2片支承体之间并进行加热加压，在冷却后剥离上述2片支承体，由此可得到膜状酰亚胺树脂组合物。在此，作为支承体，没有特别限定，但优选涂布清漆的面或插入粉末的面的表面平滑性优异，且耐热性及耐压性高的膜等。得到的膜状酰亚胺树脂组合物优选在自支承体剥离后可单独保持膜形状，膜的膜厚优选1～1000μm，更优选为5～500μm，进一步优选为5～300μm。膜状酰亚胺树脂组合物的拉伸试验中的断裂伸长率优选为8％以上。膜状酰亚胺树脂组合物为了表现出优异的熔融流动性、成形性，期望构成的末端改性酰亚胺低聚物均匀地分散在膜状酰亚胺树脂组合物中，进而两末端的热反应性取代基不会引起高分子量化反应。
进而，通过将该膜状酰亚胺树脂组合物在280～500℃下加热10分钟～40小时左右，可制作末端改性酰亚胺低聚物成分的一部分或全部高分子量化了的酰亚胺树脂组合物成形体。
另外，通过将涂布于支承体的清漆在280～500℃下加热10分钟～40小时左右的方法，可以一步制作末端改性酰亚胺低聚物成分高分子量化了的酰亚胺树脂组合物成形体。
本发明各酰亚胺树脂组合物成形体优选为有色透明。另外，本发明的酰亚胺树脂组合物成形体优选Tg为250℃以上，拉伸断裂伸长率优选为10％以上。另外，它们的测定利用后述的方法进行。
应用于本发明的酰亚胺预浸材料可通过如下操作制作：将上述清漆含浸于例如平面状地在一方向拉齐的纤维或者纤维织物等中，在20～180℃的干燥机中使其干燥1分钟～20小时，完全除去溶剂的一部分或者全部。酰亚胺预浸材料中，优选含有酰亚胺树脂组合物10～90重量％、更优选20～80重量％、进一步优选30～50重量％。
本发明的纤维增强复合材料可如下制作：将该酰亚胺预浸材料重叠规定片数，使用高压釜或热压机等在280～500℃的温度且1～1000kg/cm2的压力下加热10分钟至40小时左右。
另外，如上得到的本发明的纤维增强复合材料(纤维增强层叠板)优选Tg为250℃以上。另外，该测定利用后述的方法进行。
作为应用于本发明的纤维，例如可以举出：碳纤维、玻璃纤维、金属纤维、陶瓷纤维等无机纤维、聚酰胺纤维、聚酯系纤维、聚烯烃系纤维、诺沃洛伊德(novoloid)纤维等有机合成纤维等。这些纤维可单独使用1种或组合使用2种以上。特别是为了表现出优异的机械特性，优选碳纤维。作为碳纤维，只要为碳的含有率在85～100重量％的范围，且具有至少部分地具有石墨结构的连续纤维形状的材料就没有特别限定，例如可以举出：聚丙烯腈(PAN)系、人造丝系、木质素系、沥青系等。其中，从通用且廉价，并且具备高强度的方面考虑，优选PAN系、沥青系等的碳纤维。一般而言，对上述碳纤维实施上浆处理，但也可以直接使用，还可以根据需要利用有机溶剂等除去。另外，优选以预先将纤维束利用空气或辊等开纤并使树脂或者树脂溶液含浸于该碳纤维的单丝间的方式实施。
另外，构成酰亚胺预浸材料或者纤维增强复合材料的纤维材料的形态为同一方向(UD)、纹理(平纹、缎纹等)、通过编织等得到的连续的纤维形状的结构体，没有特别限定，只要根据其目的适宜选择即可，这些可单独使用或者组合使用。
进而，将膜状酰亚胺树脂组合物成形体或酰亚胺预浸材料插入于纤维增强复合材料彼此之间或插入于纤维增强复合材料和异种材料之间，并加热熔融进行一体化，可得到纤维增强复合材料结构体。在此，作为异种材料没有特别限定，该领域中常用的材料均可使用，例如可以举出：蜂窝形状等的金属材料、海绵形状等的芯材料等。
实施例
以下，为了说明本发明而示出几个实施例，但并不对本发明构成限定。另外，各特性的测定条件如下所述。
＜试验方法＞
(1)5％重量减少温度测定
使用热重量分析装置(TGA、型号：SDT-2960型、TA仪器公司制)在氮气流下通过5℃/分钟的升温速度进行测定。
(2)玻璃化转变温度测定
使用差示扫描量热计(DSC、型号：DSC-2010型、TA仪器公司制)在氮气流下通过5℃/分钟的升温速度进行测定。另外，膜形状的情况使用动态粘弹性测定装置(DMA、型号：RSA-II、Rheometric公司制)以升温速度10℃/分钟、频率1Hz进行测定，将储存弹性模量曲线降低前后的2条切线的交点设为玻璃化转变温度。纤维增强复合材料使用动态粘弹性测定装置(DMA、型号：DMA-Q-800型、TA仪器公司制)通过悬臂梁方式、0.1％的应变、1Hz的频率、氮气流下、3℃/分钟的升温速度进行测定，将储存弹性模量曲线降低前后的2条切线的交点设为玻璃化转变温度。
(3)最低熔融粘度测定
使用流变仪(型号：AR2000型、TA仪器公司制)以25mm平行板通过4℃/分钟的升温速度进行测定。
(4)弹性模量测定试验、断裂强度测定试验、断裂伸长率测定试验
使用Tensilon万能材料试验机(商品名：TENSILON/UTM-II-20、(株)Orientec制)在室温下以拉伸速度3mm/分钟进行。试验片形状设为长度20mm、宽度3mm、厚度80～120μm的膜。
(5)固有粘度测定
使用乌氏粘度测定装置在NMP中在30℃下测定各种树脂浓度溶液通过上下标线间的时间，由仅为溶剂的情况下测得的落下时间算出各浓度下的还原粘度。对于各种树脂溶液浓度，将各个还原粘度除以此时的树脂浓度得到的值绘图成图表，将由通过最小二乘法制作的近似直线的外推时的截距算出的值设为固有粘度值。
(6)立体显微镜观察
使用立体显微镜(OLYMPUS(株)制、SZ-PT型)在室温下以18倍至110倍的放大倍率进行膜表面及内部的观察。
(7)红外吸收光谱测定
使用日本分光(株)制、FT/IR-230S型分光计在室温下、在400cm-1～4000cm-1的测定范围、在累积次数32次的条件下进行红外吸收光谱测定。
(实施例1)
在具备温度计、搅拌子、氮导入管的3口2000mL可拆式烧瓶中加入2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚248.52g(0.90mol)、9,9-双(4-氨基苯基)芴34.84g(0.10mol)和N-甲基-2-吡咯烷酮700mL，溶解后，放入1,2,4,5-苯四羧酸二酐174.50g(0.8mol)和N-甲基-2-吡咯烷酮300mL，在氮气流下、在室温下聚合反应2.5小时、在60℃下聚合反应1.5小时、进而在室温下聚合反应1小时而生成酰胺酸低聚物。在该反应溶液中放入4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐99.29g(0.4mol)，在氮气流下、在室温下反应12小时进行末端改性，接着在195℃下搅拌5小时进行酰亚胺键合。
冷却后，将反应液的一部分投入到900mL的离子交换水中，过滤出析出的粉末。利用80mL的甲醇清洗30分钟，将过滤而得到的粉末在150℃下减压干燥1天，得到生成物。对得到的末端改性酰亚胺低聚物而言，在下述通式(3)中，R1及R2为氢原子或苯基，且任一方为苯基，R3由2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚残基或9,9-双(4-氨基苯基)芴残基表示，R4由9,9-双(4-氨基苯基)芴残基表示，作为平均值，m＝3.6、n＝0.4。
[化学式11]
上述得到的末端改性酰亚胺低聚物的未固化粉末在室温下在NMP溶剂中可溶30％以上，该粉末的NMP溶液在保存数月后未发现凝胶化或沉淀的析出。根据DSC测定结果，固化前的末端改性酰亚胺低聚物的Tg为221℃、最低熔融粘度为1280Pa·s(340℃)。对使用热压机将该末端改性酰亚胺低聚物的粉末在370℃下加热1小时而得到的膜状的固化物(厚度111μm)而言，通过DSC测定求得的Tg为371℃、5％重量减少温度为538℃。另外，对该膜形状固化物利用拉伸试验得到的机械特性(力学性质)而言，弹性模量为2.97GPa、断裂强度为119MPa、断裂伸长率为13％。
(实施例2)
将实施例1中得到的末端改性酰亚胺低聚物粉末(5.0g)和芳香族热塑性聚酰亚胺粉末(开发品名：YS-20A、上海合成树脂研究所制)5.0g在NMP40g中搅拌，由此制备完全溶解的清漆(清漆中所含的总酰亚胺树脂含有率为20重量％)。
另外，上述芳香族热塑性聚酰亚胺(YS-20A)具有由3,4’-氧二邻苯二甲酸酐和4,4’-氧二苯胺的组合构成的组成，由DSC求得的Tg为270℃、5％重量减少为529℃、固有粘度为0.47dL/g，在下述通式(5)中，R1及R2为4,4’-氧二苯胺残基，R3为3,4’-氧二邻苯二甲酸酐残基，m及n满足m≥1、n＝0的关系。
[化学式12]
(实施例3)
将实施例2中制作的清漆的一部分在水中再沉淀后，通过抽滤回收，利用水及甲醇清洗后，在真空烘箱中进行240℃、3小时干燥，得到粉末状的酰亚胺树脂组合物。根据得到的粉末状的酰亚胺树脂组合物的DSC测定，在253℃处观测到单个的Tg，另外，观测到以430℃附近为顶点的发热峰。最低熔融粘度为2800Pa·s(360℃)。
(实施例4)
将实施例3中得到的粉末状的酰亚胺树脂组合物的一部分插入于2片表面平滑性优异的聚酰亚胺膜(商品名：UPILEX-75S、厚度：75μm、尺寸：15cm见方、宇部兴产株式会社制)之间，在370℃下加压1小时，在冷却后剥离，由此得到红褐色的透明的膜状酰亚胺树脂组合物。根据使用了该膜状酰亚胺树脂组合物的一部分的IR光谱测定，源自末端改性酰亚胺低聚物的末端基团PEPA中所含的三键的伸缩振动的2210cm-1附近的吸收消失，因此，表示通过本加压加热成形，在膜状酰亚胺树脂组合物中，末端改性酰亚胺低聚物成分通过热加成反应而高分子量化。根据DSC测定，在296℃处观测到单个的Tg，另外，观测到以430℃附近为顶点的发热峰。在DMA测定中，在294℃处观测到单个的Tg，在517℃处观测到5％重量减少温度，由拉伸试验求得的断裂伸长率为12％。在显微镜观察的结果中，在膜表面及内部中未观测到以末端改性酰亚胺低聚物或热塑性芳香族聚酰亚胺为主体的相结构，两者均匀地相溶。
(实施例5)
将实施例2中制作的清漆的一部分使用涂布机流延、涂敷在平板玻璃支承体上，在空气循环式烘箱内进行250℃、30分钟干燥。然后，剥离玻璃基板上的制膜，得到具有充分的自支承性且柔软的淡黄色的透明的膜状酰亚胺树脂组合物。膜状酰亚胺树脂组合物的膜厚约为50μm，在253℃处观测到单个的由DSC测定求得的Tg。在显微镜观察的结果中，在膜表面及内部中未观测到以末端改性酰亚胺低聚物或热塑性芳香族聚酰亚胺为主体的相结构，两者均匀地相溶。
(实施例6)
将实施例5中制作的膜状酰亚胺树脂组合物插入于2片表面平滑性优异的聚酰亚胺膜(商品名：UPILEX-75S、宇部兴产株式会社制)之间，在370℃下加压1小时，在冷却后剥离，由此得到具有充分的自支承性且柔软的淡黄色的透明的膜状酰亚胺树脂组合物。根据使用了该膜状酰亚胺树脂组合物的一部分的IR光谱测定，源自末端改性酰亚胺低聚物的末端基团PEPA中所含的三键的伸缩振动的2210cm-1附近的吸收消失，因此，表示通过本加压加热成形，在膜状酰亚胺树脂组合物中，末端改性酰亚胺低聚物成分通过热加成反应而高分子量化。根据DSC测定，在296℃处观测到单个的Tg，在DMA测定中，在294℃处观测到单个的Tg，在517℃处观测到5％重量减少温度，由拉伸试验求得的断裂伸长率为8.5％。在显微镜观察的结果中，在膜表面及内部中未观测到以末端改性酰亚胺低聚物或热塑性芳香族聚酰亚胺为主体的相结构，两者均匀地相溶。
(实施例7)
将实施例2中制作的清漆的一部分使用涂布机流延、涂敷在聚酰亚胺膜(UPILEX-75S)上，在空气循环式烘箱内进行250℃、30分钟干燥。然后，连续地在370℃、1小时、真空中的条件下进行加热。然后，从聚酰亚胺膜(UPILEX-75S)上剥离，由此得到具有充分的自支承性且柔软的红褐色的透明的膜状酰亚胺树脂组合物。根据使用了该膜状酰亚胺树脂组合物的一部分的IR光谱测定，源自末端改性酰亚胺低聚物的末端基团PEPA中所含的三键的伸缩振动的2210cm-1附近的吸收消失，因此，表示通过本加压加热成形，在膜状酰亚胺树脂组合物中，末端改性酰亚胺低聚物成分通过热加成反应而高分子量化。根据DSC测定，在296℃处观测到单个的Tg，在DMA测定中，在294℃处观测到单个的Tg，在517℃处观测到5％重量减少温度，由拉伸试验求得的断裂伸长率为8.7％。在显微镜观察的结果中，在膜表面及内部中未观测到以末端改性酰亚胺低聚物或热塑性芳香族聚酰亚胺为主体的相结构，两者均匀地相溶。
(实施例8)
使通过与实施例2相同的方法制作的酰亚胺树脂组合物的清漆400g的一部分含浸于预先利用丙酮进行了去浆处理的30cm×30cm的平纹材料(商品名：BESFIGHTIM-6006K、纤维克重195g/m2、密度：1.80g/cm3、东邦Tenax(株)制)。将其在干燥机中、在100℃下干燥10分钟，得到酰亚胺预浸材料。得到的酰亚胺预浸材料中的树脂含有比例为38wt％、溶剂含量为17wt％。
(实施例9)
在30cm×30cm的不锈钢板上放置作为剥离膜的聚酰亚胺膜，在其上层叠12片实施例8中制作的酰亚胺预浸材料。进而，叠合聚酰亚胺膜和不锈钢板，在加热机上、真空条件下以升温速度5℃/分钟加热至260℃。在260℃下加热2小时后，在1.3MPa下以升温速度3℃/分钟升温至370℃，直接在370℃下加热加压1小时。根据外观或超声波探伤试验、剖面观察试验进行判断，可得到没有大孔隙的良好的层叠板(聚酰亚胺碳复合材料)。在296℃处观测到得到的层叠板的玻璃化转变温度，纤维体积含有率(Vf)为0.6，树脂含量为35wt％。
(实施例10)
在实施例9中制作的2片聚酰亚胺碳复合材料之间插入实施例6中制作的膜状酰亚胺树脂组合物，使用压制机在280℃、30分钟、1MPa的条件下进行加热、加压后，在370℃下加热、加压1小时，得到2片聚酰亚胺碳复合材料牢固地一体化而成的复合材料结构体。
(实施例11)
将通过与实施例2相同的方法制作的酰亚胺树脂组合物的清漆400g的一部分稀释，使其含浸于预先利用丙酮进行了去浆处理的30cm×30cm的平纹材料(商品名：BESFIGHTIM-6006K、纤维克重195g/m2、密度：1.80g/cm3、东邦Tenax(株)制)。将其在干燥机中、在250℃下干燥30分钟，得到酰亚胺干预浸材料。得到的预浸材料中的树脂含有比例为35wt％。
(实施例12)
在30cm×30cm的不锈钢板上放置作为剥离膜的聚酰亚胺膜，在其上层叠12片实施例8中制作的酰亚胺预浸材料。进而，叠合聚酰亚胺膜和不锈钢板，在加热机上、真空条件下以升温速度5℃/分钟加热至260℃。在260℃下加热2小时后，在1.3MPa下以升温速度3℃/分钟升温至370℃，直接在370℃下加热加压1小时。根据外观或超声波探伤试验、剖面观察试验进行判断，可得到没有大孔隙的良好的层叠板(干预浸材料)。在296℃处观测到得到的层叠板的玻璃化转变温度，纤维体积含有率(Vf)为0.6，树脂含量为33wt％。
(实施例13)
在实施例9中制作的2片聚酰亚胺碳复合材料之间插入实施例12中制作的干预浸材料，使用压制机在280℃、30分钟、1MPa的条件下进行加热、加压后，在370℃下加热、加压1小时，得到2片聚酰亚胺碳复合材料牢固地一体化而成的复合材料结构体。
(实施例14)
将实施例1中得到的末端改性酰亚胺低聚物粉末2.0g和芳香族热塑性聚酰亚胺粉末(YS-20A、由DSC求得的Tg为270℃、5％重量减少为529℃、固有粘度为0.47dL/g)8.0g在NMP40g中搅拌，由此制备完全溶解的清漆(清漆中所含的总酰亚胺树脂含有率为20wt％)。
(实施例15)
将实施例2中制作的清漆的一部分在水中再沉淀后，通过抽滤回收，利用水及甲醇清洗后，在真空炉中进行240℃、3小时干燥，得到粉末状的酰亚胺树脂组合物。根据DSC测定，在240℃处观测到单个的Tg，另外，观测到以430℃附近为顶点的发热峰。
(实施例16)
将实施例15中得到的粉末状的酰亚胺树脂组合物的一部分插入于2片表面平滑性优异的聚酰亚胺膜(宇部兴产株式会社制、商品名：UPILEX-75S、厚度：75μm、尺寸：15cm见方)之间，在370℃下加压1小时，在冷却后剥离，由此得到具有充分的自支承性的柔软的红褐色的透明的膜状酰亚胺树脂组合物。根据使用了该膜状酰亚胺树脂组合物的一部分的IR光谱测定，源自末端改性酰亚胺低聚物的末端基团PEPA中所含的三键的伸缩振动的2210cm-1附近的吸收消失，因此，表示通过本加压加热成形，在膜状酰亚胺树脂组合物中，末端改性酰亚胺低聚物成分通过热加成反应而高分子量化。根据DSC测定，在280℃处观测到单个的Tg，另外，观测到以430℃附近为顶点的发热峰。在DMA测定中，在277℃处观测到单个的Tg，在535℃处观测到5％重量减少温度，由拉伸试验求得的断裂伸长率为11.3％。在显微镜观察的结果中，在膜表面及内部中未观测到以末端改性酰亚胺低聚物或热塑性芳香族聚酰亚胺为主体的相结构，两者均匀地相溶。
(实施例17)
将实施例14中制作的清漆的一部分使用涂布机流延、涂敷在平板玻璃支承体上，在空气循环式烘箱内进行250℃、30分钟干燥。然后，剥离玻璃基板上的制膜，得到具有充分的自支承性且柔软的淡黄色的透明的膜状酰亚胺树脂组合物。膜状酰亚胺树脂组合物的膜厚约为50μm，根据DSC测定，在240℃处观测到单个的Tg，另外，观测到以430℃附近为顶点的发热峰。在DMA测定中，在231℃处观测到单个的Tg。在显微镜观察的结果中，在膜表面及内部中未观测到以末端改性酰亚胺低聚物或热塑性芳香族聚酰亚胺为主体的相结构，两者均匀地相溶。
(实施例18)
将实施例17中制作的膜状酰亚胺树脂组合物插入于2片表面平滑性优异的聚酰亚胺膜(宇部兴产株式会社制、商品名：UPILEX-75S)之间，在370℃下加压1小时，在冷却后剥离，由此得到具有充分的自支承性且柔软的红褐色的透明的膜状酰亚胺树脂组合物。根据使用了该膜状酰亚胺树脂组合物的一部分的IR光谱测定，源自末端改性酰亚胺低聚物的末端基团PEPA中所含的三键的伸缩振动的2210cm-1附近的吸收消失，因此，表示通过本加压加热成形，在膜状酰亚胺树脂组合物中，末端改性酰亚胺低聚物成分通过热加成反应而高分子量化。根据DSC测定，在280℃处观测到单个的Tg，在DMA测定中，在277℃处观测到单个的Tg，在535℃处观测到5％重量减少温度，由拉伸试验求得的断裂伸长率为11.5％。在显微镜观察的结果中，在膜表面及内部中未观测到以末端改性酰亚胺低聚物或热塑性芳香族聚酰亚胺为主体的相结构，两者均匀地相溶。
(比较例1)
在具备温度计、搅拌子、氮导入管的3口100mL烧瓶中加入4,4’-二氨基二苯基醚2.0024g(10mmol)和N-甲基-2-吡咯烷酮9.3mL，溶解后，放入1,2,4,5-苯四羧酸二酐1.7450g(8mmol)，在氮气流下、在室温下聚合反应2.5小时、在60℃下聚合反应1.5小时、进而在室温下聚合反应1小时而生成酰胺酸低聚物。在该反应溶液中放入4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐0.9929g(4mmol)，在氮气流下、在室温下反应12小时进行末端改性，接着在195℃下搅拌5小时进行酰亚胺键合。在酰亚胺化反应中发现酰亚胺低聚物的析出。
冷却后，将反应液投入到900mL的离子交换水中，过滤出析出的粉末。利用80mL的甲醇清洗30分钟，将过滤而得到的粉末在130℃下减压干燥1天，得到生成物。
对得到的末端改性酰亚胺低聚物而言，在下述通式(6)中，R1及R2为4,4’-氧二苯胺残基，作为平均值，为m＝4、n＝0。
[化学式13]
上述得到的末端改性酰亚胺低聚物的未固化物不溶于NMP溶剂。该末端改性酰亚胺低聚物在300℃以上也未显示熔融流动性。
(比较例2)
将实施例1中得到的末端改性酰亚胺低聚物粉末(5.0g)和从上海合成树脂研究所获得的芳香族热塑性聚酰亚胺粉末(开发品名：YS-20、具有由4,4’-氧二邻苯二甲酸酐和4,4‘-氧二苯胺的组合构成的组成，由DSC求得的Tg为250℃、5％重量减少为529℃、固有粘度为0.6dL/g，在下述通式(7)中，R1及R2为4,4’-氧二苯胺残基，R3为4,4’-氧二邻苯二甲酸酐残基，m及n满足m≥1、n＝0的关系)5.0g在NMP40g中加热搅拌，但未完全溶解。
[化学式14]
(实施例19)
在具备温度计、搅拌子、氮导入管的3口100mL烧瓶中加入4,4’-二氨基二苯基醚4.0048g(20mmol)和NMP70mL，溶解后，加入4,4’-氧二邻苯二甲酸酐6.2044g(20mmol)，在氮气流下、在室温下聚合反应6小时，制作没有沉淀物的聚酰胺酸低聚物的溶液(溶液中的聚酰胺酸的重量含有率：12.5wt％)。
在该聚酰胺酸溶液12g中添加1.5g实施例2中制作的末端改性酰亚胺低聚物粉末并搅拌，由此得到均匀溶解的溶液(溶液中的聚酰胺酸和末端改性酰亚胺低聚物的重量含有率分别为11.1％)。将该溶液使用涂布机流延、涂敷在平板玻璃支承体上，在空气循环式烘箱内进行250℃、30分钟干燥。然后，剥离玻璃基板上的制膜，得到具有充分的自支承性且柔软的淡黄色的透明的膜状酰亚胺树脂组合物。膜状酰亚胺树脂组合物的膜厚约为50μm，根据DSC测定，在240℃处观测到单个的Tg。通过拉伸试验求得的断裂伸长率为11.5％。在显微镜观察的结果中，在膜表面及内部中未观测到以末端改性酰亚胺低聚物或热塑性芳香族聚酰亚胺为主体的相结构，两者均匀地相溶。
(实施例20)
将实施例19中制作的膜状酰亚胺树脂组合物在烘箱中、在真空下、以在300℃下30分钟、350℃下30分钟、370℃下30分钟连续地进行热处理，得到具有充分的自支承性且柔软的膜状酰亚胺树脂组合物。根据使用了该膜状酰亚胺树脂组合物的一部分的IR光谱测定，源自末端改性酰亚胺低聚物的末端基团PEPA中所含的三键的伸缩振动的2210cm-1附近的吸收消失，因此，表示通过本热处理，在膜状酰亚胺树脂组合物中，末端改性酰亚胺低聚物成分通过热加成反应而高分子量化。根据DSC测定，在310℃处观测到单个的Tg，在DMA测定中，在305℃处观测到单个的Tg，在535℃处观测到5％重量减少温度，由拉伸试验求得的断裂伸长率为10％。
(比较例3)
在具备温度计、搅拌子、氮导入管的3口100mL烧瓶中加入4,4’-二氨基二苯基醚2.0024g(10mmol)和N-甲基-2-吡咯烷酮16.2ml，溶解后，放入1,2,4,5-苯四羧酸二酐2.1813g(10mmol)，在氮气流下、在室温下聚合反应2.5小时、在60℃下聚合反应1.5小时、进而在室温下聚合反应1小时，制作没有沉淀物的聚酰胺酸低聚物的溶液(溶液中的聚酰胺酸的重量含有率：20.0wt％)。
在该聚酰胺酸溶液12g中添加实施例2中制作的末端改性酰亚胺低聚物粉末2.4g并搅拌，由此得到均匀溶解的溶液(溶液中的聚酰胺酸和末端改性酰亚胺低聚物的重量含有率分别为16.7％)。将该溶液使用涂布机流延、涂敷在平板玻璃支承体上，在空气循环式烘箱内进行250℃、30分钟干燥。然后，剥离玻璃基板上的制膜，结果得到不具有充分的自支承性且非常脆的不透明的酰亚胺树脂组合物。即使将酰亚胺树脂组合物以300℃以上的高温进行加热也未发现熔融，难以进行膜成形。
工业实用性
本发明涉及一种耐热性优异的聚酰亚胺粉末、清漆、膜、成形体、预浸材料及其纤维增强复合材料，特别是涉及一种可用于以航空机或宇宙产业用设备为代表的要求易成形性且高耐热性的广泛领域的材料。

Claims (18)

1.一种酰亚胺树脂组合物，其含有：下述通式(1)所示的末端改性酰亚胺低聚物、和由下述通式(2)表示且具有氧双邻苯二甲酰亚胺骨架的芳香族热塑性聚酰亚胺，
式(1)中，R1及R2为氢原子或苯基，且R1及R2中的任一个表示苯基，R3及R4相同或不同，表示2价的芳香族二胺类残基，R5及R6相同或不同，表示4价的芳香族四羧酸类残基，m及n满足m≥1、n≥0、1≤m+n≤20及0.05≤m/(m+n)≤1的关系，重复单元的排列任选为嵌段、无规中的任一者，
式(2)中，R1及R2相同或不同，表示2价的芳香族二胺类的残基，R3表示4价的芳香族四羧酸类残基，m及n满足m≥1、n≥0的关系，重复单元的排列任选为嵌段、无规中的任一者。
2.根据权利要求1所述的酰亚胺树脂组合物，其中，所述R5及R6所示的所述4价芳香族四羧酸类残基为1,2,4,5-苯四羧酸类的4价残基，所述末端改性酰亚胺低聚物为下述通式(3)所示的化合物，
式(3)中，R1及R2为氢原子或苯基，且R1及R2中的任一个表示苯基，R3及R4相同或不同，表示2价的芳香族二胺类的残基，m及n满足m≥1、n≥0、1≤m+n≤20及0.05≤m/(m+n)≤1的关系，重复单元的排列任选为嵌段、无规中的任一者。
3.根据权利要求1所述的酰亚胺树脂组合物，其中，所述R5及R6所示的所述4价芳香族四羧酸类残基为3,3’,4,4’-联苯四羧酸类的4价残基，所述末端改性酰亚胺低聚物为下述通式(4)所示的化合物，
式(4)中，R1及R2为氢原子或苯基，且R1及R2中的任一个表示苯基，R3及R4相同或不同，表示2价的芳香族二胺类的残基，m及n满足m≥1、n≥0、1≤m+n≤20及0.05≤m/(m+n)≤1的关系，重复单元的排列任选为嵌段、无规中的任一者。
4.根据权利要求1所述的酰亚胺树脂组合物，其中，所述末端改性酰亚胺低聚物为通式(1)中的m个R5和n个R6中的一部分表示1,2,4,5-苯四羧酸类的4价残基，剩余部分表示3,3’,4,4’-联苯四羧酸类的4价残基的化合物。
5.一种清漆，其是将权利要求1～4中任一项所述的酰亚胺树脂组合物溶解于有机溶剂而成的。
6.一种粉末状酰亚胺树脂组合物，其是将权利要求5所述的清漆中所含的有机溶剂除去而成的。
7.一种酰亚胺树脂组合物成形体，其是在支承体上涂布权利要求5所述的清漆并将所述清漆中所含的有机溶剂除去而成的，所述酰亚胺树脂组合物成形体具有膜状形态。
8.一种酰亚胺树脂组合物，其是将权利要求5所述的清漆加热固化而成的。
9.一种酰亚胺树脂组合物成形体，其在使权利要求6所述的粉末状酰亚胺树脂组合物熔融的状态下进一步加热，由此将末端改性酰亚胺低聚物成分高分子量化而成。
10.一种酰亚胺树脂组合物成形体，其在使权利要求7所述的具有膜状形态的酰亚胺树脂组合物成形体熔融的状态下进一步加热，由此将末端改性酰亚胺低聚物成分高分子量化而成。
11.根据权利要求7～10中任一项所述的酰亚胺树脂组合物成形体，其是有色透明的。
12.根据权利要求7～11中任一项所述的酰亚胺树脂组合物成形体，其玻璃化转变温度Tg为250℃以上。
13.根据权利要求7～12中任一项所述的酰亚胺树脂组合物成形体，其拉伸断裂伸长率为10％以上。
14.一种纤维增强复合材料结构体，其将权利要求7所述的具有膜状形态的酰亚胺树脂组合物成形体插入于纤维增强复合材料彼此之间、或插入于纤维增强复合材料与异种材料之间，并加热熔融进行一体化而成。
15.一种酰亚胺预浸材料，其是使权利要求5所述的清漆含浸于纤维并使其干燥而成的。
16.一种纤维增强复合材料结构体，其将权利要求15所述的酰亚胺预浸材料插入于纤维增强复合材料彼此之间、或插入于纤维增强复合材料与异种材料之间，并加热熔融进行一体化而成。
17.一种纤维增强复合材料，其是层叠多个权利要求15所述的酰亚胺预浸材料并进行加热固化而成的。
18.根据权利要求17所述的纤维增强复合材料，其玻璃化转变温度Tg为250℃以上。
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