CN103547568B - 使用了2-苯基-4，4’-二氨基二苯基醚类的末端改性酰亚胺低聚物、其混合物、清漆以及固化树脂 - Google Patents

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Abstract

通过具有4价的芳香族四羧酸类的残基、由下述通式（1）表示的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物，该树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物含有10摩尔%以上的n=0的低聚物，能够提供低熔融粘度等成型性优异的、适合树脂传递成型的新型的末端改性酰亚胺低聚物以及使用该末端改性酰亚胺低聚物制作的热特性、机械特性高的固化树脂和纤维增强固化树脂。（式中，R1和R2为氢原子或碳数6～10的芳香族烃基，任一方表示碳数6～10的芳香族烃基。R3表示被芳香族四羧酸类中的4个羰基包围的芳香族系有机基团，n为2以上的情况下，可以相同，也可不同。n为0≤n≤6的整数）。

Description

使用了2-苯基-4，4’-二氨基二苯基醚类的末端改性酰亚胺低聚物、其混合物、清漆以及固化树脂
技术领域
本发明涉及末端改性酰亚胺低聚物和清漆以及其固化树脂，特别涉及以航空器、宇宙产业用机器为代表，供于能够在要求易成型性且高耐热性的广阔领域中使用的构件的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物。
背景技术
芳香族聚酰亚胺为高分子系，具有最高水平的耐热性，机械特性、电特性等也优异，因此已在广阔领域中作为原料使用。
另一方面，芳香族聚酰亚胺一般缺乏加工性，特别不适合作为熔融成型、纤维增强复合材料的基体树脂使用。因此，提出了将末端用热交联基团改性的酰亚胺低聚物。其中，据说将末端用4-（2-苯基乙炔基）邻苯二甲酸酐改性的酰亚胺低聚物的成型性、耐热性、力学特性的平衡优异，例如，在专利文献1～3和非专利文献1～2中已公开。
专利文献1中，以提供固化物的耐热性和机械特性良好、实用性高的末端改性酰亚胺低聚物及其固化物为目的，公开了使具有弯曲且非平面结构的2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酐与芳香族二胺化合物和4-（2-苯基乙炔基）邻苯二甲酸酐反应得到的、对数粘度为0.05～1的末端改性酰亚胺低聚物及其固化物。但是，该末端改性酰亚胺低聚物在有机溶剂中的溶解性、其清漆的保存性方面，有改善的余地。
此外，对于专利文献2中公开的压入、树脂传递成型用的末端改性酰亚胺低聚物，为了获得高流动性，采用了降低聚合度、使使用的二胺的结构成为软质等方法，虽然由此末端改性酰亚胺低聚物的溶解度提高，但存在末端固化物的玻璃化转变温度大幅度降低的倾向。
此外，对于专利文献3中公开的、具有空间上体积大的结构的二胺单体得到的末端改性酰亚胺低聚物，一般存在断裂伸长率变小、变脆的倾向，而且对于非专利文献1和2中公开的物质，在成型时的流动性、成型后的固化物的物性等方面，也未必满足需要。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2000-219741号公报
专利文献2：特表2003-526704号公报
专利文献3：特开2006-312699号公报
非专利文献
非专利文献1:P.M.HergenrotherandJ.G.SmithJr.,Polymer,35,4857（1994）.
非专利文献2:R.Yokota,S.Yamamoto,S.Yano,T.Sawaguchi,M.Hasegawa,H.Yamaguchi,H.OzawaandR.Sato,HighPerform.Polym.,13,S61（2001）.
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供低熔融粘度等成型性优异的、适合树脂传递成型的新型的末端改性酰亚胺低聚物、其混合物、和它们的清漆、以及这些末端改性酰亚胺低聚物等的通过树脂传递成型制作的耐热性、弹性模量、拉伸强度和伸长率等热特性、机械特性高的固化树脂和纤维增强固化树脂。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题，深入研究，结果发现，通过使用包含2-苯基-4，4’-二氨基二苯基醚类的芳香族二胺类，成为具有4价的芳香族四羧酸类的残基的特定结构的末端改性酰亚胺低聚物，获得充分的高熔融流动性，树脂传递成型容易，并且其固化树脂获得高耐热性和充分的机械强度，完成了本发明。
即，本发明的主旨如下所述。
（1）树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物，其为具有4价的芳香族四羧酸类的残基、由下述通式（1）表示的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物，含有10摩尔%以上的n=0的低聚物。
[化1]
（式中，R1和R2为氢原子或碳数6～10的芳香族烃基，任一方表示碳数6～10的芳香族烃基。R3表示被芳香族四羧酸类中的4个羰基包围的芳香族系有机基团，n为2以上的情况下，可以相同，也可不同。n为0≤n≤6的整数。）
应予说明，芳香族系有机基团是具有芳香环的有机基团。
（2）上述（1）所述的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物，其为上述芳香族四羧酸类由1，2，4，5-苯四甲酸类组成、下述通式（2）表示的低聚物。
[化2]
（式中，R1和R2为氢原子或碳数6～10的芳香族烃基，任一方表示碳数6～10的芳香族烃基。n为0≤n≤6的整数。）
（3）上述（1）所述的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物，其为上述芳香族四羧酸类由3，3’，4，4’-联苯四甲酸类组成、由下述通式（3）表示的低聚物。
[化3]
（式中，R1和R2为氢原子或碳数6～10的芳香族烃基，任一方表示碳数6～10的芳香族烃基。n为0≤n≤6的整数。）
（4）上述（1）所述的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物，其中，上述芳香族四羧酸类由1，2，4，5-苯四甲酸类和3，3’，4，4’-联苯四甲酸类组成。
（5）树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物混合物，其由上述（1）-（4）的任一项所述的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物、和通式（1）中的n=0的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物组成。
（6）树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物混合物，其由上述（1）所述的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物，和下述通式（4）所示的、通过流变仪测定得到的最低熔融粘度为1Pa·sec以下的末端改性酰亚胺低聚物组成。
[化4]
（式中，R4表示被芳香族二胺类中的2个氨基包围的芳香族系有机基团。）
（7）280～350℃下的熔融粘度值为3Pa·sec以下的、上述（1）-（4）的任一项所述的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物或者上述（5）或（6）所述的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物混合物。
（8）树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物混合物的制造方法，其中，在具有4价的芳香族四羧酸类的残基的下述通式（1）所示的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物中进一步添加下述通式（4）所示的末端改性酰亚胺低聚物。
[化5]
（式中，R1和R2为氢原子或碳数6～10的芳香族烃基，任一方为碳数6～10的芳香族烃基。R3表示被芳香族四羧酸类中的4个羰基包围的芳香族系有机基团，n为2以上的情况下，可以相同，也可不同。n为0≤n≤6的整数。）
[化6]
（式中，R4表示被芳香族二胺类中的2个氨基包围的芳香族系有机基团。）
（9）清漆，其包含上述（1）-（7）的任一项所述的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物或树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物混合物。
（10）固化树脂，其通过将上述（1）-（7）的任一项所述的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物或树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物混合物、或者上述（9）所述的清漆在熔融状态下输送到模具内，加热固化，采用树脂传递成型法得到。
（11）上述（10）所述的固化树脂，其中，玻璃化转变温度（Tg）为300℃以上。
（12）上述（10）所述的固化树脂，其中，拉伸断裂伸长率为8%以上。
（13）纤维增强固化树脂，其通过如下的树脂传递成型法得到：使上述（1）-（7）的任一项所述的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物或树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物混合物、或者上述（9）所述的清漆在熔融状态下含浸于预先配置在模具内的纤维，加热固化。
（14）上述（13）所述的纤维增强固化树脂，其中，玻璃化转变温度（Tg）为300℃以上。
发明的效果
根据本发明，能够得到低熔融粘度等成型性优异的新型的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物、其混合物、和包含它们的清漆、以及耐热性、拉伸弹性模量、拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率等机械特性高的它们的固化树脂。此外，通过采用树脂传递成型法，能够缓和成型条件（能够使成型方法简便），并且能够得到显示非常高的耐热性和非常高的强度的固化树脂。
此外，使本发明的末端改性酰亚胺低聚物、其混合物、或者包含它们的清漆通过树脂传递成型含浸于纤维，加热固化，则在加热固化中没有产生酰亚胺化导致的水，因此不必担心在纤维的层内部产生大的空孔，或者使其可能性极大地减小。因此，能够得到可靠性优异的纤维增强固化树脂。
附图说明
图1为表示实施例中的成型纤维增强固化树脂时的成型模具的示意图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。
＜树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物＞
本发明的特征在于，是具有4价的芳香族四羧酸类的残基、由下述通式（1）表示的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物，含有10摩尔%以上的n=0的低聚物。
[化7]
通式（1）中，R1和R2为氢原子或碳数6～10的芳香族烃基，任一方表示碳数6～10的芳香族烃基。R3表示被芳香族四羧酸类中的4个羰基包围的芳香族系有机基团，n为2以上的情况下，可以相同，也可不同。n为0≤n≤6的整数。此外，作为碳数6～10的芳香族烃基，并无特别限定，优选碳数6的芳香族烃基（苯基）。由此，在高温下连续使用时的耐氧化性（化学键合稳定性）优异，与氧化相伴的重量减少开始温度成为高温（耐热性优异），而且能够容易地阻碍4，4’-二氨基二苯基醚分子的氧原子周围的旋转，能够提高物理耐热性（玻璃化转变温度）。
本发明中，作为能构成上述通式（1）中所含的上述4价的芳香族四羧酸类的残基的芳香族四羧酸类，并无特别限定，作为通式（1）中的R3所示的被芳香族四羧酸类中的4个羰基包围的芳香族系有机基团，优选其碳数为6～30的有机基团，更优选为碳数6～18的有机基团，进一步优选为碳数6～12的有机基团。此外，芳香族系有机基团优选为碳数6～30的由碳和氢组成的基团，更优选为碳数6～18的由碳和氢组成的基团，进一步优选为碳数6～12的由碳和氢组成的基团。
具体地，可列举例如1，2，4，5-苯四甲酸类、3，3’，4，4’-联苯四甲酸类、二（3，4-羧基苯基）醚类、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸类、2，3，3’，4’-联苯四甲酸类、2，2’，3，3’-联苯四甲酸类、2，2-双（3，4-二羧基苯基）甲烷类、二（3，4-羧基苯基）醚类、1，2，3，4-苯四甲酸类等。这些可单独使用，也可将2种以上组合使用。因此，例如，包含上述的通式（1）中n为2以上的低聚物的情况下，本发明的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物可作为通式（1）中所含的R3只是1种、成为2种以上的低聚物而构成。
上述芳香族四羧酸类中，从进一步发挥本发明的效果的观点出发，优选使用1，2，4，5-苯四甲酸类和/或3，3’，4，4’-联苯四甲酸类。
作为上述的1，2，4，5-苯四甲酸类，可例示1，2，4，5-苯四甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸二酐（PMDA）、1，2，4，5-苯四甲酸的酯或盐等酸衍生物，优选1，2，4，5-苯四甲酸二酐。
特别地，使用了1，2，4，5-苯四甲酸类的芳香族聚酰亚胺低聚物由于均苯四甲酰二亚胺的刚直且平面结构，认为能够得到分子间相互作用强、高耐热、高强度的膜和固化树脂，但由于均苯四甲酰二亚胺的强相互作用，没有确认酰亚胺低聚物的熔融流动性，容易成为不熔且溶剂不溶性，现在，尚未有能够成型为玻璃化转变温度为270℃以上的固化树脂并且具有高溶剂溶解性的末端改性酰亚胺低聚物的报道例。
本发明在这样的状况下，通过使用包含2-苯基-4，4’-二氨基二苯基醚类的芳香族二胺类，具有特定的构成，即使使用1，2，4，5-苯四甲酸类，也能够提供利用了其特性的所需的末端改性酰亚胺低聚物。
上述芳香族四羧酸由1，2，4，5-苯四甲酸类组成的情形的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物的具体例是具有4价的芳香族四羧酸类的残基、由上述通式（2）表示的特定的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物。
作为上述的3，3’，4，4’-联苯四甲酸类，可例示3，3’，4，4’-联苯四甲酸、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐（s-BPDA）、3，3’，4，4’-联苯四甲酸的酯或盐等酸衍生物，优选3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐。
此外，对于3，3’，4，4’-联苯四甲酸类，与1，2，4，5-苯四甲酸类同样地，本发明能够提供目前为止尚未报道的、利用了3，3’，4，4’-联苯四甲酸类的优异的特性的所需的末端改性酰亚胺低聚物。
上述芳香族四羧酸由3，3’，4，4’-联苯四甲酸类组成的情形的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物的具体例，是由上述通式（3）表示的特定的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物。
作为上述的二（3，4-羧基苯基）醚类，可例示二（3，4-羧基苯基）醚、二（3，4-羧基苯基）醚二酐（s-ODPA）、二（3，4-羧基苯基）醚的酯或盐等酸衍生物，从容易调制末端改性酰亚胺低聚物的观点出发，优选二（3，4-羧基苯基）醚二酐。
此外，作为上述的3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸类，可列举例如3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐（BTDA）等，
作为上述的2，3，3’，4’-联苯四甲酸类，可列举例如2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酐（a-BPDA）等，
作为上述的2，2’，3，3’-联苯四甲酸类，可列举例如2，2’，3，3’-联苯四甲酸二酐（i-BPDA）等，
作为上述的2，2-二（3，4-二羧基苯基）甲烷类，可列举例如2，2-二（3，4-二羧基苯基）甲烷二酐等，
作为上述的二（3，4-羧基苯基）醚类，可列举例如二（3，4-羧基苯基）醚二酐等，
作为上述的1，2，3，4-苯四甲酸类，可列举例如1，2，3，4-苯四甲酸二酐等，但并不限定于这些。
本发明中，在具有4价的芳香族四羧酸类的残基、由通式（1）表示的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物中，含有10摩尔%以上的n=0的低聚物。由此，高温下的熔融流动性优异，树脂传递成型性变得良好。此外，该n=0的低聚物的含量优选为20摩尔%以上，更优选为30摩尔%以上。此外，该n=0的低聚物的含量可含有10摩尔%以上，从维持高韧性的观点出发，优选为50摩尔%以下。
作为对于本发明的具有4价的芳香族四羧酸类的残基、由通式（1）表示的特定的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物中所含的n=0的低聚物定量的手段，可列举例如核磁共振（NMR）法、红外分光（IR）法等，在采用凝胶渗透色谱（GPC）法得到的图中由各个n个峰的面积比算出的方法最容易，精度高。
本发明中，从固化后的树脂的高韧性和200℃以上的耐氧化性显现等的观点出发，优选使用4-（2-苯基乙炔基）邻苯二甲酸酐作为末端改性（封端）用的不饱和酸酐。由此，构成树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物中来自4-（2-苯基乙炔基）邻苯二甲酸酐的可加成聚合的不饱和末端基。
此外，制造本发明的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物时使用的该4-（2-苯基乙炔基）邻苯二甲酸酐的混合摩尔比，相对于酸类的合计摩尔量，优选5～200摩尔%，更优选5～150摩尔%。
本发明的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物，优选280～350℃下的熔融粘度值为3Pa·sec以下。
本发明的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物，从后述的合成上的观点出发，优选能够在其合成时使用的有机溶剂、特别是N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中在室温下溶解固形分10重量%以上，更优选30重量%以上。
本发明的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物，例如，能够如下所述制造，并不限定于以下说明的制造方法，也能够采用其他的方法制造。
本发明的末端改性酰亚胺低聚物，例如，能够以上述的芳香族四羧酸类、包含2-苯基-4，4’-二氨基二苯基醚的芳香族二胺类、和4-（2-苯基乙炔基）邻苯二甲酸酐，相对于全部成分的酸酐基（邻接的二羧酸基的情况下，每2摩尔羧基视为1摩尔的酸酐基）的总量，氨基的总量为2倍量以上的方式使用，使各成分在溶剂中、约100℃以下、特别地80℃以下的反应温度下聚合，生成“具有酰胺-酸键的低聚物”（酰胺酸低聚物），接下来，对该酰胺酸低聚物（也称为酰胺酸低聚物）采用在约0～140℃的低温下添加酰亚胺化剂的方法，或者采用加热到140～275℃的高温的方法，使其脱水·环化而得到。
作为上述溶剂，可列举N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基己内酰胺、γ-丁内酯（GBL）、环己酮等有机溶剂。这些溶剂可单独使用，也可将2种以上并用。关于这些溶剂的选择，能够应用对于可溶性聚酰亚胺公知的技术。
本发明的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物的优选例能够例如如下所述制造。
首先，将包含2-苯基-4，4’-二氨基二苯基醚的芳香族二胺类在前述的溶剂中均一溶解后，将包含3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐或1，2，4，5-苯四甲酸二酐的芳香族四羧酸二酐加入规定量溶液中，均一溶解后，在约5～60℃的反应温度下搅拌1～180分钟左右。在该反应溶液中加入4-（2-苯基乙炔基）邻苯二甲酸酐，均一溶解后，在约5～60℃的反应温度下边搅拌1～180分钟左右边使其反应，生成末端改性酰胺酸低聚物。然后，将该反应液在140～275℃下搅拌5分钟～24小时，使上述的酰胺酸低聚物酰亚胺化反应，生成末端改性酰亚胺低聚物，根据需要，将反应液冷却到室温附近，从而能够得到本发明的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物。上述的反应中，优选将全部反应工序或一部分反应工序在氮气、氩气等非活性的气体的气氛或真空中进行。
这样生成的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物，可将反应液注入水中等，作为粉末状的生成物分离。该树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物在常温（23℃）下可作为固体、例如粉末状使用。
如上所述得到的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物，几乎不必担心水解，因此与酰胺酸低聚物相比，不引起粘度降低等，能够长期稳定地保存。
＜树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物混合物＞
本发明中，可形成由上述的，具有4价的芳香族四羧酸类的残基、由通式（1）所示的特定的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物和上述的通式（1）中的n=0的末端改性酰亚胺低聚物组成的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物混合物。由此，成为高温流动性优异、树脂传递成型性良好的末端改性酰亚胺低聚物混合物。
这样的混合物能够通过将上述的，具有4价的芳香族四羧酸类的残基、由通式（1）所示的特定的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物和上述的通式（1）中的n=0的末端改性酰亚胺低聚物（只包括n=0的低聚物，不具有4价的芳香族四羧酸类的残基）采用公知的方法混合而得到。两者的混合比并无特别限定，为了得到所需的物性，可适当选择，从后述的成型后的固化树脂、纤维增强固化树脂的韧性的观点出发，上述的具有4价的芳香族四羧酸类的残基、由通式（1）所示的特定的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物（记为A）与通式（1）中的n=0的末端改性酰亚胺低聚物（记为B）的混合比（A/B）优选9/1～4/6。
通式（1）中的n=0的末端改性酰亚胺低聚物能够按照上述的本发明的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物的制造方法制造。
此外，本发明中，可形成由具有4价的芳香族四羧酸类的残基、由下述通式（1）表示的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物和下述通式（4）所示的末端改性酰亚胺低聚物组成的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物混合物。由此，高温流动性优异，树脂传递成型性变得良好。
[化8]
通式（1）中，R1和R2为氢原子或碳数6～10的芳香族烃基，任一方表示碳数6～10的芳香族烃基。R3表示被芳香族四羧酸类中的4个羰基包围的芳香族系有机基团，n为2以上的情况下，可以相同，也可不同。n为0≤n≤6的整数。此外，作为碳数6～10的芳香族烃基，并无特别限定，优选碳数6的芳香族烃基（苯基）。再有，通过碳数6～10的芳香族烃基为苯基，能够提高化学键合稳定性，耐热性优异，能够提高物理耐热性，这如上所述。
[化9]
通式（4）中，R4表示被芳香族二胺类中的2个氨基包围的芳香族系有机基团。
通式（4）所示的酰亚胺低聚物，通过后述的流变仪测定，最低熔融粘度为1Pa·sec以下。更优选地，为0.5Pa·sec以下，进一步优选地，为0.3Pa·sec以下。使用这样的通式（4）所示的末端改性酰亚胺低聚物得到的混合物，利用本发明的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物的特性，同时熔融流动性等特性变得优异。
作为通式（4）所示的末端改性酰亚胺低聚物，只要具有上述特性，则并无特别限定，可例示例如以下的第一乃至第三的实施方式。
作为通式（4）所示的末端改性酰亚胺低聚物的第一实施方式，作为能构成R4所示的芳香族系有机基团的芳香族二胺类，可列举例如使用了2-苯基-4，4’-二氨基二苯基醚、1，4-二氨基苯、1，3-二氨基苯、1，2-二氨基苯、2，6-二乙基-1，3-二氨基苯、4，6-二乙基-2-甲基-1，3-二氨基苯、3，5-二乙基甲苯-2，6-二胺、4，4’-二氨基二苯基醚（4，4’-ODA）、3，4’-二氨基二苯基醚（3，4’-ODA）、3，3’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、双（2，6-二乙基-4-氨基苯基）甲烷、4，4’-亚甲基-双（2，6-二乙基苯胺）、双（2-乙基-6-甲基-4-氨基苯基）甲烷、4，4’-亚甲基-双（2-乙基-6-甲基苯胺）、2，2-双（3-氨基苯基）丙烷、2，2-双（4-氨基苯基）丙烷、1，3-双（4-氨基苯氧基）苯、1，3-双（3-氨基苯氧基）苯、1，4-双（4-氨基苯氧基）苯、1，4-双（3-氨基苯氧基）苯、联苯胺、3，3’-二甲基联苯胺、2，2-双（4-氨基苯氧基）丙烷、2，2-双（3-氨基苯氧基）丙烷、2，2-双［4’-（4’’-氨基苯氧基）苯基］六氟丙烷、9，9-双（4-氨基苯基）芴、9，9-双（4-（4-氨基苯氧基）苯基）芴等的芳香族二胺类。
使用这样的通式（4）所示的末端改性酰亚胺低聚物得到的混合物，利用本发明的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物的特性（制成固化树脂、纤维增强树脂等时的机械特性等），同时熔融流动性等特性变得优异。
此外，作为通式（4）所示的末端改性酰亚胺低聚物的第二实施方式，可列举上述的本发明的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物。不过，这种情况下，该混合物中所含的各树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物具有相互不同种类的情形下实质上的意义。当然，使用同种的低聚物混合也是本发明的范畴。
这样，通过实质上使用多种上述的本发明的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物，能够得到利用了各低聚物的特性的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物混合物。
此外，作为通式（4）所示的末端改性酰亚胺低聚物的第三实施方式，可列举具有4价的芳香族四羧酸类的残基、将通式（1）中的上述的2-苯基-4，4’-二氨基二苯基醚类用其他的芳香族二胺类置换的产物。作为这样的芳香族二胺类，可列举例如1，4-二氨基苯、1，3-二氨基苯、1，2-二氨基苯、2，6-二乙基-1，3-二氨基苯、4，6-二乙基-2-甲基-1，3-二氨基苯、3，5-二乙基甲苯-2，6-二胺、4，4’-二氨基二苯基醚（4，4’-ODA）、3，4’-二氨基二苯基醚（3，4’-ODA）、3，3’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、双（2，6-二乙基-4-氨基苯基）甲烷、4，4’-亚甲基-双（2，6-二乙基苯胺）、双（2-乙基-6-甲基-4-氨基苯基）甲烷、4，4’-亚甲基-双（2-乙基-6-甲基苯胺）、2，2-双（3-氨基苯基）丙烷、2，2-双（4-氨基苯基）丙烷、1，3-双（4-氨基苯氧基）苯、1，3-双（3-氨基苯氧基）苯、1，4-双（4-氨基苯氧基）苯、1，4-双（3-氨基苯氧基）苯、联苯胺、3，3’-二甲基联苯胺、2，2-双（4-氨基苯氧基）丙烷、2，2-双（3-氨基苯氧基）丙烷、2，2-双［4’-（4’’-氨基苯氧基）苯基］六氟丙烷、9，9-双（4-氨基苯基）芴、9，9-双（4-（4-氨基苯氧基）苯基）芴等，但并不限定于这些。
使用这样的第三实施方式的末端改性酰亚胺低聚物得到的混合物，利用本发明涉及的、具有4价的芳香族四羧酸类的残基、由通式（1）表示的特定的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物的特性（制成固化树脂、纤维增强树脂等时的机械特性等），同时高温流动性优异，树脂传递成型性变得良好。
本发明的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物混合物中，作为上述的通式（4）所示的末端改性酰亚胺低聚物，可含有1种，也可含有2种以上。
例如，可列举使用了本发明的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物和上述第一至第三实施方式中1种或2种以上的上述的通式（4）所示的末端改性酰亚胺低聚物的混合物。
更具体地，作为上述的通式（4）所示的末端改性酰亚胺低聚物，以使用了第2实施方式的情形为例，可列举使用了上述的通式（2）所示的特定的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物和上述的通式（3）所示的特定的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物的混合物等。
此外，对于本发明涉及的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物混合物，通式（1）所示的特定的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物与通式（4）所示的末端改性酰亚胺低聚物的混合量比，只要在不损害熔融流动性、最终得到的固化树脂、纤维增强固化树脂的机械性质的范围，则并无特别限定。
作为通式（4）所示的末端改性酰亚胺低聚物，使用上述的第一实施方式的情况下，相对于具有4价的芳香族四羧酸类的残基的通式（1）所示的特定的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物100重量份，通式（4）所示的末端改性酰亚胺低聚物优选1重量份以上，更优选为5重量份以上，进一步优选为10重量份以上。由此，不丧失高机械特性，发挥能够赋予高成型性（熔融流动性）的优异的效果。
此外，作为通式（4）所示的末端改性酰亚胺低聚物，使用上述的第二实施方式的情形的混合比并无特别限定，可考虑成型时的熔融流动性、最终得到的固化树脂、纤维增强固化树脂的机械特性，适当决定。
此外，作为通式（4）所示的末端改性酰亚胺低聚物，使用上述的第三实施方式的情形的混合比，相对于通式（1）所示的特定的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物100重量份，通式（4）所示的末端改性酰亚胺低聚物优选10重量份以上，更优选20重量份以上。由此，成为高温流动性优异、树脂传递成型性良好的末端改性酰亚胺低聚物混合物。
本发明的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物混合物，优选280～350℃下的熔融粘度值为3Pa·sec以下。
本发明中使用的通式（4）所示的末端改性酰亚胺低聚物（不过，不包括第二实施方式），例如能够如下制造，但并不限于该例。
例如，能够将芳香族二胺类和4-（2-苯基乙炔基）邻苯二甲酸酐，以相对于全部成分的酸酐基（每2摩尔邻接的羧基视为1摩尔的酸酐基）的总量，氨基的总量成为1/2倍量以下的方式使用，使各成分在前述的溶剂中、约100℃以下、特别地80℃以下的反应温度下聚合，生成“具有酰胺-酸键的低聚物”（酰胺酸低聚物。也称为酰胺酸低聚物。）。接下来，对该酰胺酸低聚物采用在约0～140℃的低温下添加酰亚胺化剂的方法，或者采用加热到140～275℃的高温的方法，脱水·环化而得到。根据需要，也能够投入例如水、醇等不良溶剂中，使其粉末化。作为上述酰亚胺化剂，并无特别限定，可使用公知的物质。
作为制造具有4价的芳香族四羧酸类的残基的通式（1）所示的特定的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物和通式（4）所示的末端改性酰亚胺低聚物的混合物的方法，并无特别限定，可列举（i）在上述的具有4价的芳香族四羧酸类的残基的通式（1）所示的特定的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物中进一步添加通式（4）所示的末端改性酰亚胺低聚物的方法、（ii）以成为具有4价的芳香族四羧酸类的残基的通式（1）所示的特定的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物和通式（4）所示的末端改性酰亚胺低聚物的混合物的方式在“具有酰胺-酸键的低聚物”的状态下混合的方法等。其中，从生产效率的观点出发，优选（i）的方法。作为添加（混合）各低聚物时的方式，并无特别限定，例如，可在末端改性酰亚胺低聚物的溶液状态下混合，也可在粉末的状态下混合。此外，作为混合比，为了获得上述的所需的混合比的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物混合物，可适当选择。
＜清漆＞
本发明中，可使用上述的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物、树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物混合物，制成清漆。本发明中所谓清漆，意味着所谓的酒精清漆、油清漆。酒精清漆，例如，将前述的本发明的末端改性酰亚胺低聚物、末端改性酰亚胺低聚物混合物溶解于溶剂中而成，油清漆，例如，将前述的本发明的末端改性酰亚胺低聚物、末端改性酰亚胺低聚物混合物与干性油一起加热熔合，加入干燥剂，用溶剂稀释而成。
作为清漆的形态，并无特别限定，可列举溶液状、糊状、凝胶状、溶胶状等。
作为能够在酒精清漆中使用的溶剂，并无特别限定，可列举N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基己内酰胺、γ-丁内酯（GBL）、环己酮等有机溶剂。这些溶剂可单独使用，也可将2种以上并用。关于这些溶剂的选择，能够应用对于可溶性聚酰亚胺公知的技术。
此外，酒精清漆中的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物、树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物混合物的含量并无特别限定，可根据使用用途适当决定。
作为能够在油清漆中使用的溶剂，并无特别限定，能够使用与上述的酒精清漆中使用的溶剂同样的溶剂。此外，作为上述的干性油、干燥剂，能够使用油清漆中一般使用的物质。此外，油清漆中的各成分的组成并无特别限定，可根据使用用途适当决定。
本发明的清漆，如前所述，几乎不担心本发明的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物水解，因此，例如，与酰胺酸低聚物相比，不引起粘度降低等，能够长期稳定地保存。
＜固化树脂＞
本发明涉及的固化树脂能够通过如下的树脂传递成型法得到：将上述的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物、树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物混合物、或清漆在熔融状态下输送到模具内，加热固化。
更具体地，例如，将上述的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物或树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物混合物的粉体、糊状等的清漆在200～300℃的温度下预先使其熔融的状态下，在真空等减压条件下或加压下输送到金属模具等模具内，填充，在280～500℃下加热固化10分钟～40小时左右，通过这样的树脂传递成型，能够得到本发明涉及的固化树脂。
作为该固化树脂的形态，并无特别限定，只要能够采用树脂传递成型法成型，能够成型为工业制品等中必需的各种的形状（例如膜形状、板形状等）。
本发明涉及的固化树脂，优选玻璃化转变温度（Tg）为300℃以上。再有，玻璃化转变温度（Tg）的测定采用后述的方法。
此外，本发明涉及的固化树脂，优选拉伸断裂伸长率为8%以上。再有，拉伸断裂伸长率的测定采用后述的方法。
具有上述的物性的固化树脂能够作为要求高耐热性的领域的成型材料使用。
＜纤维增强固化树脂＞
本发明涉及的纤维增强固化树脂采用如下的树脂传递成型法得到：使上述的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物、树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物混合物、或清漆在熔融状态下含浸于预先配置（预形成）在模具内的纤维，加热固化。
作为预先配置纤维的模具（成型模具），并无特别限制，只要能够将上述的末端改性酰亚胺低聚物等在熔融状态下输送即可，例如，除了一般的金属制的模具（金属模具）以外，可列举使用聚酰亚胺等耐热性高的合成树脂制作的模具等。此外，使用合成树脂的情况下，可使用例如使用片状的成型品将纤维密闭（不包括熔融的低聚物等的送液用配管部、根据需要设置的减压用配管部等）的成型模具。
本发明中能够应用的纤维，并无特别限定，能够将例如碳纤维、玻璃纤维，金属纤维，陶瓷纤维等无机纤维、聚酰胺纤维、聚酯系纤维、聚烯烃系纤维、ノボロイド纤维等有机合成纤维组合使用。特别地，为了显现优异的机械强度，优选碳纤维，是碳的含有率在85～100重量%的范围内，至少部分地具有石墨结构的连续的纤维形状的材料，可列举聚丙烯腈（PAN）系、人造丝系、木质素系、沥青系等，并无特别限定，从为通用的并且价格低，具有高强度出发，优选使用PAN系、或者沥青系的碳纤维。一般地，对上述碳纤维施以施胶处理，可原样使用，根据需要能够用有机溶剂等除去。此外，优选预先将纤维束使用空气、辊等开纤，使该碳纤维的单丝间含浸树脂而实施。
此外，构成纤维增强复合材料的纤维材料的形态，为采用UD、织造（平织、缎纹织等）、编织等的连续的纤维形状的结构体，并无特别限定，可根据其目的适当选择，能够将这些单独或组合使用。
本发明的纤维增强固化树脂能够例如如下所述得到。
使上述的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物或树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物混合物的粉体、糊状等的清漆在200～280℃的温度下熔融的状态下，在加压或减压条件下输送、含浸于预先在金属模具等模具内配置的增强纤维，在280～500℃下加热固化10分钟～40小时左右，采用这样的树脂传递成型，能够得到纤维增强固化树脂。
此外，如上所述得到的本发明的纤维增强固化树脂，优选玻璃化转变温度（Tg）为300℃以上。再有，玻璃化转变温度（Tg）的测定采用后述的方法。
实施例
以下为了说明本发明，示出几个实施例，但其并不限定本发明。此外，各特性的测定条件如下所述。
＜试验方法＞
（1）5%重量减少温度测定：使用TAインスツルメンツ制SDT-2960型热重量分析装置（TGA），在氮气流下、采用5℃/分钟的升温速度测定。
（2）固化物的玻璃化转变温度测定：对于固化树脂，使用TAインスツルメンツ制DSC-2010型示差扫描热量计（DSC），在氮气流下、采用5℃/分钟的升温速度测定。对于纤维增强固化树脂，使用TAインスツルメンツ制DMA-Q800型动态粘弹性（DMA）测定机（悬臂梁型测定），在空气气流下、3℃/分钟的升温速度、1Hz的频率的条件下进行测定。
（3）最低熔融粘度测定：使用TAインスツルメンツ制AR2000型流变仪，用25mm平行板，采用4℃/分钟的升温速度测定。
（4）300℃下的等温熔融粘度测定：使用TAインスツルメンツ制AR2000型流变仪测定。
（5）弹性模量测定试验、断裂强度测定试验、拉伸断裂伸长率测定试验：使用オリエンテック社制TENSILON/UTM-II-20，在室温下以拉伸速度3mm/分钟进行。试验片形状为长20mm、宽3mm、厚80～120μm的膜。
（6）GPC测定：使用Waters社制GPC分析装置，将氯仿用于移动相。在分子量的校正中，使用了由Aldrich社市售的聚苯乙烯标样。
（实施例1）
在具有温度计、搅拌器、氮导入管的3口的100mL烧瓶中加入2-苯基-4，4’-二氨基二苯基醚4.4181g（16mmol）和N-甲基-2-吡咯烷酮20mL，溶解后，装入1，2，4，5-苯四甲酸二酐1.7450g（8mmol）和N-甲基-2-吡咯烷酮3mL，在氮气流下、室温下使其聚合反应2.5小时，生成酰胺酸低聚物。在该反应溶液中装入4-（2-苯基乙炔基）邻苯二甲酸酐3.9717g（16mmol），在氮气流下、室温下反应18小时，末端改性，接着在195℃下搅拌5小时，使其酰亚胺键合。
冷却后，将反应液投入900mL的离子交换水中，将析出的粉末过滤分离。将过滤分离得到的粉末在180℃下减压干燥1天，得到了生成物。得到的末端改性酰亚胺低聚物是下述通式（2）中R1和R2为氢原子或苯基、任一方表示苯基的物质。平均为n=1。
[化10]
（式中，n为0≤n≤6的整数。）
上述得到的末端改性酰亚胺低聚物（未固化物）在NMP溶剂中在室温下可溶30%以上。该末端改性酰亚胺低聚物30重量%溶解的NMP溶液（清漆）在1个月后也没有发现凝胶化。固化前的粉末状的末端改性酰亚胺低聚物的最低熔融粘度为0.8Pa·sec（325℃）。此外，280℃下的等温熔融粘度测定的结果：在0～60分钟为3Pa.sec以下。由通过GPC测定（移动相：氯仿）检测的峰的面积强度比算出的结果：相当于n=0的成分在制作的末端改性酰亚胺低聚物全体中占约30%。
使该粉末状的末端改性酰亚胺低聚物在300℃的温度下熔融，输送到金属模具内后，在370℃下加热1小时得到的膜状的固化树脂（厚80μm）的玻璃化转变温度（Tg）为367℃（DSC），采用TGA的5%重量减少温度为528℃。此外，该膜形状的固化树脂的拉伸试验测定的力学性质为：弹性模量3.08GPa、断裂强度121MPa、拉伸断裂伸长率12%。
（比较例1）
在具有温度计、搅拌器、氮导入管的3口的100mL烧瓶中加入4，4’-二氨基二苯基醚3.203g（16mmol）和N-甲基-2-吡咯烷酮20mL，溶解后，装入1，2，4，5-苯四甲酸二酐g（8mmol）和N-甲基-2-吡咯烷酮3mL，在氮气流下、室温使其聚合反应2.5小时，生成酰胺酸低聚物。在该反应溶液中装入4-（2-苯基乙炔基）邻苯二甲酸酐3.9717g（16mmol），在氮气流下、室温下反应18小时，末端改性，接着，在195℃下搅拌5小时，酰亚胺键合。酰亚胺化反应中，发现了酰亚胺低聚物的析出。
冷却后，将反应液投入900mL的离子交换水中，过滤分离析出的粉末。用60mL的甲醇洗涤30分钟，将过滤分离得到的粉末在180℃下减压干燥1天，得到了生成物。得到的末端改性酰亚胺低聚物由下述通式（5）表示，平均为n=1。
[化11]
（式中，n为0≤n≤6的整数。）
上述得到的粉末状的末端改性酰亚胺低聚物（未固化物）在NMP溶剂中不溶。该粉末状的末端改性酰亚胺低聚物在300℃以上也不显示熔融流动性，因此未能获得良好的成型体（膜状固化物）。
（实施例2）
在具有温度计、搅拌器、氮导入管的3口的100mL烧瓶中加入2-苯基-4，4’-二氨基二苯基醚4.4181g（16mmol）和N-甲基-2-吡咯烷酮20mL，溶解后，装入3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐2.352g（8mmol）和N-甲基-2-吡咯烷酮3mL，在氮气流下、室温下使其聚合反应2.5小时，生成酰胺酸低聚物。在该反应溶液中装入4-（2-苯基乙炔基）邻苯二甲酸酐3.9717g（16mmol），在氮气流下、室温下反应18小时，末端改性，接着在195℃下搅拌5小时，酰亚胺键合。
冷却后，将反应液投入900mL的离子交换水中，将析出的粉末过滤分离。将过滤分离得到的粉末在180℃下减压干燥1天，得到了生成物。得到的末端改性酰亚胺低聚物是在下述通式（3）中R1和R2为氢原子或苯基、任一方表示苯基的低聚物。平均为n=1。
[化12]
（式中，n为0≤n≤6的整数。）
上述得到的末端改性酰亚胺低聚物（未固化物）在NMP溶剂中在室温下可溶30%以上。该末端改性酰亚胺低聚物30重量%溶解的NMP溶液（清漆）在1个月后也没有发现凝胶化。固化前的粉末状的末端改性酰亚胺低聚物的最低熔融粘度为0.8Pa·sec（330℃）。此外，280℃下的等温熔融粘度测定的结果：0～60分钟为3Pa.sec以下。由通过GPC测定（移动相：氯仿）检测的峰的面积强度比算出的结果：相当于n=0的成分在制作的末端改性酰亚胺低聚物全体中占约30%。
使该粉末状的末端改性酰亚胺低聚物在300℃的温度下熔融，输送到金属模具内后，在370℃下加热1小时得到的膜状的固化树脂（厚80μm）的玻璃化转变温度（Tg）为310℃（DSC），采用TGA的5%重量减少温度为520℃。
此外，该膜形状的固化树脂的拉伸试验测定的拉伸断裂伸长率为11%。
（制造例1）
在具有温度计、搅拌器、氮导入管的3口的100mL烧瓶中加入2-苯基-4，4’-二氨基二苯基醚2.2090g（8mmol）和N-甲基-2-吡咯烷酮20mL，溶解后，装入4-（2-苯基乙炔基）邻苯二甲酸酐3.9717g（16mmol），在氮气流下、室温下反应18小时，末端改性，接着，在195℃下搅拌5小时，酰亚胺键合。
冷却后，将反应液投入900mL的离子交换水，将析出的粉末过滤分离。将过滤分离得到的粉末在100℃下减压干燥1天，得到生成物。得到的末端改性酰亚胺低聚物是在上述通式（1）中R1和R2为氢原子或苯基、任一方表示苯基、n=0。
上述得到的末端改性酰亚胺低聚物的未固化物在NMP溶剂中在室温下可溶30%以上。该末端改性酰亚胺低聚物30重量%溶解的NMP溶液（清漆）在1个月后也没有发现凝胶化。固化前的粉末状的末端改性酰亚胺低聚物的最低熔融粘度为0.1Pa·sec（313℃）。
（实施例3）
将实施例1中制作的末端改性酰亚胺低聚物9g和制造例1中制作的末端改性酰亚胺低聚物1g均一混合。该末端改性酰亚胺低聚物混合物的最低熔融粘度为0.1Pa·sec（314℃）。300℃下的等温熔融粘度测定的结果：在0～60分钟为10Pa·sec以下。
将得到的末端改性酰亚胺低聚物混合物在280℃下熔融后输送到金属模具内，在370℃下加热1小时得到的膜状的固化树脂（厚100μm）的玻璃化转变温度（Tg）为371℃（DSC），采用TGA的5%重量减少温度为515℃。此外，该膜状的固化树脂的采用拉伸试验得到的力学性质为：弹性模量3.28GPa、断裂强度111MPa、拉伸断裂伸长率9%。
（实施例4）
将预先用丙酮将纤维表面处理（施胶）剂除去的15cm见方的碳纤维平织材料（东邦テナックス社制IM600-6K平织材料、纤维单位面积重量：195g/m2）12张层叠（层叠纤维），在该层叠纤维1的上面和下面各重叠1张25cm见方的聚酰亚胺膜2、3，在其间配置熔融物导入管4和真空配管5，在层叠纤维1的端部附近相互邻接的聚酰亚胺膜2、3之间用硅系压敏粘合剂粘贴密闭（图1）。将实施例1中制作的末端改性酰亚胺低聚物100g用树脂贮槽在280℃下熔融后，从熔融物导入管4将一部分在真空下向聚酰亚胺膜的模具内送液·填充，使其含浸于各碳纤维平织材料，进而在370℃下用1小时固化。脱模得到的纤维增强固化树脂，即板状的碳纤维复合材料，在内部没有观测到空隙等，而且也没有观测到翘曲。该碳纤维复合材料的玻璃化转变温度（Tg）与实施例1的固化树脂同样地显示350℃以上的高值。
产业上的利用可能性
本发明涉及低熔融粘度等成型性优异的新型的树脂传递用末端改性酰亚胺低聚物、其混合物、和它们的清漆、以及使用该树脂传递用末端改性酰亚胺低聚物、其混合物、或它们的清漆制作的耐热性、弹性模量、拉伸强度和伸长率等热特性、机械特性高的固化树脂和纤维增强固化树脂，是以航空器、宇宙产业用机器为代表，能够在要求易成型性且高耐热性的广阔领域中利用的材料。
附图标记的说明
1层叠纤维
2、3聚酰亚胺膜
4导入管
5真空配管

Claims (9)

1.树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物混合物，其由以下成分组成：具有4价的芳香族四羧酸类的残基、由下述通式(1)表示的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物，其含有10摩尔％以上的n＝0的低聚物，和下述通式(4)所示的、通过流变仪测定得到的最低熔融粘度为1Pa·sec以下的末端改性酰亚胺低聚物，
式中，R1和R2为氢原子或碳数6～10的芳香族烃基，任一方表示碳数6～10的芳香族烃基，R3表示被选自1，2，4，5-苯四甲酸类、3，3’，4，4’-联苯四甲酸类、二(3，4-羧基苯基)醚类、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸类、2，3，3’，4’-联苯四甲酸类、2，2’，3，3’-联苯四甲酸类、2，2-双(3，4-二羧基苯基)甲烷类、二(3，4-羧基苯基)醚类、1，2，3，4-苯四甲酸类的芳香族四羧酸类中的4个羰基包围的芳香族系有机基团，n为2以上的情况下，可以相同，也可不同，n为0≤n≤6的整数，
式中，R4表示被选自2-苯基-4，4’-二氨基二苯基醚、1，4-二氨基苯、1，3-二氨基苯、1，2-二氨基苯、2，6-二乙基-1，3-二氨基苯、4，6-二乙基-2-甲基-1，3-二氨基苯、3，5-二乙基甲苯-2，6-二胺、4，4’-二氨基二苯基醚(4，4’-ODA)、3，4’-二氨基二苯基醚(3，4’-ODA)、3，3’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、双(2，6-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、4，4’-亚甲基-双(2，6-二乙基苯胺)、双(2-乙基-6-甲基-4-氨基苯基)甲烷、4，4’-亚甲基-双(2-乙基-6-甲基苯胺)、2，2-双(3-氨基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、联苯胺、3，3’-二甲基联苯胺、2，2-双(4-氨基苯氧基)丙烷、2，2-双(3-氨基苯氧基)丙烷、2，2-双[4’-(4’’-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9，9-双(4-氨基苯基)芴、9，9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴的芳香族二胺类中的2个氨基包围的芳香族系有机基团。
2.280～350℃下的熔融粘度值为3Pa·sec以下的权利要求1所述的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物混合物。
3.树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物混合物的制造方法，其中，在具有4价的芳香族四羧酸类的残基的下述通式(1)所示的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物中进一步添加下述通式(4)所示的末端改性酰亚胺低聚物，
式中，R1和R2为氢原子或碳数6～10的芳香族烃基，任一方表示碳数6～10的芳香族烃基，R3表示被选自1，2，4，5-苯四甲酸类、3，3’，4，4’-联苯四甲酸类、二(3，4-羧基苯基)醚类、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸类、2，3，3’，4’-联苯四甲酸类、2，2’，3，3’-联苯四甲酸类、2，2-双(3，4-二羧基苯基)甲烷类、二(3，4-羧基苯基)醚类、1，2，3，4-苯四甲酸类的芳香族四羧酸类中的4个羰基包围的芳香族系有机基团，n为2以上的情况下，可以相同，也可不同，n为0≤n≤6的整数，
式中，R4表示被选自2-苯基-4，4’-二氨基二苯基醚、1，4-二氨基苯、1，3-二氨基苯、1，2-二氨基苯、2，6-二乙基-1，3-二氨基苯、4，6-二乙基-2-甲基-1，3-二氨基苯、3，5-二乙基甲苯-2，6-二胺、4，4’-二氨基二苯基醚(4，4’-ODA)、3，4’-二氨基二苯基醚(3，4’-ODA)、3，3’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、双(2，6-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、4，4’-亚甲基-双(2，6-二乙基苯胺)、双(2-乙基-6-甲基-4-氨基苯基)甲烷、4，4’-亚甲基-双(2-乙基-6-甲基苯胺)、2，2-双(3-氨基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、联苯胺、3，3’-二甲基联苯胺、2，2-双(4-氨基苯氧基)丙烷、2，2-双(3-氨基苯氧基)丙烷、2，2-双[4’-(4’’-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9，9-双(4-氨基苯基)芴、9，9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴的芳香族二胺类中的2个氨基包围的芳香族系有机基团。
4.清漆，其包含权利要求1或2所述的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物混合物。
5.固化树脂，其采用如下的树脂传递成型法得到：将权利要求1或2所述的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物混合物、或者权利要求4所述的清漆在熔融状态下输送到模具内，使其加热固化。
6.权利要求5所述的固化树脂，其中，玻璃化转变温度Tg为300℃以上。
7.权利要求5所述的固化树脂，其中，拉伸断裂伸长率为8％以上。
8.纤维增强固化树脂，其采用如下的树脂传递成型法得到：使权利要求1或2所述的树脂传递成型用末端改性酰亚胺低聚物混合物、或者权利要求4所述的清漆在熔融状态下含浸于预先配置在模具内的纤维，使其加热固化。
9.权利要求8所述的纤维增强固化树脂，其中，玻璃化转变温度Tg为300℃以上。
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