JP5088845B2

JP5088845B2 - 微細構造体、微細構造体転写用モールド、レプリカ用モールドおよびその製造方法

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Publication number: JP5088845B2
Application number: JP2006039205A
Authority: JP
Inventors: 雅彦荻野; 健也大橋; 博史吉田; 勝道小野; 俊夫久保田; 敦司森川; 大悟長山
Original assignee: Hitachi Ltd; Ibaraki University NUC
Current assignee: Hitachi Ltd; Ibaraki University NUC
Priority date: 2006-02-16
Filing date: 2006-02-16
Publication date: 2012-12-05
Anticipated expiration: 2026-02-16
Also published as: JP2007216493A

Description

本発明は、微細構造体、微細構造体転写用モールド、レプリカ用モールドおよびその製造方法に関し、特に表面に微細な凹凸パターンが形成されたモールドを被転写体に押し付け、被転写体表面に微細な凹凸パターンを形成するための微細構造転写用モールドに関する。

近年、半導体集積回路は微細化，集積化が進んでおり、その微細加工を実現するためのパターン転写技術としてフォトリソグラフィ装置の高精度化が進められてきた。しかし、加工方法が光露光の光源の波長に近づき、リソグラフィ技術も限界に近づいてきた。そのため、さらなる微細化，高精度化を進めるために、リソグラフィ技術に代わり、荷電粒子線装置の一種である電子線描画装置が用いられるようになった。

電子線を用いたパターン形成は、ｉ線、エキシマレーザー等の光源を用いたパターン形成における一括露光方法とは異なり、マスクパターンを描画していく方法をとるため、描画するパターンが多ければ多いほど露光（描画）時間がかかり、パターン形成に時間がかかることが欠点とされている。そのため、２５６メガ、１ギガ、４ギガと、集積度が飛躍的に高まるにつれ、その分パターン形成時間も飛躍的に長くなることになり、スループットが著しく劣ることが懸念される。そこで、電子ビーム描画装置の高速化のために、各種形状のマスクを組み合わせ、それらに一括して電子ビームを照射して複雑な形状の電子ビームを形成する一括図形照射法の開発が進められている。この結果、パターンの微細化が進められる一方で、電子線描画装置を大型化せざるを得ないほか、マスク位置をより高精度に制御する機構が必要になるなど、装置コストが高くなるという欠点があった。

これに対し、微細なパターン形成を低コストで行うための技術が下記特許文献１及び２、非特許文献１などにおいて開示されている。これは、基板上に形成したいパターンと同じパターンの凹凸を有するモールドを、被転写基板表面に形成されたレジスト膜層に対して型押しすることで所定のパターンを転写するものであり、特に特許文献２や非特許文献１に記載のナノインプリント技術によれば、シリコンウエハをモールドとして用い、２５ナノメートル以下の微細構造を転写により形成可能であるとしている。

米国特許５，２５９，９２６号明細書米国特許５，７７２，９０５号明細書Ｓ．Ｙ．Ｃｈｏｕｅｔａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．６７，ｐ．３１１４（１９５５）

しかし、微細パターンを形成可能とされるインプリント技術において、１つのマスターモールドより複数のレプリカを高精度に複製する技術が求められてきた。

以上の技術課題に鑑み、本発明は、バイオデバイスや半導体デバイス、ストレージメディアなどの製造工程において、微細な形状の構造体を形成するためのパターン転写技術であるナノインプリント法に用いられる高精度に微細構造が形成されたモールドを複数個、複製することを課題とする。

本発明者は、高精度マスターモールドの複製を妨げている要因として、マスターモールドの微細な凹凸形状内に複製用モールド材料が完全に充填しきれないことが原因と考え、本発明に至った。

即ち、本発明は、複製された微細構造体および微細構造体転写用モールドの発明であり、表面に微細な凹凸パターンが形成されたモールドを被転写体に押し付け、形成される微細構造体、および被転写体表面に微細な凹凸パターンを形成するための微細構造転写用モールドにおいて、前記微細構造体および微細構造体転写用モールドは、末端に反応性即ち重合性官能基を有するモノマーまたはオリゴマーをマスターモールドの微細な凹凸形状内に充填させた後、上記末端に反応性官能基を有するモノマーまたはオリゴマーを重合反応させ、モールドの微細な凹凸を高精度に複製されたものである。ここで、末端に反応性官能基を有するモノマーまたはオリゴマーは、反応前に液体であるか、または加熱により流体となる粉体であり、マスターモールドの微細な凹凸形状内に充填される際には低粘度の液体であることが好ましい。更に、マスターモールドの微細な凹凸形状内で加熱、加圧、光照射等のエネルギーを加えることにより反応し固体となるものが好ましい。

更に、本発明の末端反応性官能基は反応の際、副生成物を生じない反応であることが高精度の微細凹凸形状を複製する上で好ましい。特に、モノマーおよびオリゴマーの溶融温度よりも高温で反応開始し、反応副生成物が生じないフェニルエチニル基は本発明の微細構造体および微細構造体形成用モールドに用いられるモノマーまたはオリゴマーの反応性官能基として好ましい。このほかビニル基、（メタ）アクリレート基、Ｎ置換マレイミド基、エポキシ基等が挙げられる。しかし、本発明の反応性官能基はこれに限定されるものではない。本発明の微細構造体および微細構造体転写用モールドは上記末端に反応性官能基を有するモノマーまたはオリゴマーの重合体から構成されているため、複製の際、モノマーまたはオリゴマーがマスターモールドの微細な凹凸形状内へ確実に充填し、反応の際の副生成物が生じずに硬化するため、高精度なマスターモールドの複製が可能になる。

更に、本発明者は、マスターモールドから複数の高精度モールド複製を妨げている要因として、複製する微細構造体およびモールド材料の強度不足が原因と考え、本発明に至った。

即ち、本発明は複製された微細構造体および微細構造体転写用モールドの発明であり、表面に微細な凹凸パターンが形成されたモールドを被転写体に押し付け、形成される微細構造体および、被転写体表面に微細な凹凸パターンを形成するための微細構造転写用モールドにおいて、前記微細構造体および微細構造体転写用モールドは、破断強度が１００ＭＰａ以上の有機化合物であることを特徴とする。

本発明者はマスターモールドより微細構造体および微細構造体転写用モールドを複製する際に、破断強度の小さな有機化合物を用いた場合、特にアスペクト比の大きな微細凹凸形状の転写において、複製された凹凸の一部が破損し、形状が正確に転写されないことを確認した。例えばマスターモールドから微細構造体および微細構造体転写用モールドを剥離する際や、複製された微細構造体転写用モールドから更にＮｉメッキなどにより複製を作製する際にメッキ後の複製物から微細構造体転写用モールドを剥離する際に上記のパターン破損が散見されることを確認した。

更にこれらの破損は微細構造体および微細構造体転写用モールドの破断強度が１００ＭＰａ未満の材料の場合多発することを見出した。ここで、１００ＭＰａ以上の有機化合物は、末端に反応性官能基を有するモノマーまたはオリゴマーの重合体であることが高精度な複製の作製において好ましい。これらモノマーまたはオリゴマーはイミド結合を有することが破断強度の強い構造を作る上で好ましい。特に下記の構造式の重合体は、モノマーまたはオリゴマーの溶融温度と反応性官能基の反応開始温度が異なりマスターモールドの微細凹凸パターン内に充填された後、反応の副生成物なしで重合し、且つ破断強度が１００ＭＰａ以上である点において好ましい。しかし、本発明の有機化合物がこれに限定されるものではない。

以上の結果、微細構造体および微細構造体転写用モールド材料として破断強度が１００ＭＰａ以上の有機化合物材料を用いることでアスペクト比の高いマスターモールドに対しても、高精度な微細構造体および微細構造体転写用モールドの複製が実現できると共に微細構造体転写用モールドから更に複数の複製モールドを作製することができる。

本発明の末端に反応性基を有するポリイミドオリゴマーを用いることでマスターモールド内への充填性が向上し、充填率が高い複製が可能となる。その結果高精度なレプリカが実現できる。更に、破断強度が１００ＭＰａ以上の強度が実現できるため複製した際に構造が破壊されること無く複数の複製を作製できる。また、ガラス転移温度が高く、熱ナノインプリント用の微細構造体転写用モールドとしても適用できる。

先ず、図１を参照しながら、一般的なナノインプリント方法について説明する。シリコン基板等の表面に微小なパターンを有するモールドを作製する。これとは別の基板上に樹脂膜を設ける（ａ）。図示しない加熱・加圧機構を有するプレス装置を用い、該樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度（Ｔ）で、所定の圧力でモールドを樹脂膜上にプレスする（ｂ）。次いで樹脂膜をＴｇという低い温度（Ｔ）に冷却・硬化させる（ｃ）。モールドと基板を剥離して、モールドの微細なパターンを基板上の樹脂膜に転写する（ｄ）。また、加熱硬化する工程の代わりに、光硬化性の樹脂を用い、加圧成型後に、樹脂に光を照射し、樹脂を硬化させても良い。この際、ガラス等の光透過性のモールドを用いることで、プレス後に、該光透過性のモールドの上方より光を照射して、樹脂を光硬化させ、パターンを転写することができる。

ナノインプリント方法によれば、（１）集積化された極微細パターンを効率良く転写できる、（２）装置コストが安い、（３）複雑な形状に対応できピラー形成なども可能である、等の特徴がある。

ナノインプリント法の応用分野については、ｉ）各種バイオデバイス、ｉｉ）ＤＮＡチップ等の免疫系分析装置、使い捨てのＤＮＡチップ等、ｉｉｉ）半導体多層配線、ｉｖ）プリント基板やＲＦＭＥＭＳ、ｖ）光または磁気ストレージ、ｖｉ）導波路、回折格子、マイクロレンズ、偏光素子等の光デバイス、フォトニック結晶、ｖｉｉ）シート、ｖｉｉｉ）ＬＣＤディスプレイ、ｉｘ）ＦＥＤディスプレイ等多数挙げられる。本発明はこれらの分野に適用される。

本発明において、ナノインプリントとは、形成される凹凸の高さ及び幅が数１００μｍから数ｎｍ程度の範囲の転写を言う。

本発明において、モールドおよびマスターモールドは、転写されるべき微細なパターンを有するものであり、モールドおよびマスターモールドに該パターンを形成する方法は特に制限されない。例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等、所望する加工精度に応じて選択される。モールドおよびマスターモールドの材料としては、シリコンウエハ、各種金属材料、ガラス、石英、セラミック、プラスチック等、強度と要求される精度の加工性を有するものであれば良い。具体的には、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＮ、多結晶Ｓｉ、ガラス、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、及びこれらを１種以上含むものが好ましいものとして例示される。また、これらモールドおよびマスター表面には有機化合物との接着を防止するための離型処理が施されていることがより好ましい。表面処理の方法としてはシリコーン系の離型剤の他、フッ素系のカップリング剤が好ましい。

本発明において、破断強度とは微細構造体および微細構造体転写用モールドを構成する材料の単位面積当りの破断に要する力である。

本発明において、微細な構造が転写される被転写体は特に限定されないが、所望する加工精度に応じて選択される。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニール、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ガラス強化ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶性ポリマー、フッ素樹脂、ポリアレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリイミド等の熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアミドビスマレイミド、ポリビスアミドトリアゾール等の熱硬化性樹脂、及びこれらを２種以上ブレンドした材料を用いることが可能である。

これらの樹脂は基板表面上に数ｎｍから数十μｍ形成される。また、基板自身がこれらの樹脂でできてもよく、その表面に微細構造体を転写により形成する場合もある。

本発明において、支持基板とは微細構造体が形成された硬化した有機物を支持する基板であり、その材質は特に限定されないが、所定の強度を有するもので、微細構造体が形成される有機化合物側の表面が平坦なものであれば良い。具体的には、シリコン、各種金属材料、ガラス、セラミック、プラスチック等が好ましいものとして例示される。

本発明において円筒形基材とは円柱状の鋳造品または円筒形の成形品であり所定の強度を有し中心軸の回りに回転可能である。材質に特に制限は無いが、ステンレスのような合金やセラミックス、エンジニアリングプラスチックなどが強度、成形性などの点より好ましいものとして例示される。また、表面にゴムなどの弾性体が被覆されたものも転写の際の基板に対する追従性が優れている点で望ましい。

本発明において、可とう性のベルト状基材とは２本以上の円柱体に掛渡して回転させることが可能な平帯状のものであり、所定の強度を有し、掛渡された円柱体側面をスムーズに密着移動できる可とう性を有しているものが好ましい。材質は特に制限がないが、ステンレス箔、Ｎｉ箔やポリイミドフィルムなどが強度、可とう性の点から好ましいのものとして例示される。

本発明のレプリカ用モールドとはマスターモールドから複製されたモールドであり、このレプリカ用モールドから更にレプリカを作製するための中間的なモールドである。本発明の反転パターンとはパターンの凹部と凸部が反転したパターン形状であることを指す。以下、本発明を図面を参照して実施例により詳細に説明する。

図２は、本発明の微細構造体および微細構造体転写用モールド、レプリカ用モールドの製造方法を示すフロー図である。以下、本発明のマスターモールドからの微細構造体および微細構造体転写用モールド、レプリカ用モールドの複製方法について説明する。

初めに本発明の微細構造体転写用モールド、レプリカ用モールド原料となる末端に反応性官能基を有するオリゴマーの合成方法を示す。まず不活性ガスで置換した１００ｍｌのナスフラスコに、ビス（４−アミノフェニル）エーテル（ＯＤＡ）４ｍｍｏｌをとり、脱水蒸留したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０ｍｌを加えて溶解する。この反応液を室温で静かに攪拌しながら、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）２ｍｍｏｌを固体のまま加え、室温で３〜５時間攪拌した。さらに、この反応液に４−フェニルエチニル無水フタル酸（ＰＥＰＡ）を４ｍｍｏｌ加え、室温で３〜５時間攪拌する。この後、無水酢酸、ピリジンを８ｍｍｏｌづつ加え、室温で３〜５時間攪拌し、ポリイミドオリゴマー溶液を得た。作製したポリイミドオリゴマー溶液をメタノール８００ｍｌ中に滴下し、生じた沈殿物を濾過、乾燥を行うことで、両末端にフェニルエチニル基を有するポリイミドオリゴマーの粉末が得られた。

次に、図２に示すように、（ａ）前記ポリイミドオリゴマーの粉末１を微細な凹凸が形成されたマスターモールド２上に静置し、（ｂ）シランカップリング処理した８インチのＳｉ基板３を図のようにポリイミドオリゴマーが配置されているマスターモールドパターン面と向かい合うように重ね、（ｃ）２ＭＰａ、３７０℃で１時間加圧、加熱してポリイミドオリゴマーを硬化した。最後に、（ｄ）微細な凹凸が形成されたポリイミドオリゴマー粉末の熱硬化反応後の微細構造体４をマスターモールドより剥離した。

前記ポリイミドオリゴマーの粉末１の溶融温度および熱硬化反応温度を調べるために、示差走査熱量測定を行った。測定は、前記ポリイミドオリゴマー粉末を５ｍｇと、対象サンプルとしてアルミナ粉末を１０ｍｇ量り取り、それぞれ測定用のアルミニウムセルに入れ、昇温速度１０℃／ｍｉｎで行った。測定結果より前記ポリイミドオリゴマーの溶融温度は１４０℃付近、熱硬化反応を示すピークの温度域は３２０〜４００℃であった。

前記ポリイミドオリゴマーの粉末１が熱硬化反応後した硬化物が示す機械的物性を評価するために、以下の方法により引張弾性率、破断応力、ガラス転移温度を測定した。引張試験および動的粘弾性測定用の試験サンプルは、以下の方法で作製した（図３）。
（ａ）ポリイミドオリゴマーの粉末１と厚さ５０μｍのスペーサ５を離型処理された下基板６上に配置。
（ｂ）上基板７をポリイミドオリゴマーが配置されている下基板６と向かい合うように配置。
（ｃ）２ＭＰａ、３７０℃で１時間加圧、加熱。
（ｄ）基板６，７より硬化物８を剥離。

以上の方法により厚さ５０μｍのフィルム状硬化物を形成の後、長さ６０ｍｍ、幅５ｍｍの短冊状に切断し試験サンプルを得た。引張試験は、引張試験機（島津製作所製）を用い、前記試験サンプルの長さ方向の両端１５ｍｍを試験冶具で挟み、引張試験を行う試験部分の長さ３０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ５０μｍを初期状態とし、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで行った。試験結果より前記ポリイミドオリゴマーの粉末１の熱硬化反応後の硬化物引張弾性率は２．６６ＧＰａ、破断応力は１２９ＭＰａであった。動的粘弾性測定は、前記サンプルの長さ方向の両端１０ｍｍを測定冶具で挟み、動的粘弾性測定を行う試験部分の長さ４０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ５０μｍを初期状態とし、昇温速度５℃／ｍｉｎで行った。測定結果より前記ポリイミドオリゴマーの粉末１の熱硬化反応後の硬化物のガラス転移温度は４１５℃であった。結果を表１に示す。

更に形状をＳＥＭにより観察し形成された凹凸の高さを測定し、マスターモールドの高さに対する比率を充填率と定義し評価した。

図４に得られた微細構造体の外観写真（ａ）および表面ＳＥＭ像（ｂ）を示す。以上の方法により得られた微細構造体は表面にマスターモールドとは逆の凹凸パターンが形成されている。この微細構造体はガラス転移温度が３００℃以上でありポリスチレン等の一般的な熱可塑性樹脂のガラス転移温度よりも高いことから、これら熱可塑性樹脂を被転写体とした熱ナノインプリント用微細構造体転写用モールドとしても用いることができる。また得られた微細構造体は破断強度が１００ＭＰａ以上であり、めっき等によりアスペクト比が高い複製が可能であることから、レプリカ用モールドとして用いることもできる。

実施例１のポリイミドオリゴマーの合成を、ＯＤＡを３ｍｍｏｌ、６ＦＤＡを２ｍｍｏｌ、ＰＥＰＡを２ｍｍｏｌ、無水酢酸とピリジンを６ｍｍｏｌづつ加えて行い、ポリイミドオリゴマーの粉末を合成した。次に実施例１と同様の方法により、レプリカ用モールドを作製した。このレプリカ用モールド表面にパラジウムコロイドを付与した後、無電解ニッケルめっき液であるトップケミアロイ６６（奥野製薬工業社製）により６０℃で３分処理し、無電解ニッケルめっき膜を形成した。

次にこの無電解Ｎｉ膜を電極として５０℃のスルファミン浴に０．５Ａ／ｄｍの電流密度で１２０分間電解Ｎｉめっきを施した。最後にレプリカ用モールドから形成したＮｉめっきを剥離し、オリジナルマスターと同様のＮｉめっきレプリカを作製した。この方法を図５に示すように５回繰返し、５枚のＮｉめっきレプリカを作製した。図５に作製したＮｉめっきレプリカの表面（ａ）〜（ｅ）および断面ＳＥＭ像（ｆ）を示す。このように１枚のレプリカモールドからアスペクト比の高い５枚のＮｉレプリカを作製することができた。ここでは上記ＳＥＭにより観察し、凹凸の深さを測定し、マスターモールドの高さに対する比率を充填率とした。

更に、実施例１と同様の方法により示差走査熱量測定を行い、前記ポリイミドオリゴマーの粉末１の溶融温度および熱硬化反応温度を測定した。引張試験、動的粘弾性測定についても同様に試験サンプルを作製して、引張試験より引張弾性率、破断応力を評価し、動的粘弾性測定よりガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。

実施例１のポリイミドオリゴマーの合成を、ＯＤＡを４ｍｍｏｌ、６ＦＤＡを３ｍｍｏｌ、ＰＥＰＡを２ｍｍｏｌ、無水酢酸とピリジンを８ｍｍｏｌづつ加えて行い、ポリイミドオリゴマーの粉末を作製した。更に基板として０．７ｍｍ厚のガラス基板を用い実施例１と同様の方法により、ガラス基板上に微細構造体を作製した。

形成された微細構造体形状をＳＥＭにより観察し凹凸の高さを測定し、マスターモールドの高さに対する比率を充填率と定義し評価した。また、実施例１と同様の方法により示差走査熱量測定を行い、前記ポリイミドオリゴマーの粉末１の溶融温度および熱硬化反応温度を測定した。引張試験、動的粘弾性測定についても同様に試験サンプルを作製して、引張試験より引張弾性率、破断応力を評価し、動的粘弾性測定よりガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。

実施例１のポリイミドオリゴマーの合成を、ＯＤＡを４ｍｍｏｌ、６ＦＤＡの代わりにビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２ｍｍｏｌ、ＰＥＰＡを４ｍｍｏｌ、無水酢酸とピリジンを８ｍｍｏｌづつ加えて行い、ポリイミドオリゴマーの粉末を作製した。基板として幅２０ｃｍ、厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（ユーピレックスＲ：宇部興産製）を用い、実施例１と同様の方法により可とう性の微細構造体転写用モールドを作製した。この微細構造転写用モールドを１０ｃｍ×１５ｃｍに切断したものを５枚作製した。これをシリコーン系接着剤（ＫＥ１８２０：信越シリコーン製）で幅２０ｃｍ、周長７５ｃｍのシームレススチールベルト上に貼り付けベルト状の微細構造転写用モールドを作製した。

更に形状をＳＥＭにより観察し形成された凹凸の高さを測定し、マスターモールドの高さに対する比率を充填率と定義し評価した。また、実施例１と同様の方法により示差走査熱量測定を行い、前記ポリイミドオリゴマーの粉末１の溶融温度および熱硬化反応温度を測定した。引張試験、動的粘弾性測定についても同様に試験サンプルを作製して、引張試験より引張弾性率、破断応力を評価し、動的粘弾性測定よりガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。

実施例４のポリイミドオリゴマーの合成を、ＯＤＡを３ｍｍｏｌ、ＢＰＤＡを２ｍｍｏｌ、ＰＥＰＡを２ｍｍｏｌ、無水酢酸とピリジンを６ｍｍｏｌづつ加えて行い、ポリイミドオリゴマーの粉末を作製した。次に図６に示すように、（ａ）表面を離型処理したマスターモールド２上に５０μｍ厚のポリイミドフィルムをスペーサ５として配し、その内側に本実施例のポリイミドオリゴマーの粉末１を静置した。（ｂ）次に、離型処理したＳｉウエハ９をポリイミドオリゴマーの粉末１上に配した。（ｃ）これを真空プレス内に配し、真空脱気の後、２ＭＰａ、３７０℃で１時間加圧、加熱した。（ｄ）最後にマスターモールド２およびＳｉウエハ９より硬化物を剥離し、フィルム状の微細構造体４を作製した。作製した微細構造体外観写真を図７に示す。

このＳＥＭにより観察し形成された凹凸の高さを測定し、マスターモールドの高さに対する比率を充填率と定義し評価した。また、実施例１と同様の方法により示差走査熱量測定を行い、前記ポリイミドオリゴマーの粉末１の溶融温度および熱硬化反応温度を測定した。引張試験、動的粘弾性測定についても同様に試験サンプルを作製して、引張試験より引張弾性率、破断応力を評価し、動的粘弾性測定よりガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。

実施例４のポリイミドオリゴマーの合成を、ＯＤＡを４ｍｍｏｌ、ＢＰＤＡを３ｍｍｏｌ、ＰＥＰＡを２ｍｍｏｌ、無水酢酸とピリジンを８ｍｍｏｌづつ加え行い、ポリイミドオリゴマーの粉末を作製した。次に実施例１と同様の方法によりＳｉ基板上に微細構造が形成された微細構造体転写用モールドを作製した。

原料にＰＥＰＡを含むポリイミドオリゴマーとしてＰＥＴＩ‐３３０（宇部興産製）の粉末を使用し、実施例５と同様の方法によりフィルム状の微細構造体を作製した。

実施例２の方法により、縦１０ｃｍ、横１５ｃｍのＮｉレプリカモールドを５枚作製した。次に、これらを溶接し溶接部を研磨することで周長７５ｃｍのシームレスベルト状Ｎｉ金型を作製した。

実施例４で作製した可とう性微細構造体転写用モールドをシリコーン系接着剤（ＫＥ１８２０：信越シリコーン製）により直径１０ｃｍ、幅２０ｃｍのロール表面に接着して、ロール型微細構造転写用モールドを作製した。

（比較例１）
エチルセルソルブアセテートに平均分子量９５００００のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を溶解し１２％の溶液を作製した。これをＳｉウエハ表面にスピンコートして９０℃／５分間ホットプレート上でベークし、厚さ１μｍの樹脂膜を形成した。次に表面に微細な凹凸が形成された実施例１と同様のマスターモールドを１５０℃／１０分間、４ＭＰａの条件で加圧加熱後、マスターモールドを剥離し、レプリカモールドを作製した。

このレプリカモールドに実施例２と同様の方法でＮｉめっきし、ニッケルレプリカを作製した。このＮｉレプリカの表面をＳＥＭで観察した。観察結果を図８に示す。ＮｉレプリカをＰＭＭＡレプリカモールドから剥離する際、レプリカ用モールドの一部が破断しＮｉレプリカのパターン内に残留していることが確認された。

同様の方法で作製したＳＥＭ評価用サンプルについて形状をＳＥＭにより観察し形成された凹凸の高さを測定し、マスターモールドの高さに対する比率を充填率と定義し評価した。また、実施例１と同様の方法により示差走査熱量測定を行い、前記ポリイミドオリゴマーの粉末１の溶融温度および熱硬化反応温度を測定した。引張試験、動的粘弾性測定についても同様に試験サンプルを作製して、引張試験より引張弾性率、破断応力を評価し、動的粘弾性測定よりガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例１と同様の方法で微細構造体を作製した。その際、ポリイミドオリゴマーの粉末１の代わりに厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（ユーピレックス−ｒ：宇部興産製）を用いた。加圧加熱条件は３７０℃／６ＭＰａで１時間とした。転写した微細構造体の表面形状をＳＥＭにて観察した。ＳＥＭ像を図９に示す。このＳＥＭにより観察し形成された凹凸の高さを測定し、マスターモールドの高さに対する比率を充填率と定義し評価した。図４の本発明による微細構造体に比べ高さが小さく、不規則な形状であることが確認された。また、実施例１と同様の方法により引張試験、動的粘弾性測定についても同様に本フィルムを成形して、引張試験より引張弾性率、破断応力を評価し、動的粘弾性測定よりガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。

一般的なナノインプリントの工程を示すフロー図。微細構造体形成工程を示すフロー図。機械的物性評価用サンプル作製工程を示すフロー図。本発明の実施例により作製された微細構造体の外観写真およびＳＥＭ像。本発明の実施例により作製されたＮｉレプリカの表面および断面ＳＥＭ像。本発明の実施例の微細構造体作製工程を示すフロー図。本発明の実施例により作成された微細構造体の外観写真。比較例によるＮｉレプリカ表面ＳＥＭ像。比較例による微細構造体表面ＳＥＭ像。

符号の説明

１…ポリイミドオリゴマーの粉末、２…マスターモールド、３…Ｓｉ基板、４…微細構造体、５…スペーサ、６…下基板、７…上基板、８…硬化物、９…Ｓｉウエハ。

Claims

表面に微細な凹凸が形成された微細構造体の製造方法において、表面に微細な凹凸が形成されたモールド上に、微細構造体の原料となる加熱重合性有機化合物の粉末単体を静置する工程と、前記モールド上に静置された前記加熱重合性有機化合物の粉末単体を覆うように基材を静置する工程と、前記モールド上で、前記モールド、前記加熱重合性有機化合物の粉末単体および前記基材が一体となっている状態で、加圧加熱し、前記加熱重合性有機化合物の粉末単体を硬化させる工程と、前記モールドから、硬化した前記加熱重合性有機化合物および硬化した前記加熱重合性有機化合物と一体になった基材を剥離する工程とを含むことを特徴とする微細構造体の製造方法。
請求項１に記載の微細構造体の製造方法において、前記加熱重合性有機化合物の粉末単体は末端に反応性官能基を有するモノマーまたはオリゴマーであることを特徴とする微細構造体の製造方法。
請求項１に記載の微細構造体の製造方法において、前記加熱重合性有機化合物の粉末単体は末端にフェニルエチニル基を有するモノマーまたはオリゴマーであることを特徴とする微細構造体の製造方法。
請求項１に記載の微細構造体の製造方法において、前記加熱重合性有機化合物の粉末単体は下記の構造を有するモノマーまたはオリゴマーであることを特徴とする微細構造体の製造方法。
請求項１に記載の微細構造体の製造方法において、さらに硬化した前記加熱重合性有機化合物の表面にメッキ膜を形成する工程及び硬化した前記加熱重合性有機化合物とメッキ膜を剥離する工程を含むことを特徴とする微細構造体の製造方法。
表面に微細な凹凸パターンが形成されたモールドを被転写体に押し付け、被転写体表面に微細な凹凸パターンを形成するための微細構造転写用モールドの製造方法において、微細な凹凸が形成されたマスターモールド上に原料となる加熱重合性有機化合物の粉末単体を静置する工程と、前記マスターモールド上に静置された前記加熱重合性有機化合物の粉末単体を覆うように基材を静置する工程と、前記マスターモールド上で、前記加熱重合性有機化合物の粉末単体及び基材を加圧加熱し、前記マスターモールド、前記加熱重合性有機化合物の粉末単体および前記基材が一体となっている状態で、前記加熱重合性有機化合物の粉末単体を硬化させる工程と、前記マスターモールドから、硬化した前記加熱重合性有機化合物および硬化した前記加熱重合性有機化合物と一体になった基材を剥離する工程とを含むことを特徴とする微細構造転写用モールドの製造方法。
請求項６に記載の微細構造転写用モールドの製造方法において、前記加熱重合性有機化合物の粉末単体は末端に反応性官能基を有するモノマーまたはオリゴマーであることを特徴とする微細構造転写用モールドの製造方法。
請求項６に記載の微細構造転写用モールドの製造方法において、前記加熱合性有機化合物の粉末単体は末端にフェニルエチニル基を有するモノマーまたはオリゴマーであることを特徴とする微細構造転写用モールドの製造方法。
請求項６に記載の微細構造転写用モールドの製造方法において、前記加熱重合性有機化合物の粉末単体は下記の構造を有するモノマーまたはオリゴマーであることを特徴とする微細構造転写用モールドの製造方法。
請求項６から９のいずれかに記載の微細構造転写用モールドの製造方法において、前記微細構造転写用モールドは平坦な基材上に形成されていることを特徴とする微細構造体転写用モールドの製造方法。
請求項６から９のいずれかに記載の微細構造転写用モールドの製造方法において、前記微細構造転写用モールドは円筒形基材表面上に形成されていることを特徴とする微細構造体転写用モールドの製造方法。
請求項６から９のいずれかに記載の微細構造転写用モールドの製造方法において、前記微細構造転写用モールドは可とう性のベルト状基材上に形成されていることを特徴とする微細構造体転写用モールドの製造方法。
請求項６に記載の微細構造体転写用モールドの製造方法において、さらに硬化した前記加熱重合性有機化合物の表面にメッキ膜を形成する工程及び硬化した前記加熱重合性有機化合物とメッキ膜を剥離する工程を含むことを特徴とする微細構造体転写用モールドの製造方法。
表面に微細な凹凸が形成されたマスターモールドから、前記マスターモールドのパターンを反転したパターンを有する反転モールドを形成した後、前記反転モールドからマスターモールドと同一のパターンを有するレプリカ用モールドを得るレプリカ用モールドの製造方法において、前記反転モールドおよび/または前記レプリカ用モールドは、微細な凹凸が形成されたマスターモールドおよび/または反転モールド上に原料となる加熱重合性有機化合物の粉末単体を静置する工程と、前記マスターモールドおよび/または反転モールド上に静置された前記加熱重合性有機化合物の粉末単体を覆うように基材を静置する工程と、前記マスターモールドおよび/または反転モールド上で、前記加熱重合性有機化合物の粉末単体及び前記基材を加圧加熱し、前記マスターモールドおよび/または反転モールド、前記加熱重合性有機化合物の粉末単体および前記基材が一体となっている状態で、前記加熱重合性有機化合物の粉末単体を硬化させる工程と、前記マスターモールドおよび/または反転モールドから、硬化した前記加熱重合性有機化合物および硬化した前記加熱重合性有機化合物と一体になった基材を剥離する工程とを含むことを特徴とするレプリカ用モールドの製造方法。
請求項１４に記載のレプリカ用モールドの製造方法において、前記レプリカ用モールドは末端に反応性官能基を有するモノマーまたはオリゴマーであることを特徴とするレプリカ用モールドの製造方法。
請求項１４に記載のレプリカ用モールドの製造方法において、前記レプリカ用モールドは末端にフェニルエチニル基を有するモノマーまたはオリゴマーであることを特徴とするレプリカ用モールドの製造方法。
請求項１４に記載のレプリカ用モールドの製造方法において、前記レプリカ用モールドは下記の構造を有するモノマーまたはオリゴマーであることを特徴とするレプリカ用モールドの製造方法。
請求項１４に記載のレプリカ用モールドの製造方法において、さらに硬化した前記加熱重合性有機化合物の表面にメッキ膜を形成する工程及び硬化した前記加熱重合性有機化合物とメッキ膜を剥離する工程を含むことを特徴とするレプリカ用モールドの製造方法。