KR20070084250A

KR20070084250A - 몰드 및 전사 미세 패턴을 갖는 기재의 제조 방법

Info

Publication number: KR20070084250A
Application number: KR1020077011052A
Authority: KR
Inventors: 야스히데 가와구치; 요시히코 사카네; 다이스케 시라카와
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2004-11-30
Filing date: 2005-11-28
Publication date: 2007-08-24
Also published as: JP4655043B2; US7441745B2; US20070228619A1; WO2006059580A1; TW200628399A; EP1820619A4; JPWO2006059580A1; EP1820619A1

Abstract

몰드 및 전사 미세 패턴을 갖는 기재의 제조 방법을 제공한다.

광경화성 수지를 성형하기 위한 미세 패턴을 갖는 몰드이며, 하기 중간층 (A) 이 형성되는 표면에 관능기 (x) 에 기초하는 화학 결합을 갖는 투명 기체와; 그 투명 기체 표면과 하기 표면층 (B) 사이에 존재하는 중간층 (A) 과; 미세 패턴을 갖는 하기 표면층 (B) 을 갖는 것을 특징으로 하는 몰드.

중간층 (A): 주 사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 함불소 중합체로서, 상기 관능기 (x) 와 반응성의 반응성기 (y) 를 갖는 함불소 중합체 (1) 로 이루어지는 층.

표면층 (B): 주 사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 함불소 중합체로서, 상기 반응성기 (y) 를 실질적으로 갖지 않는 함불소 중합체 (2) 로 이루어지고, 표면에 미세 패턴을 갖는 층.

광경화성 수지, 몰드, 미세 패턴

Description

몰드 및 전사 미세 패턴을 갖는 기재의 제조 방법{MOLD AND PROCESS FOR PRODUCTION OF SUBSTRATES HAVING TRANSFERRED MICROPATTERNS THEREON}

본 발명은, 몰드 및 그 몰드를 사용한 광경화성 수지의 경화물로 이루어지는 전사 미세 패턴을 갖는 기재의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 미세 패턴을 표면에 갖는 몰드와 기재를 접촉시켜 미세 패턴의 반전 패턴을 기재 표면에 형성하는 방법 (이른바, 나노임프린트법.) 이 주목받고 있다 (특허 문헌 1 및 2 참조.).

그 중에서도, 미세 패턴을 표면에 갖는 몰드, 기재 및 광경화성 수지를 사용하고, 몰드의 미세 패턴면과 기재 표면 사이에 광경화성 수지를 협지하여 가압하는 공정, 몰드측에서 광조사하고 광경화성 수지를 경화시켜 경화물로 하는 공정 및 그 경화물로부터 몰드를 박리하는 공정을 순서대로 행하는, 그 경화물로 이루어지는 전사 미세 패턴을 갖는 기재의 제조 방법이 주목받고 있다.

그 제조 방법에 있어서의 몰드로서, 일반적으로는 석영제 몰드가 사용된다. 그러나, 그 몰드는 이형성이 낮고, 경화물로부터 몰드를 박리할 때에 경화물의 미세 패턴 정밀도가 저하되기 쉽다. 이형성을 향상시키는 방법으로서, 몰드의 미세 패턴면에 이형제를 도포하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 도포된 이형제 의 두께 불균일에 의해 몰드의 미세 패턴 정밀도가 저하되기 쉽다. 또한, 몰드를 연속 사용하는 경우에는, 이형제를 재도포할 필요가 있어 생산 효율이 저하되기 쉽다.

특허 문헌 3 에는, 테트라플루오로에틸렌계 중합체, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌계 공중합체, 또는 퍼플루오로알콕시비닐에테르계 중합체로 성형된 몰드가 기재되어 있다.

특허 문헌 1: 일본 공표특허공보 2004-504718호

특허 문헌 2: 일본 공표특허공보 2002-539604호

특허 문헌 3: 일본 공표특허공보 2005-515617호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

그러나, 특허 문헌 3 에 기재된 몰드는 특정의 함불소 중합체로 성형되기 때문에, 기계적 강도와 형상 안정성이 충분하지 않다. 이것을 개량하기 위하여 그 함불소 중합체와 기계적 강도, 형상 안정성을 갖는 다른 기체(基體)를 조합하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 그 함불소 중합체는 비점착성이기 때문에, 그 몰드와 다른 기체를 조합하는 것은 용이하지 않다. 특히, 고정밀도의 미세 패턴을 갖는 몰드와 다른 기체를 강고하게 접착시켜 조합하는 것은 용이하지 않다. 본 발명은, 광투과성, 이형성 및 내구성을 구비하고, 또한 기계적 강도, 형상 안정성 및 미세 패턴의 치수 정밀도를 구비하는, 광경화성 수지를 성형하기 위한 미세 패턴을 갖는 몰드의 제공을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

즉, 본 발명의 요지는, 이하와 같다.

<1>; 광경화성 수지를 성형하기 위한 미세 패턴을 갖는 몰드이며, 하기 중간층 (A) 이 형성되는 표면에 관능기 (x) 에 기초하는 화학 결합을 갖는 투명 기체와; 그 투명 기체 표면과 하기 표면층 (B) 사이에 존재하는 중간층 (A) 과; 미세 패턴을 갖는 하기 표면층 (B) 을 갖는 것을 특징으로 하는 몰드.

<2>; 광경화성 수지를 성형하기 위한 미세 패턴을 표면에 갖는 함불소 중합체층과 투명 기체를 갖는 몰드이며, 중간층 (A) 이 형성되는 표면에 관능기 (x) 를 갖는 투명 기체의 그 표면에 형성된 중간층 (A) 과, 그 중간층 (A) 의 표면에 형성된 표면층 (B) 을 갖는 몰드.

<3>; 몰드의 미세 패턴이 요철 구조로 이루어지고, 볼록 구조부의 높이의 평균이 1㎚ ∼ 500㎛ 인 상기 <1> 또는 상기 <2> 에 기재된 몰드.

<4>; 관능기 (x) 가 수산기, 아미노기 또는 옥실라닐기이며, 반응성기 (y) 가 카르복실기인 상기 <1> ∼ <3> 중 어느 하나에 기재된 몰드.

<5>; 표면에 관능기 (x) 를 갖는 투명 기체가, 표면 처리에 의해 관능기 (x) 가 도입된 유리 기체인 상기 <1> ∼ <4> 중 어느 하나에 기재된 몰드.

<6>; 상기 <1> ∼ <5> 중 어느 하나에 기재된 몰드, 기재 및 광경화성 수지를 사용하고, 몰드의 미세 패턴면과 기재 표면 사이에 광경화성 수지를 협지하여 가압하는 공정, 몰드측에서 광조사하고 광경화성 수지를 경화시켜 경화물로 하는 공정 및 그 경화물로부터 몰드를 박리하는 공정을 순서대로 행하는, 광경화성 수지의 경화물로 이루어지는 전사 미세 패턴을 갖는 기재의 제조 방법.

발명의 효과

본 발명의 몰드는, 특정층을 개재하여 투명 기체와 미세 패턴을 갖는 층이 강고하게 접착되어 있기 때문에, 투명 기체의 물성 (기계적 강도 등.) 과 고정밀도의 미세 패턴을 구비하고 있다. 또 본 발명의 몰드는, 몰드의 미세 패턴 부분이 비점착성이 높은 함불소 중합체로 이루어지기 때문에, 고점착성의 광경화성 수지의 성형도 가능하다. 또 본 발명의 몰드는, 반복 사용해도 미세 패턴 부분이 잘 오염되지 않는다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명에 있어서, 식 (1) 로 표시되는 화합물을 화합물 1 로 기재한다. 다른 식으로 표시되는 화합물도 동일하게 기재한다.

본 발명의 몰드에 있어서의 투명 기체는, 유리 기체 (석영, 유리 등.), 실리콘 수지제 기체, 또는 투명 수지 (불소 수지, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리이미드 수지 등.) 제 기체인 것이 바람직하고, 기계적 강도가 우수하기 때문에 유리 기체인 것이 특히 바람직하다. 투명 기체의 형상은, 평면 형상 (평판 형상 등.) 이어도 되고 곡면 형상 (원주 형상, 삼각뿔 형상, 구면 형상 등.) 이어도 된다.

투명 기체는, 파장 200 ∼ 500㎚ 인 광의 광선 투과율이 90％ 이상인 것이 바람직하고, 95％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 여기서 광선 투과율이란 두께 1㎜ 인 투명 기체의 광선 투과율을 말한다.

투명 기체에 있어서의 관능기 (x) 는, 수산기, 옥실라닐기, 또는 아미노기인 것이 바람직하다. 관능기 (x) 는, 투명 기체의 재료에서 유래하는 관능기이어도 되고, 관능기 (x) 를 도입하는 표면 처리에 의해 투명 기체의 표면에 부여된 관능기이어도 된다. 관능기 (x) 는, 그 종류 및 양을 임의로 제어할 수 있기 때문에 후자의 관능기인 것이 바람직하다.

관능기 (x) 를 도입하는 표면 처리의 방법은, 관능기 (x) 를 갖는 실란커플링제에 의해 투명 기체를 표면 처리하는 방법, 또는 관능기 (x) 를 갖는 실라잔 화합물에 의해 투명 기체를 표면 처리하는 방법인 것이 바람직하다.

관능기 (x) 를 갖는 실란커플링제는, 아미노기를 갖는 실란커플링제 (아미노프로필트리에톡시실란, 아미노프로필메틸디에톡시실란, 아미노에틸-아미노프로필트리메톡시실란, 아미노에틸-아미노프로필메틸디메톡시실란 등.) 가 바람직하다. 또, 옥실라닐기를 갖는 실란커플링제 (글리시독시프로필트리메톡시실란, 글리시독시프로필메틸디메톡시실란 등.) 도 바람직하다.

본 발명에 있어서의, 중간층 (A) 을 구성하는 함불소 중합체 (1) 및 표면층 (B) 을 구성하는 함불소 중합체 (2) 는, 각각 주 사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 함불소 중합체이다. 그 함불소 중합체는 무정형 또는 비결정성의 중합체이고, 투명성이 높은 함불소 중합체인 것이 바람직하다. 함불소 중합체 (1) 및 함불소 중합체 (2) 의 파장 200 ∼ 500㎚ 인 광의 광선 투과율은, 각각 90％ 이상인 것이 바람직하다. 여기서 광선 투과율이란 두께 100㎛ 의 함불소 중합체의 광선 투과율을 말한다.

함불소 중합체 (1) 및 함불소 중합체 (2) 에 있어서, 주 사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖는다는 것은, 중합체에 있어서의 함불소 지방족 고리의 고리를 구성하는 탄소 원자의 1 개 이상이 중합체의 주 사슬을 구성하는 탄소 원자인 것을 말한다. 함불소 지방족 고리의 고리를 구성하는 원자는, 탄소 원자 이외에 산소 원자나 질소 원자 등을 함유하고 있어도 된다. 바람직한 함불소 지방족 고리는 1 ∼ 2 개의 산소 원자를 갖는 함불소 지방족 고리가다. 함불소 지방족 고리를 구성하는 원자의 수는 4 ∼ 7 개인 것이 바람직하다.

주 사슬을 구성하는 탄소 원자는, 고리형 단량체를 중합시켜 얻은 중합체인 경우에는 중합성 이중 결합의 탄소 원자에서 유래하고, 디엔계 단량체를 고리화 중합시켜 얻은 중합체인 경우에는 2 개의 중합성 이중 결합의 4 개의 탄소 원자에서 유래한다.

고리형 단량체란, 함불소 지방족 고리를 가지고, 또한 그 함불소 지방족 고리를 구성하는 탄소 원자 - 탄소 원자 사이에 중합성 이중 결합을 갖는 단량체, 또는, 함불소 지방족 고리를 가지고, 또한 그 함불소 지방족 고리를 구성하는 탄소 원자와 함불소 지방족 고리 외의 탄소 원자 사이에 중합성 이중 결합을 갖는 단량체이다.

디엔계 단량체란, 2 개의 중합성 이중 결합을 갖는 단량체이다.

고리형 단량체는, 하기 화합물 1 또는 하기 화합물 2 인 것이 바람직하다 (단, X¹ 는 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 인 퍼플루오로알콕시기를, R¹ 및 R² 는 각각 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 인 퍼플루오로알킬기를, X² 및 X³ 은 각각 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 9 인 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.)

[화학식 1]

화합물 1 의 구체예로서는, 하기 화합물을 들 수 있다.

[화학식 2]

화합물 2 의 구체예로서는, 하기 화합물을 들 수 있다.

[화학식 3]

디엔계 단량체는, 식 CF₂=CF-Q-CF=CF₂ 로 표시되는 단량체인 것이 바람직하다. 단, Q 는 탄소수 1 ∼ 3 인 에테르성 산소 원자를 가지고 있어도 되는 퍼플루오로알킬렌기를 나타낸다. 에테르성 산소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬렌기 인 경우, 에테르성 산소 원자는 그 기의 한쪽 말단에 존재하고 있어도 되고, 그 기의 양쪽 말단에 존재하고 있어도 되며, 그 기의 탄소 원자 사이에 존재하고 있어도 된다. 고리화 중합성의 관점에서는, 그 기의 한쪽 말단에 존재하고 있는 것이 바람직하다.

상기 단량체는 고리화 중합에 의해, 하기 모노머 단위 (A), 하기 모노머 단위 (B) 및 하기 모노머 단위 (C) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 모노머 단위를 함유하는 함불소 중합체를 형성한다. 디엔계 단량체를 고리화 중합시켜 얻은 함불소 중합체에 있어서 주 사슬의 탄소 원자는, 2 개의 중합성 이중 결합의 4 개의 탄소 원자에서 유래한다.

[화학식 4]

상기 단량체의 구체예로서는, 하기의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 5]

고리형 단량체 및 디엔계 단량체에 있어서, 탄소 원자에 결합한 수소 원자와 탄소 원자에 결합한 불소 원자의 합계수에 대한 탄소 원자에 결합한 불소 원자의 수의 비율은, 각각 80％ 이상인 것이 바람직하고, 100％ 인 것이 특히 바람직하다.

함불소 중합체 (1) 및 함불소 중합체 (2) 에 있어서, 전체 모노머 단위에 대한 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 반복 단위의 비율은, 함불소 중합체의 투명성의 관점에서, 각각 20 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 40 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 주 사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 반복 단위로만 이루어지는 것이 특히 바람직하다. 단, 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 반복 단위란, 고리형 단량체의 중합에 의해 형성된 모노머 단위, 또는 디엔계 단량체의 고리화 중합에 의해 형성된 모노머 단위이다.

함불소 중합체 (2) 에 있어서의 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 반복 단위와, 함불소 중합체 (1) 에 있어서의 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 반복 단위는, 동일한 반복 단위인 것이 바람직하다. 이 경우, 중간층 (A) 과 표면층 (B) 이 보다 강고하게 접착되어 몰드의 내구성이 우수한 효과가 있다.

함불소 중합체 (1) 는 반응성기 (y) 를 갖는다. 반응성기 (y) 의 종류는, 관능기 (x) 의 종류에 따라 적절하게 선택된다. 관능기 (x) 가 수산기, 옥실라닐기, 또는 아미노기인 경우의 반응성기 (y) 는, 카르복실기 또는 그 유도체인 것이 바람직하고, 카르복실기인 것이 특히 바람직하다.

한편, 함불소 중합체 (2) 는, 반응성기 (y) 를 실질적으로 갖지 않는다. 반응성기 (y) 를 실질적으로 갖지 않는다는 것은, 함불소 중합체 (2) 중의 반응성기 (y) 의 함유량이 검출 한계 이하인 것을 말한다. 또 함불소 중합체 (2) 는 반응성기 (y) 이외의 반응성기도 실질적으로 갖지 않는 것이 바람직하다.

함불소 중합체 (1) 및 함불소 중합체 (2) 는, 각각 공지된 방법에 따라 입수할 수 있다. 예를 들어, 반응성기 (y) 가 카르복실기인 함불소 중합체 (1) 는, 탄화수소계 라디칼 중합 개시제의 존재하에, 디엔계 단량체 또는 고리형 단량체를 중합하여 주 사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 함불소 중합체를 얻고, 이어서 그 함불소 중합체를 산소 가스 분위기하에 가열 처리하고, 다시 수중에 침지시킴으로써 얻어진다. 또 그 함불소 중합체를 불소 가스에 접촉시킴으로써, 실질적으로 반응성기 (y) 를 함유하지 않는 함불소 중합체 (2) 를 입수할 수 있다.

본 발명에 있어서의 표면층 (B) 은, 그 표면에 미세 패턴을 갖는다. 미세 패턴은 요철 구조로 이루어지는 미세 패턴인 것이 바람직하다.

요철 구조에 있어서의 볼록 구조를 이루는 부분은, 표면층 (B) 의 표면에 선 형상이나 점 형상으로 존재하고, 그 선이나 점의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 선 형상의 볼록 구조부는 직선에 한정되지 않고, 곡선이나 절곡 형상이어도 된다. 또 그 선이 다수 평행하게 존재하여 줄 무늬를 이루고 있어도 된다. 선 형상의 볼록 구조부의 단면 형상 (선이 신장되는 방향에 대하여 직각 방향의 단면의 형상.) 은 특별히 한정되지 않고, 직사각형, 사다리꼴, 삼각형, 반원형 등을 들 수 있다. 점 형상의 볼록 구조부의 형상도 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 저면 형상이 직사각형, 정방형, 마름모꼴, 육각형, 삼각형, 원형 등인 기둥 형상이나 추 형상의 형상, 반구형, 다면체형 등을 들 수 있다.

선 형상의 볼록 구조부의 폭 (저부의 폭을 말한다) 의 평균은 1㎚ ∼ 500㎛ 인 것이 바람직하고, 10㎚ ∼ 300㎛ 인 것이 특히 바람직하다. 점 형상의 볼록 구조부의 저면의 길이의 평균은, 1㎚ ∼ 500㎛ 인 것이 바람직하고, 10㎚ ∼ 300㎛ 인 것이 특히 바람직하다. 단, 이 점 형상의 볼록 구조부의 저면의 길이란, 점이 선에 가까운 형상으로 신장되어 있는 경우에는, 그 신장된 방향과는 직각 방향의 길이를 말하고, 그렇지 않은 경우에는 저면 형상의 최대 길이를 말한다.

선 형상 및 점 형상의 볼록 구조부의 높이의 평균은 1㎚ ∼ 500㎛ 인 것이 바람직하고, 10㎚ ∼ 300㎛ 인 것이 특히 바람직하고, 10㎚ ∼ 10㎛ 인 것이 가장 바람직하다. 또 표면층 (B) 의 두께는 가장 높은 볼록 구조부의 높이 이상인 것이 바람직하다.

요철 구조가 밀집되어 있는 부분에 있어서, 인접하는 볼록 구조부 사이의 거리 (저부 사이의 거리를 말한다.) 의 평균은 1㎚ ∼ 500㎛ 인 것이 바람직하고, 10㎚ ∼ 300㎛ 인 것이 특히 바람직하다. 이와 같이, 볼록 구조에 있어서의 이들의 최소 치수는, 500㎛ 이하인 것이 바람직하다. 하한은 1㎚ 인 것이 바람직하다. 이 최소 치수란 상기 볼록 구조부의 폭, 길이 및 높이 중 최소인 것을 말한다.

본 발명의 몰드는, 광경화성 수지를 성형하기 위한 미세 패턴을 표면에 갖는 함불소 중합체층과 투명 기체를 갖는 몰드이며, 중간층 (A) 이 형성되는 표면에 관능기 (x) 를 갖는 투명 기체의 그 표면에 형성된 함불소 중합체 (1) 로 이루어지는 중간층 (A) 과, 그 중간층 (A) 의 표면에 형성된 함불소 중합체 (2) 로 이루어지는 미세 패턴을 갖는 표면층 (B) 을 갖는 몰드인 것이 바람직하다.

본 발명의 몰드에 있어서, 투명 기체는, 그 표면에 중간층 (A) 이 형성되기 전에는, 관능기 (x) 를 갖는다. 그 투명 기체의 표면에 중간층 (A) 이 형성됨으로써, 관능기 (x) 의 일부 또는 전부가, 함불소 중합체 (1) 의 반응성기 (y) 의 일부 또는 전부와 화학 결합을 형성한다. 투명 기체의 관능기 (x) 의 일부가 화학 결합을 형성한 경우에는, 본 발명의 몰드에 있어서의 투명 기체는 또한 관능기 (x) 를 가지고 있다. 한편, 투명 기체의 관능기 (x) 의 전부가 화학 결합을 형성한 경우에는, 본 발명의 몰드에 있어서의 투명 기체는 관능기 (x) 를 갖지 않는다.

어느 쪽이든 중간층 (A) 을 형성한 후의 투명 기체 표면에는 관능성기 (x) 와 반응성기 (y) 로 형성된 화학 결합이 존재한다. 화학 결합으로서는, 관능성기 (x) 가 카르복실기이고 반응성기 (y) 가 수산기 또는 옥실라닐기인 경우의 에스테르 결합, 관능성기 (x) 가 카르복실기이고 반응성기 (y) 가 아미노기인 경우의 아미드 결합 등을 들 수 있다. 따라서, 본 발명의 몰드에 있어서는, 투명 기체와 중간층 (A) 이 화학 결합을 통하여 강고하게 접착되어 있다.

또 본 발명의 몰드에 있어서는, 중간층 (A) 을 구성하는 함불소 중합체 (1) 와 표면층 (B) 을 구성하는 함불소 중합체 (2) 가, 공통 구조 (즉, 주 사슬에 함불소 지방족 고리 구조.) 의 함불소 중합체로 이루어지기 때문에, 중간층 (A) 과 표면층 (B) 이 강고하게 접착되어 있다. 그 때문에 본 발명은, 투명 기체의 종류 또는 형상을 적절하게 선택할 수 있고, 또한 임의의 강도와 형상을 갖는 이형성이 높은 몰드를 제공할 수 있다.

본 발명의 몰드의 구체적인 1 양태로서는, 표면에 미세 패턴을 갖는 광경화성 수지 성형용 몰드로서, 파장 200 ∼ 500㎚ 인 광의 광선 투과율이 90％ 이상인 투명 기체와, 그 기체 상에 형성된 주 사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 가지고, 불소 가스로 처리한 함불소 중합체를 함유하는 몰드를 들 수 있다.

본 발명의 몰드의 제조 방법으로서는, 하기 공정 M1, 하기 공정 M2, 하기 공정 M3 및 하기 공정 M4 를 순서대로 행하는 방법을 들 수 있다.

[공정 M1]

표면에 관능기 (x) 를 갖는 투명 기체의 그 표면측에, 함불소 용매에 함불소 중합체 (1) 를 용해시킨 용액을 도포하고, 이어서 함불소 용매를 건조에 의해 제거하여, 함불소 중합체 (1) 로 이루어지는 중간층 (A) 을 표면에 관능기 (x) 를 갖는 투명 기체의 그 표면측에 형성시키는 공정.

[공정 M2]

중간층 (A) 의 표면측에, 함불소 용매에 함불소 중합체 (2) 를 용해시킨 용액을 도포하고, 이어서 건조에 의해 함불소 용매를 제거하고, 중간층 (A) 의 표면에 함불소 중합체 (2) 로 이루어지는 층 (B^P) 을 형성시키는 공정.

[공정 M3]

층 (B^P) 을 함불소 중합체 (2) 의 유리 전이 온도 이상으로 가열한 후에, 또는 미세 패턴의 반전 패턴을 갖는 몰드를 그 유리 전이 온도 이상으로 가열한 후에, 층 (B^P) 측에 미세 패턴의 반전 패턴을 표면에 갖는 몰드의 그 반전 패턴을 가압하는 공정.

[공정 M4]

층 (B^P) 및 몰드를 함불소 중합체 (2) 의 유리 전이 온도 이하로 냉각한 후에 몰드를 박리하여, 중간층 (A) 의 표면에 몰드의 전사 미세 패턴이 형성된 함불소 중합체 (2) 로 이루어지는 표면층 (B) 을 형성시키는 공정.

공정 M1 에 있어서의 건조는, 투명 기재의 관능기 (x) 의 일부 또는 전부와, 함불소 중합체 (1) 의 반응성기 (y) 의 일부 또는 전부 사이에 화학 결합을 형성할 수 있는 온도에서 행해진다. 건조에 있어서의 온도는 통상적으로는 100℃ 이상이다.

공정 M2 에 있어서의 건조의 온도는, 함불소 중합체 (1) 의 유리 전이 온도 이상 및 함불소 중합체 (2) 의 유리 전이 온도 이상에서 행하는 것이 바람직하다.

이 경우, 중간층 (A) 과 층 (B^P) 이 고강도로 접착된다.

본 발명은, 상기의 공정을 통하여 제조되는 몰드, 기재 및 광경화성 수지를 사용하고, 몰드의 미세 패턴면과 기재 표면 사이에 광경화성 수지를 협지하여 가압 하는 공정 (이하, 공정 1 이라고 한다.), 몰드측에서 광조사하고 광경화성 수지를 경화시켜 경화물로 하는 공정 (이하, 공정 2 라고 한다.) 및 그 경화물로부터 몰드를 박리하는 공정 (이하, 공정 3 이라고 한다.) 을 순서대로 행하는, 광경화성 수지의 경화물로 이루어지는 전사 미세 패턴을 갖는 기재의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 있어서의 광경화성 수지란, 광조사에 의해 경화하여 경화물을 형성하는 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 몰드는, 광범위한 광파장 영역에 있어서 높은 투명성을 갖는다. 그 때문에 광조사에 있어서의 광의 파장은, 특별히 한정되지 않는다. 광의 파장은 200 ∼ 500㎚ 인 것이 바람직하고, 일반적인 광경화성 수지를 저온에서 경화할 수 있는 200 ∼ 400㎚ 인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서의 광경화성 수지는, 중합성 화합물과 광중합 개시제를 함유하는 광경화성 수지인 것이 바람직하다. 중합성 화합물은, 중합성기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 중합성 모노머, 중합성 올리고머, 중합성 폴리머 중 어느 하나이어도 된다. 광중합 개시제란, 광에 의해 라디칼 반응 또는 이온 반응을 일으키는 광중합 개시제이다. 또 공정 1, 공정 2 및 공정 3 에 있어서의 계의 온도는, 함불소 중합체 (2) 의 유리 전이 온도 이하인 것이 바람직하다.

공정 1 의 구체적인 양태로서는, 하기 공정 11, 하기 공정 12 및 하기 공정 13 을 들 수 있다.

공정 11: 광경화성 수지를 기재 표면에 배치하고, 이어서 광경화성 수지가 몰드의 패턴면에 접하도록, 그 기재와 상기 몰드를 협지한 후에 가압하는 공정.

공정 12: 광경화성 수지를 몰드의 패턴면에 배치하고, 이어서 기재 표면이 광경화성 수지에 접하도록, 상기 기재와 그 몰드를 협지한 후에 가압하는 공정.

공정 13: 기재와 몰드를 조합하여, 기재 표면과 몰드의 패턴면 사이에 공극을 형성하고, 이어서 그 공극에 광경화성 수지를 충전하여, 몰드의 패턴면과 기재 사이에 광경화성 수지를 협지한 후에 가압하는 공정.

본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 처리 기재는, 광경화성 수지의 경화물로 이루어지는 전사 미세 패턴이 표면에 형성된다. 전사 미세 패턴은 본 발명의 몰드의 미세 패턴이 반전된 미세 패턴이다. 전사 미세 패턴은, 광경화성 수지의 경화물로 이루어지는, 요철 구조를 갖는 구조체 (이하, 요철 구조체라고도 한다.) 인 것이 바람직하다. 요철 구조체는, 요철 형상을 표면에 갖는 연속체로 이루어지는 층 구조를 가지고 있어도 되고, 독립된 돌기체의 집합으로 이루어지는 구조를 가지고 있어도 된다. 전자는, 기재 표면을 덮는 광경화성 수지의 경화물의 층으로 이루어지고, 광경화성 수지의 경화물의 층의 표면이 요철 형상을 이루고 있는 구조를 말한다. 후자는, 광경화성 수지의 경화물로 이루어지는 돌기체가 기재 표면에 독립적으로 다수 존재하고, 기재 표면으로 이루어지는 오목부와 함께 요철 형상을 이루고 있는 구조를 말한다. 어느 경우에나, 볼록 구조를 이루는 부분 (돌기체) 은 광경화성 수지의 경화물로 이루어진다. 또한, 요철 구조체는 그들 2 개의 구조를 기재 표면의 상이한 위치에서 병유하는 구조를 가지고 있어도 된다.

본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 처리 기재는, 마이크로 렌즈 어레이, 광도파로(光導波路), 광스위칭, 프레넬존 플레이트, 바이너리 소자, 블레이즈 소자, 포토닉스 결정 등의 광학 소자; AR (Anti Reflection) 코트 부재, 바이오 칩, μ-TAS (Micro-Total Analysis Systems) 용의 칩, 마이크로 리액터 칩, 기록 미디어, 디스플레이 재료, 촉매의 담지체, 필터, 센서 부재 등으로서 유용하다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되지 않는다.

[실시예 1] 중합체 (P) 의 제조예

오토클레이브 (내압 유리제) 에, CF₂=CFOCF₂CF₂CF=CF₂ 의 100g, 메탈올의 0.5g 및 ((CH₃)₂CHOCOO)₂ 의 0.7g 을 첨가하고, 현탁 중합법을 사용하여 중합을 행하여 중합체 (P) 를 얻었다. 중합체 (P) 는 하기 식 (p) 로 표시되는 모노머 단위로 이루어지는 중합체이고, 고유 점도는 30℃ 의 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란) 중에서 0.34dl/g 이었다. 중합체 (P) 의 유리 전이 온도는 108℃ 였다.

[화학식 6]

[실시예 2] 주 사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 가지고, 또한 카르복실기를 갖는 중합체 (이하, 중합체 (11) 라고 한다) 를 함유하는 용액 조성물 (이하, 조성물 1 이라고 한다.) 의 제조예

중합체 (P) 를, 대기압 분위기하의 열풍 순환식 오븐 내에서 300℃ 에서 1 시간 열처리하고, 이어서 초순수 중에서 110℃ 에서 1 주일간 침지시키고, 다시 진공 건조기 내에서 100℃ 에서 24 시간 건조시켜 중합체 (11) 를 얻었다. 중합체 (11) 의 적외 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 카르복실기에서 유래하는 피크가 확인되었다. 중합체 (11) 를 막두께 100㎛ 의 필름으로 가공하고, 파장 200 ∼ 500㎚ 인 광의 광선 투과율을 측정한 결과, 93％ 이상이었다. 중합체 (11) 의 1 질량％ 를 함유하는 퍼플루오로트리부틸아민 용액을 조제하고, 그 용액을 멤브레인 필터 (구멍 직경 0.2㎛, PTFE 제) 로 여과하여 조성물 1 을 얻었다.

[실시예 3] 주 사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 가지고, 반응성기를 갖지 않는 중합체 (이하, 중합체 (21) 라고 한다.) 를 함유하는 용액 조성물 (이하, 조성물 2 라고 한다.) 의 제조예

중합체 (P) 를, 오토클레이브 (니켈제, 내용적 1L) 에 넣고, 오토클레이브 내를 질소 가스에 의해 3 회 치환한 후 4.0kPa (절대압) 까지 감압하였다. 오토클레이브 내에 질소 가스에 의해 14 체적％ 로 희석한 불소 가스를 101.3kPa 까지 도입한 후, 오토클레이브의 내온을 6 시간, 230℃ 로 유지하였다. 오토클레이브 내용물을 회수하여 중합체 (21) 를 얻었다. 중합체 (21) 의 적외 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 카르복실기에 기인하는 피크는 확인되지 않았다. 중합체 (21) 를 막두께 100㎛ 의 필름으로 가공하고, 파장 200 ∼ 500㎚ 인 광의 광선 투과율을 측정한 결과, 95％ 이상이었다. 중합체 (21) 의 9 질량％ 를 함유하는 퍼플루오로트리부틸아민 용액을 조제하고, 그 용액을 멤브레인 필터 (구멍 직경 0.2㎛, PTFE 제) 로 여과하여 조성물 2 를 얻었다.

[실시예 4] 몰드의 제조예 (시작예 그 1)

아미노기를 갖는 실란커플링제 (신에츠 화학사 제조: KBE-903) 의 0.5 질량％ 와 물의 5 질량％ 를 함유하는 에탄올 용액을, 파장 200 ∼ 500㎚ 인 광의 광선 투과율이 90％ 이상인 석영 기판 (세로25㎜ × 가로25㎜ × 두께1㎜) 상에 스핀코트법을 사용하여 도포하였다. 석영 기판을 수세한 후, 70℃ 에서 1 시간 가열 건조시켜, 그 실란커플링제 유래의 아미노기를 석영 기판 표면에 도입하는 표면 처리를 행하였다.

이어서, 석영 기판의 표면 처리면에 스핀코트법을 사용하여 예 2 에서 얻은 조성물 1 을 도포하고, 180℃ 에서 1 시간, 가열 건조시켜, 조성물 1 중의 퍼플루오로트리부틸아민을 휘발시켰다. 동시에, 석영 기판 표면의 아미노기와 중합체 (11) 의 카르복실기를 화학 결합시켜, 아미노기와 아미드 결합을 형성한 중합체 (11) 로 이루어지는 층이 표면에 형성된 석영 기판을 얻었다.

이어서, 스핀코트법을 사용하여 예 3 에서 얻은 조성물 2 를 그 층상에 도포하고, 180℃ 에서 1 시간, 가열 건조시켜, 조성물 2 중의 퍼플루오로트리부틸아민을 휘발시켰다. 그 결과, 중합체 (21) 로 이루어지는 층 (층 두께 1.3㎛) 이 최표면에 형성된 석영 기판을 얻었다.

또한, 깊이 100㎚, 폭 0.7㎛ 의 오목 구조가 9.3㎛ 의 간격으로 배치된 요철 구조를 갖는 실리콘제의 몰드를 120℃ 로 가열하고, 중합체 (21) 로 이루어지는 층 측에 2.0MPa (절대압) 로 10 분간 압착시켰다. 몰드와 석영 기판의 온도를 30℃ 이하로 한 후 몰드를 박리시켰다.

그 결과, 석영 기판과, 중합체 (11) 층과, 중합체 (21) 층으로 이루어지고, 중합체 (21) 의 최표면에 미세 패턴 (높이 100㎚ × 폭 0.7㎛ 의 볼록 구조가, 9.3㎛ 의 간격으로 배치된 요철 구조.) 을 갖는 몰드를 얻었다.

[실시예 5] 광경화성 수지 성형용 몰드의 제조예 (시작예 그 2)

예 4 와 동일한 에탄올 용액과 석영 기판을 준비하여, 동일한 표면 처리를 행한 석영 기판을 얻었다. 이어서, 스핀코트법을 사용하여 예 2 에서 얻은 조성물 1 을 석영 기판의 표면 처리된 면 상에 도포하고, 180℃ 에서 1 시간 가열 건조시켰다. 스핀코트법을 사용하여 예 3 에서 얻은 조성물 2 를 그 면 상에 도포하고, 180℃ 에서 1 시간 가열 건조시키면, 중합체 (21) 로 이루어지는 박막 (막두께 1.3㎛) 이 형성된 석영 기판을 얻었다. 이어서, 예 4 와 동일한 실리콘제의 몰드를 120℃ 로 가열한 후, 석영 기판의 박막측에 2.0MPa 의 압력 (절대압) 으로 10 분간 압착시켰다.

또한, 몰드와 석영 기판의 온도를 30℃ 이하로 냉각한 후, 몰드를 석영 기판으로부터 이탈시켜, 그 몰드의 요철 구조가 전사된 중합체 (21) 로 이루어지는 박막이 형성된 석영 기판을 얻었다. 그 박막 표면에는 높이 100㎚, 폭 0.7㎛ 의 볼록 구조가 9.3㎛ 의 간격으로 배치된 요철 구조가 형성되었다.

[실시예 6] 미세 패턴이 표면에 형성된 처리 기재의 제조 방법

자외광을 막은 클린룸 내에서, CF₂=CFCF₂C(CF₃)(OCH₂OCH₃)CH₂CH=CH₂ 의 1.31g 과 CF₂=CFCF₂C(CF₃)(OH)CH₂CH=CH₂ 의 0.14g, 광경화 개시제 1 (치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조: 이르가큐어 651) 의 0.03g 및 광경화 개시제 2 (치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조: 이르가큐어 907) 의 0.03g 을 순서대로 혼합하여 광경화성 수지를 얻었다.

광경화성 수지의 2 방울을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하여 광경화성 수지로 이루어지는 박막 (막두께 2.5㎛) 이 형성된 실리콘 웨이퍼를 얻었다. 그 박막측 과 예 5 에서 얻은 몰드의 미세 패턴면을 가압하였다. 몰드측에서 자외선 (파장 365㎚, 조도 63mW/㎠) 을 10 초간 조사하여 광경화성 수지를 경화시켰다. 이어서, 몰드를 이탈시켜 광경화성 수지의 경화물로 이루어지는 몰드의 볼록 구조가 반전되어 형성된 미세 패턴 (깊이 99㎚, 폭 0.7㎛ 의 오목 구조가 9.3㎛ 의 간격으로 배치된 요철 구조.) 을 표면에 갖는 실리콘 웨이퍼를 얻었다.

본 발명의 몰드는, 광경화성 수지를 사용하는 나노임프린트용 몰드로서 유용하다. 본 발명의 몰드를 사용하여 얻은 처리 기재는, 미세 패턴을 표면에 갖기 때문에 여러 가지 용도에 유용하다. 그 처리 기재는, 광학 소자 (마이크로 렌즈 어레이, 광도파로, 광스위칭, 프레넬존 플레이트, 바이너리 광학 소자, 블레이즈 광학 소자, 포토닉스 결정 등.), 반사 방지 필터, 바이오 칩, 마이크로 리액터 칩, 기록 미디어, 디스플레이 재료, 촉매 담지체 등을 들 수 있다.

또한, 2004년 11월 30일에 출원된 일본 특허 출원 2004-346029호 및 2005년 8월 29일에 출원된 일본 특허 출원 2005-247722호의 명세서, 특허청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims

광경화성 수지를 성형하기 위한 미세 패턴을 갖는 몰드이며, 하기 중간층 (A) 이 형성되는 표면에 관능기 (x) 에 기초하는 화학 결합을 갖는 투명 기체와; 그 투명 기체 표면과 하기 표면층 (B) 사이에 존재하는 중간층 (A) 과; 미세 패턴을 갖는 하기 표면층 (B) 을 갖는 것을 특징으로 하는 몰드.

중간층 (A): 주 사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 함불소 중합체로서, 상기 관능기 (x) 와 반응성의 반응성기 (y) 를 갖는 함불소 중합체 (1) 로 이루어지는 층.

표면층 (B): 주 사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 함불소 중합체로서, 상기 반응성기 (y) 를 실질적으로 갖지 않는 함불소 중합체 (2) 로 이루어지고, 표면에 미세 패턴을 갖는 층.
광경화성 수지를 성형하기 위한 미세 패턴을 표면에 갖는 함불소 중합체층과 투명 기체를 갖는 몰드이며, 하기 중간층 (A) 이 형성되는 표면에 관능기 (x) 를 갖는 투명 기체의 표면에 형성된 하기 함불소 중합체 (1) 로 이루어지는 중간층 (A) 과, 그 중간층 (A) 의 표면에 형성된 하기 함불소 중합체 (2) 로 이루어지는 미세 패턴을 갖는 표면층 (B) 으로 이루어지는 함불소 중합체층을 갖는 몰드.

중간층 (A): 주 사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 함불소 중합체로서, 상기 관능기 (x) 와 반응성의 반응성기 (y) 를 갖는 함불소 중합체 (1) 로 이루어 지는 층.

표면층 (B): 주 사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 함불소 중합체로서, 상기 반응성기 (y) 를 실질적으로 갖지 않는 함불소 중합체 (2) 로 이루어지고, 표면에 미세 패턴을 갖는 층.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

몰드의 미세 패턴이 요철 구조로 이루어지고, 볼록 구조부의 높이의 평균이 1㎚ ∼ 500㎛ 인 몰드.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

관능기 (x) 가 수산기, 아미노기 또는 옥실라닐기이며, 반응성기 (y) 가 카르복실기인 몰드.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

표면에 관능기 (x) 를 갖는 투명 기체가, 표면 처리에 의해 관능기 (x) 가 도입된 유리 기체인 몰드.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 몰드, 기재 및 광경화성 수지를 사용하고, 몰드의 미세 패턴면과 기재 표면 사이에 광경화성 수지를 협지하여 가압하는 공정, 몰드측에서 광조사하고 광경화성 수지를 경화시켜 경화물로 하는 공정 및 그 경화물로부터 몰드를 박리시키는 공정을 순서대로 행하는, 광경화성 수지의 경화물로 이루어지는 전사 미세 패턴을 갖는 기재의 제조 방법.