TWI489522B - Mold, resist layer and its manufacturing method and concave and convex structure - Google Patents

Mold, resist layer and its manufacturing method and concave and convex structure Download PDF

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TWI489522B TW102108542A TW102108542A TWI489522B TW I489522 B TWI489522 B TW I489522B TW 102108542 A TW102108542 A TW 102108542A TW 102108542 A TW102108542 A TW 102108542A TW I489522 B TWI489522 B TW I489522B
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Description

模具、抗蝕積層體及其製造方法與凹凸結構體
本發明係關於一種模具、抗蝕積層體及其製造方法與凹凸結構體。
先前，於積體電路(LSI，Large Scale Integration)之製造步驟中，大多使用光微影技術作為凹凸結構之加工技術。然而，光微影技術存在難以形成小於用於曝光之光之波長之尺寸之凹凸結構的問題。又，作為其他凹凸結構之加工技術，有利用電子束繪圖裝置之遮罩圖案繪圖技術(EB(Electron Beam，電子束)法)。然而，EB法由於係利用電子束直接於被處理體之表面繪製遮罩圖案，因此所繪製之遮罩圖案越多，繪圖時間便越增加，從而存在至凹凸結構形成為止之產能大幅降低的問題。又，光微影用曝光裝置必需高精度地控制遮罩位置，EB法用曝光裝置必需電子束繪圖裝置之大型化。因此，該等方法亦存在裝置成本升高之問題。
作為可解決該等問題之凹凸結構之加工技術，已知有奈米壓印微影技術。於奈米壓印微影技術中，將形成有奈米尺度之微細圖案之模具按壓至形成於被處理體之表面之抗蝕膜上，從而將模具上所形成之微細圖案轉印至抗蝕膜之表面而形成凹凸結構。繼而，將所形成之抗蝕膜之凹凸結構用作遮罩，對被處理體進行乾式蝕刻，藉此於被處理體之表面形成凹凸結構。
此外，於將轉印有凹凸結構之抗蝕膜用作被處理體之遮罩之情 形時，必需使抗蝕膜之凹部底部與被處理體之間之薄膜(以下稱為「殘膜」)之膜厚薄且均勻。然而，於通常之奈米壓印法中，難以使殘膜之膜厚薄且均勻。
進而，於使用難以加工之被處理體之情形時，由於用以在被處理體上形成所需之凹凸結構所需之乾式蝕刻之時間變長，因此必需使凹凸結構之凸部之高度較高並使用可承受長時間之乾式蝕刻之遮罩。然而，於使凹凸結構之凸部之高度較高之情形時，存在自抗蝕層剝離模具時之對於凹凸結構之剝離應力增大，結果導致凹凸結構之轉印精度大幅減少的問題。
因此，已知有如下方法：如圖1所示，為了於被處理體101上形成高度較高之凹凸結構，於被處理體101上設置抗蝕層102，並將模具104之微細圖案轉印至設於該抗蝕層102上之被轉印層103。於該方法中，藉由將轉印有模具104之微細圖案之被轉印層103作為遮罩而對抗蝕層102進行乾式蝕刻，可形成包含抗蝕層102及被轉印層103之高度較高之凹凸結構。然而，即便於使用該方法之情形時，亦與上述先前之奈米壓印法一樣，難以使被轉印層103之凹凸結構之殘膜RF之膜厚較薄。進而，於使用該方法之情形時，為了使凹凸結構之殘膜較薄而必須施加較大之壓力，因此非常難以於維持抗蝕層102之厚度精度之狀態下進行加工。
於此種方法中，提出有可獲得能使殘膜較薄、或無殘膜之凹凸結構的微細遮罩形成方法(例如參照專利文獻1)。於專利文獻1中所記載之微細遮罩形成方法中，於在表面具有微細圖案之模具之微細圖案上直接形成遮罩材料膜，並對所形成之遮罩材料膜進行深蝕刻。藉此，配置於模具之微細圖案上之遮罩材料膜之膜厚變薄，因此可使殘膜較薄，或完全去除殘膜。繼而，於遮罩材料上貼合基材後，對模具側進行灰化處理，藉此，可去除模具之微細圖案而獲得無殘膜之凹凸 結構(微細遮罩圖案)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2011-66273號公報
然而，於專利文獻1中所記載之微細遮罩形成方法中，至獲得使殘膜較薄或無殘膜之微細遮罩圖案為止之總步驟數較多。因此，用以獲得微細遮罩之步驟變得複雜，無法澈底解決使殘膜薄且均勻的問題。
本發明係鑒於該點而成者，其目的在於提供一種可容易地於被處理體上形成具有薄且均勻之殘膜之抗蝕層的模具、可容易地於作為被處理體之無機基板上形成縱橫比較高之凹凸結構的抗蝕積層體及其製造方法與凹凸結構體。
本發明之模具之特徵在於：其係於表面之一部分或整個表面具有微細圖案者，且上述微細圖案中，凸部頂部寬度(lcv)與凹部開口寬度(lcc)之比率(lcv/lcc)及上述微細圖案之單位面積(Scm)之區域下所存在之開口部面積(Sh)與上述單位面積(Scm)之比率(Sh/Scm)滿足下述式(1)，且上述比率(Sh/Scm)滿足下述式(2)，上述比率(lcv/lcc)滿足下述式(3)，且上述微細圖案之高度H滿足下述式(4)。
[數1]
式(2)0.23<(Sh/Scm)≦0.99
式(3)0.01≦(lcv/lcc)<1.0
式(4)50 nm≦H≦1500 nm
本發明之抗蝕積層體之特徵在於具有：無機基板；及n層(n≧1)之抗蝕層，其設於上述無機基板之一主表面上；且作為上述n層之抗蝕層之最外層的第n抗蝕層之表面係於一部分或整個表面具有凹凸結構，上述凹凸結構係藉由模具之微細圖案之轉印而設置，上述轉印後之殘膜之厚度為50 nm以下，上述模具方面，上述微細圖案之凸部頂部寬度(lcv)與凹部開口寬度(lcc)之比率(lcv/lcc)滿足下述式(3)，上述模具之形成有上述微細圖案之表面之單位面積(Scm)之區域下所存在的上述微細圖案之凹部體積(Vcm)與平行於上述無機基板之一主表面之面內之形成有上述第n抗蝕層之表面內之單位面積(Scr2)之區域下所存在的上述第n抗蝕層之體積(Vr2)之比率(Vr2/Vcm)滿足下述式(9)。
式(3)0.01≦(lcv/lcc)<1.0
式(9)0.1≦(Vr2/Vcm)≦1.5
本發明之抗蝕積層體之製造方法之特徵在於：其係如上述之抗蝕積層體之製造方法，且包括：按壓步驟，其係於低氧環境下對第n抗蝕層之表面按壓模具之微細圖案而製成模具積層體；能量射線照射步驟，其係自上述模具側及/或上述無機基板側對上述模具積層體之上述第n抗蝕層照射能量射線而將上述微細圖案轉印至上述第n抗蝕層，從而設置上述凹凸結構；及脫模步驟，其係自轉印有上述凹凸結構之第n抗蝕層剝離上述模具而獲得上述抗蝕積層體；且上述抗蝕積層體滿足下述式(16)。
式(16)0.1≦(Vr2/Vcm)≦1
本發明之凹凸結構體之特徵在於：其係使用如上述之抗蝕積層體而製造者，其藉由包括如下步驟之製造方法而製造：第1蝕刻步驟，其係藉由乾式蝕刻而自設有上述第n抗蝕層之表面側去除存在於上述第n抗蝕層之上述凹凸結構中之凹部之底部與第(n-1)抗蝕層及上述第n抗蝕層之界面之間的上述第n抗蝕層之殘膜；第2蝕刻步驟，其係在去除上述殘膜後藉由乾式蝕刻而將上述第1至第(n-1)抗蝕層蝕刻至上述第1抗蝕層與上述無機基板之界面為止；及第3蝕刻步驟，其係在上述第2蝕刻步驟後蝕刻上述無機基板。
本發明之抗蝕積層體之製造方法係於表面之一部分或整個表面具有凹凸結構之抗蝕積層體之製造方法，其包括：準備於一主表面上設有抗蝕層之無機基板的步驟；及對上述抗蝕層按壓如上述之模具的步驟。
根據本發明，可提供一種能容易地於被處理體上形成具有薄且均勻之殘膜之抗蝕層的模具、能容易地於被處理體上形成縱橫比較高之凹凸結構的抗蝕積層體及其製造方法與凹凸結構體。
10‧‧‧模具
11‧‧‧模具基材
12‧‧‧微細圖案
12a‧‧‧凸部
12b‧‧‧凹部
12c‧‧‧凹部頂部外緣部
12d‧‧‧凸部頂部
12e‧‧‧凸部底部
12f‧‧‧傾斜面
20‧‧‧積層體
21‧‧‧無機基板
22‧‧‧第(n-1)抗蝕層
23‧‧‧第n抗蝕層
23a‧‧‧凹凸結構
23b‧‧‧凹凸結構之凹部
23c‧‧‧凹凸結構之凸部
23d‧‧‧凹凸結構之凹部之底部外緣部
24‧‧‧模具積層體
24a‧‧‧間隙
25‧‧‧微細遮罩圖案
27、28‧‧‧彈性體
30‧‧‧抗蝕積層體
31‧‧‧凹凸結構體
31a‧‧‧凹凸結構
40‧‧‧LED元件
42‧‧‧n型半導體層
43‧‧‧發光半導體層
44‧‧‧p型半導體層
45‧‧‧正極電極
46‧‧‧負極電極
50‧‧‧剝離能
101‧‧‧被處理體
102‧‧‧抗蝕層
103‧‧‧被轉印層
104‧‧‧模具
201‧‧‧微細圖案G區域
202‧‧‧非G區域
301‧‧‧孔
302‧‧‧不定形之孔
303‧‧‧橢圓形之孔
401‧‧‧點
402‧‧‧不定形之點
403‧‧‧直徑較小之點
a、b、c、d、e、f‧‧‧邊
A、B、C、D、E、F‧‧‧要件
A‧‧‧點
A‧‧‧孔
A1‧‧‧凸線
A1‧‧‧孔
A2‧‧‧凸線
A2‧‧‧孔
AN‧‧‧凸線
AN‧‧‧孔
B‧‧‧點
B‧‧‧孔
B1‧‧‧凸線
B1‧‧‧孔
B2‧‧‧凸線
B2‧‧‧孔
BN‧‧‧凸線
BN‧‧‧孔
D1‧‧‧方向
D2‧‧‧方向
h‧‧‧高度
lcc‧‧‧凹部開口寬度
lcv‧‧‧凸部頂部寬度
lr1‧‧‧膜厚
lx‧‧‧長度
ly‧‧‧長度
P‧‧‧間距
P‧‧‧點
PA1B1 ‧‧‧間距
PA2B2 ‧‧‧間距
PANBN ‧‧‧間距
Px‧‧‧間距
Py‧‧‧間距
RF‧‧‧殘膜
S‧‧‧間距
S1‧‧‧凹部底部位置
S2‧‧‧界面位置
S3‧‧‧界面位置
Scm‧‧‧單位面積
Scr2‧‧‧單位面積
Sh‧‧‧開口部面積
Sh'‧‧‧開口部面積之和
Sh'1~Sh'12‧‧‧開口部面積
Vcm‧‧‧凹部體積
Vr2‧‧‧第n抗蝕層之體積
x‧‧‧點
y‧‧‧點
α‧‧‧偏移量
θ‧‧‧剝離角度
圖1係表示使用先前之微細圖案之轉印方法之抗蝕積層體的剖面示意圖。
圖2A~D係表示本實施形態之抗蝕積層體之製造方法之各步驟的剖面示意圖。
圖3A~E係表示本實施形態之凹凸結構體之製造方法之各步驟的剖面示意圖。
圖4係表示於本實施形態之凹凸結構體之製造方法之按壓步驟中 將模具之微細圖案按壓至第n抗蝕層之狀態的說明圖。
圖5A、B係表示於本實施形態之凹凸結構體之製造方法之脫模步驟中自第n抗蝕層之凹凸結構剝離模具之微細圖案之狀態的說明圖。
圖6係用以說明本實施形態之模具之微細圖案之第1~第4條件的圖表。
圖7係用以說明本實施形態之模具之微細圖案之第1~第4條件的圖表。
圖8係用以說明本實施形態之模具之微細圖案之第1~第4條件的圖表。
圖9係用以說明本實施形態之模具之微細圖案之第1~第4條件的圖表。
圖10係用以說明本實施形態之模具之微細圖案之第1~第4條件的圖表。
圖11係用以說明本實施形態之模具之微細圖案之第1~第4條件的圖表。
圖12係表示本實施形態之模具之剖面示意圖。
圖13係用以說明本實施形態之模具之微細圖案之第1~第4條件的圖表。
圖14A~D係表示本實施形態之模具之微細圖案中之微細圖案G與非G區域之關係的示意圖。
圖15A~H係表示藉由本實施形態之模具之微細圖案中之微細圖案G區域而製作之輪廓形狀及模具之輪廓形狀的示意圖。
圖16A~F係表示自形成有微細圖案之表面觀察本實施形態之模具之狀態的平面示意圖。
圖17A~F係表示自形成有微細圖案之面觀察本實施形態之模具之狀態的平面示意圖。
圖18A~D係表示本實施形態之模具之微細圖案為孔結構之例的示意圖。
圖19係表示自表面觀察本實施形態之模具之孔結構之微細圖案之狀態的示意圖。
圖20A~D係表示自表面觀察本實施形態之模具之點結構之微細圖案之狀態的示意圖。
圖21係表示自表面觀察本實施形態之模具之點結構之微細圖案之狀態的示意圖。
圖22係表示自表面觀察本實施形態之模具之線與間隙結構之微細圖案之狀態的示意圖。
圖23A~D係表示本實施形態之模具之孔結構之微細圖案的示意圖。
圖24A~D係表示本實施形態之模具之點結構之微細圖案的示意圖。
圖25A、B係表示本實施形態之模具中之微細圖案與單位面積(Scm)之關係的說明圖。
圖26A~C係本實施形態之模具中之微細圖案之開口率的說明圖。
圖27係本實施形態之模具中之凹凸結構之開口率的說明圖。
圖28A、B係表示本實施形態之模具之微細圖案的立體示意圖。
圖29係表示自形成有微細圖案之表面觀察本實施形態之模具之狀態的示意圖。
圖30A、B係表示本實施形態之模具之點結構之微細圖案的剖面示意圖。
圖31係表示本實施形態之模具之孔結構之微細圖案的俯視圖。
圖32係表示本實施形態之點形狀(孔形狀)之微細圖案的模具之俯 視圖。
圖33係表示本實施形態之模具之線與間隙結構之微細圖案的俯視圖。
圖34係表示本實施形態之抗蝕積層體之剖面示意圖。
圖35A、B係表示本實施形態之抗蝕積層體之微細圖案中之單位面積(Scm)及凹部體積(Vcm)之關係的說明圖。
圖36A、B係表示本實施形態之抗蝕積層體之微細圖案中之單位面積(Scm)及凹部體積(Vcm)之關係的說明圖。
圖37A、B係表示本實施形態之抗蝕積層體中之第n抗蝕層與單位面積(Scr2)之關係的說明圖。
圖38A~C係表示本實施形態之抗蝕積層體之按壓步驟中之彈性體之配置例的剖面示意圖。
圖39A~C係用以說明本實施形態之抗蝕積層體中之微細圖案與第n抗蝕層之貼合方法的剖面示意圖。
圖40A~C係用以說明本實施形態之抗蝕積層體中之微細圖案自第n抗蝕層之脫模方法的剖面示意圖。
圖41係用以說明本實施形態之抗蝕積層體中之微細圖案自第n抗蝕層之剝離角度的剖面示意圖。
圖42係表示本實施形態之半導體發光元件之剖面示意圖。
圖43係表示實施例4之結果之圖表。
圖44係表示實施例5之抗蝕積層體之評價結果的圖表。
圖45係表示實施例5之凹凸結構體之評價結果的圖表。
圖46係表示實施例5之半導體發光元件之評價結果的圖表。
以下，對本發明之實施形態進行詳細說明。
本實施形態之模具係用於將模具之微細圖案轉印至被轉印材 者。本實施形態之模具之特徵在於：於表面具有微細圖案，且於模具之一部分或整個表面具有同時滿足下述4個條件之微細圖案。
第1，微細圖案之凸部頂部寬度(lcv)與凹部開口寬度(lcc)之比率(lcv/lcc)及形成有微細圖案之表面(以下亦稱為微細圖案面)之單位面積(Scm)之區域下所存在的開口部面積(Sh)與該單位面積(Scm)之比率(Sh/Scm)滿足下述式(1)。
第2，該比率(Sh/Scm)滿足下述式(2)。
第3，該比率(lcv/lcc)滿足下述式(3)。
最後，微細圖案之高度H滿足下述式(4)。
[數2]
式(2)0.23<(Sh/Scm)≦0.99
式(3)0.01≦(lcv/lcc)<1.0
式(4)50 nm≦H≦1500 nm
根據本實施形態之模具，(1)可於不極度增大將模具之微細圖案按壓至被轉印材時之溫度或壓力的情況下將被轉印材填充至微細圖案之凹部內部，並可提高位於微細圖案之凸部下部之被轉印材之流動性(流出性)，因此可容易地獲得殘膜厚度較薄之凹凸結構。並且，(2)即便於轉印有凹凸結構之被轉印材之殘膜較薄之情形時，亦可緩和剝離模具時之對於被轉印材之凹凸結構之殘膜之應力集中，因此可防止殘膜之破損，並可抑制對於凹凸結構之剝離應力，故而可防止凹凸結構之破損，提高被轉印材之轉印精度。該等之結果為，可於被處理體上 賦予包含殘膜厚度薄且均勻之被轉印材之凹凸結構。因此，(3)對於凹凸結構之殘膜處理變得容易，故而可於整個面內提高以凹凸結構為遮罩之被處理體之加工精度。
本發明之抗蝕積層體之製造方法之特徵在於：其係如上述之抗蝕積層體之製造方法，且包括：按壓步驟，其係於低氧環境下將模具之微細圖案按壓至第n抗蝕層之表面而製成模具積層體；能量射線照射步驟，其係自上述模具側及/或上述無機基板側對上述模具積層體之上述第n抗蝕層照射能量射線而將上述微細圖案轉印至上述第n抗蝕層，從而設置上述凹凸結構；及脫模步驟，其係自轉印有上述凹凸結構之第n抗蝕層剝離上述模具而獲得上述抗蝕積層體；且上述抗蝕積層體滿足下述式(16)。
式(16)0.1≦(Vr2/Vcm)≦1
本發明之凹凸結構體之特徵在於：其係使用如上述之抗蝕積層體而製造者，其藉由包括如下步驟之製造方法而製造：第1蝕刻步驟，其係藉由乾式蝕刻而自設有上述第n抗蝕層之表面側去除存在於上述第n抗蝕層之上述凹凸結構中之凹部之底部與第(n-1)抗蝕層及上述第n抗蝕層之界面之間的上述第n抗蝕層之殘膜；第2蝕刻步驟，其係在去除上述殘膜後藉由乾式蝕刻而將上述第1至第(n-1)抗蝕層蝕刻至上述第1抗蝕層與上述無機基板之界面為止；及第3蝕刻步驟，其係在上述第2蝕刻步驟後蝕刻上述無機基板。
本發明之抗蝕積層體之製造方法係於表面之一部分或整個表面具有凹凸結構之抗蝕積層體之製造方法，其包括：準備於一主表面上設有抗蝕層之無機基板的步驟；及對上述抗蝕層按壓如上述之模具的步驟。
又，本實施形態之抗蝕積層體係用於凹凸結構體之製造者。該 抗蝕積層體具有：無機基板；及n層之抗蝕層(n≧1)，其設於無機基板之一主表面上；且作為上述n層之抗蝕層之最外層的第n抗蝕層表面具有凹凸結構。凹凸結構係藉由模具之微細圖案之轉印而設置，轉印後之殘膜之厚度為50 nm以下，模具之微細圖案之凸部頂部寬度(lcv)與凹部開口寬度(lcc)之比率(lcv/lcc)處於特定範圍內。又，模具之微細圖案面之單位面積(Scm)之區域下所存在的微細圖案之凹部體積(Vcm)與平行於無機基板之一主表面之面內之形成有第n抗蝕層之表面(以下亦稱為第n抗蝕層面)內之單位面積(Scr2)之區域下所存在的第n抗蝕層之體積(Vr2)之比率(Vr2/Vcm)處於特定範圍內。
藉由此種構成，(1)由於模具之微細圖案之凸部頂部寬度(lcv)與凹部開口寬度(lcc)處於特定範圍內，因此可於不極度增大按壓時之溫度或壓力之情況下將第n抗蝕層填充至模具之微細圖案之凹部內部，並可提高位於模具之微細圖案之凸部下部之第n抗蝕層之流動性(流出性)，故而可容易地獲得殘膜厚度較薄之凹凸結構。又，由於模具之微細圖案之體積(Vcm)與第n抗蝕層之單位體積(Vr2)處於特定範圍內，因此按壓模具之第n抗蝕層之每單位體積(Vr2)之微細圖案之體積(Vcm)處於適度之範圍，故而殘留於微細圖案之凸部與第(n-1)抗蝕層之間之第n抗蝕層減少，可容易地形成殘膜50 nm以下之殘膜較薄之凹凸結構。並且，(2)即便凹凸結構之殘膜為50 nm以下，由於模具之微細圖案之凸部頂部寬度(lcv)與凹部開口寬度(lcc)處於特定範圍內，因此亦可抑制剝離模具時之對於第n抗蝕層之凹凸結構之殘膜之應力集中，故而可防止凹凸結構之破損，提高第n抗蝕層之轉印精度。該等之結果為，可實現能容易地於作為被處理體之無機基板上形成高度較高之凹凸結構的抗蝕積層體及使用其而成之凹凸結構體。因此，(3)對於凹凸結構之殘膜處理變得容易，故而於抗蝕層之積層數n為1之情形時，可於整個面內提高以凹凸結構為遮罩之無機基材之加工精 度。又，(4)於抗蝕層之積層數n為2以上之情形時，由於可提高以凹凸結構為遮罩之第1至第(n-1)抗蝕層之加工性，因此(3)可於整個面內提高以n層之抗蝕層為遮罩之無機基材之加工精度。
以下，參照隨附圖式而詳細說明本發明之一實施形態。首先，對本實施形態之奈米壓印法進行說明。於本說明書中，所謂奈米壓印法，係指奈米壓印微影法。即，將模具之微細圖案轉印賦予至抗蝕層而製作凹凸結構，並利用該凹凸結構對作為被處理體之無機基板進行加工(微影法)而獲得凹凸結構體的方法。本實施形態之凹凸結構體可藉由以下之製造方法中之任一者而獲得。
<<抗蝕層之積層數n為1之情形：單層>>
首先，準備積層無機基板及一層抗蝕層而成之積層體。將於表面設有微細圖案之模具之微細圖案轉印至該積層體之抗蝕層，形成於表面具有凹凸結構之抗蝕積層體。繼而，蝕刻該抗蝕層之凹凸結構之凹部直至無機基板之主表面露出為止，從而於無機基板上形成由抗蝕層形成之微細遮罩圖案。最後，經由該微細遮罩圖案而蝕刻作為被處理體之無機基板，藉此形成凹凸結構體。將此種設於無機基板與模具之間之抗蝕層為1層之情形稱為單層抗蝕層。再者，亦可將預先於無機基板上設有硬質遮罩之基板用作上述所說明之無機基板。於該情形時，可藉由抗蝕層之凹凸結構加工硬質遮罩，並藉由硬質遮罩圖案加工無機基板。
<<抗蝕層之積層數n為2以上之情形：多層>>
首先，準備積層無機基板及n層之抗蝕層而成之積層體。將於表面設有微細圖案之模具之微細圖案轉印至該積層體之最外層即第n層之第n抗蝕層，形成於表面具有凹凸結構之抗蝕積層體。繼而，蝕刻該第n抗蝕層之凹凸結構之凹部及第1至第(n-1)抗蝕層之一部分直至無機基板與第1抗蝕層之界面露出為止，從而於無機基板上形成由n層 之抗蝕層形成之微細遮罩圖案。最後，經由該微細遮罩圖案蝕刻作為被處理體之無機基板，藉此形成凹凸結構體。將此種設於無機基板與模具之間之抗蝕層為n層(n≧2)之情形稱為多層抗蝕層。再者，亦可將預先於無機基板上設有硬質遮罩之基板用作上述所說明之無機基板。於該情形時，可藉由抗蝕層之凹凸結構加工硬質遮罩，並藉由硬質遮罩圖案加工無機基板。
如上述所說明，於本實施形態之抗蝕積層體中，抗蝕層之積層數n較佳為2以上。
根據該構成，可於第(n-1)抗蝕層上賦予均勻且較薄之殘膜之凹凸結構。因此，藉由將凹凸結構作為遮罩，可於無機基材上設置包含第1至第n抗蝕層之高度較高之凹凸結構。因此，加工無機基材時之遮罩(包含第1至第n抗蝕層之凹凸結構)之體積增加，故而可提高無機基材之加工性。
繼而，對本實施形態之抗蝕積層體之製造方法進行說明。
於本實施形態之抗蝕積層體之製造方法中，使用具有無機基板及設於該無機基板之一主表面上之n層之抗蝕層(n≧1)的積層體、及於表面具有微細圖案之模具。
本實施形態之抗蝕積層體之製造方法包括：按壓步驟，其係對第n抗蝕層表面按壓模具之微細圖案而製成模具積層體；及脫模步驟，其係自轉印有凹凸結構之第n抗蝕層剝離模具而獲得抗蝕積層體。尤其於至少在第n抗蝕層中含有能量射線硬化性物質之情形時，較佳為在按壓步驟與脫模步驟之間包含自模具側及/或無機基板側對模具積層體照射能量射線的能量射線照射步驟。藉由該等步驟，可使轉印至第n抗蝕層之表面之凹凸結構之殘膜之厚度薄且均勻。再者，於模具之微細圖案面之單位面積(Scm)之區域下所存在的微細圖案之凹部體積(Vcm)與平行於無機基板之一主表面之面內之第n抗蝕層面內 之單位面積(Scr2)之區域下所存在的第n抗蝕層之體積(Vr2)之比率(Vr2/Vcm)為1以下，且第n抗蝕層為能量射線硬化性物質之情形時，上述按壓步驟係於低氧環境下進行。
圖2係表示本發明之一實施形態之抗蝕積層體之製造方法之各步驟的剖面示意圖。如圖2A至圖2D所示，抗蝕積層體30係藉由使用有模具10之奈米壓印法而製造。該模具10具有模具基材11及設於該模具基材11上之微細圖案12。於微細圖案12之表面設有複數個凸部12a及複數個凹部12b。該模具10例如係膜狀或片狀之樹脂模具。再者，作為模具10，並非必需使用具有模具基材11者，亦可使用僅具有微細圖案12者。
首先，如圖2A所示，準備具有無機基板21、設於該無機基板21上之第1至第(n-1)抗蝕層22及設於該第1至第(n-1)抗蝕層22上之第n抗蝕層23的積層體20。再者，於單層抗蝕層之情形時，即，於抗蝕層之積層數n為1之情形時，圖2A中之第1至第(n-1)抗蝕層22與第n抗蝕層23為同一者，圖2A中之第1至第(n-1)抗蝕層22與第n抗蝕層23之界面不存在。另一方面，於多層抗蝕層之情形時，即，於n層之抗蝕層之積層數n為2以上之情形時，圖2A中之抗蝕層22由與無機基板21接觸之第1抗蝕層及與第n抗蝕層23接觸之第(n-1)抗蝕層構成。又，亦可使用第1至第(n-1)抗蝕層22及第n抗蝕層23由2層以上之多層結構構成者。再者，於以下之說明中，係利用多層抗蝕層加以表現，於單層抗蝕層之情形時，藉由將1代入至以下之說明中之積層數n而同時說明。
繼而，如圖2B所示，於按壓步驟中，對積層體20之第n抗蝕層23按壓模具10之微細圖案12而製成模具積層體24。此處，於比率(Vr2/Vcm)為1以下且第n抗蝕層包含能量射線硬化性物質之情形時，係於低氧環境下進行按壓。此處，第n抗蝕層23之表層部之一部分填 充至模具10之微細圖案12之凹部12b內，第n抗蝕層23中之對應於模具10之微細圖案之凸部12a之區域之膜厚減少。於該膜厚減少之區域中形成於凹凸結構23a之凹部23b之底部與第(n-1)抗蝕層22及第n抗蝕層23之界面S2之間具有特定之厚度的薄膜(以下稱為「殘膜RF」)(參照圖2C、圖2D)。又，於比率(Vr2/Vcm)為1以下之情形時，在模具10之微細圖案12之凹部12b與第n抗蝕層23之凸部之間形成特定之間隙24a。於該間隙24a內存在按壓環境之氣體。即，間隙24a內為按壓時所使用之環境氣體。
繼而，如圖2C所示，於能量射線照射步驟中，自模具10側及/或無機基板21側對模具積層體24之第n抗蝕層23照射能量射線(圖中以箭頭表示)，藉由對構成第n抗蝕層23之未硬化狀態之硬化性樹脂照射能量射線，使第n抗蝕層23硬化。藉此，將對應於模具10之微細圖案12之凹凸結構23a轉印至第n抗蝕層23之表面。即，能量射線照射步驟係於至少在第n抗蝕層23中含有能量射線硬化性物質之情形時進行。
繼而，如圖2D所示，於脫模步驟中，自模具積層體24之第n抗蝕層23剝離模具10之微細圖案12。其結果，獲得具有無機基板21、設於該無機基板21上之第1至第(n-1)抗蝕層22及設於該第(n-1)抗蝕層22上且於表面轉印有凹凸結構23a之第n抗蝕層23的抗蝕積層體30。該抗蝕積層體30係用於凹凸結構體31(參照圖3E)之形成。此處，由於係自第n抗蝕層23之凹凸結構23a與模具10之微細圖案12密接之狀態剝離微細圖案12，因此於微細圖案12之凹部12b之開口寬度較小之情形、或凹部12b之深度較深之情形時，存在產生如下不良情況之情形：於模具10之剝離時，凹凸結構23a之凸部23c(參照圖3A)之外緣部產生應力，從而導致凹凸結構23a破損。
繼而，對本實施形態之凹凸結構體之製造方法進行說明。
本實施形態之凹凸結構體之製造方法包括：第1蝕刻步驟，其係 藉由蝕刻去除第n抗蝕層之殘膜RF而形成由第n抗蝕層之凹凸結構形成之遮罩；第2蝕刻步驟，其係將第n抗蝕層作為遮罩而將第1至第(n-1)抗蝕層蝕刻至無機基板與第1抗蝕層之界面為止，形成由第1至第n抗蝕層形成之遮罩；及第3蝕刻步驟，其係藉由乾式蝕刻或濕式蝕刻而經由第1至第n抗蝕層所形成之遮罩蝕刻無機基板，從而形成凹凸結構體。
圖3係表示本實施形態之凹凸結構體之製造方法之各步驟的剖面示意圖。再者，圖3之第1至第(n-1)抗蝕層22及第n抗蝕層23亦與圖2一樣，係利用多層抗蝕層加以表現，並藉由將1代入至抗蝕層之積層數n而同時說明單層抗蝕層之情形。首先，如圖3A及圖3B所示，於第1蝕刻步驟中，藉由乾式蝕刻去除抗蝕積層體30之第n抗蝕層23之殘膜RF。其結果，形成由第n抗蝕層23之凸部23c構成之遮罩。此處，藉由上述模具10之微細圖案12之轉印而形成之殘膜RF越薄且越均勻，去除殘膜RF所需之時間便越縮短，從而可抑制凸部23c之形狀變化，因此處理變得容易。再者，於殘膜RF不存在之情形時，並非必需進行第1蝕刻步驟。
繼而，如圖3C所示，於第2蝕刻步驟中，經由第n抗蝕層23所構成之遮罩而藉由乾式蝕刻去除第1至第(n-1)抗蝕層22之一部分直至無機基板21露出為止。其結果，形成由第1至第(n-1)抗蝕層22及第n抗蝕層23構成之微細遮罩圖案25。再者，於第2蝕刻步驟中，為了控制微細遮罩圖案25之形狀，亦可應用複數個乾式蝕刻條件。又，於單層抗蝕層之情形時，可藉由僅進行第1蝕刻步驟而形成微細遮罩圖案25。
繼而，經由微細遮罩圖案25對無機基板21進行乾式蝕刻而於無機基板21之表面形成凹凸結構31a(第3蝕刻步驟)。於多層抗蝕層之情形時，如圖3D所示，去除第n抗蝕層23而形成由第1至第(n-1)抗蝕層 22構成之微細遮罩圖案25，其後，經由該微細遮罩圖案25對無機基板21進行乾式蝕刻而於無機基板21之表面形成凹凸結構31a。最後，如圖3E所示，藉由去除第1至第(n-1)抗蝕層22而製造於表面設有凹凸結構31a之凹凸結構體31。再者，第1至第(n-1)抗蝕層22之去除亦可包含於第3蝕刻步驟中。
此外，於上述抗蝕積層體30之製造方法中，存在如下情形：於對第n抗蝕層23按壓模具10時，因構成第n抗蝕層23之材料之組成、模具10之微細圖案12之凹部12b之開口之形狀及凹部12b之形狀而導致無法將構成第n抗蝕層23之材料充分填充至模具10之微細圖案12之凹部12b中。即，存在第n抗蝕層之凹凸結構23a之殘膜RF具有較大之厚度之情形。又，於為了使殘膜RF較薄而使第n抗蝕層23之膜厚較薄之情形時，存在於將模具10按壓至第n抗蝕層23時夾帶奈米微氣泡或氣隙之情形。此處，所謂奈米微氣泡，係微細圖案之凹部為一至約數十個程度之氣隙，所謂氣隙，係微細圖案之凹部夾帶毫米尺度之氣泡之現象。又，於將殘膜RF之膜厚設為50 nm以下之情形時，存在於剝離與第n抗蝕層23密接之模具10時，剝離應力集中於殘膜RF而導致凹凸結構23a破損之情形。進而，存在因模具10之材質或微細圖案12之形狀、排列之不同，而於將模具10之微細圖案12按壓至第n抗蝕層23時及自第n抗蝕層23剝離時，微細圖案12破損之情形。於該等情形時，存在如下情形：轉印至第n抗蝕層23之表面之凹凸結構23a之圖案特性變差，從而導致使用抗蝕積層體30製造之凹凸結構體31之凹凸結構31a之縱橫比及形狀精度變差，或凹凸結構體31之凹凸結構31a之面內分佈變大。
本發明者發現，藉由將模具10之微細圖案12之凹部12b之開口之形狀及凹部12b之形狀設為特定範圍，可將殘膜RF之膜厚設為50 nm以下，並可消除上述不良情況，從而完成本發明。
即，本實施形態之模具係藉由將如下微細圖案12設於模具之表面之一部分或整個表面而解決上述課題：微細圖案12之凸部頂部寬度(lcv)與凹部開口寬度(lcc)之比率(lcv/lcc)及微細圖案12面之單位面積(Scm)之區域下所存在的開口部面積(Sh)與單位面積(Scm)之比率(Sh/Scm)滿足下述式(1)，且比率(Sh/Scm)、比率(lcv/lcc)及高度H分別滿足下述式(2)、下述式(3)及下述式(4)。
[數3]
式(2)0.23<(Sh/Scm)≦0.99
式(3)0.01≦(lcv/lcc)<1.0
式(4)50 nm≦H≦1500 nm
藉由該模具10，(1)由於可於不極度增大將模具10之微細圖案12按壓至第n抗蝕層23時之溫度或壓力的情況下將第n抗蝕層23填充至微細圖案12之凹部12b內部，並可提高位於微細圖案12之凸部12a下部之第n抗蝕層23之流動性(流出性)，因此可容易地獲得殘膜RF之膜厚較薄之凹凸結構23a。
並且，(2)即便於轉印有凹凸結構23a之第n抗蝕層23之殘膜RF較薄之情形時，亦可緩和剝離模具10時之對於第n抗蝕層23之凹凸結構23a之殘膜RF之應力集中，因此可防止凹凸結構23a及殘膜RF之破損，提高第n抗蝕層23之轉印精度。進而，可抑制按壓及剝離模具10時產生之模具10之微細圖案12之破壞。該等之結果為，可提高殘膜RF之膜厚較薄之凹凸結構23a的轉印精度。
因此，(3)對於凹凸結構23a之殘膜處理變得容易，故而於單層抗蝕層之情形時，可於整個面內提高以凹凸結構23a為遮罩之無機基板21之加工精度。又，(4)於多層抗蝕層之情形時，由於可提高以凹凸結構23a為遮罩之第1至第(n-1)抗蝕層之加工性，因此(3)可於整個面內提高以n層之微細遮罩圖案25為遮罩之無機基板21之加工精度。
又，本實施形態之抗蝕積層體藉由(A)模具10之微細圖案12之凸部頂部寬度(lcv)與凹部開口寬度(lcc)之比率(lcv/lcc)滿足下述式(3)，(B)模具10之形成有微細圖案12之表面之單位面積(Scm)之區域下所存在的微細圖案12之凹部體積(Vcm)與平行於無機基板21之一主表面之面內之第n抗蝕層23面內之單位面積(Scr2)之區域下所存在的第n抗蝕層23之體積(Vr2)之比率(Vr2/Vcm)滿足下述式(9)，且(C)圖2C所示之抗蝕積層體30中之殘膜RF之膜厚為50 nm以下，而解決上述課題。
式(3)0.01≦(lcv/lcc)<1.0
式(9)0.1≦(Vr2/Vcm)≦1.5
藉由該抗蝕積層體30，(A/1)由於模具10之微細圖案12之凸部頂部寬度(lcv)與凹部開口寬度(lcc)處於特定範圍內，因此可於不極度增大按壓時之溫度或壓力之情況下提高第n抗蝕層23向模具10之微細圖案12之凹部12b內部之流入性，並提高配置於模具10之微細圖案12之凸部12a下部之第2抗蝕層之流出性。
又，(B/1)由於模具10之微細圖案12之體積(Vcm)與第n抗蝕層23之單位體積(Vr2)處於特定範圍內，因此按壓模具10之第n抗蝕層23之每單位體積(Vr2)之微細圖案12之體積(Vcm)處於適度之範圍，故而提高第n抗蝕層23對於模具10之微細圖案12之凹部12b內部之填充性，且殘留於微細圖案12之凸部12a與第(n-1)抗蝕層22之間之第n抗蝕層23 減少，(C)從而可容易地形成殘膜RF之膜厚為50 nm以下之凹凸結構23a。
並且，即便於將凹凸結構23a之殘膜RF之膜厚設為50 nm以下之情形時，(2/A)由於模具10之微細圖案12之凸部頂部寬度(lcv)與凹部開口寬度(lcc)處於特定範圍內，因此可抑制剝離模具10時之對於第n抗蝕層23之凹凸結構23a之應力集中，從而可防止凹凸結構23a之破損，提高第n抗蝕層23之轉印精度。該等之結果為，可實現能容易地於作為被處理體之無機基板21上形成縱橫比較高之微細遮罩圖案25的抗蝕積層體30及使用其而成之凹凸結構體31。
以下，對上述模具10、抗蝕積層體30及凹凸結構體31之構成進行詳細說明。
<<模具10>>
模具10只要為如下者，則無特別限定：於表面之一部分或整個表面具有微細圖案12，微細圖案12之凸部頂部寬度(lcv)與凹部開口寬度(lcc)之比率(lcv/lcc)及微細圖案12面之單位面積(Scm)之區域下所存在的開口部面積(Sh)與單位面積(Scm)之比率(Sh/Scm)滿足下述式(1)，且比率(Sh/Scm)、比率(lcv/lcc)及高度H分別同時滿足下述式(2)、下述式(3)及下述式(4)。
[數4]
式(2)0.23<(Sh/Scm)≦0.99
式(3)0.01≦(lcv/lcc)<1.0
式(4) 50 nm≦H≦1500 nm
以下，分別說明上述式(1)~(4)之意義。再者，於以下之說明中，雖然係對各式進行說明，但可藉由同時滿足所有式而良好地表現出(1)填充性、(2)轉印性、(3/4)加工性。
首先，說明於將模具10之微細圖案12按壓至第n抗蝕層23之按壓步驟中達成均勻且較薄之殘膜RF的要點。圖4係表示於本實施形態之凹凸結構體之製造方法之按壓步驟中將模具之微細圖案按壓至第n抗蝕層之狀態的說明圖。
為了使殘膜RF均勻且較薄，主要必需同時滿足下述3個要件。
(A)如圖4所示，提高配置於微細圖案12之凸部12a之頂部下部之第n抗蝕層23自凸部12a頂部下部之流出性。於該流出性較低之情形時，由於相對於配置於凸部12a頂部下部之第n抗蝕層23之膜厚之減少而施加負偏壓，因此難以實現較薄之殘膜RF。
(B)如圖4所示，抑制配置於微細圖案12之凸部12a之頂部下部之第n抗蝕層23自凸部12a之頂部下部流出時之構成微細圖案12之凸部12a之頂部外緣部12c處之第n抗蝕層23的抗蝕材之流動之投錨效應或釘紮效應。於在該頂部外緣部12c對於第n抗蝕層產生投錨效應或釘紮效應之情形時，構成第n抗蝕層23之抗蝕材之流動混亂。即，殘膜之均勻性變差。
(C)提高配置於微細圖案12之凹部12b之開口部下部之第n抗蝕層23向微細圖案12之流入性。於該流入性較低之情形時，上述所說明之(A)之流出性減少，因此難以使殘膜RF較薄。
藉由考慮到上述要件(A)~(C)，可實現均勻且較薄之殘膜RF，並可有效抑制按壓步驟中之奈米微氣泡。
繼而，對在將微細圖案12自第n抗蝕層23剝離之脫模步驟中抑制殘膜RF之破損及凹凸結構23a之破壞而提高轉印精度的要點進行說 明。圖5係表示於本實施形態之凹凸結構體之製造方法之脫模步驟中將模具之微細圖案自第n抗蝕層之凹凸結構剝離之狀態的說明圖。
為了抑制較薄之殘膜RF之破損及凹凸結構23a之破壞，主要必需同時滿足下述3個要件。
(D)如圖5A所示，減小施加於凹凸結構23a之凸部23c之力矩能。如圖5A中以單點虛線所示，凸部23c因力矩能而變形。於該力矩能較大之情形時，首先產生凹凸結構23a之折斷，即凹凸結構23a之破壞。進而，於該力矩能較大之情形時，以下所說明之(E)之集中應力變大，因此加劇殘膜RF之破損。
(E)如圖5A所示，減小對於凹凸結構23a之凸部23c之底部外緣部23d之集中應力。於該集中應力較大之情形時，上述(D)之力矩能變大，因此加劇凹凸結構23a之破壞。進而，由於以凸部23c之底部外緣部23d為起點之對於殘膜RF之力矩能變大，因此殘膜RF越薄，殘膜RF對於該力矩能之耐性便越小，從而加劇殘膜RF之破壞。
(F)如圖5B所示，減小對於第n抗蝕層23之殘膜RF之剝離能50。於該剝離能50較大之情形時，產生殘膜RF之破損，具體而言，產生殘膜RF之內聚破壞、或殘膜RF自第n抗蝕層23與第(n-1)抗蝕層22之界面之剝離。尤其於上述(D)及(E)之力矩能及集中應力較大之情形時，該剝離能50亦變大。
藉由考慮到上述要件(D)~(F)，可抑制殘膜RF之破損及凹凸結構23a之破壞而將微細圖案12自第n抗蝕層23剝離。即，藉由考慮到上述要件(A)~(F)，可獲得具有薄且均勻之殘膜之凹凸結構23a。
藉由將同時滿足下述式(1)~(4)之微細圖案12設於模具10之表面之一部分或整個表面，可將上述所說明之按壓步驟中之(A)第n抗蝕層23之流出性、(B)對於第n抗蝕層23之投錨效應或釘紮效應及(C)第n抗蝕層23之流入性，以及脫模步驟中之(D)對於凹凸結構23a之力矩能、 (E)對於凹凸結構23a之集中應力及(F)對於殘膜RF之剝離能50設為適當之值，因此(1)第n抗蝕層23對於微細圖案12之填充性提高，且(2)凹凸結構23a之轉印精度提高。即，可獲得具有薄且均勻之殘膜之凹凸結構23a。
[數5]
式(2)0.23<(Sh/Scm)≦0.99
式(3)0.01≦(lcv/lcc)<1.0
式(4)50 nm≦H≦1500 nm
<<(lcv/lcc)與(Sh/Scm)之關係>>
於比率(lcv/lcc)為(0.5/(Sh/Scm))-1以上、或比率(lcv/lcc)為(1.1/(Sh/Scm))-1以下之情形時，構成微細圖案12之凸部12a之頂部外緣部12c處之第n抗蝕層23的抗蝕材之流動之混亂變大。因此，推斷第n抗蝕層23內之殘留應力變大。進而，由脫模步驟中之微細圖案12之凸部12a之頂部外緣部12c施加之對於第n抗蝕層23之凹凸結構23a之凸部23c之底部外緣部23d之應力分佈變大。換言之，於凹凸結構23a之凹部23b之底部外緣部23d產生應力極度集中之點。根據以上情況，可認為凹凸結構23a內之殘留應力變大，因此凹凸結構23a之力學強度減少，且對於凹凸結構23a之凹部23b之底部外緣部23d之集中應力變大，故而引起凹凸結構23a之破壞、或殘膜RF之破損之頻度變高。藉由比率(lcv/lcc)滿足上述式(1)之範圍，尤其是已說明之按壓步驟時之第n抗蝕層流之混亂得以抑制，因此可認為第n抗蝕層23內之殘留應力 減少，凹凸結構23a之力學強度提高。進而，由於可分散脫模步驟時之施加於凹凸結構23a之凹部23b之底部外緣部23d之應力，因此可抑制施加於該底部外緣部23d之集中應力，從而可提高轉印精度。
尤其是藉由比率(lcv/lcc)為(0.5/(Sh/Scm))-1以上、比率(Sh/Scm)超過0.23、比率(lcv/lcc)未達1.0、且高度H為1500 nm以下，(1)位於模具10之微細圖案12之凸部12a之下部之第n抗蝕層23之流出性及位於微細圖案12之凹部12b下部之第n抗蝕層向微細圖案12之凹部12b之流入性提高，因此無論抗蝕層之積層數n如何，均可使第n抗蝕層之殘膜RF均勻且較薄。又，(2)於將模具10自第n抗蝕層23剝離時，可緩和施加於凹凸結構23a之殘膜RF之剝離應力之集中，因此凹凸結構23a之轉印精度提高。
另一方面，藉由滿足比率(lcv/lcc)為(1.1/(Sh/Scm))-1以下、比率(Sh/Scm)為0.99以下、且比率(lcv/lcc)為0.01以上，可抑制將模具10按壓至第n抗蝕層23時或剝離時之微細圖案12之破損，因此(1)第n抗蝕層23之凹凸結構23a之轉印精度提高。進而，藉由滿足高度H為50 nm以上，可增大第n抗蝕層23之凹凸結構23a之凸部23c之體積，因此於單層抗蝕層之情形時，無機基板21之加工精度提高，從而可獲得於整個面內精度較高之凹凸結構體31。(4)於多層抗蝕層之情形時，可提高第1至第(n-1)抗蝕層22之加工精度，並提高微細遮罩圖案25之物理穩定性。因此，(3)可提高將微細遮罩圖案25作為遮罩而加工無機基板21時之加工精度。
即，藉由使用包含滿足圖6中斜線所示之區域e之微細圖案12之模具10，(1)可使第n抗蝕層23之殘膜RF均勻且較薄，且(2)可於不破損較薄之殘膜RF之凹凸結構23a之情況下進行轉印。圖6係用以說明本實施形態之模具之微細圖案之第1~第4條件之圖表。圖6中，以比率(Sh/Scm)為橫軸，以比率(lcv/lcc)為縱軸。圖6所示之曲線a係(lcv/lcc) =(1.1/(Sh/Scm))-1。曲線b係(lcv/lcc)=(0.5/(Sh/Scm))-1。又，直線c係(Sh/Scm)=0.23，直線d係(Sh/Scm)=0.99。直線f係(lcv/lcc)=1.0。又，直線g係(lcv/lcc)=0.01。即，上述式(1)之範圍係縱軸方向上曲線b以上且曲線a以下之區域，上述式(2)之範圍係橫軸方向上超過直線c且直線d以下之區域，上述式(3)之範圍係縱軸方向上未達直線f且直線g以上之範圍。因此，於一部分或整個表面具有滿足圖6中斜線區域e所示之區域且上述式(4)之微細圖案12之模具10為本發明之模具10。再者，模具之不滿足上述區域e之區域可由不滿足上述區域e之微細圖案構成，亦可為無微細圖案之平坦部。
就進一步發揮上述效果之觀點而言，比率(lcv/lcc)較佳為(0.6/(Sh/Scm))-1以上，更佳為(0.7/(Sh/Scm))-1以上，進而較佳為(0.76/(Sh/Scm))-1以上，最佳為(0.78/(Sh/Scm))-1以上。即，更佳為圖7所示之曲線b1、b2、b3、b4及b5以上之順序。圖7係以比率(Sh/Scm)為橫軸、以比率(lcv/lcc)為縱軸之圖表。於記載為(lcv/lcc)=(α/(Sh/Scm))-1之情形時，圖7所示之曲線b1係表示α=0.5，曲線b2係表示α=0.6，曲線b3係表示α=0.7，曲線b4係表示α=0.76，曲線b5係表示α=0.78。
又，曲線a、直線c、直線d、直線f及直線g與圖6之曲線a、直線c、直線d、直線f及直線g相同。即，縱軸方向上曲線a以下、橫軸方向上超過直線c且直線d以下、縱軸方向上未達直線f且直線g以上、且縱軸方向上曲線b1、b2、b3、b4或b5以上之區域為本發明之更佳微細圖案12。尤其是記載為(lcv/lcc)=(α/(Sh/Scm))-1之情形之α越變大，換言之曲線b自b1依序向b5越朝上方偏移，曲線a以下、超過直線c且直線d以下、未達直線f且直線g以上、及曲線b以上之區域便越變窄，越為滿足該變得更窄之區域之微細圖案12，便越可抑制尤其是按壓步驟時之(B)對於構成第n抗蝕層23之抗蝕材之流動之投錨效應或釘 紮效應，因此可進一步提高殘膜RF之均勻性。進而，由於可減小脫模步驟時之(E)施加於凹凸結構23a之凸部23c之底部外緣部23d之集中應力，伴隨於此可減小(F)施加於殘膜RF之剝離能，因此可抑制凹凸結構23a之破壞及殘膜RF之破損。即，可更良好地達成上述所說明之(1)使第n抗蝕層23之殘膜RF均勻且較薄，及(2)於不破損較薄之殘膜RF之凹凸結構23a之情況下進行轉印。再者，模具之不滿足上述所說明之本發明之微細圖案之部分可由不同於上述所說明之本發明之微細圖案之微細圖案構成，亦可為無微細圖案之平坦部。
又，就進一步發揮上述效果之觀點而言，比率(lcv/lcc)較佳為滿足(1.0/(Sh/Scm))-1以下，較佳為滿足(0.95/(Sh/Scm))-1以下，更佳為滿足(0.93/(Sh/Scm))-1以下，最佳為滿足(0.91/(Sh/Scm))-1以下。即，較佳為圖8所示之曲線a1、a2、a3、a4及a5以下之順序。圖8係以比率(Sh/Scm)為橫軸、以比率(lcv/lcc)為縱軸之圖表。於記載為(lcv/lcc)=(α/(Sh/Scm))-1之情形時，圖8所示之曲線a1係表示α=1.1，曲線a2係表示α=1.0，曲線a3係表示α=0.95，曲線a4係表示α=0.93，曲線a5係表示α=0.91。
又，曲線b、直線c、直線d、直線f及直線g與圖6之曲線b、直線c、直線d、直線f及直線g相同。即，縱軸方向上直線b以上、橫軸方向上超過直線c且直線d以下、縱軸方向上未達直線f且直線g以上、且縱軸方向上直線a1、a2、a3、a4或a5以下之區域為本發明之更佳微細圖案12。尤其是記載為(lcv/lcc)=(α/(Sh/Scm))-1之情形之α越變小，換言之曲線a自a1依序向a5越朝下方偏移，曲線b以上、超過直線c且直線d以下、未達直線f且直線g以上、及曲線a以上之區域便越變窄，越為滿足該變得更窄之區域之微細圖案12，便越可抑制尤其是按壓步驟時之(B)對於構成第n抗蝕層23之抗蝕材之流動之投錨效應或釘紮效應，因此(A)配置於凸部12a之頂部下部之第n抗蝕層23之流出性 進一步提高，從而可進一步提高殘膜RF之薄壁化及均勻性。進而，由於可減小脫模步驟時之(E)施加於凹凸結構23a之凸部23c之底部外緣部23d之集中應力，伴隨於此可減小(F)施加於殘膜RF之剝離能，因此可抑制凹凸結構23a之破壞及殘膜RF之破損。即，可更良好地達成上述所說明之(1)使第n抗蝕層23之殘膜RF均勻且較薄，及(2)於不破損較薄之殘膜RF之凹凸結構23a之情況下進行轉印。再者，模具之不滿足上述所說明之本發明之微細圖案之部分可由不同於上述所說明之本發明之微細圖案之微細圖案構成，亦可為無微細圖案之平坦部。
如以上所說明，於本實施形態之模具10中，微細圖案12較佳為滿足下述式(5)。
[數6]
根據該構成，可進一步抑制將模具10之微細圖案12按壓至被轉印材時產生的微細圖案12之凸部12a之頂部外緣部處之第n抗蝕層23之投錨效應或釘紮效應。因此，可提高(1)第n抗蝕層23對於微細圖案12之填充性。進而，由於可緩和將模具10自凹凸結構23a剝離時產生的由微細圖案12之凸部12a之底部外緣部施加於凹凸結構23a之凸部23c之底部外緣部23d之集中應力，因此可進一步抑制(2)殘膜RF之破損及凹凸結構23a之破損。
進而，本實施形態之模具10亦可滿足下述式(6)。
[數7]
於該情形時，由於可更進一步表現出上述效果，因此(1)第n抗蝕層23對於微細圖案12之填充性變得良好，低殘膜化均勻地進行。進而 由於可緩和(2)對於凹凸結構23a之剝離之力(應力)，因此可抑制殘膜RF之破損及凹凸結構23a之破損，從而可提高轉印精度。
<<比率(Sh/Scm)>>
於比率(Sh/Scm)為0.23以下之情形時，可認為，於按壓步驟時，配置於微細圖案12之凸部下部之第n抗蝕層23之流動性降低。推斷其原因在於，早期產生配置於微細圖案12之凸部12a之下部之第n抗蝕層23之膜厚(RF)越變薄，該第n抗蝕層23之黏度便越明顯地變大的現象。另一方面，於比率(Sh/Scm)超過0.99之情形時，對第n抗蝕層23按壓微細圖案12時之微細圖案12之變形或破損程度變大，因此轉印精度降低。就進一步發揮上述效果之觀點而言，比率(Sh/Scm)較佳為0.28以上。尤其就促進(A)按壓步驟時之配置於微細圖案12之凸部12a之下部之第n抗蝕層23之流出性，並提高配置於微細圖案12之凹部12b之下部之第n抗蝕層之流入性的觀點而言，較佳為0.4以上，更佳為0.45以上，最佳為0.6以上。
尤其是藉由比率(Sh/Scm)滿足0.4以上之範圍，且同時滿足已說明之比率(lcv/lcc)與比率(Sh/Scm)之關係，可減小(E)施加於第n抗蝕層23之凸部23c之底部外緣部23d之集中應力，提高第n抗蝕層23之轉印精度。又，藉由比率(Sh/Scm)滿足0.45以上之範圍，且同時滿足已說明之比率(lcv/lcc)與比率(Sh/Scm)之關係，即便於如以下所說明般模具10之微細圖案12為低表面能之情形時，第n抗蝕層23亦可識別微細圖案12，且第n抗蝕層23可以形成於微細圖案12之凹部12b內部之第n抗蝕層23之假想液滴之曲率半徑極大化之方式向微細圖案12內部潤濕擴散。即，可抑制按壓步驟時之(B)對於第n抗蝕層23之投錨效應或釘紮效應，因此可抑制第n抗蝕層23之流動混亂，使殘膜較薄並提高均勻性。再者，所謂假想液滴，係指假設存在於微細圖案12之凹部12b內部的第n抗蝕層23之液滴。
進而，藉由比率(Sh/Scm)滿足0.6以上、更佳為0.65以上之範圍，並同時滿足已說明之比率(lcv/lcc)與比率(Sh/Scm)之關係，除了上述效果以外，自微細圖案12之凸部12a上向凹部12b之內部方向之勢能起作用，從而提高將模具10按壓至第n抗蝕層23時之第n抗蝕層23之穩定性，故而較佳。即，按壓步驟時之(C)配置於微細圖案12之凹部12b之下部之第n抗蝕層23向凹部12b之流入性提高，且可藉由該流入性而促進(B)配置於微細圖案12之凸部12a之下部之第n抗蝕層23之流出性。
又，為了更進一步發揮上述效果，比率(Sh/Scm)較理想為0.7以上。(Sh/Scm)更佳為0.75以上，進而較佳為0.8以上。即，更佳為圖9所示之曲線c1、c2、c3、c4、c5、c6及c7以上之順序。圖9係以比率(Sh/Scm)為橫軸、以比率(lcv/lcc)為縱軸之圖表。圖9所示之直線c1係表示(Sh/Scm)=0.23，直線c2係表示(Sh/Scm)=0.4，直線c3係表示(Sh/Scm)=0.45，直線c4係表示(Sh/Scm)=0.6，直線c5係表示(Sh/Scm)=0.65，直線c6係表示(Sh/Scm)=0.7，直線c7係表示(Sh/Scm)=0.8。又，曲線a4及曲線b4係記載為(lcv/lcc)=(α/(Sh/Scm))-1之情形之α分別為0.93及0.76之情形。
又，直線d、直線f及直線g與圖6之直線d、直線f及直線g相同。即，縱軸方向上曲線a4以下曲線b4以上、橫軸方向上直線d以下、縱軸方向上未達直線f且直線g以上、且橫軸方向上超過直線c1、c2、c3、c4、c5、c6或c7以上之區域為本發明之更佳微細圖案12。尤其是比率(Sh/Scm)越變大，換言之直線c自c1依序向c7越朝右方偏移，該區域便越變窄，越為滿足該變得更窄之區域之微細圖案12，便越可減小(E)施加於第n抗蝕層23之凸部23c之底部外緣部23d之集中應力，從而提高第n抗蝕層23之轉印精度。即，由於可抑制按壓步驟時之(B)對於第n抗蝕層23之投錨效應或釘紮效應，因此可抑制第n抗蝕層23之流動混亂，從而可使殘膜較薄並提高均勻性。進而，由於按壓步驟時之 (C)配置於微細圖案12之凹部12b之下部之第n抗蝕層23向凹部12b之流入性提高，且可藉由該流入性而促進(B)配置於微細圖案12之凸部12a之下部之第n抗蝕層23之流出性，因此殘膜RF之薄壁化及均勻化進一步進行。同時，由於可減小(F)脫模步驟中之由第n抗蝕層23之凸部23c之底部外緣部23d施加於殘膜RF之剝離能，因此可抑制凹凸結構23a之破壞及殘膜RF之破損，故而凹凸結構23a之轉印精度提高。再者，於圖9中，雖然圖示有記載為(lcv/lcc)=(α/(Sh/Scm))-1之情形之α為0.93及0.76之曲線a4及b4，但該等曲線a及b可採用上述所說明之式(1)及式(1)內之更佳範圍。再者，模具之不滿足上述所說明之本實施形態之微細圖案12之第1~第4條件之部分可由不同於上述所說明之本發明之微細圖案之微細圖案構成，亦可為無微細圖案之平坦部。
又，比率(Sh/Scm)較佳為0.95以下。藉由為0.95以下，可抑制將模具10按壓至第n抗蝕層23時產生的微細圖案12之破損。尤其是藉由為0.93以下、更佳為0.91以下，可進一步發揮上述效果，並提高按壓步驟時之(A)第n抗蝕層向微細圖案12之凹部12b內部之流出性，因此一方面可抑制模具10之破損，另一方面可使殘膜薄且均勻。
如以上所說明，本實施形態之模具10亦可滿足下述式(7)。
式(7)0.4≦(Sh/Scm)≦0.95
於該情形時，尤其是構成第n抗蝕層23之抗蝕材料向微細圖案12之凹部12b之流入性提高，並可進一步減小對於凹凸結構23a之剝離應力。
進而，本實施形態之模具10亦可滿足下述式(8)。
式(8)0.6≦(Sh/Scm)≦0.95
根據該構成，可進一步抑制將模具10之微細圖案12按壓至第n抗 蝕層23時產生的微細圖案12之凸部12a之頂部外緣部處之第n抗蝕層23之投錨效應或釘紮效應。因此，可提高(1)第n抗蝕層23對於微細圖案12之填充性。進而，由於可緩和自凹凸結構23a剝離模具10時產生的由微細圖案12之凸部12a之底部外緣部施加於凹凸結構23a之凸部23c之底部外緣部23d之集中應力，因此可進一步抑制(2)殘膜RF之破損及凹凸結構23a之破損。
<<比率(lcv/lcc)>>
藉由模具10之微細圖案12之凸部頂部寬度(lcv)與凹部開口寬度(lcc)之比率(lcv/lcc)未達1.0，(C)配置於模具10之微細圖案12之凹部12b之開口部之下之第n抗蝕層23向該凹部12b之流入性提高，且(A)模具10之微細圖案12之凸部12a之頂部下之第n抗蝕層23向模具10之微細圖案12之凹部12b之流出性提高，因此可提高第n抗蝕層23對於模具10之微細圖案12之凹部12b之內部之填充性，並使殘膜RF之膜厚較薄。又，可減小(E)於自第n抗蝕層23剝離模具10時施加於凹凸結構23a之凸部23c之底部外緣部23d之應力。即，藉由(lcv/lcc)<1.0，可提高(1)第n抗蝕層23對於微細圖案12之填充性，並以轉印精度較高之方式獲得(2)殘膜RF之膜厚較薄之凹凸結構23a。又，藉由滿足0.01≦(lcv/lcc)，可抑制(2)自第n抗蝕層23剝離模具10時之微細圖案12之凸部12a之破壞。
尤其是藉由比率(lcv/lcc)滿足0.02以上，可提高按壓步驟時之(A)第n抗蝕層向微細圖案12之凹部12b內部之流出性，因此一方面可抑制模具10之破損，另一方面可使殘膜薄且均勻。
又，藉由比率(lcv/lcc)滿足0.85以下，尤其可抑制按壓步驟時之(B)對於第n抗蝕層23之投錨效應或釘紮效應，因此可促進(A)第n抗蝕層23自微細圖案12之凸部12a之下部之流出。就同樣之效果而言，比率(lcv/lcc)更佳為滿足0.65以下，最佳為滿足0.50以下。再者，模具之 不滿足上述所說明之本實施形態之微細圖案12之第1~第4條件之部分可由不同於上述所說明之本實施形態之微細圖案12之微細圖案構成，亦可為無微細圖案之平坦部。
此處，於為了降低第n抗蝕層23與模具10之微細圖案12之密接力以使脫模步驟中之模具10之剝離變得容易而減少模具10之微細圖案12之表面自由能之情形時，可提高凹凸結構23a之轉印精度，另一方面，存在按壓步驟中之第n抗蝕層23對於模具10之微細圖案12之填充性降低之情形。
即便於此種情形時，若與模具10之微細圖案12接觸之第n抗蝕層23之液滴考慮到如下條件，則可藉由於上述最廣之範圍(0.01≦(lcv/lcc)<1.0)內比率(lcv/lcc)滿足以下之範圍而良好地保持第n抗蝕層23對於微細圖案12之填充性：由Cassie-Baxter模型重排至Wenzel模型時之壓力、由微細圖案12之凹部12b施加於凸部12a之勢能所引起之自Wenzel模型向Cassie-Baxter模型之逆轉移、第n抗蝕層23穩定化之大小與微細圖案12之大小關係、及與微細圖案12之凸部12a接觸之第n抗蝕層23之動作最終必定變為Wenzel模型。
即，藉由滿足(lcv/lcc)≦0.42，(1)可容易地將第n抗蝕層23填充至模具10之微細圖案12，且(2)可抑制模具10之剝離所引起之凹凸結構23a之脫落。又，由於可減小剝離模具10時的施加於凹凸結構23a之凸部23c之底部外緣部23d的剝離時所釋放之能量，因此可進一步提高轉印精度。
就更進一步表現出以上之效果之觀點而言，較佳為(lcv/lcc)≦0.35，更佳為(lcv/lcc)≦0.28。又，就增大第n抗蝕層23之材料選擇範圍，並減小與模具10之微細圖案12之凸部12a接觸而因釘紮效應而亞穩定化之第n抗蝕層23之體積、以更小之按壓力使殘膜RF之膜厚較薄的觀點而言，較佳為(lcv/lcc)≦0.18，更佳為 (lcv/lcc)≦0.14，尤佳為(lcv/lcc)≦0.10。進而，若(lcv/lcc)≦0.06，則可進一步減小按壓步驟中之第n抗蝕層23之膜厚之厚度變動，亦可提高凹凸結構23a之殘膜厚度均勻性。
藉由使用包含上述所說明之滿足特定範圍之微細圖案之模具10，(1)第n抗蝕層23之填充性及(2)凹凸結構23a之轉印精度提高，故而伴隨於此，可進一步提高(3)無機基板21之加工精度以及(4)微細遮罩圖案25之物理穩定性。
尤其是若微細圖案12滿足圖10所示之區域e，則即便於使第n抗蝕層23之膜厚較薄，且第n抗蝕層23之彈性模數高於整體之彈性模數之情形時，亦可提高第n抗蝕層23之流動性，因此可容易地使殘膜RF薄且均勻，並提高轉印精度。圖10係以比率(Sh/Scm)為橫軸、以比率(lcv/lcc)為縱軸之圖表。區域e係同時滿足(lcv/lcc)≧(0.76/(Sh/Scm))-1(圖10中曲線b4以上)、(lcv/lcc)≦(0.93/(Sh/Scm))-1(圖10中曲線a4以下)、(lcv/lcc)≧0.01(圖10中直線g以上)、(lcv/lcc)≦0.50(圖10中直線f以下)、(Sh/Scm)≧0.40(圖10中橫軸方向上直線c2以上)、且(Sh/Scm)≦0.95以下(圖10中橫軸方向上直線d以下)的區域。再者，模具10之不滿足上述所說明之本實施形態之微細圖案12之第1~第4條件之部分可由不同於上述所說明之本實施形態之微細圖案12之微細圖案構成，亦可為無微細圖案之平坦部。
就進一步表現出上述效果之觀點而言，模具10之微細圖案12較佳為滿足圖11所示之區域e。圖11係以比率(Sh/Scm)為橫軸、以比率(lcv/lcc)為縱軸之圖表。區域e係同時滿足(lcv/lcc)≧(0.76/(Sh/Scm))-1(圖11中曲線b4以上)、(lcv/lcc)≦(0.93/(Sh/Scm))-1(圖11中曲線a4以下)、(lcv/lcc)≧0.01(圖11中直線g以上)、(lcv/lcc)≦0.28(圖11中直線f以下)、(Sh/Scm)≦0.60(圖11中橫軸方向上直線c4以上)、且(Sh/Scm)≦0.95以下(圖11中橫軸方向上直線d以下)的區域。再者，模 具之不滿足上述所說明之本實施形態之微細圖案12之第1~第4條件之部分可由不同於上述所說明之本實施形態之微細圖案12之微細圖案構成，亦可為無微細圖案之平坦部。
<<高度(H)>>
滿足以上所說明之比率(lcv/lcc)與比率(Sh/Scm)之關係、比率(lcv/lcc)之範圍、及比率(Sh/Scm)之範圍，且微細圖案之高度H滿足上述式(4)。圖12係表示本實施形態之模具之剖面概略圖。圖12所示之高度(H)係指微細圖案12之高度(或深度，以下相同)。於高度(H)存在偏差之情形時，按照以下步驟求出凸部高度(H)之算術平均值，用作凸部高度(H)。首先，以包含10 mm×10 mm見方之區域之方式對模具10進行採樣。再者，該試樣片亦用於對作為構成微細圖案12之第1~第4條件之參數的lcv、lcc、Sh及Scm進行測定時。即，高度(H)、lcv、lcc、Sh及Scm係於該10 mm×10 mm見方之區域內加以測定。繼而，藉由掃描型電子顯微鏡觀察10 mm×10 mm見方以上之試樣片之剖面。於掃描型電子顯微鏡觀察中，自長度10 mm之試樣片之中任意選出5點，測定高度H。此處，選擇採樣點A、B、C、D及E。首先，對於採樣點A，放大至少10處以上之微細圖案12之凹部形狀直至清晰為止。繼而，對被觀察之10個以上之凹部測定高度(H)。將所測定之高度(H)之最大之高度(H)記作hA。對於採樣點B、採樣點C、採樣點D及採樣點E亦進行同樣之操作，求出hB、hC、hD及hE。凸部高度(H)之算術平均值係以(hA+hB+hC+hD+hE)/5之形式獲得。藉由高度(H)滿足該範圍，可確保(1)第n抗蝕層23對於微細圖案12之填充性，且可抑制(2)脫模步驟時之形成於第n抗蝕層23上之凹凸結構23a之圖案破壞。尤其就提高按壓步驟時之(C)第n抗蝕層23向微細圖案12之凹部12b之流入性，並減小脫模步驟時之(D)施加於凹凸結構23a之凸部23c之力矩能的觀點而言，高度(H)更佳為50 nm以上1000 nm以下，最佳為100 nm以上800 nm以下。進而，就減少微細圖案12內部所夾帶之按壓環境氣體，提高由第n抗蝕層23形成之凹凸結構23a之轉印精度的觀點而言，高度(H)更佳為600 nm以下，最佳為400 nm以下。再者，模具10之不滿足上述所說明之本實施形態之微細圖案12之第1~第4條件之部分可由不同於上述所說明之本實施形態之微細圖案12之微細圖案構成，亦可為無微細圖案之平坦部。
藉由使用包含上述所說明之微細圖案12之模具10，可容易地加工無機基板。尤其是藉由將本發明之模具用於半導體發光元件用基板表面之加工用，可製造高效率之半導體發光元件。例如，於選定藍寶石基板、SiC基板、Si基板、尖晶石基板或氮化物半導體基板作為無機基板而進行加工之情形時，若使用經加工之無機基板而製造發光半導體元件(例如，LED(Light Emitting Diode，發光二極體))，則可同時提高LED之內部量子效率及光提取效率。即，藉由將由藍寶石基板、SiC基板、Si基板、尖晶石基板或氮化物半導體基板構成的於表面設有凹凸結構31a之凹凸結構體31用作半導體發光元件用基板而製造LED，可製造能達成較高之外部量子效率之LED。
藉由使用包含滿足圖6中斜線所示之區域e之微細圖案12之模具10，可使凹凸結構體31之凹凸結構31a之凸部之大小與凹部底部之平坦面之比例適度。因此，於在凹凸結構31a上成膜半導體結晶層時，可擾亂半導體結晶層之生長模型，而可降低半導體結晶層內所產生之重排之密度，從而可提高內部量子效率。關於圖6，如已說明之情況，曲線a為(lcv/lcc)=(1.1/(Sh/Scm))-1。曲線b為(lcv/lcc)=(0.5/(Sh/Scm))-1。又，直線c為(Sh/Scm)=0.23，直線d為(Sh/Scm)=0.99，直線f為(lcv/lcc)=1.0，直線g為(lcv/lcc)=0.01。
進而，就於維持LED之內部量子效率之提高之狀態下進一步改善光提取效率的觀點而言，尤佳為使用包含滿足圖10所示之區域e之微 細圖案12之模具10。於該情形時，由於可增大凹凸結構體31之凸部之大小，因此可增加對於LED之發射光之光繞射之模態數，光提取效率提高。關於圖10，如已說明之情況，區域e係同時滿足(lcv/lcc)≧(0.76/(Sh/Scm))-1(圖10中曲線b4以上)、(lcv/lcc)≦(0.93/(Sh/Scm))-1(圖10中曲線a4以下)、(lcv/lcc)≧0.01(圖10中直線g以上)、(lcv/lcc)≦0.50(圖10中直線f以下)、(Sh/Scm)≧0.40(圖10中橫軸方向上直線c2以上)、且(Sh/Scm)≦0.95以下(圖10中橫軸方向上直線d以下)的區域。
就進一步表現出上述效果之觀點而言，模具10之微細圖案12較佳為包含圖11所示之區域e。關於圖11，如已說明之情況，區域e係同時滿足(lcv/lcc)≧(0.76/(Sh/Scm))-1(圖11中曲線b4以上)、(lcv/lcc)≦(0.93/(Sh/Scm))-1(圖11中曲線a4以下)、(lcv/lcc)≧0.01(圖11中直線g以上)、(lcv/lcc)≦0.28(圖11中直線f以下)、(Sh/Scm)≧0.60(圖11中橫軸方向上直線c4以上)、且(Sh/Scm)≦0.95以下(圖11中橫軸方向上直線d以下)的區域。
進而，就進一步提高內部量子效率及光提取效率，即，使凹凸結構體31之凹凸結構31a之凸部之大小及凹部底部之平坦面之大小處於較佳之範圍的觀點而言，較佳為使用包含滿足圖13所示之區域e之微細圖案12之模具10。圖13係以比率(Sh/Scm)為橫軸、以比率(lcv/lcc)為縱軸之圖表。區域e係同時滿足(lcv/lcc)≧(0.76/(Sh/Scm))-1(圖13中曲線b4以上)、(lcv/lcc)≦(0.93/(Sh/Scm))-1(圖13中曲線a4以下)、(lcv/lcc)≧0.01(圖13中直線g以上)、(lcv/lcc)≦0.20(圖13中直線f以下)、(Sh/Scm)≧0.65(圖13中橫軸方向上直線c5以上)、且(Sh/Scm)≦0.93以下(圖13中橫軸方向上直線d以下)的區域。
本實施形態之模具10係於模具10之表面之一部分或整個表面具有上述所說明之本實施形態之滿足上述第1~第4條件之微細圖案12。 即，模具10之整個表面可由上述所說明之微細圖案12覆蓋，亦可於模具10之表面之一部分設置上述所說明之微細圖案12。於以下之說明中，將上述所說明之滿足第1~第4條件之微細圖案12記載為微細圖案G，將不包含於上述所說明之微細圖案12中之不滿足第1~第4條件之微細圖案記載為微細圖案B。例如，於圖6中，區域e為微細圖案G，區域e之外側為微細圖案B。即，若參照圖6，則可僅由作為區域e之微細圖案G構成模具10之表面，亦可由作為區域e之外側之微細圖案B及微細圖案G構成模具10之表面。
模具10係至少於一部分具有微細圖案G。即，模具10之表面可由微細圖案G覆蓋整個表面，亦可覆蓋一部分。此處，將未被微細圖案G覆蓋之區域稱為「非G區域」。此處，非G區域由微細圖案B或/及平坦部構成。即便於在模具10之表面之一部分設置非G區域之情形時，由於在由微細圖案G覆蓋之區域中可表現出已說明之效果，因此亦可獲得殘膜RF薄且均勻之第n抗蝕層23。
(α)若設於模具10之表面之微細圖案G於使用以下所說明之平均間距(Pave)時至少設於具有10 Pave×10 Pave之面積之區域內，則發揮上述所說明之效果，故而較佳。即，例如於使用掃描型電子顯微鏡觀察模具10之表面之情形時，只要具有10 Pave×10 Pave之面積之區域內由微細圖案G構成即可。尤佳為填滿具有10 Pave×10 Pave之面積之區域內之微細圖案G之總和滿足以下所說明之微細圖案G之比例、或大小。即，可由微細圖案G構成具有10 Pave×10 Pave之面積之範圍內，並設置複數個此種範圍。尤其是藉由滿足20 Pave×20 Pave以上、更佳為25 Pave×25 Pave以上，獲得由微細圖案G形成之區域中之均勻且較薄之殘膜之凹凸結構23a之效果變得更為顯著，故而較佳。於該情形時，亦較佳為微細圖案G之總和滿足以下所說明之微細圖案G之比例、或大小。進而，藉由具有50 Pave×50 Pave以上、更佳為75 Pave×7 PaveP以上之面積之區域由微細圖案G構成，鄰接於由微細圖案G覆蓋之區域之非G區域中之第n抗蝕層23之轉印精度亦改善，故而較佳。隨著變為100 Pave×100 Pave以上、150 Pave×150 Pave以上、以及450 Pave×450 Pave以上，可進一步發揮本效果。於該等情形時，亦較佳為微細圖案G之總和滿足以下所說明之微細圖案G之比例、或大小。
(β)於在由微細圖案G覆蓋之區域中設置非G區域之情形時，非G區域之比例相對於微細圖案G較佳為1/5以下。藉此，可發揮微細圖案G之效果。就進一步發揮同樣之效果之觀點而言，更佳為1/10以下，更佳為1/25以下，最佳為1/50以下。再者，藉由滿足1/100以下，可進一步提高第n抗蝕層23之凹凸結構23a之殘膜RF之均勻性。尤其是藉由滿足1/500以下、更佳為1/1000以下，可進一步提高凹凸結構23a之殘膜RF之均勻性，並進一步減小殘膜RF之絕對值。就同樣之觀點而言，較佳為1/10000以下，較佳為1/100000以下，較佳為1/1000000以下。再者，下限值並無特別限定，下限值越小，換言之越接近0，微細圖案G之效果便越變得更為顯著，故而較佳。
(γ)微細圖案G相對於模具10之表面之比例雖然亦取決於所加工之無機基板21之用途，但若為0.002%以上，則可於微細圖案G中發揮已說明之效果，故而較佳。尤其是藉由模具10具有0.02%以上、更佳為0.2%以上之微細圖案G，轉印賦予至無機基板21上之殘膜薄且均勻之第n抗蝕層23之凹凸結構23a之比例增加。伴隨於此，非G區域之凹凸結構之轉印精度，尤其是抑制凹凸結構之破壞之效果提高，故而較佳。進而，藉由模具10包含2.3%以上、更佳為10%以上之微細圖案G，可進一步發揮上述效果。又，於20%以上之情形時，使微細圖案G所引起之將模具10自第n抗蝕層23剝離時之應力緩和效果傳播至非G區域的效果變得更為顯著。即，藉由微細圖案G，易於提高非G區域 之凹凸結構之轉印精度。就進一步發揮本效果之觀點而言，微細圖案G較佳為含有30%以上，更佳為含有40%以上，最佳為含有50%以上。又，於包含60%以上微細圖案G之情形時，將模具10按壓至無機基板21時之對準變得容易，因此可於維持第n抗蝕層之填充及轉印精度之狀態下提高對於第n抗蝕層23之轉印速度。就進一步發揮上述效果之觀點而言，微細圖案G較佳為含有70%以上，更佳為含有80%以上，最佳為含有90%以上。再者，於包含100%微細圖案G之情形時，換言之於模具之表面被微細圖案G占滿之情形時，可於無機基板21之整個面內使第n抗蝕層23之殘膜薄且均勻。
(δ)對將本實施形態之模具10用於LED用基板之加工用模具之情形進行說明。如已說明般，藉由使用本實施形態之模具10，可於LED用基板表面製作凹凸結構體31。藉由使用具有凹凸結構體31之LED用基板而製造LED，可製造內部量子效率及光提取效率得以改善之LED。此處，模具10之表面所包含之微細圖案G較佳為0.0025×10-6 m2 以上。藉由滿足該範圍，可於LED基板內設置精度較高之凹凸結構體31，因此可獲得效率較高之LED。就進一步發揮上述效果之觀點而言，模具10之表面所包含之微細圖案G較佳為0.01×10-6 m2 以上，更佳為0.04×10-6 m2 以上，最佳為0.09×10-6 m2 以上。進而，藉由為0.9×10-6 m2 以上，微細圖案G所引起之非G區域之轉印精度提高之效果提高，因此設於LED用基板之精度較高之凹凸結構體31之比例劇增，故而較佳。就進一步發揮上述效果之觀點而言，更佳為9×10-6 m2 以上，最佳為90×10-6 m2 以上。再者，藉由為900×10-6 m2 以上、更佳為1.8×10-3 m2 以上，將模具10按壓至LED用基板時之對準變得容易，故而較佳。尤其是藉由為3.6×10-3 m2 以上、更佳為7.5×10-3 m2 以上，對於LED用基板之外緣部之凹凸結構體31之製造精度亦提高，故而較佳。藉由於模具10之表面上設置1個以上之滿足以上所說明之微細圖案G之大小 之微細圖案G，可獲得能製造高效率之LED之LED用基板。再者，亦可設置複數個滿足上述所說明之微細圖案G之大小之微細圖案G。於該情形時，至少1個微細圖案G滿足上述大小。尤佳為相對於微細圖案G之個數50%以上滿足上述大小之範圍，最佳為100%滿足上述大小之範圍。
微細圖案G與非G區域之配置關係只要滿足上述內容則並無特別限定，例如，可列舉以下之關係。於考慮有微細圖案G及非G區域之情形時，微細圖案G與非G區域之配置關係可列舉以下所說明之配置。再者，微細圖案G係滿足上述所說明之α、β、γ、δ中之1者以上之微細圖案G之集合，即，微細圖案G區域。又，如圖14所示，於在微細圖案G區域201內設置非G區域202之情形時，只要非G區域202滿足上述β中所說明之比例，則其規則性或非規則性並無限定。圖14係表示本實施形態之模具之微細圖案中之微細圖案G與非G區域之關係的說明圖。於圖14A及圖14B中，於微細圖案G區域201中配置有輪廓為不定形之複數個非G區域202。於圖14C中，於微細圖案G區域201中設有格子狀之非G區域202。又，於圖14D中，於微細圖案G區域201中形成有大致圓形狀之複數個非G區域202。
由微細圖案G區域形成之輪廓形狀並無特別限定。即，微細圖案G區域與非G區域之界面形狀並無限定。因此，例如，微細圖案G區域與非G區域之界面形狀可列舉n角形(n≧3)、非n角形(n≧3)、或格子狀、線狀等。n角形可為正n角形，亦可為非正n角形。
圖15係表示由本實施形態之模具之微細圖案中之微細圖案G區域形成之輪廓形狀及模具之輪廓形狀的示意圖。例如，若以4角形為代表，則可列舉正4角形(正方形)、長方形、平行四邊形、梯形，又，該等4角形之相對向之邊之1組以上不平行之形狀。進而，於n角形(n≧3)中，於n為4以上之情形時，包括如圖15A至圖15D所示之形狀。 圖15A為4角形，圖15B為6角形，圖15C為8角形，圖15D為12角形。非n角形係無角之結構，例如圓、橢圓、上述所說明之上述n角形之角帶有弧度之形狀(上述n角形之角之曲率半徑超過0之形狀)、或包含帶有弧度之角(曲率半徑超過0之部位)之上述所說明之n角形(n≧3)。因此，例如包括圖15E至圖15H所例示之形狀。再者，非G區域之輪廓形狀可採用上述所說明之微細圖案G之集合之輪廓形狀中所列舉之形狀。
首先，列舉微細圖案G區域201由非G區域包圍或包夾之狀態。圖16係表示自形成有微細圖案之表面觀察本實施形態之模具之狀態的平面示意圖。圖16A~圖16F表示微細圖案G區域201由非G區域202包圍之狀態。如圖16A所示，亦可於模具10之表面設置微細圖案G區域201，其外側由非G區域202構成。該微細圖案G區域201較佳為滿足上述所說明之比率。又，於在LED用基板之加工中使用模具10之情形時，該微細圖案G區域201較佳為滿足已說明之大小。圖16B亦可如圖16C般，於模具10之表面以相互隔開之方式配置複數個微細圖案G區域201，且微細圖案G區域201彼此之間及微細圖案G區域201之外側由非G區域202填滿。於該情形時，微細圖案G之合計面積較佳為滿足上述所說明之比率。又，於在LED用基板之加工中使用模具10之情形時，較佳為至少1個微細圖案G滿足已說明之大小，更佳為所有微細圖案G滿足已說明之大小。又，於設置複數個微細圖案G之情形時，微細圖案G區域201可如圖16C所示般規則地配置，亦可如圖16D所示般不規則地配置。作為規則之配置，可列舉：四方排列、六方排列、該等排列沿單軸向延伸而成之排列、或該等排列沿雙軸向延伸而成之排列等。進而，雖然微細圖案G區域201之輪廓形狀於圖16A至圖16D中係記載為圓狀，但亦可如圖16E所示般採用不定形之形狀。例如，作為微細圖案G區域201之外形，可列舉：n角形(n≧3)、圓角之n角形 (n≧3)、圓、橢圓、線狀、星狀、格子狀等形狀。又，亦可如圖16F所示般，微細圖案G區域201由非G區域包圍，且微細圖案G區域201包圍其外周，進而非G區域202包圍其外周。再者，雖然於圖16A至圖16D中係記載為圓狀，但由微細圖案G之集合形成之輪廓形狀亦可採用參照圖15而說明之形狀。
圖17係表示自形成有微細圖案之表面觀察本實施形態之模具之狀態的平面示意圖。圖17表示微細圖案G區域201由非G區域202包夾之情形。如圖17A及圖17B所示，亦可於模具10之表面設置微細圖案G區域201，其外側由非G區域202構成。該微細圖案G較佳為滿足上述所說明之比率。又，於在LED用基板之加工中使用模具10之情形時，該微細圖案G較佳為滿足已說明之大小。如圖17C所示，亦可於模具10之表面以相互隔開之方式配置複數個微細圖案G區域201，且微細圖案G區域201彼此之間及微細圖案G區域201之外側由非G區域202填滿。於該情形時，微細圖案G之合計面積較佳為滿足上述所說明之比率。又，於在LED用基板之加工中使用模具10之情形時，較佳為至少1個微細圖案G滿足已說明之大小，更佳為所有微細圖案G滿足已說明之大小。又，如圖17D所示，亦可為如以內包非G區域202且連續之方式設置微細圖案G區域201之配置。於該情形時，微細圖案G之面積較佳為滿足上述所說明之比率。又，於在LED用基板之加工中使用模具10之情形時，較佳為微細圖案G滿足已說明之大小。又，微細圖案G區域201與非G區域202之界面形狀可為直線狀，亦可如圖17E所示般彎曲。作為微細圖案G區域201之形狀，可列舉：線狀、格子狀、網狀等。又，如圖17F所示，亦可為微細圖案G區域201由非G區域202包夾，且微細圖案G區域201包夾其外周，進而非G區域202包夾其外周。再者，於圖17中，雖然係以線狀或大致線狀記載由微細圖案G區域201形成之輪廓線，但可採用參照圖15而說明之形狀。
於設置複數個上述所說明之微細圖案G區域201之情形時，各微細圖案G區域201與非G區域202之界面形狀可為單一形狀，亦可為對應於每個微細圖案G區域201而不同之形狀。
又，於上述所說明之微細圖案G區域201及非G區域202之配置關係中，可混存微細圖案G區域201由非G區域202包圍之情形及微細圖案G區域201由非G區域202包夾之情形。
又，如圖16F及圖17F所示，於在第1微細圖案G區域201(G1)之外側設置非G區域202，進而在其外側設置第2微細圖案G區域201(G2)，進而在其外側設置非G區域202之情形時，第2微細圖案G區域201(G2)亦可不連續。
非G區域可由微細圖案B構成，亦可由平坦部構成，亦可由微細圖案B及平坦部構成。
又，於上述說明中，雖然將模具10之外形均描繪為長方形，但模具10之外形並不限定於此，可採用n角形(n≧3)、非n角形(n≧3)、或格子狀、線狀等。n角形可為正n角形，亦可為非正n角形。例如，若以4角形為代表，則可列舉：正4角形(正方形)、長方形、平行四邊形、梯形，又，該等4角形之相對向之邊之1組以上不平行之形狀。進而，於n角形(n≧3)中，於n為4以上之情形時，包括如圖15A至圖15D所示之形狀。圖15A為4角形，圖15B為6角形，圖15C為8角形，圖15D為12角形。非n角形係無角之結構，例如圓、橢圓、上述所說明之上述n角形之角帶有弧度之形狀(n角形之角之曲率半徑超過0之形狀)、或包含帶有弧度之角(曲率半徑超過0之角部)之上述所說明之n角形(n≧3)。因此，例如包括圖15F至圖15H所例示之形狀。其中，較佳為採用線對稱之形狀，最佳為選定點對稱之形狀。
繼而，說明作為上述所使用之用語之凸部頂部寬度(lcv)、凹部開口寬度(lcc)、開口部面積(Sh)及單位面積(Scm)之定義。
<凹部開口寬度(lcc)>
符號(lcc)係定義為模具10中之微細圖案12之凹部12b之開口寬度。
首先，對模具10之微細圖案12為孔結構之情形，即鄰接之凹部由連續之凸部隔開之情形進行說明。圖18係表示本實施形態之模具之微細圖案為孔結構之例的示意圖。於為圖18A及圖18B所示之孔結構，且微細圖案12之開口部之形狀為n角形(n≧3)之情形時，微細圖案之開口部由n條邊構成。此時，將n條邊中之最長之邊之長度定義為凹部開口寬度(lcc)。於圖18A之情形時，微細圖案12之凹部12b之凹部開口部之形狀為4角形。於該情形時，凹部開口部由a、b、c、d四條邊構成。此時，將a、b、c、d中之最長線段之長度定義為凹部開口寬度(lcc)。於圖18B之情形時，微細圖案12之凹部12b之凹部開口部之形狀為6角形。於該情形時，凹部開口部由a、b、c、d、e、f六條邊構成。此時，將a、b、c、d、e、f中之最長線段之長度定義為凹部開口寬度(lcc)。再者，n角形可為正n角形，亦可為非正n角形。例如，若以4角形為代表，則可列舉：正4角形(正方形)、長方形、平行四邊形、梯形，又，該等4角形之相對向之邊之1組以上不平行之形狀。進而，於n角形(n≧3)中，於n為4以上之情形時，包括如圖15A至圖15D所示之形狀。圖15A為4角形，圖15B為6角形，圖15C為8角形，圖15D為12角形。
另一方面，於微細圖案12為圖18C及圖18D所示之孔結構，且微細圖案12之凹部12b之開口部為非n角形之情形時，將微細圖案12之開口部外緣部之特定之一點至另一點之距離變得最長時之長度定義為凹部開口寬度(lcc)。於圖15C之情形時，微細圖案12之凹部12b之凹部開口部之形狀為圓形。於該情形時，將凹部12b之開口外緣部之某一點A至另一點B之距離(AB)之最大值定義為凹部開口寬度(lcc)。於圖15D 之情形時，微細圖案12之凹部12b之凹部開口部為具有複數個曲率之形狀。於該情形時，將凹部12b之開口外緣部之某一點A至另一點B之距離(AB)之最大值定義為凹部開口寬度(lcc)。此處，非n角形係無角之結構，例如圓、橢圓、上述所說明之n角形之角帶有弧度之形狀、或包含帶有弧度之角的上述所說明之n角形(n≧3)。因此，例如包括圖15E至圖15H所例示之形狀。
再者，上述所說明之孔之形狀可以混存n角形之孔及非n角形之孔之方式設置。
再者，於凹部開口寬度(lcc)存在偏差之情形時，任意選擇10個凹部12b，將對應於該等凹部之凹部開口寬度(lcc)之算術平均值作為凹部開口寬度(lcc)。再者，凹部12b之選擇係於例如藉由掃描型電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope)觀察之1圖像內之特定範圍內進行。又，對包含用於求出已說明之高度(H)之算術平均值之10 mm×10 mm見方之區域的試樣片進行觀察。即，於同一試樣片之不同部位觀察高度(H)、凹部開口寬度(lcc)、以下所說明之凸部頂部寬度(lcv)及比率(Sh/Scm)。又，於同一試樣片之同一部位觀察凹部開口寬度(lcc)、以下所說明之凸部頂部寬度(lcv)及比率(Sh/Scm)。凹部開口寬度(lcc)之算術平均值係藉由以下步驟算出。首先，對已說明之10 mm×10 mm見方以上之試樣片之凹凸結構面進行掃描型電子顯微鏡觀察。此處，於觀察圖像內使用以下所說明之平均間距(Pave)而設定10 Pave×10 Pave之正方形之區域，並自10 Pave×10 Pave之正方形之區域內任意選擇10個凹部，求出對所選擇之10個凹部之各者測定之凹部開口寬度(lcc)之算術平均值。例如，於混存有孔之開口形狀不同者之情形等，凹部開口寬度(lcc)不一。圖19係表示自表面觀察本實施形態之模具之孔結構之微細圖案之狀態的示意圖。圖19所示之微細圖案12包含複數個孔301。該等孔301之開口形狀大部分為圓形，但其中混存有 不定形之孔302、或橢圓形之孔303。於該情形時，自以平均間距(Pave)之10倍之長度為一邊之正方形(圖中虛線所示)之區域內任意選擇10個孔，對各孔求出凹部開口寬度(lcc)，將該等之算術平均值作為凹部開口寬度(lcc)。
繼而，對模具10之微細圖案12為點結構，即鄰接之凸部由連續之凹部隔開之情形進行說明。圖20係表示自表面觀察本實施形態之模具之點結構之微細圖案之狀態的示意圖。於圖20A~圖20D所示之點結構之情形時，自複數個點401任意選擇1個點(A)，將該點(A)之外緣部之一點與包圍點(A)之周圍之其他點(B)之外緣部之距離變得最短時的該距離定義為凹部開口寬度(lcc)。再者，自表面觀察模具10時之點401之輪廓形狀可採用上述所說明之微細圖案12為孔結構之情形時的孔之形狀。
再者，於凹部開口寬度(lcc)存在偏差之情形時，任意選擇10個凸部，將對應於該等凸部之凹部開口寬度(lcc)之算術平均值作為凹部開口寬度(lcc)。再者，凸部之選擇係於例如藉由掃描型電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope)觀察之1圖像內之特定範圍內進行。又，對包含用於求出已說明之高度(H)之算術平均值之10 mm×10 mm見方之區域的試樣片進行觀察。即，於同一試樣片之不同部位觀察高度(H)、凹部開口寬度(lcc)、以下所說明之凸部頂部寬度(lcv)及比率(Sh/Scm)。又，於同一試樣片之同一部位觀察凹部開口寬度(lcc)、以下所說明之凸部頂部寬度(lcv)及比率(Sh/Scm)。凹部開口寬度(lcc)之算術平均值係藉由以下步驟算出。首先，對已說明之10 mm×10 mm見方以上之試樣片之凹凸結構面進行掃描型電子顯微鏡觀察。此處，於觀察圖像內使用以下所說明之平均間距(Pave)而設定10 Pave×10 Pave之正方形之區域，並自10 Pave×10 Pave之正方形之區域內任意選擇10個凸部，求出對所選擇之10個凸部之各者測定之凹部開口寬度(lcc)之 算術平均值。例如，於自表面觀察點之情形時之輪廓形狀不同之情形，或間距不一之情形等，凹部開口寬度(lcc)不一。圖21係表示自表面觀察本實施形態之模具之點結構之微細圖案之狀態的示意圖。圖21所示之微細圖案12包含複數個點401。於圖21所示之微細圖案12中，於間距不一、部分地存在點401欠缺之部分之情形時，點401之底部輪廓形狀亦不一。該等點401之輪廓形狀大部分為圓形，但其中混存有不定形之點402、或直徑較小之點403。於該情形時，自以平均間距(Pave)之10倍之長度為一邊之正方形(圖中虛線所示)之區域內任意選擇10個點，對各點求出凹部開口寬度(lcc)，將該等之算術平均值作為凹部開口寬度(lcc)。
於圖22所示之線與間隙結構之情形時，將相鄰之凸狀線間之最短距離作為凹部開口寬度(lcc)。於凹部開口寬度(lcc)存在偏差之情形時，任意測定10個凹部開口寬度(lcc)，將該等之算術平均值作為凹部開口寬度(lcc)。再者，於凹部開口寬度(lcc)存在偏差之情形時，任意選擇10條凸線，將對應於該等凸線之凹部開口寬度(lcc)之算術平均值作為凹部開口寬度(lcc)。
再者，凸線之選擇係於例如藉由掃描型電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope)觀察之1圖像內之特定範圍內進行。又，對包含用於求出已說明之高度(H)之算術平均值之10 mm×10 mm見方之區域的試樣片進行觀察。即，於同一試樣片之不同部位觀察高度(H)、已說明之凹部開口寬度(lcc)、凸部頂部寬度(lcv)及以下所說明之比率(Sh/Scm)。又，於同一試樣片之同一部位觀察凹部開口寬度(lcc)、以下所說明之凸部頂部寬度(lcv)及比率(Sh/Scm)。凹部開口寬度(lcc)之算術平均值係藉由以下步驟算出。首先，對已說明之10 mm×10 mm見方以上之試樣片之凹凸結構面進行掃描型電子顯微鏡觀察。此處，於觀察圖像內使用以下所說明之平均間距(Pave)而設定10 Pave×10 Pave 之正方形之區域，並自10 Pave×10 Pave之正方形之區域內選擇10條凸狀線，求出對所選擇之10條凸狀線之各者測定之凹部開口寬度(lcc)之算術平均值。
再者，可以混存之方式設置上述所說明之孔結構與線與間隙結構，或點結構與線與間隙結構。
<凸部頂部寬度(lcv)>
符號(lcv)係定義為模具10中之微細圖案12之凸部頂部寬度。
對模具10之微細圖案12為孔結構之情形，即鄰接之凹部由連續之凸部隔開之情形進行說明。圖23係表示本實施形態之模具之孔結構之微細圖案的示意圖。於圖23A~23D所示之孔結構之微細圖案12之情形時，自複數個孔301任意選擇1個孔(A)，將該孔(A)之外緣部之一點與包圍孔(A)之周圍之其他孔(B)之外緣部之距離變得最短時的該距離定義為凸部頂部寬度(lcv)。再者，孔301之形狀可採用已於<凹部開口寬度(lcc)>中說明之孔之形狀。
再者，於凸部頂部寬度(lcv)存在偏差之情形時，任意選擇10個孔(A)，將對應於該等孔(A)之凸部頂部寬度(lcv)之算術平均值作為凸部頂部寬度(lcv)。再者，孔(A)之選擇係於例如藉由掃描型電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope)觀察之1圖像內之特定範圍內進行。又，對包含用於求出已說明之高度(H)之算術平均值之10 mm×10 mm見方之區域的試樣片進行觀察。即，於同一試樣片之不同部位觀察高度(H)、已說明之凹部開口寬度(lcc)、凸部頂部寬度(lcv)及以下所說明之比率(Sh/Scm)。又，於同一試樣片之同一部位觀察已說明之凹部開口寬度(lcc)、凸部頂部寬度(lcv)及以下所說明之比率(Sh/Scm)。凸部頂部寬度(lcv)之算術平均值係藉由以下步驟算出。首先，對已說明之10 mm×10 mm見方以上之試樣片之凹凸結構面進行掃描型電子顯微鏡觀察。此處，於觀察圖像內使用以下所說明之平均間距(Pave)而設 定10 Pave×10 Pave之正方形之區域，並自10 Pave×10 Pave之正方形之區域內任意選擇10個孔，求出對所選擇之10個孔之各者測定之凸部頂部寬度(lcv)之算術平均值。
繼而，對模具10之微細圖案12為點結構之情形，即鄰接之凸部由連續之凹部隔開之情形進行說明。圖24係表示本實施形態之模具之點結構之微細圖案的示意圖。於圖24A及圖24B中，微細圖案12為點結構，且微細圖案12之凸部12a之形狀為n角形(n≧3)。於該情形時，微細圖案之凸部12a由n條邊構成。此時，將n條邊中之最長之邊之長度定義為凸部頂部寬度(lcv)。於圖24A之情形時，凸部12a之頂部之形狀為4角形。於該情形時，凸部12a之頂部由a、b、c、d四條邊構成。此時，將a、b、c、d中之最長線段之長度定義為凸部頂部寬度(lcv)。於圖24B之情形時，凸部12a之頂部之形狀為6角形。於該情形時，凸部12a之頂部由a、b、c、d、e、f六條邊構成。此時，將a、b、c、d、e、f中之最長線段之長度定義為凸部頂部寬度(lcv)。再者，n角形可為正n角形，亦可為非正n角形。例如，若以4角形為代表，則可列舉：正4角形(正方形)、長方形、平行四邊形、梯形，又，該等4角形之相對向之邊之1組以上不平行之形狀。進而，於n角形(n≧3)中，於n為4以上之情形時，包括如圖15A至圖15D所示之形狀。圖15A為4角形，圖15B為6角形，圖15C為8角形，圖15D為12角形。
另一方面，於微細圖案12為圖24C及圖24D所示之點結構，且微細圖案12之凸部12a為非n角形之情形時，將微細圖案12之凸部12a之頂部之外緣部之特定之一點A至另一點B之距離變得最長時之長度定義為凸部頂部寬度(lcc)。於圖24C之情形時，凸部12a之頂部之形狀為圓形。於該情形時，將凸部12a之凸部12a之頂部之外緣部之某一點A至另一點B之距離(AB)之最大值定義為凸部頂部寬度(lcv)。於圖24D之情形時，凸部12a之頂部為具有複數個曲率之形狀。於該情形時， 將凸部12a之凸部12a之頂部之外緣部之某一點A至另一點B之距離(AB)之最大值定義為凸部頂部寬度(lcv)。此處，非n角形係無角之結構，例如圓、橢圓、上述所說明之n角形之角帶有弧度之形狀、或包含帶有弧度之角的上述所說明之n角形(n≧3)。因此，例如包括圖15E至圖15H所例示之形狀。
再者，於凸部頂部寬度(lcv)存在偏差之情形時，任意選擇10個點，將對應於該等點之凸部頂部寬度(lcv)之算術平均值作為凸部頂部寬度(lcv)。再者，點之選擇係於例如藉由掃描型電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope)觀察之1圖像內之特定範圍內進行。又，對包含用於求出已說明之高度(H)之算術平均值之10 mm×10 mm見方之區域的試樣片進行觀察。即，於同一試樣片之不同部位觀察高度(H)、已說明之凹部開口寬度(lcc)、凸部頂部寬度(lcv)及以下所說明之比率(Sh/Scm)。又，於同一試樣片之同一部位觀察已說明之凹部開口寬度(lcc)、凸部頂部寬度(lcv)及以下所說明之比率(Sh/Scm)。凸部頂部寬度(lcv)之算術平均值係藉由以下步驟算出。首先，對已說明之10 mm×10 mm見方以上之試樣片之凹凸結構面進行掃描型電子顯微鏡觀察。此處，於觀察圖像內使用以下所說明之平均間距(Pave)而設定10 Pave×10 Pave之正方形之區域，並自10 Pave×10 Pave之正方形之區域內任意選擇10個點，求出對所選擇之10個點之各者測定之凸部頂部寬度(lcv)之算術平均值。
於圖22所示之線與間隙結構之情形時，將凸線寬度定義為凸部頂部寬度(lcv)。線寬度係指於在凸線之1邊上任意選取點x，並在相對向之邊上選取點y時，點x與點y之間之距離變得最短時的線段xy之距離。於凸部頂部寬度(lcv)存在偏差之情形時，任意測定10個凸部頂部寬度(lcv)，將該等之算術平均值作為凸部頂部寬度(lcv)。
再者，於凸部頂部寬度(lcv)存在偏差之情形時，任意選擇10條凸 線，將對應於該等凸線之凸部頂部寬度(lcv)之算術平均值作為凸部頂部寬度(lcv)。再者，凸線之選擇係於例如藉由掃描型電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope)觀察之1圖像內之特定範圍內進行。又，對包含用於求出已說明之高度(H)之算術平均值之10 mm×10 mm見方之區域的試樣片進行觀察。即，於同一試樣片之不同部位觀察高度(H)、已說明之凹部開口寬度(lcc)、凸部頂部寬度(lcv)及以下所說明之比率(Sh/Scm)。又，於同一試樣片之同一部位觀察已說明之凹部開口寬度(lcc)、凸部頂部寬度(lcv)及以下所說明之比率(Sh/Scm)。凸部頂部寬度(lcv)之算術平均值係藉由以下步驟算出。首先，對已說明之10 mm×10 mm見方以上之試樣片之凹凸結構面進行掃描型電子顯微鏡觀察。此處，於觀察圖像內使用以下所說明之平均間距(Pave)而設定10 Pave×10 Pave之正方形之區域，並自10 Pave×10 Pave之正方形之區域內選擇10條凸線，求出對所選擇之10條凸線之各者測定之凸部頂部寬度(lcv)之算術平均值。
<單位面積(Scm)>
圖25係表示本實施形態之模具中之微細圖案與單位面積(Scm)之關係的說明圖。於圖25A中，示意性地表示微細圖案12之上表面，於圖25B中，示意性地表示微細圖案12之剖面。如圖25A及圖25B所示，所謂單位面積(Scm)，係平行於微細圖案12之一主表面之面內之配置於微細圖案12之上部，且與微細圖案12之一主表面平行之面之面積。單位面積(Scm)之大小係使用以下所說明之平均間距(Pave)而定義為10 Pave×10 Pave之正方形之區域。又，對包含用於求出已說明之高度(H)之算術平均值之10 mm×10 mm見方之區域的試樣片進行觀察。即，於同一試樣片之不同部位觀察高度(H)、已說明之凹部開口寬度(lcc)、已說明之凸部頂部寬度(lcv)及比率(Sh/Scm)。又，於同一試樣片之同一部位觀察已說明之凹部開口寬度(lcc)、已說明之凸部頂部寬 度(lcv)及比率(Sh/Scm)。
<比率(Sh/Scm)>
圖26係本實施形態之模具中之微細圖案之開口率的說明圖。於模具10之微細圖案12為孔結構之情形時，如圖26A所示，於與微細圖案12之主表面平行之面內，微細圖案12上之單位面積(Scm)下所包含之凹部12b之面積(Sh')之比率為開口率。圖26C係將圖26A所示之單位面積(Scm)下所包含之微細圖案12提取出來的示意圖。於圖26C所示之例中，於單位面積(Scm)內包含12個微細孔(凹部12b)。該12個微細孔(凹部12b)之開口部面積(Sh'1~Sh'12)之和記作Sh'，開口率係將Sh'替換為Sh而記作(Sh/Scm)。另一方面，於微細圖案12為點狀之情形時，如圖26B所示，於與微細圖案之主表面平行之面內，微細圖案上之單位面積(Scm)下所包含之凹部12b之面積(Scm-Sh')之比率為開口率。圖26C係將圖26B所示之單位面積(Scm)下所包含之微細圖案提取出來的示意圖。於圖24C所示之例中，於單位面積(Scm)內包含12個微細點(凸部12a)。該12個微細點(凸部12a)之頂部面積(Sh'1~Sh'12)之和記作Sh'，開口率係將(Scm-Sh')替換為Sh而記作(Sh/Scm)。將開口率乘以100便可以百分比之形式表示。
圖27係本實施形態之模具中之凹凸結構之開口率的說明圖。例如，於如圖27所示的以六方最密堆積排列排列開口形狀為圓形、開口直徑()為430 nm、x軸向之間距Px為398 nm、y軸向之間距Py為460 nm之凹部而成的微細圖案之情形時，Sh/Scm為0.79(開口率79%)。再者，若依據上述定義，則凹部開口寬度(lcc)與開口直徑()相等。
同樣，例如對於以六方最密堆積排列排列開口形狀為圓形、開口直徑()為180 nm、x軸向之間距Px為173 nm、y軸向之間距Py為200 nm之凹部而成的微細圖案而言，(Sh/Scm)為0.73(開口率73%)。
同樣，例如對於以六方最密堆積排列排列開口形狀為圓形、開 口直徑()為680nm、x軸向之間距Px為606nm、y軸向之間距Py為700nm之凹部而成的微細圖案而言，(Sh/Scm)為0.86(開口率86%)。
例如，於如圖27所示之的以六方最密堆積排列排列凸部形狀為圓形、凸部頂部直徑為80nm、x軸向之間距Px為398nm、y軸向之間距Py為460nm之凸部而成的微細圖案之情形時，Sh/Scm為0.97(開口率97%)。再者，若依據上述定義，則凸部頂部寬度(lcv)與凸部頂部直徑相等。
同樣，例如對於以六方最密堆積排列排列凸部形狀為圓形、凸部頂部直徑為30nm、x軸向之間距Px為173nm、y軸向之間距Py為200nm之凸部而成的微細圖案而言，Sh/Sc為0.98(開口率98%)。
同樣，例如對於以六方最密堆積排列排列凸部形狀為圓形、凸部頂部直徑為100nm、x軸向之間距Px為606nm、y軸向之間距Py為700nm之凸部而成的微細圖案而言，Sh/Scm為0.98(開口率98%)。
繼而，對微細圖案12之凹部12b之更佳形狀進行說明。
凹部開口寬度(lcc)與凸部頂部寬度(lcv)之和(lcc+lcv)係使用以下所說明之平均間距(Pave)，且較佳為(lcc+lcv)≦3 Pave以下。藉由滿足該範圍，可減小構成微細圖案12之凸部12a之頂部外緣部處之第n抗蝕層23的抗蝕材料之流動(以下亦稱為第n抗蝕層流)之混亂。因此，推斷第n抗蝕層23內之殘留應力變小。進而，脫模步驟中之由微細圖案12之凸部12a之頂部外緣部12c對第n抗蝕層23之凹凸結構23a之凹部23b之底部外緣部23d施加之應力分佈變小。換言之，可抑制於凹凸結構23a之凹部23b之底部外緣部23d產生應力極度集中之點。根據以上情況，可認為凹凸結構23a內之殘留應力變小，因此凹凸結構23a之力學強度提高，且對於凹凸結構23a之凹部23b之底部外緣部23d之集中應力變小，故而可抑制凹凸結構23a之破壞、或殘膜RF之破損。就進一步發揮上述效果之觀點而言，更佳為(lcc+lcv)≦22以下，更佳為 (lcc+lcv)≦1.2以下，最佳為(lcc+lcv)≦1。
藉由凹部23b之直徑自其底部向開口部逐漸變大，可抑制按壓步驟時之(B)位於模具10之微細圖案12之凸部12a下部之第n抗蝕層23的凸部23c之頂部外緣部處之釘紮效應，因此可提高殘膜RF之均勻性，且(A)配置於微細圖案12之凸部12a之下部之第n抗蝕層23之自該凸部下部之流出性提高，故而可容易地使殘膜RF較薄。因此，無論抗蝕層之積層數n如何，均可使第n抗蝕層之殘膜RF均勻且較薄。又，可減小(C)於將模具10自第n抗蝕層23剝離時施加於凹凸結構23a之殘膜RF之剝離能，因此可抑制凹凸結構23a之殘膜之破損，提高轉印精度。即，可精度更高地獲得殘膜RF薄且均勻之凹凸結構23a。根據該等效果，(3)於單層抗蝕層之情形時，無機基板21之加工精度提高，可獲得於整個面內精度較高之凹凸結構體31。(4)於多層抗蝕層之情形時，第1至第(n-1)抗蝕層22之加工精度提高，且可提高微細遮罩圖案25之物理穩定性。因此，(3)可提高將微細遮罩圖案25作為遮罩而加工無機基板21時之加工精度。
進而，微細圖案12之凹部12b之底部之平坦面越小越佳，若凹部12b之底部不存在平坦面則更佳。又，較佳為凹部12b之底部不存在角部。即，凹部12b之底部較佳為由非角部構成。此處，所謂非角部，係曲率半徑超過0之角部。於滿足該等條件之情形時，藉由連接凹部12b之開口緣部與凹部底部之凹部12b之側面之傾斜，可更有效地抑制(B)第n抗蝕層23之凹部23b之開口緣部處之釘紮效應，因此可提高第n抗蝕層23之填充性。進而可減小(E)自凹部開口緣部向第n抗蝕層23產生之集中應力，因此可減小(F)施加於殘膜RF之剝離能，故而凹凸結構之轉印精度提高。
進而，若凹部12b之開口緣部與凹部側面連續且平滑地連接，則可更進一步發揮上述效果，故而較佳。即，由凸部12a之頂部及凹部 12b之側面部構成之角部較佳為非角部。此處，所謂非角部，係曲率半徑超過0之角部。
就按壓步驟時之(A)第n抗蝕層23之流出性、(B)對於第n抗蝕層23之投錨效應或釘紮效應、以及(C)第n抗蝕層23之流入性之觀點而言，水滴相對於微細圖案12之表面上之接觸角較佳為小於90度，就進一步發揮該效果之觀點而言，更佳為70度以下。另一方面，就脫模步驟時之(D)施加於凹凸結構23a之力矩能及(F)施加於殘膜RF之剝離能之觀點而言，水滴相對於微細圖案12之表面上之接觸角較佳為大於90度，更佳為95度以上，就更進一步發揮該效果之觀點而言，最佳為100度以上。就同樣之效果而言，水滴相對於微細圖案12之表面之滑落角較佳為未達90度，更佳為65度以下，最佳為35度以下。再者，微細圖案12之表面能只要處於微細圖案12與第n抗蝕層23之密接力小於第n抗蝕層23與第(n-1)抗蝕層之密接力的範圍即可。
再者，微細圖案12之表面能與水相對於微細圖案12之接觸角相關。該接觸角越大，表面能便越小。上述所謂表面能較低之微細圖案，係定義為接觸角為85度以上之狀態。再者，接觸角方面，作為『基板玻璃表面之潤濕性試驗方法』，使用JISR3257(1999)中制定之接觸角測定方法進行測定。於該情形時，作為成為接觸角測定對象之基材，係使用本實施形態之模具10之形成有微細圖案12之表面。
即便於模具10之微細圖案12為低表面能之情形時，藉由為滿足上述所說明之比率(lcv/lcc)與比率(Sh/Scm)之關係、比率(lcv/lcc)之範圍、比率(Sh/Scm)之範圍、及高度H之範圍的微細圖案12，第n抗蝕層23亦可識別微細圖案12，因此第n抗蝕層23以形成於微細圖案12之凹部12b內部之第n抗蝕層23之假想液滴之曲率半徑極大化之方式向微細圖案12內部潤濕擴散，從而可使殘膜較薄並提高均勻性。進而，自微細圖案12之凸部12a上向凹部12b內部方向之勢能起作用，從而提高將 模具10按壓至第n抗蝕層23時之第n抗蝕層23之穩定性。加速按壓步驟時之(C)配置於微細圖案12之凹部12b之下部之第n抗蝕層23向該凹部12b之流入性，並可藉由該加速而促進(A)配置於微細圖案12之凸部12a下部之第n抗蝕層23之流出性，因此可實現殘膜RF之薄壁化及均勻化。即，即便於微細圖案12之表面能較低而使第n抗蝕層23之剝離性良好之情形時，亦可容易地將(1)第n抗蝕層23填充至微細圖案12之凹部12b內部，從而可提高(2)轉印精度。
又，就提高第n抗蝕層23之(1)填充性及(2)轉印精度之觀點而言，微細圖案12較佳為包含選自由氟(F)元素、甲基(-CH3 )或矽(Si)元素所組成之群中之至少1種以上之元素或基。藉由包含該等元素或基，可減小第n抗蝕層23與微細圖案12之密接力，從而大幅提高(2)轉印精度。進而，由於易於滿足以下所說明之彎曲模數之範圍，因此可提高(1)第n抗蝕層23之填充性。
模具10之彎曲模數若為5MPa以上10GPa以下，則可進一步提高將微細圖案12按壓至第n抗蝕層23時的(A)配置於微細圖案12之凸部12a下之第n抗蝕層23之流出性。其原因在於，藉由彎曲模數處於特定範圍內，可將使微細圖案12按壓至第n抗蝕層23時的微細圖案12之變形用於促進第n抗蝕層23之流動。
即，於彎曲模數為5MPa以上10GPa以下之情形時，(1)於將模具10之微細圖案12按壓至第n抗蝕層23時，可提高位於微細圖案12之凸部12a之下部之第n抗蝕層23之流出性、及位於微細圖案12之凹部12b之下部之被轉印材之流入性，因此可更容易地獲得殘膜RF之厚度較薄之凹凸結構。進而，易於抑制將模具10之微細圖案12按壓至第n抗蝕層23時之氣泡之夾帶。進而，由於(2)可以線之方式施加剝離模具10時之力，因此剝離力之絕對值減少。因此，可緩和對於第n抗蝕層23之凹凸結構23a之殘膜RF之應力，故而可防止殘膜RF之破損，並抑制對於 凹凸結構23a之剝離應力，因此可防止凹凸結構23a之破損，從而提高第n抗蝕層23之轉印精度。
此處，模具10之彎曲模數可根據模具10由微細圖案12及模具基材11構成之情形及僅由微細圖案12構成之情形而分類。
於模具10僅由微細圖案12構成之情形時，就進一步發揮上述效果之觀點而言，模具10之彎曲模數較佳為100 MPa以上5 GPa以下，最佳為400 MPa以上3.0 GPa以下。尤其就提高第n抗蝕層23對於微細圖案12之填充性之觀點而言，較佳為滿足400 MPa以上2 GPa以下，更佳為滿足450 MPa以上1.5 GPa以下。另一方面，就去除將模具10之微細圖案12按壓至第n抗蝕層23時之氣泡之觀點、及(2)提高剝離精度而抑制由第n抗蝕層23構成之凹凸結構之破損之觀點而言，更佳為滿足2 GPa以上3 GPa以下。
於模具10由微細圖案12及模具基材11構成之情形時，模具10之彎曲模數較佳為滿足750 MPa以上10 GPa以下，更佳為滿足1.3 GPa以上10 GPa以下，最佳為滿足2.3 GPa以上10 GPa以下。其中，藉由為5 GPa以上10 GPa以下，可提高模具10之操作性，並抑制將模具10之微細圖案12按壓至第n抗蝕層23時之氣泡之夾帶，故而較佳。就同樣之效果而言，更佳為7.5 GPa以上10 GPa以下。
又，上述彎曲模數係設為依據JIS K 7171、ISO 178而測定之值。
又，模具10之微細圖案12較佳為包含滿足上述模具10僅由微細圖案12構成之情形時所說明之彎曲模數值的材料，模具10之模具基材11較佳為滿足上述模具10由微細圖案12及模具基材11構成之情形時所說明之彎曲模數值的材料。
<微細圖案12之形狀>
微細圖案12之排列或形狀若滿足作為上述所說明之第1~第4條件的比率(lcv/lcc)與比率(Sh/Scm)之關係、比率(lcv/lcc)之範圍、比率 (Sh/Scm)之範圍、及高度H之範圍，則可良好地保持(1)第n抗蝕層23對於微細圖案12之填充性及(2)轉印性，因此並無特別限定。作為微細圖案12之排列或形狀，例如可列舉：複數個柵狀體排列而成之線與間隙結構、複數個點(凸部、突起)狀結構排列而成之點結構、複數個孔(凹部)狀結構排列而成之孔結構等。點結構或孔結構例如可列舉：圓錐、圓柱、四角錐、四角柱、環狀、雙重環狀、多重環狀等結構。又，該等亦可混存。
若微細圖案12之形狀為點狀，則可將點間之連續之間隙即凹部12b作為第n抗蝕層23之流路而發揮功能，因此(1)第n抗蝕層23對於微細圖案12之填充精度提高。又，若微細圖案12之形狀為孔結構，則(4)作為加工作為被處理體之無機基板21時之中間狀態的微細遮罩圖案25之形狀穩定性提高，因此(3)無機基板21之加工精度提高。
此處，所謂「點形狀」，係「配置有複數個柱狀體(錐狀體)之形狀」，所謂「孔形狀」，係「形成有複數個柱狀(錐狀)之孔之形狀」。即，所謂點形狀，如圖28A所示，係配置有複數個凸部12a(柱狀體(錐狀體))之形狀，為凸部12a間之凹部12b具有連續性之狀態。另一方面，所謂孔形狀，如圖28B所示，係配置有複數個凹部12b(柱狀(錐狀)之孔)之形狀，為鄰接之凹部12b彼此被凸部12a隔離之狀態。再者，所謂凸部12a，係表示高於微細圖案12之平均高度之部位，所謂凹部12b，係表示低於微細圖案12之平均高度之部位。
又，如圖29所示，亦可為如下排列：對於在面內正交之第1方向D1及第2方向D2，於第1方向D1上以間距(P)排列凹部12b，且於第2方向D2上以間距(S)排列凹部12b，進而，於第2方向D2上成列之凹部12b之第1方向D1之偏移量α之規則性較低的兼具週期性及非週期性的排列。間距(P)及間距(S)可根據設想之用途而適當設計，因此亦可為間距(P)與間距(S)相等，且偏移量α之規則性較高。再者，此處之所謂 偏移量α，係第1方向D1上之鄰接之(N)列與(N+1)列之間之位置差。
又，於圖29中，雖然係以不重疊而獨立之狀態描繪凹部12b，但於第1方向D1及/或第2方向D2上排列之凹部12b亦可重疊。再者，所謂偏移量α，係指通過於相鄰之列(第1方向D1)中最接近之凹部12b之中心之線段(第2方向D2)之距離。更具體而言，例如，如圖29所示，係指通過於第1方向D1上成列之第(N)列所具有之凹部12b中心之第2方向D2之線段與通過處於距該凹部12b最近之距離之第(N+1)列所具有之凹部12b之中心之第2方向D2之線段的距離。
於圖29所例示之週期性較低之結構之情形時，凹部12b之密度產生分佈。於此種情形時，於使模具10之微細圖案12之表面能較低之情形時，尤其自微細圖案12之密度較低之部分(稀部)向該密度較高之部分(密部)產生第n抗蝕層23之能量梯度。即，於自第n抗蝕層23對於模具10之微細圖案12之填充這一物理現象之觀點觀察之情形時，產生殘膜RF之膜厚之分佈。
如此，於模具10之微細圖案12存在密度分佈之情形時，產生殘膜RF之膜厚之分佈，因此模具10之微細圖案12之排列較佳為規則性較高之排列。此處，所謂規則性較高，較佳為構成微細圖案12之凹部12b或凸部12a以線對稱之方式排列。例如可列舉沿單軸向延伸正六方排列、正四方排列、準六方排列、準四方排列等點對稱之排列而成之排列。尤佳為以點對稱之方式排列之狀態。例如可列舉：正六方排列、正四方排列、準六方排列、準四方排列等。
然而，即便於模具10之微細圖案12存在密度分佈之情形時，若滿足作為已說明之第1~第4條件的比率(lcv/lcc)與比率(Sh/Scm)之關係、比率(lcv/lcc)之範圍、比率(Sh/Scm)之範圍、及高度H之範圍，則第n抗蝕層23之填充性(流動性)亦提高，因此可獲得使殘膜RF之膜厚均勻之效果。
即，於滿足作為已說明之第1~第4條件的比率(lcv/lcc)與比率(Sh/Scm)之關係、比率(lcv/lcc)之範圍、比率(Sh/Scm)之範圍、及高度H之範圍之情形時，(1)模具10之微細圖案12之排列並無限定，可根據所加工使用之無機基板21之用途來決定模具10之微細圖案12之排列。換言之，作為第1~第4條件的比率(lcv/lcc)與比率(Sh/Scm)之關係、比率(lcv/lcc)之範圍、比率(Sh/Scm)之範圍、及高度H滿足已說明之範圍，係指以(1)第n抗蝕層23之填充性及(2)凹凸結構23a之轉印精度變得良好之方式限制模具10之微細圖案12之開口形狀及排列。
就此種觀點而言，作為模具10之微細圖案12之排列，可使用：正六方排列、正四方排列、準六方排列、準四方排列、或參照圖29而說明之排列、或平均間距(Px)之集合X與平均間距(Py)之集合交替排列而成之排列、平均間距(Px)之集合X及平均間距(Py)之集合Y鄰接之集合XY與平均間距(Px)及平均間距(Pz)之集合Z鄰接之集合XZ交替排列而成之集合、以平均間距(Pave)連續增加繼而減少之長週期為一單位並重複該單位而成之排列等。再者，所謂準六方排列，係將排列為正六方之排列沿單軸向或雙軸向延伸而成之排列，所謂準四方排列，係將排列為正四方之排列沿單軸向或雙軸向延伸而成之排列。
例如，於用以進行LED之藍寶石基材表面之加工之模具10之情形時，出於LED元件之效率提高機制，模具之微細圖案12較佳為滿足上述所說明的比率(lcv/lcc)與比率(Sh/Scm)之關係、比率(lcv/lcc)之範圍、比率(Sh/Scm)之範圍、及高度H之範圍。可於該範圍中決定模具之微細圖案12。LED元件之效率(外部量子效率)主要取決於電流注入效率、光提取效率及內部量子效率之積，尤其是提高光提取效率及內部量子效率係對於製造高效率之LED元件較為重要。藉由使用於無機基板21上設有凹凸結構之凹凸結構體31而製造LED元件，可控制光提取效率及內部量子效率。於縮短藉由奈米結構製造凹凸結構體31之時 間且降低半導體結晶層之使用量，並提高光提取效率之情形時，微細圖案12之形狀較佳為間距為200 nm以上1200 nm以下，以及縱橫比為0.3以上1.5以下。尤其是藉由間距為300 nm以上900 nm以下、縱橫比為0.5以上1.3以下，可進一步表現出上述效果。就實現光繞射所引起之光提取效率提高之觀點而言，排列可採用六方排列或四方排列。此處，藉由採用對排列施加混亂之準六方排列或準四方排列、或自六方排列向四方排列變化之排列等，可獲得光繞射性及光散射性兩方面之效果，因此可進一步提高光提取效率。另一方面，於同時提高內部量子效率及光提取效率兩者之情形時，較佳為間距為200 nm以上350 nm以下，縱橫比為0.3以上1.5以下。於該情形時，由於凹凸結構體31之密度提高，因此可分散半導體結晶層內產生之重排，而降低局部及宏觀之重排密度，故而內部量子效率提高。然而，於高密度之凹凸結構之情形時，雖然存在光提取效率之提高程度變小之情形，但可藉由對排列施加混亂而提高光提取效率。排列之混亂可藉由準六方排列或準四方排列、或自六方排列向四方排列變化之排列等而達成。更具體而言，較佳為如下孔形狀：係間距為150 nm~350 nm之六方排列，且間距具有±5%~±25%之變動，該變動具有1000 nm~5000 nm之長週期。
圖30係表示本實施形態之模具之點結構之微細圖案的剖面示意圖。如圖30所示，於微細圖案12之凹凸形狀為點形狀之情形時，若形成1個凸部12a之頂部之面中之最長線段之長度(lx)為次微米尺度，則(1)第n抗蝕層23對於微細圖案12內部之填充性提高，且對於微細圖案12之凸部12a之應力集中程度提高，因此可有效減少第n抗蝕層23之殘膜RF，故而較佳。更具體而言，由於可增大(A)由微細圖案12之凸部12a之頂部施加於配置於微細圖案12之凸部下部之第n抗蝕層23之應力，因此配置於微細圖案12之凸部12a之下部之第n抗蝕層23之流出性 提高。伴隨於此，(B)對於第n抗蝕層流之投錨效應或釘紮效應之影響相對減少，因此可使殘膜RF薄且均勻。進而，若(B)長度(lx)為次微米尺度，則可減小剝離模具10時施加於第n抗蝕層23之凸部23c之底部外緣部23d之集中應力。伴隨於此，可減小(C)施加於殘膜RF之剝離能，因此可抑制凹凸結構23a之破壞及殘膜RF之破損，從而提高轉印精度。
尤其是若最長線段之長度(lx)為500 nm以下，則除了上述效果以外，即便於微細圖案之規則性較低之情形時，亦可提高殘膜RF之膜厚之均勻性，故而較佳。線段之長度(lx)更佳為300 nm以下，最佳為150 nm以下。再者，所謂形成1個凸部12a之頂部之面，係指通過各凸部12a之頂部位置之面與1個凸部12a之頂部相交之面。
如圖30A所示，若凸部12a為凸部底部12e之面積大於凸部頂部12d之面積之形狀，即，為凸部12a具有傾斜面12f之形狀，則可進一步發揮上述效果，並降低(B)第n抗蝕層23之凸部12a之外緣部處之釘紮效應，因此殘膜RF之均勻性提高。又，可明顯地減小第n抗蝕層23於模具10之微細圖案12上之動態之接觸角，且(A)第n抗蝕層23向微細圖案12之流出性提高，因此可減小殘膜厚度。進而，如圖30B所示，若凸部頂部12d之外側面與傾斜面12f連續且平滑地連接，即，由凸部頂部12d與傾斜面12f形成之角部具有超過0之曲率，則可更進一步發揮上述效果，故而較佳。
圖31係表示本實施形態之模具之孔結構之微細圖案的俯視圖。於圖31所示之微細圖案12之凹凸結構形狀為孔形狀之情形時，於1個孔(A)及最接近該孔(A)之孔(B)中，若連接孔(A)之開口緣部與孔(B)之開口緣部之最短線段(ly)之長度為次微米尺度，則(1)第n抗蝕層23對於微細圖案12內部之填充性提高，且對於微細圖案12凸部12a之應力集中程度提高，因此可有效減少第n抗蝕層23之殘膜RF，故而較佳。 更具體而言，由於可增大(A)由微細圖案12之凸部12a之頂部施加於配置於微細圖案12之凸部下部之第n抗蝕層23之應力，因此配置於微細圖案之凸部下部之第n抗蝕層之流出性提高。伴隨於此，(B)對於第n抗蝕層流之投錨效應或釘紮效應之影響相對減少。進而，(C)配置於微細圖案12之凹部下部之第n抗蝕層23之流入性變大，因此上述(A/B)之效果進一步變大，從而可使殘膜RF薄且均勻。進而，若(2)長度(ly)為次微米尺度，則可減小剝離模具10時施加於第n抗蝕層23之凸部底部12e之外緣部之集中應力。伴隨於此，可減小(C)施加於殘膜RF之剝離能，因此可抑制凹凸結構23a之破壞及殘膜RF之破損，從而提高轉印精度。
尤其是若最短線段之長度(ly)為500 nm以下，則除了上述效果以外，即便於微細圖案之規則性較低之情形時，亦可提高殘膜RF之膜厚之均勻性，故而較佳，更佳為400 nm以下，最佳為300 nm以下。其中，就進一步促進按壓步驟時的(A)配置於微細圖案12之凸部下部之第n抗蝕層23向微細圖案12之流出性及(B)配置於微細圖案12之凹部下部之第n抗蝕層23向微細圖案之流入性而使殘膜RF較薄的觀點而言，最短線段之長度較佳為150 nm以下，進而較佳為100 nm以下，最佳為0 nm。再者，所謂最短線段之長度為0 nm，係指孔(A)之開口緣部之一部分與孔(B)之開口緣部之一部分重疊之狀態。
再者，雖未圖示，但若凹部12b為其開口部之面積大於凹部底部之面積之結構，即，為凹部12b具有傾斜面之結構，則可進一步發揮上述效果，並抑制(B)第n抗蝕層23之凸部12a之外緣部處之釘紮效應，因此殘膜RF之均勻性提高。又，可明顯地減小第n抗蝕層23於模具10之微細圖案12上之動態之接觸角，從而可提高(1)第n抗蝕層23對於微細圖案12之填充性，並減小殘膜RF之膜厚，故而較佳。進而，於將凹部12b隔開之凸部12a中，若凸部頂部與傾斜面連續且平滑地連 接，即，由凸部頂部與傾斜面形成之角部具有超過0之曲率，則可更進一步發揮上述效果，故而較佳。即，鄰接之凹部12b彼此較佳為連續地連接。
<平均間距(Pave)>
圖12所示之間距(P)係指微細圖案12中之鄰接之凸部12a間之距離、或鄰接之凹部12b間之距離。於微細圖案12為孔結構之情形時，如圖32所示，選擇距某個孔A1最近之孔B1，將孔A1之中心與孔B1之中心之距離PA1B1 定義為間距(P)。
圖32係表示本實施形態之點形狀(孔形狀)之微細圖案的模具之俯視圖。如圖32所示，於間距(P)根據所選擇之孔而不同之情形時，任意選擇10個孔，並對所選擇之各孔求出間距(P)，將該等之算術平均值定義為微細圖案12之平均間距(Pave)。又，對包含用於求出已說明之高度(H)之算術平均值之10 mm×10 mm見方之區域的試樣片進行觀察。即，於同一試樣片之不同部位觀察已說明之高度(H)、凹部開口寬度(lcc)、凸部頂部寬度(lcv)、比率(Sh/Scm)及平均間距(Pave)。又，於同一試樣片之同一部位觀察已說明之凹部開口寬度(lcc)、凸部頂部寬度(lcv)、比率(Sh/Scm)及平均間距(Pave)。作為間距(P)之算術平均值之平均間距(Pave)係藉由以下步驟算出。首先，對已說明之10 mm×10 mm見方以上之試樣片之凹凸結構面進行掃描型電子顯微鏡觀察。此處，將掃描型電子顯微鏡之倍率放大至清晰地顯示出至少100個以上之孔為止。自經放大之圖像內選出100個孔，並自該100個孔中任意選擇10個孔，對各孔算出間距(P)。於圖32中，雖然僅描繪有25個孔，但實際上係自100個孔任意選擇10個孔，並對所選擇之孔算出間距(P)。此處，於圖32中，選擇孔A1並求出間距PA1B1 。同樣求出PA2B2 ~PANBN ，將該等之算術平均值，即，(PA1B1 +PA2B2 +...+PA10B10 )/10定義為Pave。再者，於微細圖案12為點結 構之情形時，上述平均間距(Pave)之定義可藉由將用於上述平均間距(Pave)之說明之孔替換為點而定義。
又，於微細圖案12為線與間隙結構之情形時，如圖33所示，選自距某條凸線A1最近之凸線B1，將凸線A1之中心線與凸線B1之中心線之最短距離PA1B1 定義為間距(P)。
圖33係表示本實施形態之模具之線與間隙結構之微細圖案的俯視圖。如圖33所示，於間距(P)根據所選擇之凸線而不同之情形時，任意選擇10條凸線，並對所選擇之各凸線求出間距(P)，將該等之算術平均值定義為微細圖案12之平均間距(Pave)。又，對包含用於求出已說明之高度(H)之算術平均值之10 mm×10 mm見方之區域的試樣片進行觀察。即，於同一試樣片之不同部位觀察已說明之高度(H)、凹部開口寬度(lcc)、凸部頂部寬度(lcv)、比率(Sh/Scm)及平均間距(Pave)。又，於同一試樣片之同一部位觀察已說明之凹部開口寬度(lcc)、凸部頂部寬度(lcv)、比率(Sh/Scm)及平均間距(Pave)。作為間距(P)之算術平均值之平均間距(Pave)係藉由以下步驟算出。首先，對已說明之10 mm×10 mm見方以上之試樣片之凹凸結構面進行掃描型電子顯微鏡觀察。此處，將掃描型電子顯微鏡之倍率放大至清晰地顯示出至少20條以上之凸線為止。自經放大之圖像內選出20條凸線，並自該20條凸線中任意選擇10條凸線，對各凸線算出間距(P)。於圖33中，雖然僅描繪有7條凸線，但實際上係自20條凸線任意選擇10條凸線，並對所選擇之凸線算出間距(P)。此處，於圖33中，選擇凸線A1並求出間距PA1B1 。同樣求出PA2B2 ~PANBN ，將該等之算術平均值，即，(PA1B1 +PA2B2 +...+PA10B10 )/10定義為Pave。再者，上述線與間隙結構中之平均間距(Pave)之定義於凹線之情形時亦與凸線之情形相同。
微細圖案12之平均間距(Pave)較佳為滿足下述式(12)。藉由滿足該範圍，可確保(1)第n抗蝕層23向微細圖案12之凹部12b之流動性， 且可抑制(2)脫模步驟時之形成於第n抗蝕層23之凹凸結構23a之微細圖案之破壞。尤其是藉由平均間距(Pave)為1500 nm以下，可促進按壓步驟時的(B)構成配置於微細圖案12之凹部下部之第n抗蝕層23之材料向微細圖案12之流入性而使殘膜RF較薄，並可減小脫模步驟時的(D)施加於凹凸結構23a之凸部23c之力矩能，且減小(D)施加於凹凸結構23a之凸部23c之底部外緣部23d之集中應力，因此可提高轉印精度。另一方面，藉由平均間距(Pave)為50 nm以上，而使對應於殘膜RF之平均間距(Pave)相對變大，因此可提高殘膜RF之均勻性。即便於更進一步發揮該等效果，並使用降低表面自由能之模具而提高轉印精度的狀態下，就提高第n抗蝕層23向微細圖案12之凹部12b之流動性之觀點而言，平均間距(Pave)亦更佳為150 nm以上1300 nm以下，進而較佳為200 nm以上1200 nm以下。進而，就減小(E)剝離微細圖案12時施加於由第n抗蝕層23形成之凹凸結構23a之集中應力而提高轉印精度之觀點而言，平均間距(Pave)更佳為250 nm以上950 nm以下，最佳為300 nm以上750 nm以下。
式(12)50 nm≦P≦1500 nm
<縱橫比(H/lcc)>
所謂縱橫比(H/lcc)，係微細圖案12之凹部開口寬度(lcc)與高度(H)之比率。就按壓步驟中之第n抗蝕層23之填充性及脫模步驟中之形成於第n抗蝕層23之凹凸結構23a之圖案破壞抑制的觀點而言，該縱橫比(H/lcc)較佳為5.0以下。尤其就提高按壓步驟時之(C)配置於微細圖案12之凹部下部之第n抗蝕層向微細圖案12之凹部之流入性，並減小脫模步驟時之(D)施加於凹凸結構23a之凸部之力矩能的觀點而言，縱橫比更佳為3.0以下，最佳為2.5以下。進而，就減小脫模步驟時之剝離微細圖案12時之摩擦能，減小(E)施加於凹凸結構23a之集中應力， 伴隨於此減小(F)施加於殘膜RF之剝離能的觀點而言，縱橫比更佳為2.0以下，最佳為1.5以下。再者，就使用抗蝕積層體30而於作為被處理體之無機基板21上精度較高地形成微細遮罩圖案25的觀點而言，下限值較佳為0.1以上，更佳為0.5以上。再者，縱橫比係按照上述定義算出並藉由高度(H)及凹部開口寬度(lcc)而計算之值。
繼而對模具10之製造方法進行說明。模具10之製造方法並無特別限定。模具10之微細圖案12較佳為藉由轉印法轉印形成主壓模之微細圖案而製造。再者，亦可將包含樹脂之樹脂模具、或藉由Ni電鑄而複製之模具用作主壓模。例如，主壓模可藉由如下方法而製作：藉由光微影法、干涉曝光法、電子束繪圖法或熱微影法等於以Si或SiO2 為代表之無機基板之表面進行直接繪圖的方法，或藉由以Ni為代表之電鑄法對藉由上述方法製作之微細圖案進行轉印的方法等。作為轉印主壓模表面之微細圖案之轉印材料，例如可列舉：熱塑性樹脂、熱固性樹脂或光硬化性樹脂。尤其於使用熱塑性樹脂或熱固性樹脂之情形時，通常稱為熱奈米壓印，於使用光硬化性樹脂之情形時，通常稱為光奈米壓印。於主壓模為平板狀之情形時，可以批次式進行轉印，於圓筒(圓柱)狀之情形時，可連續地轉印形成。
微細圖案12可包含聚二甲基矽氧烷(PDMS，Polydimethylsiloxane)，亦可包含以Si、Ni或SiO2 為代表之無機物，亦可包含氟樹脂、環烯烴樹脂(COP，Cycloolefin polymer)、聚醯亞胺(PI，Polyimide)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET，Polyethylene Terephthalate)、聚乙烯(PE，Polyethylene)等。
尤其就微細圖案12之表面能減少、第n抗蝕層23之轉印精度提高之觀點而言，微細圖案12較佳為包含聚醯亞胺(PI)、環烯烴樹脂(COP)、含氟樹脂、含聚矽氧樹脂、聚二甲基矽氧烷(PDMS)中之任一者。微細圖案12尤佳為包含含氟樹脂、含聚矽氧樹脂、聚二甲基矽氧 烷中之任一者。以下，將此種包含樹脂之模具稱為樹脂模具。
微細圖案12中之光硬化性樹脂之硬化物之表層部之氟濃度(Es)較佳為大於微細圖案12中之平均氟濃度(Eb)。藉此，微細圖案12表面由於自由能較低，因此與第n抗蝕層23及第1至第(n-1)抗蝕層22之脫模性優異，且可於模具基材11附近較高地保持自由能，因此可提高與脫模性直接相關的模具基材11與微細圖案12之接著性。
進而，就進一步發揮上述效果之觀點而言，較佳為構成微細圖案12之樹脂中之平均氟元素濃度(Eb)與微細圖案12之表層部中之氟元素濃度(Es)之比滿足1<(Es/Eb)≦30000。尤其是隨著變為3≦(Es/Eb)≦1500、10≦(Es/Eb)≦100之範圍，脫模性進一步提高，故而較佳。
再者，於上述最廣之範圍(1<(Es/Eb)≦30000)中，若處於20≦(Es/Eb)≦200之範圍，則微細圖案12之表層部中之氟元素濃度(Es)充分地高於微細圖案12中之平均氟濃度(Eb)，微細圖案12之表面之自由能有效減少，因此與轉印材樹脂、或第n抗蝕層23及第1至第(n-1)抗蝕層22之脫模性提高。
又，藉由使微細圖案12中之平均氟元素濃度(Eb)相對低於微細圖案12之表層部中之氟元素濃度(Es)，可提高微細圖案12本身之強度，並於微細圖案12中之模具基材11附近較高地保持自由能，因此微細圖案12與模具基材11之密接性提高。藉此，與模具基材11之密接性優異，且與第n抗蝕層23之脫模性優異，且可獲得能將奈米尺寸之凹凸形狀自樹脂重複轉印至樹脂的微細圖案12。
又，若處於26≦(Es/Eb)≦189之範圍，則可進一步降低微細圖案12表面之自由能，重複轉印性變得良好，故而較佳。進而，若處於30≦(Es/Eb)≦160之範圍，則可減少微細圖案12表面之自由能，並維持微細圖案12之強度，因此重複轉印性進一步提高，故而較佳，更佳 為31≦(Es/Eb)≦155。若為46≦(Es/Eb)≦155，則可更進一步表現出上述效果，故而較佳。
為了將上述(Es/Eb)設為特定範圍而提高對於第2抗蝕層之轉印精度，自模具10之微細圖案12面側向模具基材11側降低之氟元素濃度之濃度梯度較為重要。雖然根據微細圖案12之形狀而不同，但大致藉由作為模具基材11與微細圖案12之界面至凸部頂部之距離的微細圖案12之厚度為1500 nm以上，可使氟元素濃度之梯度於熱力學上穩定化，因此可滿足上述(Es/Eb)，從而提高對於第n抗蝕層23之轉印精度。就同樣之效果而言，微細圖案12之厚度較佳為2000 nm以上，更佳為2500 nm以上。再者，就樹脂模具製造時之操作性或產能、及使用原料量之觀點而言，上限值較佳為10 μm以下。就藉由捲軸法而連續地製造且一面保持轉印精度一面提高產能性的觀點而言，更佳為8 μm以下。
再者，上述所謂重複轉印性，係指可容易地由樹脂模具複製樹脂模具。即，可將樹脂模具之凹凸結構為凸型之樹脂模具G1作為鑄模而轉印形成凹凸結構為凹型之樹脂模具G2，並可將樹脂模具G2作為鑄模而轉印形成凹凸結構為凸型之樹脂模具G3。同樣，可將凹凸結構為凸型之樹脂模具GN作為鑄模而轉印形成凹凸結構為凹型之樹脂模具GN+1。又，可將一個樹脂模具G1作為鑄模而獲得複數件樹脂模具G2，亦可將一個樹脂模具G2作為鑄模而獲得複數件樹脂模具G3。同樣，亦可將一個樹脂模具GM作為鑄模而獲得複數件樹脂模具GM+1。又，亦可多次使用樹脂模具。如此，藉由使用滿足上述(Es/Eb)之樹脂模具，環境應對性提高。
此處，所謂微細圖案12之表層部，係指例如自微細圖案12之第n抗蝕層23面側表面向模具基材11側於厚度方向上侵入大致1%~10%之部分、或於厚度方向上侵入2 nm~20 nm之部分。
再者，微細圖案12之表層部之氟元素濃度(Es)可藉由XPS(X射線光電子光譜，X-ray photo electron spectroscopy)法加以定量。XPS法之X射線之侵入長度為數nm，較淺，因此適於對Es值進行定量。作為其他解析方法，亦可利用使用穿透式電子顯微鏡之X射線能量散佈分析法(TEM-EDX，Transmission Electron Microscope-Energy dispersive X-ray spectroscopy)而算出(Es/Eb)。
又，構成微細圖案12之樹脂中之平均氟濃度(Eb)可根據饋入量計算。又，藉由燒瓶燃燒法將物理性地剝離微細圖案12而成之切片分解，繼而進行離子層析分析，藉此亦可鑑定樹脂中之平均氟元素濃度(Eb)。
作為構成微細圖案12之樹脂中之可進行光聚合之自由基聚合系之樹脂，較佳為使用：作為非含氟之(甲基)丙烯酸酯、含氟(甲基)丙烯酸酯及光聚合起始劑之混合物的硬化性樹脂組合物(1)，或作為非含氟之(甲基)丙烯酸酯及光聚合起始劑之混合物的硬化性樹脂組合物(2)，或作為非含氟之(甲基)丙烯酸酯、聚矽氧及光聚合起始劑之混合物的硬化性樹脂組合物(3)等。又，亦可使用包含以金屬烷氧化物為代表之溶膠凝膠材料之硬化性樹脂組合物(4)。
硬化性樹脂組合物(4)係僅包含矽烷偶合材之金屬烷氧化物與上述硬化性樹脂組合物(1)~(3)之混合物、具有光聚合性官能基之矽烷偶合材、光聚合起始材及金屬烷氧化物以及包含矽烷偶合材之金屬烷氧化物與上述硬化性樹脂組合物(1)~(3)之混合物等。尤其是藉由使用硬化性樹脂組合物(1)，若於使硬化性樹脂組合物(1)接觸表面自由能較低之疏水性界面等之狀態下使硬化性樹脂組合物(1)硬化，則可使構成樹脂模具之樹脂層表層部之氟元素濃度(Es)大於構成樹脂模具之樹脂層之樹脂中之平均氟元素濃度(Eb)，進而可對樹脂中之平均氟元素濃度(Eb)以進一步減小之方式加以調整。
作為含氟(甲基)丙烯酸酯，較佳為具有聚氟伸烷基鏈及全氟(聚氧伸烷基)鏈中之兩者或任一者及聚合性基者，進而較佳為直鏈狀全氟伸烷基、或於碳原子-碳原子間插入醚性氧原子且於側鏈上具有三氟甲基之全氟氧基伸烷基。又，尤佳為於分子側鏈或分子結構末端具有三氟甲基之直鏈狀之聚氟伸烷基鏈及直鏈狀之全氟(聚氧伸烷基)鏈中之兩者或任一者。
作為聚氟伸烷基鏈，較佳為具有碳數2~碳數24之聚氟伸烷基者。該聚氟伸烷基亦可具有官能基。
作為全氟(聚氧伸烷基)鏈，較佳為包含選自由(CF2 CF2 O)單元、(CF2 CF(CF3 )O)單元、(CF2 CF2 CF2 O)單元及(CF2 O)單元所組成之群中之1種以上之全氟(氧基伸烷基)單元，更佳為包含(CF2 CF2 O)單元、(CF2 CF(CF3 )O)單元或(CF2 CF2 CF2 O)單元。由於含氟聚合物之物性(耐熱性、耐酸性等)優異，因此全氟(聚氧伸烷基)鏈尤佳為包含(CF2 CF2 O)單元。由於含氟聚合物之脫模性及硬度較高，因此全氟(氧基伸烷基)單元之數較佳為2~200之整數，更佳為2~50之整數。
作為聚合性基，較佳為乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、環氧基、二氧烷基、氰基、異氰酸酯基或下述化學式(A)所示之水解性矽烷基，更佳為丙烯醯基或甲基丙烯醯基。
化學式(A)-(CH2 )aSi(M1)3-b (M2)b
於上述化學式(A)中，M1係藉由水解反應而轉化為羥基之取代基。作為此種取代基，可列舉：鹵素原子、烷氧基及醯氧基等。作為鹵素原子，較佳為氯原子。作為烷氧基，較佳為甲氧基或乙氧基，更佳為甲氧基。作為M1，較佳為烷氧基，更佳為甲氧基。
M2為1價烴基。作為M2，可列舉：烷基、經1個以上之芳基取代之烷基、烯基、炔基、環烷基及芳基等；較佳為烷基或烯基。於M2 為烷基之情形時，較佳為碳數1~碳數4之烷基，更佳為甲基或乙基。於M2為烯基之情形時，較佳為碳數2~碳數4之烯基，更佳為乙烯基或烯丙基。a為1~3之整數，較佳為3。b為0或1~3之整數，較佳為0。作為水解性矽烷基，較佳為(CH3 O)3 SiCH2 -、(CH3 CH2 O)3 Si(CH2 )2 -、(CH3 O)3 Si(CH2 )3 -或(CH3 CH2 O)3 Si(CH2 )3 -。
由於聚合性優異，因此聚合性基之數較佳為1~4之整數，更佳為1~3之整數。於使用兩種以上之化合物之情形時，聚合性基之平均數較佳為1~3。
若含氟(甲基)丙烯酸酯具有官能基，則與透明基板之密接性優異。作為官能基，可列舉：羧基、磺酸基、具有酯鍵之官能基、具有醯胺鍵之官能基、羥基、胺基、氰基、胺基甲酸酯基、異氰酸酯基及具有異三聚氰酸衍生物之官能基等。尤佳為包含羧基、胺基甲酸酯基及具有異三聚氰酸衍生物之官能基中之至少1種官能基。再者，異三聚氰酸衍生物中包含具有異三聚氰酸骨架、且與氮原子鍵結之至少1個氫原子由其他基取代之結構者。作為含氟(甲基)丙烯酸酯，可使用氟(甲基)丙烯酸酯、氟二烯等。
尤其就可於降低樹脂中之平均氟元素濃度(Eb)之狀態下有效提高微細圖案12表層部之氟元素濃度(Es)，從而可進一步有效地表現出對於模具基材之接著性及與第n抗蝕層23之脫模性的觀點而言，含氟(甲基)丙烯酸酯更佳為下述化學式(B)~下述化學式(D)所示之含氟(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯。作為此種(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯，例如可使用大金工業公司製造之「OPTOOL DAC」。
[化1]
化學式(B)
(化學式(B)中，R1表示下述化學式(C)，R2表示下述化學式(D))。
[化2]
(化學式(C)中，n為1以上6以下之整數)。
[化3]
(化學式(D)中，R為H或CH3 )。
藉由於微細圖案12上形成脫模層，第n抗蝕層23之轉印精度提高。脫模層由於減少微細圖案12之表面能，因此可降低第n抗蝕層23與微細圖案12之密接力。另一方面，雖然微細圖案12之表面能之降低會引起第n抗蝕層23對於微細圖案12之填充阻礙，但藉由滿足已說明之比率(lcv/lcc)與比率(Sh/Scm)之關係、比率(lcv/lcc)之範圍、比率(Sh/Scm)之範圍、及高度(H)之範圍，可於不使第n抗蝕層23之填充性變差之情況下良好地填充，且可降低第n抗蝕層與微細圖案之密接力。
就轉印精度之觀點而言，脫模層之厚度較佳為30 nm以下，且較佳為單分子層以上之厚度。就脫模性之觀點而言，脫模層之厚度更佳為2 nm以上，就轉印精度之觀點而言，更佳為20 nm以下。
只要相對於水之接觸角大於90度，則構成脫模層之材質並無特別限定，就脫模性之觀點而言，較佳為含甲基之材料、含聚矽氧之材 料、含氟之材料。作為含氟之材料，例如可列舉氟系脫模劑。尤其是若為包含矽烷偶合劑或PDMS之材料，則可容易地使脫模層之膜厚較薄，且可保持轉印精度，故而較佳。用於脫模層之材料可單獨使用1種，亦可同時使用複數種。亦可將類鑽碳(DLC，Diamond-like carbon)、或於類鑽碳中添加有氟之物質用作脫模層。
又，亦可於微細圖案12上形成包含金屬及金屬氧化物中之兩者或任一者之金屬層。藉由設置此種金屬層，可提高微細圖案12之表面硬度，因此可促進按壓步驟時之(A)配置於微細圖案12之凸部下部之第n抗蝕層23之流出性。於將模具10之微細圖案12貼合至第n抗蝕層，並使第n抗蝕層23之殘膜RF較薄之情形時，殘膜RF越薄，第n抗蝕層23之相當於殘膜RF之部位之硬度或黏度便越上升。於殘膜RF為50 nm以下之非常小之區域中，發揮不同於整體之物性之物性，尤其在第n抗蝕層23中，存在硬度或黏度上升之傾向。
即，使殘膜RF越小，存在於模具10之微細圖案12之凸部12a之下部之第n抗蝕層23之流動性便越減少。藉由滿足已說明之比率(lcv/lcc)與比率(Sh/Scm)之關係、比率(lcv/lcc)之範圍、比率(Sh/Scm)之範圍、及高度H之範圍，可抑制第n抗蝕層23之物性變化所引起之殘膜RF之薄壁化阻礙之影響，從而可獲得具有良好之殘膜RF之微細圖案12，並藉由預先設置上述金屬層，可抑制使殘膜RF之膜厚較薄時之微細圖案12之變形，因此可獲得具有良好之形狀之殘膜RF。就轉印精度之觀點而言，該金屬層之厚度較佳為30 nm以下，更佳為20 nm以下。進而較佳為15 nm以下。藉由形成金屬層，微細圖案12之物理強度增加。進而，於金屬層上形成有脫模層之情形時的轉印精度及轉印耐久性提高。
就轉印精度之觀點而言，金屬層上所形成之脫模層之厚度較佳為30 nm以下單分子層以上之厚度。就脫模性之觀點而言，脫模層之 厚度更佳為2 nm以上，就轉印精度之觀點而言，更佳為20 nm以下。
構成金屬層之材料可根據微細圖案12之密接性、或脫模層之密接性而適當選擇。作為金屬，例如可列舉：鉻、鋁、鎢、鉬、鎳、金及鉑等。作為金屬氧化物，例如除了上述金屬之氧化物以外，可列舉：SiO2 、ZnO、Al2 O3 、ZrO2 、CaO、SnO2 等。又，亦可使用碳化矽、類鑽碳或含氟類鑽碳等。亦可使用該等之混合物。又，作為構成金屬層之材料，就轉印精度之觀點而言，金屬較佳為Cr，金屬氧化物較佳為SiO2 、Al2 O3 、ZrO2 、ZnO。金屬層可為單層亦可為多層。
尤其於形成於最表面之金屬層與模具10之微細圖案12之密接性較差之情形等，於模具10之微細圖案12上形成第1金屬層，進而於第1金屬層上形成第2金屬層即可。同樣，為了改善密接性或靜電性，可於第N金屬層上形成第N+1金屬層。作為層數，就轉印精度之觀點而言，較佳為N≦4，更佳為N≦2，進而較佳為N≦1。例如，於N=2之情形時，可於微細圖案12表面設置包含SiO2 之第1金屬層，並於第1金屬層上設置包含Cr之第2金屬層。
如上所述，可藉由各種方法製作微細圖案12，就微細圖案12之轉印精度或速度之觀點而言，尤佳為藉由使用光聚合性樹脂之連續製程而形成。
作為構成模具基材11之材質，並無特別限定，例如，無論玻璃、陶瓷、金屬等無機材料，抑或塑膠等有機材料，均可使用。可根據成形體之用途而使用板、片、膜、薄膜、織物、不織布、其他任意之形狀及將該等複合化而成者。該等中，尤佳為包含具有彎曲性且連續生產性優異之片、膜、薄膜、織物及不織布等。
作為具有彎曲性之材質，例如可列舉：玻璃膜、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、環烯烴樹脂(COP)、交聯聚乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、改性聚 苯醚樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、聚碸樹脂及聚醚酮樹脂等非晶性熱塑性樹脂，或聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、芳香族聚酯樹脂、聚縮醛樹脂及聚醯胺樹脂等結晶性熱塑性樹脂，或丙烯酸系、環氧系及胺基甲酸酯系等之紫外線(UV，Ultraviolet)硬化性樹脂或熱固性樹脂。
又，可將紫外線硬化性樹脂或熱固性樹脂與玻璃等無機基板、上述熱塑性樹脂、或三乙酸酯樹脂組合而構成模具基材11，或亦可單獨使用而構成模具基材11。
作為模具10之模具基材11，雖然可使用具有上述構成者，但藉由使用考慮到含有以下所示之折射率、霧度、微粒子之樹脂層之觀點的模具基材11，第n抗蝕層23之形狀穩定性或第n抗蝕層23之轉印精度提高。
於在形成包含模具基材11/微細圖案12/第n抗蝕層23/第1至第(n-1)抗蝕層22/無機基板21之模具積層體後，自模具基材11面側照射能量射線之情形時，模具基材11與微細圖案12之界面中之能量射線之反射越小，轉印精度便越提高，並可減小所使用之能量射線輻射源之功率。因此，對於第n抗蝕層23之反應所需之主波長(λ)的模具基材11之折射率(n1)及微細圖案12之折射率(n2)之差(|n1-n2|)較佳為0.3以下，更佳為0.2以下，進而較佳為0.15以下。再者，就能量射線不大致識別模具基材11與微細圖案12之界面之觀點而言，較佳為折射率差(|n1-n2|)為0.1以下。
模具基材11之霧度較佳為30%以下。藉此，可確保微細圖案12對於模具基材11之密接性。進而，可提高由微細圖案12之凸部頂部構成之面之輪廓不規則性。尤其就轉印精度及與微細圖案12之密接性之觀點而言，霧度較佳為10%以下，更佳為6%以下，最佳為1.5%以下。
又，於照射經圖案化之能量射線，而形成經圖案化之包含第n抗蝕層23/第1至第(n-1)抗蝕層22/無機基板21之積層體(以下，簡稱為「積層體A」)之情形時，就其解像度之觀點而言，模具基材11之霧度較佳為1.5%以下。所謂霧度(haze)，係表示濁度之值，藉由由光源照射而穿透試樣中之光之總穿透率T及於試樣中擴散而散射之光之穿透率D而求出，且定義為霧度值H=D/T×100。該等由JIS K 7105規定。可藉由市售之濁度計(例如，日本電色工業公司製造，NDH-1001DP等)而容易地測定。作為具有上述1.5%以下之霧度值之模具基材11，例如可列舉：帝人公司製造之高透明膜GS系列、Diafoil Hoechst公司製造之M-310系列、杜邦公司製造之Mylar D系列等聚對苯二甲酸乙二酯膜等。
作為膜狀之模具基材11，亦可使用於雙軸配向聚酯膜之一面積層有含有微粒子之樹脂層者。就提高藉由捲軸製程而連續製造微細圖案12時之操作性、連續對無機基板21貼合模具時之操作性、及抑制按壓步驟時產生之奈米微氣泡或毫米尺度之氣隙之產生的觀點而言，微粒子之平均粒徑較佳為0.01 μm以上。就提高照射經圖案化之能量射線而形成經圖案化之積層體20之情形時之解像度的觀點而言，微粒子之平均粒徑較佳為5.0 μm以下。就進一步發揮該效果之觀點而言，更佳為0.02 μm~4.0 μm，尤佳為0.03 μm~3.0 μm。
微粒子之調配量例如可根據構成樹脂層之基底樹脂、微粒子之種類及平均粒徑、所期望之物性等而適當調整。作為微粒子，例如可列舉：二氧化矽、高嶺土、滑石、氧化鋁、磷酸鈣、二氧化鈦、碳酸鈣、硫酸鋇、氟化鈣、氟化鋰、沸石、硫化鉬等無機粒子，交聯高分子粒子及草酸鈣等有機粒子等。尤其就透明性之觀點而言，較佳為二氧化矽之粒子。再者，微粒子包含填料。該等微粒子可單獨使用，亦可併用兩種以上而使用。
作為構成含有微粒子之樹脂層之基底樹脂，例如可列舉：聚酯系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、丙烯酸系樹脂及該等之混合物、或該等之共聚物等。就提高藉由捲軸製程而連續製造微細圖案12時之操作性、或連續對無機基板21貼合模具10時之操作性、抑制凹凸結構之缺陷、或毫米尺度或厘米尺度之巨大缺陷的觀點而言，樹脂層之厚度較佳為0.01 μm以上。就提高照射經圖案化之能量射線而形成經圖案化之積層體20之情形時之解像度的觀點而言，較佳為0.05 μm~3.0 μm，更佳為0.1~2.0 μm，進而較佳為0.1 μm~1.0 μm。
作為於雙軸配向聚酯膜之一面積層樹脂層之方法，並無特別限制，例如可列舉塗佈等。作為構成雙軸配向聚酯膜之聚酯系樹脂，例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等以芳香族二羧酸類及二醇類為構成成分之芳香族線狀聚酯，以脂肪族二羧酸類及二醇類為構成成分之脂肪族線狀聚酯，該等之共聚物等以聚酯等為主而構成之聚酯系樹脂等。該等可單獨使用，亦可併用兩種以上而使用。
進而，亦可於積層樹脂層之雙軸配向聚酯膜中含有微粒子。作為微粒子，例如可列舉與樹脂層中所含有之微粒子相同者。作為微粒子之含量，就保持模具基材11之透明性之觀點而言，較佳為0 ppm~80 ppm，更佳為0 ppm~60 ppm，尤佳為0 ppm~40 ppm。
上述雙軸配向聚酯膜之製造方法並無特別限定，例如可使用雙軸延伸方法等。又，亦可於在未延伸膜或單軸延伸膜之一面形成樹脂層後，進一步延伸而製成模具基材11。雙軸配向聚酯膜之厚度較佳為1 μm~100 μm，更佳為1 μm~50 μm。作為該等模具基材11，例如可列舉東洋紡織公司製造之A2100-16、A4100-25等。
再者，於使用在上述雙軸配向聚酯膜之一面積層含有微粒子之樹脂層而成之模具基材11之情形時，就接著性或轉印耐久性之觀點而 言，較佳為於含有微粒子之樹脂層面上形成微細圖案12。
為了提高模具基材11與微細圖案12之接著性，亦可對設置微細圖案12之模具基材11之一主表面實施用以與微細圖案12之化學鍵結、或滲透等物理結合的易接著塗佈、底塗處理、電暈處理、電漿處理、UV/臭氧處理、高能量射線照射處理、表面粗化處理、多孔質化處理等。
就提高第n抗蝕層23之填充性及轉印精度之觀點而言，微細圖案12較佳為含氟之光硬化性樹脂之硬化物、含甲基之光硬化性樹脂之硬化物或含氟及甲基之光硬化性樹脂。
<<抗蝕積層體30>>
圖34係本實施形態之抗蝕積層體30之剖面示意圖。如圖34所示，於抗蝕積層體30中，依序積層無機基板21、第1至第(n-1)抗蝕層22及第n抗蝕層23，且於第n抗蝕層23之表面設有凹凸結構23a。抗蝕積層體30之抗蝕層之積層數n為1以上之整數。此處，將積層數n為1之情形稱為單層抗蝕層，將積層數n為2以上之情形稱為多層抗蝕層。積層數n只要為1以上之整數則無特別限定。其原因在於，藉由使用具有上述所說明之微細圖案12之模具10，可使抗蝕積層體30之凹凸結構23a之殘膜RF薄且均勻。尤其於積層數n為2以上10以下之情形時，由於可將第1至第(n-1)抗蝕層22作為將微細圖案12按壓至第n抗蝕層23時之緩衝層而發揮功能，因此可更佳地處理上述所說明之(A)第n抗蝕層23之流出性、(B)對於第n抗蝕層流之投錨效應或釘紮效應、及(C)第n抗蝕層之流入性，故而較佳。又，於積層數n為2以上5以下之情形時，可提高無機基板21之加工精度。再者，若積層數n為2以上3以下，則可提高無機基板21之加工性，並抑制過量之抗蝕層之使用，因此環境適應性提高。最佳為積層數n為2。
<凹部底部位置(S1)>
圖34所示之符號(S1)係指第n抗蝕層23之凹部23b之底部之位置，即凹部底部位置。再者，於凹凸結構23a之凹部23b之底部之位置存在偏差之情形時，凹部底部位置(S1)係指各凹部23b之底部之位置之面內平均之位置。作為平均數，較佳為10點。
<界面位置(S2)>
圖34所示之符號(S2)係指第n抗蝕層23與第(n-1)抗蝕層22之界面之位置，即界面位置。於該界面之位置存在偏差之情形時，界面位置(S2)係指各界面之位置之面內平均之位置。作為平均數，較佳為10點。
<界面位置(S3)>
圖34所示之符號(S3)係指第1抗蝕層22與無機基板21之界面之位置，即界面位置。於該界面之位置存在偏差之情形時，界面位置(S3)係指各界面之位置之面內平均之位置。作為平均數，較佳為10點。
再者，上述凹部底部位置(S1)、界面位置(S2)及界面位置(S3)可藉由使用掃描型電子顯微鏡、穿透式電子顯微鏡或穿透式電子顯微鏡及X射線能量散佈分析法的剖面觀察而求出。尤其是上述凹部底部位置(S1)、界面位置(S2)及界面位置(S3)，可藉由針對同一試樣且同一部位之上述觀察而求出。觀察方法如下。首先，對抗蝕積層體30進行採樣。對所採樣之試樣片進行上述觀察。於觀察中，在抗蝕積層體30之面方向，即垂直於抗蝕積層體30之厚度方向之方向上設定100 μm之區域。自100 μm之區域中任意選出5點，測定凹部底部位置(S1)、界面位置(S2)及界面位置(S3)。此處，選擇採樣點A、B、C、D及E。首先，於採樣點A中，分別對凹部底部位置(S1)、界面位置(S2)及界面位置(S3)測定10點，並求出該等之算術平均值。對採樣點B、採樣點C、採樣點D及採樣點E亦進行同樣之操作而求出算術平均值。最後，求出分別自採樣點A~採樣點E獲得之5個算術平均值之平均(算術平 均)。藉由該值而定義凹部底部位置(S1)、界面位置(S2)及界面位置(S3)。
<殘膜厚度>
圖34中之殘膜RF之厚度(殘膜厚度)係指凹部底部位置(S1)與界面位置(S2)之間之最短距離。
就下述之第1蝕刻步驟中之凹凸結構23a之形狀穩定性之觀點而言，殘膜RF之膜厚較佳為高度H之1/3以下。尤其是若為1/5以下，則下述之第1蝕刻步驟中之凹凸結構23a之形狀變化變小，因此無機基板21之加工精度提高。再者，最佳為1/10以下。又，作為殘膜RF之膜厚之絕對值，為100 nm以下，更佳為50 nm以下。於該情形時，無論模具10之微細圖案12之平均間距Pave如何，均可經過良好之第1蝕刻步驟。尤其更佳為30 nm以下，進而較佳為10 nm以下。最佳為5 nm以下。藉由殘膜RF之膜厚滿足上述範圍，可減小於下述之第1蝕刻步驟中去除該殘膜RF時的凹凸結構23a之凸部23c之形狀變化。於單層抗蝕層之情形時，無機基板21之加工精度取決於第1蝕刻步驟後所殘留之凹凸結構23a之凸部23c之形狀。即，藉由殘膜RF之膜厚滿足上述範圍，經過第1蝕刻步驟之後之凸部23c之形狀精度提高，因此可提高無機基板21之加工精度。另一方面，於多層抗蝕層之情形時，無機基板21之加工精度取決於去除殘膜之後之第n抗蝕層23之凸部23c之精度。即，藉由滿足上述殘膜RF之膜厚範圍，可反映模具之微細圖案之精度，從而可對作為被處理體之無機基板21進行奈米加工。
<膜厚(lr1)>
圖34所示之符號(lr1)係界面位置(S2)與界面位置(S3)之間之最短距離，定義為第1至第(n-1)抗蝕層22之膜厚。
<比率(lr1/Pave)>
於多層抗蝕層之情形時，積層體中之第1至第(n-1)抗蝕層22之 膜厚(lr1)與微細圖案12之平均間距(Pave)之比率(lr1/Pave)較佳為滿足下述式(11)。藉由滿足該範圍，可根據微細圖案12之結構解析度而選擇第1至第(n-1)抗蝕層22之膜厚。藉此，可將第1至第(n-1)抗蝕層22作為用以緩和將模具10之微細圖案12按壓至第n抗蝕層23時之對於微細圖案12之凸部頂部之應力集中之層而發揮功能，從而可使第n抗蝕層23之殘膜厚度大致均勻。進而，(4)下述之使用抗蝕積層體30之無機基板21之加工時的微細遮罩圖案25之穩定性及加工精度提高，且無機基板21之加工精度提高，故而較佳。
式(11)0.01≦(lr1/Pave)≦5
就進一步發揮該等效果之觀點而言，比率(lr1/Pave)更佳為滿足(lr1/Pave)≦4，進而較佳為滿足(lr1/Pave)≦2.5。另一方面，就充分確保無機基板21之加工深度之觀點而言，較佳為滿足0.05≦(lr1/Pave)，更佳為滿足0.25≦(lr1/Pave)，最佳為滿足0.5≦(lr1/Pave)。
再者，於在第1抗蝕層與無機基板之間設置硬質遮罩層之情形時，於將硬質遮罩層之膜厚記作lhm之情形時，藉由(lhm/P)為0.01以上，第n抗蝕層23所決定之硬質遮罩層之加工精度提高，因此無機基板21之加工精度提高。就同樣之觀點而言，於第1抗蝕層23為硬質遮罩之情形時，比率(lhm/P)較佳為0.01以上1.0以下，更佳為0.015以上0.8以下，最佳為0.02以上0.5以下。
再者，微細圖案12之平均間距(Pave)與抗蝕積層體30之凹凸結構23a之平均間距(Pave)相同。因此，對於上述所說明之(lr1/Pave)，可應用抗蝕積層體30之凹凸結構23a之平均間距。抗蝕積層體30之凹凸結構23a之平均間距係藉由針對與求出上述凹部底部位置(S1)、界面位置(S2)及界面位置(S3)時所使用之試樣片為同一試樣片的些許不同之部位之觀察而求出。算出方法如下。對已說明之求出凹部底部位置 (S1)、界面位置(S2)及界面位置(S3)時所使用之試樣片進行觀察。首先，對已說明之試樣片之凹凸結構面進行掃描型電子顯微鏡觀察。此處，將掃描型電子顯微鏡之倍率放大至清晰地顯示出至少100個以上之點為止。自經放大之圖像內選出100個點，並自該100個點中任意選擇10個點，對各點算出間距(P)。此處，選定點A1~點A10。選擇點A1，求出間距PA1 。同樣地求出PA2 ~PA10 ，將該等之算術平均值即(PA1 +PA2 +...+PA10 )/10定義為Pave。再者，於凹凸結構23a為孔結構之情形時，上述平均間距(Pave)之定義可藉由將上述平均間距(Pave)之說明中所使用之點替換為孔而定義。
用於對抗蝕積層體30之第n抗蝕層23轉印賦予凹凸結構23a之模具係上述<<模具10>>中所說明之模具10。藉由使用上述所說明之模具10，第n抗蝕層23對於模具10之微細圖案12之填充性變得良好，因此可獲得殘膜厚度薄且均勻之凹凸結構23a。
於本實施形態之抗蝕積層體30之製造方法中，藉由使用上述<<模具10>>中所說明之包含微細圖案12之模具10，(1)於按壓步驟中將第n抗蝕層23填充至微細圖案12時之第n抗蝕層23之流動性提高而填充性變得良好，且對於微細圖案12之凸部12a之應力集中進一步增加，因此第n抗蝕層23之流動性提高，從而可獲得使殘膜RF較薄之效果。進而，由於可減小(2)剝離模具10時之施加於凹凸結構23a之凸部底部外緣部之剝離時之釋放能量，因此可抑制凹凸結構23a之折斷或脫落等所引起之破損。
尤其藉由滿足以下所說明的模具10之微細圖案12之凹部體積(Vcm)與第n抗蝕層23之體積(Vr2)之關係，可使凹凸結構23a之殘膜RF較薄並進一步提高其均勻性。
<凹部體積(Vcm)>
圖35係表示本實施形態之抗蝕積層體之微細圖案中之單位面積 (Scm)及凹部體積(Vcm)之關係的說明圖。於圖35A中，示意性地表示微細圖案12之上表面，於圖35B中，示意性地表示微細圖案12之剖面。如圖35A及圖35B所示，凹部體積(Vcm)係定義為單位面積(Scm)之區域下所存在的微細圖案12之凹部體積。於使該單位面積(Scm)以垂直於微細圖案12之主表面方向之方式下降時，單位面積(Scm)自與微細圖案12之頂部相交起至與底部相交為止所通過的微細圖案12之凹部12b體積為凹部體積(Vcm)。再者，圖35中之微細圖案之排列或形狀不會對凹部體積(Vcm)之定義產生影響，凹凸結構之排列或形狀可採用下述之形狀。
例如，如圖36A及圖36B所示，於以六方排列排列開口形狀為圓形且開口直徑()為430 nm、x軸向之間距(Px)為398 nm、y軸向之間距(Py)為460 nm、深度(高度)為460 nm的頂端變圓之圓柱狀凹部而成的微細圖案12之情形時，若將單位面積(Scm)設為六邊形之單元格子而以圖36A及圖36B之方式設定，則分別獨立決定單位面積(Scm)及凹部體積(Vcm)之值，算出(Vcm/Scm)=364。再者，1個頂端變圓之圓柱狀凹部之體積係定義為1個圓柱狀凹部之體積之80%。
同樣，例如，於以六方排列排列開口形狀為圓形且開口直徑()為180 nm、x軸向之間距(Px)為173 nm、y軸向之間距(Py)為200 nm、深度(高度)為200 nm的頂端變圓之圓柱狀凹部而成的微細圖案12中，亦分別獨立決定單位面積(Scm)及凹部體積(Vcm)之值，算出(Vcm/Scm)=163。再者，1個頂端變圓之圓柱狀凹部之體積係定義為1個圓柱狀凹部之體積之80%。
同樣，例如，對於以六方排列排列開口形狀為圓形且開口直徑()為680 nm、x軸向之間距為606 nm、y軸向之間距為700 nm、深度(高度)為700 nm的頂端變圓之圓柱狀凹部而成的凹凸結構，亦分別獨立決定單位面積(Scm)及凹部體積(Vcm)之值，算出(Vcm/Scm)= 599。再者，1個頂端變圓之圓柱狀凹部之體積係定義為1個圓柱狀凹部之體積之80%。
<單位面積(Scr2)>
圖37係表示本實施形態之抗蝕積層體中之第n抗蝕層與單位面積(Scr2)之關係的說明圖。於圖37A中，示意性地表示第n抗蝕層23之上表面，於圖37B中，示意性地表示第n抗蝕層23之剖面。如圖37A及圖37B所示，所謂單位面積(Scr2)，係平行於抗蝕積層體30中之無機基板21之一主表面之面內之配置於第n抗蝕層23之上部，且與平行於無機基板21之一主表面之面中之單位面積(Scm)為同一者之面積。該單位面積(Scr2)配置於第n抗蝕層23之上部，且形成與無機基板21之一主表面平行之面。
<體積(Vr2)>
又，如圖37A及圖37B所示，所謂體積(Vr2)，係定義為抗蝕積層體30中之單位面積(Scr2)之區域下所存在之第n抗蝕層23之體積。所謂該體積(Vr2)，係於使單位面積(Scr2)以垂直於無機基板21之主表面之方式下降時，單位面積(Scr2)自與第n抗蝕層23之表面相交起至與第(n-1)抗蝕層22與第n抗蝕層23之界面相交為止所通過的第n抗蝕層23之區域之體積。
<比率(Vr2/Vcm)>
模具10之微細圖案12中之凹部體積(Vcm)與第n抗蝕層23之體積(Vr2)之比率(Vr2/Vcm)較佳為滿足0.1≦(Vr2/Vcm)≦1.5。藉由滿足0.1≦(Vr2/Vcm)，詳細而言可抑制下述之按壓步驟中之貼合時的奈米微氣泡或巨大氣泡之夾帶，故而較佳。又，藉由滿足(Vr2/Vcm)≦1.5，第n抗蝕層23對於模具10之微細圖案12之填充性提高，故而較佳。
為了進一步發揮該等效果，並減小凹凸結構23a之殘膜厚度，較 佳為滿足下述式(14)，更佳為滿足0.6≦(Vr2/Vcm)≦1.3，最佳為滿足0.8≦(Vr2/Vcm)≦1.3。
式(14)0.5≦(Vr2/Vcm)≦1.4
又，就使殘膜厚度較薄之觀點而言，構成微細圖案12之材料之楊氏模數(縱向彈性模數)較佳為大於第n抗蝕層23之楊氏模數(縱向彈性模數)。尤其於將構成微細圖案12之材料之楊氏模數(縱向彈性模數)記作Y12 、將第n抗蝕層23之楊氏模數(縱向彈性模數)記作Y23 之情形時，較佳為Y12 ≧1.1Y23 ，更佳為Y12 ≧1.3Y23 ，最佳為Y12 ≧1.5Y23 。
其中，於已說明之微細圖案12上設有金屬層或脫模層之情形時，上述Y12 與Y23 之關係亦可滿足Y12 ≧0.8Y23 。尤其更佳為Y12 ≧1.0Y23 ，最佳為Y12 ≧1.2Y23 。
再者，構成微細圖案12之材料之楊氏模數可藉由以下任一種方法而測定。(1)對使成膜於石英或SUS基材上之微細圖案12原料穩定化者進行測定。例如，於微細圖案12原料為光硬化性(或熱固性)之情形時，對使微細圖案12之原料光硬化(或熱硬化)後之薄膜進行測定。於該情形時，楊氏模數之測定可藉由針對由微細圖案12原料之硬化物構成之薄膜之奈米壓痕法或表面聲波(SAW，Surface Acoustic Wave)法而測定。(2)準備穩定化後之微細圖案12之原料可獨立的大片薄膜。可藉由對由所獲得之微細圖案12之原料之硬化物構成之大片薄膜應用拉伸試驗法(JIS G0567J)而測定。
繼而，對用以製作抗蝕積層體30之奈米壓印法進行說明。該奈米壓印法依序包括按壓步驟及脫模步驟。
<按壓步驟>
於按壓步驟中，進行第n抗蝕層23對於微細圖案12之凹部12b內部之填充及第n抗蝕層23之殘膜RF之薄壁化。第n抗蝕層23之填充 性、殘膜RF之薄壁化可藉由使用上述<<模具10>>中所記載之具有微細圖案12之模具10而由已說明之效果實現。因此，對於按壓步驟，只要為可實現第n抗蝕層23之填充性及殘膜RF之薄壁化者，則並無特別限制。
按壓步驟中之按壓力可根據第1至第(n-1)抗蝕層22、第n抗蝕層23、及微細圖案12之材質等而適當選定。就使殘膜RF之膜厚較薄之觀點而言，按壓步驟中之按壓力較佳為大致0.01 MPa以上，更佳為0.03 MPa以上。另一方面，就抑制過大之設備化、及可重複使用模具10之觀點而言，按壓步驟中之按壓力較佳為20 MPa以下，更佳為10 MPa以下。進而，就進一步發揮上述效果之觀點而言，按壓步驟中之按壓力較佳為5 MPa以下，更佳為1.5 MPa以下，進而較佳為1 MPa以下。
再者，於使用<<模具10>>中所說明之樹脂模具作為模具10之情形時，按壓步驟中之按壓力亦可為於上述範圍中模具10之微細圖案12產生彈性變形之值。於此種情形時，藉由按壓步驟，首先產生第n抗蝕層23之流動。隨著殘膜RF變薄，第n抗蝕層23之運動性受到束縛，因此第n抗蝕層23之硬度(例如楊氏模數)變得大於整體，第n抗蝕層23之流動性降低。於微細圖案12之變形阻力變得小於第n抗蝕層23之情形時，微細圖案12變形。藉由微細圖案12變形，產生第n抗蝕層23之新流動路徑，且對於第n抗蝕層23之應力集中點變化。根據此種原理，藉由使用樹脂模具作為模具10而利用樹脂模具之彈性變形，可容易地使殘膜RF較薄。進而，於此種情形時，對於脫模步驟而言，可利用已彈性變形之模具10之微細圖案12之恢復力，且亦可利用藉由因彈性變形而導致於抗蝕積層體30之面內方向上部分地膨脹之微細圖案12恢復至初始狀態而產生之空隙，因此亦可提高第n抗蝕層23之凹凸結構之轉印精度。
又，按壓步驟亦可於將第n抗蝕層23加熱之狀態下進行。例如，於將25℃下之黏度大於大致1000 mPa．s之材料用作第n抗蝕層23之情形時，較佳為進行加熱。就拓展模具10或第n抗蝕材料之選擇範圍之觀點而言，該情形之加熱溫度較佳為200℃以下。就過大之設備化之抑制及產能性提高之觀點而言，加熱溫度更佳為150℃以下。加熱方法可為將抗蝕積層體30配置於加熱板上之方法，亦可為對抗蝕積層體30照射微波或紅外線(IR，Infrared)之方法，亦可為將進行按壓步驟之系統整體置於加熱環境中之方法，亦可為僅加熱模具10之方法，亦可為加熱模具10及無機基板21兩者之方法。
另一方面，於將25℃下之黏度小於大致1000 mPa．s之材料用作第n抗蝕層23之情形時，亦可不加熱而進行按壓。該情形之溫度取決於環境氣體，因此並無限定，為大致10℃以上40℃以下。
又，於按壓步驟中，亦可在貼合模具10之微細圖案12與第n抗蝕層23之後，增加加熱步驟。尤其於第n抗蝕層23中所含之金屬氧烷鍵部位中包含未反應縮合部位之情形時，藉由於按壓狀態下進行加熱處理，可促進縮合而提高轉印精度，故而較佳。該情形之加熱可為配置於加熱板上之方法，亦可為照射微波或紅外線(IR)之方法，亦可為將系統整體置於加熱環境中之方法，亦可為僅加熱模具10之方法，亦可為加熱模具10及無機基板21兩者之方法。加熱溫度較佳為大致25℃以上200℃以下，更佳為25℃以上150℃以下。
加熱步驟較佳為於在按壓步驟中將按壓力施加於第n抗蝕層23期間進行。更具體而言，於按壓步驟中將模具之將微細圖案12按壓至第n抗蝕層23並維持壓力(Press )，其後釋放壓力(Press )並移至脫模步驟。加熱步驟較佳為至少包含維持壓力(Press )之狀態下之加熱。所謂維持壓力(Press )之狀態，係包含相對於壓力(Press )±50%之壓力變動。尤其是若處於±20%以內，則殘膜厚度之均勻性提高，故而較佳。更佳為 ±5%。
進而，為了使殘膜RF之膜厚薄且均勻，亦可如圖38所示般於模具10中之模具基材11之表面上(參照圖38A)或抗蝕積層體30中之無機基板21之表面上(參照圖38B)設置彈性體27、28。再者，於模具10僅由微細圖案12構成之情形時，彈性體27係設於與微細圖案12相反之側之面上。藉由設置該等彈性體27、28，可使模具10之微細圖案12之凸部頂部之應力大致均勻化，結果可使殘膜RF大致均勻。再者，如圖38C所示，該等彈性體27、28亦可設於模具10中之模具基材11之表面上及抗蝕積層體30中之無機基板21表面上兩處。
作為彈性體27、28，可使用公知市售之橡膠板、樹脂板、或膜等。該等中，就可使殘膜RF較小且大致均勻之觀點而言，彈性體之楊氏模數(縱向彈性模數)較佳為1 MPa以上100 MPa以下，更佳為4 MPa以上50 MPa。又，就可獲得同樣之效果之觀點而言，彈性體27、28之厚度較佳為0.5 mm以上10 cm以下，更佳為1 mm以上8 cm以上，進而較佳為5 mm以上10 cm以下。
又，亦可將壓縮空氣或壓縮氣體等用作彈性體27、28。尤其於使用壓縮空氣或壓縮氣體之情形時，如圖38A所示，較佳為自模具10中之模具基材11之表面上加壓。
貼合時之環境氣體向微細圖案12之凹部12b內部之微小之夾帶與第n抗蝕層23之轉印不良直接相關。此處，所謂微小之夾帶，係微細圖案12之凹部的一至約數十個程度之氣泡之夾帶，稱為奈米微氣泡。又，貼合時之形成於微細圖案12與第n抗蝕層23之間之毫米尺度之氣泡之巨大夾帶通常稱為氣隙，為較大之缺陷。因此，於貼合模具10之微細圖案12與第n抗蝕層23時，較佳為使用以下所示之任一種方法、或該等之複合方法。
可列舉(1)於減壓(包括真空)下進行模具10之微細圖案12與第n抗 蝕層23之貼合之方法。藉由該減壓，可提高第n抗蝕層23之轉印精度。
可列舉(2)於壓縮性氣體環境下進行模具10之微細圖案12與第n抗蝕層23之貼合之方法。作為壓縮性氣體，可列舉二氧化碳或五氟丙烷氣體等。於該情形時，在模具10之貼合時，可於壓縮性氣體下配置模具10及積層體20整體，亦可於對第n抗蝕層23面上吹送壓縮性氣體之狀態下貼合。壓縮性氣體係根據所施加之壓縮力而狀態由氣體向液體變化之材料。即，藉由使用壓縮性氣體，於貼合時所施加之壓力超過特定值之情形時，預計形成氣隙之部位之壓縮性氣體液化。由於由氣體向液體之變化意味著急劇之體積收縮，因此氣隙明顯地消失。根據以上情況，於使用壓縮性氣體之情形時，較佳為以壓縮性氣體之液化壓力以上之貼合壓力進行貼合。
圖39係用以說明本實施形態之抗蝕積層體中之微細圖案與第n抗蝕層之貼合方法的剖面示意圖。再者，於圖39中，示意性地表示將模具10簡化而僅微細圖案12之形狀。又，第n抗蝕層23係於模具10側之表面設有凹凸結構23a，且於該凹凸結構23a形成面之相反面依序積層有第1至第(n-1)抗蝕層22及無機基板21。
圖39A所示之貼合方法係使模具10之微細圖案12中之一端部接觸第n抗蝕層23並逐漸增加接觸面積的貼合方法。於該情形時，與使用平行平板型之模具10之情形相比，由於可形成環境氣體之散逸路徑，因此環境氣體之夾帶減少。
圖39B所示之貼合方法係使模具10之中央附近變形為向下突出下之形狀，並使該凸部之中心接觸第n抗蝕層23，且將變形逐漸恢復至初始狀態的貼合方法。於該情形時，與使用平行平板型之模具10之情形相比，由於可形成環境氣體之散逸路徑，因此環境氣體之夾帶減少。尤其於模具10為撓性模具之情形時較為有效。
圖39C所示之貼合方法係使模具10彎曲，並使模具10之一端部接觸第n抗蝕層23，以層壓之要領進行貼合的貼合方法。於該情形時，與使用平行平板型之模具10之情形相比，由於可形成環境氣體之散逸路徑，因此環境氣體之夾帶減少。尤其於模具10為撓性模具之情形時較為有效。
於上述貼合方法中，可使用貼合機。作為貼合機，可使用對與模具10之微細圖案12成相反側之面上部使用1組層壓輥之1段式貼合機、使用2組以上之層壓輥之多段式貼合機、及利用容器將層壓之部分密閉後利用真空泵減壓或抽真空的真空貼合機等。
該等中，就抑制層壓時之空氣之混入之觀點而言，較佳為使用真空貼合機。層壓速度較佳為0.1[m/min]以上6[m/min]以下。壓力方面，作為層壓輥之每單位長度之壓力，較佳為0.01[MPa/cm]以上1[MPa/cm]以下，較佳為0.1[MPa/cm]以上1[MPa/cm]以下，更佳為0.2[MPa/cm]以上0.5[MPa/cm]以下。再者，於對層壓輥施加溫度之情形時，較佳為200℃以下。
於按壓步驟中，藉由於將模具10之微細圖案12按壓至第n抗蝕層23之狀態下進行詳細而言下述之能量射線照射步驟，殘膜RF之膜厚較薄，且可確保殘膜RF之膜厚之均勻性，故而較佳。更具體而言，於按壓步驟中，將模具10之微細圖案12按壓至第n抗蝕層23，並於特定之壓力(Press )下按壓特定時間(Tpress )。其後，於維持壓力(Press )之狀態下照射能量射線。再者，所謂維持壓力(Press )之狀態，係包含相對於壓力(Press )±50%之壓力變動。尤其是若處於±20%以內，則殘膜厚度之均勻性提高，故而較佳。更佳為±5%。又，作為時間(Tpress )，較佳為大致20秒以上10分鐘以下。
進而，藉由於按壓狀態、且低氧環境下進行能量射線照射步驟，可更進一步發揮上述效果，故而較佳。作為該情形之低氧環境 下，例如可列舉：減壓(真空)條件下、壓縮性氣體環境下、或以Ar或N2 為代表之惰性氣體環境下。
如以上所說明，本實施形態之抗蝕積層體較佳為於減壓下、真空下、惰性氣體環境下或壓縮性氣體環境下利用模具10將微細圖案12之凹凸結構23a轉印至第n抗蝕層23，且轉印時之模具10或無機基板21之溫度為200℃以下，且按壓力為5 MPa以下。
於該情形時，第n抗蝕層23對於模具10之微細圖案12之凹部12b之內部之填充性變得良好，因此可改善壓印法之產能性及抑制過大之設備化。進而，可抑制(2)模具10之微細圖案12之劣化，因此亦可提高第n抗蝕層23之凹凸結構23a之轉印精度，並重複使用模具10。
<脫模步驟>
脫模步驟方面，於使殘膜RF較薄之情形時，由於剝離時之應力集中於殘膜RF，因此存在產生第n抗蝕層23自第(n-1)抗蝕層22剝離等脫模不良之情形。此種問題可藉由使用上述<<模具10>>中所記載之微細圖案12、或使第1至第(n-1)抗蝕層22及第n抗蝕層23之組成最佳化而加以解決。因此，脫模步驟之機構並無特別限定。亦可藉由以下所說明之脫模之方法而應對，可提高模具之剝離速度。
於脫模步驟中，藉由利用微細圖案12與第n抗蝕層23之熱膨脹率差，可降低脫模時所施加之應力。產生熱膨脹率差之環境係根據微細圖案12之素材及第n抗蝕層23之組成而不同，因此並無特別限定。作為產生脫模中之熱膨脹率差之環境，例如可列舉利用冷卻水、冷媒、液態氮等冷卻之狀態、或以40℃~200℃左右之溫度加溫之狀態。
再者，所謂冷卻之狀態及加溫之狀態，係定義為至少對無機基板21進行冷卻或加溫。作為冷卻及加溫之方法，例如可列舉於配置無機基板21之基座上附帶冷卻機構或加溫機構之方法。再者，亦可對由模具10/第n抗蝕層23/第1至第(n-1)抗蝕層22/無機基板21構成之積層 體(以下亦稱為「模具積層體」)整體進行冷卻或加溫。於該情形時，可列舉於冷卻環境或加溫環境下進行脫模步驟本身之情形。又，關於冷卻，亦包括將模具積層體暫時浸漬於液態氮等中之後進行脫模步驟之情形。又，加溫亦可使用照射紅外線之方法。尤其是加溫條件下之剝離於微細圖案12之表面存在氟成分之情形時較為有效。
又，於脫模步驟中，藉由利用模具10與第n抗蝕層23、第1至第(n-1)抗蝕層22及無機基板21之溶解度差，可減小去除模具10時對第n抗蝕層23施加之應力。換言之，可藉由對模具積層體之模具10作用特定之溶液而使其溶解來進行脫模步驟。此處，溶解亦包括膨潤剝離。藉由利用此種溶解(膨潤)剝離去除模具10，可使對於抗蝕層23之脫模應力極小化，因此可抑制脫模時產生之缺陷。
圖40係用以說明本實施形態之抗蝕積層體中之微細圖案自第n抗蝕層之脫模方法的剖面示意圖。再者，於圖40中，與圖40同樣地將模具10簡化而表示，且第n抗蝕層23之構成亦省略地表示。
圖40A所示之脫模方法係自模具10之微細圖案12之一端部起開始剝離，並逐漸減少接觸面積的脫模方法。於該情形時，與使用平行平板型之模具之情形相比，由於對於第(n-1)抗蝕層22及第n抗蝕層23之界面之力減少，因此脫模性提高。
圖40B所示之脫模方法係於使模具10之中央附近變形為向下凸出之狀態下開始脫模，並逐漸增加變形程度的脫模方法。於該情形時，與使用平行平板型之模具之情形相比，由於對於第(n-1)抗蝕層22及第n抗蝕層23之界面之力減少，因此脫模性提高。
圖40C所示之脫模方法係使模具10彎曲，並自模具10之一端部起開始第n抗蝕層23之剝離，且逐漸減少接觸面積的脫模方法。於該情形時，與使用平行平板型之模具之情形相比，由於對於第(n-1)抗蝕層22及第n抗蝕層23之界面之力減少，因此脫模性提高。尤其於模具 10為撓性模具之情形時較為有效。
於上述圖40A~圖40C所示之模具之剝離方法中，較佳為將圖41所示之剝離角度θ設為90度以下。圖41係用以說明本實施形態之抗蝕積層體中之微細圖案自第n抗蝕層之剝離角度的剖面示意圖。剝離角度θ係表示為剝離時之與模具10之微細圖案12成相反側之面與無機基板21之主表面之角度。藉由將該剝離角度θ設為90度以下，可減少剝離模具10時對第n抗蝕層23之凸部底部外緣部(圖41中點P所示之位置)施加之剝離能。
即，可減少剝離模具10時對第n抗蝕層23之凸部底部施加之負荷，從而可轉印精度較高且迅速地轉印凹凸結構23a。就此種觀點而言，作為剝離角度θ，較佳為80度以下，更佳為60度以下，最佳為45度以下。
另一方面，剝離角度θ較佳為超過0度。所謂剝離角度θ為0度之情形，係指於維持模具10之主表面與第n抗蝕層23之主表面平行之狀態下剝離模具10。於此種情形時，模具10之微細圖案12之深度(H)所引起之摩擦能施加至第n抗蝕層23，從而導致轉印精度降低。進而，於剝離角度θ為0度之情形時，作為對與第n抗蝕層23接觸之模具10之微細圖案12之凹部12b或凸部12a之密度×第n抗蝕層23之平面面積乘以各微細圖案12所引起之摩擦能而得之值的剝離能增大。即，剝離之力增大。於以此種過大之剝離力進行剝離之情形時，由於剝離力之不均勻性之問題，較大之剝離力部分地集中，從而導致凹凸結構23a之凸部折斷脫落，造成凹凸結構23a之破損。就此種觀點而言，剝離角度θ較佳為3度以上，更佳為5度以上。
於在按壓步驟時減壓之情形時，雖然亦可於脫模步驟中維持減壓，但就轉印精度之觀點而言，較佳為於已釋放壓力之狀態下進行脫模。
繼而，對第n抗蝕層23包含光聚合性物質之抗蝕積層體30之製造方法進行更詳細地說明。
於本發明中，奈米壓印法亦可於上述按壓步驟與脫模步驟之間增加能量射線照射步驟。
<能量射線照射步驟>
藉由於貼合積層體20中之第n抗蝕層23與模具10中之微細圖案12之後照射能量射線，可提高第1至第(n-1)抗蝕層22及第n抗蝕層23之穩定性，並大幅提高第(n-1)抗蝕層22與第n抗蝕層23之界面密接力。該能量射線之照射尤其於在第(n-1)抗蝕層22與第n抗蝕層23之界面中產生基於化學反應之化學鍵結之情形以及在n層抗蝕層中之任一層中含有能量射線硬化性物質之情形時較為有效。尤其於在第n抗蝕層23中含有能量射線硬化性物質之情形時較為有效。
為了將第n抗蝕層23良好地自模具10剝離而獲得轉印精度較高之凹凸結構23a，較重要為模具10之微細圖案12與第n抗蝕層23之剝離性、第n抗蝕層23與第(n-1)抗蝕層22之密接性、及第1抗蝕層22與無機基板21之密接性。為了如此提高密接性而提高轉印精度，較有效為於第(n-1)抗蝕層22與第n抗蝕層23之界面中形成化學鍵結。
能量射線之種類可根據第1至第(n-1)抗蝕層22及第n抗蝕層23之組成而適當選擇，因此並無特別限定。作為能量射線之種類，例如可列舉：X射線、紫外線、可見光線、紅外線等。該等中，藉由使用紫外線，易於提高第n抗蝕層23與第(n-1)抗蝕層22之密接力。作為紫外線，尤佳為250 nm~450 nm之波長區域之紫外線。
作為能量射線之輻射源，例如可使用：各種放電燈、氙氣燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈發光元件及雷射。作為雷射，例如可使用：紫外光LED、Ar氣雷射、準分子雷射、半導體雷射等。
又，自開始照射能量射線起至結束照射為止之累計光量較佳為500 mJ/cm2 以上5000 mJ/cm2 以下之範圍。若累計光量為500 mJ/cm2 以上，則能量射線照射所引起之化學反應進行度增大，從而可提高第n抗蝕層23之穩定化及第n抗蝕層23及第(n-1)抗蝕層22之密接性。又，若累計光量為5000 mJ/cm2 以下，則可降低能量射線照射所引起之發熱或模具10之劣化、形成於模具10之微細圖案12表面之脫模層(低表面能層)之劣化。
尤其就即便於模具10之微細圖案12之平均間距(Pave)較小、縱橫比較大之情形時亦可獲得良好之轉印精度的觀點而言，累計光量較佳為800 mJ/cm2 以上，更佳為1000 mJ/cm2 以上，進而較佳為1500 mJ/cm2 以上。又，就謀求環境應對性、抑制模具10之劣化所引起之轉印不良的觀點而言，累計光量較佳為4000 mJ/cm2 以下，更佳為3000 mJ/cm2 以下，進而較佳為2500 mJ/cm2 以下。
又，於能量射線之照射中，亦可使用複數個輻射源進行照射。藉此，易於滿足上述累計光量之範圍，從而可提高轉印精度。進而，藉由於兩個以上之輻射源中包含波長帶不同之輻射源，可進一步提高第n抗蝕層23之穩定化及第n抗蝕層23及第(n-1)抗蝕層22之密接性。作為使用複數個輻射源之照射方法，例如可列舉使用兩台紫外線LED，並將第1台之主波長設為λx、將第2台之主波長設為λy nm(λx≠λy，λx=365、385、395、405 nm等，λy=365、385、395、405 nm等)的方法，或併用發光光譜陡峭之紫外線LED與包含寬頻帶之波長成分之金屬鹵化物光源或高壓水銀燈光源的方法。
又，能量射線較佳為自模具10側及無機基板21側中之兩側或任一側照射。尤其於模具10或無機基板21為能量射線吸收體之情形時，較佳為自穿透能量射線之介質側照射能量射線。
於上述所說明之抗蝕積層體30之製造方法中，於第n抗蝕層23包 含光聚合性(自由基聚合系)物質、且滿足1.0<(Vr2/Vcm)≦1.5之範圍內，尤佳為獲得針對模具積層體24之第n抗蝕層23之能量射線照射步驟。再者，按壓步驟之按壓-貼合方法、能量射線照射步驟中之能量射線之種類、光量等、脫模步驟中之剝離方法等可採用上述者。尤佳為於按壓之狀態且低氧環境下照射能量射線。
即，於第n抗蝕層23包含光聚合性物質、且滿足1.0<(Vr2/Vcm)≦1.5之情形時，若經過能量射線照射步驟，則第n抗蝕層23之硬化變得充分，第n抗蝕層23之轉印精度提高。其原因在於，第n抗蝕層23之凹凸結構23a之形狀穩定性提高，以及可抑制較薄之殘膜RF自第(n-1)抗蝕層22剝離。尤其是若於維持模具積層體24之按壓狀態之狀態下且低氧環境下照射能量射線，則發揮使殘膜RF更薄且大致均勻之效果，故而較佳。
進而，若於低氧環境下進行按壓步驟，則藉由第n抗蝕層23之硬化阻礙之抑制而轉印精度進一步提高，故而較佳。以上所說明之低氧環境下可根據第n抗蝕層23中所含之光聚合性物質之種類而適當選擇。較佳為如對光聚合性物質照射能量射線時之光聚合性基之反應率為50%以上的環境。
尤其就可於第n抗蝕層23中包含較多之光聚合性基而提高轉印精度及轉印速度之觀點而言，較佳為如光聚合性基之反應率為75%以上之環境，更佳為如80%以上之環境，最佳為如90%以上之環境。此種反應環境例如可藉由抽真空(減壓)、或以N2 氣或Ar氣為代表之惰性氣體之導入、以五氟丙烷或二氧化碳為代表之壓縮性氣體之導入等而製作。於該情形時，可將模具及積層體均配置於低氧環境下而進行貼合及按壓，亦可為於貼合階段對第n抗蝕層23面吹送低氧氣體之形式。
於以上所說明之第n抗蝕層23包含光聚合性(自由基聚合系)物質、且滿足1.0<(Vr2/Vcm)≦1.5之範圍內，就實現充分高之第n抗蝕 層23之凹凸結構23a相對於殘膜RF之膜厚之縱橫比的觀點而言，較佳為1.0<(Vr2/Vcm)≦1.4，更佳為1.0<(Vr2/Vcm)≦1.3。
又，於上述抗蝕積層體30之製造方法中，於第n抗蝕層23包含光聚合性(自由基聚合系)物質、且滿足0.1≦(Vr2/Vcm)≦1之範圍內，尤佳為於低氧環境下對成膜於無機基板21上所設置之第1至第(n-1)抗蝕層22之表面之第n抗蝕層23按壓模具10之微細圖案12。再者，較佳為能量射線照射方法或光源、照射量等滿足上述範圍，且尤其於按壓之狀態下且低氧環境下照射能量射線。
即，於第n抗蝕層23包含光聚合性物質、且滿足0.1≦(Vr2/Vcm)≦1之情形時，若於低氧環境下對第n抗蝕層23表面按壓模具10之微細圖案12而製成模具積層體24，則第n抗蝕層23之硬化變得充分，n抗蝕層23之轉印精度提高。其原因在於，第n抗蝕層23之凹凸結構23a之形狀穩定性提高，以及可抑制較薄之殘膜RF自第(n-1)抗蝕層22剝離。尤其是若於維持模具積層體之按壓狀態之狀態下且低氧環境下照射能量射線，則發揮使殘膜RF更薄且均勻之效果，故而較佳。
於以上所說明之第n抗蝕層23包含光聚合性(自由基聚合系)物質、且滿足0.1≦(Vr2/Vcm)≦1之範圍內，為了進一步提高第n抗蝕層23對於模具10之微細圖案12之填充性，並實現相對於殘膜RF之膜厚充分高之第n抗蝕層23之凹凸結構高度，較佳為0.5≦(Vr2/Vcm)≦1，更佳為0.6≦(Vr2/Vcm)≦1，最佳為0.8≦(Vr2/Vcm)≦1。
於本發明中，奈米壓印法除了依序包括上述按壓步驟、能量射線照射步驟及脫模步驟以外，亦可於能量射線照射步驟與脫模步驟之間增加加熱步驟。又，亦可於脫模步驟之後增加後處理步驟。
<加熱步驟>
藉由於能量射線照射後加熱模具積層體整體，雖然亦受到第1至 第(n-1)抗蝕層22及第n抗蝕層23之組成之影響，但可獲得第1至第(n-1)抗蝕層22及第n抗蝕層23之穩定性提高，並減少脫模步驟時之轉印不良的效果。更詳細而言，可提高脫模步驟時之(D)施加於凹凸結構23a之凸部之力矩能、(E)施加於凹凸結構23a之凸部23c之底部外緣部23d之集中應力、以及(F)凹凸結構23a對於施加於殘膜RF之剝離能之耐性。加熱溫度處於大致40℃~200℃之範圍，較佳為低於第1至第(n-1)抗蝕層22及第n抗蝕層23之玻璃轉移點(Tg)之溫度。又，加熱時間較佳為大致20秒~20分鐘。
再者，於經過加熱步驟之情形時，接下來之脫模步驟中之溫度係將至少模具10之溫度設定為基準。其目的在於提高上述所說明之凹凸結構23a之耐性。作為該基準，係使用第1至第(n-1)抗蝕層22及第n抗蝕層23之玻璃轉移點(Tg)。此處之所謂玻璃轉移點(Tg)，於n層抗蝕層中之任一層具有(Tg)之情形時，係將其玻璃轉移溫度作為(Tg)。又，於在n層抗蝕層中兩層以上之層具有(Tg)之情形時，係使用最低之(Tg)。藉由設為0.9 Tg以下，可提高轉印精度。就提高脫模步驟之速度、且良好地保持轉印精度之觀點而言，較佳為0.8 Tg以下，更佳為0.7 Tg以下，進而較佳為0.5 Tg以下。
<後處理步驟>
後處理步驟係藉由自第n抗蝕層23之凹凸結構23a面側及無機基板21面側中之兩側或任一側照射能量射線而進行。或者，後處理步驟係藉由對包含第n抗蝕層23之抗蝕積層體30進行加熱而進行。又，於後處理步驟中，亦可進行能量射線照射及加熱兩者。
藉由照射能量射線，可促進存在於第1至第(n-1)抗蝕層22及第n抗蝕層23中之兩者或任一者中之未反應部分之反應，因此第1至第(n-1)抗蝕層22及第n抗蝕層23之穩定性提高，從而可良好地進行下述之第1蝕刻步驟~第3蝕刻步驟，故而較佳。作為能量射線之照射方法 及照射條件，可使用與能量射線照射步驟之條件相同之條件。
藉由進行加熱，可促進存在於第1至第(n-1)抗蝕層22及第n抗蝕層23中之兩者或任一者中之未反應部分之反應。因此，第1至第(n-1)抗蝕層22及第n抗蝕層23之穩定性提高，從而可良好地進行下述之第1蝕刻步驟~第3蝕刻步驟，故而較佳。加熱溫度處於大致60℃~500℃之範圍，較佳為低於第1至第(n-1)抗蝕層22及第n抗蝕層23之玻璃轉移點(Tg)或軟化溫度之溫度。加熱溫度尤佳為60℃~200℃。又，加熱時間較佳為大致20秒~20分鐘。
模具10之微細圖案12之排列與凹凸結構23a之排列相同，模具10之微細圖案12之凹部12b之開口部之形狀與凹凸結構23a之凸部23c之底部之輪廓形狀相同。
藉由對以上述方式獲得之抗蝕積層體30依序實施處理殘膜RF之第1蝕刻步驟、蝕刻第1至第(n-1)抗蝕層22之第2蝕刻步驟及蝕刻無機基板21之第3蝕刻步驟，可獲得於無機基板21之表面形成凹凸結構31a而成之凹凸結構體31。
<第1蝕刻步驟>
於第1蝕刻步驟中，將形成於第n抗蝕層23之凹凸結構23a作為遮罩，藉由蝕刻法去除第n抗蝕層23之殘膜RF。作為蝕刻法，可使用乾式蝕刻法及濕式蝕刻法中之任一種。藉由使用乾式蝕刻法，可精度更高地去除殘膜RF。作為乾式蝕刻之條件，可根據第n抗蝕層23之材質、或第n抗蝕層23之殘膜厚度而適當選擇，因此並無特別限定，可使用至少使用有氧之乾式蝕刻法(氧氣灰化)。
<第2蝕刻步驟>
於第2蝕刻步驟中，將第n抗蝕層23作為遮罩，至無機基板21與第1抗蝕層22之界面為止對第1至第(n-1)抗蝕層22進行乾式蝕刻。作為乾式蝕刻條件，可根據第n抗蝕層23及第1至第(n-1)抗蝕層22之材 質而適當選擇，因此並無特別限定，例如可列舉如下條件。
作為蝕刻氣體，就以化學反應之方式蝕刻第1至第(n-1)抗蝕層22之觀點而言，可選擇O2 氣及H2 氣。又，就藉由離子注入成分之增加而提高第1至第(n-1)抗蝕層22之厚度方向上之縱向之蝕刻速率的觀點而言，可選擇Ar氣及Xe氣。作為蝕刻氣體，較佳為使用包含O2 氣、H2 氣、或Ar氣中之至少1種之混合氣體，尤佳為僅使用O2 。
作為蝕刻時之壓力，就提高有助於反應性蝕刻之離子注入能量而進一步提高蝕刻各向異性的觀點而言，較佳為0.1 Pa以上5 Pa以下，更佳為0.1 Pa以上1 Pa以下。再者，所謂蝕刻各向異性，係第1至第(n-1)抗蝕層22之厚度方向之蝕刻速率與第1至第(n-1)抗蝕層22之平面方向之蝕刻速率之比率(厚度方向之蝕刻速率/平面方向之蝕刻速率)，於該比率較大之情形時，係優先沿第1至第(n-1)抗蝕層22之厚度方向進行蝕刻。
又，O2 氣或H2 氣與Ar氣或Xe氣之混合氣體比率方面，於化學反應性之蝕刻成分及離子注入成分適量之情形時，就各向異性提高之觀點而言，於將氣體流量之總流量設為100 sccm之情形時，氣體流量之比率較佳為99 sccm：1 sccm~50 sccm：50 sccm，更佳為95 sccm：5 sccm~60 sccm：40 sccm，更佳為90 sccm：10 sccm~70 sccm：30 sccm。於氣體之總流量變化之情形時，為依據上述流量之比率之混合氣體。
電漿蝕刻係使用電容耦合型RIE(Reactive Ion Etching，反應性離子蝕刻)、電感耦合型RIE、或使用離子引入偏壓之RIE而進行。例如可列舉僅使用O2 氣、或使用將O2 氣與Ar於使用比率90 sccm：10 sccm~70 sccm：30 sccm之間混合(總氣體流量100 sccm)而成之氣體，並將處理壓力設定為0.1~1 Pa之範圍，且使用電容耦合型RIE、或使用離子引入電壓之RIE的蝕刻方法等。於用於蝕刻之混合氣體之總流量 變化之情形時，為依據上述流量之比率之混合氣體。
尤其藉由於第n抗蝕層23中包含蒸氣壓較低之成分(例如，下述之金屬氧烷鍵部位)，於蝕刻第1至第(n-1)抗蝕層22時，第n抗蝕層23向第1至第(n-1)抗蝕層22之側壁移動。藉此，第n抗蝕層23發揮保護第1至第(n-1)抗蝕層22之側壁之作用，因此蝕刻各向異性變大。其結果，可容易地蝕刻具厚度之第1至第(n-1)抗蝕層22。
再者，於上述所說明之第2蝕刻步驟中，亦可於對第1至第(n-1)抗蝕層22進行乾式蝕刻之過程中適當變更乾式蝕刻條件。即，第2蝕刻步驟可包括複數個乾式蝕刻步驟。例如，可變更乾式蝕刻氣體種類，或變更壓力。藉由採用此種乾式蝕刻方法，可控制微細遮罩圖案25之形狀(高度、寬度、錐形角度等)，從而可獲得最適於對無機基板21進行奈米加工之微細遮罩圖案25形狀。
又，上述第1蝕刻步驟中之乾式蝕刻及第2蝕刻步驟中之乾式蝕刻亦可採用相同條件。於該情形時，可於1個腔室內部同時進行第1蝕刻步驟及第2蝕刻步驟。例如，可藉由使用有包含O2 氣之氣體之乾式蝕刻而連續進行第1蝕刻步驟及第2蝕刻步驟。
<第3蝕刻步驟>
於第3蝕刻步驟中，藉由乾式蝕刻或濕式蝕刻對無機基板21進行加工而製造凹凸結構體31。再者，第1至第(n-1)抗蝕層22可藉由第3蝕刻步驟中之蝕刻而去除，亦可藉由第3蝕刻步驟中之蝕刻後之以鹼處理或piranha(過氧化氫與硫酸之混合溶液)處理為代表之濕式剝離處理而去除。於第3蝕刻步驟中，較佳為藉由乾式蝕刻進行蝕刻直至第1至第(n-1)抗蝕層22消失為止，並結束無機基板21之加工。再者，即便於此種進行第3蝕刻步驟之乾式蝕刻直至第1至第(n-1)抗蝕層22消失為止之情形時，亦較佳為對所獲得之凹凸結構體31進行鹼清洗或酸清洗而去除表面殘渣或微粒、或者藉由無機基板21之乾式蝕刻而除去 表面變質之部位。乾式蝕刻條件可根據第n抗蝕層23、第1至第(n-1)抗蝕層22、或無機基板21之材質而適當選擇，因此並無特別限定，例如可列舉以下條件。
於第3蝕刻步驟中，就減小無機基板21及第1至第(n-1)抗蝕層22之蝕刻速率之比率(第1至第(n-1)抗蝕層22之蝕刻速率/無機基板21之蝕刻速率)的觀點而言，可使用氯系氣體或氟碳化合物系氣體等蝕刻氣體。亦可於氯系氣體中添加氧氣、氬氣、或氧氣與氬氣之混合氣體。
使用包含易於對無機基板21進行反應性蝕刻之氟碳化合物系氣體(CxHzFy：x=1~4、y=1~8、z=0~3之範圍之整數)中之至少1種的混合氣體。作為氟碳化合物系氣體，例如可列舉：CF4 、CHF3 、C2 F6 、C3 F8 、C4 F6 、C4 F8 、CH2 F2 及CH3 F等。
進而，為了提高無機基板21之蝕刻速率，於氟碳化合物系氣體中使用以氣體流量整體之50%以下之方式混合Ar氣、O2 氣及Xe氣而成之氣體。使用包含可對難以利用氟碳化合物系氣體進行反應性蝕刻之無機基板21進行反應性蝕刻之氯系氣體中之至少1種的混合氣體。作為氯系氣體，例如可列舉：Cl2 、BCl3 、CCl4 、PCl3 、SiCl4 、HCl、CCl2 F2 及CCl3 F等。進而，為了提高無機基板21之蝕刻速率，亦可於氯系氣體中添加氧氣、氬氣、或氧氣與氬氣之混合氣體。
就有助於反應性蝕刻之離子注入能量變大而提高無機基板21之蝕刻速率之觀點而言，蝕刻時之壓力較佳為0.1 Pa以上20 Pa以下，更佳為0.1 Pa以上10 Pa以下。
又，藉由混合氟碳化合物系氣體(CxHzFy：x=1~4、y=1~8、z=0~3之範圍之整數)之C及F之比率(y/x)不同之兩種氟碳化合物系氣體，並增減保護藉由乾式蝕刻而加工之無機基板21之奈米結構之側壁之氟碳化合物膜之堆積量，可區別形成經乾式蝕刻加工之奈米結構之 錐形形狀之角度。於藉由乾式蝕刻而精密地控制無機基板21之遮罩形狀(第1至第(n=1)抗蝕層22之形狀)之情形時，於將總流量設為100 sccm之情形時，較佳為將F/C≧3之氟碳化合物氣體之流量與F/C<3之氟碳化合物氣體之流量之比率設為95 sccm：5 sccm~60 sccm：40 sccm，更佳為設為70 sccm：30 sccm~60 sccm：40 sccm。
又，於反應性蝕刻成分及離子注入成分適量之情形時，就無機基板21之蝕刻速率提高之觀點而言，氟碳化合物系氣體及Ar氣之混合氣體與O2 氣或Xe氣之混合氣體的氣體流量之比率較佳為99 sccm：1 sccm~50 sccm：50 sccm，更佳為95 sccm：5 sccm~60 sccm：40 sccm，進而較佳為90 sccm：10 sccm~70 sccm：30 sccm。又，於反應性蝕刻成分及離子注入成分適量之情形時，就無機基板21之蝕刻速率提高之觀點而言，氯系氣體及Ar氣之混合氣體與O2 氣或Xe氣之混合氣體的氣體流量之比率較佳為99 sccm：1 sccm~50 sccm：50 sccm，更佳為99 sccm：1 sccm~80 sccm：20 sccm，進而較佳為99 sccm：1 sccm~90 sccm：10 sccm。
又，於使用氯系氣體之無機基板21之蝕刻中，較佳為使用僅BCl3 氣、BCl3 氣及Cl氣體之混合氣體、或該等之混合氣體與Ar氣或Xe氣之混合氣體。於反應性蝕刻成分及離子注入成分適量之情形時，就無機基板21之蝕刻速率提高之觀點而言，於將總氣體流量設為100 sccm之情形時，該等之混合氣體的氣體流量比率較佳為99 sccm：1 sccm~50 sccm：50 sccm之範圍，更佳為99 sccm：1 sccm~70 sccm：30 sccm之範圍，最佳為99 sccm：1 sccm~90 sccm：10 sccm之範圍。即便於氣體之總流量變化之情形時，上述流量比率亦不會變化。
電漿蝕刻係使用電容耦合型RIE、電感耦合型RIE、或使用離子引入電壓之RIE而進行。例如可列舉如下蝕刻方法等：於使用氟碳化合物系氣體之情形時，使用僅CHF=氣體、或以氣體流量之比率處於 90 sccm：10 sccm~60 sccm：40 sccm之範圍內之方式混合CF4 及C4 F8 而成之氣體，並將處理壓力設定為0.1~5 Pa之範圍，且使用電容耦合型RIE、電感耦合型RIE、或使用離子引入電壓之RIE。又，例如可列舉如下蝕刻方法等：於使用氯系氣體之情形時，使用僅BCl3 氣、以氣體流量之比率處於95 sccm：5 sccm~85 sccm：15 sccm之間之方式混合BCl3 及Cl2 或Ar而成之氣體，並將處理壓力設定為0.1~10 Pa之範圍，且使用電容耦合型RIE、電感耦合型RIE、或使用離子引入電壓之RIE。
進而，例如可列舉如下蝕刻方法：於使用氯系氣體之情形時，使用僅BCl3 氣、或以氣體流量比率95 sccm：5 sccm~70 sccm：30 sccm混合BCl3 氣及Cl2 氣或Ar氣而成之氣體，並將處理壓力設定為0.1 Pa~10 Pa之範圍，且使用電容耦合型RIE、電感耦合型RIE、或使用離子引入電壓之RIE。又，即便於用於蝕刻之混合氣體之總氣體流量變化之情形時，上述流量比率亦不會變化。
進而，亦可於第2蝕刻步驟與第3蝕刻步驟之間增加藉由乾式蝕刻去除第n抗蝕層23之第4蝕刻步驟。
進而，亦可於第3蝕刻步驟後增加清洗凹凸結構體31之步驟。清洗可列舉利用以氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液為代表之鹼溶液之清洗以及利用以piranha溶液(過氧化氫與硫酸之混合溶液)或王水為代表之酸性溶液之清洗等。
繼而，對抗蝕積層體30之各構成要素進行說明。再者，於本說明書中，存在以-A-B-形式表現化學組成之情形。其係用以說明元素A與元素B之鍵結之表現，例如，即便於元素A具有3個以上鍵結鍵之情形時，亦使用相同表現。即，藉由記載為-A-B-，而至少表現出元素A與元素B進行化學鍵結之情形，且亦包括元素A與元素B以外之元素形成化學鍵結之情形。
<第n抗蝕層23>
於抗蝕層之積層數n為2以上之多層抗蝕層之情形時，構成第n抗蝕層23之材料與構成第1至第(n-1)抗蝕層22之材料不同。以下，利用多層抗蝕層進行說明。再者，於積層數n為1之單層之情形時，可選擇以下所說明之積層數n為2以上之多層之情形時的構成第1至第(n-1)抗蝕層22之材料及構成第n抗蝕層23之材料。
作為構成第n抗蝕層23之材料，只要包含特定之金屬元素，且滿足下述之選擇比(蝕刻速率比)，則並無特別限定。尤佳為包含特定之金屬氧烷鍵部位。作為構成第n抗蝕層23之材料，可使用：可稀釋於溶劑中之各種公知之樹脂(例如熱塑性樹脂、熱固性樹脂、光硬化性樹脂等)、無機前驅物、無機縮合體、電鍍液(鍍鉻液等)、金屬氧化物填料、金屬氧化物微粒子、金屬微粒子、旋塗玻璃(SOG，Spin-on-Glass)、有機旋塗玻璃(O-SOG，Organic Spin-on-Glass)、氫倍半矽氧烷(HSQ，Hydrogen silsesquioxane)等。
構成第n抗蝕層23之材料較佳為包含選自由Si、Ti、Zr、Zn、Mg、In、Al、W、Cr、B、Sn、Ta、Au或Ag所組成之群中之至少1種以上之金屬元素。藉由包含該等金屬元素，第n抗蝕層23及第1至第(n-1)抗蝕層22之加工選擇比提高，因此可降低模具10之微細圖案12之縱橫比。因此，第n抗蝕層23之轉印精度提高。進而，第2蝕刻步驟中之對於第1至第(n-1)抗蝕層22之側壁之保護效果提高，因此可提高微細遮罩圖案25之精度。就進一步發揮該等效果之觀點而言，第n抗蝕層23較佳為包含選自由Si、Ti、Zr、Zn、Al、B或Sn所組成之群中之至少1種以上之金屬元素作為金屬元素，更佳為包含選自由Si、Ti、Zr或Zn所組成之群中之至少1種以上之金屬元素。又，於包含兩種以上金屬元素之情形時，若至少包含Si，則第n抗蝕層23之凹凸結構23a之轉印精度提高，故而較佳。再者，於包含兩種以上之上述所 說明之金屬元素之情形時，藉由至少包含Si元素，第n抗蝕層內部之金屬元素之分散性提高，因此可提高無機基板之加工精度。例如可列舉：Si與Ti、Si與Zr、Si與B、Si與Ti與Zr、Si與Ti與B等。
於在第n抗蝕層23中含有Si元素以外之金屬元素之情形時，Si以外之金屬元素M1較佳為選自由Ti、Zr、Zn、Sn、B、In及Al所組成之群中之至少1種金屬元素，且Si元素濃度(CpSi )與Si以外之金屬元素M1之元素濃度(CpM1 )之比率(CpM1 /CpSi )為0.02以上20以下。藉此，第n抗蝕層23對於模具之微細圖案12之填充性、轉印精度及第1至第(n-1)抗蝕層22之加工精度提高。進而，第n抗蝕層23之乾式蝕刻性、蝕刻第1至第(n-1)抗蝕層22時之側壁保護性提高，因此比率(CpM1 /CpSi )較佳為0.1以上，更佳為0.3以上，最佳為0.5以上。又，就第n抗蝕層23之轉印精度提高之觀點而言，比率(CpM1 /CpSi )較佳為15以下，更佳為10以下，最佳為5以下。
於將Si及Si以外之金屬元素記載為Me之時，若包含Me-OR(其中，R係於記載為HOR時作為醇之化學結構)，則模具之微細圖案12內所填充之第n抗蝕層23之形狀保持效果提高。即，可藉由剝離模具10而獲得形狀穩定性較高之凹凸結構23a。其原因在於，藉由包含此種部位，可利用縮聚合所引起之化學反應。作為記載為Me-OR之情形時之R，例如可列舉：乙氧基、甲氧基、丙基、或異丙基等。
構成第n抗蝕層23之材料較佳為包含下述通式(10)所記述之金屬氧烷鍵。於該情形時，金屬氧烷鍵較佳為至少包含Si、Ti或Zr。
式(10)-O-Me1-O-Me2-
(式(10)中，Me1及Me2係Si、Ti、Zr、Zn、Mg、In、Al、W、Cr、B、Sn中之任一者，Me1與Me2可為同一元素亦可不同。「O」係指氧元素)。
藉由包含上述金屬氧烷鍵，第n抗蝕層23及第1至第(n-1)抗蝕層22之加工選擇比提高，因此可降低模具10之微細圖案12之凹凸結構之縱橫比。因此，第n抗蝕層23之轉印精度提高。
使上述金屬氧烷鍵包含於第n抗蝕層23中之方法並無特別限定，可藉由氫倍半矽氧烷(HSQ)、旋塗玻璃(SOG)、有機旋塗玻璃(O-SOG)、聚矽氧或對該等改質官能基而成者，又，以金屬烷氧化物為代表之溶膠凝膠材料或Si系UV硬化型樹脂(例如，東京應化工業公司製造之TPIR系列等)而導入。藉由利用此種材料導入金屬氧烷鍵，可良好地保持第n抗蝕層23及第1至第(n-1)抗蝕層22之加工選擇比，並於將第n抗蝕層23作為遮罩而藉由乾式蝕刻加工第1至第(n-1)抗蝕層22時保護第1至第(n-1)抗蝕層22之側壁，因此可容易地加工具厚度之第1至第(n-1)抗蝕層22。
再者，於利用矽烷偶合材而包含光聚合性基之情形時，較佳為混合矽烷偶合材與具有Si以外之金屬種之金屬烷氧化物。又，亦可預先促進該等之混合物之水解、縮聚合而製作部分縮合體(預聚物)。
於在金屬氧烷鍵中包含Si元素以外之金屬元素之情形時，Si以外之金屬元素M1較佳為選自由Ti、Zr、Zn、Sn、B、In及Al所組成之群中之至少1種金屬元素，且Si元素濃度(CpSi )與Si以外之金屬元素M1之元素濃度(CpM1 )之比率(CpM1 /CpSi )為0.02以上20以下。藉此，第n抗蝕層23對於模具之微細圖案12之填充性、轉印精度及第1至第(n-1)抗蝕層22之加工精度提高。進而，第n抗蝕層23之乾式蝕刻性、蝕刻第1至第(n-1)抗蝕層22時之側壁保護性提高，因此比率(CpM1 /CpSi )較佳為0.1以上，更佳為0.3以上，最佳為0.5以上。又，就第n抗蝕層23之轉印精度提高之觀點而言，比率(CpM1 /CpSi )較佳為15以下，更佳為10以下，最佳為5以下。
再者，於金屬氧烷鍵中包含Si元素以外之金屬元素之情形可分類 為3種情形。第1情形為，包含上述式(10)之Me1及Me2均為Si元素之矽氧烷鍵以及Me1及Me2為Si元素以外之金屬元素之金屬氧烷鍵之情形。第2情形為，包含經由氧而鍵結有Si元素及Si以外之金屬元素M1之金屬氧烷鍵(-Si-O-M1-)之情形。第3情形為，混存有第1情形及第2情形之情形。於任一情形時，均可出於上述機制而提高第n抗蝕層23之轉印精度，並提高第1至第(n-1)抗蝕層22之加工精度。
又，藉由Si以外之金屬元素M1選自由Ti、Zr、Zn、Sn、B、In及Al所組成之群，金屬氧烷鍵之穩定性提高。其結果，一方面可提高第n抗蝕層23對於模具10之微細圖案12之填充性，另一方面可提高凹凸結構23a之面內之均質性。就進一步發揮該效果之觀點而言，Si以外之金屬元素M1較佳為選自由Ti、Zr、Zn及B所組成之群，最佳為選自Ti或Zr。
再者，上述所謂金屬氧烷鍵(-Me1-O-M2-O)，係定義為經由氧原子而連接有至少4種以上之金屬元素之狀態，即，縮合金屬元素至-O-Ma-O-Mb-O-Mc-O-Md-O-(其中，Ma、Mb、Mc、Md為Si、Ti、Zr、Zn、Mg、In、Al、W、Cr、B或Sn)以上之狀態。例如，於Si以外之金屬元素為Ti之情形時，含有包含-O-Ti-O-Si-O-之金屬氧烷鍵，並於[-Ti-O-Si-O-]n 之通式中以n≧2之範圍作為金屬氧烷鍵。其中，不一定如-O-Ti-O-Si-般相互交替排列。因此，將-O-Ma-O-Mb-O-Mc-O-Md-O-之通式作為金屬氧烷鍵。於將金屬氧烷鍵設為通式[-Me-O-]n (其中，Me為Si、Ti、Zr、Zn、Mg、In、Al、W、Cr、B、Sn)之情形時，若n為10以上，則可提高乾式蝕刻性、側壁保護性、轉印精度，故而較佳。就同樣之效果而言，n較佳為15以上。
尤其就提高第n抗蝕層23之轉印精度及第1至第(n-1)抗蝕層22之加工精度之觀點而言，較佳為含有包含Si元素及氧元素之金屬氧烷鍵(矽氧烷鍵)、包含Ti元素及氧元素之金屬氧烷鍵及包含Zr元素及氧元 素之金屬氧烷鍵中之至少任一種金屬氧烷鍵。
又，上述矽氧烷鍵係定義為[-Si-O-]n (其中，n≧10)。藉由n≧10，而表現出矽氧烷鍵特有之柔韌性，凹凸結構23a之轉印精度提高。進而，藉由包含矽氧烷鍵，可增加金屬元素M1彼此之距離，因此凹凸結構23a之表面內之表面物性之均質性及第n抗蝕層23之乾式蝕刻特性提高。就進一步發揮該等效果之觀點而言，較佳為n≧30，更佳為n≧50，最佳為n≧100。又，就提高第n抗蝕層23之流動性而提高對於模具10之微細圖案12之填充性之觀點而言，較佳為n≧200，更佳為n≧500。又，就防止剝離模具10時之凹凸結構23a之折斷或脫落所導致之破損、或獲得良好之乾式蝕刻特性之觀點而言，較佳為n≦100000，更佳為n≦10000，最佳為n≦8000。又，就進一步提高第n抗蝕層23之流動性而提高填充性之觀點而言，較佳為n≦5000，更佳為n≦3000。
進而，藉由於上述金屬氧烷鍵或上述矽氧烷鍵中包含與Si鍵結之芳基，可提高凹凸結構23a之表面物性之均質性，並可提高第n抗蝕層23之乾式蝕刻特性。
又，藉由於第n抗蝕層23中包含丙烯酸基、甲基丙烯酸基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯基、環氧基、或氧雜環丁烷基中之任一者，且包含光聚合起始材，並藉由對模具10之微細圖案12內所填充之第n抗蝕層23照射能量射線，可生成有機鍵。於此種情形時，金屬氧烷鍵之無機段及該有機鍵之有機段混存於第n抗蝕層23中。其結果，第n抗蝕層23兼具作為無機物之剛性及作為有機物之撓性，因此凹凸結構23a之轉印精度提高，且第n抗蝕層23之乾式蝕刻特性提高。
於該情形時，比率(CpM1 /CpSi )較佳為滿足0.01以上4.5以下。藉由滿足該範圍，除了上述效果以外，亦可提高第n抗蝕層23對於模具10 之微細圖案12之填充性及第n抗蝕層23之表面精度。尤其藉由比率(CpM1 /CpSi )為3.5以下，可進一步提高填充性。又，就可於整個面內使凹凸結構23a之表面物性均質化之觀點而言，比率(CpM1 /CpSi )較佳為3以下，更佳為2.5以下。又，藉由比率(CpM1 /CpSi )為0.05以上，可提高第n抗蝕層23之乾式蝕刻特性。進而，就提高乾式蝕刻特性，並提高第1至第(n-1)抗蝕層22之加工精度之觀點而言，比率(CpM1 /CpSi )較佳為0.1以上，更佳為0.3以上，最佳為0.5以上。
第n抗蝕層23可藉由將構成第n抗蝕層23之材料稀釋於溶劑中，並將該稀釋液塗佈於第1至第(n-1)抗蝕層22上而成膜而獲得。此處，就第n抗蝕層23之成膜性之觀點而言，第n抗蝕層23之材料之25℃下之黏度較佳為30 cP以上10000 cP以下，就良好地保持乾式蝕刻特性之觀點而言，更佳為50 cP以上。又，就提高第n抗蝕層23之面內均質性之觀點而言，更佳為100 cP以上，最佳為150 cP以上。就提高第n抗蝕層23對於模具10之微細圖案12之填充性之觀點而言，更佳為8000 cP以下，最佳為5000 cP以下。再者，黏度係設為於溶劑含量為5%以下之情形所測定之值。
就第n抗蝕層23之成膜時之穩定性、或將第n抗蝕層23作為遮罩而對第1至第(n-1)抗蝕層22進行乾式蝕刻加工時之形狀精度之觀點而言，稀釋第n抗蝕層23之材料之溶劑較佳為滿足以下條件。於將第n抗蝕層23之材料稀釋於溶劑中之情形時，較佳為迴轉半徑為50 nm以下。藉由滿足該範圍，可降低第n抗蝕層23之表面粗糙度，並可提高第n抗蝕層23對於模具10之微細圖案12之填充性。進而，藉由為35 nm以下，可提高將第n抗蝕層23作為遮罩而對第1至第(n-1)抗蝕層22進行乾式蝕刻時之第1至第(n-1)抗蝕層22之加工精度。又，藉由為20 nm以下，可提高稀釋有第n抗蝕層23材料之溶液作為塗佈液之穩定性，因此可進一步降低所成膜之第n抗蝕層23之表面粗糙度。又，藉 由為10 nm以下，對模具10之微細圖案12中所填充之第n抗蝕層23進行加熱或能量射線照射等之時的第n抗蝕層23之穩定化均質地進行，因此可提高凹凸結構23a之轉印精度。進而，就獲得上述效果，且於第n抗蝕層23之材料之稀釋溶液中減少第n抗蝕層23之材料彼此之碰撞幾率，抑制該迴轉半徑增大的觀點而言，較佳為5 nm以下，更佳為3 nm以下。又，若為1.5 nm以下，則即便於將第n抗蝕層23之膜厚設為100 nm以下左右之薄膜之情形時，亦可降低第n抗蝕層23之表面粗糙度，故而較佳，就該觀點而言，最佳為1 nm以下。此處，所謂迴轉半徑，係設為對藉由利用使用波長0.154 nm之X射線之小角度X射線散射之測定而獲得之測定結果應用Gunier(紀尼厄)圖表而計算之半徑。
進而，於在上述金屬氧烷鍵或上述矽氧烷鍵中將Si及Si以外之金屬元素M1記載為Me時，若包含Me-OR(其中，R係於記載為HOR時作為醇之化學結構)，則模具之微細圖案12內所填充之第n抗蝕層23之形狀保持效果提高。即，可藉由剝離模具10而獲得形狀穩定性較高之凹凸結構23a。其原因在於，藉由包含此種部位，可利用縮聚合所引起之化學反應。作為記載為Me-OR之情形時之R，例如可列舉：乙氧基、甲氧基、丙基、或異丙基等。
再者，作為具有上述金屬氧烷鍵或矽氧烷鍵之構成第n抗蝕層23之材料，可列舉包含選自由氫倍半矽氧烷(HSQ)、旋塗玻璃(SOG)、有機旋塗玻璃(O-SOG)、改質光聚合性基而成之氫倍半矽氧烷(HSQ)、改質光聚合性基而成之旋塗玻璃(P-SOG)、金屬烷氧化物及末端光聚合性基之矽烷偶合材所組成之群中之至少1種的材料。該等中，藉由包含氫倍半矽氧烷(HSQ)、旋塗玻璃(SOG)、有機旋塗玻璃(O-SOG)、Si系UV硬化型樹脂(例如，東京應化工業公司製造之TPIR系列等)或金屬烷氧化物，可於低壓/低溫下實現較薄之殘膜厚度，因此可抑制過大之設備化，及提高模具10之重複使用性。
不含Si元素之金屬氧烷鍵可藉由金屬種為金屬元素M1之金屬烷氧化物之縮聚合而獲得。又，包含Si元素及Si以外之金屬元素M1之金屬氧烷鍵可藉由金屬種為金屬元素M1之金屬烷氧化物與金屬種為Si元素之金屬烷氧化物之縮聚合，金屬種為金屬元素M1之金屬烷氧化物與HSQ、SOG、O-SOG、HSQ或P-SOG之縮聚合，金屬種為金屬元素M1之金屬烷氧化物與金屬種為Si元素之金屬烷氧化物與HSQ、SOG、O-SOG、HSQ或P-SOG之縮聚合而獲得。縮聚合之方法並無特別限定，就金屬氧烷鍵之穩定性提高之觀點而言，較佳為至少包含脫醇反應及/或脫水反應之縮聚合。
另一方面，藉由包含改質光聚合性基而成之氫倍半矽氧烷(HSQ)、改質光聚合性基而成之旋塗玻璃(P-SOG)、有機旋塗玻璃(O-SOG)或末端光聚合性基之矽烷偶合材，可併用光聚合(能量射線照射步驟)，從而轉印速度及轉印精度提高。再者，作為光聚合性基，可列舉：丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、乙烯基、環氧基、烯丙基、氧雜環丁基、二氧烷基、氰基及異氰酸酯基等。尤其就聚合速度之觀點而言，較佳為至少包含乙烯基、丙烯酸基或甲基丙烯酸基。
就脫模步驟後之第n抗蝕層23之凹凸結構23a之轉印精度之觀點而言，第n抗蝕層23及第(n-1)抗蝕層22較佳為界面形成化學鍵結。於該情形時，即便於第n抗蝕層23之殘膜RF非常薄之情形時，對於脫模步驟中之(F)對於殘膜RF之剝離能之耐性亦提高，因此可防止第n抗蝕層23自與第(n-1)抗蝕層22之界面剝離。
第(n-1)抗蝕層22及第n抗蝕層23之界面中之化學鍵結例如可藉由利用包含光聚合性官能基、熱聚合性官能基、或Me-OR(例如，產生以溶膠凝膠反應為代表之縮合反應之基)之材料設置第(n-1)抗蝕層22及第n抗蝕層23兩者而形成。該等中，就轉印精度之觀點而言，較 佳為利用包含熱聚合性官能基或光聚合性官能基之材料設置第n抗蝕層23及第1至第(n-1)抗蝕層22兩者。
作為使第n抗蝕層23包含光聚合官能基或熱聚合性官能基之材料，例如可列舉：氫倍半矽氧烷(HSQ)、旋塗玻璃(SOG)、有機旋塗玻璃(O-SOG)、對聚矽氧等改質光聚合性官能基或熱聚合性官能基而成之材料、Si系UV硬化型樹脂(例如，東京應化工業公司製造之TPIR系列等)、末端光聚合性官能基或熱聚合性官能基之矽烷偶合材、添加有光聚合性樹脂或熱聚合性樹脂之材料等。其他亦可採用於同一分子內包含有機部位及無機部位之有機無機雜種分子等。
進而，就提高兩者之親和性而提高密接性之觀點而言，第n抗蝕層23及第(n-1)抗蝕層22較佳為於第(n-1)抗蝕層22上形成第n抗蝕層23之膜時之接觸角小於90度。又，就進一步發揮該效果之觀點而言，成膜時之接觸角較佳為70度以下，更佳為60度以下，最佳為40度以下。
進而，為了提高第n抗蝕層23對於微細圖案12之填充性，亦可於第n抗蝕層23中添加界面活性劑或調平材。該等可使用公知市售者，較佳為於同一分子內具有烯烴結構者。就填充性之觀點而言，添加濃度相對於100重量份之第n抗蝕層23較佳為30重量份以上，更佳為60重量份以上。又，就提高轉印精度之觀點而言，添加濃度較佳為500重量份以下，更佳為300重量份以下，進而較佳為150重量份以下。就提高第n抗蝕層23之轉印精度之觀點而言，於使用界面活性劑或調平材之情形時，該等添加濃度相對於100重量份之第n抗蝕層23較佳為20重量份以下，更佳為15重量份以下，進而較佳為10重量份以下。
界面活性劑或調平材亦可與具有耐磨耗性、耐損傷性、防指紋附著性、防污性、調平性或撥水撥油性等之表面改質劑併用。作為表面改質劑，例如可列舉：NEOS公司製造之「FTERGENT」(例如，M 系列：FTERGENT 251、FTERGENT 215M、FTERGENT 250、FTX-245M、FTX-290M；S系列：FTX-207S、FTX-211S、FTX-220S、FTX-230S；F系列：FTX-209F、FTX-213F、FTERGENT 222F、FTX-233F、FTERGENT 245F；G系列：FTERGENT 208G、FTX-218G、FTX-230G、FTS-240G；低聚物系列：FTERGENT 730FM、FTERGENT 730LM；FTERGENT P系列：FTERGENT 710FL、FTX-710HL等)、DIC公司製造之「MEGAFAC」(例如，F-114、F-410、F-493、F-494、F-443、F-444、F-445、F-470、F-471、F-474、F-475、F-477、F-479、F-480SF、F-482、F-483、F-489、F-172D、F-178K、F-178RM、MCF-350SF等)、大金公司製造之「OPTOOL(註冊商標)」(例如，DSX、DAC、AES)、「FTONE(註冊商標)」(例如AT-100)、「ZEFFLE(註冊商標)」(例如GH-701)、「UNIDYNE(註冊商標)」、「DAIFREE(註冊商標)」、「OPTOACE(註冊商標)」、Sumitomo 3M公司製造之「NOVEC(註冊商標)EGC-1720」、Fluoro Technology公司製造之「FLUOROSARF(註冊商標)」等。
又，作為表面改質劑，就提高界面活性劑或調平材之相容性之觀點而言，較佳為包含選自由羧基、胺基甲酸酯基及具有異三聚氰酸衍生物之官能基所組成之群中之至少一者。再者，異三聚氰酸衍生物包括具有異三聚氰酸骨架、且與氮原子鍵結之至少1個氫原子由其他取代基取代之結構者。作為滿足該等者，例如可列舉OPTOOL DAC(大金工業公司製造)。
再者，於隨著第n抗蝕層23之硬化反應而自第n抗蝕層23產生副產物之情形時，較佳為使用以PDMS為代表之樹脂模具。其原因在於，由於樹脂模具可吸收或透過隨著第n抗蝕層之硬化而產生之副產物，因此可抑制遵循勒沙特列定律之反應速度之降低。作為副產物，可列舉隨著水解-縮合而產生之醇或水。又，作為樹脂模具，較佳為 環烯烴系樹脂、乙酸纖維素系樹脂、聚二甲基矽氧烷。於以光硬化性樹脂之硬化物之形式製造樹脂模具之情形時，若作為構成樹脂模具之原料之光硬化性樹脂之平均官能基數為1.2以上3以下，則副產物之透過性或吸收性提高，故而較佳。就同樣之效果而言，平均官能基數更佳為1.2以上2.5以下，最佳為1.2以上2.2以下。
<第1至第(n-1)抗蝕層22>
作為構成第1至第(n-1)抗蝕層22之材料，只要為滿足下述之特定之選擇比(蝕刻速率比)者，則無特別限定。該等中，就抑制第n抗蝕層23與第(n-1)抗蝕層之界面中之殘膜RF之剝離之觀點而言，第(n-1)抗蝕層較佳為與構成第n抗蝕層23之材料形成化學鍵結者。作為此種材料，例如可列舉具有光聚合性官能基、熱聚合性官能基及可產生溶膠凝膠反應等縮合反應之取代基的材料等。該等中，就進一步提高轉印精度之觀點而言，較佳為包含含有熱聚合性官能基之材料。
又，作為構成第1抗蝕層22之材料，就提高第1抗蝕層22與無機基板21之密接性而使轉印精度提高之觀點而言，較佳為包含具有羧基、羰基及環氧基等極性基之材料。
進而，就提高第n抗蝕層23對於微細圖案12之填充性之觀點而言，第1至第(n-1)抗蝕層22較佳為包含楊氏模數(縱向彈性模數)為1 MPa以上10 GPa以下之材料，更佳為包含5 MPa以上10 GPa以下之材料，進而較佳為包含10 MPa以上3 GPa以下之材料。
於該情形時，由於可進一步提高(1)第1至第(n-1)抗蝕層22之應力集中緩和效果，因此可提高第n抗蝕層23之殘膜厚度之均勻性。又，由於第n抗蝕層23之流動性處於適度之範圍，因此由模具10之微細圖案12及第(n-1)抗蝕層22包夾之第n抗蝕層23之一部分易於侵入至模具10之微細圖案12之凹部12b內，故而可容易地使第n抗蝕層23之殘膜RF較薄。
再者，楊氏模數可藉由以下任一種方法測定。(1)對使設於無機基板21上之第1至第(n-1)抗蝕層22穩定化者進行測定。例如，於第1至第(n-1)抗蝕層22為光硬化性之情形時，對使第1至第(n-1)抗蝕層22光硬化後之薄膜(第1至第(n-1)抗蝕層22)進行測定。於該情形時，楊氏模數之測定可藉由針對第1至第(n-1)抗蝕層22之奈米壓痕法或表面聲波(SAW)法而測定。(2)準備穩定化後之第1至第(n-1)抗蝕層22可獨立之大片薄膜。可藉由對所獲得之第1抗蝕層大片薄膜應用拉伸試驗法(JIS G0567J)而測定。
進而，就提高上述第3蝕刻步驟中之無機基板21之加工精度之觀點而言，穩定化之第1至第(n-1)抗蝕層22之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為50℃以上。尤其就減小第3蝕刻步驟中之裝置間之差之觀點而言，較佳為65℃以上，更佳為80℃以上，最佳為100℃以上。進而，就增大設於無機基板21之凹凸結構31a之可加工範圍之觀點而言，較佳為120℃以上，更佳為140℃以上，最佳為150℃以上。再者，所謂穩定化之第1至第(n-1)抗蝕層22，例如於第1至第(n-1)抗蝕層22為光硬化性之情形時，係指使第1至第(n-1)抗蝕層22光硬化後之薄膜(第1至第(n-1)抗蝕層22)，於為熱固性之情形時，係指使第1至第(n-1)抗蝕層22熱硬化後之薄膜。
<選擇比(蝕刻速率比)>
所謂選擇比(蝕刻速率比)，係對於包含物質A之薄膜之乾式蝕刻速率(Va)與對於使用該乾式蝕刻條件之包含物質B之薄膜之乾式蝕刻速率(Vb)的比率(Va/Vb)。由於第2蝕刻步驟中之第n抗蝕層23之蝕刻速率(Vml)與第1至第(n-1)抗蝕層22之蝕刻速率(Vol)之比率(Vol/Vml)對將第n抗蝕層23作為遮罩而蝕刻第1至第(n-1)抗蝕層22時之加工精度產生影響，因此較佳為1<(Vol/Vml)≦150之範圍內。就第n抗蝕層23與第1至第(n-1)抗蝕層22相比更易於蝕刻之觀點而言，比率 (Vol/Vml)較佳為1<(Vol/Vml)，就第n抗蝕層23之凹凸結構之轉印精度之觀點而言，較佳為(Vol/Vml)≦150。就耐蝕刻性之觀點而言，比率(Vol/Vml)較佳為3≦(Vol/Vml)，更佳為10≦(Vol/Vml)，進而較佳為15≦(Vol/Vml)。又，比率(Vol/Vml)更佳為(Vol/Vml)≦100。
再者，上述選擇比(Vol/Vml)可應用於第1至第(n-1)抗蝕層22之各層。
藉由比率(Vol/Vml)滿足上述範圍，可藉由將第n抗蝕層23作為遮罩而對滿足上述式(11)之第1至第(n-1)抗蝕層22進行乾式蝕刻而容易地加工。藉此，可藉由乾式蝕刻而將由第n抗蝕層23及第1至第(n-1)抗蝕層22構成之微細遮罩圖案25形成於無機基板21上。藉由使用此種微細遮罩圖案25，可容易地對無機基板21進行乾式蝕刻。
第2蝕刻步驟中的作為第1至第(n-1)抗蝕層22之蝕刻時之蝕刻各向異性之橫向之蝕刻速率(Vo// )與縱向之蝕刻速率(Vo⊥ )之比率(Vo⊥ /Vo// )較佳為滿足(Vo⊥ /Vo// )>1。於該情形時，比率(Vo⊥ /Vo// )越大越好。雖然亦取決於第1至第(n-1)抗蝕層22之蝕刻速率與無機基板21之蝕刻速率之比率，但較佳為滿足(Vo⊥ /Vo// )≧2，更佳為滿足(Vo⊥ /Vo// )≧3.5，進而較佳為滿足(Vo⊥ /Vo// )≧10。
再者，所謂縱向，係指第1至第(n-1)抗蝕層22之膜厚方向，所謂橫向，係指第1至第(n-1)抗蝕層22之面方向。於遮罩之間距為次微米以下之區域中，與微尺度之情形不同，乾式蝕刻之蝕刻效率降低。其原因在於，對應於遮罩間之較窄之間隙而表現出負荷效應或陰影效應。即，於藉由乾式蝕刻形成奈米結構之情形時，蝕刻速率明顯地變小。就此種觀點而言，於將微細遮罩圖案25作為遮罩而對無機基板21進行乾式蝕刻加工時，必需穩定地形成高度較高之第1至第(n-1)抗蝕層22，並較大地保持第1至第(n-1)抗蝕層22之寬度。藉由滿足上述範圍，能保持乾式蝕刻後之第1至第(n-1)抗蝕層22之寬度(主幹 之粗細)，故而較佳。
第3蝕刻步驟中的無機基板21之蝕刻速率(Vi2)與第1至第(n-1)抗蝕層22之蝕刻速率(Vo2)之比率(Vo2/Vi2)越小越佳。若滿足(Vo2/Vi2)<1，則第1至第(n-1)抗蝕層22之蝕刻速率小於無機基板21之蝕刻速率，因此可容易地加工無機基板21。就第1至第(n-1)抗蝕層22之塗佈性及蝕刻精度之觀點而言，較佳為滿足(Vo2/Vi2)≦3，更佳為滿足(Vo2/Vi2)≦2.5。又，就可使第1至第(n-1)抗蝕層22較薄之觀點而言，較佳為滿足(Vo2/Vi2)≦2，更佳為滿足(Vo2/Vi2)<1。
再者，於上述選擇比(Vo2/Vi2)中，係設為至少第1抗蝕層滿足上述範圍。藉由第1抗蝕層滿足選擇比(Vo2/Vi2)，可提高無機基板21之加工性。尤其是藉由第1至第(n-1)抗蝕層22之各層滿足上述選擇比(Vo2/Vi2)，可進一步提高無機基板21之加工性。
對於如滿足(Vo2/Vi2)<1之無機基板21具有較高之耐乾式蝕刻性的第1至第(n-1)抗蝕層22可藉由利用乾式蝕刻之反應機制之差而容易地實現。例如，作為難以加工之基材之藍寶石基材可藉由使用包含氯系氣體(例如BCl3 氣)之氣體之乾式蝕刻而容易地加工。另一方面，具有π電子、尤其是如苯環之骨架的有機物會捕獲氯，從而導致使用包含氯系氣體之氣體之乾式蝕刻之速率減少。即，可易地實現(Vo2/Vi2)<1。
再者，上述蝕刻速率係定義為對於未形成有凹凸結構之平坦之材料之表面的乾式蝕刻之速率。又，對於材料A之蝕刻速率(VA)與對於材料B之蝕刻速率(VB)之比率(VA/VB)係定義為藉由對於材料A之平坦膜之蝕刻條件而求出之速率(VA)與藉由與蝕刻條件相同之條件而對材料B之平坦膜求出之速率(VB)之比率。
<無機基板21>
無機基板21之材質可根據用途而適當選擇，因此並無特別限 定。作為無機基板21之材質，例如可列舉：以藍寶石、矽、氧化銦錫(ITO，Indium Tin Oxide)為代表之透明導電性基板，以ZnO、SiC、Cu-W、氮化鎵為代表之氮化物半導體等半導體基板，石英等。作為半導體基板，例如亦可使用包含GaAsP、GaP、AlGaAs、InGaN、GaN、AlGaN、ZnSe、AlHaInP、ZnO、SiC者。作為使用石英之無機基板21，例如可列舉玻璃板或玻璃膜。
作為無機基板21，例如，於同時滿足LED之內部量子效率之改善及光提取效率之改善之類之用途之情形時，較佳為使用藍寶石基板，於提高光提取效率之用途之情形時，較佳為使用GaN基板或SiC基板。於該等情形時，自凹凸結構23a面側對在表面設有凹凸結構23a之作為第n抗蝕層23/第1至第(n-1)抗蝕層22/無機基板21之藍寶石基板、GaN基板或SiC基板之積層體進行加工。又，於改善LED之光提取效率之情形時，可將LED之透明導電層表面當作無機基板21。又，作為無機基板21，例如，若為製作無反射表面玻璃之用途，則較佳為使用玻璃板或玻璃膜，若為太陽電池用途，則就提高光之吸收效率或轉換效率等之觀點而言，較佳為使用矽基板。於該情形時，於將無機基板21作為絕對黑體之情形時，亦可使用於無機基板21在練入有碳黑者、或於無機基板21之表面塗佈有碳黑者。
又，亦可於無機基板21與第1至第(n-1)抗蝕層22之間設置硬質遮罩層。於該情形時，由於第1至第(n-1)抗蝕層22積層於硬質遮罩層之一面上，因此於硬質遮罩層上以較高之縱橫比形成由第2蝕刻步驟後之第n抗蝕層23及第1至第(n-1)抗蝕層22構成之微細遮罩圖案25。藉由將該縱橫比較高之微細遮罩圖案25作為遮罩，可容易地蝕刻硬質遮罩層。繼而，藉由將經加工之硬質遮罩層作為遮罩而蝕刻無機基板21，可增大第3蝕刻步驟之條件範圍。例如，可較佳地使於乾式蝕刻中更高溫下之處理、或濕式蝕刻作用，從而可拓寬對於無機基板 21之加工之選項。
作為硬質遮罩層之材質，只要為可對無機基板21進行蝕刻加工者，則無特別限制。作為硬質遮罩層之材質，例如可使用：Si、Ti、Zn、Zr、Mo、W、Cu、Fe、Al、In、Sn、Hf、Rf、Sr、Rb、Cs、V、Ta、Mn、Ru、Os、Co、Ni、Pd、Pt、Ag、Au、Ir、Ga、Ge、Pb、As、Sb、Se及Te、以及其氧化物、以及旋塗玻璃(SOG)及旋塗碳(SOC，Spin-on-Carbon)。又，就蝕刻時之加工性之觀點而言，硬質遮罩層之厚度較佳為5 nm以上500 nm以下，更佳為5 nm以上300 nm以下，進而較佳為5 nm以上150 nm以下。
再者，硬質遮罩層亦可為多層結構。此處，所謂多層，係指硬質遮罩層向膜厚方向之積層。例如，亦可於無機基板21之主表面上設置第1硬質遮罩層(1)，並於該第1硬質遮罩層(1)上設置第2硬質遮罩層(2)。同樣，亦可於第N硬質遮罩(N)上設置第N+1硬質遮罩層(N+1)。就硬質遮罩層之加工性及無機基板21之加工精度之觀點而言，硬質遮罩層之積層數較佳為10以下，更佳為5以下，進而較佳為3以下。
硬質遮罩層為多層結構之情形時的各層之厚度較佳為5 nm以上150 nm以下。又，硬質遮罩層之所有層之總膜厚若亦包括單層之情形，則較佳為500 nm以下，更佳為300 nm以下，進而較佳為150 nm以下。
作為兩層之硬質遮罩層之構成，例如可列舉於無機基板21之主表面上形成SiO2 膜，並於該SiO2 上形成Cr膜之構成。又，作為三層之硬質遮罩層之構成，例如可列舉：於無機基板21之主表面上形成SiO2 膜，並於SiO2 上形成Cr膜，並於Cr上形成SiO2 膜之構成；或於無機基板21之主表面上形成SiO2 膜，並於SiO2 上形成SOG膜，並於SOG上形成SOC膜之構成；或於無機基板21之主表面上形成SiO2 膜，並於SiO2 上形成SOC膜，並於SOC上形成SOG膜之構成等。
就加工性之觀點而言，無機基板21之蝕刻速率與硬質遮罩層之蝕刻速率之比率(無機基板21之蝕刻速率/硬質遮罩層之蝕刻速率)較佳為1以上，更佳為3以上。就以較高之縱橫比加工無機基板21之觀點而言，上述比率較佳為5以上，更佳為10以上。就使硬質遮罩層較薄之觀點而言，選擇比進而較佳為15以上。
繼而，參照圖42，對具有上述實施形態之凹凸結構體31之半導體發光元件進行說明。圖42係本實施形態之半導體發光元件之剖面示意圖。此處，對作為半導體發光元件之LED元件進行說明。於該LED元件40中，使用藍寶石基材作為凹凸結構體31之無機基板21。作為藍寶石基材，例如可使用2英吋藍寶石基材、4英吋藍寶石基材、6英吋藍寶石基材、8英吋藍寶石基材等。
如圖42所示，該LED元件40包括：n型半導體層42、發光半導體層43及p型半導體層44，其依序積層於使用藍寶石基材作為無機基板21而製造之凹凸結構體31之凹凸結構31a上；正極電極45，其形成於p型半導體層44上；及負極電極46，其形成於n型半導體層42上。該LED元件40雖然具有雙異質結構，但發光半導體層43之積層結構並無特別限定。又，亦可於凹凸結構體31與n型半導體層42之間設置未圖示之緩衝層。
用於LED元件40之凹凸結構體31方面，詳細而言可如參照圖3A~圖3E而說明般，使用上述實施形態之抗蝕積層體30而製造。首先，藉由自凹凸結構23a面側進行使用O2 氣之蝕刻(氧氣灰化)處理而去除殘膜RF(第1蝕刻步驟)。繼而，接著使用第1蝕刻步驟條件，部分地去除第1至第(n-1)抗蝕層22而部分地露出作為無機基板21之藍寶石基板之表面(第2蝕刻步驟)。繼而，將形成於藍寶石基板上之由第n抗蝕層23及第1至第(n-1)抗蝕層22構成之微細遮罩圖案25作為遮罩，例如藉由使用BCl3 氣之反應性離子蝕刻於藍寶石基板表面形成凹凸結 構31a而製造凹凸結構體31(第3蝕刻步驟)。最後，例如使用硫酸與過氧化氫水之混合溶液而清洗、清潔所獲得之凹凸結構體31之表面。
藉由如此使用上述實施形態之凹凸結構體31而製造LED元件40，可實現基於凹凸結構31a之外部量子效率之提高，因此LED元件40之效率提高。LED元件之效率(外部量子效率)取決於電流注入效率、光提取效率及內部量子效率，尤其是提高光提取效率及內部量子效率對於製造高效率之LED元件較為重要。藉由使用於無機基板21上設有凹凸結構之凹凸結構體31而製造LED元件，可控制光提取效率及內部量子效率。於縮短藉由奈米結構製造凹凸結構體31之時間且降低半導體結晶層之使用量，並提高光提取效率之情形時，凹凸結構體31之凹凸結構之形狀較佳為間距為400 nm以上1250 nm以下，以及高度為間距之0.5倍以上1.5倍以下。尤其藉由間距為450 nm以上950 nm以下、高度為間距之0.5倍以上1.2倍以下，可進一步表現出上述效果。就實現光繞射所引起之光提取效率提高之觀點而言，排列可採用六方排列或四方排列。此處，藉由採用對排列施加混亂之準六方排列或準四方排列、或自六方排列向四方排列變化之排列等，可獲得光繞射性及光散射性兩種效果，因此可進一步提高光提取效率。另一方面，於同時提高內部量子效率及光提取效率兩者之情形時，較佳為間距為200 nm以上350 nm以下，高度為間距之0.5倍以上1.5倍以下。於該情形時，由於凹凸結構之密度提高，因此使半導體結晶層內所產生之重排分散化，從而可降低局部及宏觀之重排密度，故而內部量子效率提高。然而，於高密度之凹凸結構之情形時，雖然存在光提取效率之提高程度變小之情形，但藉由對排列施加混亂，可提高光提取效率。排列之混亂可藉由準六方排列或準四方排列、或自六方排列向四方排列變化之排列等而達成。除了該等以外，亦可採用以奈米尺度形成六方排列，且具有微尺度較大之週期性之排列。例如可列舉間距於270 nm~330 nm之間以正弦波形式變化，且正弦波之波長為1200 nm~4200 nm之準六方排列。
尤其藉由使用具有滿足圖6中斜線所示之區域e之微細圖案12之模具10，可使凹凸結構體31之凹凸結構31a之凸部之大小與凹部底部之平坦面之比例適度。因此，於在凹凸結構31a上形成半導體結晶層之膜時，可擾亂半導體結晶層之生長模型，而可降低半導體結晶層內所產生之重排之密度，從而可提高內部量子效率。關於圖6，係如已說明之情況，曲線a為(lcv/lcc)=(1.1/(Sh/Scm))-1。曲線b為(lcv/lcc)=(0.5/(Sh/Scm))-1。又，直線c為(Sh/Scm)=0.23，直線d為(Sh/Scm)=0.99，直線f為(lcv/lcc)=1.0，直線g為(lcv/lcc)=0.01。
進而，就於維持LED之內部量子效率之提高之狀態下進一步改善光提取效率之觀點而言，尤佳為微細圖案12滿足圖10所示之區域e。於該情形時，由於可增大凹凸結構體31之凸部之大小，因此可增加相對於LED之發射光之光繞射之模態數，從而使光提取效率提高。關於圖10，係如已說明之情況，區域e係同時滿足(lcv/lcc)≧(0.76/(Sh/Scm))-1(圖10中曲線b4以上)、(lcv/lcc)≦(0.93/(Sh/Scm))-1(圖10中曲線a4以下)、(lcv/lcc)≧0.01(圖10中直線g以上)、(lcv/lcc)≦0.50(圖10中直線f以下)、(Sh/Scm)≧0.40(圖10中橫軸方向上直線c2以上)、且(Sh/Scm)≦0.95以下(圖10中橫軸方向上直線d以下)之區域。
就進一步表現出上述效果之觀點而言，模具10之微細圖案12較佳為滿足圖11所示之區域e。關於圖11，係如已說明之情況，區域e係同時滿足(lcv/lcc)≧(0.76/(Sh/Scm))-1(圖11中曲線b4以上)、(lcv/lcc)≦(0.93/(Sh/Scm))-1(圖11中曲線a4以下)、(lcv/lcc)≧0.01(圖11中直線g以上)、(lcv/lcc)≦0.28(圖10中直線f以下)、(Sh/Scm)≧0.60(圖11中橫軸方向上直線c4以上)、且 (Sh/Scm)≦0.95以下(圖11中橫軸方向上直線d以下)之區域。
進而，就進一步提高內部量子效率及光提取效率，即使凹凸結構體31之凹凸結構31a之凸部之大小與凹部底部之平坦面之大小處於較佳之範圍的觀點而言，模具10之微細圖案12較佳為滿足圖13所示之區域e。圖13係以比率(Sh/Scm)為橫軸、以比率(lcv/lcc)為縱軸之圖表。區域e係同時滿足(lcv/lcc)≧(0.76/(Sh/Scm))-1(圖13中曲線b4以上)、(lcv/lcc)≦(0.93/(Sh/Scm))-1(圖13中曲線a4以下)、(lcv/lcc)≧0.01(圖13中直線g以上)、(lcv/lcc)≦0.20(圖13中直線f以下)、(Sh/Scm)≧0.65(圖13中橫軸方向上直線c5以上)、且(Sh/Scm)≦0.93以下(圖13中橫軸方向上直線d以下)之區域。
又，於使用上述模具而加工之凹凸結構體31之鄰接之凸部中，凸部底部中之最接近距離較佳為超過0 nm。藉由滿足該範圍，可使半導體結晶層之成核及生長良好地進行，因此可提高內部量子效率。就同樣之觀點而言，較佳為50 nm以上，更佳為80 nm以上，最佳為100 nm以上。另一方面，上限值較佳為300 nm以下。於該情形時，可進一步提高使用上述模具之加工精度。進而，就維持內部量子效率之提高並進一步提高光提取效率之觀點而言，較佳為150 nm以下，最佳為100 nm以下。
又，亦可將雖未圖示但與凹凸結構體31之發光半導體層43成相反側之面當作本發明之無機基板21之主表面而進行加工。於該情形時，可提取於與LED元件之無機基板21之發光半導體層43成相反側之面所反射之發射光。於該情形時，作為所設置之凹凸結構，較佳為間距為400 nm~800 nm且高度為間距之0.5倍以上1.5倍以下。
又，雖未圖示，但亦可LED元件之透明導電層表面當作無機基板21之主表面而進行加工。於該情形時，可提取於LED元件之無機基板21之表面所反射之發射光。於該情形時，作為所設置之凹凸結構 23a，較佳為間距為500 nm~1500 nm且高度為間距之0.5倍以上1.5倍以下。
[實施例]
以下，根據為了明確本發明之效果而進行之實施例來更詳細地說明本發明。再者，下述實施形態中之材料、使用組成、處理步驟等係例示性者，可適當變更而實施。此外，只要不脫離本發明之範圍，便可適當變更而實施。因此，本發明絲毫不限定於以下實施例。
於實施例中，使用以下材料。
．DACHP…氟系添加材(大金工業公司製造，OPTOOL DAC HP)
．M350…三羥甲基丙烷(EO改性)三丙烯酸酯(東亞合成公司製造，M350)
．M309…三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(東亞合成公司製造，M309)
．I.184…1-羥基環己基苯基酮(BASF公司製造，Irgacure(註冊商標)184)
．I.369…2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉代苯基)-丁酮-1(BASF公司製造Irgacure(註冊商標)369)
．M211B…雙酚A EO改性時丙烯酸酯(東亞合成公司製造ARONIX M211B)
．PGME…丙二醇單甲醚
．MEK…甲基乙基酮
．MIBK…甲基異丁基酮
．TTB…四丁醇鈦(IV)單體(和光純藥工業公司製造)
．DEDFS…二乙氧基二苯基矽烷(Shin-Etsu Silicones公司製造，LS-5990)
．SH710…苯基改性聚矽氧(東麗道康寧公司製造，SH710 Fluid)
．3APTMS…3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Silicones 公司製造，KBM-5103)
．PO-A…丙烯酸苯氧基乙酯(共榮社化學公司製造，Light Acrylate PO-A)
<模具之製作>
(a)圓筒狀主壓模之製作(樹脂模具製作用鑄模之製作)
圓筒狀主壓模之基材使用石英玻璃，並藉由使用半導體雷射之直描微影法而於石英玻璃表面形成凹凸結構。首先，藉由濺鍍法於石英玻璃表面上形成無機抗蝕層之膜。濺鍍法係使用3英吋之CuO(含有8 atm%之Si)作為靶(抗蝕層)，並以RF100 W之功率實施，而形成20 nm之無機抗蝕層之膜。
繼而，一面轉動圓筒狀之石英玻璃基材，一面使用波長405 nm之半導體雷射進行曝光。繼而，使用波長405 nm之半導體雷射對經曝光一次之無機抗蝕層進一步進行曝光。繼而，對曝光後之無機抗蝕層進行顯影。無機抗蝕層之顯影係使用0.03 wt%之甘胺酸水溶液進行240 sec處理。繼而，將經顯影之無機抗蝕層作為遮罩，藉由乾式蝕刻進行蝕刻層(石英玻璃)之蝕刻。乾式蝕刻係使用SF6作為蝕刻氣體，於處理氣體壓力1 Pa、處理功率300 W、處理時間5分鐘之條件下實施。繼而，使用pH值1之鹽酸而自表面賦予有凹凸結構之圓筒狀之石英玻璃基材剝離僅無機抗蝕層殘渣。剝離時間設為6分鐘。
對所獲得之圓筒狀主壓模之微細圖案塗佈作為氟系脫模劑之DURASURF HD-1101Z(大金化學工業公司製造)，並於60℃下加熱1小時後，於室溫下靜置24小時而固定化。其後，利用DURASURF HD-ZV(大金化學工業公司製造)清洗3次，並實施脫模處理。
再者，圓筒狀主壓模表面所具有之微細圖案之形狀或排列係藉由半導體雷射之輸出、操作圖案或操作速度而加以控制。
繼而，連續地藉由光奈米壓印法而於膜上形成來自圓筒狀主壓 模之樹脂之微細圖案。
(b)捲筒狀樹脂模具A之製作
使用以下材料1作為用於光奈米壓印之轉印材。
．材料1…以DACHP：M350：I.184：I.369=17.5 g：100 g：5.5 g：2.0 g加以混合。
藉由微凹版塗佈機(廉井精機公司製造)，以塗佈膜厚達6 μm之方式對PET膜A-4100(東洋紡公司製造：寬度300 mm、厚度100 μm)之易接著面塗佈材料1。繼而，利用夾輥(0.1 MPa)對圓筒狀主壓模按壓塗佈有材料1之PET膜，並於大氣下、溫度25℃、濕度60%下使用UV曝光裝置(Fusion UV Systems．Japan公司製造，H Bulb)以燈中心下之累計曝光量達1000 mJ/cm2 之方式照射紫外線而連續實施光硬化，從而獲得於表面轉印有微細圖案之捲筒狀之樹脂模具(A)(長度200 m、寬度300 mm)。
繼而，將捲筒狀之樹脂模具A當作模版，藉由UV連續轉印法而製作樹脂模具B。
(c)樹脂模具B之製作
於製作樹脂模具B之步驟中，使捲筒狀樹脂模具A作為模版而發揮功能，並對材料1進行轉印。
藉由微凹版塗佈機(廉井精機公司製造)，以塗佈膜厚達6 μm之方式對PET膜A-4100(東洋紡公司製造：寬度300 mm、厚度100 μm)之易接著面塗佈材料1。繼而，利用夾輥(0.1 MPa)對樹脂模具A之微細圖案面按壓塗佈有材料1之PET膜，並於大氣下、溫度25℃、濕度60%下使用UV曝光裝置(Fusion UV Systems．Japan公司製造，H Bulb)以燈中心下之累計曝光量達1000 mJ/cm2 之方式照射紫外線而實施連續光硬化，從而獲得複數個於表面轉印有微細圖案的具有與圓筒狀主壓模相同之微細圖案的捲筒狀之樹脂模具B(長度200 m、寬度300 mm)。
(d)平板狀主壓模之製作
平板狀主壓模之基材使用石英玻璃，並藉由使用半導體雷射之直描微影法而於石英玻璃表面形成微細圖案。首先，藉由濺鍍法於石英玻璃表面上形成無機抗蝕層之膜。繼而，一面轉動平板狀石英玻璃，一面使用波長405 nm之半導體雷射進行曝光。繼而，使用波長405 nm之半導體雷射對經曝光一次之無機抗蝕層進一步進行曝光。繼而，對曝光後之無機抗蝕層進行顯影。無機抗蝕層之顯影係使用0.03 wt%之甘胺酸水溶液進行240 sec處理。繼而，將經顯影之無機抗蝕層作為遮罩，藉由乾式蝕刻而進行蝕刻層(石英玻璃)之蝕刻。乾式蝕刻係使用SF6作為蝕刻氣體，於處理氣體壓力1 Pa、處理功率300 W、處理時間5分鐘之條件下實施。繼而，使用pH值1之鹽酸而自表面賦予有微細圖案之平板狀之石英玻璃剝離僅無機抗蝕層殘渣。剝離時間設為6分鐘。
藉由濺鍍法對所獲得之平板狀主壓模之微細圖案形成10 nm之Cr膜，其後，塗佈DURASURF HD-1101Z(大金化學工業公司製造)，並於60℃下加熱1小時後，於室溫下靜置24小時而固定化。其後，利用DURASURF HD-ZV(大金化學工業公司製造)清洗3次，並實施脫模處理。
又，將聚二甲基矽氧烷(PDMS)澆鑄於上述平板狀主壓模之微細圖案面上，並於200℃下進行加熱處理後，剝離PDMS，藉此製作平板狀樹脂模具No.1~No.8。關於以上述方式製作之樹脂模具No.1~No.8，示於下述表1。
[實施例1]
<積層體20之製作>
繼而，製作由第2抗蝕層23/第1抗蝕層22/無機基板21構成，且第2抗蝕層23包含金屬氧烷鍵之積層體20。於該積層體20之製作中使用 下述之下述材料2~下述材料7。
使用2英吋之C面藍寶石基板作為無機基板21。對藍寶石基板進行10分鐘之UV-O3 處理。繼而，藉由旋轉塗佈法使利用PGME及MEK之混合溶劑加以稀釋之材料2於藍寶石基板上成膜，並於溫度80℃、濕度50%、遮光環境下靜置5分鐘，從而製作由第1抗蝕層22/無機基板21(藍寶石基板)構成之積層體。
繼而，藉由旋轉塗佈法使利用PGME加以稀釋之材料3~材料7中之任一者於第1抗蝕層22上成膜，並於溫度25℃、濕度50%之環境下靜置3分鐘，從而製作由第2抗蝕層23/第1抗蝕層22/無機基板21(藍寶石基板)構成之8個積層體20。
使用材料3、材料4製作之積層體20中，第2抗蝕層23包含Si-O-Si之金屬氧烷鍵且包含Ti及Si之金屬元素。另一方面，使用材料5、材料7製作之積層體20包含Si-O-Si之金屬氧烷鍵及Si元素。
<抗蝕積層體30之製作>
繼而，使用樹脂模具No.1~樹脂模具No.8對所製作之8個積層體20實施按壓步驟、能量射線照射步驟及脫模步驟，從而製作8種抗蝕積層體30。於按壓步驟及能量射線照射步驟中，使用奈米壓印裝置(EUN-4200，Engineering System公司製造)。
(按壓步驟)
於按壓步驟中，使用膜貼合裝置(TMS-S2，Suntec公司製造)，以貼合輥軋力90 N、貼合速度1.5 m/s貼合模具10與積層體20。
於使用樹脂模具No.1~No.6之情形時，在製成聚矽氧橡膠1(彈性體28：t 10 mm、硬度20)/雙面研磨4英吋藍寶石基板/模具10/第2抗蝕層23/第1抗蝕層22/無機基板21(藍寶石基板)/聚矽氧橡膠2(t 20 mm、硬度20)之模具積層體24後進行按壓。按壓係自聚矽氧橡膠1上於0.1 MPa下實施5分鐘。
又，於使用樹脂模具No.7、No.8之情形時，不製成模具積層體24而實施按壓步驟。具體而言，將由按壓機構/聚矽氧橡膠(t 10 mm、硬度20)/雙面研磨4英吋藍寶石/模具10構成之積層體之模具10面側於維持平行狀態且真空下貼合、按壓至由第2抗蝕層23/第1抗蝕層22/無機基板21(藍寶石基板)/聚矽氧橡膠(t 20 mm、硬度20)構成之積層體20之第n抗蝕層23面側。按壓係使用加熱至105℃之模具10而於0.2 MPa下實施5分鐘。
(能量射線照射步驟)
使用主波長為365 nm之UV-LED(Ultraviolet-Light Emitting Diode，紫外線發光二極體)光源作為光源。於使用樹脂模具No.1~No.4之情形時，於保持0.1 MPa之壓力之狀態下以累計光量2500 mJ/cm2 照射UV光10分鐘。又，於下述之脫模步驟後自形成有第2抗蝕層23之表面側利用高壓水銀燈以累計光量1500 mJ/cm2 再度照射光線。於使用樹脂模具No.5、No.6之情形時，於在105℃下加熱1分鐘之狀態下照射UV光。
(脫模步驟)
藉由將模具10自第2抗蝕層23剝離而實施。將積層體20於105℃下加熱3分鐘。於使用樹脂模具No.7、No.8之情形時，於剝離後將積層體20於105℃下加熱3分鐘。
<凹凸結構體31之製作>
繼而，使用所製作之抗蝕積層體30製作凹凸結構體31。
(第1蝕刻步驟及第2蝕刻步驟)
第1蝕刻步驟及第2蝕刻步驟係藉由使用氧氣之乾式蝕刻(處理壓力：1 Pa、功率：300 W)而實施。自所製作之抗蝕積層體30之第2抗蝕層23之表面側實施乾式蝕刻，並去除第2抗蝕層23之殘膜RF而形成微細遮罩圖案25。繼而，經由該微細遮罩圖案25而去除第1抗蝕層 22，形成凹凸結構體31。
(第3蝕刻步驟)
第3蝕刻步驟係使用反應性離子蝕刻裝置(RIE-101iPH，Samco公司製造)而實施。使用作為氯系氣體之BCl3 氣作為蝕刻氣體於。ICP：150 W、BIAS：50 W、壓力0.2 Pa之條件下，經由微細遮罩圖案25而自第n抗蝕層23面側蝕刻無機基板21(藍寶石基板)，於無機基板21之表面形成凹凸結構31a而製作凹凸結構體31。
第3蝕刻步驟後，使用以2：1之重量比混合硫酸及過氧化氫水而成之溶液對所製作之凹凸結構體31(藍寶石基材)之表面進行清洗。藉由掃描型電子顯微鏡像觀察所獲得之設有凹凸結構31a之凹凸結構體31。藉由電子顯微鏡照片之觀察，確認到於凹凸結構體31上形成有對應於模具10之微細圖案12之間隔(間距)之複數個凸部。於使用樹脂模具No.1之情形時，凸部之底部直徑為約100 nm，高度為130 nm。又，凸部之側面描繪有向上凸之曲線，且凸部頂部未發現平坦部(台面)。將以上結果示於下述表2。
[實施例2]
<積層體20之製作>
積層體20係使用下述材料2形成第1抗蝕層22，並使用下述材料10形成第2抗蝕層23，除此以外，以與實施例1相同之方式製作。於實施例2中，製作7個積層體20。
<抗蝕積層體30之製作>
使用實施例1中所製作之樹脂模具No.1~樹脂模具No.7作為模具10。使用所製作之7個積層體20製作7個抗蝕積層體30。
(按壓步驟)
按壓步驟係使用與實施例1同樣之貼合機而實施。於使用樹脂模具No.1~樹脂模具No.6之情形時，於貼合後，自聚矽氧橡膠1上以 0.05 MPa按壓5分鐘，除此以外，以與實施例1之樹脂模具No.1~樹脂模具No.6之情形相同之條件實施。於使用樹脂模具No.7之情形時，按壓步驟係將按壓條件設為0.05 MPa下5分鐘，除此以外，以與實施例1之樹脂模具No.7、No.8之情形相同之條件實施。
(能量射線照射步驟)
於保持按壓後之0.05 MPa之壓力之狀態下，以累計光量2500 mJ/cm2 照射UV光10分鐘。又，於下述之脫模步驟後，自第2抗蝕層23面側以累計光量1500 mJ/cm2 再度照射UV光。
(脫模步驟)
脫模步驟係以與實施例1相同之方式實施。
<抗蝕積層體30之製作>
(第1蝕刻步驟~第3蝕刻步驟)
繼而，以與實施例1相同之方式實施第1蝕刻步驟~第3蝕刻步驟。蝕刻後，使用以2：1之重量比混合硫酸及過氧化氫水而成之溶液清洗凹凸結構體31之表面。
藉由掃描型電子顯微鏡像觀察所獲得之凹凸結構體31。藉由電子顯微鏡照片之觀察，確認到於凹凸結構體31之表面形成有對應於模具10之微細圖案12之間隔(間距)之複數個凸部。於使用樹脂模具No.3之情形時，凸部之底部直徑為約250 nm，高度為280 nm。又，凸部之側面描繪有向上凸之曲線，且自凸部頂部起至凸部底部為止形成有具有2階段之傾斜角度之側面。又，凸部頂部未發現平坦部(台面)。將以上結果示於下述表2。
[實施例3]
<積層體20之製作>
積層體20係以與實施例2相同之方式製作8個。
<抗蝕積層體30之製作>
使用實施例1中所製作之樹脂模具No.1~樹脂模具No.8作為模具10。使用所製作之8個積層體20製作8個抗蝕積層體30。
(按壓步驟)
於使用樹脂模具No.1~樹脂模具No.6及樹脂模具No.8之情形時，按壓步驟係將壓力設為0.05 MPa，除此以外，以與實施例1之樹脂模具No.1~樹脂模具No.6之情形相同之方式實施。於使用樹脂模具No.7之情形時，將壓力設為0.05 MPa下5分鐘，除此以外，以與實施例1之樹脂模具No.7、No.8之情形相同之方式實施。
(能量射線照射步驟)
於維持0.05 MPa之壓力及真空狀態之狀態下，以累計光量2500 mJ/cm2 照射UV光10分鐘。又，於下述之脫模步驟後，自第2抗蝕層23面側以累計光量1500 mJ/cm2 再度照UV光。
脫模步驟係以與實施例1相同之方式實施。將以上結果示於下述表2。
<凹凸結構體31之製作>
繼而，使用所獲得之抗蝕積層體30而實施凹凸結構體31。
(第1蝕刻步驟~第3蝕刻步驟)
第1蝕刻步驟~第3蝕刻步驟係以與實施例1之第3蝕刻步驟相同之條件實施。其後，以與實施例1相同之方式清洗凹凸結構體31，並藉由掃描型電子顯微鏡確認所獲得之設有凹凸結構31a之凹凸結構體31。其結果，確認到於凹凸結構體31之表面形成有對應於模具10之微細圖案12之間隔(間距)之複數個凸部。於使用樹脂模具No.5之情形時，凸部之底部直徑為約400 nm，高度為500 nm。又，凸部之側面描繪有向上凸之曲線，且於凸部側面自凸部頂部向凸部底部方向形成有條帶狀之粗糙。又，凸部頂部未發現平坦部(台面)。
[比較例1]
以與實施例1相同之方式製作3種樹脂模具No.9~樹脂模具No.11及3個積層體20，並使用所製作之模具10及積層體20而製作抗蝕積層體30及凹凸結構體31。將製作條件及結果示於下述表3及下述表4。再者，表3中之縮寫與表1及表2相同。
[比較例2]
製作樹脂模具No.12及自構成第n抗蝕層23之材料省去金屬氧烷鍵之積層體20。使用下述材料8及下述材料9而形成第n抗蝕層23，製作2個積層體20。將製作條件及結果示於下述表3及下述表4。
[比較例3]
使用樹脂模具No.9~樹脂模具No.11，除此以外，以與實施例2相同之方式實施抗蝕積層體30之製作及凹凸結構體之製作。其結果，可知，使用樹脂模具No.9及No.11而製作之抗蝕積層體30含有大量缺陷，因此不進行凹凸結構體31之製作。
[比較例4]
使用樹脂模具No.1、3、5、7，並省去能量射線照射步驟，除此以外，以與實施例2相同之方式製作抗蝕積層體30。結果均相同，於剝離模具10時，第n抗蝕層23附著於模具10之微細圖案12面側及第1至第(n-1)抗蝕層22面側兩側，無法進行凹凸結構23a之轉印。
[比較例5]
使用樹脂模具No.9~No.11，並於包含氧之一般大氣壓下進行按壓步驟，除此以外，以與實施例3相同之方式製作抗蝕積層體30。將製作條件及結果示於下述表3及下述表4。
[比較例6]
使用樹脂模具No.1、3、5、7，並省去能量射線照射步驟，除此以外，以與實施例3相同之方式製作抗蝕積層體30。結果均相同，於剝離模具時，第2抗蝕層附著於模具之微細圖案面側及第1抗蝕層面側 兩側，無法進行凹凸結構之轉印。
再者，將下述表1~下述表4中所記載之用語及材料2~材料10示於以下。
．No…模具之管理編號。
．Pave…係指微細圖案之間距，尺寸設為奈米。
．H…係指微細圖案之高度(深度)，尺寸設為奈米。
．(lcv/lcc)…係指微細圖案之凸部頂部之距離(lcv)與凹部開口寬度(lcc)之比率。
．(Sh/Scm)…係指微細圖案之俯視下之空隙之比率的無因次值。
．縱橫比…微細圖案中之深度/開口寬度之比率，為無因次值。
．(Vr2/Vcm)…係指第n抗蝕層23之體積(Vr2)與凹凸結構23a之凹部之體積(Vcm)之比率。
．(lr1/Pave)…係指第1至第(n-1)抗蝕層22之膜厚(lr1)與凹凸結構23a之平均間距(Pave)之比率。
．殘膜之膜厚…係指第n抗蝕層23之殘膜RF之膜厚。尺寸為奈米。
．蝕刻…可蝕刻第1至第(n-1)抗蝕層22直至與藍寶石基板之界面為止，且將蝕刻後之第1至第(n-1)抗蝕層22之高度與成膜厚度相比有5%以內之縮減率之情形記作(○)、將有5%以上之縮減率之情形時記作(×)而評價。
．材料2…以苯偶醯系丙烯酸聚合物：M211B：PO-A：M350：I.184：I.369=150 g：40 g：40 g：20 g：11 g：4 g混合而成之材料。
使用甲基丙烯酸苄酯80質量%、甲基丙烯酸20質量%之2元共聚物之甲基乙基酮溶液(固形物成分50%、重量平均分子量56000、酸當量430、分散度2.7)作為苯偶醯系丙烯酸聚合物。再者，上述質量係以固形物成分質量加以記載。
．材料3…於以TTB：DEDFS：SH710=170 g：50 g：40 g混合而 成者100重量份中添加上述苯偶醯系丙烯酸聚合物150重量份，並於80℃環境下部分縮合而成之材料。縮合係進行直至25℃下之黏度變為550 cP為止。該材料3係將Ti-O-Ti、及Si-O-Si之金屬氧烷鍵導入至第2抗蝕層之材料。
．材料4…以TTB：3APTMS=65 g：35 g混合，並於80℃環境下部分縮合(預聚物化)。部分縮合係進行直至25℃下之黏度變為360 cP為止。於經部分縮合之材料100重量份中添加2.0 g之I.184及0.8 g之I.369而成之材料。於使用該材料4之情形時，Ti-O-Ti、及Si-O-Si之金屬氧烷鍵得以導入至第n抗蝕層23。
．材料5…對以氫倍半矽氧烷(HSQ/Dow Corning公司製造，FOX)：3APTMS=60 g：40 g混合、並於80℃之環境下進行部分縮合而成之材料100重量份添加2.2 g之I.184及0.8 g之I.369而成的材料。
於使用該材料5之情形時，Si-O-Si之金屬氧烷鍵得以導入至第n抗蝕層23。
．材料6…以TTB：DEDFS：TEOS(四乙氧基矽烷)=170 g：50 g：40 g混合，並於80℃環境下部分縮合(預聚物化)而成之材料。
．材料7…氫倍半矽氧烷(HSQ/Dow Corning公司製造，FOX)於使用該材料7之情形時，Si-O-Si之金屬氧烷鍵得以導入至第n抗蝕層23。
．材料8…以M211B：PO-A：M350：I.184：I.369=40 g：40 g：20 g：11 g：4 g混合而成之材料。
．材料9…以DACHP：M350：I.184：I.369=17.5 g：100 g：5.5 g：2.0 g混合而成之材料。
．材料10…以TTB：DEDFS：SH710：3APTMS：M211B：PO-A：M350：I.184：I.369=170 g：50 g：40 g：60 g：40 g：40 g：20 g：11 g：4 g混合而成之材料。
如根據表2而明確般，於(lcv/lcc)、(Vr2/Vcm)滿足特定範圍之實施例1~實施例3中，可容易地使殘膜RF較薄，且可容易地於作為加工對象之藍寶石基板上形成微細遮罩圖案25，因此無機基板之加工精度提高。認為其主要原因如下。
1.由於水滴之接觸角相對於所使用之模具之微細圖案12面均超過90度，因此可降低模具之微細圖案12與第n抗蝕層23之密接性；2.由於比率(lcv/lcc)與比率(Sh/Scm)之關係、比率(lcv/lcc)、比率(Sh/Scm)及高度H滿足特定範圍，因此即便於上述1.之狀態下亦可促進第n抗蝕層23向模具10之微細圖案12之流動；3.由於比率(lcv/lcc)與比率(Sh/Scm)之關係、比率(lcv/lcc)、比率(Sh/Scm)及高度H滿足特定範圍，因此模具10剝離時之施加於第n抗蝕 層23之凸部外緣部之剝離能減少。
又，於實施例1中，進而認為，5.由於第n抗蝕層23包含金屬氧烷鍵，因此於將第n抗蝕層23作為遮罩而蝕刻第1至第(n-1)抗蝕層22時可表現出側壁保護效果，從而使上述效果進一步提高。實際上，上述5.中所記載之側壁保護效果可藉由併用穿透式電子顯微鏡及X射線能量散佈分析法而對材料4及材料6中所含之Ti進行面分析而加以確認。
又，如根據表4而明確般，於比較例1、比較例3中，於使用樹脂模具No.9及No.11之情形時，於模具10之剝離之同時產生大量凹凸結構23a之破壞、或自第n抗蝕層23與第1至第(n-1)抗蝕層22之界面之剝離等。因此，不進行接下來之無機基板之加工而將評價記載為「-」。認為其原因在於，比率(lcv/lcc)與比率(Sh/Scm)之關係、比率(lcv/lcc)、比率(Sh/Scm)之範圍不佳，因此第n抗蝕層23向模具10之微細圖案12之流動性受到阻礙，從而導致材料4之硬化不充分，又，施加於第n抗蝕層23之凸部下部緣部之剝離能變大，從而產生脫模不良。又，根據使用比較例1及比較例3之樹脂模具No.10之情形之結果可知，模具10之微細圖案12之體積與第n抗蝕層23之體積之關係存在較佳之範圍。
又，於比較例2中，藉由不包含特定之金屬氧烷鍵，經加工之第1至第(n-1)抗蝕層22之高度大幅減少。認為其原因在於，於將第n抗蝕層23作為遮罩而加工第1至第(n-1)抗蝕層22時，1.無法充分獲得側壁保護效果，及2.第n抗蝕層23與第1至第(n-1)抗蝕層22之選擇比不充分。因此，以與實施例1相同之方式嘗試藍寶石基板之加工，結果幾乎無法於藍寶石基板上形成凹凸結構。
又，於比較例5中，在按壓步驟中不利用真空環境而於包含氧之一般大氣壓下進行。其結果，可知，於第2抗蝕層包含光聚合性物質且(Vr2/Vcm)≦1中，若在按壓時不使用如真空環境之低氧環境，則無 法實現較薄之殘膜。若與於低氧環境下按壓之實施例3之結果進行對比，則可知，於第2抗蝕層包含光聚合性物質之情形時，按壓時必需低氧環境。
[實施例4]
<積層體20之製作>
製作由包含上述材料3之第1抗蝕層23/無機基板21構成之積層體20。再者，積層體20為單層抗蝕層。
使用2英吋之C面藍寶石基板作為無機基板21。首先，藉由UV-O3對藍寶石基板處理10分鐘。繼而，藉由鼓風去除微粒。其後，藉由最高轉動速度3000 rpm之旋轉塗佈法使上述材料3成膜。此時，利用PGME及MEK之混合溶劑稀釋材料3而使用。再者，以Vr2/Vcm變為1.15之方式調整膜厚。
對於包含材料3之第1抗蝕層23，確認到Si-O-Si之金屬氧烷鍵。
<抗蝕積層體30之製作>
繼而，使用PDMS製樹脂模具對積層體20實施按壓步驟、能量射線照射步驟及脫模步驟，製作單層之抗蝕積層體30。於按壓步驟及能量射線照射步驟中，使用奈米壓印裝置(EUN-4200，Engineering System公司製造)。
(按壓步驟)
首先，利用手壓輥將PDMS製模具10層壓至材料3。繼而，於製成聚矽氧橡膠1(彈性體28：t 10 mm、硬度20)/雙面研磨2英吋藍寶石基板/模具10/第1抗蝕層23/無機基板21(藍寶石基板)/聚矽氧橡膠2(t 20 mm、硬度20)之模具積層體24後進行按壓。按壓係自聚矽氧橡膠1上於0.12 MPa下實施5分鐘。
(能量射線照射步驟)
使用主波長為365 nm之UV-LED光源作為光源。於保持0.12 MPa 之壓力之狀態下，以累計光量2500 mJ/cm2 照射UV光10分鐘。
(脫模步驟)
藉由將模具10自第1抗蝕層23剝離而實施。
<凹凸結構體31之製作>
繼而，使用所製作之抗蝕積層體30製作凹凸結構體31。
(第1蝕刻步驟)
第1蝕刻步驟係藉由使用氧氣之乾式蝕刻(處理壓力：1 Pa、功率：300 W)而實施。自所製作之抗蝕積層體30之第1抗蝕層23之表面側實施乾式蝕刻，並去除第1抗蝕層23之殘膜RF而形成微細遮罩圖案25。
(第3蝕刻步驟)
第3蝕刻步驟係使用反應性離子蝕刻裝置(RIE-101iPH，Samco公司製造)而實施。使用作為氯系氣體之BCl3 氣與Ar氣之混合氣體作為蝕刻氣體。於ICP：150 W、BIAS：50 W、壓力0.2 Pa之條件下，經由微細遮罩圖案25而蝕刻無機基板21(藍寶石基板)，於無機基板21之表面形成凹凸結構31a而製作凹凸結構體31。
第3蝕刻步驟後，使用以2：1之重量比混合硫酸及過氧化氫水而成之溶液對所製作之凹凸結構體31(藍寶石基材)之表面進行清洗。
於以上操作中，使用掃描型電子顯微鏡對抗蝕積層體30之殘膜厚度及其均勻性、第1蝕刻步驟後所殘留之第1抗蝕層23之凸部形狀、第3蝕刻步驟後所獲得之凹凸結構31a之形狀精度進行評價。評價指標如下。
割斷抗蝕積層體30，對剖面進行掃描型電子顯微鏡觀察。準備5片觀察試樣，對各試樣進行10點之觀察。將殘膜厚度之最大值為50 nm以下、平均殘膜厚度±10%以下之精度、且凸部之破損比率為5%以下之情形評價為良，將殘膜厚度之最大值超過50 nm之情形或平均殘 膜厚度超過±10%之精度之情形評價為差。又，將於脫模步驟中存在相對於無機基板超過3%的殘膜自無機基板剝離之部分之面積之情形亦評價為差。
藉由掃描型電子顯微鏡觀察第1蝕刻步驟前後之凸部之形狀之變化。將第1蝕刻步驟前之凸部高度及凸部底部直徑之分佈因第1蝕刻而增加超過5%之情形評價為差，將5%以下之情形評價為良。
將第3蝕刻步驟後所獲得之凹凸結構31a之凸部之高度及凸部底部直徑之分佈超過10%超之情形評價為差，將10%以下之情形評價為良。
將結果記載於圖43中。圖43係表示實施例4之結果之圖表。圖43中，橫軸為相對於模具10之微細圖案12之比率(Sh/Scm)，縱軸為相對於模具10之微細圖案12之比率(lcv/lcc)。圖43中之圓形標記及三角標記表示上述評價結果均為良評價之情形，且圓形標記較三角標記、實線較虛線、填充圓形標記較實線為更高評價。又，圖43中，叉形標記表示上述評價結果均為差評價之情形。
<三角標記>
．虛線三角標記
…殘膜厚度之最大值為50 nm以下、平均殘膜厚度±10%以下之精度、凹凸結構之凸部之缺損比率為5%以下、第1蝕刻步驟所引起之凸部高度及凸部底部直徑之分佈變化為5%以下、且凹凸結構31a之凸部之高度及凸部底部直徑之分佈為10%以下之情形。
．實線三角標記
…殘膜厚度之最大值為50 nm以下、平均殘膜厚度±10%以下之精度、凹凸結構之凸部之缺損比率為3%以下、第1蝕刻步驟所引起之凸部高度及凸部底部直徑之分佈變化為4%以下、且凹凸結構31a之凸部之高度及凸部底部直徑之分佈為10%以下之情形。
圓形標記
<圓形標記>
．中空虛線圓形標記
…殘膜厚度之最大值為50 nm以下、平均殘膜厚度±8%以下之精度、凹凸結構之凸部之缺損比率為5%以下、第1蝕刻步驟所引起之凸部高度及凸部底部直徑之分佈變化為3%以下、且凹凸結構31a之凸部之高度及凸部底部直徑之分佈為8%以下之情形。
．中空實線圓形標記
…殘膜厚度之最大值為50 nm以下、平均殘膜厚度±8%以下之精度、凹凸結構之凸部之缺損比率為3%以下、第1蝕刻步驟所引起之凸部高度及凸部底部直徑之分佈變化為2%以下、且凹凸結構31a之凸部之高度及凸部底部直徑之分佈為6%以下之情形。
．黑色填充圓形標記
…殘膜厚度之最大值為50 nm以下、平均殘膜厚度±6%以下之精度、凹凸結構之凸部之缺損比率為3%以下、第1蝕刻步驟所引起之凸部高度及凸部底部直徑之分佈變化為1%以下、且凹凸結構31a之凸部之高度及凸部底部直徑之分佈為4%以下之情形。
曲線A1表示(lcv/lcc)=(1.1/(Sh/Scm))-1，曲線A2表示(lcv/lcc)=(0.93/(Sh/Scm))-1，曲線B1表示(lcv/lcc)=(0.5/(Sh/Scm))-1，曲線B2表示(lcv/lcc)=(0.76/(Sh/Scm))-1，直線C1表示(Sh/Scm)=0.23，直線C2表示(Sh/Scm)=0.4，直線C3表示(Sh/Scm)=0.6，直線D1表示(Sh/Scm)=0.99，直線F1表示lcv/lcc=1，以及直線G1表示lcv/lcc=0.01。
根據以上結果可知，藉由同時滿足(0.5/(Sh/Scm))-1≦(lcv/lcc)≦(1.1/(Sh/Scm))-1、0.23<(Sh/Scm)≦0.99、且0.01≦lcv/lcc<1.0，(1)第1抗蝕層23對於微細圖案12之填充性、(2)第 1抗蝕層23之轉印精度及(3)無機基板之加工精度同時提高。認為其原因在於，於滿足上述範圍之情形時，第1抗蝕層23之流動性，更具體而言，配置於微細圖案12之凹部下部之第1抗蝕層23向微細圖案之流入性、及配置於微細圖案12之凸部下部之第1抗蝕層23之流出性提高，因此(1)第1抗蝕層23之填充性提高。繼而認為其原因在於，於滿足上述範圍之情形時，可減小將模具10自第1抗蝕層23剝離時之施加於第1抗蝕層23之凹凸結構之凸部外緣部之剝離應力，因此施加於殘膜RF之剝離力變弱，從而(2)轉印性提高。又，認為其原因在於，藉由(1、2)，可獲得轉印精度較高且均勻且較薄之殘膜RF，因此可使經過第1蝕刻步驟後之第1抗蝕層23之凸部之高度較高且分佈較小，故而(3)無機基板之加工精度提高。
進而可知，藉由同時滿足(0.76/(Sh/Scm))-1≦(lcv/lcc)≦(0.93/(Sh/Scm))-1、0.23<(Sh/Scm)≦0.99、且0.01≦lcv/lcc<1.0，一方面維持使第2抗蝕層23之凹凸結構23a之殘膜較薄之效果，另一方面凹凸結構23a之轉印精度及殘膜之精度提高。又，可知，伴隨於此，凹凸結構體31之精度提高。推測其原因在於，於滿足上述範圍之情形時，配置於微細圖案12之凸部下部之第2抗蝕層23流入至微細圖案之凹部時產生的微細圖案12之凸部12a之底部外緣部23d處之第2抗蝕層23之混亂減少。
進而可知，藉由同時滿足(0.76/(Sh/Scm))-1≦(lcv/lcc)≦(0.93/(Sh/Scm))-1、0.4≦(Sh/Scm)≦0.99、且0.01≦lcv/lcc<1.0，一方面維持使第2抗蝕層23之凹凸結構23a之殘膜較薄之效果，另一方面凹凸結構23a之轉印精度及殘膜之精度進一步提高。可知，伴隨於此，凹凸結構體31之精度提高。推斷其原因在於，於滿足上述範圍之情形時，配置於微細圖案12之凸部下部之第2抗蝕層23流入至微細圖案之凹部時之流動路徑變短，以及可進一步減 小剝離模具時之施加於凹凸結構23a之凸部下部緣部之剝離應力。進而可知，該等效果藉由同時滿足(0.76/(Sh/Scm))-1≦(lcv/lcc)≦(0.93/(Sh/Scm))-1、0.6≦(Sh/Scm)≦0.99、且0.01≦lcv/lcc<1.0而變得更為顯著。
[實施例5]
<積層體20之製作>
製作由包含下述材料11之第2抗蝕層23/包含上述材料2之第1抗蝕層22/無機基板21構成之積層體20。
使用2英吋之C面藍寶石基板作為無機基板21。首先，藉由UV-O3對藍寶石基板處理10分鐘。繼而，藉由鼓風去除微粒。其後，藉由最高轉動速度5500 rpm之旋轉塗佈法使上述材料3成膜。此時，利用PGME及丙酮之混合溶劑稀釋材料3而使用。再者，以lr1/P變為1.2之方式調整膜厚。又，旋轉塗佈後，將由第1抗蝕層22/無機基板21構成之積層體20於95℃下乾燥10分鐘，並進而使用高壓水銀燈光源照射累計光量500 mJ/cm2 之UV光。
繼而，藉由最高轉動速度5000 rpm之旋轉塗佈法於第1抗蝕層22上使利用以8：2之體積比率混合PGME及2丙醇而成之混合溶劑加以稀釋之下述材料11成膜，並於溫度25℃、濕度50%之環境下靜置3分鐘，獲得由第2抗蝕層23/第1抗蝕層22/無機基板21(藍寶石基板)構成之積層體20。再者，以Vr2/Vcm變為1.13之方式調整膜厚。
材料11…TTB：3APTMS：SH710：I.184：I.369=80 g：20 g：5.5 g：1.1 g：0.4 g
積層體20中，第2抗蝕層23包含Ti及Si作為金屬元素，且確認到Si-O-Si之金屬氧烷鍵。
<抗蝕積層體30之製作>
繼而，使用樹脂模具對積層體20實施按壓步驟、能量射線照射 步驟及脫模步驟而製作單層之抗蝕積層體30。於按壓步驟及能量射線照射步驟中，使用奈米壓印裝置(EUN-4200，Engineering System公司製造)。
(按壓步驟)
首先，利用手壓輥將樹脂模具層壓至材料3。繼而，於製成聚矽氧橡膠1(彈性體28：t 10 mm、硬度20)/雙面研磨2英吋藍寶石基板/模具10/第1抗蝕層23/無機基板21(藍寶石基板)/聚矽氧橡膠2(t 20 mm、硬度20)之模具積層體24後進行按壓。按壓係自聚矽氧橡膠1上於0.12 MPa下實施5分鐘。
(能量射線照射步驟)
使用主波長為365 nm之UV-LED光源作為光源。於保持0.08 MPa之壓力之狀態下，以累計光量2500 mJ/cm2 照射UV光10分鐘。
(脫模步驟)
藉由將模具10自第1抗蝕層23剝離而實施。
於以上操作中，使用掃描型電子顯微鏡對抗蝕積層體30之凹凸結構之轉印精度、殘膜厚度之薄度、及殘膜厚度之均勻性進行評價。評價指標如下。
割斷抗蝕積層體30，對剖面進行X射線能量散佈分析法及掃描型電子顯微鏡觀察。準備5片觀察試樣，對各試樣進行10點之觀察。將凹凸結構之凸部破損之比率為0%以上5%以下、殘膜厚度之最大值為50 nm以下且平均殘膜厚度±10%以下之精度之情形評價為良，將凹凸結構之凸部之破損比率超過5%之情形、殘膜厚度之最大值超過50 nm之情形、或平均殘膜厚度超過±10%之精度之情形評價為差。又，將於脫模步驟中存在相對於無機基板超過3%的殘膜自無機基板剝離之部分之面積之情形亦評價為差。
將結果記載於圖44中。圖44係表示實施例5之抗蝕積層體之評價 結果的圖表。圖44中，橫軸為相對於模具10之微細圖案12之比率(Sh/Scm)，縱軸為相對於模具10之微細圖案12之比率(lcv/lcc)。圖44中之圓形標記及三角標記表示上述評價結果為良評價之情形，且圓形標記較三角標記、實線較虛線、填充圓形標記較實線為更高評價。又，圖44中，叉形標記表示上述評價結果為差評價之情形。
<三角標記>
．虛線三角標記
…凹凸結構之凸部破損之比率為5%以下、殘膜厚度之最大值為50 nm以下且平均殘膜厚度±10%以下之精度之情形。
．實線三角標記
…凹凸結構之凸部破損之比率為3%以下、殘膜厚度之最大值為50 nm以下且平均殘膜厚度±10%以下之精度之情形。
<圓形標記>
．中空虛線圓形標記
凹凸結構之凸部破損之比率為5%以下、殘膜厚度之最大值為50 nm以下且平均殘膜厚度±8%以下之精度之情形。
．中空實線圓形標記
凹凸結構之凸部破損之比率為3%以下、殘膜厚度之最大值為50 nm以下且平均殘膜厚度±8%以下之精度之情形。
．黑色填充圓形標記
凹凸結構之凸部破損之比率為3%以下、殘膜厚度之最大值為50 nm以下且平均殘膜厚度±6%以下之精度之情形。
曲線A1表示(lcv/lcc)=(1.1/(Sh/Scm))-1，曲線A2表示(lcv/lcc)=(0.93/(Sh/Scm))-1，曲線B1表示(lcv/lcc)=(0.5/(Sh/Scm))-1，曲線B2表示(lcv/lcc)=(0.76/(Sh/Scm))-1，直線C1表示(Sh/Scm)=0.23，直線C2表示(Sh/Scm)=0.4，直線C3表示(Sh/Scm)=0.6，直線 D1表示(Sh/Scm)=0.99，直線F1表示lcv/lcc=1，以及直線G1表示lcv/lcc=0.01。
根據以上結果可知，藉由同時滿足(0.5/(Sh/Scm))-1≦(lcv/lcc)≦(1.1/(Sh/Scm))-1、0.23<(Sh/Scm)≦0.99、且0.01≦lcv/lcc<1.0，可轉印缺損較少地獲得具有50 nm以下之均勻之殘膜之凹凸結構。認為其原因在於，第2抗蝕層23之流動性，更具體而言，配置於微細圖案12之凹部12b之下部之第2抗蝕層23向微細圖案12之流入性、及配置於微細圖案12之凸部12a之下部之第2抗蝕層23之流出性提高，因此(1)第2抗蝕層23之填充性提高。繼而認為其原因在於，於滿足上述範圍之情形時，可減小將模具10自第2抗蝕層23剝離時的施加於第2抗蝕層23之凹凸結構23a之凸部23c之底部外緣部23d之剝離應力，因此施加於殘膜RF之剝離力變弱，從而(2)轉印性提高。
進而可知，藉由同時滿足(0.76/(Sh/Scm))-1≦(lcv/lcc)≦(0.93/(Sh/Scm))-1、0.23<(Sh/Scm)≦0.99、且0.01≦lcv/lcc<1.0，一方面維持使第2抗蝕層23之凹凸結構23a之殘膜較薄之效果，另一方面凹凸結構23a之轉印精度及殘膜之精度提高。推測其原因在於，於滿足上述範圍之情形時，配置於微細圖案12之凸部下部之第2抗蝕層23流入至微細圖案之凹部時產生的微細圖案12之凸部12a之底部外緣部處之第2抗蝕層23之混亂減少。
進而可知，藉由同時滿足(0.76/(Sh/Scm))-1≦(lcv/lcc)≦(0.93/(Sh/Scm))-1、0.4≦(Sh/Scm)≦0.99、且0.01≦lcv/lcc<1.0，一方面維持使第2抗蝕層23之凹凸結構23a之殘膜較薄之效果，另一方面凹凸結構23a之轉印精度及殘膜之精度進一步提高。推斷其原因在於，於滿足上述範圍之情形時，配置於微細圖案12之凸部12a之下部之第2抗蝕層23流入至微細圖案12之凹部12b時的流動路徑變短，以及可進一步減小剝離模具時之施加於凹凸結構23a 之凸部23c之底部外緣部23d之剝離應力。進而可知，該等效果藉由同時滿足(0.76/(Sh/Scm))-1≦(lcv/lcc)≦(0.93/(Sh/Scm))-1、0.6≦(Sh/Scm)≦0.99、且0.01≦lcv/lcc<1.0而變得更為顯著。
再者，上述所使用之樹脂模具之微細圖案12係凹部由連續之凸部隔開之孔結構，可觀察到孔開口部之面積大於孔底部之面積。
再者，確認模具之重複轉印性(耐久性)，結果確認到於Sh/Scm≦0.99以下之區域中，隨著Sh/Scm減少為0.95、0.93、0.91，重複轉印性變得更良好。更詳細而言，於Sh/Scm=0.99之情形時，重複次數為3次，隨著Sh/Scm減少為0.95、0.93、0.91，重複次數增加為5次、10次、20次。推斷其原因在於，包圍模具之微細圖案之凹部的凸部之物理強度增加。根據以上可知，藉由Sh/Scm為0.95以下，可利用1個模具多次製造具有均勻之殘膜之第2抗蝕層。尤其藉由Sh/Scm變為0.93、進而Sh/Scm變為0.91，上述效果變得更為顯著。
將上述結果之一部分記載於表5中。於表5中，在模具構成要件一欄中記載有模具之微細圖案之特性。αmin./αmax係指記載為(lcv/lcc)=(α/(Sh/Scm))-1之情形時之α之範圍(下限上限值)，且係指於(αmin./(Sh/Scm))-1≦(lcv/lcc)≦(αmax/(Sh/Scm))-1之範圍內包含微細圖案。又，αmax>數值係指(lcv/lcc)≧(αmax/(Sh/Scm))-1，αmin<數值係指(lcv/lcc)≦(αmin/(Sh/Scm))-1。模具構成要件中之「H」係指模具之深度。尺寸為「nm」。效果之殘膜為第2抗蝕層之殘膜厚度之平均值。又，綜合欄之符號與上述評價結果相同。表5中，「MB」表示模具破壞。
<凹凸結構體31之製作>
繼而，使用獲得上述實施例5之圖44之結果之抗蝕積層體30而製作凹凸結構體31。
(第1蝕刻步驟及第2蝕刻步驟)
第1蝕刻步驟及第2蝕刻步驟係藉由使用氧氣之乾式蝕刻(處理壓力：1 Pa、功率：300 W)而實施。自所製作之形成有抗蝕積層體30之第2抗蝕層23之表面側實施乾式蝕刻，並去除第2抗蝕層23之殘膜RF而形成微細遮罩圖案25。繼而，經由該微細遮罩圖案25而去除第1抗蝕層22，形成微細遮罩圖案25。
(第3蝕刻步驟)
第3蝕刻步驟係使用與第1及第2蝕刻步驟相同之裝置，並以不釋放真空而連續處理之方式進行。作為第3蝕刻步驟，係使用反應性離 子蝕刻裝置(RIE-101iPH，Samco公司製造)而實施。使用作為氯系氣體之BCl3 氣作為蝕刻氣體，並添加Ar而進行。於ICP：150 W、BIAS：50 W、壓力0.2 Pa之條件下，經由微細遮罩圖案25而自形成有第2抗蝕層23之表面側蝕刻無機基板21(藍寶石基板)，於無機基板21之表面形成凹凸結構31a而製作凹凸結構體31。
第3蝕刻步驟後，使用以2：1之重量比混合硫酸及過氧化氫水而成之溶液對所製作之凹凸結構體31(藍寶石基材)之表面進行清洗。
以上，對所獲得之凹凸結構體31、作為獲得凹凸結構體31之前身之微細遮罩圖案、及作為微細遮罩圖案之前身之進行過殘膜處理之抗蝕積層體30進行了評價。評價指標如下。
藉由掃描型電子顯微鏡觀察第1蝕刻步驟前後之凸部之形狀之變化。將第1蝕刻步驟前之凸部高度及凸部底部直徑之分佈因第1蝕刻而增加超過5%之情形評價為差，將5%以下之情形評價為良。
藉由掃描型電子顯微鏡觀察而算出相對於第2蝕刻步驟後之微細遮罩圖案之主幹之粗細之分佈。將相對於主幹之粗細之分佈超過10%之情形評價為差，將10%以下之情形評價為良。
將第3蝕刻步驟後所獲得之凹凸結構31a之凸部之高度及凸部底部直徑之分佈超過10%之情形評價為差，將10%以下之情形評價為良。
將結果記載於圖45中。圖45係表示實施例5之凹凸結構體之評價結果的圖表。相對於圖44，於圖45中，以箭頭指示以上述方式評價之試樣。
圖45中，未以箭頭指示之符號與圖44之符號相同，以箭頭指示之符號係指以下評價結果。以箭頭指示之圓形標記及三角標記表示上述評價結果均為良評價之情形，且圓形標記較三角標記、實線較虛線、填充圓形標記較實線為更高評價。又，以箭頭指示之叉形標記係於上述評價中均為差評價之情形。
<三角標記>
．虛線三角標記
…第1蝕刻步驟前之凸部高度及凸部底部直徑之分佈之變化為5%以下、相對於第2蝕刻步驟後之微細遮罩圖案之主幹之粗細之分佈為10%以下、且第3蝕刻步驟後所獲得之凹凸結構31a之凸部之高度及凸部底部直徑之分佈為10%以下之情形。
．實線三角標記
…第1蝕刻步驟前之凸部高度及凸部底部直徑之分佈之變化為5%以下、相對於第2蝕刻步驟後之微細遮罩圖案之主幹之粗細之分佈為8%以下、且第3蝕刻步驟後所獲得之凹凸結構31a之凸部之高度及凸部底部直徑之分佈為8%以下之情形。
<圓形標記>
．中空虛線圓形標記
第1蝕刻步驟前之凸部高度及凸部底部直徑之分佈之變化為4%以下、相對於第2蝕刻步驟後之微細遮罩圖案之主幹之粗細之分佈為8%以下、且第3蝕刻步驟後所獲得之凹凸結構31a之凸部之高度及凸部底部直徑之分佈為8%以下之情形。
．中空實線圓形標記
第1蝕刻步驟前之凸部高度及凸部底部直徑之分佈之變化為3%以下、相對於第2蝕刻步驟後之微細遮罩圖案之主幹之粗細之分佈為6%以下、且第3蝕刻步驟後所獲得之凹凸結構31a之凸部之高度及凸部底部直徑之分佈為6%以下之情形。
．黑色填充圓形標記
第1蝕刻步驟前之凸部高度及凸部底部直徑之分佈之變化為2%以下、相對於第2蝕刻步驟後之微細遮罩圖案之主幹之粗細之分佈為5%以下、且第3蝕刻步驟後所獲得之凹凸結構31a之凸部之高度及凸部底 部直徑之分佈為5%以下之情形。
曲線A1表示(lcv/lcc)=(1.1/(Sh/Scm))-1，曲線A2表示(lcv/lcc)=(0.93/(Sh/Scm))-1，曲線B1表示(lcv/lcc)=(0.5/(Sh/Scm))-1，曲線B2表示(lcv/lcc)=(0.76/(Sh/Scm))-1，直線C1表示(Sh/Scm)=0.23，直線C2表示(Sh/Scm)=0.4，直線C3表示(Sh/Scm)=0.6，直線D1表示(Sh/Scm)=0.99，直線F1表示lcv/lcc=1，以及直線G1表示lcv/lcc=0.01。
根據以上結果可知，藉由同時滿足(0.5/(Sh/Scm))-1≦(lcv/lcc)≦(1.1/(Sh/Scm))-1、0.23<(Sh/Scm)≦0.99、且0.01≦lcv/lcc<1.0，可減小殘膜處理所引起之凹凸結構23a之凸部23c之形狀變化，因此微細遮罩圖案25之精度提高，從而凹凸結構體31之精度提高。認為其原因在於，如已說明般，藉由滿足上述範圍，第2抗蝕層23之流動性提高，因此(1)第2抗蝕層23之填充性提高，且可減小將模具10自第2抗蝕層23剝離時的施加於第2抗蝕層23之凹凸結構23a之凸部23c之底部外緣部23d之剝離應力，故而(2)轉印性提高，從而可獲得具有均勻且較薄之殘膜RF的凹凸結構23a中缺損較少的第2抗蝕層23。認為，藉由此種第2抗蝕層23之凹凸結構23a，可使經過第1蝕刻步驟後之第1抗蝕層23之凸部23c之高度較高，且使分佈較小，從而(4)第1抗蝕層22之加工精度提高，可獲得分佈較小之微細遮罩圖案25。並且認為，藉由將精度較高之微細遮罩圖案25作為遮罩而加工無機基板21，(3)無機基板21之加工精度提高。即，第2抗蝕層23之凹凸結構23a之精度越提高，並且殘膜RF之均勻性越提高，凹凸結構體31之精度便越提高。因此認為，如於圖44中考察般，藉由滿足以下範圍，凹凸結構體31之精度進一步提高，並藉由實際進行研究而得以確認。
藉由同時滿足(0.76/(Sh/Scm))-1≦(lcv/lcc)≦(0.93/(Sh/Scm)) -1、0.23<(Sh/Scm)≦0.99、且0.01≦lcv/lcc<1.0，凹凸結構體31之精度進一步提高。進而，藉由同時滿足(0.76/(Sh/Scm))-1≦(lcv/lcc)≦(0.93/(Sh/Scm))-1、0.4≦(Sh/Scm)≦0.99、且0.01≦lcv/lcc<1.0，凹凸結構體31之精度進一步提高。進而確認到，該等效果藉由同時滿足(0.76/(Sh/Scm))-1≦(lcv/lcc)≦(0.93/(Sh/Scm))-1、0.6≦(Sh/Scm)≦0.99、且0.01≦lcv/lcc<1.0而變得更為顯著。
繼而，將所獲得之凹凸結構體31用於基板而製作LED元件，並評價發光特性。
藉由金屬有機物化學氣相沈積法(MOCVD，Metal Organic Chemical Vapor Deposition)於凹凸結構體31上連續積層(1)AlGaN低溫緩衝層、(2)n型GaN層、(3)n型AlGaN包覆層、(4)InGaN發光層(MQW)、(5)p型AlGaN包覆層、(6)p型GaN層、(7)ITO層而製作半導體發光元件。藍寶石基材上之凹凸於(2)n型GaN層之積層時之成膜條件下被填補而得以平坦化。繼而，對半導體發光元件(A)進行蝕刻加工並安裝電極墊。於該狀態下使用探針而於p電極墊與n電極墊之間流動20 mA之電流並測定半導體發光元件(A)之發光輸出。
進行以下2個評價。首先，使用不具有凹凸結構之藍寶石基材而藉由上述方法製作半導體發光元件。將該半導體發光元件之發光輸出設為1，評價使用凹凸結構體31製作之半導體發光元件之發光輸出。
第2，評價半導體發光元件之發光輸出之分佈。
將結果記載於圖46中。圖46係表示實施例5之半導體發光元件之評價結果的圖表。相對於圖44，於圖46中以箭頭指示以上述方式評價之試樣。
圖46中，未以箭頭指示之符號與圖44之符號相同，以箭頭指示之符號係指以下評價結果。以箭頭指示之圓形標記及三角標記表示上 述半導體發光元件之輸出分佈之評價結果為良好之情形，且圓形標記較三角標記、實線較虛線、填充圓形標記較實線為更高評價。又，以箭頭指示之叉形標記係上述半導體發光元件之輸出分佈之評價結果不佳之情形。又，圖46中之數值係指發光輸出比。
<叉形標記>
…發光輸出之分佈超過±20%之情形。
<三角標記>
．虛線三角標記
…發光輸出之分佈為±20%以下之情形。
．實線三角標記
…發光輸出之分佈為±15%以下之情形。
<圓形標記>
．中空虛線圓形標記
…發光輸出之分佈為±10%以下之情形。
．中空實線圓形標記
…發光輸出之分佈為±8%以下之情形。
．黑色填充圓形標記
…發光輸出之分佈為±5%以下之情形。
曲線A1表示(lcv/lcc)=(1.1/(Sh/Scm))-1，曲線A2表示(lcv/lcc)=(0.93/(Sh/Scm))-1，曲線B1表示(lcv/lcc)=(0.5/(Sh/Scm))-1，曲線B2表示(lcv/lcc)=(0.76/(Sh/Scm))-1，直線C1表示(Sh/Scm)=0.23，直線C2表示(Sh/Scm)=0.4，直線C3表示(Sh/Scm)=0.6，直線D1表示(Sh/Scm)=0.99，直線F1表示lcv/lcc=1，以及直線G1表示lcv/lcc=0.01。
根據以上結果可知，藉由同時滿足(0.5/(Sh/Scm))-1≦(lcv/lcc)≦(1.1/(Sh/Scm))-1、0.23<(Sh/Scm)≦0.99、且 0.01≦lcv/lcc<1.0，可製作發光強度較高、且發光輸出分佈較小之半導體發光元件。其原因在於，如上述所說明，藉由滿足該等範圍，可使第2抗蝕層23之殘膜均勻且較薄。即，凹凸結構體31之凹凸結構之精度提高。可推斷，藉由使用具有此種凹凸結構之藍寶石基板，首先，擾亂面內之半導體結晶層之生長模型之效果之分佈變小，內部量子效率於面內提高。進而，藉由凹凸結構所引起之光學散射性之效果，光提取效率提高。根據以上可推斷，由於半導體發光元件之外部量子效率提高，因此發光輸出變大，進而分佈變小。
進而確認到，藉由同時滿足(0.76/(Sh/Scm))-1≦(lcv/lcc)≦(0.93/(Sh/Scm))-1、0.23<(Sh/Scm)≦0.99、且0.01≦lcv/lcc<1.0，發光輸出及發光輸出之分佈均提高。推斷其原因在於，可根據已說明之機制製造精度較高之凹凸結構體31，以及藉由滿足上述範圍而凹凸結構體31之凹部底部之平坦面之精度提高，因此內部量子效率進一步提高。
進而確認到，藉由同時滿足(0.76/(Sh/Scm))-1≦(lcv/lcc)≦(0.93/(Sh/Scm))-1、0.4≦(Sh/Scm)≦0.99、且0.01≦(lcv/lcc)<1.0，發光輸出及發光輸出之分佈均進一步提高。認為其原因在於，可根據已說明之機制製造精度較高之凹凸結構體31，以及可增大凹凸結構體31之凸部之體積所引起之光提取效率提高之結果。進而確認到，該等效果藉由同時滿足(0.76/(Sh/Scm))-1≦(lcv/lcc)≦(0.93/(Sh/Scm))-1、0.6≦(Sh/Scm)≦0.99、且0.01≦lcv/lcc<1.0而變得更為顯著。
於Sh/Scm為0.85左右時，發光輸出降低少許，認為其原因在於，凹凸結構體31之凹部底部之面積過於變小。有關於此，確認到可藉由於第1蝕刻步驟及第2蝕刻步驟中增加過蝕刻而解決。
[實施例6]
使用於實施例5中為黑色填充圓形標記之評價的lcv/lcc為0.022、Sh/Scm為0.87的樹脂模具，進行第1抗蝕層22之膜厚(lr1)之最佳化。
以與實施例5相同之方式製作凹凸結構體31。變更點僅為以下所說明之第1抗蝕層之厚度(lr1)。
於相對於模具10之微細圖案12之平均間距Pave為0.15倍~6.00倍之範圍內變更第1抗蝕層之厚度(lr1)。
評價係凹凸結構體31之凸部之直徑及高度之分佈、以及凹凸結構體31之高度。將結果記載於表6中。
表6中之符號之意義如下。
×……凹凸結構體31之凸部之直徑及高度之分佈超過10%、且凹凸結構體31之高度未達0.3 P之情形。
△…凹凸結構體31之凸部之直徑及高度之分佈為10%以下、且凹凸結構體31之高度為0.3 P以上之情形。
○…凹凸結構體31之凸部之直徑及高度之分佈為7%以下、且凹凸結構體31之高度為0.4 P以上之情形。
◎…凹凸結構體31之凸部之直徑及高度之分佈為5%以下、且凹凸結構體31之高度為0.5 P以上之情形。
再者，該等評價指標取決於在半導體發光元件中使用有凹凸結構體31之情形時之光提取效率。
如根據表6而明確般，於第1抗蝕層22之厚度與微細圖案之間距之比率(lr1/Pave)中存在較佳之範圍。於比率(lr1/Pave)為0.15以下之情形時，評價為×之原因在於，就微細圖案12之間距來看第1抗蝕層之厚度較薄，因此於第3蝕刻步驟時第1抗蝕層22迅速消失，以及第2蝕刻步驟時之第1抗蝕層22之微細遮罩圖案25之主幹之粗細分佈變大。另一方面，於比率(lr1/Pave)為6以上時評價為×之原因推測為，就微細圖案12之解像度來看第1抗蝕層22之膜厚過厚，因此第2蝕刻步驟時之微細遮罩圖案25之主幹之粗細之變動變大，以及容易受到第3蝕刻步驟時之熱振動之影響。於比率(lr1/Pave)為0.29以上0.36以下時，評價改善為△。認為其原因在於，就微細圖案12之間距來看第1抗蝕層22之厚度變得適度，因此可抑制第3蝕刻步驟時之第1抗蝕層22之消失，且可維持微細遮罩圖案25對於熱振動之耐性。於比率(lr1/Pave)為5.00之情形時，評價提高為△。認為其原因在於，第3蝕刻步驟時之熱振動之影響得以緩和。於比率(lr1/Pave)為0.50時，評價改善為○。認為其原因在於，微細圖案12之間距與第1抗蝕層22之膜厚滿足特定之關係，因此可藉由微細遮罩圖案25之高度、即第1抗蝕層22之厚度之變化而緩和第3蝕刻步驟時之負荷效應之影響。於比率(lr1/Pave)為2.57以上4.29以下之範圍內，評價改善為○。認為其原因在於，於第3蝕刻步驟時，微細遮罩圖案25之主幹之粗細減少，且負荷效應減弱，藉此無機基板21之加工速度提高。於比率(lr1/Pave)為0.71以上2.14以下之範圍之情形時，評價最高。推測其原因在於，表現出上述所說明之所有效果。即，認為其原因在於，由於變為適於微細圖案之解像度之第 1抗蝕層22之膜厚，因此可抑制第2蝕刻時之微細遮罩圖案25之變動而增大第3蝕刻時之微細遮罩圖案25之體積，並可藉由微細遮罩圖案25之主幹之粗細及高度而緩和負荷效應或陰影效應之影響。
再者，本發明並不限定於上述實施形態，可進行各種變更而實施。於上述實施形態中，隨附圖式中所圖示之大小或形狀等並不限定於此，可於發揮本發明之效果之範圍內進行適當變更。此外，只要不脫離本發明之目的之範圍，則可適當變更而實施。
[產業上之可利用性]
本發明有益於在無機基材上形成微細凹凸結構，尤其是可較佳地用於積體電路(LSI)、半導體發光元件或太陽電池之製造。
本申請案係基於2012年3月12日申請之日本專利申請案特願2012-054943、2012年3月12日申請之日本專利申請案特願2012-054944、2012年3月12日申請之日本專利申請案特願2012-054945、及2012年8月27日申請之日本專利申請案特願2012-186551。
10‧‧‧模具
11‧‧‧模具基材
12‧‧‧微細圖案
12a‧‧‧凸部
12b‧‧‧凹部
20‧‧‧積層體
21‧‧‧無機基板
22‧‧‧第(n-1)抗蝕層
23‧‧‧第n抗蝕層
23a‧‧‧凹凸結構
23b‧‧‧凹凸結構之凹部
24‧‧‧模具積層體
24a‧‧‧間隙
30‧‧‧抗蝕積層體
RF‧‧‧殘膜
S2‧‧‧界面位置

Claims (41)

  1. 一種模具，其特徵在於，其係於表面之一部分或整個表面具有微細圖案者，且上述微細圖案中，凸部頂部寬度(lcv)與凹部開口寬度(lcc)之比率(lcv/lcc)、及上述微細圖案之單位面積(Scm)之區域下所存在的開口部面積(Sh)與上述單位面積(Scm)之比率(Sh/Scm)滿足下述式(1)，且上述比率(Sh/Scm)滿足下述式(2)，上述比率(lcv/lcc)滿足下述式(3)，且上述微細圖案之高度(H)滿足下述式(4)：
  2. 如請求項1之模具，其中構成上述微細圖案之凹部之直徑係自底部向開口部逐漸變大。
  3. 如請求項1之模具，其中上述微細圖案滿足下述式(5)：
  4. 如請求項3之模具，其中上述微細圖案滿足下述式(6)：
  5. 如請求項3之模具，其中上述微細圖案滿足下述式(7)：式(7)0.4≦(Sh/Scm)≦0.95。
  6. 如請求項5之模具，其中上述微細圖案滿足下述式(8)：式(8)0.6≦(Sh/Scm)≦0.93。
  7. 如請求項1至6中任一項之模具，其中水滴相對於上述微細圖案之接觸角為90度以上。
  8. 如請求項1至6中任一項之模具，其中上述微細圖案包含選自由甲基、氟元素或矽元素所組成之群中之1種以上之要素。
  9. 如請求項1至6中任一項之模具，其中上述模具之彎曲模數為5MPa以上10GPa以下。
  10. 如請求項1至6中任一項之模具，其係用於LED用基板之加工。
  11. 一種抗蝕積層體，其特徵在於具備：無機基板；及n層(n≧1)之抗蝕層，其係設於上述無機基板之一主表面上；且作為上述n層之抗蝕層之最外層之第n抗蝕層之表面係於一部分或整個表面具有凹凸結構，上述凹凸結構係藉由模具之微細圖案之轉印而設置，上述轉印後之殘膜之厚度為50nm以下，於上述模具，上述微細圖案之凸部頂部寬度(lcv)與凹部開口寬度(lcc)之比率(lcv/lcc)滿足下述式(3)，上述模具之形成有上述微細圖案之表面之單位面積(Scm)之區域下所存在的上述微細圖案之凹部體積(Vcm)與平行於上述無機 基板之一主表面之面內之形成有上述第n抗蝕層之表面內之單位面積(Scr2)之區域下所存在的上述第n抗蝕層之體積(Vr2)之比率(Vr2/Vcm)滿足下述式(9)：式(3)0.01≦(lcv/lcc)<1.0式(9)0.1≦(Vr2/Vcm)≦1.5。
  12. 如請求項11之抗蝕積層體，其中上述模具係如請求項1至6中任一項之模具。
  13. 如請求項12之抗蝕積層體，其中上述n層之抗蝕層之積層數n為2以上。
  14. 如請求項13之抗蝕積層體，其中上述第n抗蝕層包含選自由Si、Ti、Zr、Zn、Mg、In、Al、W、Cr、B、Sn、Ta、Au或Ag所組成之群中之至少1種以上之金屬元素。
  15. 如請求項14之抗蝕積層體，其中上述第n抗蝕層包含具有下述通式(10)所示之金屬氧烷鍵部位之材料：式(10)-Me1-O-Me2-(式(10)中，Me1及Me2係Si、Ti、Zr、Zn、Mg、In、Al、W、Cr、B或Sn中之任一者；Me1及Me2可為同一元素亦可為不同元素；「O」係指氧元素)。
  16. 如請求項14之抗蝕積層體，其中第1抗蝕層至第(n-1)抗蝕層之總膜厚(lr1)與上述微細圖案之平均間距(Pave)之比率(lr1/Pave)滿足下述式(11)之關係：式(11)0.01≦(lr1/Pave)≦5。
  17. 如請求項14之抗蝕積層體，其中上述微細圖案之平均間距(Pave)滿足下述式(12)：式(12)50nm≦Pave≦1500nm。
  18. 如請求項17之抗蝕積層體，其中上述第1抗蝕層至上述第(n-1)抗蝕層相對於(n-1)層之積層抗蝕層之楊氏模數(縱向彈性模數)為1MPa以上10GPa以下。
  19. 如請求項17之抗蝕積層體，其中上述第n抗蝕層包含選自由氫倍半矽氧烷(HSQ)、旋塗玻璃(SOG)、有機旋塗玻璃(O-SOG)、改質光聚合性基而成之氫倍半矽氧烷(HSQ)、改質光聚合性基而成之旋塗玻璃(SOG)、金屬烷氧化物及末端光聚合性基之矽烷偶合材所組成之群中之至少1種材料。
  20. 如請求項17之抗蝕積層體，其中上述微細圖案滿足下述式(13)：式(13)0.01≦(lcv/lcc)≦0.8。
  21. 如請求項17之抗蝕積層體，其中上述微細圖案滿足下述式(14)：式(14)0.5≦(Vr2/Vcm)≦1.4。
  22. 如請求項21之抗蝕積層體，其中上述微細圖案為包含複數個凸部之點結構，形成上述點結構中之1個凸部之頂部之面中之最長線段之長度(lx)為500nm以下，且上述頂部之面積小於上述凸部之底部之面積。
  23. 如請求項21之抗蝕積層體，其中上述微細圖案為包含複數個凹部之孔結構，上述微細圖案之單位面積(Scm)之區域下所存在的開口部面積(Sh)與上述單位面積(Scm)之比率(Sh/Scm)滿足下述式(15)，連接上述孔結構中之任一個孔(A)之開口緣部與最接近 該任一個孔(A)之另一個孔(B)之開口緣部的最短線段(ly)之長度為500nm以下，且上述孔結構之孔之開口寬度大於底部之寬度：式(15)0.45≦(Sh/Scm)≦0.99。
  24. 如請求項23之抗蝕積層體，其中利用上述模具將上述微細圖案之上述凹凸結構轉印至上述第n抗蝕層係於減壓下、真空下、惰性氣體環境下、或壓縮性氣體環境下進行，轉印時之模具或無機基板之溫度為200℃以下，且按壓力為5MPa以下。
  25. 如請求項23之抗蝕積層體，其中上述微細圖案包含聚醯亞胺、環烯烴樹脂、含氟樹脂、含聚矽氧樹脂或聚二甲基矽氧烷中之任一者。
  26. 如請求項23之抗蝕積層體，其進而具有設於上述微細圖案上之脫模層。
  27. 如請求項23之抗蝕積層體，其進而具有設於上述微細圖案上之金屬層及設於上述金屬層上之脫模層。
  28. 如請求項23之抗蝕積層體，其中上述模具具有模具基材及設於上述模具基材之主表面上之上述微細圖案，上述模具基材具有彎曲性，且上述微細圖案為含氟之光硬化性樹脂之硬化物、含甲基之光硬化性樹脂之硬化物或含氟及甲基之光硬化性樹脂之硬化物中之任一者。
  29. 如請求項23之抗蝕積層體，其中上述無機基板為藍寶石基板、SiC基板、ZnO基板、Si基板或氮化物半導體基板。
  30. 如請求項14之抗蝕積層體，其中上述n層之抗蝕層之積層數n為2或3。
  31. 一種抗蝕積層體之製造方法，其特徵在於其係製造如請求項14 之抗蝕積層體之方法，且包括：按壓步驟，其係於低氧環境下對第n抗蝕層之表面按壓模具之微細圖案而製成模具積層體；能量射線照射步驟，其係自上述模具側及/或上述無機基板側對上述模具積層體之上述第n抗蝕層照射能量射線而將上述微細圖案轉印至上述第n抗蝕層，從而設置上述凹凸結構；及脫模步驟，其係自轉印有上述凹凸結構之第n抗蝕層剝離上述模具而獲得上述抗蝕積層體；且上述抗蝕積層體滿足下述式(16)：式(16)0.1≦(Vr2/Vcm)≦1。
  32. 如請求項31之抗蝕積層體之製造方法，其中上述抗蝕積層體滿足下述式(17)：式(17)0.5≦(Vr2/Vcm)≦1。
  33. 如請求項31之抗蝕積層體之製造方法，其中於上述能量射線照射步驟中，對上述第n抗蝕層以按壓有上述微細圖案之狀態照射上述能量射線。
  34. 一種抗蝕積層體之製造方法，其特徵在於其係製造如請求項14之抗蝕積層體之方法，且包括：按壓步驟，其係對第n抗蝕層之表面按壓模具之微細圖案而製成模具積層體；能量射線照射步驟，其係自上述模具側及/或上述無機基板側對上述模具積層體之上述第n抗蝕層照射能量射線而將上述微細圖案轉印至上述第n抗蝕層，從而設置上述凹凸結構；及脫模步驟，其係自轉印有上述凹凸結構之上述第n抗蝕層剝離 上述模具而獲得上述抗蝕積層體；且上述抗蝕積層體滿足下述式(18)：式(18)1<(Vr2/Vcm)≦1.5。
  35. 如請求項34之抗蝕積層體之製造方法，其中上述抗蝕積層體滿足下述式(19)：式(19)1<(Vr2/Vcm)≦1.3。
  36. 如請求項34之抗蝕積層體之製造方法，其中上述按壓步驟係於低氧環境下進行。
  37. 一種凹凸結構體，其特徵在於：其係使用如請求項14之抗蝕積層體而製造者，其藉由包括如下步驟之製造方法而製造：第1蝕刻步驟，其係藉由乾式蝕刻而自設有上述第n抗蝕層之表面側去除存在於上述第n抗蝕層之上述凹凸結構中之凹部之底部與第(n-1)抗蝕層及上述第n抗蝕層之界面之間的上述第n抗蝕層之殘膜；第2蝕刻步驟，其係在去除上述殘膜後藉由乾式蝕刻而將上述第1至第(n-1)抗蝕層蝕刻至上述第1抗蝕層與上述無機基板之界面為止；及第3蝕刻步驟，其係在上述第2蝕刻步驟後蝕刻上述無機基板。
  38. 如請求項37之凹凸結構體，其中於上述第3蝕刻步驟中，進行乾式蝕刻直至上述第1抗蝕層消失為止。
  39. 如請求項37之凹凸結構體，其中於上述第2蝕刻步驟與上述第3蝕刻步驟之間進而包括藉由乾式蝕刻去除上述第n抗蝕層之第4蝕刻步驟。
  40. 一種抗蝕積層體之製造方法，其特徵在於其係於表面之一部分或整個表面具有凹凸結構之抗蝕積層體之製造方法，且包括：準備於一主表面上設有抗蝕層之無機基板之步驟；及對上述抗蝕層按壓如請求項1至6中任一項之模具之步驟。
  41. 如請求項40之抗蝕積層體之製造方法，其中上述模具之上述凹凸結構滿足以下要件(i)~(iv)：(i)上述凹凸結構之單位面積(Scm)與上述單位面積(Scm)之區域下所存在之開口部面積(Sh)之比率(Sh/Scm)滿足0.4≦(Sh/Scm)≦0.99；(ii)上述凹凸結構之凸部頂部寬度(lcv)與凹部開口寬度(lcc)之比率(lcv/lcc)滿足0.01≦(lcv/lcc)<1.0；(iii)上述比率(lcv/lcc)及上述比率(Sh/Scm)滿足下述式(5)： ；且 (iv)上述凹凸結構之高度為50nm以上1000nm以下。
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