CN107255905A - 干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料、模具的制造方法及模具 - Google Patents

干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料、模具的制造方法及模具 Download PDF

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Abstract

微细凹凸结构体(10)具备蚀刻层(11)和设置于前述蚀刻层(11)上的由干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料构成的抗蚀剂层(12)，与形成于前述抗蚀剂层(12)上的开口部(12a)对应的凹凸结构形成于蚀刻层(11)中，凹凸结构的微细图案的图案间距P为1nm以上10μm以下，微细图案的图案深度H为1nm以上10μm以下，并且，微细图案的图案截面形状为梯形或三角形或者它们混合存在。干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料以选自由Cu、Nb、Sn和Mn、它们的氧化物和氮化物以及NiBi所组成的组中的至少1种为主要构成要素。

Description

干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料、模具的制造方法及模具
本申请是基于以下中国专利申请的分案申请：
原案申请日：2013年01月24日
原案申请号：201380006584.7(PCT/JP2013/051432)
原案申请名称：微细凹凸结构体、干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料、模具的制造方法及模具
技术领域
本发明涉及微细凹凸结构体、干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料、使用其的模具的制造方法及模具。
背景技术
近年来，在半导体、光学·磁记录等领域中，随着高密度化、高集成化等的要求增高，数百nm～数十nm程度以下的微细图案加工技术成为必须。因此，为了实现这些微细图案加工，正盛行研究掩模·步进式光刻、曝光、干式蚀刻、抗蚀剂材料等各工序的核心技术。
例如，正研究：在掩模·步进式光刻的工序中，使用被称作相移掩模的特殊掩模、对光赋予相位差，通过干涉的效果提高微细图案加工精度的技术；在步进式光刻用棱镜和晶圆之间填充液体、使通过棱镜的光大幅折射，从而使微细图案加工成为可能的液浸技术等。然而，前者掩模开发中需要很大的成本，后者需要高昂的装置等，制造成本的削減非常困难。
另一方面，在抗蚀剂材料方面进行着较多的研究。现在，最一般的抗蚀剂材料是与紫外线、电子线、X射线等曝光光源反应的光反应型有机抗蚀剂(以下，也称作“光致抗蚀剂”)(参考专利文献1、非专利文献1)。
图1为显示激光的光斑直径与激光强度的关系的图。图1中横轴为激光的光斑直径(Rs)、纵轴为激光强度(E)。对于曝光中使用的激光而言，通常棱镜聚焦的激光的强度(E)，如图1所示的那样，相对于光斑直径(Rs)呈高斯分布。此时光斑直径(Rs)以1/e2来定义。通常光致抗蚀剂的反应通过吸收以E＝hν(E：能量，h：普朗克常数，ν：波长)所表示的能量而开始光反应。因此，该光反应与其说强烈依赖于光的强度，不如说依赖于光的波长，因此经光照射的区域(以下，称为曝光区域)几乎全部产生光反应。因此，使用了光致抗蚀剂的情况下，与光斑直径(Rs)相对应的区域称为曝光区域。
使用光致抗蚀剂的方法对于形成数百nm程度的微细图案而言是非常有效的方法，但光反应在与光斑直径相对应的区域进行。因此，在形成微细图案时，需要以比原理上需要的图案小的光斑直径进行曝光。因此，不得不使用波长短的KrF、ArF激光等作为曝光光源。然而，这些光源装置非常大型且高昂，因此从制造成本削減的观点来看，是不合适的。另外，使用电子线、X射线等曝光光源的情况下，需要使曝光环境称为真空状态，因此需要使用真空腔室，从成本、大型化的观点来看，受到限制。
另一方面，若将图1所示的显示高斯分布的激光照射在物体上，则物体的温度也与激光的强度分布同样地显示高斯分布。图2为显示激光的曝光区域与温度的关系的图。图2中，横轴表示曝光区域(Ae)、纵轴表示温度(T)。此时，若使用在规定温度以上反应的抗蚀剂(以下，也称作“热反应型抗蚀剂”)，则如图2所示的那样，仅达到规定温度(抗蚀剂反应温度；Tr)以上的部分进行反应，因此可以对比光斑直径(Rs)小的区域(Ae)进行曝光。即，不使曝光光源短波长化、形成比光斑直径(Rs)微细的图案成为可能，因此，通过使用热反应型抗蚀剂，从而能够减小曝光光源波长的影响。
在光记录的领域中，提出了如下技术：使用WOX、MoOX、其它硫属玻璃(Ag-As-S系)等作为热反应型抗蚀剂，用半导体激光或476nm激光进行曝光而形成微细图案的技术(参照专利文献2、非专利文献2)。这些在光记录领域中使用的光盘是对涂布有抗蚀剂材料的磁盘照射激光、读取磁盘表面设置的微细凹凸上所记录的信息的媒介的总称。光盘中，被称作磁道间距的记录单元的间隔越狭窄，记录密度提高，单位面积可记录的数据容量增加。因此，为了提高记录密度，正在进行基于抗蚀剂材料的微细凹凸图案的加工技术的研究。
然而，这些使用了热反应型抗蚀剂的研究满足了在膜面方向缩小图案的间距(提高信息的记录密度)的期望，没有满足沿膜厚方向形成深沟的期望。另一方面，近年来，使用沿膜厚方向具有深沟的图案形状的应用的期望在多领域逐渐增加。对于膜厚方向的沟的深度而言，由于热反应型抗蚀剂的膜的厚度即为膜厚方向的沟的深度，因此，为了形成深沟，需要增厚热反应型抗蚀剂。然而，通过使热反应型抗蚀剂的膜厚变厚，会导致曝光引发的沿膜厚方向的热反应的均匀性丧失。其结果，存在难以在膜厚方向形成深沟、同时膜面方向的微细图案的加工精度也降低的问题。
因此，还考虑在这些热反应型抗蚀剂的下面预先形成与所期望的沟深度相对应的厚度的膜(以下，也称作“蚀刻层”)的方法。在这种情况下，使用通过曝光·显影赋予了图案形状的热反应型抗蚀剂作为掩模。而且，通过使用该掩模对蚀刻层进行蚀刻，从而形成深沟。通常，为了在膜厚方向进行均匀蚀刻，使用干式蚀刻。例如，若在蚀刻层中使用SiO2，则能够以氟系气体进行干式蚀刻。通过干式蚀刻进行加工的情况下，不仅要求能够对成为掩模的热反应型抗蚀剂进行微细图案加工，还要求对于氟系气体的干式蚀刻具有耐性。
另一方面，在干式蚀刻技术中，根据应用不同，要求多种多样的蚀刻形状，因此实施了较多的改良干式蚀刻装置的电极结构等的研究、或控制所使用的蚀刻用气体种类的研究等。例如，作为加深图案的沟深度的技术，有bosch公司开发的bosch法。在该bosch法中，已报道：使用光致抗蚀剂，将工艺室内的气氛在蚀刻用气体(例如，CF4气体或SF6气体)和侧壁保护用气体(例如，C4F8气体等F/C为3以下的气体)之间交替更换而进行干式蚀刻，从而形成膜厚方向的深沟的技术(参照非专利文献3)。另外，与光致抗蚀剂一起报道了如下技术：在使用了侧壁保护用气体的干式蚀刻中，在由干式蚀刻而形成的蚀刻层的侧壁上形成有氟碳的保护膜。通过该保护膜使膜厚方向的干式蚀刻速度和膜面方向的干式蚀刻速度改变，从而达成所期望的蚀刻角度(锥角)的技术。
迄今为止，本发明人在关于无机系的热反应型抗蚀剂材料的耐干式蚀刻性方面，发现了氟化物的沸点为200℃以上的元素具有较高的耐干式蚀刻性(参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-144995号公报
专利文献2:日本特开2007-315988号公报
专利文献3:国际公开第2010/044400号小册子
非专利文献
非专利文献1:(株)情报机构发刊《最新抗蚀剂材料》P.59-P.76
非专利文献2:SPIE Vol.3424(1998)P.20
非专利文献3:(株)CMC出版发刊《微纳米器件的蚀刻技术》P.159-169
发明内容
发明要解决的问题
然而，在上述bosch法中，通过反复进行使用了蚀刻用气体的膜厚方向上的蚀刻层的干式蚀刻、和使用了侧壁保护用气体的膜面方向上的蚀刻层的保护膜的形成，从而在蚀刻层上形成膜面方向的深沟。因此，将设置在蚀刻层上的热反应型抗蚀剂层作为掩模进行干式蚀刻时，对于热反应型抗蚀剂层而言，不仅需要相对于蚀刻用气体的耐干式蚀刻性，对于侧壁保护用气体也需要较高的耐干式蚀刻性。
然而，在以往的热反应型抗蚀剂材料中，有对蚀刻用气体的耐干式蚀刻性高的元素相关的见解，但没有对侧壁保护用气体的耐干式蚀刻性高的元素相关的见解。因此，将以往的热反应型抗蚀剂材料作为掩模进行干式蚀刻时，有时热反应型抗蚀剂通过侧壁保护用气体被干式蚀刻，在膜厚方向不一定充分地形成深沟、或无法控制所期望的蚀刻角度(锥角)。
本发明是鉴于所述观点而进行的，其目的在于提供适于多领域应用的具有微细图案的微细凹凸结构体、适于微细凹凸结构体的制造的干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料、以及使用其的模具的制造方法及模具。
用于解决问题的方法
本发明的微细凹凸结构体的特征在于，具备蚀刻层、和设置于前述蚀刻层上的由干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料构成的抗蚀剂层，与形成于前述抗蚀剂层中的开口部相对应的凹凸结构形成于蚀刻层中，前述凹凸结构的微细图案的图案间距P为1nm以上10μm以下，前述微细图案的图案深度H为1nm以上10μm以下，并且，前述微细图案的图案截面形状为梯形或三角形或者它们混合存在。
本发明所述的干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料的特征在于，其是用于使用氟原子数与碳原子数之比(F/C)为3以下、或2.7以下的氟系气体形成上述微细凹凸结构体的干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料，以选自由Cr、Fe、Co、Al、Ga、In、Hf和Pb以及它们的氧化物和氮化物所组成组中的至少1种为主要构成要素。
本发明的模具制造方法的特征在于，具有：在成为前述蚀刻层的基材上设置上述说明的含有本发明的干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料的抗蚀剂层的工序、将前述抗蚀剂层曝光后显影形成掩模的工序、介由前述掩模进行干式蚀刻的工序、和除去前述抗蚀剂层制造模具的工序。
本发明的模具的特征在于，通过上述说明的本发明的模具制造方法而制造。
发明的效果
根据本发明，由于凹凸图案的凹凸结构的微细图案的图案间距P为1nm以上10μm以下，微细图案的图案深度H为1nm以上10μm以下，并且，微细图案的图案截面形状为梯形或三角形或者它们混合存在，因此可以自由地设计微细图案，以使其适于带微细凹凸的基材的应用。
附图说明
图1为表示激光的光斑直径与激光强度的关系的图。
图2为表示激光的曝光区域与温度的关系的图。
图3为显示本实施方式的微细凹凸结构体的立体示意图和截面示意图。
图4为显示本实施方式的微细凹凸结构体的立体示意图和截面示意图。
图5为显示本实施方式的微细凹凸结构体的立体示意图和截面示意图。
图6为显示本实施方式的微细凹凸结构体的凹部的截面示意图。
图7为显示对热反应型抗蚀剂材料照射激光时激光的光斑直径(照射区域)与光斑直径内的温度分布的关系的说明图。
图8为显示本实施方式的模具的制造方法的各工序的截面示意图。
具体实施方式
以下，参照附图详细说明本发明的一实施方式(以下，简称“实施方式”。)。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施方式，可以在其主旨范围内进行各种变更而实施。
以往，一直在研究具备有微细图案的凹凸结构的基材(以下，称为带微细凹凸的基材)在多领域中的应用。近年来，具有微细图案的凹凸结构的凹部的深度较深的微细结构的带微细凹凸的基材的应用增加。本发明人发现，在这些应用中，若考虑到向防反射、聚光、光提取、防水、亲水、培养基、膜成长用的基材等中的开展，则图案间距微细至1nm以上10μm以下左右，可自由地设计深度使图案深度为1nm以上10μm以下左右，并且，能够设计在图案的深度方向实施了锥角、即倾斜的微细图案是非常重要的。
以往，作为带微细凹凸的基材的制造方法，通常，制作具备有微细图案的凹凸结构的模具，向该模具的表面涂布树脂、向凹凸结构中填充树脂，由此，将赋予了凹凸结构的树脂层转印至基材上。
作为在模具基材上形成图案的技术，首先，有机械切削。该技术通过控制切削刃、从而能够自由地设计图案深度、锥角。然而，由于图案间距依赖于切削刃的尺寸，因此难以使最小图案间距为10μm以下。
作为形成其他图案的技术，有使用光致抗蚀剂的方法。根据该技术，能够以nm等级的图案间距形成微细图案。然而，如上述那样，光致抗蚀剂根据光的波长决定微细化的宽度，因此为了以nm等级的图案间距形成凹凸结构，需要使光源波长微细化，装置成本大幅度变高，不经济。另外，在用于图案成形的干式蚀刻工序中，光致抗蚀剂相对于热反应型抗蚀剂而言缺乏耐干式蚀刻性，因此形成沟深度较深的微细图案是比较困难的。
因此，本发明人鉴于上述课题，深入研究并开发了能够设计微细图案形状的干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料和蚀刻材料，所述微细图案的凹凸结构的图案间距为1nm以上10μm以下、图案深度为1nm以上10μm以下、且在图案深度方向实施有蚀刻角(锥角)。并且，使用这些抗蚀剂材料和蚀刻材料，能够实现适于各种应用的具有微细图案的模具。
即，本发明所述的微细凹凸结构体具备蚀刻层，和设置在蚀刻层表面上、由干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料形成的抗蚀剂层，其特征在于，与形成于抗蚀剂层的开口部相对应的微细图案形成于前述蚀刻层上，构成微细图案的凹凸结构的间距(以下，称为图案间距P)为1nm以上10μm以下，构成微细图案的凹凸结构的深度(以下，称为图案深度H)为1nm以上10nm，并且，构成微细图案的凹凸结构的截面形状(以下，称为图案截面形状)为梯形或三角形，或它们混合存在。
这里，图案间距P是指，在构成凹凸结构的多个凸部及凹部中，邻接的凸部间或凹部间的距离。
另外，图案深度H为构成凹凸结构的多个凸部及凹部中任意一个的最高点(H1)与最深点(H2)之差ΔH。
根据本实施方式所述的微细凹凸结构体，可自由地设计微细图案，以适于带微细凹凸的基材的应用。
作为带微细凹凸的基材的应用，例如可列举出防反射、聚光、光提取、防水、亲水、培养基、膜成长用的基材等。防反射、聚光、光提取等可根据适用的光的波长使图案间距P、图案深度H、图案截面形状适当最适化。特别是图案形状有锥角时、它们的效率提高，因此本实施方式所述的带微细凹凸的基材是最适的。此外，考虑到它们在薄膜中的用途，还可以将本实施方式所述的带微细凹凸的基材作为模具、将微细凹凸转印在薄膜上而使用。另外，对于需要防水性、亲水性的用途而言，通过使图案间距P、图案深度H或图案截面形状适当最适化，可得到最适的防水性、亲水性。需要说明的是，由于在本实施方式所述的带微细凹凸的基材的侧面附着有氟碳膜，因此优选用于防水性用途。接着，对于培养基用途而言，在再生医疗等领域可作为培养细胞时的基材(template)使用。为了使细胞三维成长，使图案间距P、图案深度H或图案截面形状适当最适化是重要的。此外，将培养的细胞从基材剥离时，要求易剥离的形状。其中，具有锥角的本实施方式所述的带微细凹凸的基材最适于培养基领域。
另外，本实施方式所述的干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料的特征在于，可用于上述本实施方式所述的微细凹凸结构体，是使用氟原子数与碳原子数之比(以下，记为F/C)为3以下的氟系气体的干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料，将选自由Cr、Fe、Co、Al、Ga、In、Hf及Pb以及它们的氧化物或氮化物所组成组中的至少1种作为主要构成要素。
根据该构成，由于干式蚀刻时主要氟化物的沸点成为200℃以上，因此能够降低基于构成要素被氟化除去的化学现象而导致的干式蚀刻。另外，由于能够降低基于F/C为3以下、或F/C为2.7以下的氟系气体导致的溅射，因此能够降低基于构成要素通过溅射被除去的物理现象而导致的干式蚀刻。通过使用本实施方式所述的干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料及蚀刻材料，可在本实施方式所述的微细凹凸结构体上形成上述那样的微细图案。即，可设计图案间距P为1nm以上10μm以下、图案深度H为1nm以上10μm以下、且在构成凹凸结构的凹部沿其深度方向实施有蚀刻角(锥角)的图案形状。
在本实施方式所述的干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料中，干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料中使用的主要元素的氟化物的沸点优选为200℃以上，蚀刻材料中使用的主要元素的氟化物的沸点优选为200℃以下。通过从氟化物的沸点的观点来选择干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料及蚀刻材料，从而能够容易地进行图案设计。
另外，本实施方式所述的模具的制造方法的特征在于，具备如下工序：在基材上设置含有上述本实施方式所述的干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料的抗蚀剂层的工序，和将前述抗蚀剂层曝光、显影形成掩模的工序，和介由前述掩模对前述基材进行干式蚀刻的工序，和除去前述抗蚀剂层得到模具的工序。
在本实施方式所述的模具的制造方法中，干式蚀刻优选使用F/C为3以下、或F/C为2.7以下的氟系气体。
本实施方式所述的模具的特征在于，通过上述本实施方式所述的模具的制造方法而制造。
另外，本实施方式所述的模具的特征在于，其从微细凹凸结构体上除去抗蚀剂层而得。
以下，对本发明的实施方式进一步详细说明。
[微细凹凸结构体]
本实施方式所述的微细凹凸结构体是通过如下而得到的：在由蚀刻材料形成的蚀刻层上设置由干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料形成的抗蚀剂层，对抗蚀剂层曝光、显影，在抗蚀剂层上形成形成有所期望的开口部的掩模，介由该掩模对蚀刻层干式蚀刻而得到。掩模对应于以下所说明的微细图案而设计。
通过从微细凹凸结构体中除去抗蚀剂，从而得到模具。在所得到的模具的表面涂布树脂、向凹凸结构中填充树脂，将由此而赋予了凹凸结构的树脂层转印到基材上，由此，可得到带微细凹凸的基材。
[图案间距P]
在本实施方式所述的微细凹凸结构体中，图案间距P是指，在构成具有微细图案的凹凸结构的多个凸部中，邻接的凸部间的距离。需要说明的是，这里图案间距P不一定必须指凹凸结构的邻接的凸部间的距离，也可以是邻接的凹部间的距离。
图案间距P为1nm以上10μm以下，更优选为1nm以上5μm以下，进一步优选为1nm以上1μm以下，最优选为10nm以上950μm以下。通过使该图案间距P为这些范围内，对于需要微细图案的应用，本实施方式所述的干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料和蚀刻材料能够有效地且在制造方面廉价地形成微细图案。此外，通常，图案间距P变得更小时，用通常的方法制作较困难，无法避免成本上升，但通过使用本实施方式所述的干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料和蚀刻材料，能够在制造方面廉价地形成微细图案。
[图案深度H]
在本实施方式所述的微细凹凸结构体中，图案深度H可以定义为例如构成凹凸结构的多个凹部中任意一个的最高点(H1)与最低点(H2)之差ΔH。
首先，列举出凹部的表面形状为线宽-间隔(line-and-space)、截面形状为梯形情况的例子对图案深度H进行说明。图3为本实施方式所述的微细凹凸结构体的立体示意图和截面示意图。如图3A的立体示意图所示的那样，微细凹凸结构体10在近平板状的蚀刻层11的表面上设置有抗蚀剂层12。抗蚀剂层12上形成有线宽-间隔形状的开口部12a。并且，与开口部12a相对应地，在蚀刻层11中形成有截面为梯形的凹部11a。如图3B的截面图所示的那样，在凹部11a的截面形状中，将蚀刻层11的最高点H1与最深点H2之差ΔH定义为图案深度H。
接着，列举出凹部的表面形状为线宽-间隔、截面形状为三角形情况的例子对图案深度H进行说明。图4为本实施方式所述的微细凹凸结构体的立体示意图和截面示意图。如图4A的立体示意图所示的那样，抗蚀剂层12上形成有线宽-间隔形状的开口部12a。并且，与开口部12a相对应地，在蚀刻层11中形成有截面为三角形的凹部11a。如图4B的截面图所示的那样，在凹部11a的截面形状中，将蚀刻层11的最高点H1与最深点H2之差ΔH定义为图案深度H。
接着，列举出凹部的表面形状为圆点、截面形状为三角形情况的例子对图案深度H进行说明。图5为本实施方式所述的微细凹凸结构体的立体示意图和截面示意图。如图5A的立体示意图所示的那样，在抗蚀剂层12上形成有圆点状的多个开口部12a。并且，与多个开口部12a相对应地，在蚀刻层11中形成有截面为三角形的多个凹部11a。如图5B的截面图所示的那样，在凹部11a的截面形状中，将蚀刻层11的最高点H1与最深点H2之差ΔH定义为图案深度H。
图案深度H优选为1nm以上10μm以下。需要说明的是，图案深度可对应于需要微细图案的应用而进行选择，通常，可以在图案深度H除以图案间距P得到的值(长宽比)为0.1～100的范围内使用，优选为0.2～10的范围，更优选为0.3～5的范围。通过使该图案深度H为这些范围内，对于需要微细图案的应用，本发明的干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料和蚀刻材料可有效且在制造方面廉价地形成图案。通常，随着图案间距P变小，形成较深的图案深度H变得困难，通过使用本发明的干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料和蚀刻材料，从而能够在制造方面廉价地形成上述范围内的图案深度H。
[图案截面形状]
图案截面形状的截面是指如下截面：例如线宽-间隔形状那样，在一个凹部中，该凹部的开口部与蚀刻层的上侧(抗蚀剂层侧)表面的边界线(即，边缘)为2根线，该2根线相互不交叉时，将该2根线的一根上的1点和另一根上的1点且两者的距离最近者作为2个最高点，以包含该2个最高点的方式，将微细凹凸结构体沿蚀刻层的厚度方向切断而得到的截面。将该截面中前述2个最高点和凹部的最低点仅为1个时的该1点、凹部的最低点为2个以上时其中两者的距离最远的2点以直线连接描绘而成的形状即为图案截面形状。
另外，图案截面形状的截面是指如下截面：例如孔状那样，凹部的开口部与蚀刻层的上侧(抗蚀剂层侧)表面的边界线(即，边缘)为1根线且其两端连接闭合时，将该1根线上的2点且两者的距离最远者作为2个最高点，以包含该2个最高点的方式，将微细凹凸结构体沿蚀刻层的厚度方向切断时的截面。将该截面中2个最高点和凹部的最低点仅为1个时的该1点、凹部的最低点为2个以上时其中两者的距离最远的2点以直线连接描绘而成的形状即为图案截面形状。
前述图案截面形状为如下形状，在构成前述凹凸结构的多个凸部中的任意1个中，以该凸部的最高点为1个时含有该1个最高点的方式，或在该凸部的最高点为2个以上的情况下，前述蚀刻层的上侧表面与侧壁面的边界线为1根线且其两端连接闭合时、为该1根线上的2点且两者的间隔最远的2个最高点，按照包含该2个最高点的方式，将前述微细凹凸结构体沿前述蚀刻层的厚度方向切断，将切断时的截面中的前述1个最高点或前述2个最高点、和前述凸部的最低点中两者的距离最远的2点以直线连接描绘而成的形状。
在本实施方式所述的微细凹凸结构中，图案截面形状为微细凹凸结构体的蚀刻层上形成的多个凹部中的任意一个的截面的形状。其特征在于，图案截面形状为梯形或三角形或者它们混合存在。截面形状可以对应于带微细凹凸的基材的应用而进行选择。
需要说明的是，作为凹凸结构的表面形状，没有特别限定，例如可列举出线宽-间隔形状、圆点状(孔状)或长穴状等，进一步它们还可以混合存在。
在本实施方式所述的微细凹凸结构体中，图案截面形状的特征在于，为满足式(1)或式(2)的形状。
式(1)0＜T0＝B1＜T1≤10μm
式(2)0≤B1＜T0＝T1＜10μm
T0：干式蚀刻前的抗蚀剂层的开口部的宽度
T1：干式蚀刻后形成于蚀刻层的凹部的最高部侧的宽度
B1：干式蚀刻后形成于蚀刻层的凹部的最深部侧的宽度
利用图6对上述式(1)、(2)进行说明。图6为本实施方式所述的微细凹凸结构体的凹部的截面示意图。图6A示出由干式蚀刻前的蚀刻层和抗蚀剂层构成的层叠结构体。抗蚀剂层12的一部分被除去、形成开口部12a。将开口部12a的宽度定义为T0。
图6B为示出干式蚀刻后的微细凹凸结构体的凹部的截面示意图，示出图案截面形状为梯形的情形。将形成于蚀刻层11的凹部11a的最高部(开口部)侧的宽度定义为T1，将最深部(底部)侧的宽度定义为B1。在该例中，T1和T0相等。即，满足式(2)。
图6C为示出干式蚀刻后的微细凹凸结构体的凹部的截面示意图，示出图案截面形状为三角形的情形。此时，B1＝0，即，最深部为尖的状态。另外，在该例中，T1和T0相等。即，满足式(2)。
图6D为示出干式蚀刻后的微细凹凸结构体的凹部的截面示意图，示出图案截面形状为梯形的情形。该例中，T1大于T0，B1与T0相等。即，满足式(1)。
[微细凹凸结构体的制造方法]
对本实施方式所述的微细凹凸结构体的制造方法进行说明。
这里，利用干式蚀刻形成微细图案时，大致可以考虑2种方法。即，(A)不蚀刻作为掩模而发挥作用的抗蚀剂层、而仅将蚀刻层蚀刻的方法，(B)边对作为掩模而发挥作用的抗蚀剂层蚀刻边将蚀刻层蚀刻的方法。利用方法(A)形成微细图案时，图案截面形状以式(2)表示，利用方法(B)形成微细图案时，图案截面形状以式(1)表示。
利用方法(A)形成的图案截面形状如图6B和图6C所示的那样，为干式蚀刻前的抗蚀剂层12的开口部12a的宽度T0与凹部11a的最高部侧的宽度T1相等的关系，可知干式蚀刻时，抗蚀剂层12未被蚀刻。此时，可以根据蚀刻深度决定图案深度H，进而由干式蚀刻决定蚀刻角(锥角)。依赖于图案深度H、蚀刻角，决定图案截面形状中凹部的底部侧的宽度B1。B1可以取0至T0(不包括T0)的值。像这样，利用方法(A)而形成的图案截面形状可以用式(2)表示。
另一方面，利用方法(B)而形成的图案截面形状如图6D所示的那样，为凹部11a的最高部侧的宽度T1比蚀刻前的抗蚀剂层12的开口部12a的宽度T0大的关系(T1＞T0)，可知干式蚀刻时抗蚀剂层12被蚀刻、开口部12a扩大。此时，图案截面形状根据蚀刻深度决定图案深度H，进而由抗蚀剂层12的蚀刻决定蚀刻角(锥角)。凹部11a的最深部侧的宽度B1不依赖于图案深度、蚀刻角，为与抗蚀剂层12的开口部12a的宽度T0相同的值。像这样，利用方法(B)形成的图案截面形状满足式(1)。
选择方法(A)、(B)哪一种可以根据带微细凹凸的基材的应用或干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料而决定。
在本实施方式所述的微细凹凸结构体中，具有满足式(1)的图案截面形状者的特征在于，干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料以选自由Cu、Nb、Sn、Mn、或它们的氧化物和氮化物、和NiBi所组成组中的至少1种作为主要构成要素。由此，能够效率良好地制造具有满足式(1)的图案截面形状的微细凹凸结构体。其中，在微细图案进一步微细化的观点来看，干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料优选选自以Cu的氧化物为主的构成要素。
在本实施方式所述的微细凹凸结构体中，具有满足式(2)的图案截面形状者的特征在于，干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料以选自由Cr、Fe、Co、Al、Ga、In、Hf、Pb或它们的氧化物和氮化物所组成组中的至少1种为主要构成要素。由此，可效率良好地制造具有满足式(2)的图案形状的微细凹凸结构体。
以下，对于适于制造本发明的微细凹凸结构体的干式蚀刻用反应型抗蚀剂材料进行说明。
本发明人已经发现，在使用了氟系气体的干式蚀刻中，主要氟化物的沸点为200℃以上的元素具有高的耐干式蚀刻性，及随着主要氟化物的沸点变高、存在耐干式蚀刻性变得更高的倾向(国际公开第2010/044400号小册子)。
另一方面，在bosch法等中，使用用于将蚀刻层蚀刻的蚀刻用氟系气体(以下，称为“蚀刻用气体”)，和用于保护由蚀刻用气体形成的蚀刻层的侧壁的侧壁保护用氟系气体(以下，称为“侧壁保护用气体”)。本发明人着眼于，主要氟化物的沸点为200℃以上的元素相对于侧壁保护用气体具有比较高的耐干式蚀刻性，另一方面基于侧壁保护用气体的侧壁保护效果的大小的倾向和基于侧壁保护用气体的耐干式蚀刻性的大小的倾向不一致。
通常，作为使用了氟系气体的干式蚀刻的机制，可列举出(1)基于化学现象的干式蚀刻，所述化学现象为被干式蚀刻材料与氟系气体反应而变成氟化物气体、该氟化物气体被除去；(2)基于物理现象的干式蚀刻，所述物理现象为被干式蚀刻材料通过氟系气体被溅射。通常的干式蚀刻主要利用(1)基于化学现象的干式蚀刻，此时，如上所述，通过使用主要氟化物的沸点高的元素，从而能够提高耐干式蚀刻性。
另一方面，本发明人发现，对于(2)基于物理现象的干式蚀刻而言，主要氟化物的沸点与耐干式蚀刻性未必相关。并且，本发明人着眼于，(2)基于物理现象的耐干式蚀刻性的大小与相对于氟系气体的耐溅射性的大小相关，通过使用耐溅射性高的元素，从而能够获得对侧壁保护用气体也较高的耐干式蚀刻性。
进而，本发明人调查耐溅射性相关的指标即溅射率(参照共立出版(株)发行《溅射技术》P.15～P.18)与基于溅射而产生的物理现象的干式蚀刻的关系。其结果，发现对于基于物理现象的干式蚀刻的耐干式蚀刻性与溅射率同样地、按照原子序号而发生周期性变化，并发现对于基于物理现象的干式蚀刻的耐干式蚀刻性的倾向不太依赖于进行溅射的元素。
基于以上见解，本发明人发现，通过使用满足(1)对于基于化学现象的干式蚀刻的耐干式蚀刻性及(2)对于基于物理现象的干式蚀刻的耐干式蚀刻性这两者的元素，从而实现对于蚀刻用气体具有较高的耐性、同时对侧壁保护用气体也具有较高的耐干式蚀刻性的热反应型抗蚀剂，从而完成了本发明。
以下，参照附图详细说明本发明的一实施方式。
本实施方式所述的干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料是使用了氟原子数与碳原子数之比(以下，简单记为“F/C”)为3.0以下、或2.7以下的氟系气体的干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料，是以选自由Cr、Fe、Co、Al、Ga、In、Hf和Pb、以及氧化物和氮化物所组成组中的至少1种为主要构成要素的干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料。
本实施方式所述的干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料用于使用了F/C为3以下的氟系气体、更优选F/C为2.7以下的氟系气体的干式蚀刻中。这里，F/C为3以下的氟系气体是指，构成使用的氟系气体的氟原子的数除以碳原子数而得到的值：F[Fluorine]/C[Carbon])为3以下的气体。F/C为2.7以下的氟系气体也同样。在通常的干式蚀刻的条件下，通过使用F/C为3以下的氟系气体，从而产生侧壁保护效果。因此，F/C为3以下的氟系气体可以作为侧壁保护用气体而使用。另外，F/C为3以下的氟系气体随着F/C的值变小、侧壁保护效果变大(以下，还将“F/C为3以下的氟系气体”称作“侧壁保护用气体”)。F/C为2.7以下的氟系气体的侧壁保护效果变得更大。
本实施方式所述的干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料以选自由Cr、Fe、Co、Al、Ga、In、Hf和Pb、以及氧化物和氮化物所组成组中的至少1种为主要构成要素。这些元素由于主要氟化物的沸点为200℃以上，因此各元素与氟系气体反应变成氟化物气体，可降低基于该氟化物气体被除去的化学现象的干式蚀刻。需要说明的是，本发明的被干式蚀刻材料中所使用的元素组Cr、Fe、Co、Al、Ga、In、Hf及Pb的主要氟化物的沸点为950℃，因此能够大幅度降低基于化学现象的干式蚀刻。另外，这些元素由于具有较低的溅射率，因此能够降低侧壁保护用气体的溅射，可降低基于构成要素通过溅射被除去的物理现象的干式蚀刻。需要说明的是，较低溅射率的元素的选择在耐溅射性相关的指标即溅射率(参照共立出版(株)发行《溅射技术》P.15～P.18)的数据中，优选选择使用了Ar气体时为Ag的溅射率的1/2以下的元素。即，本发明的被干式蚀刻材料中使用的元素组Cr、Fe、Co、Al、Ga、In、Hf和Pb的特征在于，主要氟化物的沸点为950℃以上，且由使用了Ar气体时为Ag的溅射率的1/2以下的元素构成。因此，根据本实施方式所述的干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料，即使在进行使用了侧壁保护用气体的干式蚀刻时，也能够实现耐干式蚀刻性优异的干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料。
本实施方式中，热反应型抗蚀剂材料中的主要构成要素是指，构成热反应型抗蚀剂材料的全部元素中，选自由Cr、Fe、Co、Al、Ga、In、Hf及Pb、以及它们的氧化物和氮化物所组成组中的元素的含量为50mol％以上。作为这些元素的含量，优选为60mol％以上，更优选为65mol％以上，进一步优选为70mol％以上，更进一步优选为75mol％以上，最优选为80mol％以上，最最优选为85mol％以上。这些元素的含量越高，越能够得到对于使用了侧壁保护用气体的干式蚀刻较高的耐干式蚀刻性。
微细凹凸结构体优选在多个凹部的侧面覆盖有氟系碳(也记为氟碳)。如前所述，本发明的微细凹凸结构体由干式蚀刻形成。在该干式蚀刻工序中，通过在微细凹凸结构体的凹部的侧面以氟系碳覆盖，从而可形成本发明的微细凹凸结构体即具有锥角的微细凹凸结构体。因此，本发明的微细凹凸结构体优选在凹部的侧面覆盖有氟系碳。
作为侧壁保护用气体，只要是氟原子数与碳原子数之比(F/C)为3以下的氟系气体则没有特别限制，F/C为2.7以下者更能发挥效果。作为侧壁保护用气体，例如可列举出CHF3、CH2F2、C2F6、C3F8、C4F6、C4F8、C4F10、C5F10、CCl2F2、CF3I、CF3Br、CHF2COF、CF3COF等氟系气体。这些氟系气体可以单独作为侧壁保护用气体使用，也可以将混合了这些气体的混合气体作为侧壁保护用气体使用。另外，还可以将这些氟系气体与CF4、SF6等其他的氟系气体混合而成的混合气体作为侧壁保护用气体使用。进而，将上述氟系气体与O2、H2、Ar、N2、CO、HBr、NF3、HCl、HI、BBr3、BCl3、Cl2、SiCl4等气体混合而成的混合气体只要在干式蚀刻中能够达成侧壁保护效果，则也可以作为侧壁保护用气体使用。通过使用这些侧壁保护用气体、将本发明所述的干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料作为掩模进行干式蚀刻，从而使在膜厚方向上较深的干式蚀刻、控制蚀刻角度(锥角)变为可能。需要说明的是，通过使用本发明所述的干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料，膜厚方向的干式蚀刻深度在较浅的情况下当然可能，也能够形成超过500nm深的图案。此外，还可以在使用了F/C超过3的氟系气体的干式蚀刻中使用。
本实施方式中，作为侧壁保护用气体，使用CHF3、C3F8及C4F8、以及CHF3、C3F8或C4F8和CF4的混合气体等氟系气体时，作为干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料，优选以选自由Cr、Co、Ga及Pb、以及它们的氧化物所组成组中的至少1种为主要构成要素。由此，不仅能够高精度地控制微细图案，而且有容易获得侧壁保护气体的优点。另外，作为侧壁保护用气体，使用CHF3、C3F8及C4F8、以及CHF3、C3F8或C4F8和CF4的混合气体等氟系气体时，作为干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料，更优选以选自由Cr、Co、Pb的氧化物及Ga所组成组中的至少1种为主要构成要素。进而，从制造上的简便性的观点来看，作为干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料，最优选以选自由Cr、Co、Pb的氧化物所组成组中的至少1种为主要构成要素。
氟系气体(侧壁保护用气体)例如可用于使用了RIE(反应性离子蚀刻)、ECR(电子回旋共振)等离子体蚀刻、微波蚀刻的干式蚀刻。另外，氟系气体不限于这些，可以在以往公知的各蚀刻方法中使用。
在本实施方式所述的干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料中，优选含有可通过氧化、分解、溶融、相变化、凝集、升华的任一者形成图案的热反应型抗蚀剂材料。这些之中，优选含有可通过氧化、分解、溶融、相变化的任一者形成图案的热反应型抗蚀剂材料。通过选择可通过氧化、分解、溶融、相变化的任一者形成图案的热反应型抗蚀剂材料，从而能够形成微细的图案。
本实施方式所述的干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料与光致抗蚀剂材料不同，例如，用激光曝光时，在激光的光斑系内(照射区域内)可形成热反应抗蚀剂材料进行了热反应的热反应区域和未反应的未反应区域。
图7为示出对热反应型抗蚀剂材料照射激光时、激光的光斑直径(照射区域)与光斑直径内的温度分布的关系的说明图。如图7所示的那样，对热反应型抗蚀剂材料的主面大致垂直地照射激光时，激光的光斑直径Rs以激光的焦点为中心对热反应型抗蚀剂材料的主面形成椭圆形形状。这里，激光的光斑直径Rs内的温度分布T如图7的上段所示的那样，以激光的焦点附近为顶点，随着面向照射区域Ae的外周边缘而逐渐变低。这种情况下，通过使用以规定的温度反应的热反应型抗蚀剂材料，能够选择性地对激光的焦点附近进行曝光。即，在温度高的区域71引起反应，在温度低的区域72不引起反应。
即，通过使热反应型抗蚀剂材料相对于激光的光斑直径内产生的温度分布T、持有在规定温度(Tr；抗蚀剂反应温度)以上反应的区域(图7中71)，从而能够实现比光斑直径Rs更微细的加工。由此，在本实施方式中，可以使用小型且廉价、不需要特殊的附带设备的半导体激光进行曝光。例如，现在市售的短波长的半导体激光的波长为405nm左右，其光斑直径为420nm左右(开口数：0.85)。因此，420nm以下的微细加工除非使用光致抗蚀剂材料否则原理上是不可能的，但通过使用热反应型抗蚀剂材料，则可超过该限界，可进行半导体激光的波长以下的微细加工。
本实施方式所述的干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料含有CrOX(0＜X＜3)和添加材料，添加材料优选含有选自不与CrOX(0＜X＜3)形成化合物的材料中的至少一者而成。这里，不与CrOX(0＜X＜3)形成化合物的材料是指，不与CrOX(0＜X＜3)形成化学键的物质。是否与CrOX(0＜X＜3)形成化合物可以由氧化物材料的相图确认。作为添加材料，通过选择不与CrOX(0＜X＜3)形成化合物的材料，从而干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料可作为抗蚀剂材料发挥性能。
本实施方式所述的干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料为含有CrOX(0＜X＜3)和添加材料而成的干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料，添加材料优选含有选自由Al、Si、Ni、Ge、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Ta、Ir、Pt、Au及Bi、它们的氧化物和氮化物以及它们的混合物所组成组中的至少一种而成。由于上述添加材料为不与CrOX(0＜X＜3)形成化合物的材料，因此干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料可以作为抗蚀剂材料发挥性能。
另外，作为添加剂，优选不因曝光时的加热而与CrOX(0＜X＜3)形成化合物的添加材料，进一步优选无论哪种条件下完全不与CrOX(0＜X＜3)形成化合物的添加材料。
本实施方式中，添加材料在重视耐干式蚀刻性的情况下，优选含有选自由Al、Si、Ni、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Ta、Ir、Pt、Au及Bi、它们的氧化物和氮化物以及它们的混合物所组成组中的至少一种而成。另外，添加剂在重视微细图案的形成能力的情况下，优选含有选自由Al、Si、Ni、Ge、Mo及Ta、它们的氧化物和氮化物以及它们的混合物所组成组中的至少一种而成，更优选含有选自由Si、Ge、Mo及Ta、它们的氧化物和氮化物以及它们的混合物所组成组中的至少一种而成，进一步优选含有选自由Si及Ta、它们的氧化物和氮化物以及它们的混合物所组成组中的至少一种而成，最优选Si的氧化物。
由于本实施方式所述的干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料中使用的CrOX(0＜X＜3)在干式蚀刻时主要氟化物的沸点为200℃以上，因此与氟系气体反应变成氟化物气体，可降低基于该氟化物气体被除去的化学现象的干式蚀刻。另外，由于CrOX(0＜X＜3)具有低的溅射率，因此可降低侧壁保护用气体的溅射，可降低基于构成要素通过溅射被除去的物理现象的干式蚀刻。因此，本实施方式中，热反应型抗蚀剂材料中使用的CrOX(0＜X＜3)在进行使用了侧壁保护用气体的干式蚀刻时毋庸置疑，对蚀刻用气体、各种干式蚀刻用的气体种类也具有优异的耐干式蚀刻性。
在本实施方式所述的干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料中，CrOX的X的范围优选为(0＜X＜2)。通过使氧化度X为该范围，从而通过曝光急剧地进行结晶化或氧化而形成微细图案。作为CrOX的X的范围，更优选为(0.2＜X＜1.5)，进一步优选为(0.35＜X＜1.5)，最优选为(0.35＜X＜1.0)。通过将氧化度X设定为优选的范围内，从而能够形成微细图案，这是毋庸置疑的，由于能够增大显影时的显影选择比(溶解部与未溶解部的显影速度比)，因而在制造上优选。该氧化度X可以利用卢瑟福背散射分析(RBS)等而求得。需要说明的是，在求出氧化度X时，为了消除来自添加材料的影响，优选仅以CrOX进行测定。
本实施方式所述的干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料在材料内还可以含有氧化度X不同的状态。例如，利用基于溅射法的成膜，对干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料进行成膜时，作为溅射的条件改变氧的浓度，从而能够制作膜厚方向上氧化度不同的干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料。氧浓度的改变方法可以连续、也可以不连续。如上所述，本实施方式所述的干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料因氧化度X不同而显影速度不同。因此，通过形成氧化度X不同的膜，从而可得到膜厚方向显影速度不同的材料。例如，基板面上易生成残渣时，通过在基板面侧配置显影速度变快的氧化度X的材料，从而可以抑制残渣。
另外，在本实施方式所述的干式蚀刻热反应型抗蚀剂材料中，由于含有添加材料，因此为非晶态。由此，可抑制后述的图8的热反应区域82a和未反应区域82b的边界部分的结晶的成长，使边界部分清晰。由此，能够制造具有赋予了所期望的图案形状的微细图案的模具。
另外，在本实施方式所述的干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料中，作为添加材料，优选含有硅氧化物。通过含有硅氧化物，从而能形成更良好的微细图案。
在本实施方式所述的干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料中，添加材料的添加量以摩尔换算计优选为2.0mol％以上35.0mol％以下。通过使添加量为2.0mol％以上35.0mol％以下，从而持有耐干式蚀刻性优异的抗蚀剂耐性，并且，形成微细图案变得容易。作为添加材料的添加量，优选为2.0mol％以上25.0mol％以下，更优选为5.0mol％以上15.0mol％以下，最优选为6.0mol％以上12.0mol％以下。通过将添加材料的添加量设定在上述范围内，从而能够形成具有清晰图案形状的微细图案。
接着，参照图8说明本实施方式所述的模具的制造方法。图8是示出本实施方式所述的模具的制造方法的各工序的截面示意图。
如图8所示的那样，本实施方式所述的模具80的制造方法具有如下工序：在基材81上设置含有上述实施方式所述的干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料的热反应型抗蚀剂层82的工序(1)；对热反应型抗蚀剂层82曝光、然后显影形成掩模82c的工序(2)；介由掩模82c以氟原子数除以碳原子数而得到的值(F/C)为3以下、或2.7以下的氟系气体(侧壁保护用气体)对基材81进行干式蚀刻的工序(3)；除去热反应型抗蚀剂层82而制造模具80的工序(4)。
在工序(1)中，在基材81上成膜含有上述实施方式所述的干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料的热反应型抗蚀剂层82(图8A、图8B)。作为基材81，在后述的工序(3)中，从对基材81进行干式蚀刻制造模具80的观点来看，使用可干式蚀刻的物质。作为基材81，例如优选硅或石英等，更优选为石英。
作为基材81，可以使用平板状或套筒(辊、圆筒)形状的任一者。使用平板状基材81时，可得到平板状模具80，使用套筒状基材81时，可得到套筒状的模具80。这里，由于通常情况下，大多数的光盘原盘、纳米压印等中使用的模具为小型、且平板状，因此可通过简单的装置进行转印。另一方面，以平板状模具进行大面积的转印时，有必要制作大型的模具，但是需要对大型的模具整个面均匀地赋予图案、在转印时需要对模具整个面均匀地施加压力、需要从被转印材料上整洁地剥离大型的模具。以往的套筒状模具，向大面积转印图案较容易，但通过激光加工或机械加工形成亚微米(1μm以下)尺寸的图案较困难。对此，根据本实施方式所述的模具的制造方法，不仅能够制造平板状的模具80，在制造套筒状的模具80的情况下，也能够形成亚微米尺寸的图案，因此向大面积转印亚微米尺寸的微细图案的成为可能。
另外，作为基材81，还可以使用难以干式蚀刻的物质。这种情况下，在基材81和热反应型抗蚀剂层82之间设置干式蚀刻层(未图示)。作为干式蚀刻层，只要是能够干式蚀刻的物质则没有特别限制，例如可以使用Si、Ta、Ge、Te和P、它们的氧化物、氮化物及碳化物、以及Mo和W的氧化物及硅化物等。这些之中，从干式蚀刻层的成膜的容易性、经时稳定性、强度、成本等的观点来看，最优选使用选自由Si和Ta以及它们的氧化物及氮化物所组成组中的材料。
热反应型抗蚀剂层82和根据需要设置的干式蚀刻层优选利用溅射法、蒸镀法或CVD法设置。构成热反应型抗蚀剂层82的干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料能够进行数十nm级别的微细图案加工，因此，可以认为根据微细图案的尺寸，成膜时的干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料的膜厚分布、表面的凹凸影响非常大。通过利用溅射法、蒸镀法或CVD法设置热反应型抗蚀剂层82，从而可抑制它们的影响。
通常在热反应型抗蚀剂材料中，膜厚越厚，对干式蚀刻的耐性变得越高，故有利，但通过使膜厚变厚，基于曝光的膜厚方向的均匀性丧失，产生微细图案的加工精度降低的问题。因此，作为本发明所述的干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料的膜厚，优选为150nm以下，更优选为100nm以下，进一步优选为60nm以下，最优选为40nm以下。通过使用本实施方式所述的干式蚀刻用抗蚀剂材料，从而对干式蚀刻具有充分的耐性，因此能够薄化膜厚、提高微细图案的加工精度。
另外，还可以在热反应型抗蚀剂层82上层叠热吸收层(未图示)。通过设置热吸收层，从而能够扩大热反应型抗蚀剂层82中光的吸收特性的选择范围。通常，热反应型抗蚀剂层82多以在广波长领域具有吸收的材料构成，但根据干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料，也有在半导体激光的波长例如405nm附近不具有光学吸收的情况。在这种情况下，通过热吸收层吸收激光的能量转换成热，从而能够由该热使热反应型抗蚀剂层82反应。
作为热吸收层中使用的材料，合适的有在激光的波长区域具有光吸收性的材料，例如选自由C、Mg、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Se、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Te、Hf、Ta、W、Pt、Au、Pb及Bi所组成组中的元素或其合金等。另外，还可以是含有这些元素的氧化物、氮化物、硫化物或碳化物或其混合物。
进而根据需要，热反应型抗蚀剂层82可进行放热设计、绝热设计。放热设计在需要使通过激光的照射而升温的部分的热能量尽快逃逸时设计。放热设计通过笼罩住热、在比基于曝光的热反应的光斑形状更广的区域内进行基于热的反应，在无法得到所期望的形状时是有效的。另一方面，绝热设计在需要防止由激光的照射而升温的部分的热能量的散逸时设计。通常，模具由富有加工性的金属或玻璃等制作。然而，金属或玻璃的导热率高，因此会引起由激光的照射而升温的部分的热能量逃逸到模具中的现象。因此，为了使曝光部分升温至热反应型抗蚀剂层82的反应温度，需要更大功率的激光。激光的高功率化会引起光学部件的大型化或激光寿命的降低。因此，通过绝热设计，在模具80侧设置绝热边缘层，从而能够防止热的散逸、效率更良好地利用激光的能量。
接着，在工序(2)中，通过曝光使热反应型抗蚀剂层82的干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料热反应，在热反应型抗蚀剂层82的一部分上形成热反应区域82a。热反应型抗蚀剂层82的热反应区域82a以外的区域成为未反应区域82b(图8C)。接着，利用显影液溶解除去热反应区域82a或未反应区域82b的任何一个，从而形成掩模82c(微细图案)(图8D)。
作为显影液，没有特别限制，例如可以使用酸、碱溶液等。作为酸溶液，可以单独使用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、草酸、氟酸等通常的溶液或作为混合溶液使用。另外，作为碱溶液，可以单独使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨、TMAH(氢氧化四甲基铵)等通常的溶液或作为混合溶液使用。另外，还可以向显影液中添加过氧化氢、过氧化锰等电位调整剂等。进而，还可以向显影液中添加表面活性剂等提高润湿性。
另外，作为显影液，除去热反应区域82a的情况下，使用热反应区域82a相对于所使用的显影液为可溶，未反应区域82b相对于所使用的显影液有耐性的物质。另外，除去未反应区域82b的情况下，使用未反应区域82b相对于所使用的显影液为可溶，热反应区域82a相对于所使用的显影液有耐性的物质。
接着，在工序(3)中，介由将热反应型抗蚀剂层82图案化而形成的掩模82c对基材81进行干式蚀刻，在基材81上形成凹部81a(图8E)。这里，在本实施方式所述的模具的制造方法中，由于掩模82c(热反应型抗蚀剂层82)含有上述的干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料，因此即使在使用了氟原子数与碳原子数之比(F/C)为3以下、或2.7以下的氟系气体(侧壁保护用气体)时，掩模82c也具有较高的耐干式蚀刻性。由此，可降低掩模82c的蚀刻量，因此可形成长宽比高的微细图案。作为干式蚀刻的条件，只要使用氟原子数与碳原子数之比(F/C)为3以下、或2.7以下的氟系气体，能够蚀刻基材81，则没有特别限制。
接着，在工序(4)中，除去掩模82c(热反应型抗蚀剂层82)制造模具80(图8F)。掩模82c(热反应型抗蚀剂层82)只要是对基材81(干式蚀刻层)没有影响者，则没有特别限制，可以使用湿式蚀刻、干式蚀刻等。通过湿式蚀刻、干式蚀刻除去掩模82c(热反应型抗蚀剂层82)时，使用基材81对其具有耐性，并且热反应区域82a或未反应区域82b具有可溶性或反应性的蚀刻液或反应性气体。
接着，对使用了含有本发明中、特别是本实施方式中所述的CrOX(0＜X＜3)、和添加材料的干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料的模具的制造方法进行说明。图8A～图8F为显示本实施方式所述的模具80的制造方法的示意图。如图8A～图8F所示的那样，本实施方式所述的模具80的制造方法具有如下工序：在基材81上设置含有干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料的热反应型抗蚀剂层82的工序(1)；将热反应型抗蚀剂层82曝光后，对热反应型抗蚀剂层82显影形成掩模82c的工序(2)；介由掩模82c对基材81干式蚀刻的工序(3)；和除去热反应型抗蚀剂层82得到模具80的工序(4)。
首先，在工序(1)中，在基材81上通过溅射法等将含有CrOX(0＜X＜3)和添加材料的干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料成膜，设置热反应型抗蚀剂层82(图8A、图8B)。需要说明的是，热反应型抗蚀剂层82的成膜不限定于溅射法，可以适用各种成膜方法。作为基材81，从在后述的工序(3)中将基材81干式蚀刻而制造模具80的观点来看，使用能够进行干式蚀刻的材料。作为基材81，例如优选硅、石英等，特别优选石英。
接着，在工序(2)中，通过曝光使热反应型抗蚀剂层82的干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料发生热反应，在热反应型抗蚀剂层82的一部上形成热反应区域82a。热反应型抗蚀剂层82的热反应区域82a以外的区域成为未反应区域82b(图8C)。此时，在本实施方式中，由于热反应型抗蚀剂层82含有包含CrOX(0＜X＜3)和添加材料的热反应型抗蚀剂材料，因此能够防止曝光时热反应区域82a与未反应区域82b的边界区域的热反应型抗蚀剂材料的结晶生长。接着，通过利用显影液将热反应区域82a或未反应区域82b的任一者溶解除去，从而形成掩模82c(微细图案)(图8D)。这里，由于热反应区域82a与未反应区域82b之间的边界区域没有结晶，因此热反应区域82a与未反应区域82b之间的边界变得清晰，通过曝光和显影可形成具有清晰图案的掩模82c。
工序(2)中的显影优选以湿式蚀刻进行。作为显影液，例如可以使用通常使用的酸性蚀刻液的硝酸铈铵与过氧化氢的混合液、或碱性蚀刻液等。进而，还可以向显影液中添加表面活性剂等提高润湿性。
接着，在工序(3)中，介由将热反应型抗蚀剂层82图案化而形成的掩模82c，利用氟系气体对基材81干式蚀刻，在基材81上形成凹部81a(图8E)。这里，在本实施方式所述的模具的制造方法中，由于掩模82c(热反应型抗蚀剂层82)含有上述干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料，因此作为氟系气体使用侧壁保护用气体进行干式蚀刻时自不必说，即使在使用蚀刻用气体或各种氟系气体进行干式蚀刻的时候，掩模82c也具有较高的耐干式蚀刻性。由此，即使在长时间实施干式蚀刻的情况下，也能够降低掩模82c的蚀刻量，因此可形成长宽比高的微细图案。其结果，能够进行膜厚方向较深的干式蚀刻、控制蚀刻角度(锥角)等，可制造赋予了任意图案的模具80。
在工序(3)中，作为干式蚀刻的条件，只要是能够利用氟系的气体对基材81进行干式蚀刻者，则没有特别限制。需要说明的是，作为基材81的干式蚀刻中使用的氟系气体，从容易地控制模具80的凹凸结构的图案形状的观点来看，优选使用氟原子数除以碳原子数而得的值(F/C)为3以下的氟系气体(侧壁保护用气体)。特别是，使用CrOx的情况下，在得到侧壁保护效果方面，更优选F/C为2.7以下，在本条件的情况下，更容易控制为具有锥角的结构。
接着，在工序(4)中，除去掩模82c(热反应型抗蚀剂层82)制造模具80(图8F)。掩模82c只要是对基材81或后述的干式蚀刻层无影响者，则没有特别限制，可以利用湿式蚀刻、干式蚀刻等。通过湿式蚀刻、干式蚀刻除去掩模82c时，使用基材81对其具有耐性，且热反应区域82a或未反应区域82b具有可溶性或反应性的蚀刻液或反应性气体。
工序(4)中掩模82c的除去只要是对基材81或后述的干式蚀刻层无影响者，则没有特别限制，例如可以利用湿式蚀刻、干式蚀刻。通过湿式蚀刻除去掩模82c时，可以通过改变热反应型抗蚀剂层82的显影中使用的显影液的电位等，除去掩模82c。
接着，对于各工序(1)～工序(4)中使用的材料等详细说明。
作为基材81，可以使用平板状或套筒状的任一者。作为套筒状基材，可以为辊状基材，也可以是圆筒状基材。使用平板状基材81时，得到平板状模具80，使用套筒状基材81时，可得到套筒状模具80。这里，由于一般情况下，大多数的光盘原盘或纳米压印等中使用的模具为小型且为平板状，因此可通过简单的装置进行转印。另一方面，以平板状模具进行大面积的转印时，需要制作大型的模具，但需要对大型的模具整个面均匀地赋予图案、需要在转印时对模具整个面均匀地施加压力、需要从被转印材料上整洁地剥离大型的模具。以往的套筒状模具向大面积的图案的转印较容易，但利用激光加工或机械加工形成亚微米(1μm以下)尺寸的图案却较困难。对此，根据本实施方式所述的模具的制造方法，不仅能够制造平板状的模具80，而且即使在制造套筒状的模具80时，也可形成亚微米尺寸的图案，因此可以大面积转印亚微米尺寸的微细图案。
作为基材81，如上所述，从进行干式蚀刻、制造模具的观点来看，优选使用可干式蚀刻材料。作为基材，优选硅或石英等，从制作套筒状模具的观点来看，更优选石英。
另外，作为基材81，也可以使用难以干式蚀刻的材料。这种情况下，在基材81与热反应型抗蚀剂层82之间可以根据需要设置干式蚀刻层(未图示)。作为干式蚀刻层，只要是能够进行干式蚀刻，则没有特别限制，例如可以使用Si、Ta、Ge、Te和P、以及它们的氧化物、氮化物和碳化物、以及Mo和W的氧化物及硅化物等。这些中，从干式蚀刻层的成膜容易性、经时稳定性、强度、成本等的观点来看，最优选使用选自由Si及Ta、以及它们的氧化物及氮化物所组成的组中的材料。
热反应型抗蚀剂层82和根据需要而设置的干式蚀刻层优选使用选自溅射法、蒸镀法及CVD法中的任一种方法设置。构成热反应型抗蚀剂层82的干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料能够进行数十nm级别的微细图案加工，因此认为由于微细图案的尺寸而给成膜时的干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料的膜厚分布、表面的凹凸造成非常大的影响。因此，为了尽可能降低这些影响，相比于膜厚的均匀性等稍微难以控制的涂布法或喷雾法等成膜方法，优选利用选自溅射法、蒸镀法及CVD法中的任一成膜方法形成热反应型抗蚀剂材料。
另外，还可以在热反应型抗蚀剂层82上层叠热吸收层(未图示)。通过设置热吸收层，从而能够扩大热反应型抗蚀剂层82中光的吸收特性的选择范围，能够有效地升高热反应型抗蚀剂层的温度。通常，热反应型抗蚀剂层82多由在宽波长区域具有吸收的材料构成，但也存在根据干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料，在半导体激光的波长，例如405nm附近不具备光学吸收的情况。此时，通过热吸收层吸收激光的能量转变成热，从而能够由该热而使热反应型抗蚀剂层82反应。
作为热吸收层中使用的材料，在激光的波长区域具有光吸收性的材料，例如优选选自由C、Mg、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Se、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Te、Hf、Ta、W、Pt、Au、Pb和Bi所组成组中的元素或其合金等。另外，还可以是含有这些元素的氧化物、氮化物、硫化物或碳化物或其混合物。
进而，热反应型抗蚀剂层82可以根据需要进行放热设计、绝热设计。放热设计在需要使由激光的照射而升温的部分的热能量尽早逃逸时进行设计。放热设计通过笼罩住热，在比基于曝光的热反应的光斑形状更广的领域进行基于热的反应，在得不到所期望的形状时非常有效。另一方面，绝热设计在需要防止由激光的照射而升温的部分的热能量散逸时进行设计。通常，模具由富有加工性的金属或玻璃等制作。然而，金属或玻璃的导热率高，因此会引起由激光的照射而升温的部分的热能量逃逸到模具中的现象。因此，为了使曝光部分升温至热反应型抗蚀剂层82的反应温度，需要更大功率的激光。激光的高功率化会导致光学部件的大型化或激光寿命的降低，故不优选。因此，由绝热设计，在模具80侧设置绝热层，从而能够防止热的散逸，效率更良好地使用激光的能量。
在本实施方式所述的模具的制造方法中，热反应型抗蚀剂层82的膜厚优选为10nm以上80nm以下。通常，在热反应型抗蚀剂材料中，膜厚越厚，相对于干式蚀刻的耐性越高，因此有利，通过使膜厚变厚，从而丧失曝光时沿膜厚方向的均匀性，产生微细图案的加工精度降低的问题。因此，作为本实施方式所述的干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料的膜厚，优选为80nm以下，更优选为50nm以下，进一步优选为40nm以下，最优选为30nm以下。另一方面，若膜厚为10nm以上，则能够防止激光产生的热的吸收效率的降低。通过使用本实施方式所述的热反应型抗蚀剂材料，为了对干式蚀刻具有充分的耐性，可使膜厚变薄、提高微细图案的加工精度。
热反应型抗蚀剂层82的曝光中使用的激光可以利用KrF激光、ArF激光等准分子激光或半导体激光、电子线、X射线等。由于KrF激光、ArF激光等准分子激光的装置非常大型且昂贵，电子线、X射线等需要使用真空腔室，因此从成本、大型化的观点来看相当受限制。因此，优选使用能够使光源装置非常小型化、廉价的半导体激光。通常，通过使用电子线、准分子激光等使曝光光源短波长化，从而使微细图案的形成成为可能，但本实施方式所述的干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料即使半导体激光也能够充分地形成微细图案。
需要说明的是，作为基材81的干式蚀刻中使用的氟系气体，还可以使用通常干式蚀刻中所使用的蚀刻用气体。作为蚀刻用气体，可列举出CF4、SF6等氟系气体等，这些可以单独使用，也可以混合多种气体使用。进而，将上述氟系气体与O2、H2、Ar、N2、CO、HBr、NF3、HCl、HI、BBr3、BCl3、Cl2、SiCl4等气体混合而成的混合气体也属于氟系气体的范围内。
氟系气体可用于使用了例如RIE(反应性离子蚀刻)、ECR(电子回旋共振)等离子体蚀刻、微波蚀刻的干式蚀刻中。此外，氟系气体不限于这些，可用于以往公知的各种蚀刻方法中。
作为显影液，没有特别限制，例如可以使用酸、碱溶液等。作为酸溶液，可以单独使用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、草酸、氟酸、硝酸铈铵等通常的溶液或作为混合溶液使用。另外，作为碱溶液，可以单独使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨、TMAH(氢氧化四甲基铵)等通常的溶液或作为混合溶液使用。另外，还可以在显影液中添加过氧化氢或过氧化锰等电位调整剂等。进而，还可以向显影液中添加表面活性剂等提高润湿性。
另外，作为显影液，在除去热反应区域82a时，使用相对于所使用的显影液而言，热反应区域82a为可溶、未反应区域82b具有耐性的显影液。另外，除去未反应区域82b时，使用相对于所使用的显影液而言，未反应区域82b为可溶、热反应区域82a具有耐性的显影液。
如以上说明的那样，根据上述实施方式所述的模具80的制造方法，由于由含有CrOX(0＜X＜3)和添加材料的干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料形成的热反应型抗蚀剂层82为非晶状态，因此可以防止通过曝光在热反应型抗蚀剂层82上形成的热反应区域82a与未反应区域82b之间的结晶的生长。由此，热反应区域82a与未反应区域82b之间的边界变得清晰，因此能够由曝光和显影形成具有清晰图案的掩模82c。并且，该掩模82c作为干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料含有CrOX(0＜X＜3)，因此侧壁保护用气体自不必说，对于干式蚀刻中使用的氟系气体整体均可获得优异的耐干式蚀刻性，因此即使在工序(3)中实施长时间干式蚀刻，也能够降低掩模的蚀刻量。它们的结果，可以实现能够在膜厚方向上形成充分深的沟，并且能较容易地控制蚀刻角度的模具80的制造方法。
本实施方式所述的模具可以通过上述模具的制造方法而制造。根据本实施方式所述的模具的制造方法，能够制造具有凹凸结构的间距(邻接的凸部80a间的间距P)为1nm以上1μm以下的微细图案的模具(参照图8F)。需要说明的是，这里的间距是指，不一定必须是凹凸结构的邻接的凸部80a间的间距，还可以是邻接的凹部间的间距。另外，作为凹凸结构的形状，没有特别限定，可列举出线宽-间隔形状、圆点状或长穴状等，进一步它们也可以混合存在。另外，作为凹凸结构的截面结构，可列举出三角形、半球形、棱镜形等。
实施例
以下，利用为了明确本发明的效果而实施的实施例对本发明进行详细说明。需要说明的是，本发明不受以下实施例的任何限定。
(实施例1)
作为干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料，使用了CrO、Co3O4。作为基材，使用50mmφ的平板状石英。
首先，利用溅射法在基材上形成20nm厚的包含干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料的热反应型抗蚀剂层的膜。作为靶电极，使用了CrO、Co3O4。将成膜的条件示于下述表1。
接着，对成膜的干式蚀刻用热反应型抗蚀剂层曝光，在热反应型抗蚀剂层上形成热反应区域。曝光条件如下所示。在本实施例中，为了确保曝光精度，按照热反应型抗蚀剂层成为连续的沟状的图案的方式进行曝光。需要说明的是，热反应型抗蚀剂图案的形状通过在曝光中改变激光的强度，从而根据制造的模具的用途形成圆形、椭圆形等各种图案。
曝光用半导体激光波长：405nm
棱镜开口数：0.85
曝光激光功率：1mW～10mW
进给间距(feed pitch)：120nm～350nm
接着，对曝光的热反应型抗蚀剂层显影。显影使用湿式工序。利用显影液使热反应型抗蚀剂层的热反应区域在室温下溶解除去而显影。在下述表1中示出显影的条件。通过SEM观察显影的热反应型抗蚀剂材料的表面形状，结果，形成了具有下述表2所示的开口宽度A的图案。
接着，将形成有图案的热反应型抗蚀剂层作为掩模，对基材进行干式蚀刻。干式蚀刻使用将CF4和C4F8分别以70vol％：30vol％的比率混合而成氟系气体(F/C＝2.7)作为蚀刻气体，在处理气压5Pa、处理电功率300W、处理时间60分的条件下实施。在蚀刻后通过SEM观察截面形状，结果形成了如下述表2所示的开口宽度B的微细图案。另外，在维持热反应型抗蚀剂层的图案的开口宽度A的原样状态下，形成带基于侧壁保护效果的锥角的蚀刻形状。
(实施例2)
作为干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料，使用了GaSb。作为基材，使用了φ80mm套筒状的石英。
首先，利用溅射法在套筒状的基材上形成40nm厚的包含干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料的热反应型抗蚀剂层的膜。作为靶电极，使用了GaSb靶电极。将成膜的条件示于下述表1。
接着，将在套筒状的基材上成膜的干式蚀刻用热反应型抗蚀剂层曝光，在热反应型抗蚀剂层上形成热反应区域。以下示出曝光条件。
曝光用半导体激光波长：405nm
棱镜开口数：0.85
曝光激光功率：1mW～25mW
进给间距：120nm～350nm
转速：210rpm～1670rpm
接着，对曝光的热反应型抗蚀剂层显影。显影中使用了湿式工序。通过显影液将热反应型抗蚀剂层的热反应区域在室温下溶解除去而显影。下述表1示出显影的条件。通过SEM观察显影的热反应型抗蚀剂材料的表面形状，结果形成了具有下述表2所示开口宽度A的图案。
接着，使用UV固化树脂将显影的热反应型抗蚀剂层的图案形状转印到薄膜上。通过SEM观察转印了图案形状的薄膜的表面形状，结果形成了具有下述表2所示开口宽度A的图案。
接着，将形成有图案的热反应型抗蚀剂层作为掩模，对基材进行干式蚀刻。干式蚀刻使用C3F8气体(F/C＝2.6)作为蚀刻气体，在处理气压5Pa、处理电功率300W、处理时间25分钟的条件下实施。蚀刻后使用UV固化树脂将表面形状转印到薄膜上。通过SEM观察所得到的薄膜的表面形状，结果形成表1所示开口宽度B的图案，在维持热反应型抗蚀剂层的开口宽度A的原样状态下，形成了带基于侧壁保护效果的锥角的蚀刻形状。
[表1]
[表2]
由表2可知，本发明所述的干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料对于使用了氟原子数与碳原子数之比为3以下的氟系气体(侧壁保护用气体)的干式蚀刻而言具有较高的耐性，因此干式蚀刻前后的开口宽度A和开口宽度B大致相同。由该结果可知，通过使用本发明所述的干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料，即使对于氟原子数与碳原子数之比为3以下的氟系气体而言也能够得到较高的耐干式蚀刻性，因此干式蚀刻中的深沟、锥角的控制变得容易。
(实施例3)
作为干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料，使用了CrO0.5/SiO2(SiO2＝10mol％)。作为基材，使用了50mmφ的平板状的石英。
首先，通过溅射法在基材上形成25nm厚的含有干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料的热反应型抗蚀剂层的膜。作为靶电极，使用了Cr和SiO2的混合靶电极。成膜的条件如下述表3所示。
接着，对成膜的干式蚀刻用热反应型抗蚀剂层曝光，在热反应型抗蚀剂层上形成热反应区域。曝光条件如下所示。需要说明的是，本实施例中，为了确保曝光精度，按照热反应型抗蚀剂层成为连续的沟状的图案的方式进行曝光，热反应型抗蚀剂图案通过在曝光中改变激光的强度，从而根据制造的模具的用途形成圆形、椭圆形等各种图案。
曝光用半导体激光波长：405nm
棱镜开口数：0.85
曝光激光功率：1mW～10mW
进给间距：120nm～350nm
接着，在湿式工序中对曝光的热反应型抗蚀剂层显影。通过显影液将热反应型抗蚀剂层的热反应区域在室温下溶解除去而显影。下述表3示出了显影的条件。通过SEM观察显影的热反应型抗蚀剂材料的表面形状，结果形成了具有下述表4所示的开口宽度A的图案。
接着，将形成有图案的热反应型抗蚀剂层作为掩模，对基材进行干式蚀刻。干式蚀刻使用将CF4和C4F8分别以70vol％：30vol％的比率混合而成的侧壁保护用气体(F/C＝2.7)作为氟系气体，在处理气压5Pa、处理电功率200W、处理时间60分钟的条件下实施。蚀刻后通过SEM观察截面形状，结果形成了下述表4所示的开口宽度B的微细图案。以图案形状的截面SEM像观察，结果，在维持热反应型抗蚀剂层的图案的开口宽度A的原样状态下，形成了带基于侧壁保护效果的锥角的蚀刻形状。
(实施例4)
作为干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料，使用了CrO0.8/SiO2(SiO2＝15mol％)。作为基材，使用了φ80mm套筒状的石英。
首先，利用溅射法在套筒状的基材上形成25nm厚的含有干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料的热反应型抗蚀剂层的膜。作为靶电极，使用了Cr和SiO2的混合靶电极。成膜的条件示于下述表3。
接着，对套筒状的基材上成膜的干式蚀刻用热反应型抗蚀剂层曝光，在热反应型抗蚀剂层上形成热反应区域。曝光条件示于以下。
曝光用半导体激光波长：405nm
棱镜开口数：0.85
曝光激光功率：1mW～25mW
进给间距：120nm～350nm
转速：210rpm～1670rpm
接着，在湿式工序中对曝光的热反应型抗蚀剂层显影。通过显影液将热反应型抗蚀剂层的热反应区域在室温下溶解除去而显影。下述表3示出显影的条件。通过SEM观察显影的热反应型抗蚀剂材料的表面形状，结果形成了具有下述表4所示开口宽度A的图案。
接着，使用UV固化树脂将显影的热反应型抗蚀剂层的图案形状转印到薄膜上。通过SEM观察转印了图案形状的薄膜的表面形状，结果形成了下述表4所示的开口宽度A的图案。以图案形状的截面SEM像进行观察，结果在维持热反应型抗蚀剂层的图案的开口宽度A的原样状态下，形成截面视图为矩形形状的蚀刻形状。
接着，将形成有图案的热反应型抗蚀剂层作为掩模，对基材进行干式蚀刻。干式蚀刻使用CF4气体(F/C＝4)作为氟系气体，在处理气压5Pa、处理电功率200W、处理时间8分钟的条件下实施。蚀刻后使用UV固化树脂将表面形状转印到薄膜上。通过SEM观察所得到的薄膜的表面形状，结果形成了表4所示的开口宽度B的图案，在维持热反应型抗蚀剂层的开口宽度A的原样状态下，形成了矩形的蚀刻形状。
(实施例5)
使用实施例3中准备的干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料，在以下的条件下进行曝光。
曝光用半导体激光波长：405nm
棱镜开口数：0.85
曝光激光功率：1mW～10mW
进给间距：100nm
接着，在湿式工序中对曝光的热反应型抗蚀剂层显影。通过显影液将热反应型抗蚀剂层的热反应区域在室温下溶解除去而显影。下述表3示出显影的条件。通过SEM观察显影的热反应型抗蚀剂材料的表面形状，结果形成了具有下述表4所示开口宽度A的图案。
接着，将形成有图案的热反应型抗蚀剂层作为掩模，对基材进行干式蚀刻。干式蚀刻使用CF4气体(F/C＝4)作为氟系气体，在处理气压5Pa、处理电功率200W、处理时间8分钟的条件下实施。蚀刻后通过SEM观察截面形状，结果形成下述表4所示的开口宽度B的微细图案。以图案形状的倾斜表面SEM像进行观察，结果形成了表4所示的开口宽度B的图案，在维持热反应型抗蚀剂层的开口宽度A的原样状态下，形成了矩形的蚀刻形状。
(实施例6)
作为干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料，使用了CrO0.5/Ta2O5(Ta2O5＝10mol％)。作为基材，使用了50mmφ的平板状的石英。
首先，利用溅射法在基材上形成25nm厚的包含干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料的热反应型抗蚀剂层的膜。作为靶电极，使用了Cr与Ta2O5的混合靶电极。成膜的条件示于下述表3。
接着，对成膜的干式蚀刻用热反应型抗蚀剂层曝光，在热反应型抗蚀剂层上形成热反应区域。曝光条件示于以下。需要说明的是，在本实施例中，为了确保曝光精度，按照热反应型抗蚀剂层变成连续的沟状的图案的方式进行曝光，热反应型抗蚀剂图案通过在曝光中改变激光的强度，从而根据制造的模具的用途形成圆形、椭圆形等各种图案。
曝光用半导体激光波长：405nm
棱镜开口数：0.85
曝光激光功率：1mW～10mW
进给间距：100nm～350nm
接着，在湿式工序中对曝光的热反应型抗蚀剂层显影。通过显影液将热反应型抗蚀剂层的热反应区域在室温下溶解除去而显影。下述表3示出显影的条件。通过SEM观察显影的热反应型抗蚀剂材料的表面形状，结果形成了具有下述表4所示开口宽度A的图案。
接着，将形成有图案的热反应型抗蚀剂层作为掩模，对基材进行干式蚀刻。干式蚀刻使用将CF4和C4F8分别以70vol％：30vol％的比率混合而成的侧壁保护用气体(F/C＝2.7)作为氟系气体，在处理气压5Pa、处理电功率200W、处理时间60分钟的条件下实施。在蚀刻后通过SEM观察截面形状，结果形成下述表4所示的开口宽度B的微细图案。在维持热反应型抗蚀剂层的图案的开口宽度A的原样状态下，形成了带基于侧壁保护效果的锥角的蚀刻形状。
(实施例7)
作为干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料，使用了CuO/SiO2(SiO2＝10mol％)和CrO0.5/SiO2(SiO2＝10mol％)。作为基材，使用了50mmφ的平板状的石英。
首先，利用溅射法在基材上形成25nm厚的含有干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料的热反应型抗蚀剂层的膜。作为靶电极，CuO/SiO2使用CuO和SiO2的混合靶电极、CrO0.5/SiO2使用Cr和SiO2的混合靶电极。成膜的条件示于下述表3。
接着，对成膜的干式蚀刻用热反应型抗蚀剂层曝光，在热反应型抗蚀剂层上形成热反应区域。曝光条件示于以下。需要说明的是，本实施例中，为了确保曝光精度，按照热反应型抗蚀剂层变成连续的沟状的图案的方式进行曝光，热反应型抗蚀剂图案通过在曝光中改变激光的强度，从而根据制造的模具的用途形成圆形、椭圆形等各种图案。
曝光用半导体激光波长：405nm
棱镜开口数：0.85
曝光激光功率：1mW～25mW
进给间距：100nm～10μm
接着，在湿式工序中对曝光的热反应型抗蚀剂层显影。通过显影液将热反应型抗蚀剂层的热反应区域在室温下溶解除去而显影。下述表3示出显影的条件。通过SEM观察显影的热反应型抗蚀剂材料的表面形状，形成了具有下述表5所示的图案间距及开口宽度A的图案。
接着，将形成有图案的热反应型抗蚀剂层作为掩模，对基材进行干式蚀刻。干式蚀刻使用将CF4和C4F8分别以70vol％：30vol％的比率混合而成的侧壁保护用气体(F/C＝2.7)作为氟系气体，在表5的条件下实施干式蚀刻。
蚀刻后通过SEM观察表面形状和面形状，结果形成了具有表5所示开口宽度B和干式蚀刻深度的带微细凹凸的基板。此外，为了确认凹部的侧壁的氟系碳的存在，进行SEM-EDX分析。其结果，由侧壁部分观察到了来自于氟和碳的信号，确认到带微细凹凸的基板的凹部的侧壁被氟系碳所覆盖。
(比较例1)
作为热反应型抗蚀剂材料，使用WO0.5/SiO2(SiO2＝10mol％)，除此以外，在与实施例3同样的条件下进行成膜。作为靶电极，使用了W和SiO2的混合靶电极。成膜的条件示于下述表3。
接着，对成膜的干式蚀刻用热反应型抗蚀剂层曝光，在热反应型抗蚀剂层上形成热反应区域。曝光条件示于以下。
曝光用半导体激光波长：405nm
棱镜开口数：0.85
曝光激光功率：1mW～10mW
进给间距：120nm～350nm
接着，对曝光的热反应型抗蚀剂层显影。显影使用了湿式工序。通过显影液将热反应型抗蚀剂层的热反应区域在室温下溶解除去而显影。下述表3示出显影的条件。通过SEM(扫描型电子显微镜)观察显影的热反应型抗蚀剂材料的表面形状，结果形成了具有下述表4所示开口宽度A的图案。
接着，将形成有图案的热反应型抗蚀剂层作为掩模，对基材进行干式蚀刻。干式蚀刻在与实施例3同样的条件下实施。蚀刻后通过SEM观察截面形状，结果形成了下述表4所示的开口宽度B的微细图案，与热反应型抗蚀剂层的图案的开口宽度A相比，开口宽度大幅度增加，热反应型抗蚀剂层被干式蚀刻。
[表3]
[表4]
[表5]
由表3～表5可知，使用含有CrOX(0＜X＜3)、和包含不与CrOX(0＜X＜3)形成化合物的材料的添加材料的干式蚀刻用抗蚀剂材料时，开口宽度A和开口宽度B变得相同(实施例3至实施例7)。由该结果可知，使用含有CrOX(0＜X＜3)和添加材料的干式蚀刻用抗蚀剂材料时，对氟系气体具有较高的耐性，可充分获得作为掩模的机能，在膜厚方向上能够形成充分深的沟(实施例3至实施例7)。特别是，使用侧壁保护用气体作为氟系气体时，可形成带锥角的图案，使用蚀刻用气体时，可形成矩形形状的图案，因此容易控制蚀刻角度。
与此相对，作为干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料，代替CrOX(0＜X＜3)使用WOx(X＝0.5)时，开口宽度A和开口宽度B大不相同，无法形成膜厚方向上具有充分深度的沟(比较例1)。其结果，认为是由于干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料被氟系气体蚀刻，所以无法得到作为掩模的充分的机能。
产业上的可利用性
本发明可优选应用于带微细凹凸的基材的制造中，例如可优选利用于能够在防反射、聚光、光提取、防水、亲水、培养基及膜成长用的基材中应用的带微细凹凸的基材的制造。
本申请基于2012年1月27日申请的日本专利申请特愿2012-014820、2012年6月5日申请的日本专利申请特愿2012-128275、及2012年8月24日申请的日本专利申请特愿2012-185252。其内容及本说明书中引用的国际公开第2010/044400号小册子的内容已经全部包含于此。

Claims (16)

1.一种干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料，其特征在于，是用于使用氟原子数与碳原子数之比(F/C)为3以下、或2.7以下的氟系气体形成微细凹凸结构体的抗蚀剂层的干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料，
其以选自由Cr、Fe、Co、Al、Ga、In、Hf和Pb以及它们的氧化物和氮化物所组成的组中的至少1种作为主要构成要素，
所述微细凹凸结构体具备蚀刻层，和设置于所述蚀刻层上的由所述干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料构成的抗蚀剂层，
与形成于所述抗蚀剂层中的开口部相对应的凹凸结构形成于蚀刻层中，
所述凹凸结构的微细图案的图案间距P为1nm以上10μm以下，
所述微细图案的图案深度H为1nm以上10μm以下，并且，所述微细图案的图案截面形状为梯形或三角形或者它们混合存在，
所述图案截面形状满足式(1)，
式(1)0≤B1＜T0＝T1＜10μm
T0：干式蚀刻前的所述抗蚀剂层的开口部的宽度
T1：干式蚀刻后形成于所述蚀刻层的凹部的最高部侧的宽度
B1：干式蚀刻后形成于所述蚀刻层的凹部的最深部侧的宽度。
2.根据权利要求1所述的干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料，其特征在于，所述氟系气体含有以下(1)～(3)的气体中的任一种，
(1)氟原子数与碳原子数之比(F/C)为3以下、或2.7以下的CHF3、CH2F2、C2F6、C3F8、C4F6、C4F8、C4F10、C5F10、CCl2F2、CF3I、CF3Br、CHF2COF、CF3COF及它们的混合气体；
(2)向(1)中所述的气体中添加CF4、SF6，使氟原子数与碳原子数之比(F/C)为3以下、或2.7以下的混合气体；
(3)向(1)或(2)中所述的气体中添加O2、H2、Ar、N2、CO、HBr、NF3、HCl、HI、BBr3、BCl3、Cl2、SiCl4而成的混合气体。
3.根据权利要求1或2所述的干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料，其特征在于，含有Cr的氧化物和添加材料，
所述Cr的氧化物由CrOX(0＜X＜3)形成，
所述添加材料含有选自不与所述CrOX(0＜X＜3)形成化合物的材料中的至少1种材料而成。
4.根据权利要求3所述的干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料，其特征在于，所述添加材料含有选自由Al、Si、Ni、Ge、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Ta、Ir、Pt、Au和Bi、它们的氧化物和氮化物以及它们的混合物所组成的组中的至少一种而成。
5.根据权利要求3或权利要求4所述的干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料，其特征在于，所述X的范围为0＜X＜1。
6.根据权利要求3至权利要求5中任一项所述的干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料，其特征在于，所述添加材料含有硅氧化物。
7.根据权利要求3至权利要求5中任一项所述的干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料，其特征在于，所述添加材料的添加量以摩尔换算计为2.0mol％以上35.0mol％以下。
8.一种模具的制造方法，其特征在于，含有如下工序：
在成为所述蚀刻层的基材上设置含有权利要求1至权利要求7中任一项所述的所述干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料的抗蚀剂层的工序，
将所述抗蚀剂层曝光后，显影形成掩模的工序，
介由所述掩模进行干式蚀刻的工序，
和除去所述抗蚀剂层，制造模具的工序。
9.根据权利要求8所述的模具的制造方法，其特征在于，在进行所述干式蚀刻的工序中，介由所述掩模将所述基材用氟系气体进行干式蚀刻，所述氟系气体的氟原子数除以碳原子数而得的值(F/C)为3以下、或2.7以下。
10.根据权利要求8或权利要求9所述的模具的制造方法，在形成所述抗蚀剂层的工序中，用溅射法、蒸镀法或化学气相沉积法设置所述抗蚀剂层。
11.根据权利要求8至权利要求10中任一项所述的模具的制造方法，其特征在于，所述基材为平板状。
12.根据权利要求8至权利要求10中任一项所述的模具的制造方法，其特征在于，所述基材为套筒状。
13.根据权利要求8至权利要求12中任一项所述的模具的制造方法，其特征在于，所述基材为石英。
14.根据权利要求8至权利要求13中任一项所述的模具的制造方法，其特征在于，在形成所述掩模的工序中，将所述抗蚀剂层用半导体激光进行曝光。
15.一种模具，其特征在于，利用权利要求8至权利要求14中任一项所述的模具的制造方法制造而成。
16.根据权利要求15所述的模具，其特征在于，具有间距为1nm以上1μm以下的微细图案的凹凸结构。
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