CN101952093A - 无缝塑模的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的无缝塑模的制造方法具备在套筒形状的塑模上形成热反应型抗蚀剂层的工序和通过使用激光对所述热反应型抗蚀剂层进行曝光显影形成微细的塑模图样的工序，其特征是，所述热反应型抗蚀剂层由在上述激光点径的光强度分布中，具有在规定的光强度以上进行反应的特性的热反应型抗蚀剂所构成。

Description

无缝塑模的制造方法
技术领域
本发明涉及无缝塑模的制造方法，特别涉及纳米喷墨或者光学薄膜用无缝塑模的制造方法。
背景技术
历来，作为对纳米喷墨或者光学元件等进行微细形状的赋形方法，使用预先形成了微细形状的塑模，在玻璃基板、塑料基板或塑料薄膜等上转印形状的方法(专利文献1、专利文献2)。
这些技术可以列举，先形成微细的槽和孔等图样，将原版塑模(或者也称金属模具、样板)放到被转印材料上，机械地进行转印图样的方法；使用热塑性树脂进行转印的方法；或者使用光硬化性树脂进行光转印的方法等(专利文献3)。这些方法中的图样析像度，根据塑模的制造精度不同而不同。即，一旦塑模被制造出来，就能用低价的装置形成微细结构。上述原版塑模的形状已知有平行平板型塑模(也称薄片或者平板)和圆筒型(滚筒)的塑模等(专利文献4、非专利文献1)。
作为平行平板型塑模有使用半导体平板印刷技术，将紫外线抗蚀剂层、电子束抗蚀剂层或者X射线抗蚀剂层等涂在基板上，然后通过照射·曝光紫外线、电子束、X射线等，制造出所需要的图样原版的方法和通过预先描画好图样的掩膜(标度线)等制造原版的方法(专利文献5)。
这些方法是在平面上形成100nm左右的极微细的图样的非常有效的方法。但是，由于使用了利用光反应的光抗蚀剂层，形成微细图样时，原理上必须在比需要的图样更小的点下进行曝光处理。因此，由于使用波长短的KrF和ArF激光等作为曝光光源，就需要大型且结构复杂的曝光装置。进一步，在使用电子束、X射线等曝光光源时，曝光环境需要在真空状态下，故有必要将原版放进真空室中。因此，想要增大原版的尺寸非常困难。另一方面，使用这些方法制造大面积的塑模，可以考虑利用联接小曝光面积的步骤和重复的功能来进行制作的方法，但是，图样和图样的联接精度存在着问题(专利文献6)。
另一方面，制造圆筒型(滚筒)塑模的方法，历来都采取2种方法。首先，制造平行平板的原版，通过镍等薄膜构成的电铸法转印形状，将薄膜缠绕至滚筒的方法(专利文献7)。另一个方法是，通过激光加工和机械加工在滚筒上直接描写塑模图样的方法(无缝滚筒塑模)(非专利文献2)。前者需要缠绕比制造面积更大的镍薄膜塑模，缠绕部位有产生接缝的问题。另一方面，后者的方法，制造塑模出来后，虽然可以是进行高生产率的大规模生产的塑模，但是，使用激光加工和机械加工法，形成亚微米(1μm以下)大小的图样非常困难。
另外，滚筒塑模的问题点还有很难控制微细结构深度的问题。历来，为了控制平行平板型塑模的宽度和深度之比即纵横比，适合用具有各向异性的干燥蚀刻。这样，蚀刻时，可以使蚀刻部分和相对的相对电极间总是保持一致的距离，由于采用了配置成平板形状的塑模与相对电极方向相对的蚀刻方法，平板塑模面内可以在同一方向均一地进行蚀刻。使用具有这种装置设计的干燥蚀刻装置来控制蚀刻的深度。但是，由于无缝滚筒塑模必须蚀刻曲面，而此时使用通常的平板形状的相对电极时，会在蚀刻层和平板形状相对电极间产生距离不等的部分，导致曲面上部分地方的蚀刻方向和蚀刻速度不同，故使用这种方法控制纵横比在目前还比较困难。
至今为止，使用唯一的亚微米大小(1μm以下)的图样形成无缝滚筒塑模的方法，有采用阳极氧化多孔氧化铝的方法(专利文献8和专利文献9)。本方法形成具有规则排列细孔的阳极氧化多孔氧化铝层，再到卷状塑模上形成与上述细孔的排列相对应的凹凸形状。但是，此种方法所形成的微细形状仅限于相同尺寸的有规则的细孔形状，无法制作出像在相同卷上形成具有各种大小的细孔形状，或者是具有矩形和V字形的凹凸槽那样的形状。
专利文献1：美国专利第5,259,926号公报
专利文献2：美国专利第5,772,905号公报
专利文献3：日本专利特开2005-238719号公报
专利文献4：日本专利特开2006-5022号公报
专利文献5：日本专利特开2007-144995号公报
专利文献6：日本专利特开2007-258419号公报
专利文献7：日本专利特表2007-507725号公报
专利文献8：WO 2007-023960号公报
专利文献9：日本专利特开2008-229869号公报
非专利文献1：Hua Tan，Andrew Gibertson，Stephen Y.Chou，「Roller nanoimprint lithography」J.Vac.Sci.Technol.B16(6)，3926(1998)
非专利文献2：(株)情報機構 发行「ナノインプリント応用实例集」，P.611-P.612
发明内容
本发明鉴于相关问题，目的在于提供一种可以高生产率并批量性地制造具有亚微米大小(1μm以下)的图样的无缝塑模的方法。
本发明的无缝塑模的制造方法具备在套筒形状的塑模上形成热反应型抗蚀剂层的工序和使用激光在所述热反应型抗蚀剂层上形成微细塑模图形的工序，其特征是，所述热反应型抗蚀剂层由在上述激光点径的光强度分布中具有在规定的光强度以上进行反应的特性的热反应型抗蚀剂所构成。
本发明的无缝塑模的制造方法具备在套筒形状的塑模上形成热反应型抗蚀剂层的工序和使用激光在所述热反应型抗蚀剂层上形成微细塑模图形的工序，其特征是，所述热反应型抗蚀剂层由在上述激光的点径中，具有含有在规定的温度以上进行反应的区域的温度分布的热反应型抗蚀剂层所构成。
本发明的无缝塑模的制造方法中，优选还具备在套筒形状的塑模上形成热反应型抗蚀剂层之前，在上述套筒形状的塑模上形成蚀刻层的工序、将上述微细塑模图样作为掩膜蚀刻上述蚀刻层的工序和除去上述微细塑模图样的工序。
在本发明的无缝塑模的制造方法中，所述热反应型抗蚀剂优选有机抗蚀剂或者无机抗蚀剂。
本发明的无缝塑模的制造方法中，所述热反应型抗蚀剂优选由选自过渡金属和XII族～XV族元素的不完全氧化物构成，并且，该元素主要氟化物的沸点在200C以上。
本发明的无缝塑模的制造方法中，所述无机热反应型抗蚀剂中的过渡金属优选是选自Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Rh、Ag、Hf、Ta以及Au的元素。
本发明的无缝塑模的制造方法中，所述无机热反应型抗蚀剂中的XII族～XV族元素优选是选自Al、Zn、Ga、In、Sn、Sb、Pb以及Bi的元素。
本发明制造无缝塑模的方法中，所述无机热反应型抗蚀剂中的过渡金属优选为选自Ti、Cr、Mn、Co、Cu、Nb、Ag、Ta以及Au的元素，并且，上述XII族～XV族元素优选自Sn、Pb以及Bi。
本发明的无缝塑模的制造方法中，所述蚀刻层优选选自Si和Ta以及它们的氧化物、氮化物和碳化物的材料。
在本发明的无缝塑模的制造方法中，所述热反应型抗蚀剂层的膜厚优选膜厚的套筒周长内变动幅度在±20nm以下。
在本发明的无缝塑模的制造方法中，所述热反应型抗蚀剂层优选至少由2层构成。
本发明的无缝塑模的制造方法中，优选在所述蚀刻层上形成热反应型抗蚀剂层之前，还具备在所述蚀刻层的上侧以及或者下侧形成热吸收层的工序。
本发明的无缝塑模的制造方法中，优选在所述套筒形状的塑模上形成蚀刻层之前，还具备在所述套筒形状的塑模上形成上述热绝缘层的工序。
本发明的无缝塑模的制造方法中，形成热反应型抗蚀剂层，蚀刻层，热吸收层时，积层方法优选溅射法、蒸镀法、CVD法中任意一种方法。
在本发明的无缝塑模的制造方法中，使用所述激光进行曝光时，所述激光的光束形状优选椭圆状。
本发明的无缝塑模的制造方法中，优选使用在真空槽中配置有套筒形状的塑模和与该塑模表面相对的位置配置有相对电极等的干燥蚀刻装置。
本发明的无缝塑模的制造方法中，所述干燥蚀刻装置中相对电极的形状优选自圆筒状、平行平板状、圆弧形状中任意一种形状。
本发明的无缝塑模的制造方法中，所述干燥蚀刻装置优选具有套筒形状的塑模围绕中心轴进行旋转的功能。
根据本发明，提供一种纳米印刷或光学薄膜用的母模(原模，日文：マスタ一モ一ルド)制造技术，所述技术通过可以在套筒形状的塑模上直接制作1μm以下的微细图样，从而能够大面积并且生产率优异地制造凹凸形状自由度高，能够自由控制微细结构的纵横比。此外，使用由本发明的母模制造技术制造的母模所制造出的纳米喷墨、光学薄膜，由于可以是表面上具有1μm以下的微细形状图样、无缝的连续薄膜，因此，可以充分应对薄膜的大面积化。
附图说明
图1表示激光的强度分布。
图2表示激光照射部分的温度分布。
图3表示使用光盘底版完成的图样。
图4表示使用本发明相关方法获得的塑模所完成的图样。
图5表示本发明相关方法中的套筒塑模的截面图。
图6表示本发明相关方法中的套筒塑模的其他例子的截面图。
图7表示本发明相关方法中的套筒塑模的其他例子的截面图。
图8表示使用本发明相关方法的溅射装置的一例的模式图。
图9表示平行平板的干燥蚀刻装置。
图10表示湿蚀刻的蚀刻版剖面图。
图11表示干燥蚀刻的蚀刻版剖面图。
图12表示本发明中不使套筒旋转的干燥蚀刻装置。
图13表示本发明中离子对于套筒的入射方向。
图14表示本发明中使套筒旋转的干燥蚀刻装置。
图15表示本发明中对相对电极外加高频波时的干燥蚀刻装置。
图16表示使用本发明相关方法中使用的曝光装置的构成和一例光学系统的模式图。
图17表示实施例中的套筒塑模的形态。
图18表示实施例1中的套筒塑模的截面图。
图19表示实施例2中的套筒塑模的截面图。
图20表示实施例3中的套筒塑模的截面图。
图21表示将实施例3中使用的将有机抗蚀剂涂于套筒塑模上的装置的一例模式图。
图22表示实施例4中的套筒塑模的形态。
图23表示实施例4中的无机抗蚀剂层形成后的套筒的截面图。
图24表示比较例1中的套筒塑模的截面图。
图25表示比较例1中的曝光装置的构成和光学系统的一例模式图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行详细的说明。
通常透镜所聚集的激光强度如图1所示呈高斯分布形状。此时点径定义为1/e2。一般，光抗蚀剂层的反应是从通过吸收E＝hv(E：能量，h：普朗克常数，v：波长)所表示的能量开始。因此，此反应不完全依赖光的强度，而是依赖光的波长，光照射的部分(曝光部分)几乎全部发生反应。因此，使用光抗蚀剂层时，对于点径可以忠实地曝光。这可以说是在重视曝光精度的半导体等领域里具有的良好的特性。
另一方面，具有图1所示分布的激光照射物体时，物体的温度同激光的强度分布一样呈高斯分布。此时使用在某一温度以上反应的抗蚀剂，也即，热反应型抗蚀剂时，如图2所示，只有达到规定温度(抗蚀剂反应温度)的部分才进行反应，因此，有可能使比点径小的范围(曝光区域)曝光。因此，不是使曝光光源短波长化，而是使形成比点径更微细的图样成为可能。通过使用上述热反应型抗蚀剂，可以减少曝光光源波长的影响。
这样，上述热反应型抗蚀剂具有在激光的点径的光强度分布中在规定的光强度以上发生反应的特性，或者是具有一个温度分布，此温度分布含有在激光的点径中达到规定温度以上才发生反应的区域。
用于形成微细形状的曝光光源，传统使用KrF和ArF等DUV(Deep Ultra Violet)光源，或者是电子束和X射线等，但这些光源的光学系统复杂，是非常高价的大型的设备。进一步，电子束和X射线等由于需要真空排气设备，这对于形成照射面积狭窄的大型塑模来说相当困难。此外，焦点深度浅对曝光印版的平行度有要求，因此有可能曝光平行平板型的塑模，但对于圆筒状的套筒形状的塑模来说，由于其能保持高分解能，原理上，曝光难度大。
为了解决这些问题，本发明使用小型并且低价的，不需要附加设备的半导体激光进行曝光。例如，目前市售的短波长半导体激光的波长在405nm左右，其点径在400nm左右。因此，400nm以下的微细加工只要使用光抗蚀剂，原理上是不可能的，但是通过使用热反应型抗蚀剂，能超过此界线。本发明的特征是通过使热反应型抗蚀剂在激光点径的光强度分布中在规定光强度以上才发生反应，或者具有含有在激光的点径中，规定的温度以上发生反应的区域的温度分布，以实现比点径更微细的加工。
另一方面，使用热反应型抗蚀剂，在半导体激光下曝光的技术，例如，通过光记录领域中国际公开第2004-064057号小册子等，已广为人知。光记录领域中，使用碟状的平行平板型原版，旋转碟1进行曝光，完成的图样如图3所示，呈同心圆形状的图样2。但是，这项技术在纳米喷墨和光学薄膜等领域中没有使用。这是由于，例如，在光学薄膜中最典型的液晶监视器和液晶TV用途中，通常，必须在画面的垂直或者平行方向控制光，故要求为直线状的图样，因此，从碟状的平行平板的原版产生的图样，原理上不是直线状而是同心圆状，完全不能适用于对转印后的基板和薄膜要求为直线状的图样的用途。此外，与光记录不同，在像纳米喷墨和光学元件那样，不是从平行平板型的原版而是从卷锟反复生产被转印体的薄膜的工序中，生产率有明显的下降。然而，对于本发明中的套筒形状的塑模，通过像上述那样使用热反应型抗蚀剂，如图4所示，可以在薄膜3和基板上形成直线状的图样4。并且这种方法具有优异的批量生产性特征。
另一方面，将半导体激光照射成圆筒形状的技术，可以列举电子照相装置、平版印刷版装置和图像记录装置等。首先，电子照相装置即所谓的抄件机或者复印机就是利用在圆筒状的滚筒(也称大鼓)之上设置感光性材料，通过激光照射(曝光)，感光性材料的电荷输送或者保持量根据有无照射而变化，利用这个电荷之差吸附调色剂等在纸之类上面进行转印的原理(例如，日本专利特开2004-151519号公报)。
但是，在这些用途中，由于滚筒必须承载下一个新的信息，通过激光滚筒伴随着永久变形，形成凹凸的样子是上一个信息残留所致，应尽可能避免。此外，这些用途所要求的分解能在10μm～20μm左右，不能得到本发明所期望的1μm以下的分解能。因此，至今为止公知的方法是利用了与本发明完全不同的原理，并且其目的也完全不同。
接着，平版印刷技术是利用了在平面平板或者圆筒状滚筒或者套筒上设置感光性树脂或者热反应型树脂，通过激光进行照射(曝光)，根据照射的有无，感光性材料的亲和性(亲水性或者亲油性)随之而变化，或者是使感光性材料升华，露出之下所设置的层而使亲和性发生变化，根据亲和性的差异在转印墨水的附着量上设置差异的方法(例如，日本专利特开平7-214744号公报、特开平10-858号公报)。
本用途中重要的是版和墨水的附着，形状是通过墨水转印在纸之类的上面。即，印刷技术是版上形成的图样的有无，即在媒质上转印2维信息的技术，与之相对，本发明所涉及的对纳米喷墨和光学薄膜等赋形的技术是在塑模上形成图样的幅度和深度这两方面的信息，即在媒质上转印3维信息的技术。因此，平版印刷技术是与本发明完全不同的原理，并且目的也完全不同。进一步，目前平板印刷中能够实现的分解能在20μm～100μm左右，不能得到得到本发明所期望的在1μm以下的分解能。
同样，在图像记录装置中，也是在大鼓上照射激光的形态(例如，日本专利特开2000-310745号公报，日本专利特开平11-28833号公报)。这些技术适用于制造印刷用的印刷版。平版的情况如上述所述。另一方面，凹版或者凸版的情况时，将墨水装载于大鼓上设置的凹凸形状，在纸等媒质上转印图像或者影像的技术。上述专利文献公开的技术，由于没有使用在比激光的光束径更窄的区域进行反应的热反应型抗蚀剂，其析像度(分解能)在10μm～50μm左右，没有达到本发明所期望的在1μm以下的分解能。
此外，这些印刷版中，通过转印再生的信息是在转印媒质表面上通过点的大小和浓淡所形成，因此只有版的析像度很重要，而与凹凸的深度无关。另一方面，对纳米喷墨和光学薄膜赋形的技术，不仅是指如上所述，在塑模上形成的图样的析像度，还包括转印深度方向的信息的技术。即，相对于在媒质上转印版的2维信息，印刷技术是对纳米喷墨和光学薄膜赋形的技术是在媒质上转印塑模的3维信息的技术，是完全不同的概念。
本发明涉及的无缝塑模的制造方法是在套筒形状的塑模上形成热反应型抗蚀剂层，再使用激光在所述热反应型抗蚀剂层上形成微细的塑模图形的无缝塑模制造方法，其特征是，所述热反应型抗蚀剂由在上述激光点径的光强度分布中具有在规定的光强度以上进行反应的特性的热反应型抗蚀剂所构成。
本发明涉及的无缝塑模的制造方法是在套筒形状的塑模上形成热反应型抗蚀剂层，再使用激光在所述热反应型抗蚀剂上形成微细的塑模图形的无缝塑模制造方法，其特征是，所述热反应型抗蚀剂由在上述激光的点径中具有含有在规定温度以上进行反应的区域的温度分布的热反应型抗蚀剂所构成。
这些方法中，优选还具备在套筒形状的塑模上形成热反应型抗蚀剂层之前，在上述套筒形状的塑模上形成蚀刻层，将上述微细塑模图样作为掩膜蚀刻上述蚀刻层，除去上述微细塑模图样的工序。
本发明的制造方法中，可以列举，例如，(1)通过在套筒形状的塑模上形成热反应型抗蚀剂，使用半导体激光进行曝光，对曝光部分显影来制造塑模的方法；(2)通过在套筒形状的塑模上形成蚀刻层和热反应型抗蚀剂层，使用半导体激光进行曝光，蚀刻，再除去热反应型抗蚀剂层来制造塑模的方法；(3)通过在套筒形状的塑模上形成蚀刻层和热反应型抗蚀剂，使用半导体激光曝光，显影曝光部分，显影后蚀刻，再除去热反应型抗蚀剂层来制造塑模的方法。
可以根据抗蚀剂的选择和所要求的分解能以及加工深度来选择应该使用方法(1)～(3)中的哪一种。在方法(1)中，抗蚀剂适合选用能通过曝光进行去除的类型，此方法适用于要求较浅的深度的用途。没有显影和蚀刻工序，是简单且低价的工序。在方法(2)中，抗蚀剂是能通过曝光进行去除的类型，此方法适用于要求较深(高纵横比)的加工的用途。在方法(3)中，抗蚀剂适合选用通过曝光产生相变化和化学反应的类型，此方法适用于要求高分解能并且高纵横比的加工的用途。但是，此种情况下工序有少许复杂。
本发明中使用的热反应型抗蚀剂优选有机抗蚀剂或者无机抗蚀剂。由这些抗蚀剂形成的抗蚀剂层，可以为单层的，也可以为多个抗蚀剂组合成的多层结构。另外，抗蚀剂可以根据工序和要求的加工精度等进行适当的选择。例如，有机抗蚀剂在套筒上形成时，是通过滚涂等涂抹出来，工序简便。但是，由于是在套筒上进行涂抹，抗蚀剂的黏性有限制，涂抹厚度精度和控制或者进行多层涂层变难。
上述问题点，在使用以前的光抗蚀剂制造套筒形状的塑模时，会成为大的课题。光抗蚀剂有正片型和负片型两种类型，在制造集成电路中广泛使用。一般地，光抗蚀剂由环氧系或者丙烯酸酯系的有机材料组成，采取在液体状态时涂抹于基材的形态。通常制造集成电路时，使用旋涂器在晶片上滴下抗蚀剂，通过光抗蚀剂的黏性或者晶片的旋转数来控制抗蚀剂的膜厚。但是，用同样的方法在套筒形状的塑模表面上形成光抗蚀剂时，光抗蚀剂是具有一定黏性的液体，根据重力，抗蚀剂的膜厚有在周内形成得不均匀这样的问题点(Japanese Journal of Applied Physics Vol.43 No.6B，2004，pp.4031-4035 Yuuki Joshima et.al.)。
为了避免上述同周内的不均一性，采取将塑模浸泡在装满抗蚀剂的壶中，使之旋转提高的方法时，虽然解决了周内方向的不均一性，但相反地，轴方向发生了不均一性，使得轴方向的长度很难变长。
为了解决上述问题，特表2007-507725号公报中提出了在透明的薄膜之间夹杂光抗蚀剂，缠绕于套筒的方法。此方法虽解决了周内和轴方向膜厚的不均一性，但是在周内肯定会产生接缝，无法达到本发明的无缝塑模的目标。
此外，使用光抗蚀剂在制造上产生的问题点，随曝光时间不同也有影响。塑模的尺寸也有影响，塑模的曝光大于1小时的话，需要几天的程度。因此，抗蚀剂有必要在长期的曝光时间内显示稳定的特性。
一般地，为了控制光抗蚀剂的黏性，通常用有机溶剂等进行稀释。因此，将抗蚀剂长时间放置于室温时，会产生有机溶剂挥发，曝光特性发生变化的问题。因此，在集成电路的制造等过程中，涂抹抗蚀剂后，尽快地结束曝光。
关于上述有机溶剂的挥发问题，像光抗蚀剂那样，光源不是作为光而原本是作为热能使溶剂挥发，为此为前提，通过热能进行曝光的热反应型抗蚀剂更有利。只是从膜厚的均一性这个观点来看，比后述的无机抗蚀剂要差。
适用于本发明的有机抗蚀剂，像(株)情报机构发行的「最新レヅスト材料ハンドブツク」或(株)工业调查会「フオトポリマ一ハンドブツク」中记载的那样，可以列举，热塑性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂与重氮萘醌(ナフトキン)的混合物、甲基丙烯酸酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚乙烯系树脂、石炭酸系(酚系)树脂、聚酰亚胺系树脂、聚酰胺系树脂、硅树脂、聚酯系树脂、环氧系树脂、三聚氰胺系树脂、乙烯系树脂等。
另一方面，使用本发明涉及的金属和氧化物等无机材料的热反应型抗蚀剂材料，也能消除上述膜厚的不均一性的问题点。形成抗蚀剂材料的方法，不是表面涂层，而是使用物理的形成薄膜的方法，通过在套筒形状的塑模上形成抗蚀剂，由于抗蚀剂不是液体状态，能够排除重力的影响，使在套筒上形成均一的膜厚的抗蚀剂成为可能。但是，通常形成薄膜的装置是以形成晶片那样平行平板的基材为前提，不能在套筒上形成薄膜，所以本发明人通过例如本发明中公开的溅射法装置来解决此问题。
到此所述的膜厚的均一性，需要多大程度的均一性，依所要求的微细结构的尺寸来决定。例如，抗蚀剂的膜厚在数十μm不等时，曝光特性不固定，要形成100nm的尺寸的微细结构非常地困难。通常形成纳米计量器尺寸的微细结构时，抗蚀剂膜厚也有影响，但可接受的抗蚀剂膜厚精度必须至少在目标膜厚(以下也表示为「d」)的±20nm以下，更优选在±10nm以下，特别优选在±3nm以下。本发明中，对于目标膜厚(d)的膜厚的偏差幅度，具体的，像上述“±20nm以下”、“±10nm以下”、“±3nm以下”那样的表述所表示的膜厚的偏差幅度称为“变动幅度”。
在套筒上达成上述膜厚精度有各种限制，所以非常地困难。本发明中，为了确保套筒1周内的膜厚精度，在成膜时，采用旋转套筒的方法。对于仅仅只是使套筒旋转的外壳，但为了确保膜厚精度，也必须恰当地选择成膜速度和套筒的旋转速度。比如，成膜速度快时，套筒旋转速度慢，容易发生膜厚深浅不一。此外，成膜速度慢时，旋转速度慢也没有太大影响，但成膜时间会变长。
为了确保上述抗蚀剂膜厚的精度，最快必须套筒每旋转一次的成膜速度在20nm/转以下。更优选在10nm/转以下。以这之上的速度进行成膜，成膜开始时的位置和结束的位置不一致的话，会发生膜厚深浅不一。相反地，成膜速度不是在0.00001nm/转以上时，现实时间内成膜无法完成。
此外，套筒的旋转速度可以从与成膜时间之积的总旋转次数大致决定。成膜总旋转次数小时，成膜开始、结束时的快门开闭时间和套筒旋转轴的有规律的轴摇晃或者在成膜中的温度变动等对成膜速度偏差的影响，会导致圆周内的膜厚的均一性下降。为了解决这个问题，通过增大成膜时的总旋转次数，使上述成膜速度变动平均化，会减小偏差。
例如，抗蚀剂厚度在40nm时，若每旋转一次的成膜速度为10nm/转，则成膜时的总旋转次数只有4次。这种情况下，将旋转速度提高25倍，成膜开始到结束的总旋转次数为100次。因此，每旋转一次的膜厚变动要因能减少到1/100，对膜厚精度的影响能够控制在1％。
从成膜开始到结束的总旋转次数，虽然会随成膜装置的快门结构和开闭时间或者套筒旋转轴精度等成膜速度变动要因变动，但至少希望能够确保在500次以上。更优选在1000次以上。另一方面，总旋转次数不是在100万次以下时，例如，以1000rpm速度旋转套筒，成膜时间必须在16小时左右，这是不现实的。
使用金属和氧化物等无机材料的热抗蚀剂，在室温状态下，化学的·物理的性质非常稳定，进而是使用形成物理的薄膜的方法所形成，由于没有使用有机溶剂等，就算在长期的曝光下，性质也不会变化，表现出非常稳定的特性。
通过这些发明，发明出周内和轴方向的膜厚均一，并且在长期的曝光下也稳定的热反应型抗蚀剂，与使用光抗蚀剂相比，能够形成稳定且微细的形状，能够达成具有1μm以下的微细结构的无缝套筒形状的塑模。
上述无机热反应型抗蚀剂的形成方法，适宜设有抗热蒸镀法和磁控管高频波溅射法、电子束溅射法、CVD法等物理的薄膜形成方法。这些方法，基本上是真空过程，在套筒上形成时比起油漆工方法，虽需花费更多的工时，但是既能像上述那样精度良好控制膜厚，又能容易地积累多层的抗蚀剂层和蚀刻层。
适用于本发明的无机热反应型抗蚀剂材料，能根据反应温度进行各种选择。例如，可以列举Al、Si、P、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、In、Sn、Sb、Te、Pb、Bi、Ag、Au以及它们的合金。另外，也可选用Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Te、Ba、Hf、Ta、W、Pt、Au、Pb、Bi、La、Ce、Sm、Gd、Tb、Dy的氧化物、氮化物、氮氧化物、碳化物、硫化物、硫酸物、氟化物、氯化物以及它们的混合物。
上述材料中，特别的，本发明中适用的无机热反应型抗蚀剂材料优选自过渡金属和XII～XV族元素所组成的元素的不完全氧化物。
这里所说的“不完全氧化物”是指，过渡金属和XII～XV族元素所组成的元素中，元素与其能够形成的化合价相应的化学计量组成的氧化物相比，其氧含量不足的状态。以Cr为例进行说明，将化学式CrO3的氧化状态换算成组成比例可以表示为Cr1-xOx，x＝0.75时表示完全氧化物。那么，0＜x＜0.75范围内的氧化物即表示不完全氧化物。此外，根据元素的不同，一个元素有可能形成不同化合价的氧化物。这种情况下，与对应于化合价组成的化学计量组成的氧化物相比，氧含量不足的状态也属于本发明的不完全氧化物范畴。元素的化合价和含氧量可以通过例如，萤光X射线分析装置进行分析。
本发明的无机热反应型抗蚀剂材料由不完全氧化物组成，并且，相对于使用氟利昂系气体的干燥蚀刻处理，具有较高的耐受性。
如上所述，欲形成具有微细图样的形状且槽的深度也增加的图样时，仅单独使用热反应型抗蚀剂材料难以办到，这就需要在热反应型抗蚀剂材料的下层形成蚀刻层的积层结构。此时，下层的蚀刻层在进行干燥蚀刻处理时，发挥掩膜功能的热反应型抗蚀剂材料就需要具有高的干燥蚀刻耐受性。换言之，本发明的热反应型抗蚀剂材料，在通过氟里昂系气体进行干燥蚀刻处理时，热反应型抗蚀剂的蚀刻速度是否慢或者有没有进行蚀刻就变得很重要。
此处，考虑到通过氟利昂系气体干燥蚀刻的机理时，在干燥蚀刻装置的真空腔内，活化的氟与抗蚀剂所使用的元素键合，形成氟化物。该氟化物的蒸气压较高时(即该氟化物的沸点较低时)，该氟化物气化从抗蚀剂材料中消失，结果完成蚀刻。另一方面，氟化物的蒸气压较低时(即该氟化物的沸点较高时)，由于气化较难，致使蚀刻速度慢或者没有被蚀刻。
此次，本发明人经过反复试验发现过渡金属和XII族～XV族元素中，元素的主要氟化物的沸点在200℃以上，通过选择这些元素作为热反应性抗蚀剂材料，该抗蚀剂材料相对于使用氟利昂系气体的干燥蚀刻处理，表现出高的耐受性，其效果得到认可。
本发明涉及的构成热反应型抗蚀剂材料元素的主要氟化物的沸点大约在200℃以上，更优选大约在250℃以上，进一步优选大约在700℃以上，最优选大约在950℃以上。氟化物的沸点高，使用氟利昂系气体的干燥蚀刻的耐受性也更高。以下表1表示的是构成本发明涉及的热反应型抗蚀剂材料元素的主要氟化物的沸点。
表1
  氟化物   沸点(℃)
  ZnF2   1497
  CoF2   1400
  AlF3   1291
  PbF2   1290
  InF3   1200
  AgF   1150
  CrF3   1100
  FeF3   1100
  NiF2   1000
  GaF3   1000
  HlF4   968
  CuF2   950
  BiF3   900
  MnF2   856
  SnF4   705
  RhF3   600
  ZrF4   600
  SbF3   376
  AuF3   300
  TiF4   284
  NbF5   235
  TaF5   230
  WF6   17
一般地，要求光学材料和薄膜等的微细图样的纵横比(槽的深度除以槽的开口宽度的值)至少在1以上，优选在2以上，更优选在3以上。纵横比可以自由选择，故光学设计的自由度扩大。因此，本发明涉及的热反应型抗蚀剂材料要求干燥蚀刻具有高的耐受性。
通过将上述表1所示的主要氟化物的沸点在200℃以上的元素用于热反应型抗蚀剂材料，热反应型抗蚀剂材料的蚀刻层的蚀刻耐受性可以保持在大约3倍以上。使用具有大约3倍以上的干燥蚀刻耐受性的热反应型抗蚀剂材料，热反应型抗蚀剂材料能够形成深槽作为掩膜发挥功能，对蚀刻层进行蚀刻处理，并使形成深槽图样形状成为可能。
用于本发明涉及的热反应型抗蚀剂材料的元素是选自过渡金属和XII族～XV族元素中，其主要氟化物的沸点在200℃以上的一种以上的元素，具体地，过渡金属有Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Rh、Ag、Hf、Ta、Au，XII～XV族元素有Al、Zn、Ga、In、Sn、Sb、Pb、Bi。更优选的过渡金属可以列举，Ti、Cr、Mn、Co、Cu、Nb、Ag、Ta、Au，XII～XV族元素可以列举，Sn、Pb、Bi。这些元素中，由于其主要氟化物的沸点在200℃以上，用于热反应型抗蚀剂材料时，与使用氟利昂系气体进行干燥蚀刻处理的蚀刻层相比，相同处理的抗蚀剂层保持大约3倍以上的干燥蚀刻耐受性。其中，尤其优选的元素可以列举，Ti、Cr、Nb、Ta、Sn。
另一方面，至今所报告的构成热反应型抗蚀剂材料的元素W、Mo、As、S的主要氟化物的沸点分别为较低的17℃、35℃、63℃、-64℃，无法用作为干燥蚀刻耐受性高的本发明所涉及的热反应型抗蚀剂材料(国际公开第2004-064057号小册子，The 19th Symposium on Phase Change Optical Information Storage(2007)p77)。
本发明方法中的半导体激光的套筒形状的被照射体可以列举，如图5所示，圆柱形状的塑模5上形成有蚀刻层6，蚀刻层6上形成有抗蚀剂7，如图6所示，圆柱形状的塑模5上形成有蚀刻层6，蚀刻层6形成有热吸收层8，热吸收层8上形成有抗蚀剂层7，如图7所示，圆柱形状的塑模5上形成有热绝缘层9，热绝缘层9上形成有蚀刻层6，蚀刻层6形成有抗蚀剂层7。同时，图6的热吸收层8也可以设置在蚀刻层6的下面。
如图5所示的被照射体中，通过设置蚀刻层能够自由控制图样的加工深度，并且能够在热反应型抗蚀剂厚度加工中选择最合适的膜厚。即，通过控制蚀刻层的厚度而自由控制加工深度。此外，由于能够通过蚀刻层控制加工深度，应尽量选择容易曝光和显影的热反应型抗蚀剂膜厚。
本发明中，为了得到蚀刻的各向异性，蚀刻层所使用的材料适宜的有，Si和多晶硅，GaAs和InP等半导体材料，Al、Cu、W、Ti、Ta等金属和它们的氧化物、氮化物、碳化物、合金、SiO2、Si3N4、玻璃等绝缘材料，WSi2、TiS2、CoSi2等硅化物材料，聚氟乙烯和PMMA、PC等有机材料。其中，优选选自Si、Ta以及它们的氧化物、氮化物、碳化物构成的材料，尤其是SiO2、Si、Si3N4和Ta2O5之类的半导体和绝缘材料更适宜。
如图6所示的被照射体中，蚀刻层和热反应型抗蚀剂的作用与图5的情况相同。另一方面，热吸收层的作用在于扩大热反应型抗蚀剂中光的吸收特性的选择范围。通常，热反应抗蚀剂大多为在宽广的波长域具有吸收的材料，根据材料，也有在半导体激光的波长，例如，405nm附近的光学上没有吸收的材料。这种情况下，通过热吸收层吸收半导体激光的能量，转换成热能，再通过该热能使热反应型抗蚀剂发生反应。作为本发明中热吸收层所使用的材料，适宜是具有在半导体激光的波长域具有光吸收性的材料，例如，可以列举，C、Mg、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Se、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Te、Hf、Ta、W、Pt、Au、Pb、Bi以及它们的合金等，也可以是这些元素构成的氧化物、氮化物、硫化物、碳化物或者其混合物。
如图7所示的被照射体，具有防止通过半导体激光照射升温的部分的热能散逸的效果。通常，套筒材料是通过加工性好的金属和玻璃等制造的。但是，金属和玻璃与塑料等材料相比，由于其热传导率高，会发生通过半导体激光的照射升温的部分的热能从套筒侧散逸的现象。因此，为了将曝光部分升温到热反应型抗蚀剂的反应温度，需要更大的功率半导体激光。半导体激光的高功率化通常导致光学部件的大型化和激光寿命的下降，因此，并不理想。此处如图7所示的构成，通过在套筒设置热绝缘层，防止热量散逸，能够更有效率地使用半导体激光的能量。另外，作为用于热绝缘层的材料优选丙烯酸类的材料。
本发明中，形成无机热反应型抗蚀剂层时，优选溅射法和蒸镀法以及CVD法进行成膜。特别的，优选使用溅射法形成无机热反应型抗蚀剂层和蚀刻层。作为形成无机热反应型抗蚀剂层的方法，可以考虑上述的各种方法，但考虑到膜组成的均一性、膜厚的控制、生产率等，溅射法最合适。尤其是形成大型塑模时，要求形成大面积且均一的膜。从此观点来看，在气相成膜中，溅射法较合适。
传统的溅射法装置，由于是以在Si晶片和玻璃基板之类的平行平板上成膜为前提进行制造，故不能直接适用于本发明中的套筒形状塑模。此处，为了更好的适用于本发明，适宜重新在套筒形状的塑模上涂抹热反应型抗蚀剂层，开发了如图8所示的溅射装置。
图8所示的溅射装置，主要由加载被处理体的加载固定室11和通过阀12与加载固定室11相连接的室13构成。在室13内设置有靶子14(タ一ゲツト)和与靶子14相对的套筒塑模15。此处，套筒塑模15设置成立式，沿箭头方向旋转。室13通过阀16连结有真空泵17，给室13内减压。此外，室13还连有供给Ar气类的放电气体的放电气体供给部18和供给反应气体的反应气体供给部19。进一步，靶子14通过匹配回路20还连结有电源21。
在此装置中，通过真空泵17对室13内进行减压，使套筒塑模15旋转。接着，从放电气体供给部18供给放电气体，从反应气体供给部19供给反应气体，投入电源后，对套筒塑模15进行溅射。在溅射装置中，也可以在多个室内分别设置靶子，连续地形成多层抗蚀剂层。据此，可以避免被处理体暴露于大气中。
本发明中，传统的干燥蚀刻装置由于是以在Si晶片和玻璃基板之类的平行平板上成膜或者蚀刻为前提进行制造，故不能直接适用于本发明中的套筒形状塑模。
通常的干燥蚀刻装置，如图9所示，使真空槽13内保持减压状态，导入蚀刻气体25，给设置在台26上的基板10外加高频21，使其呈现发生等离子体的形态。干燥蚀刻的原理是，蚀刻气体分子通过等离子体电离或者自由基化，再通过化学或者物理反应与基材进行蚀刻。
作为干燥蚀刻的特征，与湿蚀刻相比，其更容易得到蚀刻的各向异性。湿蚀刻是通过使基板浸泡在蚀刻液中进行蚀刻。因此，如图10所示，相对于设置在抗蚀剂层7之下的蚀刻层6，由于在蚀刻中无法体现方向性，基板等方向地进行蚀刻。另一方面，如图9所示，干燥蚀刻是通过印加在基板10与相对电极22之间的电场对离子进行加速，离子在同基材垂直的方向与表面发生冲击，进而与基材发生反应进行蚀刻。因此，如图11所示，蚀刻层6是在与基板表面相垂直的方向进行蚀刻。
在本发明中，具有曲面的基材，例如需要从塑模表面开始向中心轴的方向，在与塑模表面切线相垂直的方向对卷筒和圆弧状的塑模进行蚀刻。如上所述，为了在从塑模表面向中心轴方向，与塑模表面切线相垂直的方向进行蚀刻，本发明中使用的是，在真空槽中，套筒形状的塑模15和在该塑模的表面相对位置配置的圆筒形状的相对电极22所构成的干燥蚀刻装置。装置概要图如图12所示。
通过此装置，例如，通过与塑模相连接的高频波电源21外加高频，当相对电极22接地时，使塑模和电极之间，从塑模表面开始向中心轴方向，在与塑模表面切线方向相垂直的方向形成均一的电场。因此，沿塑模表面形成稳定的等离子体。另一方面，在等离子体与塑模之间，会产生包围塑模的被称为屏极电位(表皮电位)的电位，在与塑模相垂直的方向会产生电场。如图13所示的从上方观察图12的装置图，蚀刻气体离子沿此电场加速，从塑模表面向中心轴方向，在与塑模表面切线方向相垂直的方向进行蚀刻。
此图12所示的装置的另一个特征是，进行蚀刻处理时，没有必要使塑模旋转。为了给旋转的塑模外加高频，有必要采取与旋转装置同时通电的方法，故连结器23的结构复杂，但是这种方法不需要旋转塑模，装置的设计变得容易。
另一方面，由于流动于塑模的气体的不均匀和塑模与电极之间距离的变动，蚀刻速度有产生浮动的可能性。为了解决这些问题点，如图14所示，本发明在蚀刻处理中，通过马达24和连接器23，套筒形状的塑模15可以以其中心轴为中心进行旋转。通过这样使塑模旋转，可以抑制塑模与电极之间的距离的变动，同时，通过这样的功能，相对电极的形状除圆筒形状之外也有可能使用圆弧形状、平行平板形状。例如，相对电极为圆筒形状时的装置，如图14所示。
这种方法中，为了使塑模旋转，尽管在塑模上的蚀刻速度存在浮动，但是通过旋转使其均一化，能够排除蚀刻速度浮动的影响。
但是如上所述，保持塑模的连接器23需要兼顾旋转装置和高频传达装置的设计，但是，采取电极侧外加高频波，塑模侧接地的回路构造，连接器23的设计变得不复杂(图15)。
本发明的蚀刻装置，可以是在套筒形状的塑模上仅形成蚀刻层进行蚀刻，也有可能是在塑模表面上形成蚀刻层、抗蚀剂层进行蚀刻。
本发明适宜的蚀刻气体，可以根据抗蚀剂和所蚀刻材料进行各种选择，没有其他的限制，例如，CF4、CHF3、C2F6、C3F8、C4F8、C5F8、CH2F2、CCl2F2等氟碳以及在这些气体中混有Ar、O2、H2、N2、CO等气体，此外也可以是HBr、NF3、SF6、CF3Br、HBr、Cl2、HCl、HI、BBr3、BCI3、CI2、SiCl4的混合气体以及在这些气体中混有Ar、O2、H2、N2、CO等。
本发明，通过优化上述蚀刻气体的种类、组成以及蚀刻温度等条件，能够控制蚀刻方向。具体地，也能够在面对塑模中心轴方向，制造等宽度的槽，也能够制造宽度随中心轴方向变窄的V字形的槽。
图16表示的是本发明涉及的方法中，相对于套筒塑模上形成的抗蚀剂层进行曝光的曝光装置。此曝光装置采取相对于通过主轴马达31进行旋转的套筒塑模32，通过光学系统33进行光照射的结构。此光学系统33中，从曝光用半导体激光331中射出的激光通过平行光管332作为平行光穿过镜子334，送入物镜333中。另一方面，从聚焦用半导体激光335中射出的激光通过平行光管336作为平行光穿过分色镜337，送入物镜333中。接着，物镜333聚集的光被照射到套筒塑模32。光学系统33中，从聚焦用半导体激光335射出的激光，通过分色镜337改变光路，通过聚光镜338聚集，被光检测器339检测。
这个曝光装置中，光学系统33移动于套筒塑模32的长轴方向，能够从套筒塑模32的端部到端部进行曝光。此外，根据套筒塑模32的旋转，移动光学系统33首部的位置，由此可以制造没有联结缝的无缝塑模。此外，半导体激光的物镜333具有追踪套筒塑模32的变动的焦点伺服装置，可以将半导体激光的光射出量控制在一定量。这个焦点伺服装置，可以追踪上下的变动，也可追踪左右方向的变动，也可以是兼顾两个方向的装置。此外，如图16所示，为了稳定伺服装置，通过使用具有与曝光用半导体激光331不同波长的聚焦用半导体激光335，也可以使伺服装置接收曝光用半导体激光331的变动变得困难。
进一步，半导体激光为了抑制由于温度和劣化导致的输出变动，通过光检测器339对半导体激光的光射出量进行监视、反馈控制，可以根据光射出量使输出稳定。此外，曝光装置中，为了提高曝光速度，可以使用多个曝光用半导体激光331，也可以设置多个光学系统33。
此曝光装置中，半导体激光的光束形状可以根据塑模上形成的形状进行各种选择。例如，塑模上形成圆形形状时，半导体激光的光束形状也优选为圆形。另一方面，塑模上狭窄的间距之间形成沿旋转方向伸展的椭圆形状和槽形状时，为了避开邻接曝光时的热干涉，半导体激光的光束形状可以为椭圆形，在套筒的长轴与直角方向配置椭圆形长轴。此外，欲形成与套筒的长轴平行的长形状，或相对于旋转方向以短间距地形成在塑模上时，椭圆形的半导体激光光束的长轴优选与套筒的长轴平行配置。
由至此所述的曝光原理和曝光装置可知，在本发明中的塑模上形成的微细形状有可能形成各种形状。例如，通过调制半导体激光的光射出量，使在相同卷筒形状的套筒塑模上制造各种大小的孔形状的凹凸图样成为可能。此外，通过控制半导体激光的发光时间和发光图样，也可以制造出从月牙到长椭圆形的微细结构。进一步，通过使半导体激光在一定的时间连续发光，也可以制造出连续或者不连续的槽形状。再者，通过恰当选择反应型抗蚀剂材料或者干燥蚀刻条件，也可以制造从矩形到V字的槽形状。本发明涉及的微细形状的制造方法，与传统方法相比，是一种能在塑模上形成的微细形状的自由度极高的方法。
比起以前，微细并且凹凸形状自由度高的长尺状薄膜渐渐受到需求。但是，例如，在表面具有凹凸的防反射薄膜的情况下，完全地按规则分配的结构，由于光的入射方向，会引起防反射特性下降的视野角依赖性的发生，以及如液晶或者等离子体电视那样，紧贴于具有规律的元件结构的话，会产生波纹状的样子。因此，需要稍微扰乱规则分配的结构或者具有各种微细结构尺寸的随机性。此外，连续生产时，孔的形状是近乎垂直的结构的话，由于会发生转印到塑模上的树脂脱落变差的问题，孔的形状需要是具有一定角度的锥形形状。进一步，例如，在光学薄膜领域中，有时也需要具有微细形状为槽形状的栅极结构的薄膜。
因此，由上述要求，转印的塑模至少必须是由形成微细且凹凸形状自由度高的图样的方法所形成的塑模。
基于上述课题，将平行平板的塑模应用于传统的原版的方法中，可能通过使用图样被预先描画好的掩膜得到解决。但是，使用平行平板的塑模方法和在套筒塑模上缠绕薄膜塑模的方法，一定会在薄膜的某个地方产生接缝，不是连续的制品，生产率显著下降。
为了制造这种微细、凹凸形状自由度高、并且无缝的薄膜，塑模本身必须兼具拥有自由度高的微细形状和没有连接缝的无缝这两个方面。
通过本发明制造的塑模，如上所述是凹凸形状自由度高且没有连接缝的无缝的塑模，与传统法相比，能够应对具有各种形状的薄膜，并且具有生产率高的特征。
作为薄膜的制造方法，有在热塑性薄膜或者基础薄膜上，将涂抹了热塑性树脂的薄膜在加热的状态下推入无缝套筒中进行转印的所谓的纳米印刻法，以及在基础薄膜上涂抹黏性较低的UV固化树脂，再推入无缝套筒中，通过UV光固化的UV印刻法，还有，将涂抹有半固化的UV固化树脂的基础薄膜和层压的的干燥薄膜抗蚀剂推入无缝套筒中转印微细图样的方法等。
此外，被转印体可以不是薄膜。例如，在玻璃板和金属板的表面上形成微细结构时，使用平行平板塑模的方法和薄膜塑模缠绕于套筒塑模的方法，使塑模的接缝和板的长度同步的话，可以避开接缝进行制造。但是，每当制造用板的长度发生变化，为了与接缝的位置一致，就必须交换塑模。另一方面，无缝塑模的情况时，无论什么尺寸的板，不仅不需要交换塑模，而且还可能在同一条生产线上生成长度不同的板。
在实际制造薄膜时，优选使用通过本发明的无缝塑模制造方法所制造的表面形成了微细形状的无缝塑模。此外，通过使用上述无缝塑模制造薄膜，可以使制造表面具有微细凹凸图样的无缝连续的薄膜成为可能。进一步，使用上述无缝塑模薄膜制造法所制造的薄膜，用户可以切成适当的尺寸，进而制造出不浪费材料、高产量的具有微细凹凸图样的薄膜。在制造表面上具有1μm以下的微细结构的构件时，优选使用表面的微细形状尺寸在1μm以下的无缝塑模。此外，通过使用上述无缝塑模制造薄膜，可以使制造表面具有微细凹凸图样的无缝连续的薄膜成为可能。进一步，使用了上述无缝塑模的薄膜制造方法所制造的薄膜，用户可以切成适当的尺寸，制造出不浪费材料、高产量的具有微细凹凸图样的薄膜。
以下，为了明确本发明的效果，通过实施例进行说明。
实施例1
如图17所示，准备加工为φ30mm和φ58mm的金属套筒41，在其外侧安装长200mm、内径φ58mm、外径φ60mm的丙烯酸系导管42，构成圆筒形套筒。此处，丙烯酸系导管起热绝热层的作用。
接着，使用图8所示的溅射装置，在如上所述准备的套筒上形成厚(d)＝40nm的热反应型无机抗蚀剂层。据此，如图18所示，在套筒41上通过丙烯酸系导管42形成抗蚀剂层43。为了在套筒上形成均一的膜，溅射中，一边旋转套筒一边进行溅射。使用萤光X线测定形成抗蚀剂后套筒1周内的抗蚀剂膜厚的变动，变动幅度相对目的厚度(d)40nm在±3nm以下。此处使用SnOx作为热反应型无机抗蚀剂。此时，将Sn靶装载于溅射装置，在Ar和O2的混合气体环境下进行溅射。通过Ar和O2的混合比改变Sn的氧化量。结果表示于表2中。从结果可以看出，Sn的氧化量可以为0≤x＜2。x的值由通过萤光X线测得的Sn和SnO2的峰值比求出。
表2
Figure BPA00001186401700191
使用图16所示的曝光装置(装载了不同波长的曝光用激光和聚焦用激光这2种的曝光装置)对所准备的套筒进行曝光。曝光条件如下。
曝光用激光波长：405nm
透镜开口数：0.85
曝光用激光功率：3mW～8mW
聚焦用激光波长：665nm
聚焦用激光功率：0.2mW
旋转速度：700rpm    
移行间距(送りピツチ)：200nm/转
套筒曝光幅度：200mm
曝光时，虽然通过改变激光的强度能够形成各种各样的形状·图样，但在实验中为了确保加工的精度，采取连续的槽形状图样。所形成的形状，根据目的用途，可以是孤立的圆形、椭圆形等，本发明不受加工形状的任何限制。此外，此处套筒曝光幅度虽然设定为200mm，但曝光幅度扩大的话，也只是曝光时间会变长而已，本曝光装置在比实验中使用的曝光幅度更长的幅度也可以毫无任何问题地进行曝光。
接着，对通过上述曝光装置曝光的抗蚀剂进行显影。显影适用于通过湿工序进行的显影。显影液可以使用酸和碱等，此处使用四甲基铵水溶液(TMAH)。具体地，准备25℃、2.38％的TMAH溶液的水浴，将套筒浸泡到此水浴中进行显影。显影时间根据Sn的氧化量而不同，优选在1分～5分左右。本实施例是采用浸泡套筒的方法进行显影，但也可以是面对套筒喷显影液，也可以使显影液滴下进行显影。
清洗显影的套筒，使用SEM(扫描型电子显微镜)观察套筒的表面形状时，在套筒上形成深40nm、宽100nm左右的微细槽。将此套筒作为塑模使用，使用UV固化树脂在薄膜上转印表面形状后，与套筒塑模大致相同的形状转印在薄膜上。这可以认为是由于热反应型抗蚀剂在激光的点径下的光强度分布中，具有在规定光强度以上进行反应的特性所致。
实施例2
如图17所示，准备加工为φ30mm和φ58mm的金属套筒41，在其外侧安装长200mm、内径φ58mm、外径φ60mm的丙烯酸系导管42，构成圆筒形套筒。此处，丙烯酸系导管起热绝热层的作用。
接着，使用图8所示的溅射装置，在如上所述准备的套筒上先形成厚100nm的蚀刻层，再形成厚度(d)＝40nm的热反应型无机抗蚀剂层。据此，如图19所示，在套筒41上通过丙烯酸系导管42形成蚀刻层44，再在蚀刻层44上形成抗蚀剂层43。为了在套筒上形成均一的膜，溅射中，一边旋转套筒一边进行溅射。使用萤光X线测定形成抗蚀剂后套筒1周内的抗蚀剂膜厚的变动，变动幅度相对目的厚度(d)＝40nm在±3nm以下。此处，使用SiO2膜作为蚀刻层44。此时，将SiO2靶装载于溅射装置，在Ar气环境下进行溅射。此处使用同实施例1相同的SnOx(x＝1.2)作为热反应型无机抗蚀剂。
使用图16所示的曝光装置对所准备的套筒进行曝光。曝光条件除了仅将曝光用激光功率改为8mW之外，其他的同实施例1。曝光后，使用TMAH溶液显影抗蚀剂。显影条件同实施例1。
显影后，使用图14所示的蚀刻装置蚀刻蚀刻层44。为了均一地蚀刻套筒，一边旋转套筒一边进行蚀刻。蚀刻气体选用CF4气体。此外，蚀刻条件如下。
蚀刻功率：150W
蚀刻气压：10Pa
气体流量：20sccm
蚀刻后，洗净套筒除去(剥离)抗蚀剂。采用湿工序剥离抗蚀剂。抗蚀剂剥离液同显影液一样，可以使用酸和碱等多种，此处选用氢氧化钾(KOH)。具体地，将套筒于1MKOH溶液中浸泡5分钟左右。据此，在保留SiO2层的状态下抗蚀剂被干净地剥离。
剥离抗蚀剂后，洗净套筒，使用SEM(扫描型电子显微镜)观察套筒塑模的表面形状，在套筒上形成深100nm、宽度100nm左右的微细槽。将此套筒作为塑模使用，使用UV固化树脂在薄膜上转印表面形状时，在薄膜上翻转、转印与套筒塑模大致相同的形状。这可以认为是由于热反应型抗蚀剂在激光的点径下的光强度分布中，具有在规定光强度以上进行反应的特性所致。
实施例3
如图17所示，准备加工成尺寸为φ30mm和φ60mm的金属套筒41，构成与实施例1相同的圆筒形套筒。
接着，使用图8所示的溅射装置，在如上所述准备的套筒上形成厚200nm的蚀刻层。此处，使用SiO2膜作为蚀刻层44。此时，将SiO2靶装载于溅射装置，在Ar气环境下进行溅射。
接着，使用图21所示的装置，在此套筒的蚀刻层44上形成厚0.5μm的热反应型有机抗蚀剂层43。图21所示的装置是，通过马达54对控制套筒52的室53进行升降，将其置于装有保护液的抗蚀剂瓶子51中浸泡并一起被拉起后，旋转套筒的装置。通过此装置，在套筒涂抹上热反应型有机抗蚀剂。通过使用此装置，能够在套筒表面上均一地涂抹上抗蚀剂。此外，使用粘度700cps的热塑性酚醛树脂系抗蚀剂作为热反应型有机抗蚀剂。据此，如图20所示，在套筒41上形成蚀刻层44，再在蚀刻层44上形成抗蚀剂层43。
使用图16所示的曝光装置对所准备的套筒进行曝光。此外，曝光条件除了曝光用激光功率改为4mW、移行间距改为500nm/转之外，其他的同实施例1。曝光后，使用TMAH溶液显影抗蚀剂，显影时间为1分钟。
显影后，使用图14所示的蚀刻装置蚀刻蚀刻层44。为了在套筒上均一地进行蚀刻，一边旋转套筒一边进行蚀刻。蚀刻气体选用CF4气体。此外，蚀刻条件同实施例2。
蚀刻后，洗净套筒除去(剥离)抗蚀剂。采用湿工序进行抗蚀剂剥离。抗蚀剂剥离液同显影液，可以使用酸和碱等之类，此处选用1M的硝酸。
剥离抗蚀剂后，洗净套筒，使用SEM(扫描型电子显微镜)观察套筒塑模的表面形状，在套筒上形成深200nm、宽300nm、间距500nm的微细槽。将此套筒作为塑模使用，使用UV固化树脂在薄膜上转印表面形状时，在薄膜上翻转、转印与套筒塑模大致相同的形状。这可以认为是由于热反应型抗蚀剂在激光的点径下的光强度分布中，具有在规定光强度以上进行反应的特性所致。
实施例4
准备加工成尺寸为φ30mm和φ78mm的金属圆棒41，在其外侧安装长200mm、内径φ78mm、外径φ80mm的铝管45，构成如图22所示圆筒形套筒塑模。
使用图8所示套筒能溅射出来的溅射装置，在上述所准备的套筒上先形成蚀刻层44。蚀刻层通过使用SiO2靶在Ar气中进行喷射。蚀刻层的膜厚为300nm。接着，形成热反应型无机抗蚀剂层43。此处使用SnOx作为热反应型无机抗蚀剂。将Sn靶装载于溅射机上，在Ar和O2的混合气体氛围下进行，通过Ar和O2的混合比改变Sn的氧化量。Sn的氧化量可以取0≤X＜2之间的值。X值根据萤光X线测得的Sn和SnO2的峰值比求出，调整为x＝0.5。此外，在形成任一层时，为了在套筒上形成均一的膜，溅射时，一边旋转套筒一边进行溅射。
热反应型无机抗蚀剂层43的厚度(d)以40nm的厚度在套筒上形成。图23表示热反应型无机抗蚀剂形成后的套筒的截面图。即，在塑模41上的铝管45上设置蚀刻层44和无机抗蚀剂层43的结构。使用萤光X线测定形成抗蚀剂后套筒1周内的抗蚀剂膜厚的变动，变动幅度相对目的厚度(d)＝40nm在±3nm以下。
使用图16所示的曝光机对所准备的套筒进行曝光。本曝光装置装载有不同波长加工用激光和聚焦用激光这2种激光。曝光装置的光学系统也一并示于图16。曝光条件如下。
加工用半导体激光波长：405nm
透镜开口数：0.85
加工激光功率：5mW～8mW
聚焦用半导体激光波长：660nm
聚焦激光功率：0.2mW
旋转速度：700rpm
移行间距：400nm/转
套筒曝光幅度：200mm
通过在加工时改变激光的强度，虽然能够形成各种各样的形状·图样，但在实验中为了确保加工的精度，使用连续的槽形状作为图样。所形成的形状，根据目的用途，可以是孤立的圆形、椭圆形等，本发明根据加工形状无任何限制。此外，加工幅度虽然设定为200mm，但加工幅度扩大的话，加工时间会变长，本曝光装置在比实验中使用的加工幅度更长的幅度也可以毫无任何地问题进行加工。
接着，通过上述曝光机对曝光过的抗蚀剂进行显影。显影通过湿工序进行。显影液选用四甲基铵水溶液(TMAH)。准备20℃、pH＝13的TMAH溶液的水浴，浸泡套筒进行显影。显影时间根据Sn的氧化量而不同，本实验在30秒～5分钟左右实施。
清洗显影的套筒，使用SEM(扫描型电子显微镜)观察套筒塑模的表面形状，在套筒上形成深40nm、宽100nm左右的槽。
此套筒显影后，如图12所示，使用干燥蚀刻装置对蚀刻层进行蚀刻。干燥蚀刻装置是通过蚀刻时不旋转套筒进行蚀刻的。蚀刻气体选用O2+CHF3(1∶10)气体。蚀刻条件如下。
蚀刻功率：150W
蚀刻气压：10Pa
气体流量：20sccm
高频波频率：13.56MHz
蚀刻后，清洗套筒进行除去(剥离)抗蚀剂的工序。采用湿工序剥离抗蚀剂。抗蚀剂剥离液使用氢氧化钾(KOH)。在浓度为1M的KOH溶液中浸泡5分钟左右，抗蚀剂在保留SiO2层的状态下被干净地剥离。
清洗进行过蚀刻的套筒，使用SEM(扫描型电子显微镜)观察套筒塑模的表面形状，在与套筒的表面切线相垂直的方向上形成深300nm、宽100nm左右的槽。
将此套筒作为塑模使用，使用UV固化树脂在薄膜上转印表面形状时，在薄膜上翻转、转印与套筒塑模大致相同的形状。
实施例5
准备加工成尺寸为φ30mm和φ78mm的金属圆棒，在其外侧安装长200mm、内径φ78mm、外径φ80mm的铝管，构成同实施例4相同的圆筒形套筒塑模。
使用与实施例4相同的溅射装置，在如上所述所准备的套筒上形成蚀刻层，再形成热反应型抗蚀剂。为了在套筒上形成均一的膜，溅射中，一边旋转套筒一边进行溅射。蚀刻层使用SiO2，膜厚为100nm。热反应抗蚀剂层使用实施例4中的SnOx(x＝0.5)，形成厚度(d)＝40nm。使用萤光X线测定形成抗蚀剂后套筒1周内的抗蚀剂膜厚的变动，变动幅度相对目的厚度(d)＝40nm在±3nm以下。
将上述所准备的套筒在与实施例4相同的曝光条件下进行曝光。曝光后，使用TMAH溶液显影抗蚀剂。显影条件同实施例4。显影后，使用如图14所示的干燥蚀刻装置对蚀刻层进行蚀刻。干燥蚀刻装置为了在套筒上均一地进行蚀刻，蚀刻时，一边旋转套筒一边进行蚀刻。蚀刻气体选用O2+CHF3(1∶10)气体。蚀刻条件如下。
蚀刻功率：150W
蚀刻气压：10Pa
气体流量：20sccm
高频波频率：13.56MHz
蚀刻后，清洗套筒进行除去(剥离)抗蚀剂的工序。采用湿工序剥离抗蚀剂。抗蚀剂剥离液同显影液，可以使用酸和碱等之类，此处选用氢氧化钾(KOH)。在浓度为1M的KOH溶液中浸泡5分钟左右，抗蚀剂在保留SiO2层的状态下被干净地剥离。
抗蚀剂剥离后，清洗套筒，标准套筒完成。清洗显影后的套筒，使用SEM(扫描型电子显微镜)观察套筒塑模的表面形状，在套筒上形成深100nm、宽100nm左右的槽。将此套筒作为塑模使用，使用UV固化树脂在薄膜上转印表面形状，在薄膜上翻转、转印与套筒塑模大致相同的形状。
实施例6
准备加工成与实施例4相同尺寸的φ30mm和φ78mm的金属套筒，构成圆筒状套筒。
接着，使用图8所示的溅射装置，同实施例5，在如上所述准备的套筒上先形成厚100nm的蚀刻层，再形成厚度(d)＝40nm的热反应型无机抗蚀剂层。据此，在套筒上形成蚀刻层，再在蚀刻层上形成抗蚀剂。为了在套筒上均一地形成膜，溅射中，一边旋转套筒一边进行溅射。使用萤光X线测定形成抗蚀剂后套筒1周内的抗蚀剂膜厚的变动，变动幅度相对目的厚度(d)＝40nm在±3nm以下。此处，使用SiO2膜作为蚀刻层。此时，将SiO2靶装载于溅射装置，在Ar气环境下进行溅射。此处，使用SnOx(x＝0.2)作为热反应型无机抗蚀剂。
使用图16所示的曝光装置对所准备的套筒进行曝光。曝光条件除了曝光用激光功率改为3mW之外，其他的同实施例4。曝光后，使用KOH溶液显影抗蚀剂。
显影后，使用图14所示的蚀刻装置蚀刻蚀刻层44。为了在套筒上均一地进行蚀刻，一边旋转套筒一边进行蚀刻。蚀刻气体选用CHF3气体。此外，蚀刻条件如下。
蚀刻功率：150W
蚀刻气压：10Pa
气体流量：20sccm
蚀刻后，清洗套筒除去(剥离)抗蚀剂。采用湿工序剥离抗蚀剂。抗蚀剂剥离液同显影液，可以使用酸和碱等之类，此处选用TMAH。具体地，将套筒于浓度为2.38％的TMAH溶液中浸泡5分钟左右。据此，在保留SiO2层的状态下抗蚀剂被干净地剥离。
剥离抗蚀剂后，清洗套筒，使用SEM(扫描型电子显微镜)观察套筒塑模的表面形状，在套筒上形成深100nm、宽100nm左右的微细槽。将此套筒作为塑模使用，使用UV固化树脂在薄膜上转印表面形状，在薄膜上翻转、转印与套筒塑模大致相同的形状。这可以认为是由于热反应型抗蚀剂在激光的点径下的光强度分布中，具有在规定光强度以上进行反应的特性所致。
实施例7
准备加工成与实施例4相同尺寸的φ30mm和φ78mm的金属套筒，构成圆筒状套筒。
接着，使用图8所示的溅射装置，同实施例5，在如上所述准备的套筒上先形成厚350nm的蚀刻层，再形成厚度(d)＝40nm的热反应型无机抗蚀剂层。据此，在套筒上形成蚀刻层，再在蚀刻层上形成抗蚀剂层。为了在套筒上均一地形成膜，溅射中，一边旋转套筒一边进行溅射。使用萤光X线测定形成抗蚀剂后套筒1周内的抗蚀剂膜厚的变动，变动幅度相对目的厚度(d)＝40nm在±3nm以下。此处，使用SiO2膜作为蚀刻层。此时，将SiO2靶装载于溅射装置，在Ar气环境下进行溅射。此外，使用CR1-xOx、Nb1-xOx、Ta1-xOx、Ti1-xOx作为热反应型无机抗蚀剂。表3中表示各材料的成膜条件。
表3
Figure BPA00001186401700251
使用图16所示的曝光装置对所准备的套筒进行曝光。此外，曝光条件除了曝光用激光功率根据抗蚀剂进行适当的更改之外，其他的同实施例4。曝光后，如表4所示的条件对各抗蚀剂进行显影。显影后，使用图14所示的蚀刻装置蚀刻蚀刻层44。为了在套筒上均一地进行蚀刻，一边旋转套筒一边进行蚀刻。蚀刻气体选用CF4气体。此外，蚀刻条件如下。
蚀刻功率：150W
蚀刻气压：10Pa
气体流量：20sccm
表4
Figure BPA00001186401700261
剥离抗蚀剂后，清洗套筒，使用SEM(扫描型电子显微镜)观察套筒塑模的表面形状，在套筒上形成深100nm、宽100nm左右的微细槽。将此套筒作为塑模使用，使用UV固化树脂在薄膜上转印表面形状时，在薄膜上翻转、转印与套筒塑模大致相同的形状。这可以认为是由于热反应型抗蚀剂在激光的点径下的光强度分布中，具有在规定光强度以上进行反应的特性所致。
比较例1
准备加工成尺寸为φ30mm和φ78mm的金属圆棒，在其外侧安装长200mm、内径φ78mm、外径φ80mm的铝管，构成同实施例4相同的圆筒形套筒塑模。
使用与实施例4相同的溅射装置，在如上所述所准备的套筒上首先形成蚀刻层44。蚀刻层同实施例5选用SiO2。使用SiO2靶在Ar气中进行溅射。蚀刻层的膜厚为1μm。
接着，使用图21所示的装置涂抹有机抗蚀剂层43。本装置是将套筒浸入装有抗蚀剂的容器中，拉起后通过使其旋转涂抹抗蚀剂的装置。通过使用本装置，能够在套筒表面上均一地涂抹上抗蚀剂。使用光反应型抗蚀剂PMER P AR 900(东京应化工业生产)作为有机抗蚀剂。涂抹厚度(d)为5μm。图24表示的是根据上述方法制造的套筒截面图。即，在塑模41上的铝管45上设置蚀刻层45和有机抗蚀剂层43的结构。使用段位差计测定形成抗蚀剂后套筒1周内的抗蚀剂膜厚的变动，变动幅度相对厚度(d)＝5μm在±1μm以上。
使用图25所示的曝光机对所准备的套筒进行曝光。本曝光机具有在转轴马达65上装载套筒64使其能够旋转的功能，还具有通过XY台66使其能够前后左右移动的功能。为了曝光套筒，使从蓝色激光光源61射出的光穿过针孔细缝62，再通过透镜63聚光于套筒表面。只是本曝光装置不具备自动聚焦功能，由于旋转轴的摇晃和套筒的加工误差，会致使点径在旋转中发生变动。使用上述装置，在下述的条件下进行曝光。
加工用半导体激光波长：473nm
透镜开口数：0.25
加工激光功率：15mW
旋转速度：30rpm
移行间距：50μm/转
加工幅度：22μm
曝光后进行显影。使用P-7G作为显影液。显影时间为2分钟。显影后，使用如图14所示的干燥蚀刻装置对蚀刻层进行蚀刻。干燥蚀刻装置为了在套筒上均一地进行蚀刻，蚀刻时，一边旋转套筒一边进行蚀刻。蚀刻气体选用CF4气体。蚀刻条件同实施例5。
蚀刻后，接着使用同样的蚀刻装置对相对电极外加高频波的方法，进行通过O2气抛光除去(剥离)抗蚀剂的工序。抗蚀剂剥离后，清洗套筒，完成套筒塑模。使用SEM观察此套筒的表面，在套筒上形成深1μm、宽22μm、间距50μm的槽。使用此方法，改变各种曝光条件进行研究，但还是无法在套筒上形成宽1μm以下的亚微米大小的结构。
比较例2
准备加工成与实施例4相同尺寸的φ30mm和φ78mm的金属套筒，构成圆筒状套筒。
接着，使用图8所示的溅射装置，同实施例5，在如上所述准备的套筒上先形成厚350nm的蚀刻层，再形成厚度(d)＝40nm的热反应型无机抗蚀剂层。据此，在套筒上形成蚀刻层，再在蚀刻层上形成抗蚀剂层。为了在套筒上均一地形成膜，溅射中，一边旋转套筒一边进行溅射。使用萤光X线测定形成抗蚀剂后套筒1周内的抗蚀剂膜厚的变动，变动幅度相对厚度(d)＝40nm在±3nm以下。此处，使用SiO2膜作为蚀刻层。此时，将SiO2靶装载于溅射装置，在Ar气环境下进行溅射。此外，选择主要氟化物的沸点在200℃以下的W元素作为热反应型无机抗蚀剂，使用WOx作为热反应型抗蚀剂。成膜条件示于表3中。
使用图16所示的曝光装置对所准备的套筒进行曝光。此外，曝光条件除了曝光用激光功率根据WOx抗蚀剂进行适当的更改之外，其他的同实施例4。曝光后，按照表4所示的条件对WOx抗蚀剂进行显影。显影后，使用图14所示的蚀刻装置蚀刻蚀刻层44。蚀刻在同实施例7相同的条件下进行。蚀刻后，使用SEM(扫描型电子显微镜)观察卷筒表面的形状和截面形状，抗蚀剂消失，没有观察到清晰的凹凸图样。这可以认为是由于热反应型抗蚀剂通过干燥蚀刻作为氟化物挥发了，因此没有起到掩膜效果。
产业上的可利用性
本发明可以应用于制造大型且能够形成微细形状的纳米打印机和光学薄膜用的无缝塑模。

Claims (25)

1.一种无缝塑模的制造方法，其具备在套筒形状的塑模上形成热反应型抗蚀剂层的工序和使用激光对所述热反应型抗蚀剂层形成微细塑模图样的工序，其特征是，所述热反应型抗蚀剂层由在上述激光点径的光强度分布中具有在规定的光强度以上进行反应的特性的热反应型抗蚀剂所构成。
2.一种无缝塑模的制造方法，其具备在套筒形状的塑模上形成热反应型抗蚀剂层的工序和使用激光对所述热反应型抗蚀剂层形成微细塑模图样的工序，其特征是，所述热反应型抗蚀剂层由在上述激光点径中具有含有在规定的温度以上进行反应的领域的温度分布的热反应型抗蚀剂所构成。
3.如权利要求1或者2所述的无缝塑模的制造方法，其特征是，在套筒形状的塑模上形成热反应型抗蚀剂层之前，还具备在上述套筒形状的塑模上形成蚀刻层的工序、将上述微细塑模图样作为掩膜蚀刻上述蚀刻层的工序、和除去上述微细塑模图样的工序。
4.如权利要求1-3任意一项所述的无缝塑模的制造方法，其特征是，所述热反应型抗蚀剂为有机抗蚀剂或者无机抗蚀剂。
5.如权利要求1-3任意一项所述的无缝塑模的制造方法，其特征是，所述热反应型抗蚀剂由选自过渡金属和XII族～XV族的元素的不完全氧化物构成，并且，该元素的主要氟化物的沸点在200℃以上。
6.如权利要求5所述的无缝塑模的制造方法，其特征是，所述过渡金属是选自Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Rh、Ag、Hf、Ta以及Au的元素。
7.如权利要求5或者6所述的无缝塑模的制造方法，其特征是，所述XII族～XV族元素是选自Al、Zn、Ga、In、Sn、Sb、Pb以及Bi的元素。
8.如权利要求5所述的无缝塑模的制造方法，其特征是，所述过渡金属是选自Ti、Cr、Mn、Co、Cu、Nb、Ag、Ta以及Au的元素，并且所述XII族～XV族元素是选自Sn、Pb以及Bi的元素。
9.如权利要求3-8任意一项所述的无缝塑模的制造方法，其特征是，所述蚀刻层的材料选自Si、Ta以及它们的氧化物、氮化物和碳化物。
10.如权利要求1-9任意一项所述的无缝塑模的制造方法，其特征是，所述热反应型抗蚀剂层的膜厚是膜厚在套筒周内变动幅度在±20nm以下。
11.如权利要求1-10任意一项所述的无缝塑模的制造方法，其特征是，所述热反应型抗蚀剂层至少由2层构成。
12.如权利要求3-11任意一项所述的无缝塑模的制造方法，其特征是，在所述蚀刻层上形成热反应型抗蚀剂层之前，还具备在所述蚀刻层上或者下形成热吸收层的工序。
13.如权利要求3-12任意一项所述的无缝塑模的制造方法，其特征是，在所述套筒形状的塑模上形成蚀刻层之前，还具备在所述套筒形状的塑模上形成热绝缘层的工序。
14.如权利要求1-13任意一项所述的无缝塑模的制造方法，其特征是，形成所述热反应型抗蚀剂层、蚀刻层、热吸收层任意一层的方法为溅射法、蒸镀法或者CVD法。
15.如权利要求1-14任意一项所述的无缝塑模的制造方法，其特征是，使用上述激光进行曝光时，上述激光的光束形状为椭圆形。
16.如权利要求3-15任意一项所述的无缝塑模的制造方法，其特征是，蚀刻上述蚀刻层时，使用干燥蚀刻装置，该干燥蚀刻装置的特征是，在真空槽中配置有套筒形状的塑模和位于该塑模表面相对位置上的相对电极。
17.一种权利要求16中使用的干燥蚀刻装置，其特征是，在真空槽中配置有套筒形状的塑模和位于该塑模表面相对位置上的相对电极。
18.如权利要求17所述的干燥蚀刻装置，其特征是，该相对电极的形状选自圆筒状、平行平板状、圆弧状的任一形状。
19.如权利要求17或者18所述的干燥蚀刻装置，其特征是，该套筒形状的塑模具有以中心轴为中心旋转的功能。
20.一种无缝塑模，其特征是，由权利要求1-16任意一项所述的无缝塑模的制造方法所制造，其表面形成了微细形状。
21.一种制造表面上具有微细凹凸图样、无缝连续的薄膜的方法，其特征是，使用权利要求20所述的无缝塑模进行制造。
22.一种表面具有微细凹凸图样的薄膜，由权利要求21所述的制造方法制造。
23.一种无缝塑模，其特征是，表面微细形状的尺寸在1μm以下。
24.一种制造表面上具有1μm以下的微细形状图样、无缝连续的薄膜的方法，其特征是，使用权利要求23所述的无缝塑模。
25.一种具有微细形状图样的薄膜，其特征是，由权利要求24所述的制造方法进行制造。
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