JP5990375B2 - 積層体及びこの積層体を用いたモールドの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、微細パターン形成に用いられる積層体に関し、特に酸化鉛を含有する熱反応型レジスト層と反応防止層を有する積層体及びこの積層体を用いたモールドの製造方法に関する。

近年、半導体、光学・磁気記録等の分野において高密度化、高集積化等の要求が高まるにつれ、数百ｎｍ〜数十ｎｍ程度以下の微細パターン加工技術が必須となっている。そこで、これら微細パターン加工を実現するためにマスク・ステッパー、露光、レジスト材料等の各工程の要素技術が盛んに研究されている。

例えば、マスク・ステッパーの工程においては、位相シフトマスクと呼ばれる特殊なマスクを用い、光に位相差を与え、干渉の効果により微細パターン加工精度を高める技術や、ステッパー用レンズとウエハーとの間に液体を充填し、レンズを通過した光を大きく屈折させることにより、微細パターン加工を可能にする液浸技術などが検討されている。しかしながら、前者ではマスク開発に莫大なコストが必要なことや、後者では高価な装置が必要になることなど製造コストの削減は非常に困難である。

一方、レジスト材料においても多くの検討が進められている。現在、最も一般的なレジスト材料は、紫外光、電子線、Ｘ線などの露光光源に反応する光反応型有機レジスト（以下、「フォトレジスト」ともいう）である（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。

露光に用いられるレーザー光において、通常レンズで絞り込まれたレーザー光の強度は、図１に示すようなガウス分布形状を示す。このときスポット径は１／ｅ^２で定義される。一般的にフォトレジストの反応は、Ｅ＝ｈν（Ｅ：エネルギー、ｈ：プランク定数、ν：波長）で表されるエネルギーを吸収することよって開始される。したがって、その反応は、光の強度には強く依存せず、むしろ光の波長に依存するため、光の照射された部分（露光部分）は、ほぼ全て反応が生じることになる。このため、フォトレジストを使った場合は、スポット径に対して忠実に露光されることになる。

光反応型有機レジストを用いる方法は、数百ｎｍ程度の微細なパターンを形成するには非常に有効な方法ではあるが、光反応を用いたフォトレジストを用いるため、さらに微細なパターンを形成するには、 原理的に必要とされるパターンより小さなスポットで露光する必要がある。したがって、露光光源として波長が短いＫｒＦやＡｒＦレーザー等を使用せざるを得ない。しかしながら、これらの光源装置は非常に大型でかつ高価なため、製造コスト削減の観点からは不向きである。また、電子線、Ｘ線等の露光光源を用いる場合は、露光雰囲気を真空状態にする必要があるため、真空チェンバーを使用する必要があり、コストや大型化の観点からかなりの制限がある。

一方、図１で示すような分布を持つレーザー光を物体に照射すると、物体の温度もレーザー光の強度分布と同じガウス分布を示す（図２参照）。このとき、ある温度以上で反応（熱的変質）するレジストである熱反応型レジストを使うと、図２に示すように、所定温度以上になった部分のみ反応が進むため、スポット径より小さな範囲を露光することが可能となる。すなわち、露光光源を短波長化することなく、スポット径よりも微細なパターンを形成することが可能となるので、熱反応型レジストを使うことにより、露光光源波長の影響を小さくすることができる。

本発明者らは、熱反応型レジスト材料として酸化鉛を公開している（例えば、特許文献２参照）。酸化鉛はレーザー光を吸収して熱に変換することで熱反応型レジストとして機能し得る。

特開２００７−１４４９９５号公報 国際公開第２０１０／０４４４００号パンフレット

（株）情報機構 発刊 「最新レジスト材料」 Ｐ．５９−Ｐ．７６

熱反応型レジスト材料として用いられる酸化鉛の構成元素である鉛は、多くの材料と低温で反応物を形成しやすい。そのため均一な微細パターン形状の形成に限界があった。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、均一な微細パターン形状の形成を実現できる積層体及びこの積層体を用いたモールドの製造方法を提供することを目的とする。

本発明の積層体は、基材上に設けられた反応防止層と、前記反応防止層上に設けられた熱反応型レジスト層とを具備する積層体であって、前記反応防止層は、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）及びルテニウム（Ｒｕ）並びにこれらの酸化物及び窒化物並びに炭素（Ｃ）、炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）、窒化ホウ素炭素（ＢＣＮ）及び窒化炭素（ＣＮ）からなる群より少なくとも１つ以上選ばれる材料で構成され、前記熱反応型レジスト層は、酸化鉛からなる材料で構成され、前記反応防止層の膜厚は５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする。

この構成によれば、反応防止層により熱反応型レジスト層と基材との反応を妨げることができ、基材と反応した鉛によってドライエッチングを阻害されることがなくなるため、熱反応型レジスト層による均一な微細パターンの形成を実現できる。

上記積層体において、前記反応防止層は、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）及びルテニウム（Ｒｕ）のそれぞれの酸化物並びに炭素（Ｃ）及び炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）の群から１つ以上選択される材料で構成され、前記熱反応型レジスト層は、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_３Ｏ_４、ＰｂＯ_１．４４、Ｐｂ_２Ｏ_３、ＰｂＯ_１．５５、ＰｂＯ_１．５７及びＰｂＯのいずれかの酸化鉛で構成されていてもよい。

また、上記積層体において、前記基材と前記反応防止層との間に、ドライエッチング層を具備していてもよい。

さらに、上記積層体において、前記ドライエッチング層は、ケイ素（Ｓｉ）及びタンタル（Ｔａ）並びにこれらの酸化物、窒化物及び炭化物からなる群より選ばれた材料で構成されていてもよい。

さらに、上記積層体において、前記基材は、石英又はシリコンで構成されていてもよい。

本発明のモールドの製造方法は、基材上に、ドライエッチング層、反応防止層及び熱反応型レジスト層を積層して積層体を形成する工程（１）と、前記熱反応型レジスト層を露光して現像する工程（２）と、前記反応防止層を、前記熱反応型レジスト層に形成された開口部を用いて開口する工程（３）と、前記熱反応型レジスト層をマスクとして前記ドライエッチング層をドライエッチングする工程（４）と、前記熱反応型レジスト層及び前記反応防止層を除去する工程（５）と、を含み、前記工程（１）において、前記反応防止層をニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）及びルテニウム（Ｒｕ）並びにこれらの酸化物及び窒化物並びに炭素（Ｃ）、炭化ホウ素（Ｂ _４ Ｃ）、窒化ホウ素炭素（ＢＣＮ）及び窒化炭素（ＣＮ）からなる群より少なくとも１つ以上選ばれる材料で構成し、前記熱反応型レジスト層を酸化鉛からなる材料で構成し、前記反応防止層を膜厚５ｎｍ以上２０ｎｍ以下になるように成膜することを特徴とする。

本発明のモールドの製造方法は、基材上に、反応防止層及び熱反応型レジスト層を積層して積層体を形成する工程（１）と、前記熱反応型レジスト層を露光して現像する工程（２）と、前記反応防止層を、前記熱反応型レジスト層に形成された開口部を用いて開口する工程（３）と、前記熱反応型レジスト層をマスクとして前記基材をドライエッチングする工程（４）と、前記熱反応型レジスト層及び前記反応防止層を除去する工程（５）と、を含み、前記工程（１）において、前記反応防止層をニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）及びルテニウム（Ｒｕ）並びにこれらの酸化物及び窒化物並びに炭素（Ｃ）、炭化ホウ素（Ｂ _４ Ｃ）、窒化ホウ素炭素（ＢＣＮ）及び窒化炭素（ＣＮ）からなる群より少なくとも１つ以上選ばれる材料で構成し、前記熱反応型レジスト層を酸化鉛からなる材料で構成し、前記反応防止層を膜厚５ｎｍ以上２０ｎｍ以下になるように成膜することを特徴とする。

上記モールドの製造方法においては、前記工程（１）において、スパッタリング法、蒸着法又はＣＶＤ法を用いて積層してもよい。

また、上記モールドの製造方法において、前記基材は、平板形状であってもよい。

さらに、上記モールドの製造方法において、前記基材は、スリーブ形状であってもよい。

さらに、上記モールドの製造方法においては、前記工程（２）において、半導体レーザーを用いて露光してもよい。

本発明の積層体を用いることにより、熱反応型レジスト材料に用いられている鉛と基材の反応を抑制でき、均一な微細パターン形状を作製することができる。さらにその積層体を用いてモールドを製造することができる。

レーザー光の強度分布を示した図である。 レーザー光を照射された部分の温度分布を示した図である。 本発明の実施の形態に係る積層体を示す断面模式図である。 熱反応型レジスト層に用いられている鉛と基材が反応した様子を示す断面模式図である。 本発明の実施の形態に係るドライエッチング用の積層体を示す断面模式図である。 実施例１における積層体の断面形状のＳＥＭ写真である。 比較例１における積層体の断面形状のＳＥＭ写真である。

本発明の実施の形態について、以下具体的に説明する。
図３は、本発明の一実施の形態に係る積層体１０を示す断面模式図である。図３に示すように、積層体１０は、基材３上に設けられた反応防止層２と、反応防止層２上に設けられた熱反応型レジスト層１とを具備することを特徴とする。

熱反応型レジスト層１は、熱反応型レジスト材料で構成される層である。この熱反応型レジスト材料は、酸化鉛からなる材料で構成されることを特徴とする。一般的に、酸化鉛は、Ｐｂ_２Ｏ、ＰｂＯ、Ｐｂ_３Ｏ_４、ＰｂＯ_１．３７、ＰｂＯ_１．４４、Ｐｂ_２Ｏ_３、ＰｂＯ_１．５５、ＰｂＯ_１．５７、Ｐｂ_１２Ｏ_１９、Ｐｂ_５Ｏ_８、Ｐｂ_２Ｏ_３．３３、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_{０．９８０２}Ｏ_２、Ｐｂ_{０．９７０２}Ｏ_２、Ｐｂ_０．９５Ｏ_２又はＰｂ_２Ｏ_８と、多くの組成をとることが知られている。熱反応型レジスト層１に適用する熱反応型レジスト材料は、熱反応により変化する組成、即ち、熱反応により酸化、還元、分解、昇華、相変化（結晶化、結晶構造変化など）などが生じる組成であれば特に限定なく用いることができる。中でも熱反応により分解や昇華が生じる組成、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_３Ｏ_４、ＰｂＯ_１．４４、Ｐｂ_２Ｏ_３、ＰｂＯ_１．５５、ＰｂＯ_１．５７及びＰｂＯは、急峻な反応により微細パターンを 形成することが可能であり、熱反応型レジスト材料として好適である。また、熱反応により分解が生じるＰｂＯ_２、Ｐｂ_３Ｏ_４、ＰｂＯ_１．４４、Ｐｂ_２Ｏ_３及びＰｂＯ_１．５５は、熱反応型レジスト材料としてさらに好適である。

反応防止層２は、反応防止材料で構成される層である。反応防止層２は、熱反応型レジスト層１に用いられる鉛と基材との反応を防止する目的で設けられる。そのため、反応防止材料は、鉛と反応しない材料であることが求められる。このような反応防止材料として、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）及びルテニウム（Ｒｕ）並びにこれらの酸化物及び窒化物並びに炭素（Ｃ）、炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）、窒化ホウ素炭素（ＢＣＮ）及び窒化炭素（ＣＮ）からなる群から１つ以上選択される材料を適用できる。

反応防止層２を設けない場合、露光時の熱反応等により熱反応型レジスト層１に用いられている鉛の一部が基材と反応して反応物を形成するため、現像工程を経た後も現像されずに残る。図４は、熱反応型レジスト層１に用いられている鉛の一部が基材と反応した様子を示す断面模式図である。図４に示すように、基材３上に直接、熱反応型レジスト層１を設けて熱反応等により露光すると、熱反応型レジスト層１に用いられている鉛の一部が基材３と反応してしまう。この場合、反応した生成物５は、ドライエッチング工程でマスクとして働くため、均一なエッチングが困難になり、均一な微細パターン形成の妨げになる。一方、図３に示すように、反応防止層２を設けた場合には、反応防止層２により熱反応型レジスト層１に用いられている鉛と基板との反応を妨げることができるため、熱反応型レジスト層１による均一な 微細パターンをドライエッチング後も正確に再現することができる。

均一な微細パターンの指標は、例えばＡＦＭ（原子間力顕微鏡）等の評価装置を用いた表面粗さ（Ｒｚ）測定により評価することができる。なおＲｚとは、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１年）で規定された方法で計算することができる。反応防止層２を設けない場合、前述の通りドライエッチング工程で生成物５がマスクとして働くため、均一なエッチングが困難になりＲｚが大きくなる。一方、反応防止層２を設けた場合、生成物５の生成を抑制できるため、均一なエッチングが可能になりＲｚが小さくなる。均一な微細パターンの指標として、Ｒｚの値で表した場合、約１００ｎｍのドライエッチングを実施した後の微細パターン開口部のＲｚの値が、５０ｎｍ以下であり、好ましくは４０ｎｍ以下であり、より好ましくは３０ｎｍ以下であり、最も好ましくは、２０ｎｍ以下である。Ｒｚの値が小さい程均一な微細パターンが得られていることになる。

反応防止層２を構成する反応防止材料及び熱反応型レジスト層１を構成する熱反応型レジスト材料には、添加剤を添加することができる。添加剤を添加することにより、反応防止材料の現像特性の改善や材料粒子の微細化が可能となる。また、添加剤を添加することにより、熱反応型レジスト材料の材料粒子の 微細化が可能となる。例えば、反応防止材料としてＺｎを選択した場合、現像特性や結晶粒子径を調整する目的で、ＧａやＡｌなどを添加することができる。

熱反応型レジスト層１は、露光により熱反応型レジスト材料を変質させ、現像液にて変質部又は未変質部のどちらかを溶解することで微細パターンを形成する。熱反応型レジスト層１と基材３との間に設けられた反応防止層２は、現像により開口した熱反応型レジスト層１のパターンを転写することができる。パターン転写の方法としては、現像液を作用させるウエットエッチングや、ガスを作用させるドライエッチングなどを用いることができる。ウエットエッチングに用いることのできる反応防止層２用の現像液は、熱反応型レジスト層１が溶解しない現像液であれば特に限定はなく、例えば、酸、アルカリ溶液等を用いることができる。酸溶液として、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、酢酸、シュウ酸、フッ酸、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウムなどの一般的な溶液を単独又は混合溶液として用いることができる。また、アルカリ溶液として、水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）などの一般的な溶液を単独又は混合溶液として用いることができる。しかしながら、熱反応型レジスト層１を構成する材料である酸化鉛は、弱酸性又はアルカリ溶液で現像することが好ましいため、反応防止層２も弱アルカリ性又はアルカリ溶液で現像することが好ましい。また、現像液中に過酸化水素や過酸化マンガンなどの電位調整剤などを加えることも可能である。さらに、現像液中に界面活性剤などを添加して濡れ性を向上させることも可能である。

また、熱反応型レジスト層１と反応防止層２を同時に溶解することができる現像液を用いると、プロセスを短縮できるため効率が良い。この場合には、熱反応型レジスト層１を構成する熱反応型レジスト材料として、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_３Ｏ_４、ＰｂＯ_１．４４、Ｐｂ_２Ｏ_３及びＰｂＯ_１．５５からなる群から１つ以上選択される材料、反応防止層２を構成する反応防止材料として、酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛及びガリウムドープ酸化亜鉛からなる群から１つ以上選択される材料、現像液として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）及び塩化アンモニウムからなる群から１つ以上選択される溶液、の組合せが好適である。

一方、ドライエッチングで、反応防止層２を開口する場合は、エッチングガスやエッチング圧力を熱反応型レジスト層１がドライエッチングされない条件で選択することが好ましい。ドライエッチングに用いることができるガスとしては、例えば、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_１０、Ｃ_５Ｆ_８、Ｃ_５Ｆ_１０、ＣＨ_２Ｆ_２及びＣＣｌ_２Ｆ_２等のフルオロカーボン並びにこれらガスにＡｒ、Ｏ_２、Ｈ_２、Ｎ_２及びＣＯ等のガスを混合したもの並びにＯ_２を単独で適用することができる。反応防止層２に炭素系材料を用いた場合は、Ｏ_２を単独で用いることが好ましい。

上述の熱反応型レジスト層１及び反応防止層２を具備する積層体１０を用いることにより、均一な微細パターンを形成することが可能となる。

また、本実施の形態に係る積層体には、ドライエッチング層を設けることも可能である。図５は、ドライエッチング用の積層体２０を示す断面模式図である。図５に示すように、積層体２０は、基材３上に設けられたドライエッチング層４と、ドライエッチング層４上に設けられた反応防止層２と、反応防止層２上に設けられた熱反応型レジスト層１とを具備した３層構造を有することを特徴とする。ドライエッチング層４を設けることにより、露光、現像工程を経て開口した均一な微細パターンをマスクとしてドライエッチング層４をドライエッチングすることができ、微細パターンを転写できる。

ドライエッチング層４は、ケイ素（Ｓｉ）及びタンタル（Ｔａ）並びにこれらの酸化物、窒化物及び炭化物からなる群より選ばれた材料で構成されることを特徴とする。これらの材料から選択されることで、容易にドライエッチングが可能であり、目的の微細パターンを形成することが可能である。なお、ドライエッチング層４は、ドライエッチングで容易にエッチングされる材料であれば特に制限はなく、ゲルマニウム（Ｇｅ）、テルル（Ｔｅ）及びリン（Ｐ）並びにこれらの酸化物、窒化物及び炭化物並びにモリブデン（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ）の珪化物等も用いることができる。しかしながら、成膜の容易性、経時安定性、強度、コスト等の観点から、ケイ素（Ｓｉ）及びタンタル（Ｔａ）並びにこれらの酸化物、窒化物及び炭化物からなる群より選ばれた材料が最も好ましい。

ここで、反応防止層２がドライエッチング可能な材料からなる層の場合は、ドライエッチング層４を新たに配する必要はなく、反応防止層２がドライエッチング層４の役目を担うことができる。

さらには、ドライエッチング層４を配する代わりに、ドライエッチング可能な基材３を使用することで、基材３がドライエッチング層４の役目を担うため、ドライエッチング層４を配する手間を省くことできる。すなわち、積層体１０は、ドライエッチング可能な石英又はシリコンで構成される基材３上に形成されることを特徴とする。

一般に、光学材料やフィルム等では、微細パターンのアスペクト比（溝の深さを溝の開口幅で除した値）が高いものが要求され、時にはアスペクト比が１０以上のものが求められることもある。しかしながら、積層体においては、熱反応型レジスト層１の厚さがそのまま膜厚方向の溝の深さになるため、深く溝を形成するためには、熱反応型レジスト層１を厚くする必要がある。しかし、熱反応型レジスト層１が厚くなることにより、露光による膜厚方向への均一性が失われてしまい、結果として、深さ方向だけでなく、膜面方向の微細パターンの加工精度も低下してしまうという課題がある。

通常、深さ方向に均一にエッチングするためにはドライエッチングによる加工が用いられる。そこで、熱反応型レジスト層１の下方に形成したい溝深さ分の厚みのドライエッチング層４を予め成膜しておき、露光、現像しパターン形状を付与された熱反応型レジスト層１をマスクとして、ドライエッチング層４に深い溝を形成する手法が考えられる。この方法を用いることで、必要に応じたアスペクト比の微細パターンを作製することができるため、応用面での展開を広げることができる。このように、微細パターンで、かつ、溝の深さを深くしたパターンを形成したい場合は、熱反応型レジスト層１の下層にドライエッチング層４を設けるかあるいはドライエッチング可能な基材３を用いた積層体を用いて微細パターンの形状設計を行うことができる。

本発明のドライエッチングに用いられる好適なエッチングガスは、熱反応型レジスト層１及びドライエッチング層４又は基材３を構成する材料に応じて種々選択することができ、何ら制限を受けるものでは無いが、例えば、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_１０、Ｃ_５Ｆ_８、Ｃ_５Ｆ_１０、ＣＨ_２Ｆ_２、ＣＣｌ_２Ｆ_２等のフルオロカーボン及びこれらのガスの混合物や前記ガスにＡｒ、Ｏ_２、Ｈ_２、Ｎ_２、ＣＯ等のガスを混合したもの、またＨＢｒ、ＮＦ_３、ＳＦ_６、ＣＦ_３Ｂｒ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＨＩ、ＢＢｒ_３、ＢＣＩ_３、ＣＩ_２、ＳｉＣｌ_４の混合ガスやこれらにＡｒ、Ｏ_２、Ｈ_２、Ｎ_２、ＣＯ等のガスを混合したものを適用することができる。

さらに、上記のエッチングガスの種類、組成及びエッチング温度といった条件を最適化することによって、レジストマスクの耐性やエッチング層のエッチング方向を制御することができる。

本発明において露光に用いられるレーザーは、ＫｒＦやＡｒＦレーザーなどのエキシマレーザーや半導体レーザー、電子線、Ｘ線等を挙げることができる。しかし、ＫｒＦやＡｒＦレーザーなどのエキシマレーザーは装置が非常に大型で高価なこと、電子線、Ｘ線などは真空チェンバーを使用する必要があることからコストや大型化の観点からかなりの制限がある。したがって、光源装置が小型化でき、安価である半導体レーザーを用いることが好ましい。本発明の熱反応型レジスト層１は、半導体レーザーでも十分に微細パターンを形成することが可能である。

次に、本実施の形態に係る積層体１０を用いたモールドの製造方法を説明する。
工程（１）基材３上に反応防止層２を成膜し、反応防止層２上に熱反応型レジスト層１を成膜する。
工程（２）熱反応型レジスト層１を露光し、露光部分（又は未露光部分）を現像して開口部を形成する。
工程（３）現像又はドライエッチングにより熱反応型レジスト層１の開口部を用いて反応防止層２に開口する。
工程（４）熱反応型レジスト層１をマスクとして、基材３をドライエッチング処理して、微細パターンを形成する。
工程（５）熱反応型レジスト層１及び反応防止層２を除去して、モールドを製造する。

続いて、本実施の形態に係る積層体２０を用いたモールドの製造方法を説明する。
工程（１）基材３上にドライエッチング層４を成膜し、ドライエッチング層４上に反応防止層２を成膜し、反応防止層２上に熱反応型レジスト層１を成膜する。
工程（２）熱反応型レジスト層１を露光し、露光部分（又は未露光部分）を現像して開口部を形成する。
工程（３）現像又はドライエッチングにより熱反応型レジスト層１の開口部を用いて反応防止層２に開口する。
工程（４）熱反応型レジスト層１をマスクとして、ドライエッチング層４をドライエッチング処理して、微細パターンを形成する。
工程（５）熱反応型レジスト層１及び反応防止層２を除去して、モールドを製造する。

続いて、ドライエッチング工程による微細パターン設計について説明する。
本実施の形態のモールドの製造工程においては、ドライエッチング可能な材料で基材３を構成することや、基材３上にドライエッチング層４を設けることで、パターンの加工深さを自由に制御でき、かつ、熱反応型レジスト層１の厚みを加工に最適な膜厚に選択することができる。すなわち、ドライエッチング層４の厚みを制御することで、加工深さを自由に制御できる。また、加工深さはドライエッチング層４で制御できることから、熱反応型レジスト層１は、露光や現像が容易な膜厚にできる。

また、熱反応型レジスト層１上に熱吸収層を積層することもできる。熱吸収層は、熱反応型レジスト層１における光の吸収特性の選択範囲を広げる。通常、熱反応型レジスト層１は広い波長域で吸収を持つ材料で構成される場合が多いが、材料によっては半導体レーザーの波長、例えば４０５ｎｍ近傍に光学的に吸収を持たないこともある。その場合、熱吸収層にてレーザーのエネルギーを吸収し熱に変換することで、その熱によって熱反応型レジスト層１を反応させることが可能となる。本発明における熱吸収層に用いる材料としては、レーザーの波長域で光吸収性を有する材料、例えば、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ及びＢｉからなる群から選ばれた元素又はその合金などが好適であり、これらの元素からなる酸化物、窒化物、硫化物若しくは炭化物又はその混合物でもよい。

さらに必要に応じて、熱反応型レジスト層１は、放熱設計、断熱設計とすることができる。放熱設計は、レーザーの照射によって昇温された部分の熱エネルギーをできるだけ早く逃がす必要があるときに設計する。放熱設計は、熱が篭ることで、露光による熱反応のスポット形状より広い領域で熱による反応が進行してしまい、所望の形状が得られない場合に有効である。一方、断熱設計は、レーザーの照射によって昇温された部分の熱エネルギーの散逸を防止する必要があるときに設計する。通常、モールドは加工性に富む金属やガラス等で作製される。ところが金属やガラスは熱伝導率が高いため、レーザーの照射によって昇温された部分の熱エネルギーがモールドに逃げる現象が起こり得る。したがって、露光部分を熱反応型レジスト層１の反応温度に昇温するためには、より大きな出力のレーザーが必要となる。レーザーの高出力化は、光学部品の大型化やレーザー寿命の低下に繋がり好ましくない。そこで、断熱設計により、モールド側に熱絶縁層を設けることで熱の散逸を防ぎ、レーザーのエネルギーをより効率良く使えるようになる。

基材３は、平板形状又はスリーブ（ロール、ドラム）形状であることを特徴とする。したがって、本実施の形態に係るモールドの形状は、平板形状又はスリーブ形状である。光ディスクの原盤やナノインプリントなどで用いられるモールドの多くは小型で平板形状であるため、簡単な装置により転写することが可能である。大面積に転写する場合には大型のモールドを作製する必要があるが、大型のモールド全面に均一にパターンを付与する必要がある、転写時にモールド全面に均一にプレス圧力をかける必要がある、大型のモールドをきれいに離型する必要がある、などの問題がある。一方、スリーブ形状は、大面積にパターンを転写できる特徴があるが、レーザー加工や機械加工法を使ってサブミクロン（１μｍ以下）のサイズのパターンを形成することは非常に困難であった。しかし、本実施の形態に係るモールドは、スリーブ形状の基材３を用いることができるため、微細なパターンを形成することができる。

熱反応型レジスト層１は、スパッタリング法、蒸着法又はＣＶＤ法を用いて成膜することが好ましい。熱反応型レジスト層１を構成する熱反応型レジスト材料は、数十ｎｍレベルの微細パターン加工が可能であるため、微細パターンサイズによっては、成膜時の熱反応型レジスト材料の膜厚分布、表面の凹凸が非常に大きく影響することが考えられる。スパッタリング法、蒸着法又はＣＶＤ法を用いた成膜方法を採用することで、これらの影響を抑制できる。

ドライエッチング工程に用いられる装置は、真空中でドライエッチングガスが導入でき、プラズマが形成でき、エッチング処理ができるものであれば特に制限はないが、市販のドライエッチング装置、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）装置、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）装置などを用いることができる。ドライエッチング処理を行うガス種、時間、電力などは、レジスト材料の種類、エッチング層の種類、エッチング層の厚み、エッチング層のエッチングレートなどによって適宜決定し得る。

最終的に、本実施の形態に係るモールドを得るためには、熱反応型レジスト層１を除去する必要がある。熱反応型レジスト層１の除去方法は、ドライエッチング層４に影響がなければ特に制限はなく、例えば、ウエットエッチング、ドライエッチングなどを用いることができる。

以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。

（実施例１）
熱反応型レジスト材料としてＰｂ_３Ｏ_４を選択し、反応防止材料として酸化スズを選択した。基材には５０ｍｍφの石英平板基材を選択した。

まず、石英平板基材上にスパッタリング法によりスズターゲットを用いて表１の条件で反応防止層を５ｎｍ成膜した。続いてＰｂ_３Ｏ_４ターゲットを用いて表１中の条件で熱反応型レジスト層を２０ｎｍ成膜した。

以上のように成膜した積層体を以下の条件で露光した。
露光用半導体レーザー波長：４０５ｎｍ
レンズ開口数：０．８５
露光レーザーパワー：１ｍＷ〜１０ｍＷ
送りピッチ：１５０ｎｍ〜３５０ｎｍ

露光中にレーザーの強度を変調させることで、さまざまな形状やパターンを作製できるが、実験では露光精度を確かめるために、パターンとして連続の溝形状を使用した。形成する形状としては、目的とする用途によっては孤立した円形、楕円形状等でも構わず、本発明は露光形状によって何ら制限を受けるものではない。

続いて、上記露光機によって露光された熱反応型レジスト材料の現像を行った。現像にはウエット工程による現像を適用し、ｐＨ１２のＴＭＡＨ水溶液で室温において１分間の条件で、熱反応型レジスト材料の現像を行った。

このように現像された積層体の表面形状と断面形状を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察したところ、表１に示す開口幅（ｎｍ）と深さ（ｎｍ）がパターンとして形成されていた。さらに積層体の露光部下層を、ＴＥＭ−ＥＤＸ（透過型電子顕微鏡‐エネルギー分散型Ｘ線分光法）にて元素分析を行ったところ、鉛の存在は確認できなかった。

次に、パターンが形成された熱反応型レジスト層をマスクとして、基材をドライエッチングした。図６は、エッチング後の断面形状のＳＥＭ写真である。ドライエッチングは、エッチングガスとしてＣＦ_４を用い、処理ガス圧５Ｐａ、処理電力３００Ｗ、処理時間５分の条件で行った。エッチング後に再度、ＳＥＭにて表面形状と断面形状（図６参照）を観察したところ、表１に示すアスペクト比を有するエッチング層深さ（ｎｍ）の均一な微細パターンが観察され、表面粗さ（Ｒｚ）は３０ｎｍと小さく、基材はマスクの幅形状を反映した均一なパターンが形成されていた。

（比較例１）
実施例１と同様の成膜条件によって、石英平板基材上に熱反応型レジスト層を成膜した。続いて、実施例１と同様の露光条件によって、熱反応型レジスト層を露光した後、実施例１と同様の現像条件によって、熱反応型レジスト層を現像した。

このように現像された積層体の表面形状と断面形状を、ＳＥＭ（ 走査型電子顕微鏡）にて観察したところ、表１に示す開口幅（ｎｍ）と深さ（ｎｍ）がパターンとして形成されていた。さらに積層体の露光部下層を、ＴＥＭ−ＥＤＸ（ 透過型電子顕微鏡‐エネルギー分散型Ｘ線分光法）にて元素分析を行ったところ、開口部底部と石英基材との界面に鉛のシグナルが観察され、鉛が残渣として残っていることが確認された。

次に、パターンが形成された熱反応型レジスト層をマスクとして、基材をドライエッチングした。図７は、エッチング後の断面形状のＳＥＭ写真である。ドライエッチングは、エッチングガスとしてＣＦ_４を用い、処理ガス圧５Ｐａ、処理電力３００Ｗ、処理時間５分の条件で行った。エッチング後に再度、ＳＥＭにて表面形状と断面形状（図７参照）を観察したところ、表１に示すアスペクト比を有するエッチング層深さ（ｎｍ）の均一な微細パターンが観察されたが、表面粗さ（Ｒｚ）は６０ｎｍと大きく、パターンは不均一であった。これは残渣がマスクとなったことによる不均一なエッチングが生じたためである。

（実施例２）
熱反応型レジスト材料としてＰｂ_３Ｏ_４を選択し、反応防止材料として酸化亜鉛を選択し、ドライエッチング材料としてＳｉＯ_２を選択した。基材には５０ｍｍφの 石英平板基材を選択した。

まず、石英平板基材上にスパッタリング法によりＳｉＯ_２ターゲットを用いて表１の条件でドライエッチング層を１５０ｎｍ成膜した。続いて、酸化亜鉛ターゲットを用いて表１中の条件で反応防止層を５ｎｍ成膜した。さらに、Ｐｂ_３Ｏ_４ターゲットを用いて表１中の条件で熱反応型レジスト層を２０ｎｍ成膜した。

以上のように成膜した積層体を以下の条件で露光した。
露光用半導体レーザー波長：４０５ｎｍ
レンズ開口数：０．８５
露光レーザーパワー：１ｍＷ〜１０ｍＷ
送りピッチ：１５０ｎｍ〜３５０ｎｍ

露光中にレーザーの強度を変調させることで、さまざまな形状やパターンを作製できるが、実験では露光精度を確かめるために、パターンとして連続の溝形状を使用した。形成する形状としては、目的とする用途によっては孤立した円形、楕円形状等でも構わず、本発明は露光形状によって何ら制限を受けるものではない。

続いて、上記露光機によって露光された熱反応型レジスト材料及び、反応防止材料の現像を行った。現像にはウエット工程による現像を適用し、ｐＨ１２のＴＭＡＨ水溶液で室温において１分間の条件で、熱反応型レジスト材料及び反応防止材料の現像を同時に行った。

このように現像された積層体を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて表面形状と断面形状を観察したところ、表１に示す開口幅（ｎｍ）と深さ（ｎｍ）がパターンとして形成されていた。

次に、パターンが形成された熱反応型レジスト層をマスクとして、ドライエッチング層をドライエッチングした。ドライエッチングは、エッチングガスとしてＣＦ_４＋Ｃ_４Ｆ_８（７０：３０ｖｏｌ％）を用い、処理ガス圧を５Ｐａ、処理電力を３００Ｗ、処理時間５分の条件で行った。エッチング後に再度、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて表面形状と断面形状を観察したところ、表１に示すアスペクト比を有するエッチング層深さ（ｎｍ）で、表面粗さ（Ｒｚ）は２０ｎｍと小さく、均一な微細パターンが観察され、ドライエッチング層はマスクの幅形状を反映してパターンが形成されていた。

（実施例３）
熱反応型レジスト材料としてＰｂＯ_２を選択し、反応防止材料としてアルミニウムドープ酸化亜鉛を選択した。基材にはΦ８０ｍｍで長さ４００ｍｍの石英スリーブ基材を選択した。

まず、石英スリーブ基材上にスパッタリング法により アルミニウムドープ酸化亜鉛を用いて表１中の条件で反応防止層を１０ｎｍ成膜した。さらに、ＰｂＯターゲットを用いて表１中の条件でＰｂＯ_２組成の熱反応型レジスト材層を２０ｎｍ成膜した。なお、別途成膜された熱反応型レジスト材料のＸＲＤ分析を行った所、ＰｂＯ_２に帰属される回折ピークを確認した。

以上のように成膜した積層体を下記条件で露光した。
露光用半導体レーザー波長：４０５ｎｍ
レンズ開口数：０．８５
露光レーザーパワー：１ｍＷ〜１０ｍＷ
送りピッチ：１５０ｎｍ〜３５０ｎｍ
回転速度：７００ｒｐｍ

続いて、上記露光機によって露光された熱反応型レジスト材料及び、反応防止材料の現像を行った。現像にはウエット工程による現像を適用し、ｐＨ１２のＴＭＡＨ水溶液で室温において３分間の条件で、熱反応型レジスト材料及び反応防止材料の現像を同時に行った。

次に、パターンが形成された熱反応型レジスト層をマスクとして、ドライエッチング層をドライエッチングした。ドライエッチングは、エッチングガスとしてＣＦ_４を用い、処理ガス圧を５Ｐａ、処理電力を３００Ｗ、処理時間５分の条件で行った。次に、これらパターンが付与された基材から熱反応型レジスト層及び反応防止層を剥離したものをモールドとして用いて、ＵＶ硬化樹脂を使って表面形状をフィルムに転写させたところ、表１に示すアスペクト比を有するエッチング層深さ（ｎｍ）の均一な微細パターンが観察され、表面粗さ（Ｒｚ）は２０ｎｍと小さく、ドライエッチング層はマスクの幅形状を反映した均一な微細パターンが形成されていた。

（実施例４）
熱反応型レジスト材料としてＰｂＯ_２を選択し、反応防止材料としてＢ_４Ｃを選択した。基材にはΦ８０ｍｍで長さ４００ｍｍの石英スリーブ基材を選択した。

まず、石英スリーブ基材上にスパッタリング法によりＢ_４Ｃを用いて表１中の条件で反応防止層を２０ｎｍ成膜した。さらに、ＰｂＯターゲットを用いて表１中の条件でＰｂＯ_２組成の熱反応型レジスト材層を２０ｎｍ成膜した。なお、別途成膜された熱反応型レジスト材料のＸＲＤ分析を行った所、ＰｂＯ_２に帰属される回折ピークを確認した。

以上のように成膜した積層体を実施例３と同様に露光した。

続いて、上記露光機によって露光された熱反応型レジスト材料の現像を行った。現像にはウエット工程を適用し、ｐＨ５．７の塩化アンモニウム水溶液で室温において１５分の条件で、熱反応型レジスト材料の現像を行った。その後、開口したパターンをマスクとして、ドライエッチングによるＢ_４Ｃのエッチングを行った。ドライエッチングは、エッチングガスとしてＯ_２を用い、処理ガス圧５Ｐａ、処理電力３００Ｗ、処理時間３０秒の条件で行った。

次に、パターンが形成された熱反応型レジスト層をマスクとして、ドライエッチング層をドライエッチングした。ドライエッチングは、エッチングガスとしてＣＦ_４を用い、処理ガス圧５Ｐａ、処理電力３００Ｗ、処理時間５分の条件で行った。次に、これらパターンが付与された基材から熱反応型レジスト層及び反応防止層を剥離したものをモールドとして用いて、ＵＶ硬化樹脂を使って表面形状をフィルムに転写させたところ、表１に示すアスペクト比を有するエッチング層深さ（ｎｍ）の均一な微細パターンが観察され、ドライエッチング層はマスクの幅形状を反映してパターンが形成されていた。

（実施例５）
熱反応型レジスト材料としてＰｂＯを選択し、反応防止材料としてアルミニウムドープ酸化亜鉛を選択した。基材にはΦ８０ｍｍで長さ４００ｍｍの石英スリーブ基材を選択した。

まず石英スリーブ基材上にスパッタリング法により アルミニウムドープ酸化亜鉛を用いて表１中の条件で反応防止層を１０ｎｍ成膜した。さらにＰｂＯターゲットを用いて表１中の条件でＰｂＯ組成の熱反応型レジスト材層を２０ｎｍ成膜した。

以上のように成膜した積層体を実施例３と同様に露光した。

熱反応型レジスト層を構成するＰｂＯは露光により昇華したため、現像は反応防止層に用いたアルミニウムドープ酸化亜鉛のみ実施した。現像にはウエット工程を適用した。反応防止材料の現像は、ｐＨ１２のＴＭＡＨ水溶液で室温において１分間の条件で行った。

次に、パターンが形成された熱反応型レジスト層をマスクとしてドライエッチング層をドライエッチングした。ドライエッチングは、エッチングガスとしてＣＦ_４を用い、処理ガス圧５Ｐａ、処理電力３００Ｗ、処理時間５分の条件で行った。次に、これらパターンが付与された基材から熱反応型レジスト層及び反応防止層を剥離したものをモールドとして用いて、ＵＶ硬化樹脂を使って表面形状をフィルムに転写させたところ、表１に示すアスペクト比を有するエッチング層深さ（ｎｍ）の均一な微細パターンが観察され、表面粗さ（Ｒｚ）は２０ｎｍと小さく、ドライエッチング層はマスクの幅形状を反映した均一な微細パターンが形成されていた。

本発明に係る熱反応型レジスト材料は、レーザー露光により分解反応が生じることで、均一な微細パターンからランダムな微細パターンまで様々なパターン形状が作製可能であるため、光学材料等の様々な分野での応用が可能である。

１ 熱反応型レジスト層
２ 反応防止層
３ 基材
４ ドライエッチング層
５ 生成物
１０，２０ 積層体

Claims (11)

1. 基材上に設けられた反応防止層と、前記反応防止層上に設けられた熱反応型レジスト層とを具備する積層体であって、
   前記反応防止層は、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）及びルテニウム（Ｒｕ）並びにこれらの酸化物及び窒化物並びに炭素（Ｃ）、炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）、窒化ホウ素炭素（ＢＣＮ）及び窒化炭素（ＣＮ）からなる群より少なくとも１つ以上選ばれる材料で構成され、
   前記熱反応型レジスト層は、酸化鉛からなる材料で構成され、
   前記反応防止層の膜厚は５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする積層体。
2. 前記反応防止層は、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）及びルテニウム（Ｒｕ）のそれぞれの酸化物並びに炭素（Ｃ）及び炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）の群から１つ以上選択される材料で構成され、
   前記熱反応型レジスト層は、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_３Ｏ_４、ＰｂＯ_１．４４、Ｐｂ_２Ｏ_３、ＰｂＯ_１．５５、ＰｂＯ_１．５７及びＰｂＯのいずれかの酸化鉛で構成されることを特徴とする請求項１記載の積層体。
3. 前記基材と前記反応防止層との間に、ドライエッチング層を具備することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の積層体。
4. 前記ドライエッチング層は、ケイ素（Ｓｉ）及びタンタル（Ｔａ）並びにこれらの酸化物、窒化物及び炭化物からなる群より選ばれた材料で構成されることを特徴とする請求項３記載の積層体。
5. 前記基材は、石英又はシリコンで構成されることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の積層体。
6. 基材上に、ドライエッチング層、反応防止層及び熱反応型レジスト層を積層して積層体を形成する工程（１）と、
   前記熱反応型レジスト層を露光して現像する工程（２）と、
   前記反応防止層を、前記熱反応型レジスト層に形成された開口部を用いて開口する工程（３）と、
   前記熱反応型レジスト層をマスクとして前記ドライエッチング層をドライエッチングする工程（４）と、
   前記熱反応型レジスト層及び前記反応防止層を除去する工程（５）と、を含み、前記工程（１）において、前記反応防止層をニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）及びルテニウム（Ｒｕ）並びにこれらの酸化物及び窒化物並びに炭素（Ｃ）、炭化ホウ素（Ｂ _４ Ｃ）、窒化ホウ素炭素（ＢＣＮ）及び窒化炭素（ＣＮ）からなる群より少なくとも１つ以上選ばれる材料で構成し、前記熱反応型レジスト層を酸化鉛からなる材料で構成し、前記反応防止層を膜厚５ｎｍ以上２０ｎｍ以下になるように成膜することを特徴とするモールドの製造方法。
7. 基材上に、反応防止層及び熱反応型レジスト層を積層して積層体を形成する工程（１）と、
   前記熱反応型レジスト層を露光して現像する工程（２）と、
   前記反応防止層を、前記熱反応型レジスト層に形成された開口部を用いて開口する工程（３）と、
   前記熱反応型レジスト層をマスクとして前記基材をドライエッチングする工程（４）と、
   前記熱反応型レジスト層及び前記反応防止層を除去する工程（５）と、を含み、前記工程（１）において、前記反応防止層をニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）及びルテニウム（Ｒｕ）並びにこれらの酸化物及び窒化物並びに炭素（Ｃ）、炭化ホウ素（Ｂ _４ Ｃ）、窒化ホウ素炭素（ＢＣＮ）及び窒化炭素（ＣＮ）からなる群より少なくとも１つ以上選ばれる材料で構成し、前記熱反応型レジスト層を酸化鉛からなる材料で構成し、前記反応防止層を膜厚５ｎｍ以上２０ｎｍ以下になるように成膜することを特徴とするモールドの製造方法。
8. 前記工程（１）において、スパッタリング法、蒸着法又はＣＶＤ法を用いて積層することを特徴とする請求項６又は請求項７記載のモールドの製造方法。
9. 前記基材は、平板形状であることを特徴とする請求項６又は請求項７記載のモールドの製造方法。
10. 前記基材は、スリーブ形状であることを特徴とする請求項６又は請求項７記載のモールドの製造方法。
11. 前記工程（２）において、半導体レーザーを用いて露光することを特徴とする請求項６から請求項１０のいずれか記載のモールドの製造方法。