JP6580344B2 - 積層体の製造方法、及びモールドの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、基板に対する微細パターンの形成に用いられ、熱反応型レジストを含有するレジスト層を有する積層体の製造方法、及びモールドの製造方法に関する。

近年、半導体、光学及び磁気記録等の分野において高密度化、高集積化等の要求が高まるにつれ、数百ｎｍ〜数十ｎｍ程度以下の微細パターン加工技術が必須となっている。

微細パターン加工に用いる熱反応型レジスト材料として、ドライエッチング耐性が高く、かつ、均一な凹凸やライン形状等のパターンサイズの制御が可能な無機材料が、本発明者らによって開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。

これまでに微細パターンのラフネス改善などレジスト特性の改善の提案として、レジスト層の下層に蓄熱層や結晶化抑制層を設ける提案（特許文献３、特許文献４参照）、レジスト層の上層に放熱層を設ける提案（特許文献５参照）、レジスト層の上層下層に熱伝導層を設ける提案（特許文献６参照）等がある。

国際公開第２０１０／０４４４００号パンフレット 国際公開第２０１３／０７７２６６号パンフレット 特開２００７−３５２３２号公報 特開２００８−４７２５１号公報 特開２０１２−８８４２９号公報 特開２０１４−２２０４８４号公報

特許文献３から特許文献６には、熱反応型レジスト材料層の下層及び／又は上層に蓄熱層、レジスト材料による結晶化抑制層、放熱層、又は熱伝導層を設けることにより、レジスト特性を向上させることが開示されている。しかしながら、均一なパターン形状（パターンのラフネス等）の形成においてはさらに検討が必要である。

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、微細パターン形成時に優れたパターンラフネスを達成可能な熱反応型レジスト材料から成る積層体の製造方法、及びモールドの製造方法を提供することを目的とする。

本発明の積層体の製造方法は、基板上に、熱反応型レジスト層を形成する工程と、前記熱反応型レジスト層をパターン加工して、前記基板の上面側に凹凸の微細パターンを構成するレジスト材料層を形成する工程と、ネガ型熱反応型レジスト材料を用いて、前記レジスト材料層の表面に被覆層を形成し、このとき、前記被覆層を、前記レジスト材料層の膜厚と同等あるいはそれよりも薄い膜厚で形成する工程と、を含むことを特徴とする。

本発明の積層体の製造方法においては、前記被覆層を最大部分で１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の膜厚で形成することが好ましい。また本発明の積層体の製造方法においては、前記レジスト材料層を複数の凸部あるいは前記基板の上面側に貫通する複数の凹部を有して形成し、前記被覆層を、前記レジスト材料層の表面から前記複数の凸部の間及び前記複数の凹部の凹部底面にかけて形成し、このとき、前記凹部底面に形成された前記被覆層を、前記レジスト材料層の表面に形成された前記被覆層の膜厚と同等あるいはそれよりも薄い膜厚で形成することが好ましい。

本発明の積層体の製造方法においては、前記熱反応型レジスト層及び前記被覆層を、スパッタリング法、蒸着法又はＣＶＤ法から選ばれるいずれかの方法で形成することが好ましい。

本発明の積層体の製造方法においては、前記基板は、平板形状又は、スリーブ形状であることが好ましい。

本発明の積層体の製造方法においては、前記基板は、石英ガラスであることが好ましい。

本発明の積層体の製造方法においては、前記パターン加工を、半導体レーザーを用いて行うことが好ましい。

本発明のモールドの製造方法は、上記製造方法により製造された積層体を用いたモールドの製造方法であって、前記被覆層が表面に被覆された前記レジスト材料層をマスクとして、前記マスクに覆われていない基板表面をエッチングして前記基板表面に凹凸の微細パターンを形成する工程と、前記マスクを除去する工程と、を含むことを特徴とする。

本発明のモールドの製造方法においては、上記の前記凹部底面に形成された前記被覆層を除去して、前記凹部底面に位置する基板表面を露出させた後、前記マスクを用いて、前記凹部底面に位置する前記基板表面をエッチングすることが好ましい。

本発明によれば、超細パターンを形成した時に優れたパターンラフネスを達成可能な熱反応型レジスト材料から成る積層体の製造方法、及びモールドの製造方法を提供することができる。

本実施の形態に係る積層体の断面概略図である。 パターンラフネスが悪い場合の微細パターンを示す断面図である。 本実施の形態に係る積層体のパターンラフネスの改善を説明するための説明図である。 図３Ａの一部を拡大して示した部分拡大縦断面図である。 本実施の形態に係る積層体の製造方法を説明するための工程図である。 図５に続く、本実施の形態に係る積層体の製造方法を説明するための工程図である。 本実施の形態に係る積層体を用いたモールドの製造方法を説明するための工程図である。 熱反応型レジスト材料にレーザー光を照射した場合におけるレーザー光のスポット径（照射領域）とスポット径内の温度分布との関係を示す模式図である。 本実施の形態に係る積層体の他の例を示す断面概略図である。

本発明の実施の形態（以下、本実施の形態ともいう）について、以下、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本実施の形態に用いられる熱反応型レジスト材料は、微細パターンを形成できる非常に有望なレジスト材料である。この熱反応型レジスト材料を用いた微細パターンの形成は、熱により熱反応型レジスト材料が変質した箇所と変質していない箇所との差に現像液を作用させ、微細パターンを顕在化させることで達成する。この際、熱は、隣接する変質させたくない箇所にも伝熱する。熱反応型レジスト材料の中でも、無機材料からなるレジスト材料は、伝熱により無機材料の粒子成長が進行し、粗大粒子を形成してしまうため、微細パターンのラフネスを低下させる。例えば超微細パターン形成時には熱で変質させたい箇所と変質させたくない箇所が非常に近接してくることで、伝熱の影響が非常に顕著になり、微細パターンラフネスの悪化が微細パターンの解像度に大きく影響を与えることもある。

本発明者らは、露光による熱反応型レジスト材料の温度上昇が露光の光が通過する際の光路上にある媒質である熱反応型レジスト材料の膜厚に応じて変化することに着眼し、鋭意研究を重ねた。その結果、熱反応型レジスト材料から成る微細パターンと、微細パターンの表面に設けられたネガ型の熱反応型レジスト材料から成る被覆層とを有する積層体を用いることにより、被覆層が、微細パターンを保護する効果、及び微細パターンのラフネスの改善効果を発現し、優れたパターンラフネスを達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

発明の骨子は、基板と、基板の上面側に凹凸の微細パターンを構成する熱反応型レジスト材料から成るレジスト材料層と、レジスト材料層の表面に形成されたネガ型熱反応型レジスト材料から成る被覆層と、を有し、被覆層は、レジスト材料層の膜厚と同等あるいはそれよりも薄い膜厚で形成されていることを特徴とする積層体である。この積層体を用いることにより、微細パターン形成時において優れたパターンラフネスを達成可能である。そして、その優れたパターンラフネスの微細パターンをマスクとして用いることで、基板を正確にエッチングでき、その結果、基板を用いて優れたラフネスの微細パターンを有するモールドを得ることができる。

図１は、本実施の形態に係る積層体の断面概略図である。図１Ａに示すように、本実施の形態に係る積層体１０は、基板１１を有する。基板１１の主面を構成する上面には、熱反応型レジスト材料から成る複数の凸部（レジスト材料層）１８が形成されている。各凸部１８が間隔を空けて点在していてもよいし、凸部１８がラインアンドスペース形状で形成されていてもよい。

図１Ａの縦断面形状に現れる各凸部１８は、側面１５と上面１６とを備える。側面１５及び上面１６は「凸部の表面」を構成する。図１Ａでは、側面１６が基板１１の表面に対して直交する方向を向いている。また凸部１８の上面１６は基板１１の主面と平行な方向を向いている。このように図１Ａに示す凸部１８の縦断面形状は矩形状とされる。図１Ａに示す凸部１８の縦断面形状は好ましい形状の一つであるが、図１Ａの形状に限定されるものでない。すなわち、基板１１の表面に凹凸からなる微細パターンを形成する際に、必要とされる前記微細パターンの形状に応じて、凸部１８の形状を変えることができる。例えば、凸部１８の側面１５は基板１１表面に対して直交方向から傾斜していてもよい。具体的には凸部１８の縦断面形状は、図１Ａに示す矩形状のほかに台形状、三角形状、楕円状等とすることができる。このとき、凸部の縦断面形状が三角形や楕円形状のように、「側面」と[上面]との区別ができない、あるいは、「側面」と[上面]との境目が不明瞭な場合、凸部１８の表面を「側面」と[上面]の概念に当てはめることなく、「凸部の表面」とは、基板１１と接する以外の面、あるいは凸部１８の外面を指す。

図１Ａに示すように、ネガ型熱反応型レジスト材料から成る被覆層１３が、凸部の間の凹部底面１４、凸部１８の側面１５、及び凸部１８の上面１６にかけて（沿って）形成されている。これにより、凹部底面１４、凸部１８の側面１５、及び凸部１８の上面１６が被覆層１３により被覆された状態とされている。そして、凸部１８と、凸部１８の表面及び凹部底面１４に形成された被覆層１３により、基板１１の表面には凹凸の微細パターン１２が形成されている。

「微細パターン」について説明する。図１Ａに示す「微細パターン１２」とは、基板表面に形成された凹凸パターンである。図１Ａでは、凸部１８及び被覆層１３が微細パターン１２を構成する要素となっている。図１Ａに示すように、各凸部の間が凹部底面１４に該当している。微細パターン１２のピッチとは、隣り合う凸部１８の幅中心の間の距離（隣り合う凹部の幅中心の間の距離）や、一個分の凸部１８とその凸部１８に隣接する凹部との各幅寸法を足した大きさで定義される。

上記したように、凸部１８は、熱反応型レジスト材料で形成され、被覆層１３は、ネガ型熱反応型レジスト材料で形成される。このように凸部１８は「ネガ型」「ポジ型」の区別がなく、材料選択の適用範囲は凸部１８のほうが被覆層１３よりも広くなっている。ただし後述するように、凸部１８と被覆層１３とは同じ材質で形成されていることが好ましいため、凸部１８もネガ型熱反応型レジスト材料で形成されることが好適である。また、熱反応型レジスト材料の中には成膜条件や加熱温度を変えることで「ネガ型」、「ポジ型」の両方の性能で機能するため、本実施の形態に係る積層体に好適に用いることができる。

図１Ａに示すように、熱反応型レジスト材料から成る凸部１８膜厚はＴで形成され、ネガ型熱反応型レジスト材料から成る被覆層１３の膜厚はｔで形成される。「凸部の膜厚」は、基板表面に対する法線方向において凸部の最大厚（最大高さ）となる部分を指す。また「被覆層の膜厚」は、凸部の表面（側面及び上面の区別を問わない）に対する法線方向において被覆層の最大厚となる部分を指す。したがって「被覆層の膜厚」は、図１Ａに示す凸部１８の側面１５及び上面１６に形成された部分における被覆層１３ｂ、１３ｃの最大厚を示し、凹部底面１４に形成された被覆層１３ａの膜厚は含まない。

図１Ａに示すように、被覆層１３の膜厚ｔは、凸部１８の膜厚Ｔよりも薄く形成されている。あるいは、被覆層１３の膜厚ｔは、凸部１８の膜厚Ｔと同等であってもよい。ここで「同等」とは、同じである場合のみならず、被覆層１３の膜厚ｔが、凸部１８の膜厚Ｔより１０％程度厚い場合も含まれる。

図１Ａに示すように、凹部底面１４に形成された被覆層１３ａの膜厚はｔ_０で形成され、膜厚ｔ_０は、凸部１８の表面に形成された被覆層１３ｂ、１３ｃの膜厚ｔと同等かそれよりも薄く形成されている。

図１Ｂは、本実施の形態に係る積層体の他の例を示す断面模式図である。本実施の形態に係る積層体２０においては、図１Ｂに示すように、被覆層１３は凸部１８の側面１５から上面１６にかけて（すなわち、凸部１８の表面に）形成され、凹部底面１４に形成されていない。図１Ｂに示す積層体２０の構成は、図１Ａに示す構造の積層体１０に形成された被覆層１３のうち、凹部底面１４に形成された被覆層１３ａを除去した状態である。これにより図１Ｂでは、凸部１４間には基板１１の表面が露出した状態とされる。

上記したように、図１Ａに示す積層体１０では、凹部底面１４に形成された被覆層１３の膜厚ｔ_０は、凸部１８の表面に形成された被覆層１３の膜厚ｔと同等あるいはそれよりも薄い。このため図１Ａの積層体１０に対して凹部底面１４の被覆層１３を除去する工程を行った際、図１Ｂに示すように、凸部の側面１５から上面１６にかけて被覆層１３ｂ、１３ｃを残したまま、凹部底面１４に形成された被覆層１３ａを適切に除去することができる。なお、膜厚ｔ_０＝ｔとなっても、熱変質は膜厚に依存するために、凸部１８の膜厚Ｔ分により、ｔ_０＜ｔ＋Ｔとなり、被覆層１３ａを除去することができる。

図１Ｂに示す構成では基板１１の表面に、凸部１８の表面には被覆層１３が形成され、凹部底面１４には被覆層１３が形成されていない凹凸からなる微細パターン１７が形成されている。この微細パターン１７は、基板１１の表面に凹凸の微細パターンを形成（転写）する際のマスクとして機能する。

本実施の形態では図１Ａ、図１Ｂの構成のように、熱反応型レジスト材料からなる凸部１８の表面をネガ型熱反応型レジスト材料から成る被覆層１３で覆うことにより、凸部１８を適切に保護できるとともに、被覆層１３によりラフネス改善された微細パターン１２、１７を得ることができる。そして後述するように、図１Ｂに示す形態の積層体２０を用いることで、基板１１に微細パターンを精度よく形成でき、所望のモールドを得ることができる。

ところで熱反応型レジスト材料は、露光の熱により熱反応型レジスト材料の一部を熱変質させて微細パターンを形成する。微細パターンを形成するに際し、より微細化するほど熱の影響により熱反応型レジスト材料の粒子成長に基づく粗大化が顕著化し、パターンラフネスが悪化しやすくなる。

図２は、パターンラフネスが悪い場合の微細パターンを示す断面図である。図２に示すように、基板１１上に形成され、熱反応型レジスト材料から成る微細パターンを構成する凸部１９は、特にその側面でのパターンラフネスが前述の理由から悪化している。このようにパターンラフネスが悪い微細パターンをマスクとして基板１１をドライエッチングすると、マスク形状がそのまま基板１１に転写されるため、パターンラフネスの悪い凹凸からなる微細パターンが基板１１の表面に形成（転写）されてしまう。

図３は、本実施の形態に係る積層体のパターンラフネスの改善を説明するための説明図である。図３Ａに示す本実施の形態に係る積層体３０は、図１Ａに示す積層体１０と同様に、基板１１と、基板１１上に形成された複数の凸部１９と、凸部１９の表面及び凹部底面１４を覆う被覆層１３と、を有する。凸部１９と被覆層１３により基板１１の表面には凹凸の微細パターン１２が形成されている。

図３Ａに示すように凸部１９の側面１５には凹みや突起が生じており、パターンラフネスが悪化した状態であることがわかる。そこで本実施の形態では、パターンラフネスの悪い凸部１９の表面をネガ型熱反応型レジスト材料からなる被覆層１３で覆うことで、パターンラフネスを改善し、これにより優れたラフネスを有する微細パターン１２を形成することができる。

ここで、パターンラフネスの改善方法について説明する。被覆層１３は、パターンラフネスの悪い凸部１９の側面１５及び凸部１９の上面１６に積層された被覆層１３ｂ及び１３ｃと、凹部底面１４に堆積した被覆層１３ａと、に大別できる。ここで被覆層１３ｂ及び１３ｃは、後者の被覆層１３ａに比べて膜厚が厚い（図１Ａ参照）。本実施の形態では被覆層１３をスパッタ法等により形成するが、その際、凸部１９の上面１６や側面１５に優先的に被覆層１３が成膜されやすい。一方、凹部底面１４は、その領域が狭く、また側面１５に成膜される被覆層１３の陰になって、凸部１９の側面１５や上面１６に比べて成膜されにくい。このため、図３Ａに示すように、凹部底面１４に形成される被覆層１３ａの膜厚は、凸部１９の側面１５や上面１６に形成される被覆層１３ｂ、１３ｃの膜厚と同等あるいはそれに比べて薄く形成される。なお図３Ａでは誇張して図示しているが、被覆層１３の側面１５に形成された凹みや突起は被覆層１３の膜厚に比べて非常に小さく、凹みや突起は被覆層１３により適切に被覆されるとともに被覆層１３の成膜過程で徐々に凹みや突起上を覆う被覆層１３の表面が徐々に均されていき、やがて図３Ａのように表面が平坦な被覆層１３を形成することができる。

次に図３Ａに示す積層体３０を露光した状態を図３Ｂに示す。凸部１９の側面１５及び凸部の上面１６に積層された被覆層１３ｂ及び１３ｃは、微細パターン１２の凹部底面１４に堆積した被覆層１３ａに比べ膜厚が同等あるいはそれに比べて厚いため、露光の際の光を多く吸収することができる。その結果、被覆層１３ｂ及び１３ｃを、被覆層１３ａよりも高温にすることができる。そのため露光条件を最適化することで被覆層１３ｂ及び１３ｃのネガ型熱反応型レジスト材料のみを適切に熱変質させることができる。図３Ｂでは、適度に熱変質した領域（被覆層１３ｂ及び１３ｃ）と、熱変質していない、あるいは被覆層１３ｂ及び１３ｃに比べて熱変質が少ない領域（被覆層１３ａ）とを区別すべく、図面上、被覆層１３ｂ及び１３ｃと、被覆層１３ａとでハッチングを変えた。

ここで、熱反応型レジスト材料から成る凸部１９は、被覆層１３に対する露光条件に対して熱変質する材料でもよく、熱変質しない材料でもよい。図３Ｂでは熱変質する材料とし、図３Ａから熱変質したことを示すため、凸部１９のハッチングを図３Ａと図３Ｂとで変えた。

次に図３Ｂに示す積層体３０を現像した状態を図３Ｃに示す。被覆層１３に用いる熱反応型レジスト材料はネガ型材料であるため、熱変質した被覆層１３ｂ及び１３ｃは、現像液に対して不溶化している。一方、被覆層１３ｂ及び１３ｃに比べて膜厚が薄い被覆層１３ａは熱変質していないか、熱変質の度合が被覆層１３ｂ及び１３ｃに比べて低いため、現像により溶解して除去され、熱変質した被覆層１３ｂ及び１３ｃは、パターンラフネスの悪い凸部１９の表面を覆った状態を適切に保つ。これにより、表面が被覆層１３で覆われた凸部１９と、凸部１９間にて基板表面が露出した凹部とが繰り返して形成された微細パターン２１を基板１１の表面に形成することができる。微細パターン２１のうち、表面が被覆層１３で覆われた凸部１９の部分は、モールド形成の際のマスクとして機能し、本実施の形態では、優れたパターンラフネスを有する微細パターン形成用マスクを得ることができる。

図３では、凸部１９のパターンラフネスが悪い例としたが、これに限らず、図１に示すようにパターンラフネスが良い凸部１８の表面に被覆層１３を形成してもかまわない。この場合、凸部１８の側面１５及び上面１６に形成された被覆層１３を熱変質させることで、前記被覆層１３を凸部１８に対する保護層として機能させることができる。そして、図１Ｂに示す微細パターン１７の、表面に被覆層１３が形成された凸部１８の部分を微細パターン形成用マスクとして基材１１をエッチングする際、エッチング耐性を上げることができる。

一方、広範に使用されているフォトレジスト材料では、反応メカニズムが熱ではなく光である。そのため、フォトレジストを用いた場合、光のスポット径（照射エリア）に対してはレジストの反応（変質）が進むものの、膜厚等の吸収率に応じた反応（変質）を制御することは困難になり、上記パターンラフネスの改善は困難である。そのため本実施の形態のような積層体に関する検討はこれまでなされてこなかった。

なお、「パターンラフネス」とは、パターン形状のラフネスであり、パターン側壁に引いた基準線（ラインアンドスペースの場合は、基準線が直線になる）からのずれの程度を指し、パターン側壁が基準線に近いほど凹凸が小さく、表面が滑らかであることを意味する。

図４は、図３Ａの一部を拡大して示した部分拡大縦断面図である。図４に示すように、凸部１９の側面１５には突起１９ａが形成されている。凸部１９の表面を覆う被覆層１３には前記突起１９ａの表面に倣った微小な突起１３ｄが形成されている。その後、図３Ｂと同様に、露光を行うことで、露光光が膜厚に応じて吸収され、熱に変換される。即ち、膜厚に応じて熱変質が進行する。図４に示すように、突起１３ｄは、略露光方向である膜厚方向Ｈでは、凸部１９と被覆層１３ｃとの総合膜厚（高さ方向Ｈ′への膜厚）に比べて、膜厚が薄い。従って、突起１３ｄは熱変質しない。また、被覆層１３ａの膜厚も凸部１９と被覆層１３ｃとの総合膜厚に比べて薄い。従って、被覆層１３ａも熱変質しない。以上により、現像工程により、突起１３ｄ及び被覆層１３ａが除去され、凸部１９の表面に残された被覆層１３ｂ及び１３ｃの表面は平坦面となる（図３Ｃ参照）。

本実施の形態に係る積層体において、凸部の表面を覆う被覆層１３の膜厚ｔ（図１Ａ参照）は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。ここで膜厚ｔは最大膜厚を示している。熱反応型レジスト材料の加熱は、露光等の光を熱反応型レジスト材料が吸収して熱に変化することで達成される。したがって、加熱を達成するためには、熱反応型レジスト材料が光を吸収する必要があり、この光の吸収量は膜厚に大きく依存する。ネガ型熱反応型レジスト材料から成る被覆層１３の膜厚ｔが１０ｎｍ以上だと、光の吸収量が多くなるため、効率よく加熱できる。したがって、本実施の形態に係るネガ型熱反応型レジスト材料から成る被覆層１３の膜厚ｔは１０ｎｍ以上が好ましい。なお、膜厚が薄い場合でも、被覆層１３の上方と下方の両方、又はいずれか一方に光吸収層等を配置することで、光の吸収量を補うことができる。

一方、ネガ型熱反応型レジスト材料から成る被覆層の膜厚ｔを１００ｎｍ以下とすることで、露光による膜厚方向への均一性を適切に確保することができる。即ち、深さ方向だけでなく、膜面方向の微細パターン１２の加工精度も好ましいものとなる。以上のことから、被覆層１３の膜厚としては１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が特に好ましい。

本実施の形態では、図１Ａに示す凹部底面１４に形成された被覆層１３ａの膜厚ｔ_０は、凸部（レジスト材料層）１８の表面に形成された被覆層１３ｂ、１３ｃの膜厚ｔと同等かそれよりも薄く、具体的には膜厚ｔ_０は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、特に好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。これにより、露光の際、凹部底面１４に形成された被覆層１３では熱変質せず、あるいは熱変質しにくくでき、現像により凹部底面１４に形成された被覆層１３の部分を選択的に除去することができる。

本実施の形態に係る積層体において、微細パターンの凸部に用いる熱反応型レジスト材料と被覆層１３に用いるネガ型熱反応型レジスト材料は、無機材料からなることが好ましい。これにより、熱反応に着眼した微細パターンラフネス改善効果を適切に発揮することができる。

本実施の形態に係る積層体において、熱反応型レジスト材料とネガ型熱反応型レジスト材料は、無機材料の中でも主要フッ化物の沸点が２００℃以上の元素を少なくとも１種類含む熱反応型レジスト材料や、タングステン不完全酸化物、モリブデン不完全酸化物、タングステンモリブデン不完全酸化物、金不完全酸化物等が好ましい。

次に、熱反応型レジスト材料とネガ型熱反応型レジスト材料に好適な主要フッ化物の沸点が２００℃以上の元素について説明する。本実施の形態に係る積層体は、微細パターンが形成された熱反応型レジスト材料をマスクとして用いて基板１１をドライエッチングして、モールドを作製するのに好適な材料である。従って、熱反応型レジスト材料がドライエッチング処理中にマスクとして機能するために、熱反応型レジスト材料のドライエッチング耐性が高いことが好ましい。本実施の形態において、熱反応型レジスト材料とネガ型熱反応型レジスト材料は、主要フッ化物の沸点が２００℃以上の元素を少なくとも１種類含む熱反応型レジスト材料から構成されることが好ましい。これにより、フロン系ガスを用いたドライエッチング処理に対しドライエッチング耐性をより効果的に向上させることができる。

なお、フッ化物の沸点とは、元素が多価のフッ化物を形成する場合は、元素の主たる価数のフッ化物の沸点（＝主要フッ化物の沸点）のことをいう。例えば、タングステンを例にとると、タングステンは２価、４価、５価、６価の価数をとり得る。このため、タングステンのフッ化物は、ＷＦ_２、ＷＦ_４、ＷＦ_５、ＷＦ_６が形成可能であるが、タングステンの主たる価数は６価であることから、タングステンの主要フッ化物とは、ＷＦ_６を指し、主要フッ化物の沸点とは、ＷＦ_６の沸点のことを指す。

本実施の形態に係る熱反応型レジスト材料とネガ型熱反応型レジスト材料において、主要フッ化物の沸点が２００℃以上の熱反応型レジスト材料について具体的には、以下のような熱反応型レジスト材料を挙げることができる。

本実施の形態に係る熱反応型レジスト材料としては、不完全酸化物、分解性酸化物、分解性窒化物、分解性炭化物、分解性炭酸化物、分解性硫化物、分解性セレン化物、溶融性複合金属材料、相変化性複合金属材料、酸化性複合金属材料のいずれかを含有することが好ましい。

不完全酸化物としては、遷移金属及びＸＩＩ族〜ＸＶ族元素からなる群から選ばれた元素の不完全酸化物であることが好ましい。また、不完全酸化物としては、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ａｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、及びＢｉからなる群から選ばれた元素の不完全酸化物であることが好ましく、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｔａ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、及びＢｉからなる群から選ばれた元素の不完全酸化物であることがさらに好ましい。

分解性酸化物としては、ＣｕＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＣｒＯ_３、Ｃｒ_５Ｏ_１２、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_３Ｏ_４、ＴａＯ_２、Ｒｈ_２Ｏ_３、ＲｕＯ_２、ＭｇＯ_２、ＣａＯ_２、ＢａＯ_２、ＺｎＯ_２、のいずれかであることが好ましい。また、分解性酸化物としては、ＣｕＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＣｒＯ_３、Ｃｒ_５Ｏ_１２、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_３Ｏ_４、ＭｇＯ_２、ＣａＯ_２、ＢａＯ_２、ＺｎＯ_２、のいずれかであることがより好ましい。さらに、分解性酸化物としては、ＣｕＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＣｒＯ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、ＢａＯ_２、ＣａＯ、のいずれかであることがさらに好ましい。

分解性窒素化物としては、Ｚｎ_３Ｎ_２、ＣｒＮ、Ｃｕ_３Ｎ、Ｆｅ_２Ｎ、Ｍｇ_３Ｎ_２、のいずれかであることが好ましい。また、分解性炭化物としては、ＮｄＣ_２、Ａｌ_４Ｃ_３、のいずれかであることがより好ましい。

分解性炭酸化物としては、ＭｇＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、ＺｎＣＯ_３、ＣｄＣＯ_３、Ａｇ_２ＣＯ_３、ＰｂＣＯ_３、ＮｉＣＯ_３、のいずれかであることが好ましい。また、分解性炭酸化物としては、ＭｇＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、のいずれかであることがより好ましい。

分解性硫化物としては、ＣｕＳ、Ｎｉ_３Ｓ_４、ＦｅＳ、ＦｅＳ_２、Ｆｅ_２Ｓ_３、ＳｎＳ_２、ＨｆＳ_２、ＴｉＳ_２、Ｒｈ_２Ｓ_３、ＲｕＳ_２、Ｂｉ_２Ｓ_３、Ｃｒ_２Ｓ_３、ＧａＳ、ＢａＳ_３、ＭｎＳ_２、Ｎｄ_２Ｓ_３、のいずれかであることが好ましい。また、分解性硫化物としては、ＣｕＳ、ＦｅＳ_２、ＳｎＳ_２、ＨｆＳ_２のいずれかであることがより好ましく、ＦｅＳ_２、ＳｎＳ_２、のいずれかであることがさらに好ましい。

分解性セレン化物としては、ＣｕＳｅ、Ｂｉ_２Ｓｅ_３、ＦｅＳｅ、ＧａＳｅ、のいずれかであることが好ましい。また、分解性セレン化物としては、ＣｕＳｅであることがより好ましい。

溶融性複合金属材料、相変化性複合金属材料、酸化性複合金属材料としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、及びＢｉからなる金属群（α）並びにＶ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇｅ、Ｓｅ、及びＴｅからなる金属群（β）からなる群から選択された２種類の金属を含有し、且つ、金属のうち少なくとも１種類が金属群（α）から選択されたものであることが好ましい。

また、溶融性複合金属材料、相変化性複合金属材料、酸化性複合金属材料としては、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、及びＢｉからなる金属群（γ）並びにＶ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇｅ、及びＴｅからなる金属群（δ）からなる群から選択される２種類の金属を含有し、且つ、金属のうち少なくとも１種類が金属群（γ）から選択されたものであることがより好ましい。

さらに、溶融性複合金属材料、相変化性複合金属材料、酸化性複合金属材料としては、Ｉｎ−Ｓｂ、Ｓｎ−Ｓｂ、Ｃｒ−Ｓｂ、Ｇａ−Ｓｂ、Ｉｎ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｓｎ、Ｂｉ−Ｓｎ、Ｓｎ−Ｐｂ、Ｎｉ−Ｂｉ、Ｚｎ−Ｓｂ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｎｂ、Ａｌ−Ｎｉ、Ｃｕ−Ｚｒ、Ａｇ−Ｚｎ、Ｇｅ−Ｓｂ、Ｓｂ−Ｔｅ、Ｂｉ−Ｔｅ、Ｎｉ−Ｗ、Ｚｎ−Ｔｅ、Ｐｂ−Ｔｅ、Ｍｏ−Ｎｂ、Ｗ−Ｎｂ、Ｃｒ−Ｍｏ、Ｃｕ−Ｖで表される金属種の組み合わせのうち、いずれかを含有することがさらに好ましい。

また、溶融性複合金属材料、相変化性複合金属材料、酸化性複合金属材料としては、Ｉｎ_５Ｓｂ_９５、Ｉｎ_３２Ｓｂ_６８、Ｉｎ_６８Ｓｂ_３２、Ｉｎ_１Ｓｂ_９９、Ｓｎ_５０Ｓｂ_５０、Ｃｒ_５０Ｓｂ_５０、Ｇａ_５０Ｓｂ_５０、Ｇａ_４０Ｓｂ_６０、Ｇａ_３０Ｓｂ_７０、Ｇａ_２０Ｓｂ_８０、Ｇａ_１２Ｓｂ_８８、Ｇａ_１０Ｓｂ_９０、Ｉｎ_４７Ｓｎ_５３、Ｉｎ_５３Ｓｎ_４７、Ｎｉ_８０．７Ｓｎ_１９．３、Ａｌ_２．２Ｓｎ_９７．８、Ｂｉ_４３Ｓｎ_５７、Ｓｎ_２６Ｐｂ_７４、Ｓｎ_２５Ｐｂ_７５、Ｓｎ_７４Ｐｂ_２６、Ｎｉ_５０Ｂｉ_５０、Ｎｉ_４０Ｂｉ_６０、Ｎｉ_６０Ｂｉ_４０、Ｎｉ_７０Ｂｉ_３０、Ｎｉ_８０Ｂｉ_２０、Ｎｉ_９０Ｂｉ_１０、Ｚｎ_３２Ｓｂ_６８、Ｎｉ_５０Ｃｒ_５０、Ｎｉ_８３．８Ｎｂ_１６．２、Ｎｉ_５９．８Ｎｂ_４０．２、Ａｌ_９７．３Ｎｉ_２．７、Ｃｕ_９０．６Ｚｒ_９．４、Ａｇ_７０Ｚｎ_３０、Ｇｅ_１０Ｓｂ_９０、Ｇｅ_２０Ｓｂ_８０、Ｇｅ_３０Ｓｂ_７０、Ｇｅ_５０Ｓｂ_５０、Ｂｉ_９０Ｔｅ_１０、Ｂｉ_９７Ｔｅ_３、Ｎｉ_８１Ｗ_１９、Ｚｎ_５０Ｔｅ_５０、Ｐｂ_５０Ｔｅ_５０、Ｍｏ_４０Ｎｂ_６０、Ｍｏ_５０Ｎｂ_５０、Ｗ_４０Ｎｂ_６０、Ｗ_５０Ｎｂ_５０、Ｃｒ_８５Ｍｏ_１５、Ｓｂ_４０Ｔｅ_６０、Ｂｉ_１０Ｔｅ_９０、Ｃｕ_８．６Ｖ_９１．４、Ｃｕ_１３．６Ｖ_８６．４、Ｃｕ_１８．６Ｖ_８１．４のいずれかを含有することが特に好ましい。さらに、溶融性複合金属材料、相変化性複合金属材料、酸化性複合金属材料としては、Ｓｂ_４０Ｔｅ_６０、Ｂｉ_１０Ｔｅ_９０、Ｃｕ_８．６Ｖ_９１．４、Ｃｕ_１３．６Ｖ_８６．４、Ｃｕ_１８．６Ｖ_８１．４のいずれかを含有することが最も好ましい。

本実施の形態に係る熱反応型レジスト材料としては、Ｃｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐｂのいずれかの不完全酸化物、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｐｂ_３Ｏ_４、ＢａＯ_２、ＣａＣＯ_３、ＦｅＳ_２、ＳｎＳ_２のいずれかから選ばれることが好ましく、より微細パターンを形成する観点からは、銅酸化物（ＣｕＯ）、クロム酸化物（Ｃｒの不完全酸化物）、スズ酸化物（Ｓｎの不完全酸化物）、コバルト酸化物（Ｃｏ_３Ｏ_４）、マンガン酸化物（Ｍｎ_２Ｏ_３）、タングステン酸化物（Ｗの不完全酸化物）、モリブデン酸化物（Ｍｏの不完全酸化物）等を主成分とする材料であることが好ましい。

本実施の形態に係る積層体において、熱反応型レジスト材料から成る微細パターン１２を構成する凸部１８（１９）とネガ型熱反応型レジスト材料から成る被覆層１３は、同じ材料から成ることが好ましい。同じ材料を用いることで、成膜条件、露光条件などが類似化でき、さらに近い現像特性が得られることから、被覆層１３で発現するパターンラフネス改善効果を高くすることができる。

以上のことから、本実施の形態に係る熱反応型レジスト材料とネガ型熱反応型レジスト材料は、同じ材料から成ることが好ましく、具体的には、銅酸化物、クロム不完全酸化物、スズ不完全酸化物、コバルト酸化物、マンガン酸化物、タングステン不完全酸化物、モリブデン不完全酸化物、タングステンモリブデン不完全酸化物等を主成分とする材料が好ましい。

本実施の形態に係る熱反応型レジスト材料とネガ型熱反応型レジスト材料は、前述のとおり、フロン系ガスを用いたドライエッチング処理に対し、高い耐性を有するため、アスペクト比（溝の深さをパターン幅で除した値）を自由に選択できることで、設計の自由度が広がる。このことからも、本実施の形態に係る熱反応型レジスト材料とネガ型熱反応型レジスト材料は、ドライエッチングの耐性が高いことが重要になる。一方、基板１１はドライエッチング耐性が低い材料が好ましい。本実施の形態に係る基板１１は、材質について特に制限を受けない。しかし、表面平滑性、加工性に優れる材質であり、かつ、ドライエッチング処理できる材質であることが好ましい。そのような材質の代表としてガラスを用いることができる。その他、基板１１として、シリコン、二酸化ケイ素等を用いることもでき、最も好ましい材質は石英である。

また、本実施の形態に係る積層体１０、２０、３０は、基板１１の上面、即ち基板１１と凸部１８、１９及び被覆層１３の間にエッチング層（図示せず）を導入し、エッチング層をドライエッチングしてモールドを作製しても良い。エッチング層を導入することで基板１１にドライエッチング耐性が高い材料も用いることのできるため基板１１の選択の幅が広がり、例えばアルミニウム、チタニウム、銅、銀又は金等を用いることもできる。

本実施の形態に係るエッチング層を構成するエッチング材料は、選択する元素の主たるフッ化物の沸点が低い材料を選択することが好ましい。具体的には、フッ化物の沸点が２５０℃未満の元素から選ばれる１つ以上の材料の酸化物、窒化物、硫化物、炭化物、及びシリサイドのうち少なくともいずれか１つより選択されることが好ましい。

本実施の形態に係るエッチング層の材料は具体的には、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、及び、Ｐ並びにそれら２種類以上の複合物、並びにそれらの酸化物、窒化物、及び炭酸化物からなる群より選ぶことができる材料であり、好ましくは、Ｔａ、Ｓｉ、Ｇｅ、及び、Ｐ並びにそれらの酸化物、窒化物、硫化物、及び炭酸化物、並びにＭｏ、Ｗのシリサイドからなる群より選ばれた材料であり、さらに好ましくは、Ｔａ、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＰ並びにそれらの酸化物、及び窒化物からなる群より選ばれた材料である。特に好ましくは、成膜の容易性、経時安定性、強度、コスト、密着性等の観点から、ＳｉＯ_２、Ｓｉ、Ｓｉ_３Ｎ_４であり、最も好ましくはＳｉＯ_２である。

続いて、本実施の形態に係る積層体の製造方法を図５で説明する。図５は、本実施の形態に係る積層体の製造方法を説明するための工程図である。図６は、図５に続く、本実施の形態に係る積層体の製造方法を説明するための工程図である。

まず、図５Ａに示すように、基板１１上の全面に、微細パターン形成用としての熱反応型レジスト層４２を成膜する。続いて、図示しないマスクを用いて図５Ａに示す熱反応型レジスト層４２を露光し、露光された熱反応型レジスト材料の部分を熱変質させる。そして熱変質したレジスト部分を現像液で現像し、図５Ｂに示すように、基板１１上に複数の凸部１９を得る。各凸部１９の間の凹部底面１４は基板表面が露出した凹部となり、このように凹凸の微細パターンを得ることができる。このとき、図５Ｂに示すように、凸部１９の側面には凹みや突起が見られ、パターンラフネスが悪化している。このようなパターンラフネスの悪化は、凹凸の微細パターンのピッチがより微細化することで顕著化する。それは微細化するほど、熱反応型レジスト材料に対する露光の際の熱の影響により、熱反応型レジスト材料の粒子成長に基づく粗大化が顕著化するためである。

続いて本実施の形態では図５Ｃに示すように、凸部１９の側面１５、上面１６及び凹部底面１４にかけてネガ型熱反応型レジスト材料からなる被覆層１３を成膜する。このとき、凸部１９の表面に形成された被覆層１３ｂ、１３ｃの膜厚ｔが凸部１９の膜厚Ｔよりも薄くなるように成膜時間や成膜速度等を制御する。このとき、膜厚ｔ（最大膜厚）が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下となるように制御する。また、凹部底面１４に形成された被覆層１３ａの膜厚ｔ_０を被覆層１３ｂ、１３ｃの膜厚ｔよりも薄く形成する。膜厚ｔと膜厚ｔ_０との制御については、スパッタ方向をやや斜めに傾けた状態として、凸部１９の側面１５及び上面１６に優先的に成膜し、一方、凹部底面１４は、凸部１９が陰になって成膜されにくく、被覆層１３ａの膜厚ｔ_０が被覆層１３ｂ、１３ｃの膜厚ｔよりも薄い状態を得ることができる。

続いて、図５Ｃに示す凹部底面１４に形成された被覆層１３ａ及び熱変質していない１３ｂ（図４の突起１３ｄ）を除去する。このとき、まず被覆層１３に対して露光を行う。露光の際マスクは必要なく、被覆層１３全体に露光を施す。本実施の形態では、凸部１９の側面１５及び上面１６に積層された被覆層１３ｂ及び１３ｃの部分における基板から微細パターン表面までの膜厚が、凹部底面１４に堆積した被覆層１３ａに比べ厚いため、露光の光を多く吸収することができ、高温にすることができる。そのため露光条件を最適化することで被覆層１３ｂ、１３ｃのネガ型熱反応型レジスト材料のみを熱変質させることができる。一方、被覆層１３ａは膜厚が薄く熱変質しない。また被覆層１３ａが薄いことに加えて、被覆層１３ａは露光の際の光が届きにくい奥まった場所に存在するため、熱変質が起こりにくい状態にある。

本実施の形態では上記したように、凸部１９の表面に形成された被覆層１３ｂ、１３ｃの膜厚ｔを凸部１９の膜厚Ｔと同等、あるいは膜厚Ｔよりも薄くなるように調整している。被覆層１３ｂ、１３ｃの膜厚ｔが凸部１９の膜厚Ｔより厚くなると、パターンラフネスを適切に改善できないことが後述する実験によりわかっている。被覆層１３ｂ、１３ｃの膜厚ｔを凸部１９の膜厚Ｔより厚くなるように調整すると、特に凸部１９の側面１５に成膜される被覆層１３ｂの膜厚制御が非常に困難となる。この結果、被覆層１３ｂの膜厚を一定に保ち得ず、パターンラフネスが大きくなるものと考えられる。

また本実施の形態では、上記したように、凸部１９の表面に形成された被覆層１３の好ましい膜厚ｔを最大膜厚で１０ｎｍ以上としたが、これにより、被覆層１３ｂ、１３ｃにおいて露光光の適度な吸収量を得ることができる。また、凸部１９の表面に形成された被覆層１３の好ましい膜厚ｔを最大膜厚で１００ｎｍ以下としたが、これにより、露光による膜厚方向への均一性を適切に確保することができる。

上記したように図６Ａでは、被覆層１３に対する露光により、被覆層１３のうち凸部１９の表面に形成された被覆層１３ｂ及び１３ｃが熱変質しており、凹部底面１４に形成された被覆層１３ａは熱変質していない。したがって図６Ａに示す被覆層１３ｂ、１３ｃは図５Ｃから熱変質しているため、図６Ａと図５Ｃとで被覆層１３ｂ、１３ｃのハッチングを変えた。また、凸部１９を構成する熱反応レジスト材料は、被覆層１３ｂ、１３ｃに対する露光の影響を受けて熱変質する材質であっても熱変質しない材質であってもどちらでもよいが、ここでは熱変質する材質を使用した。したがって、図６Ａと図５Ｃとで凸部１９のハッチングを変えた。

次に図６Ａに示す熱変質していない被覆層１３ａを除去する。図６Ａでは熱変質した被覆層１３ｂ及び１３ｃに対して不溶な現像液を用いることで、被覆層１３ａだけを選択的に除去することができる。図６Ｂは、図６Ａの状態から凹部底面１４の被覆層１３ａが除去された状態を示す積層体の断面図である。図６Ａでは、被覆層１３が凸部１９の表面にのみ形成され、凹部底面１４では基板表面が露出している。本実施の形態では、「積層体」とは図５Ｃの構造、図６Ａの構造あるいは図６Ｂの構造を指す。

次に、本実施の形態に係る積層体を用いたモールドの製造方法を図７Ａ及び図７Ｂを用いて説明する。図７は、本実施の形態に係る積層体を用いたモールドの製造方法を説明するための工程図である。

図７Ａでは、図６Ｂに示す、基板表面に形成された微細パターンを構成する凸部１９と被覆層１３とが積層された部分を、微細パターン形成用マスク２３として用いる。本実施の形態では、凸部１９のパターンラフネスが悪い状態であっても凸部１９の表面を、ネガ型熱反応レジスト材料からなる被覆層１３で覆うことで、微細パターン形成用マスク２３のパターンラフネスを改善することができる。

そして図７Ａでは、ラフネス改善が行われた微細パターン形成用マスク２３を用いて、例えばフロン系ガスを用いて基板１１をドライエッチング処理する。これにより基板１１の表面に凹凸の微細パターン２４を得ることができる。

続いて、図７Ｂでは、微細パターン形成用マスク２３を除去する。このとき、マスク２３は溶解するが、基板１１は影響をうけない薬剤を用いることが必要である。これにより基板１１の表面に凹凸の微細パターン２４が形成されたモールド５１を製造することができる。

本実施の形態に係る基板１１の形状は、平板形状又はスリーブ（ロール、ドラム）形状とすることができる。光ディスクの原盤やナノインプリント等で用いられるモールドの多くは小型で平板形状であるため、簡単な装置により転写することが可能である。一方、スリーブ形状は、大面積にパターンを転写できる特徴がある。近年、大面積に微細パターンを形成する要望が多くなっているため、基板の形状は、スリーブ形状が好ましい。

熱反応型レジスト層４２及びネガ型熱反応レジスト材料から成る被覆層１３を成膜する場合は、スパッタリング法、蒸着法、あるいはＣＶＤ法を用いた成膜が好ましい。熱反応型レジスト材料は、数十ｎｍレベルの微細パターン加工が可能であるため、微細パターンサイズによっては、成膜時の熱反応型レジスト材料の膜厚分布や表面の凹凸が非常に大きく影響することが考えられる。そこで、これらの影響をできる限り少なくするために、膜厚の均一性等の制御がやや困難な塗布法やスプレー法等による成膜方法より、スパッタリング法や蒸着法やＣＶＤ法等の成膜方法で熱反応型レジスト材料を形成することが好ましい。特に膜厚の制御や様々な材料種に対応できることからスパッタリング法が最も好ましい。

本実施の形態に係る露光に用いるレーザーは、ＫｒＦやＡｒＦレーザー等のエキシマレーザーや、半導体レーザー、電子線、Ｘ線等を用いることができる。ＫｒＦやＡｒＦレーザー等のエキシマレーザーは装置が非常に大型で高価なこと、電子線、Ｘ線等は真空チェンバーを使用する必要があることからコストや大型化の観点からかなりの制限がある。したがって、光源装置が非常に小型化でき、安価である半導体レーザーを用いることが好ましい。

一般的に、電子線やエキシマレーザー等を用いて露光光源を短波長化することで微細パターンの形成を可能にしてきたが、本実施の形態に係る熱反応型レジスト材料は半導体レーザーでも十分に微細パターンを形成することが可能である。

本実施の形態に係る熱反応型レジスト材料は、レーザーのスポット径内（照射範囲内）に熱反応する領域と熱反応しない領域の双方を有することが好ましい。本実施の形態においては、レジスト材料としてフォトレジスト材料ではなく、熱反応型レジスト材料に着眼したことにより、レーザー光の照射範囲内において、レジスト材料が反応する領域、及び反応しない領域の双方を有することを達成している。図８は、熱反応型レジスト材料にレーザー光を照射した場合におけるレーザー光のスポット径（照射領域）とスポット径内の温度分布との関係を示す模式図である。図８に示すように、熱反応型レジスト材料の主面に対し、略垂直にレーザー光を照射した場合、レーザー光のスポット径は、レーザー光の焦点を中心に、レジスト材料の主面に対して略円形状に形成される。

ここで、レーザー光のスポット径内における温度分布は、図８の上段に示すように、レーザー光の焦点付近を頂点とし、照射範囲の外周縁に向かうにつれて低くなる。この場合、所定の温度で反応する熱反応型レジスト材料を用いることにより、レーザー光の焦点付近を露光することができる。即ち、熱反応型レジスト材料が、レーザーのスポット径内に生じた温度分布に対して、所定温度以上で反応する領域を持つようにすることで、スポット径より微細な加工を実現することを可能にしている。これにより、本実施の形態では、小型でかつ安価で特殊な付帯設備が不要である半導体レーザーを使って露光を行うことができる。例えば、現状市販されている短波長の半導体レーザーの波長は４０５ｎｍ程度で、そのスポット径は４２０ｎｍ程度（開口数：０．８５）である。このため、４２０ｎｍ以下の微細加工は、フォトレジスト材料を使う限り原理的に不可能であるが、熱反応型レジスト材料を使うことでこの限界を超えることができ、半導体レーザーの波長以下の微細加工を行うことができる。

次に、本実施の形態に係る現像においては、露光で熱変質していない部分、即ち微細パターンの凹部底面１４に形成された被覆層１３ａを選択的に除去する工程であり、除去には、ウェットエッチング又はドライエッチングを用いることができる。均一性やコスト等の観点で、ウェットエッチングが好ましい。現像に用いることのできる現像液は、酸溶液、アルカリ溶液、錯形成剤、及び有機溶剤等を単独又は適時組合せて用いることができる。酸溶液としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、酢酸、シュウ酸、フッ酸、硝酸アンモニウム等を用いることができる。アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）等を用いることができる。錯形成剤としては、シュウ酸、エチレンジアミン４酢酸及びその塩、グリシン等の溶液を単独又は混合溶液として用いることができる。また、現像液中に過酸化水素や過酸化マンガン等の電位調整剤等を添加しても良い。さらに、現像液中に界面活性剤等を添加して現像性を向上させても良い。また、現像においては、まず酸現像液で現像した後に、アルカリ現像液で現像して所望の現像を達成する、あるいはアルカリ現像液で現像した後に、酸現像液で現像して所望の現像を達成する。又は、複数段階にわたる現像を行っても良い。なお、選択する熱反応型レジスト材料の組成によっては、現像が不要な場合がある。

現像液を、露光後の熱反応型レジスト層４２（図５Ａ参照）やネガ型熱反応型レジスト材料から成る被覆層１３に作用させる方法は特に限定されず、現像液に浸漬させてもよく、現像液を噴射してもよい。現像液に浸漬させる際に液を循環させるか、あるいは露光後の熱反応型レジスト層４２及びネガ型熱反応型レジスト材料から成る被覆層１３の熱反応型レジスト材料を動作させることにより、単位時間当たりに熱反応型レジスト材料に触れる液の量を増加させると、現像速度を上げることができる。また、現像液を熱反応型レジスト材料に噴射する際に噴射圧を上げることで、現像速度を上げることができる。現像液を熱反応型レジスト材料に噴射させる場合は、ノズルを移動させる方法、熱反応型レジスト材料を回転させる方法等を単独で用いることもできるが、併用すると現像が均一に進行するため好ましい。噴射に用いるノズルの種類は任意のものが使用可能で、例えばラインスリット、フルコーンノズル、ホローコーンノズル、フラットノズル、均一フラットノズル、ソリッドノズル等を挙げることができ、熱反応型レジスト材料や基板１１の形状に合わせて選択できる。また、一流体ノズルでも二流体ノズルでも構わない。

現像液を露光後の熱反応型レジスト材料に作用させる際に、不溶性の微粉末等の不純物が現像液中に存在すると、特に微細なパターンを現像する際にムラの原因となるおそれがあるので、現像液を事前にろ過しておくことが好ましい。ろ過に用いるフィルターの材質は現像液と反応しないものなら任意に選択でき、例えばＰＦＡ、ＰＴＦＥ等を挙げることができる。フィルターの目の粗さはパターンの微細度合いに応じて選択すればよいが、０．２μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。また、溶出した成分の析出、再付着を防ぐためには、浸漬より噴射が好ましく、さらに、現像液を熱反応型レジスト材料に噴射する場合は現像液を使い捨てにすることが望ましい。現像液を再利用する場合は、溶出成分を除去することが好ましい。

現像方法においては、露光後の熱反応型レジスト材料を洗浄する工程と、現像後の基板１１及び熱反応型レジスト材料を洗浄する工程と、を含むことが好ましい。

次に、本実施の形態に係るドライエッチングについて説明する。ドライエッチング処理する際に用いられる装置としては、真空中でフロン系ガスが導入でき、プラズマが形成でき、エッチング処理ができるものであれば特に制限はなく、例えば、市販のドライエッチング装置、ＲＩＥ装置、ＩＣＰ装置等を用いることができる。ドライエッチング処理を行うガス種、時間、電力等は、熱反応型レジスト材料の種類、エッチング層の種類、厚み、エッチングレート等によって適宜決定し得る。ドライエッチング処理に用いるフロン系ガスは、特に制限はないが、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、ＣＨ_２Ｆ_２、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_１０、Ｃ_５Ｆ_１０、ＳＦ_６、ＣＣｌ_２Ｆ_２等のフルオロカーボン等が挙げられ、単独で用いても、複数のガスを混合して用いても構わない。さらにこれらのガスにＯ_２、Ｈ_２、Ａｒ、Ｎ_２、ＣＯ等を混合したガス、またＨＢｒ、ＮＦ_３、ＳＦ_６、ＣＦ_３Ｂｒ、ＨＣｌ、ＨＩ、ＢＢｒ_３、ＢＣｌ_３、Ｃｌ_２、ＳｉＣｌ_４の混合ガスやこれらにＡｒ、Ｏ_２、Ｈ_２、Ｎ_２、ＣＯ等のガスを混合したガスもフロン系ガスの範囲とする。

さらに、前述のエッチングガスの種類、組成、エッチング圧力及び温度といった条件を最適化することによって微細パターン形成用マスク２３の耐性や、基板１１及びエッチング層のエッチング方向を制御することができる。例えば、フロン系のエッチングガスにＡｒ添加することで、フロン系ガスの解離度を制御して、基板１１又はエッチング層と微細パターン形成用マスク２３に対するエッチングレートを増減させる方法や、使用するフロンガスのＦとＣとのモル比の制御や、ドライエッチング処理の圧力の制御で、エッチング方向を垂直から斜めに制御して、所望のモールド形状を製造する方法等がある。

最後に、モールドの製造過程において、基材１１から微細パターン形成用マスク２３を除去する必要がある。微細パターン形成用マスク２３の除去方法は、基板１１やエッチング層に影響がなければ特に制限はなく、例えば、ウェットエッチング、ドライエッチング等を用いることができる。

本実施の形態においては、これらのモールドの製造方法を用いることにより、ピッチが１ｎｍ以上１μｍ以下の微細パターンを有するモールドを製造することが可能となる。本実施の形態に係る微細パターンは、ピッチが１ｎｍ以上５μｍ以下であり、１ｎｍ以上３μｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上１μｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上９５０ｎｍ以下がさらに好ましく、３０ｎｍ以上８００ｎｍ以下が最も好ましい。ここで記載したピッチはモールド５１の表面に形成された微細パターンのピッチであるが、積層体の表面に形成された微細パターンのピッチと置き換えることができる。

また本実施の形態では、ＬＥＲを１．５ｎｍ以下にすることができる。ＬＥＲ（Ｌｉｎｅ Ｅｄｇｅ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）とは、パターンの乱れを表す指標である。具体的には、パターン側壁が基準線に比してどの程度凹凸があるかを表す指標である。本実施の形態では、微細パターン形成用マスク２３により基板１１（または、ドライエッチング層）をドライエッチングしてパターンを基板１１に転写する。その際、レジストのパターンラフネスがドライエッチングを介して忠実に基板１１側に転写される。以上のことから、微細パターン形成用マスク２３のラフネスが基板１１のラフネスに影響を与えることになる。したがってモールドを構成する基板１１に転写された微細パターンのＬＥＲが１．５ｎｍ以下であるとともに、基板１１に微細パターンを形成するために用いられる微細パターン形成用マスク２３の微細パターンのＬＥＲも１．５ｎｍ以下であることが必要とされる。

本実施の形態のレジスト組成を用いることで上記した全ての微細パターンにおいて、ＬＥＲが１．５ｎｍ以下にすることができる。

上記では、レジスト材料層として、複数の凸部１８を例示したが、図９に示すように、レジスト材料層８０に基板表面に向けて貫通する複数の凹部８８を備えた構成としてもよい。凹部の底面８４に基板表面あるいは基板上に形成された中間層の表面が露出している。底面８４が図１の凹部底面１４に該当する。

以下、本発明の効果を明確にするために実施した実施例及び比較例により本発明を詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

（ＬＥＲ）
ＬＥＲ（Ｌｉｎｅ Ｅｄｇｅ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）とは、パターンの乱れを表す指標であり、パターンエッジ形状のラフネス、即ち、パターン端部にできた凹凸の大きさを表す。ＬＥＲの値が小さいほど、パターン形状にバラつきがないことを表す。ＬＥＲは、現像後のレジストの表面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を行い、得られた像をＳＥＭＩ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄｓに記載のＳＥＭＩ Ｐ４７−０３０７に従い導出した。

（実施例１から実施例７）
２ｉｎφ、厚み０．５ｍｍの石英ガラス基板上に、スパッタリング法を用いて表１の組成及び膜厚の通り微細パターン形成用の熱反応型レジスト材料（レジスト材料１）を成膜した。

以上のように成膜した熱反応型レジスト材料を、以下の条件で露光した。
露光用半導体レーザー波長：４０５ｎｍ
レンズ開口数：０．８５
露光レーザーパワー：１ｍＷ〜２５ｍＷ
送りピッチ：１００ｎｍ〜８００ｎｍ
露光速度：０．６ｍ／ｓ〜１１．０ｍ／ｓ

露光中にレーザーの強度を変調させることで、さまざまな形状やパターンを作製できるが、実験では露光精度を確かめるために、パターンとして連続の溝形を使用した。形成する形状は目的とする用途によっては孤立した円形や楕円形状等でも構わず、本発明は露光形状によって何ら制限を受けるものではない。

続いて、上記露光機によって露光された熱反応型レジスト層を現像した。現像液は、表１に示す条件で行った。現像時間は、３分間で実施した。

このように現像された熱反応型レジストについて、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて表面形状を観察したところ、微細パターンが観察され、表１に示す被覆層形成前のＬＥＲが得られた。

続いて、被覆層としてネガ型熱反応型レジスト材料（レジスト材料２）をスパッタリング法により表１の組成及び膜厚の通り成膜した。なお膜厚は凸部表面に形成された被覆層としての最大膜厚を示す。

以上のように成膜したネガ型熱反応型レジスト材料を、以下の条件で露光した。
露光用半導体レーザー波長：４０５ｎｍ
レンズ開口数：０．８５
露光レーザーパワー：１ｍＷ〜２５ｍＷ
送りピッチ：２０ｎｍ〜５０ｎｍ
露光速度：０．６ｍ／ｓ〜１１．０ｍ／ｓ
なお露光は、ネガ型熱反応型レジスト材料の全面が加熱されるように送りピッチを狭くした連続露光で実施した。

続いて、上記露光機によって露光された積層体を現像した。現像液は、表１に示す条件で行った。現像時間は、３分間で実施した。

このように現像された積層体について、ＳＥＭにて表面形状を観察したところ、表１に示すＬＥＲが得られた。実施例１で実施した全ての条件で被覆層形成前のＬＥＲに比べ、被覆層形成後のＬＥＲが小さくなり、パターンのラフネス改善が観察された。被覆層形成後のＬＥＲは、全て１．５ｎｍ以下であるため非常に優れたパターンラフネスであった。

次に得られた被覆層が設けられた微細パターンをマスクとして、ドライエッチング処理による石英ガラス基板のエッチングを行った。ドライエッチングは、エッチングガスとしてＳＦ_６を用い、処理ガス圧を１Ｐａ、処理電力を３００Ｗ、処理時間３分の条件で行った。これらパターンが付与された基板からマスクを剥離したものを、ＳＥＭにて表面形状を観察したところ、表１に示す被覆層形成後の微細パターンと同様に非常に優れたパターンラフネスが観察された。

（実施例８から実施例１６）
熱反応型レジスト材料（レジスト材料１）とネガ型熱反応型レジスト材料（レジスト材料２）の組成及び膜厚を変更した以外は、実施例１から実施例７と同様にスパッタ法による成膜、露光、現像を表１の通りに行った。

得られた被覆層形成前の微細パターン及び、被覆層形成後の微細パターンについて、ＳＥＭにて表面形状を観察したところ、表１に示すＬＥＲが得られた。実施例８から実施例１６全てにおいて被覆層形成前のＬＥＲに比べ、被覆層形成後のＬＥＲが小さくなり、パターンのラフネス改善が観察された。被覆層形成後のＬＥＲは、全て１．５ｎｍ以下であるため非常に優れたパターンラフネスであった。

次に得られた被覆層が設けられた微細パターンをマスクとして、ドライエッチング処理による石英ガラス基板のエッチングを行った。ドライエッチングは、エッチングガスとしてＳＦ_６を用い、処理ガス圧を１Ｐａ、処理電力を３００Ｗ、処理時間３分の条件で行った。これらパターンが付与された基板からマスクを剥離したものを、ＳＥＭにて表面形状を観察したところ、表１に示す被覆層形成後の微細パターンと同様に非常に優れたパターンラフネスが観察された。

（実施例１７）
φ８０ｍｍ、長さ４００ｍｍの石英ガラスロール基板上に、スパッタリング法を用いて表１の組成及び膜厚の通り微細パターン形成用の熱反応型レジスト材料（レジスト材料１）を成膜した。

以上のように成膜した熱反応型レジスト材料を以下の条件で露光した。
露光用半導体レーザー波長：４０５ｎｍ
レンズ開口数：０．８５
露光レーザーパワー：１ｍＷ〜２５ｍＷ
送りピッチ：６０ｎｍ〜８００ｎｍ
回転速度：２１０ｒｐｍ〜１６７０ｒｐｍ

露光中にレーザーの強度を変調させることで、さまざまな形状やパターンを作製できるが、実験では露光精度を確かめるために、パターンとして溝形状を使用した。

続いて、上記露光機によって露光された熱反応型レジスト層を現像した。現像液は、表１に示す条件で行った。現像時間は、３分間で実施した。

このように現像された熱反応型レジストについて、ＵＶ硬化樹脂を使って表面形状をフィルムに転写し、ＳＥＭにて表面形状を観察したところ、微細パターンが転写されている状態が観察され、表１に示す被覆層形成前のＬＥＲが得られた。

続いて、被覆層としてネガ型熱反応型レジスト材料（レジスト材料２）をスパッタリング法により表１の組成及び膜厚の通り成膜した。

以上のように成膜したネガ型熱反応型レジスト材料を、以下の条件で露光した。
露光用半導体レーザー波長：４０５ｎｍ
レンズ開口数：０．８５
露光レーザーパワー：１ｍＷ〜２５ｍＷ
送りピッチ：６０ｎｍ〜８００ｎｍ
回転速度：２１０ｒｐｍ〜１６７０ｒｐｍ
なお露光は、ネガ型熱反応型レジスト材料の全面が加熱されるように送りピッチを狭くした連続露光で実施した。

続いて、上記露光機によって露光された積層体を現像した。現像液は、表１に示す条件で行った。現像時間は、３分間で実施した。

このように現像された積層体について、ＵＶ硬化樹脂を使って表面形状をフィルムに転写し、ＳＥＭにて表面形状を観察したところ、微細パターンが転写されている状態が観察され、表１に示す被覆層形成後のＬＥＲが得られた。被覆層形成前のＬＥＲに比べ、被覆層後のＬＥＲが小さくなり、パターンのラフネス改善が観察された。被覆層形成後のＬＥＲは、１．２ｎｍであるため非常に優れたパターンラフネスであった。

次に得られた被覆層が設けられた微細パターンをマスクとして、ドライエッチング処理による石英ガラスロール基板のエッチングを行った。ドライエッチングは、エッチングガスとしてＣＦ_４／Ｏ_２（比率９８％：２％）を用い、処理ガス圧を１Ｐａ、処理電力を１０００Ｗ、処理時間４分の条件で行った。これらパターンが付与された基板からマスクのみを剥離したものを、ＵＶ硬化樹脂を使って表面形状をフィルムに転写し、ＳＥＭにて断面形状を観察したところ、表１に示す被覆層形成後の微細パターン同様に非常に優れたパターンラフネスが観察された。

（比較例１）
２ｉｎφ、厚み０．５ｍｍの石英ガラス基板上に、塗布法を用いて表１の組成及び膜厚の通り微細パターン形成用のフォトレジスト材料（レジスト材料１）を成膜し、フォトマスクを用いて露光した。露光パターンとして連続の溝形を使用した。

続いて、露光機によって露光されたフォトレジスト層を現像した。現像液は、表１に示す条件で行った。現像時間は、３０秒間で実施した。

このように現像されたフォトレジストについて、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて表面形状を観察したところ、表１に示す被覆層形成前のＬＥＲが得られた。

続いて、被覆層としてレジスト材料（レジスト材料２）を、塗布法を用いて表１の組成及び膜厚の通り成膜し、全面が加熱されるように露光した。

続いて、露光機によって露光された積層体を現像した。現像液は、表１に示す条件で行った。現像時間は、３０秒間で実施した。

このように現像された積層体について、ＳＥＭにて表面形状を観察したところ、表１に示すＬＥＲが得られた。被覆層形成後のＬＥＲは、被覆層形成前と変化がなく、パターンのラフネス改善が観察されなかった。

（比較例２）
２ｉｎφ、厚み０．５ｍｍの石英ガラス基板上に、スパッタリング法を用いて表１の組成及び膜厚の通り微細パターン形成用の熱反応型レジスト材料（レジスト材料１）を成膜した。

以上のように成膜した熱反応型レジスト材料を、以下の条件で露光した。
露光用半導体レーザー波長：４０５ｎｍ
レンズ開口数：０．８５
露光レーザーパワー：１ｍＷ〜２５ｍＷ
送りピッチ：１００ｎｍ〜８００ｎｍ
露光速度：０．６ｍ／ｓ〜１１．０ｍ／ｓ
露光パターンとして連続の溝形を使用した。

続いて、上記露光機によって露光された熱反応型レジスト層を現像した。現像液は、表１に示す条件で行った。現像時間は、３分間で実施した。

このように現像された熱反応型レジストについて、ＳＥＭにて表面形状を観察したところ、表１に示す被覆層形成前のＬＥＲが得られた。

続いて、被覆層としてフォトレジスト材料（レジスト材料２）を塗布法により表１の組成及び膜厚の通り成膜し、全面が加熱されるように露光した。

続いて、上記露光機によって露光された積層体を現像した。現像液は、表１に示す条件で行った。現像時間は、３０秒間で実施した。

このように現像された積層体について、ＳＥＭにて表面形状を観察したところ、表１に示すＬＥＲが得られた。被覆層形成後のＬＥＲは、被覆層形成前と変化がなく、パターンのラフネス改善が観察されなかった。

（比較例３）
２ｉｎφ、厚み０．５ｍｍの石英ガラス基板上に、スパッタリング法を用いて表１の組成及び膜厚の通り微細パターン形成用の熱反応型レジスト材料（レジスト材料１）を成膜した。

以上のように成膜した熱反応型レジスト材料を、以下の条件で露光した。
露光用半導体レーザー波長：４０５ｎｍ
レンズ開口数：０．８５
露光レーザーパワー：１ｍＷ〜２５ｍＷ
送りピッチ：１００ｎｍ〜８００ｎｍ
露光速度：０．６ｍ／ｓ〜１１．０ｍ／ｓ
露光パターンとして連続の溝形を使用した。

続いて、上記露光機によって露光された熱反応型レジスト層を現像した。現像液は、表１に示す条件で行った。現像時間は、３分間で実施した。

このように現像された熱反応型レジストについて、ＳＥＭにて表面形状を観察したところ、表１に示す被覆層形成前のＬＥＲが得られた。

続いて、被覆層としてネガ型熱反応型レジスト材料（レジスト材料２）をスパッタリング法により表１の組成及び膜厚の通り成膜した。

以上のように成膜したネガ型熱反応型レジスト材料を、以下の条件で露光した。
露光用半導体レーザー波長：４０５ｎｍ
レンズ開口数：０．８５
露光レーザーパワー：１ｍＷ〜２５ｍＷ
送りピッチ：２０ｎｍ〜５０ｎｍ
露光速度：０．６ｍ／ｓ〜１１．０ｍ／ｓ
なお露光は、ネガ型熱反応型レジスト材料の全面が加熱されるように送りピッチを狭くした連続露光で実施した。

続いて、上記露光機によって露光された積層体を現像した。現像液は、表１に示す条件で行った。現像時間は、３分間で実施した。

このように現像された積層体について、ＳＥＭにて表面形状を観察したところ、パターンが形成されておらず、ＬＥＲの測定が出来なかった。被覆層の膜厚が、微細パターン部の膜厚より厚かったため、被覆層が微細パターンを埋めてしまい、パターン形成ができなかったと予想される。

実施例１から実施例１７と比較例１から比較例３とを比較すると、実施例１から実施例１７に係る積層体を用いると、優れたパターンラフネスを形成が可能であることがわかった。

本発明に係る熱反応型レジスト材料は、特に、微細パターンを転写するためのモールドのマスクとして有用である。

１０、２０、３０ 積層体
１１ 基板
１２、１７、２１ 微細パターン
１３、１３ａ、１３ｂ、１３ｃ 被覆層
１４ 凹部底面
１５ 凸部の側面
１６ 凸部の上面
１８ 凸部（レジスト材料層）

Claims (9)

1. 基板上に、熱反応型レジスト層を形成する工程と、
   前記熱反応型レジスト層をパターン加工して、前記基板の上面側に凹凸の微細パターンを構成するレジスト材料層を形成する工程と、
   ネガ型熱反応型レジスト材料を用いて、前記レジスト材料層の表面に被覆層を形成し、このとき、前記被覆層を、前記レジスト材料層の膜厚と同等あるいはそれよりも薄い膜厚で形成する工程と、
   を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
2. 前記被覆層を最大部分で１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の膜厚で形成することを特徴とする請求項１記載の積層体の製造方法。
3. 前記レジスト材料層を複数の凸部あるいは前記基板の上面側に貫通する複数の凹部を有して形成し、前記被覆層を、前記レジスト材料層の表面から前記複数の凸部の間及び前記複数の凹部の凹部底面にかけて形成し、このとき、前記凹部底面に形成された前記被覆層を、前記レジスト材料層の表面に形成された前記被覆層の膜厚と同等あるいはそれよりも薄い膜厚で形成することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の積層体の製造方法。
4. 前記熱反応型レジスト層及び前記被覆層を、スパッタリング法、蒸着法又はＣＶＤ法から選ばれるいずれかの方法で形成することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の積層体の製造方法。
5. 前記基板は、平板形状又は、スリーブ形状であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の積層体の製造方法。
6. 前記基板は、石英ガラスであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の積層体の製造方法。
7. 前記パターン加工を、半導体レーザーを用いて行うことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の積層体の製造方法。
8. 請求項１から請求項７のいずれかに記載の製造方法により製造された積層体を用いたモールドの製造方法であって、
   前記被覆層が表面に被覆された前記レジスト材料層をマスクとして、前記マスクに覆われていない基板表面をエッチングして前記基板表面に凹凸の微細パターンを形成する工程と、
   前記マスクを除去する工程と、
   を含むことを特徴とするモールドの製造方法。
9. 請求項３に記載された前記凹部底面に形成された前記被覆層を除去して、前記凹部底面に位置する基板表面を露出させた後、前記マスクを用いて、前記凹部底面に位置する前記基板表面をエッチングすることを特徴とする請求項８記載のモールドの製造方法。

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