JP5877705B2 - 微細パターン構造体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、微細パターン構造体の製造方法に関し、特に、無機レジストパターンをマスクとして用いる微細パターン構造体の製造方法に関する。

近年、半導体、光学・磁気記録等の分野において高密度化、高集積化などの要求が高まるにつれ、数百ｎｍ〜数十ｎｍあるいはそれ以下の微細パターン加工技術が必須となっている。そこで、これら微細パターン加工を実現するためにマスク・ステッパー、露光、レジスト材料等の各工程の要素技術が盛んに研究されている。

レジスト材料の検討は多数行われているが、現在、最も一般的なレジスト材料は、紫外光、電子線、Ｘ線などの露光光源による電磁エネルギーの付与で反応する光反応型有機レジスト（以下、「フォトレジスト」ともいう）である（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。

露光に用いられるレーザー光において、通常レンズで絞り込まれたレーザー光の強度は、図３に示すようなガウス分布形状を示す。このとき、スポット径は１／ｅ^２で定義される。一般的にフォトレジストの反応は、Ｅ＝ｈν（Ｅ：エネルギー、ｈ：プランク定数、ν：波長）で表されるエネルギーを吸収することにより開始される。このため、その反応は、光の強度には強く依存せず、むしろ光の波長に依存するため、光が照射された領域は、ほぼ全て反応が生じることになる（光の照射部分≒露光部分）。したがって、フォトレジストを使った場合は、スポット径に対して忠実に露光されることになる。

フォトレジストを用いる方法は、数百ｎｍ程度の微細なパターンを形成するには特に有効ではあるが、さらに微細なパターンを形成するには、原理的に必要とされるパターンより小さなスポット径で露光する必要がある。したがって、露光光源として波長が短いＫｒＦレーザーやＡｒＦレーザーなどを使用せざるを得ない。しかしながら、これらの光源装置は非常に大型でかつ高価なため、製造コスト削減の観点から不向きである。さらに電子線、Ｘ線などの露光光源を用いる場合は、露光雰囲気を真空状態にする必要があるため、真空チェンバーを使用することとなり、コストや大型化の観点から制限がある。

一方、図３で示すような分布を持つレーザー光を物体に照射すると、物体の温度もレーザー光の強度分布と同じガウス分布を示す。このとき、ある温度以上で反応するレジスト、すなわち、熱反応型レジストを使うと、図４に示すように、所定温度（レジスト反応温度）以上になった部分のみ反応が進むため、スポット径より小さな範囲を露光することが可能となる（光の照射部分≠露光部分）。すなわち、露光光源を短波長化することなく、スポット径よりも微細なパターンを形成することが可能となるので、熱反応型レジストを用いることにより、露光光源の波長の影響を小さくすることができる。

光記録の分野においては、ＷＯ_Ｘ、ＭｏＯ_Ｘ、その他カルコゲナイドガラス（Ａｇ−Ａｓ−Ｓ系）などを熱反応型レジストとして用い、半導体レーザーや４７６ｎｍレーザーで露光して微細パターンを形成する技術が開発されている（特許文献２、非特許文献２参照）。これら光記録分野で用いられる光ディスクは、レジスト材料が塗布されたディスクにレーザーを照射して、ディスク表面に設けられた微細な凹凸に記録された情報を読み取るメディアの総称であり、トラックピッチと呼ばれる記録単位の間隔が狭いほど、記録密度が向上し、面積ごとに記録できるデータ容量が増加する。そのため、記録密度を向上させるためにレジスト材料を用いた微細な凹凸パターンの加工技術の研究が行われている。

しかしながら、これらの熱反応型レジストを用いた研究は、膜面方向にパターンのピッチを狭める（情報の記録密度向上）要望に対応したものであり、膜厚方向へ深く溝を形成する要望がなかった。一方で、近年、膜厚方向へ深い溝を有するパターン形状を用いるアプリケーションの要望が他分野で増えてきている。膜厚方向の溝の深さは、熱反応型レジストの膜の厚さがそのまま膜厚方向の溝の深さになる。このため、深い溝を形成するためには、熱反応型レジストを厚くする必要がある。しかしながら、熱反応レジストは、膜厚が厚くなることにより、露光による膜厚方向における反応の均一性が失われてしまう。その結果、膜厚方向に深い溝を形成することが困難となると共に、膜面方向の微細パターンの加工精度も低下してしまうという問題があった。

そこで、これらの熱反応型レジストの下に所望の溝の深さに対応する厚みの膜（以下、「エッチング層」ともいう）をあらかじめ成膜する方法も考えられる。この場合、露光・現像によりパターン形状が付与された熱反応型レジストをマスクして用いる。そして、このマスクを用いてエッチング層をエッチングすることにより深い溝を形成する。通常、膜厚方向に均一にエッチングするためにはドライエッチングが用いられる。例えば、エッチング層としてＳｉＯ_２を使用する場合、フロン系ガスでドライエッチングすることが可能である。ドライエッチングにより加工する場合、マスクとなる熱反応レジストには微細パターン加工ができることに加え、フロン系ガスに対してエッチング耐性を有することが求められる。上述したように、これまでに光記録の分野で研究が進められてきた熱反応型レジストを転用した例としてＷＯ_Ｘ、ＭｏＯ_Ｘが報告されている。フロン系ガスでドライエッチングする場合、ＷＯ_Ｘではエッチング耐性が十分ではない。このため、ＷＯ_ＸとＳｉＯ_２とのエッチング選択性は３倍未満（ＳｉＯ_２のエッチング速度をＷＯ_Ｘのエッチング速度で除した値）に過ぎず、深い溝を形成するためのマスク材料としては不十分である（非特許文献３参照）。また、ウェットエッチングにより加工する場合、等方的なエッチングが可能であるが、ＷＯ_Ｘとエッチング層とのエッチング選択性が十分ではない場合、所望の溝の深さを得ることが困難である。

一方、ドライエッチングに対して比較的高い耐性を有するＡｇ、Ｃｕ及びそれらの化合物や、ドライエッチングに対して耐性を有する酸化物（公開されている材料のうち一部の材料に限る）を熱反応型レジストとして用い、その下層にエッチング層を積層した積層体が開発されている（特許文献３、特許文献４参照）。前者は、紫外線を用いてレジスト材料を昇華させることでパターンを形成し、その後ドライエッチングにより深い溝を形成する。しかしながら、特許文献３に記載された積層体Ａｇ（レジスト層）／Ａｓ_３Ｓ_２（エッチング層）においては、Ａｓ_３Ｓ_２が加熱により先に昇華してしまい、所望の加工を行うことができない。一方、後者は、酸化物に、熱・光・ガス反応などで凝集・核形成・分解作用を誘起することで海島パターンを形成した後、ドライエッチングにより深い溝を形成している。しかしながら、ランダムな海島構造しか形成することができず、均一な凹凸やライン形状の微細パターンなどのパターンサイズの制御が困難であった。

近年、これらの条件を改善する試みとして、本発明者らは、ドライエッチング耐性が高く、且つ、均一な凹凸やライン形状の微細パターンなどのパターンサイズの制御が可能な熱反応型レジストを開発している（特許文献５参照）。

特開２００７−１４４９９５号公報 特開２００３−３１５９８８号公報 特開昭６０−９８５３５号公報 特開２００８−１６８６１０号公報 国際公開第２０１０／０４４４００号パンフレット

（株）情報機構 発刊 「最新レジスト材料」 Ｐ．５９−Ｐ．７６ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．３４２４ （１９９８） Ｐ．２０ Ｔｈｅ １９ｔｈ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｐｈａｓｅ Ｃｈａｎｇｅ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｔｏｒａｇｅ （２００７） Ｐ．７７

特許文献５に記載の熱反応型レジストにおいては、比較的ドライエッチング耐性が高いものが存在する。しかしながら、特許文献５に記載の熱反応型レジストをマスクとして用いた場合においても、熱反応型レジストの下に設けられた基材をエッチングして微細パターン構造体を製造する場合には、必ずしも十分なエッチング選択性が得られない場合がある。このため、熱反応型レジストの下に設けられた基材を深くエッチングできる高いエッチング選択性が得られる微細パターン構造の製造方法が必要とされている。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、高いエッチング選択性が得られる微細パターン構造体の製造方法及びそれにより得られる微細パターン構造体を提供することを目的とする。

本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意検討した結果、基材上に設けられた無機レジストパターンの表面に金属膜を形成することにより、無機レジストパターンと基材とのエッチング選択性を向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の微細パターン構造体の製造方法は、基材上に無機レジスト層を設ける工程と、前記無機レジスト層に電磁エネルギーを与えて熱反応領域を形成する工程と、前記無機レジスト層の前記熱反応領域又は未反応領域をエッチングして無機レジストパターンを形成する工程と、前記無機レジストパターンに金属膜を形成する工程と、前記金属膜を有する無機レジストパターンをマスクとして前記基材をエッチングして微細パターン構造体を得る工程と、を有することを特徴とする。

この方法によれば、無機レジストパターン表面に形成された金属膜により無機レジストパターンが補強されるので、基材のエッチングに伴う無機レジストパターンのエッチング量を低減できる。これにより、基材と無機レジストパターンとのエッチングの選択比が向上するので、高い選択性が得られる微細パターン構造体の製造方法を実現できる。

本発明の微細パターン構造体の製造方法においては、前記電磁エネルギーの線源が、レーザーであることが好ましい。

本発明の微細パターン構造体の製造方法においては、前記レーザーが、半導体レーザーであることが好ましい。

本発明の微細パターン構造体の製造方法においては、前記無機レジスト層が、金属又は金属酸化物を含むことが好ましい。

本発明の微細パターン構造体の製造方法においては、前記無機レジスト層が、酸化銅を含むことが好ましい。

本発明の微細パターン構造体の製造方法においては、前記金属膜を形成する工程において、前記金属膜をめっき法によって形成することが好ましい。

本発明の微細パターン構造体の製造方法においては、前記めっき法として、電解めっき法を用いることが好ましい。

本発明の微細パターン構造体の製造方法においては、前記めっき法として、無電解めっき法を用いることが好ましい。

本発明の微細パターン構造体の製造方法においては、前記めっき法において、無電解めっき法を行ってから、電解めっき法を行うことが好ましい。

本発明の微細パターン構造体の製造方法においては、前記金属膜を形成する工程において、前記無機レジストパターンが形成された前記基材を触媒金属が含まれた溶液に浸漬し、前記無機レジストパターンに触媒能を付与してから、前記無電解めっき法により前記金属膜を形成することが好ましい。

本発明の微細パターン構造体の製造方法においては、前記金属膜が、主要フッ化物の沸点が２００℃以上である元素を少なくとも１種含むことが好ましい。

本発明の微細パターン構造体の製造方法においては、前記金属膜が、鉛、ニッケル、クロム、銅、鉄、コバルト、錫、金、銀及び亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。

本発明の微細パターン構造体の製造方法においては、前記無機レジストパターンのピッチが、１μｍ以下であることが好ましい。

本発明の微細パターン構造体の製造方法においては、前記エッチングとして、ドライエッチングを用いることが好ましい。

本発明の微細パターン構造体の製造方法においては、前記エッチングとして、ウェットエッチングを用いることが好ましい。

本発明の微細パターン構造体の製造方法においては、前記微細パターン構造体を得る工程において、前記基材の前記無機レジストパターン及び前記金属膜が形成された領域以外の領域をエッチングすることが好ましい。

本発明によれば、高いエッチング選択性が得られる微細パターン構造体の製造方法及びそれにより得られる微細パターン構造体を実現できる。

本実施の形態に係る微細パターン構造体の断面模式図である。 本実施の形態に係る微細パターン構造体の製造方法の概略を示す図である。 レーザー光の強度分布を示す図である。 レーザー光を照射された部分の温度分布を示す図である。

以下、本発明の一実施の形態について、添付図面を参照して詳細に説明する。
まず、本実施の形態に係る微細パターン構造体の製造方法により製造される微細パターン構造体１について説明する。図１は、本実施の形態に係る微細パターン構造体１の断面模式図である。

図１に示すように、本実施の形態に係る微細パターン構造体１は、基材１１と、この基材１１上に設けられ微細パターン加工が施された無機レジスト層１２（以下、単に「無機レジストパターン１２ｃ」ともいう）と、無機レジスト層１２の表面に設けられた金属膜１３と、を具備する。

この微細パターン構造体１においては、表面に金属膜１３を有する無機レジストパターン１２ｃをマスクとして用い、無機レジストパターン１２ｃ間の基材１１をエッチングすることにより凹部１４が設けられている。この微細パターン構造体１においては、無機レジストパターン１２ｃの表面に設けられた金属膜１３によって無機レジスト層１２が補強されるので、基材１１のエッチングに伴う無機レジスト層１２のエッチング量を低減できる。これにより、高いエッチング選択性で基材１１をエッチングでき、深い凹部１４を形成することができる。

次に、図２を参照して本実施の形態に係る微細パターン構造体の製造方法について説明する。図２は、本実施の形態に係る微細パターン構造体１の製造方法の概略を示す図である。

図２Ａ〜図２Ｅに示すように、本実施の形態に係る微細パターン構造体１の製造方法は、基材１１上に無機レジスト層１２を設ける工程と、無機レジスト層１２に電磁エネルギーを与えて熱反応領域１２ａを形成する工程と、無機レジスト層１２の熱反応領域１２ａ又は未反応領域１２ｂをエッチングして無機レジストパターン１２ｃを形成する工程と、無機レジストパターン１２ｃの表面にめっき法などにより金属膜１３を形成する工程と、金属膜１３を有する無機レジストパターン１２ｃをマスクとして基材１１をエッチングして微細パターン構造体１を得る工程と、を有する。以下、各工程について詳細に説明する。

まず、基材１１上に熱反応型レジスト材料などの無機レジスト材料を成膜して無機レジスト層１２を設けることにより積層体２を作製する（図２Ａ参照）。基材１１としては、エッチングにより微細パターン構造体１を製造できるものであれば特に制限はない。また、基材１１としては、後述するめっき法により無機レジストパターン１２ｃ上に選択的に金属膜１３を形成する観点から、めっき法により基材１１に金属膜１３が形成されないものを用いることが好ましい。基材１１としては、例えば、石英ガラス基材、ガラスロール、サファイア基材などを用いることができる。

なお、基材１１として、めっき法により金属膜１３が形成されるものを用いる場合には、基材１１上に金属膜１３の形成を抑制する他の層を設けてもよい。このような他の層としては、微細パターン構造体１を製造する際に、基材１１と共にエッチングされる材料を用いる必要がある。例えば、ドライエッチングによって基材１１をエッチングする場合、他の層の材料としては、フッ化物の沸点が２００℃以下である元素を含むものが好ましい。このような元素としては、Ｔａ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＰ並びにそれらの酸化物、窒化物、硫化物、及び炭酸化物並びにＭｏ、及びＷのシリサイドからなる群より選択された少なくとも１種を含むものが挙げられる。

無機レジスト層１２は、無機レジスト材料により構成される。無機レジスト材料としては、一般的なリソグラフィー技術により無機レジストパターン１２ｃを作製できるものであれば特に制限はない。これらの中でも、無機レジスト層１２を構成する材料としては、熱リソグラフィーにより無機レジストパターン１２ｃの形成が可能な熱反応型レジスト材料を用いることが好ましい。熱反応型レジスト材料においては、電磁エネルギー線の照射により、分解・酸化・溶融・昇華・相変化などの熱反応が生じる。この熱反応により、熱反応後の熱反応型レジスト材料と未反応の熱反応型レジスト材料との間でエッチング耐性が変化するので、エッチングにより熱反応領域１２ａ又は未反応領域１２ｂを選択的に除去することができる。熱反応型レジスト材料としては、例えば、本件出願人により既に出願した国際公開第２０１０／０４４４００号パンフレットに記載されたものが挙げられる。

無機レジスト層１２を構成する熱反応型レジスト材料としては、めっき法により無機レジストパターン１２ｃ表面に金属膜１３を形成する観点から、金属又は金属酸化物を主成分とすることが好ましく、無機レジストパターン１２ｃの微細化の観点から、酸化銅、酸化タングステン、モリブデン−ニオブ合金を主成分とすることがより好ましい。また、無機レジスト層１２を構成する無機レジスト材料としては、数百ｎｍオーダーの微細な無機レジストパターン１２ｃを形成する観点から、酸化銅又は酸化タングステンなどの金属酸化物が好ましく、生産上のコストの観点から酸化銅を主成分とすることがより好ましい。酸化銅を用いる場合、添加剤を加えることで露光の熱反応による粒子成長を抑制することができ、より微細な形状のパターンを作製することができる。添加剤としては、シリコンや酸化シリコンなどを用いることができる。なお、主成分とは、無機レジスト層１２中における成分の割合が５１％以上であることをいう。

次に、無機レジスト層１２に電磁エネルギー線を照射して熱反応させることにより熱反応領域１２ａを形成する（図２Ｂ参照）。無機レジスト層１２の熱反応領域１２ａ以外の領域は、未反応領域１２ｂとなる。電磁エネルギー線としては、無機レジスト層１２に熱反応領域１２ａを形成できるものであれば特に制限はない。電磁エネルギーの線源としては、レーザーを用いることが好ましく、コストや汎用性の観点から、半導体レーザーを用いることがより好ましい。特に、無機レジスト層１２が熱反応型レジスト材料を含む場合には、半導体レーザーを用いることにより、露光光源波長の影響を低減できる。これにより、レーザー光の照射領域（スポット径）よりも小さい領域の熱反応が可能となり、より微細な形状のパターンを有する微細パターン構造体１を製造できる。

次に、無機レジスト層１２の熱反応領域１２ａ又は未反応領域１２ｂをエッチングにより除去して無機レジストパターン１２ｃを形成する（図２Ｃ参照）。エッチング法としては、熱反応領域１２ａ又は未反応領域１２ｂを除去できるものであれば、特に制限はない。エッチング法としては、例えば、ドライエッチングやウェットエッチングなどを用いることができる。本実施の形態においては、無機レジストパターン１２ｃのピッチとしては、１μｍ以下の微細パターンを形成することができる。

熱反応領域１２ａをエッチングにより除去する場合には、無機レジスト層１２を構成する材料としては、使用するエッチング液や反応性ガスに対して、未反応領域１２ｂが耐性を有し、熱反応領域１２ａが可溶又は反応性を有するものを用いる。また、未反応領域１２ｂをエッチングにより除去する場合には、無機レジスト層１２を構成する材料としては、使用するエッチング液や反応性ガスに対して、熱反応領域１２ａが耐性を示し、未反応領域１２ｂが可溶又は反応性を有するものを使用する。

ウェットエッチングを用いる場合、エッチング液としては、無機レジスト層１２を構成する無機レジスト材料に応じて適宜選択する。例えば、無機レジスト材料として酸化銅を用いる場合には、グリシン水溶液を用いることができる。また、無機レジスト材料として酸化タングステンを用いる場合には、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いることができる。また、無機レジスト材料としてモリブデン−ニオブ合金を用いる場合には、塩酸水溶液と過酸化水素水との混合液を用いることができる。

次に、無機レジストパターン１２ｃ表面に金属膜１３を形成して微細パターン形成用積層体３を製造する（図２Ｄ参照）。金属膜１３は、基材１１上に設けられた無機レジストパターン１２ｃの上面及び側面を覆うように設けられる。このように金属膜１３を形成することにより、微細パターン形成用積層体２の基材１１をエッチングする際に、金属膜１３が無機レジストパターン１２ｃを補強する保護層として機能する。これにより、金属膜１３を有する無機レジストパターン１２ｃをマスクとして用いて基材１１をエッチングする際に、無機レジストパターン１２ｃのエッチング量を低減できるので、高い選択性で基材１１をエッチングできる。

金属膜１３としては、フロン系ガスを用いるドライエッチング耐性が高い無機材料を用いることが好ましい。本発明者らは、鋭意検討した結果、このような無機材料として、主要フッ化物の沸点が２００℃以上である元素を少なくとも１つ以上含む材料が好ましいことを見出している（国際公開第２０１０／０４４４００号パンフレット）。

金属膜１３を構成する無機材料としては、主要フッ化物の沸点が２００℃以上である元素を少なくとも１つ含むものが好ましい。このような元素としては、具体的には、鉛、チタン、ニッケル、クロム、マンガン、銅、鉄、コバルト、ジルコニウム、ニオブ、ロジウム、錫、金、銀、ハフニウム、タンタル、アルミニウム、亜鉛、ガリウム、インジウム、アンチモン、及びビスマスなどが挙げられる。これらの中でも、金属膜１３を構成する無機材料としては、めっき法による金属膜１３の形成が容易である観点から、鉛、ニッケル、クロム、銅、鉄、コバルト、錫、金、銀及び亜鉛からなる群から選択された少なくとも１種を含むことが好ましく、クロム、銅及び金からなる群から選択された少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。

本実施の形態においては、めっき法により金属膜１３を形成する。めっき法としては、例えば、電解めっき法や無電解めっき法などを用いることができる。めっき法は、無機レジスト層１２を構成する材料や、無機レジストパターン１２ｃの形状や大きさなどにより適宜選択できる。めっき法においては、従来公知のめっき液を用いて行うことができる。めっき法としては、数百ｎｍオーダーに形成された無機レジストパターン１２ｃを均一に被覆する観点から、金属膜１３をより薄い膜厚に制御できる無電解めっき法を用いることが好ましい。無電解めっき法としては、例えば、基材１１及び無機レジストパターン１２ｃを銅めっき浴や金めっき浴などに浸漬させる方法などが挙げられる。銅めっき浴としては、例えば、酸化銅（ＩＩ）、ＥＤＴＡ（エチレンジアミンテトラアセテート）、ＨＣＨＯ、ＮａＯＨ，２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｙｌの混合液などを用いることができる。

また、電解めっき法と無電解めっき法とを組み合わせて金属膜１３を形成してもよい。この場合には、金属膜１３は、無電解めっき法で形成された第１の金属膜と、電解めっき法で形成された第２の金属膜とを有するものとなる。電解めっき法と無電解めっき法とを組み合わせることにより、無機レジストパターン１２ｃに対して無電解めっき法のみでは金属膜１３の形成が難しく、かつ直接電解めっき法を行うことが困難な場合においても金属膜１３を確実に形成することができる。電解めっき法と無電解めっき法との組み合わせとしては、例えば、基材１１及び無機レジストパターン１２ｃを銅めっき浴に浸漬して無電解めっき法により銅めっき膜（第１の金属膜）を形成してから、クロムめっき浴に浸漬して電解めっき法によりクロムめっき膜（第２の金属膜）を形成する方法などが挙げられる。

無電解めっき法を用いる場合には、金属膜１３を形成する前に、無電解めっきの触媒として機能する触媒金属が含まれた溶液に、無機レジストパターン１２ｃが形成された基材１１を浸漬することが好ましい。これにより、無機レジスト層１２に触媒能をあらかじめ付与することが可能となり、金属膜１３の形成が容易となる。特に、無機レジスト層１２を構成するレジスト材料が、使用する無電解めっき液に対して触媒作用が低い場合に有効である。また、無機レジスト層１２を構成するレジスト材料として金属酸化物を用いる場合には、水素などの還元剤を用いて無機レジストパターン１２ｃの表面又は全体を還元させてから無電解めっき法を実施してもよい。これにより、触媒が必要な場合においても、触媒を用いることなくめっきすることができる。

次に、表面に金属膜１３が形成された無機レジストパターン１２ｃをマスクとして基材１１をエッチングすることにより微細パターン構造体１を製造する（図２Ｅ参照）。微細パターン構造体１１は、基材１１の無機レジストパターン１２ｃ及び金属膜１３が形成された領域以外の領域をエッチングすることにより製造される。ここで、本実施の形態においては、無機レジストパターン１２ｃの表面に金属膜１３が形成されているので、基材１１を選択的にエッチングすることができ、深い凹部１４が形成された微細パターン構造体１を製造することができる。

基材１１のエッチング法としては、基材１１をエッチングできるものであれば特に制限はなく、ドライエッチングやウェットエッチングを用いることができる。エッチング法は、基材１１と金属膜１３とのエッチング選択性や、所望の微細パターン構造体１のパターン形状に応じてドライエッチング又はウェットエッチングを選択する。エッチング法として、ドライエッチングを用いる場合には、金属膜１３により基材１１のドライエッチングに伴う無機レジストパターン１２ｃのエッチング量を低減できるので、基材１１を選択的にエッチングすることができる。また、エッチング法としてウェットエッチングを用いる場合には、金属膜１３により基材１１のウェットエッチングに伴う無機レジストパターン１２ｃの溶解速度と基材１１の溶解速度との差が大きくなるので、基材１１を選択的にエッチングすることができる。

ドライエッチングの条件としては、特に制限されず、ＣＦ_４とＣ_４Ｆ_８との混合ガス、ＳＦ_６などの各種反応性ガスを用いることができる。ドライエッチングを用いる場合、基材１１に対して異方的にエッチングを行う観点から、基材１１と金属膜１３とのエッチング選択性が３０以上であることが好ましい。酸化銅を主成分とする無機レジストパターン１２ｃを使用した場合のドライエッチングにおける基材１１と無機レジストパターン１２ｃとの選択比が２０程度（後述する比較例１参照）であることを考慮すると、エッチング選択性が３０以上であれば、基材１１に対して異方的にエッチングを行うことができる。

ウェットエッチングの条件としては、特に制限されず、例えば、フッ化水素酸水溶液などの各種エッチング液を用いることができる。フッ化水素酸水溶液を用いる場合には、形成しためっき膜（金属膜１３）がフッ化水素酸水溶液に対して不溶であればよく、さらにめっき膜の形成のしやすさから金などの貴金属膜との組み合わせが好ましい。ウェットエッチングを用いる場合、基材１１をより深くエッチングする観点から、基材１１と金属膜１３との溶解速度の選択性が３０以上であることが好ましい。

なお、基材１１に対して異方的にエッチングを行う場合には、ドライエッチングを用いることがより好ましい。また、基材１１をエッチングする以外に、基材１１と無機レジストパターン１２ｃとの間にエッチング層を別途形成し、このエッチング層を上記エッチング法によりエッチングすることによっても微細パターン構造体１を製造することができる。

本実施の形態においては、無機レジスト層１２を無機レジストパターン１２ｃに加工し、無機レジストパターン１２ｃの表面に金属膜１３を設けてマスクとして用いる。これにより、熱反応に適した無機レジスト材料を無機レジスト層１２として適宜使用して無機レジストパターン１２ｃを形成できると共に、無機レジストパターン１２ｃの補強に適したエッチング耐性に優れた無機材料を金属膜１３として適宜使用できるので、マスクの形成に用いる無機材料の幅を広げることが可能となる。これに対して、無機レジスト層１２を設けずに金属膜１３のみをマスクとして用いる場合、金属膜１３は光の吸収率が低いため、金属膜１３の熱反応に非常に大きな電磁エネルギー（露光パワーなど）の付与が必要となり、マスクの形成に用いることができる無機材料の幅が狭くなる。

以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明するが、本発明は、以下の実施例によりなんら制限されるものではない。

（実施例１）
基材としては、２ｉｎｃｈΦ、厚み０．５ｍｍの石英ガラス基材を使用した。無機レジスト層の材料としては、酸化銅及びシリコンからなる熱反応型レジスト材料を使用した。スパッタリング法により、以下の条件で基材上に無機レジスト層を成膜した。なお、成膜した無機レジスト層を蛍光Ｘ線で分析したところ、シリコンの含有量は、７．５ｍｏｌ％であった。
ターゲット：酸化銅（ＩＩ）＋シリコン
電力（Ｗ）：ＲＦ１００
ガス種類：アルゴンと酸素の混合ガス（比率９５：５）
圧力（Ｐａ）：０．１
膜厚（ｎｍ）：２５

次に、成膜した無機レジスト層を露光した。本実施例では、無機レジストパターンの形状が、連続した溝型となるように露光した。なお、無機レジストパターンの形状は、露光中にレーザーの強度を変調させることにより、微細パターン構造体の用途によって波状や円形状、楕円形状など様々なパターンを形成できる。露光条件を以下に示す。
露光用半導体レーザー波長：４０５ｎｍ
レンズ開口数：０．８５
露光レーザーパワー：１ｍＷ〜２５ｍＷ
送りピッチ：１２０ｎｍ〜８００ｎｍ
露光速度：０．８８ｍ／ｓ〜７．０ｍ／ｓ

次に、エッチングにより無機レジスト層の熱反応領域を溶解させて無機レジストパターンを形成した。エッチングは、エッチング溶液として、酸化銅用のグリシン水溶液を用い、グリシン溶液に基材及び無機レジスト層を浸漬させることにより実施した。得られた無機レジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、無機レジスト層には、ピッチ３００ｎｍ、開口幅１４０ｎｍの溝形状の無機レジストパターンが形成されていた。

次に、無電解めっき法により無機レジストパターンの表面に銅めっき膜（金属膜）を形成した。無電解めっき法は、基材及び無機レジストパターンを銅めっき浴に浸漬させることにより実施した。銅めっき浴としては、硫酸銅（ＩＩ）、ＥＤＴＡ、ＨＣＨＯ、ＮａＯＨ、２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｙｌを用いた。

次に、銅めっき膜が形成された無機レジストパターンをマスクとして、ドライエッチングにより基材である石英ガラスを異方的にエッチングして微細パターン構造体を作製した。ドライエッチングは、ガス種としてＳＦ_６を用い、３００Ｗ、５Ｐａで１８００ｓｅｃの条件で実施した。微細パターン構造体の断面をＳＥＭにて観察したところ、凹部の深さは、１１１０ｎｍであった。また、マスク部分の無機レジストパターンは１ｎｍ〜３ｎｍ程度しかエッチングされていなかった。エッチングの選択比は、３７０以上と非常に高い値であった。

（実施例２）
実施例１と同じ条件で無機レジストパターンを形成した。得られた無機レジストパターンをＳＥＭにて観察したところ、無機レジスト層には、ピッチ２８０ｎｍ、開口幅１２０ｎｍの溝形状の無機レジストパターンが形成されていた。

次に、無電解めっき法及び電解めっき法を併用して無機レジストパターンの表面に金属膜を形成した。まず、実施例１と同様の条件で無電解めっき法により無機レジストパターンの表面に銅めっき膜を形成した。次に、電解めっき法により銅めっき膜が形成された無機レジストパターン表面にクロムめっき膜を形成した。電解めっき法は、クロムめっき浴に基材及び無機レジストパターンを浸漬させることにより実施した。

金属膜（クロムめっき膜及び銅めっき膜）が形成された無機レジストパターンをマスクとして、ドライエッチングにより基材である石英ガラスを異方的にエッチングして微細パターン構造体を作製した。ドライエッチングは、ガス種としてＣＦ_４とＣ_４Ｆ_８の混合ガスを用い、３００Ｗ、５Ｐａで２２８０ｓｅｃの条件で実施した。微細パターン構造体の断面をＳＥＭにて観察したところ、凹部の深さは、３８０ｎｍであった。マスク部分の無機レジストパターンは０〜１ｎｍ程度しかエッチングされていなかった。エッチングの選択比は、３８０以上と非常に高い値であった。

（実施例３）
実施例１と同じ条件で無機レジストパターンを形成した。得られた無機レジストパターンをＳＥＭにて観察したところ、無機レジスト層には、ピッチ３５０ｎｍ、開口幅１８０ｎｍを有する溝形状の無機レジストパターンが形成されていた。

次に、無電解めっき法により無機レジストパターンの表面に金めっき膜（金属膜）を形成した。無電解めっき法は、基材及び無機レジストパターンを金めっき浴に浸漬させることにより実施した。

金めっき膜が形成された無機レジストパターンをマスクとして、ウェットエッチングにより基材である石英ガラスを等方的にエッチングして微細パターン構造体を作製した。ウェットエッチングは、エッチング液としてフッ化水素酸水溶液を用い、エッチング液に基材及び表面に金めっき膜が形成された無機レジストパターンを２分間浸漬させることにより実施した。得られた微細パターン構造体の断面をＳＥＭにて観察したところ、凹部の深さは、１２０ｎｍであった。マスク部分の無機レジストパターンは、０〜１ｎｍ程度しかエッチングされていなかった。エッチング選択比は、１２０以上と非常に高い値であった。

（実施例４）
熱反応型レジスト材料として酸化タングステンを用い、下記の条件でスパッタリング法を実施した以外は、実施例１と同様に無機レジスト層の成膜及び露光を実施した。

エッチング液として、酸化タングステン用の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にエッチングを実施した。得られた無機レジストパターンをＳＥＭにて観察したところ、無機レジスト層には、ピッチ２６０ｎｍ、開口幅１１０ｎｍの溝形状の無機レジストパターンが形成されていた。

次に、実施例１と同様に無電解めっき法により無機レジストパターンの表面に銅めっき膜（金属膜）を形成した。

次に、銅めっき膜が形成された無機レジストパターンをマスクとして、ドライエッチングにより基材である石英ガラスを異方的にエッチングした。ドライエッチングは、ガス種としてＳＦ_６を用い、３００Ｗ、５Ｐａで１２００ｓｅｃの条件で実施した。得られた微細パターン構造体の断面をＳＥＭにて観察したところ、凹部の深さは、７４０ｎｍであった。また、マスク部分の無機レジストパターンは１ｎｍ〜２ｎｍ程度しかエッチングされていなかった。エッチングの選択比は、３７０以上と非常に高い値であった。

（実施例５）
基材としては、２ｉｎｃｈΦ、厚み０．５ｍｍのサファイア基材を使用した。この基材上にドライエッチング層としてのＳｉＯ_２層（３００ｎｍ）を、スパッタリング法により下記の条件にて成膜した。次に、ドライエッチング層上に無機レジスト層としての酸化タングステンからなる熱反応型レジスト材料を、スパッタリング法により下記の条件にて成膜した。
ターゲット：酸化シリコン
電力（Ｗ）：ＲＦ２５０
ガス種類：アルゴン
圧力（Ｐａ）：０．０５
膜厚（ｎｍ）：３００
ターゲット：タングステン
電力（Ｗ）：ＲＦ１００
ガス種類：アルゴンと酸素の混合ガス（比率７０：３０）
圧力（Ｐａ）：０．５
膜厚（ｎｍ）：４０

次に、実施例１と同様の条件で無機レジスト層を露光した。

次に、実施例４と同様にエッチングを実施して熱反応領域を溶解させて無機レジストパターンを形成した。得られた無機レジストパターンをＳＥＭにて観察したところ、無機レジスト層には、ピッチ３００ｎｍ、開口幅１５０ｎｍの溝形状の無機レジストパターンが形成されていた。

次に、実施例１と同様に無電解めっき法により無機レジストパターンの表面に銅めっき膜（金属膜）を形成した。

次に、銅めっき膜が形成された無機レジストパターンをマスクとして、ドライエッチングにより基材である石英ガラスを異方的にエッチングして微細パターン構造体を作製した。ドライエッチングは、ガス種としてＳＦ_６を用い、３００Ｗ、５Ｐａで４５０ｓｅｃの条件で実施した。得られた微細パターン構造体の断面をＳＥＭにて観察したところ、凹部の深さは、２７７ｎｍであった。また、マスク部分の無機レジストパターンは１ｎｍ〜２ｎｍ程度しかエッチングされていなかった。エッチング選択比は、１３８以上と非常に高い値であった。

（実施例６）
基材としては、２ｉｎｃｈΦ、厚み０．５ｍｍの石英ガラス基材を使用した。無機レジスト層の材料としては、モリブデン−ニオブ合金からなる熱反応型レジスト材料を使用した。スパッタリング法により、以下の条件で基材上に無機レジスト層を成膜した。
ターゲット：モリブデン−ニオブ合金
電力（Ｗ）：ＲＦ１００
ガス種類：アルゴン
圧力（Ｐａ）：０．５
膜厚（ｎｍ）：２０

実施例１と同様に無機レジスト層を露光した。

モリブデン−ニオブ合金用のエッチング液として、塩酸水溶液と過酸化水素水との混合液を用いたこと以外は実施例１と同様にして無機レジストパターンを形成した。得られた無機レジストパターンをＳＥＭにて観察したところ、無機レジスト層には、ピッチ２８０ｎｍ、開口幅１６０ｎｍを有する溝形状の無機レジストパターンが形成されていた。

次に、電解めっき法により無機レジストパターンの表面にクロムめっき膜（金属膜）を形成した。電解めっき法は、基材及び無機レジストパターンをクロムめっき浴に浸漬させることにより実施した。

次に、クロムめっき膜が形成された無機レジストパターンをマスクとして、ドライエッチングにより基材である石英ガラスを異方的にエッチングして微細パターン構造体を作製した。ドライエッチングは、ガス種としてＣＦ_４とＣ_４Ｆ_８との混合ガスを用い、３００Ｗ、５Ｐａで２２８０ｓｅｃの条件で実施した。得られた微細パターン構造体の断面をＳＥＭにて観察したところ、凹部の深さは、３８０ｎｍであった。また、マスク部分の無機レジストパターンは、０〜１ｎｍ程度しかエッチングされていなかった。エッチング選択比は、３８０以上と非常に高い値であった。

（実施例７）
基材としては、面長４００ｍｍのガラスロール基材を使用した。無機レジスト層の材料としては、酸化銅とシリコンからなる熱反応型レジスト材料を使用した。ガラスロール基材の外周面上に実施例１と同様の条件でスパッタリング法により無機レジスト層を成膜した。

次に、実施例１と同様に露光により熱反応領域を形成し、熱反応領域をエッチングすることにより無機レジストパターンを形成した。次に、実施例１と同様に無電解めっき法により無機レジストパターン表面に銅めっき膜（金属膜）を形成した。

次に、無機レジストパターンの形状をフィルムへと転写し、転写したフィルムの表面をＳＥＭにて観察したところ、ピッチ３００ｎｍ、開口幅１６０ｎｍの溝形状の微細パターンが形成されていた。つまり、ガラスロール上にはピッチ３００ｎｍ、開口幅１４０ｎｍを有する溝形状の無機レジストパターンが形成されていることを示している。

次に、無機レジストパターンをマスクとして、ドライエッチングにより基材であるガラスロールを異方的にエッチングしてロール状微細パターン構造体を作製した。ドライエッチングは、ガス種としてＳＦ_６を用い、１０００Ｗ、３Ｐａで６００ｓｅｃの条件で実施した。得られたロール状微細パターン構造体のパターンをフィルムへ転写し、転写したフィルムの断面をＳＥＭにて観察したところ、凹部の深さは、７０４ｎｍであった。次に、ロール状微細パターン構造体を硫酸水溶液に浸漬させてマスク部分の無機レジストパターンを除去した後、再びロール状微細パターン構造体のパターンをフィルムへ転写した。転写したフィルムの断面をＳＥＭにて観察したところ、凹部の深さは、６８６ｎｍの形状であった。また、２０ｎｍの膜厚であったマスク部分の無機レジストパターンは２ｎｍ程度しかエッチングされていなかった。エッチング選択比は、３４３以上と非常に高い値であった。

（比較例１）
実施例１と同様の条件で酸化銅とシリコンからなる熱反応型レジスト材料を用いた無機レジストパターンを形成した。得られた無機レジストパターンをＳＥＭにて観察したところ、無機レジスト層には、ピッチ３００ｎｍ、開口幅１４０ｎｍの溝形状の無機レジストパターンが形成されていた。

次に、無機レジストパターンをマスクとして、ドライエッチングにより基材である石英ガラスを異方的にエッチングして微細パターン構造体を作製した。ドライエッチングは、ガス種としてＳＦ_６を用い、３００Ｗ、５Ｐａで６０ｓｅｃの条件で実施した。得られた微細パターン構造体の断面をＳＥＭにて観察したところ、凹部の深さは、３７ｎｍであった。マスク部分の無機レジストパターンは、２ｎｍ程度エッチングされていた。エッチング選択比は、１８程度であった。

（比較例２）
実施例４と同様の条件で酸化タングステンからなる熱反応型レジスト材料を用いた無機レジストパターンを形成した。得られた無機レジストパターンをＳＥＭにて観察したところ、無機レジスト層には、ピッチ２６０ｎｍ、開口幅１１０ｎｍの溝形状の無機レジストパターンが形成されていた。

次に、無機レジストパターンをマスクとして、ドライエッチングにより基材である石英ガラスを異方的にエッチングして微細パターン構造体を作製した。ドライエッチングは、ガス種としてＳＦ_６を用い、３００Ｗ、５Ｐａで６０ｓｅｃの条件で実施した。得られた微細パターン構造体の断面をＳＥＭにて観察したところ、凹部の深さは、３７ｎｍであった。マスク部分の無機レジストパターンは、１８ｎｍ程度エッチングされていた。エッチングの選択比は、２程度であった。

表１から分かるように、無機レジストパターンの表面に金属膜を形成した実施例１〜実施例７においては、無機レジスト層（無機レジストパターン）のエッチング量が低減され、いずれも高いエッチングの選択比が得られていることが分かる。これに対して、金属膜を形成しない比較例１及び比較例２においては、エッチングの選択比が低く、無機レジスト層がエッチングされるため、深い凹部を形成できないことが分かる。

本発明は、高いエッチング選択性が得られる微細パターン構造体の製造方法及びそれにより得られる微細パターン構造体を実現できるという効果を有し、特に、半導体、光学・磁気記録等の分野で使用される微細パターン構造体の製造に有効である。

１ 微細パターン構造体
２ 積層体
３ 微細パターン形成用積層体
１１ 基材
１２ 無機レジスト層
１２ａ 熱反応領域
１２ｂ 未反応領域
１２ｃ 無機レジストパターン
１３ 金属膜
１４ 凹部

Claims (16)

1. 基材上に無機レジスト層を設ける工程と、前記無機レジスト層に電磁エネルギーを与えて熱反応領域を形成する工程と、前記無機レジスト層の前記熱反応領域又は未反応領域をエッチングして無機レジストパターンを形成する工程と、前記無機レジストパターンに金属膜を形成する工程と、前記金属膜を有する無機レジストパターンをマスクとして前記基材をエッチングして微細パターン構造体を得る工程と、を有することを特徴とする微細パターン構造体の製造方法。
2. 前記電磁エネルギーの線源が、レーザーであることを特徴とする請求項１記載の微細パターン構造体の製造方法。
3. 前記レーザーが、半導体レーザーであることを特徴とする請求項２記載の微細パターン構造体の製造方法。
4. 前記無機レジスト層が、金属又は金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の微細パターン構造体の製造方法。
5. 前記無機レジスト層が、酸化銅を含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の微細パターン構造体の製造方法。
6. 前記金属膜を形成する工程において、前記金属膜をめっき法によって形成することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の微細パターン構造体の製造方法。
7. 前記めっき法として、電解めっき法を用いることを特徴とする請求項６記載の微細パターン構造体の製造方法。
8. 前記めっき法として、無電解めっき法を用いることを特徴とする請求項６記載の微細パターン構造体の製造方法。
9. 前記めっき法において、無電解めっき法を行ってから、電解めっき法を行うことを特徴とする請求項６から請求項８のいずれかに記載の微細パターン構造体の製造方法。
10. 前記金属膜を形成する工程において、前記無機レジストパターンが形成された前記基材を触媒金属が含まれた溶液に浸漬し、前記無機レジストパターンに触媒能を付与してから、前記無電解めっき法により前記金属膜を形成することを特徴とする請求項８又は請求項９記載の微細パターン構造体の製造方法。
11. 前記金属膜が、主要フッ化物の沸点が２００℃以上である元素を少なくとも１種含むことを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれかに記載の微細パターン構造体の製造方法。
12. 前記金属膜が、鉛、ニッケル、クロム、銅、鉄、コバルト、錫、金、銀及び亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれかに記載の微細パターン構造体の製造方法。
13. 前記無機レジストパターンのピッチが、１μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項１２のいずれかに記載の微細パターン構造体の製造方法。
14. 前記エッチングとして、ドライエッチングを用いることを特徴とする請求項１から請求項１３のいずれかに記載の微細パターン構造体の製造方法。
15. 前記エッチングとして、ウェットエッチングを用いることを特徴とする請求項１から請求項１４のいずれかに記載の微細パターン構造体の製造方法。
16. 前記微細パターン構造体を得る工程において、前記基材の前記無機レジストパターン及び前記金属膜が形成された領域以外の領域をエッチングすることを特徴とする請求項１から請求項１５のいずれかに記載の微細パターン構造体の製造方法。

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