KR101510932B1 - 산화구리용 에칭액 및 그것을 이용한 에칭 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 열반응형 레지스트 재료로서 구리의 산화물을 이용하여 레이저광으로 노광한 경우에, 노광·미노광부를 선택적으로 에칭할 수 있는 산화구리용 에칭액 및 그것을 이용한 에칭 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 산화구리용 에칭액은, 구리의 산화물을 주성분으로 하는 산화구리 함유층에 있어서 산화수가 다른 산화구리를 선택적으로 에칭하기 위한 산화구리용 에칭액으로서, 적어도 킬레이트제 또는 그의 염을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

산화구리용 에칭액 및 그것을 이용한 에칭 방법{COPPER OXIDE ETCHANT AND ETCHING METHOD USING SAME}
본 발명은 열반응형 레지스트 재료로서 산화구리를 이용한 미세 패턴 가공 기술 중의 에칭 공정에 이용하는 산화구리용 에칭액 및 에칭 방법에 관한 것이다.
최근, 반도체, 광학·자기 기록 등의 분야에 있어서 고밀도화, 고집적화 등의 요구가 높아짐에 따라, 수백 ㎚∼수십 ㎚, 혹은 그 이하의 미세 패턴 가공 기술이 필수로 되어 있다. 그래서, 이들 미세 패턴 가공을 실현하기 위해 마스크·스텝퍼, 노광, 레지스트 재료 등의 각 공정의 요소 기술이 활발히 연구되고 있다.
레지스트 재료의 검토는 다수 행해지고 있지만, 현재, 가장 일반적인 레지스트 재료는, 자외광, 전자선, X선 등의 노광 광원에 반응하는 광반응형 유기 레지스트(이하, 「포토레지스트」라고도 함)이다(예컨대, 특허문헌 1, 비특허문헌 1 참조).
노광에 이용되는 레이저광에 있어서, 통상 렌즈로 집광된 레이저광의 강도는, 도 1에 나타내는 바와 같은 가우스 분포 형상을 나타낸다. 이 때 스폿 직경은 1/e2로 정의된다. 일반적으로 포토레지스트의 반응은, E=hν(E: 에너지, h: 플랑크 상수, ν: 파장)로 표시되는 에너지를 흡수함으로써 반응이 개시된다. 따라서, 그 반응은 광의 강도에는 강하게 의존하지 않고, 오히려 광의 파장에 의존하기 때문에, 광이 조사된 부분은, 거의 전부 반응이 생기게 된다(광의 조사 부분≒노광 부분). 따라서 포토레지스트를 사용한 경우는, 스폿 직경에 대하여 충실하게 노광되게 된다.
광반응형 유기 레지스트를 이용하는 방법은, 수백 ㎚ 정도의 미세한 패턴을 형성하기 위해서는 매우 유효한 방법이지만, 광반응을 이용한 포토레지스트를 이용하기 때문에, 더욱 미세한 패턴을 형성하기 위해서는, 원리적으로 필요로 되는 패턴보다 작은 스폿으로 노광할 필요가 있다. 따라서, 노광 광원으로서 파장이 짧은 KrF 레이저나 ArF 레이저 등을 사용하지 않을 수 없다. 그러나, 이들 광원 장치는 매우 대형이며 또한 고가이기 때문에, 제조 비용 삭감의 관점에서는 부적합하다. 또한 전자선, X선 등의 노광 광원을 이용하는 경우는, 노광 분위기를 진공 상태로 할 필요가 있기 때문에, 진공 챔버를 사용하게 되어, 비용이나 대형화의 관점에서 상당한 제한이 있다.
한편, 도 1에서 나타내는 바와 같은 분포를 갖는 레이저광을 물체에 조사하면, 물체의 온도도 레이저광의 강도 분포와 동일한 가우스 분포를 나타낸다. 이 때 어느 온도 이상에서 반응하는 레지스트, 즉, 열반응형 레지스트를 사용하면, 도 2에 나타내는 바와 같이 소정 온도 이상이 된 부분만 반응이 진행되기 때문에, 스폿 직경보다 작은 범위를 노광하는 것이 가능해진다(광의 조사 부분≠노광 부분). 즉, 노광 광원을 단파장화하는 일없이, 스폿 직경보다 미세한 패턴을 형성하는 것이 가능해지기 때문에, 열반응형 레지스트를 사용함으로써, 노광 광원 파장의 영향을 작게 할 수 있다.
지금까지, WOx, MoOx, 귀금속 산화물 등을 열반응형 레지스트로서 이용하여, 반도체 레이저 등에 의한 노광이나 열·광 반응에 의해 미세 패턴을 형성하는 기술이 보고되어 있다(예컨대, 특허문헌 2∼특허문헌 4, 비특허문헌 2 참조). WOx, MoOx는, 산화도(X)가 완전 산화물보다 작은 값으로 설정되고 있는 불완전 산화물이라고 불리우는 레지스트 재료이고, 노광에 의한 가열로 산화도(X)를 변화시켜, 산화도의 차이로 에칭액에 대한 용해도의 차를 만들어, 에칭함으로써 미세 패턴을 형성 가능하게 하고 있다. 그 때문에, 극히 근소한 산화도(X)의 차이에 의해 에칭 특성이 변해버려, 출발 물질의 상태, 성막의 방법, 노광의 방법 등 많은 파라미터로부터 재현성이 좋은 레지스트를 제작하기 위해서는, 매우 고도의 기술을 요한다. 또한, W나 Mo는 불소계의 가스를 이용한 드라이 에칭에 대하여 내성이 낮다고 하는 문제점도 있었다.
한편, 귀금속 산화물은, 열반응, 광반응 등으로 귀금속 산화물의 분해를 유발하고, 미분해/분해 부분에서 에칭액에 대한 용해도의 차를 만들어 에칭함으로써 미세 패턴을 형성 가능하게 하고 있다. 이 방법은, 예컨대 열반응의 경우, 어떤 특정 온도(분해 온도)에 재료가 도달하면 분해가 생기기 때문에, 출발 물질의 상태(예컨대 극히 근소한 산화도의 차이 등)로부터의 영향을 크게 받는 일없이, 매우 재현성이 좋은 레지스트를 얻기 쉽다고 하는 특징이 있다. 그러나, 특허문헌 3 및 특허문헌 4에서 이용되고 있는 분해 재료의 귀금속 산화물은, 열반응, 광반응 등으로 분해 반응을 발생시켜 패턴 형성을 가능하게 하고 있지만, 분해와 함께 재료의 입자 성장을 수반하기 때문에, 에칭 후에 남는 레지스트 부분이 랜덤한 해도(海島) 구조밖에 취할 수 없어, 균일한 요철이나 라인 형상의 미세 패턴 등의, 패턴 사이즈의 제어가 곤란하다.
귀금속 산화물인 산화구리는, 분해 온도에 도달하면, 급작스러운 분해를 일으켜 산소를 방출하고, 또한, 특허문헌 3 및 특허문헌 4에서 이용되는 귀금속 산화물에 비해서 입자 성장도 억제되기 때문에, 미세 패턴 형성에 유효한 레지스트재이다. 그러나, 특허문헌 5∼특허문헌 8에 나타내는 바와 같이, 구리의 에칭액은 다수 존재하지만, 귀금속의 산화물, 특히 구리의 산화물을 이용하여 노광한 경우의 선택적이며 또한 정밀도가 높은 노광·미노광부의 에칭을 달성한 것은 보고되어 있지 않다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2007-144995호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 제4055543호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2008-143162호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2008-168610호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 공개 제2005-105410호 공보 특허문헌 6: 일본 특허 공개 제2005-105333호 공보 특허문헌 7: 일본 특허 공개 제2001-262374호 공보 특허문헌 8: 일본 특허 공개 제2008-088541호 공보
비특허문헌 1: (주)죠호키코 발간 「최신 레지스트 재료」 P.59-P.76 비특허문헌 2: The 19th Symposium on Phase Change Optical Information Storage 2007 예비 원고집 P.77-P.80
본 발명은 이러한 점을 감안하여 이루어진 것으로, 열반응형 레지스트 재료로서 구리의 산화물을 이용하여 레이저광으로 노광한 경우에, 노광·미노광부를 선택적으로 에칭할 수 있는 산화구리용 에칭액 및 그것을 이용한 에칭 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원 발명자들은 이러한 과제를 해결하기 위해 예의 검토하여 실험을 거듭한 결과, 적어도 킬레이트제를 포함하는 수용액에 의해, 구리의 산화물을 열반응형 레지스트 재료로서 이용하여 노광한 경우에, 노광·미노광부의 선택적 에칭을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
본 발명의 산화구리용 에칭액은, 구리의 산화물을 주성분으로 하는 산화구리 함유층에 있어서 산화수가 다른 산화구리를 선택적으로 에칭하기 위한 산화구리용 에칭액으로서, 적어도 킬레이트제 또는 그의 염을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 산화구리용 에칭액에 있어서는, 상기 킬레이트제가, 아미노산으로서의, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴, 아스파라긴산, 시스테인, 글루타민, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 류신, 리신, 메티오닌, 오르니틴, 페닐알라닌, 세린, 트레오닌, 트립토판, 티로신, 발린, 프롤린, 그 외의 킬레이트제로서, 옥살산, 에틸렌디아민사아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민삼아세트산, 디히드록시에틸에틸렌디아민이아세트산, 1,3-프로판디아민사아세트산, 시트르산, 푸마르산, 아디프산, 숙신산, 말산, 타르타르산, 바소쿠프로인(bathocuproine)술폰산 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 산화구리용 에칭액에 있어서는, 상기 킬레이트제가, 적어도 1종의 아미노산을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 산화구리용 에칭액에 있어서는, 상기 아미노산이, 알라닌, 글리신, 리신 및 오르니틴으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 산화구리용 에칭액에 있어서는, 산화구리용 에칭액 중의 상기 킬레이트제의 비율이 0.00001 질량％ 이상 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 에칭 방법은, 상기 산화구리용 에칭액을 이용하는 에칭 방법으로서, 구리의 산화물을 함유하는 산화구리 함유층의 소정의 영역의 구리의 산화물을 열분해하는 열분해 공정과, 상기 산화구리 함유층에 상기 산화구리용 에칭액을 공급하여, 상기 산화구리 함유층으로부터 열분해된 소정의 영역의 구리의 산화물을 제거하는 에칭 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 에칭 방법에 있어서는, 상기 에칭 공정에 있어서의 상기 산화구리용 에칭액을 작용시킬 때의 액 토출압이, 0.005 ㎫ 이상 0.15 ㎫ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 열반응형 레지스트 재료로서 구리의 산화물을 이용하여 레이저광으로 노광한 경우에, 노광·미노광부를 선택적으로 에칭할 수 있는 산화구리용 에칭액 및 그것을 이용한 에칭 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 레이저광의 강도 분포를 나타낸 도면이다.
도 2는 레이저광을 조사한 부분의 온도 분포를 나타낸 도면이다.
도 3은 산화구리(II)의 열중량 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 산화구리(I) 및 산화구리(II)의 X선 회절의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 에칭한 산화구리막의 AFM(원자간력 현미경) 상을 나타내는 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따른 에칭한 산화구리막의 AFM(원자간력 현미경) 상을 나타내는 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 3에 따른 에칭한 산화구리막의 AFM(원자간력 현미경) 상을 나타내는 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 4에 따른 에칭한 산화구리막의 AFM(원자간력 현미경) 상을 나타내는 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예 5에 따른 에칭한 산화구리막의 AFM(원자간력 현미경) 상을 나타내는 사진이다.
도 10은 본 발명의 실시예 7에 따른 에칭한 산화구리막의 AFM(원자간력 현미경) 상을 나타내는 사진이다.
도 11은 본 발명의 실시예 20에 따른 에칭한 산화구리막의 AFM(원자간력 현미경) 상을 나타내는 사진이다.
도 12는 본 발명의 실시예 23에 따른 에칭한 산화구리막의 AFM(원자간력 현미경) 상을 나타내는 사진이다.
본 발명자들은, 가로세로비가 높고, 미세한 패턴을 형성할 수 있는 미세 패턴 가공 기술에 대해서 검토를 행하였다. 유기 레지스트 재료를 미세 패턴의 형성에 이용하는 경우, 노광부의 유기 레지스트 재료 전체가 반응하기 때문에, 미세 패턴의 가공 정밀도가 레이저광의 파장에 의해 제한된다. 한편으로, 가열에 의해 열반응하는 열반응형 레지스트 재료는, 특정 온도(분해 온도)에 도달한 영역의 열반응형 레지스트 재료만이 열반응한다. 이 때문에, 열반응형 레지스트 재료를 미세 패턴의 형성에 이용함으로써, 레이저광의 파장 이하의 미세 패턴의 형성이 가능해질 수 있다.
본 발명자들은, 열반응형 레지스트 재료로서 구리의 산화물에 착안하였다. 구리의 산화물로서는, 산화구리(II)와, 산화구리(I)가 있지만, 산화구리(II)를 일정 온도 이상으로 가열하면, 산소가 방출되며, 산화구리(I)로 환원된다. 이 산화구리(II)로부터 산화구리(I)로의 열분해 반응은, 급격하게 진행되기 때문에, 가열의 온도 제어를 적절하게 행함으로써, 열반응형 레지스트 재료 중의 원하는 영역의 산화구리(II)를 선택적으로 산화구리(I)로 열분해하는 것이 가능해진다. 이 때문에, 열분해 후의 열반응형 레지스트 재료 중의 산화구리(I)를 선택적으로 용해하는 산화구리용 에칭액을 이용함으로써, 가로세로비가 높고, 미세한 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
본 발명자들은, 산화구리(I)에 대하여 선택적으로 작용하는 산화구리용 에칭액에 대해서 예의 연구하였다. 그 결과, 소정의 킬레이트제 또는 그의 염을 포함하는 산화구리용 에칭 용액을 이용함으로써, 열분해 후의 산화수가 다른 구리의 산화물이 혼재하는 레지스트 재료 중에서, 산화구리(I)를 선택적으로 용해하는 것이 가능해져, 가로세로비가 높고, 미세한 패턴을 형성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서, 첨부 도면을 참조하여 설명한다.
본 발명에 따른 산화구리용 에칭액의 에칭 대상은 구리의 산화물이고, 예컨대, 열반응형 레지스트 재료로서 구리의 산화물을 주성분으로 하는 산화구리 함유층을 이용하여 레이저광으로 노광한 경우에, 노광·미노광부를 선택적으로 에칭할 때에 이용한다.
본 발명에 따른 산화구리용 에칭액은, 적어도 킬레이트제를 포함하고, 특히 물을 혼합하여 얻어지는 수용액이다. 열반응형 레지스트 재료로서 이용하는 산화구리는 레이저광의 노광에 의한 열로 분해 온도에 도달하면 산소를 방출하며 분해가 일어나, 노광 전과는 다른 구조, 산화도가 보다 낮은 조성의 구리의 산화물이 된다. 이러한 노광에 의해 다른 구조·조성이 된 적어도 2 종류 산화 상태를 갖는 구리의 산화물에 대하여, 적어도 킬레이트제를 포함하는 산화구리용 에칭액을 작용시킴으로써, 킬레이트제가 노광 후의 구리의 산화물과 반응함으로써, 노광부의 구리의 산화물을 선택적으로 용해할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 킬레이트제란, 동일 분자 내에 복수의 카르복실기나 아미노기 등을 가지고, 적어도 2개 이상의 작용기로 구리에 배위할 수 있는 유기산을 가리킨다.
또한, 여기서는, 구리의 산화물에 대하여 레이저광의 노광에 의해 구리의 산화물의 구조·조성을 변화시키는 경우를 나타내고 있지만, 산화구리 함유층의 소정의 영역에 대하여 소정의 온도 이상의 열을 가함으로써 구리의 산화물을 분해할 수 있는 방법이면, 레이저광의 조사에 한정되지 않는다. 또한, 구리의 산화물을 주성분으로 한다는 것은, 산화구리 함유층의 구성 성분의 50 질량％ 이상이며, 바람직하게는 70 질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 80 질량％ 이상이며, 가장 바람직하게는 90 질량％ 이상이 구리의 산화물로 이루어져 있는 것을 의미한다. 또한, 상한은 100 질량％ 이하이다. 구리의 산화물의 비율이 50 질량％ 미만이 되면, 구리의 산화물의 분해 반응이 균일하게 진행되지 않게 되기 때문에 선택적으로 에칭하는 것이 어려워진다.
본 발명에 이용하는 킬레이트제로서는, 구체적으로는 아미노산으로서, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴, 아스파라긴산, 시스테인, 글루타민, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 류신, 리신, 메티오닌, 오르니틴, 페닐알라닌, 세린, 트레오닌, 트립토판, 티로신, 발린, 프롤린, 및 아미노산 이외의 그 외의 킬레이트제로서, 옥살산, 에틸렌디아민사아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민삼아세트산, 디히드록시에틸에틸렌디아민이아세트산, 1,3-프로판디아민사아세트산, 디에틸렌트리아민오아세트산, 트리에틸렌테트라민육아세트산, 1,2-디아미노프로판사아세트산, 에틸렌디아민이숙신산, 디히드록시에틸에틸렌디아민일숙신산, 1,3-프로판디아민이숙신산, 트리에틸렌테트라민삼숙신산, 1,2-디아미노프로판이숙신산, 에틸렌디아민사프로피온산, 히드록시에틸에틸렌디아민삼프로피온산, 디히드록시에틸에틸렌디아민이프로피온산, 1,3-프로판디아민사프로피온산, 디에틸렌트리아민오프로피온산, 트리에틸렌테트라민육프로피온산, 1,2-디아미노프로판사아세트산, 시트르산, 이소시트르산, 푸마르산, 아디프산, 숙신산, 글루타민산, 말산, 타르타르산, 바소쿠프로인술폰산을 예로 들 수 있고, 이들의 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 칼슘염, 마그네슘염, 폴리알킬암모늄염, 폴리아릴암모늄염, 염산염을 예로 들 수도 있다. 킬레이트제의 염으로서는, 분자 중에 복수의 카르복실산, 술폰산 등이 포함되는 경우, 모든 카르복실산 및 술폰산이 염으로 되어 있어도 좋고, 일부의 카르복실산 및 술폰산만이 염으로 되어 있어도 좋다.
본 발명에 있어서의 킬레이트제 및 그의 염은, 이들 킬레이트제 및 그의 염 중 적어도 1 종류를 포함하고 있다. 이들 킬레이트제 중에서도, 입수의 용이함, 물에의 용해성이라고 하는 관점에서, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴, 아스파라긴산, 시스테인, 글루타민, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 류신, 리신, 메티오닌, 오르니틴, 페닐알라닌, 세린, 트레오닌, 트립토판, 티로신, 발린, 프롤린, 그 외의 킬레이트제로서, 옥살산, 에틸렌디아민사아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민삼아세트산, 디히드록시에틸에틸렌디아민이아세트산, 1,3-프로판디아민사아세트산, 시트르산, 푸마르산, 아디프산, 숙신산, 말산, 타르타르산, 바소쿠프로인술폰산 및 이들의 염이 바람직하고, 또한, 글리신, 알라닌, 히스티딘, 이소류신, 류신, 리신, 메티오닌, 오르니틴, 페닐알라닌, 세린, 트레오닌, 트립토판, 티로신, 발린, 에틸렌디아민사아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민삼아세트산, 시트르산 및 바소쿠프로인디술폰산 및 이들의 염이 보다 바람직하며, 글리신, 알라닌, 오르니틴, 리신 및 이들의 염이 특히 바람직하다.
이들 킬레이트제를 포함함으로써, 노광에 의해 산화도가 변화한 구리의 산화물과 킬레이트제의 착형성에 필요한 활성화 에너지가, 노광 전의 구리의 산화물과 킬레이트제의 착형성에 필요한 활성화 에너지보다 낮아지기 때문에, 노광에 의해 산화도가 변화한 구리의 산화물과 킬레이트제의 착형성 반응 쪽이 신속하게 진행된다. 또한, 착형성 생성물의 안정성도, 노광 후의 구리의 산화물 쪽이 안정적이기 때문에, 노광부의 산화구리를 선택적으로 용해할 수 있다.
또한, 킬레이트제가 적어도 1종의 아미노산을 포함함으로써, 노광에 의해 산화도가 변화한 구리의 산화물과의 사이에서의 킬레이트의 형성이 보다 신속하게 진행된다. 또한, 착형성 생성물의 안정성도, 노광 후의 구리의 산화물 쪽이 안정적이기 때문에, 노광부의 산화구리를 보다 선택적으로 용해할 수 있다.
또한, 킬레이트제 중의 아미노산이, 글리신, 알라닌, 오르니틴 및 리신으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 경우는, 물에의 용해성이 특히 높기 때문에, 농도 제어 가능한 범위가 넓고, 또한, 노광에 의해 산화도가 변화한 구리의 산화물과의 사이에서의 킬레이트의 형성이 더욱 신속하게 진행된다. 또한, 착형성 생성물의 안정성도, 노광 후의 구리의 산화물 쪽이 안정적이기 때문에, 노광부의 산화구리를 특별히 선택적으로 용해할 수 있다.
상기 킬레이트제에는 구리의 에칭액으로서 이용되고 있는 것도 존재한다. 그러나, 일반적으로 구리의 에칭액으로서 사용할 수 있어도, 다른 산화수가 혼재하는 산화구리에 대하여 선택적인 에칭액으로서는 사용할 수 없는 것도 존재한다. 예컨대, 구리 암민 착체를 함유하는 에칭액 등은 구리의 에칭액으로서 이용할 수 있지만, 이들 에칭액에서는, 원자가에 의한 충분한 착형성 상수의 차를 얻을 수 없기 때문에, 산화수가 혼재된 산화구리를 선택적으로 에칭하는 것은 곤란하다.
본 발명에 따른 산화구리용 에칭액에 있어서는, 산화구리와 킬레이트제의 킬레이트화 반응을 크게 저해하지 않는 범위에 있어서, 산이나 알칼리, 산화제, 계면 활성제 등의 다른 성분을 임의의 농도로 첨가하여도 상관없다.
상기 산화제로서는, 일반적으로 이용되는 산화제이면 특별히 제한은 없고, 구체예로서는, 과산화수소, 과망간산나트륨, 과망간산칼륨, 과망간산암모늄, 과망간산칼슘, 과망간산마그네슘, 과망간산은, 과망간산바륨, 염소산리튬, 염소산나트륨, 염소산칼륨, 염소산암모늄, 브롬산리튬, 브롬산나트륨, 브롬산칼륨, 브롬산암모늄, 요오드산리튬, 요오드산나트륨, 요오드산칼륨, 요오드산암모늄, 과염소산, 과염소산리튬, 과염소산나트륨, 과염소산칼륨, 과염소산암모늄, 과염소산칼슘, 과염소산은, 과브롬산, 과브롬산리튬, 과브롬산나트륨, 과브롬산칼륨, 과브롬산암모늄, 과브롬산칼슘, 과브롬산은, 과요오드산, 과요오드산리튬, 과요오드산나트륨, 과요오드산칼륨, 과요오드산암모늄, 과요오드산칼슘, 과요오드산은, 이크롬산, 이크롬산리튬, 이크롬산나트륨, 이크롬산칼륨, 이크롬산칼슘, 이크롬산마그네슘, 사산화오스뮴, 메타클로로과벤조산, 과황산리튬, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 염화철을 예로 들 수 있다. 이들 산화제 중에서도, 입수의 용이함, 안전성, 환경 부하의 면에서, 과산화수소, 과망간산칼륨, 과황산리튬, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 염화철이 바람직하고, 또한, 과산화수소, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 염화철이 가장 바람직하다.
또한, 상기 계면 활성제로서는, 습윤성, 침투성을 향상시키는 것이면 특별히 제한은 없고, 시판의 것을 그대로 이용하여도 좋으며, 합성하여도 좋다. 계면 활성제는 음이온계, 양이온계, 비이온계, 양성의 4종을 들 수 있지만, 이 중 음이온계, 비이온계, 양성의 것이 바람직하고, 또한 음이온계, 비이온계가 특히 바람직하다. 이들 계면 활성제는 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 좋다.
음이온계 계면 활성제로서는, 카르복실산형, 술폰산형, 황산에스테르형, 인산에스테르형 등을 예로 들 수 있다. 또한, 비이온계 계면 활성제로서는, 폴리에틸렌글리콜형, 폴리알킬렌글리콜형, 다가 알콜형, 아세틸렌형 등을 예로 들 수 있다. 구체적으로는, 음이온계 계면 활성제로서 올레핀술폰산, 알킬술폰산, 벤젠술폰산, 알킬황산에스테르, 알킬에테르황산에스테르, 알킬카르복실산, 퍼플루오로알킬술폰산, 모노알킬인산 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 인산모노도데실리튬, 인산모노도데실나트륨, 인산모노도데실칼륨이 바람직하다. 비이온계 계면 활성제로서 폴리(옥시에틸렌)알킬에테르, 폴리(옥시에틸렌)지방산에스테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌에테르, 글리세린지방산에스테르, 아세틸렌디올, 아세틸렌글리콜 등을 들 수 있고, 그 중에서도 폴리(옥시에틸렌)알킬에테르, 폴리(옥시에틸렌)지방산에스테르, 아세틸렌디올 등이 바람직하다.
산화구리용 에칭액의 발포성이 높으면 거품에 의한 에칭 얼룩이 생기기 쉬워지기 때문에, 계면 활성제로서는 발포성이 낮은 것을 이용하거나, 소포 작용이 있는 것을 동시에 첨가하거나 하는 것도 유효하다.
본 발명에 따른 산화구리용 에칭액에 있어서는, 킬레이트제의 농도를 조정함으로써 에칭 속도를 제어할 수 있다. 즉, 킬레이트제의 농도를 높게 하면 에칭 속도는 빨라지고, 반대로 킬레이트제의 농도를 낮게 하면 에칭 속도는 늦어진다. 속도가 너무 늦어 효율이 나쁘면 농도를 높게 하는 등, 레지스트의 두께나 원하는 균일성, 효율 등으로부터 적절한 농도를 선택하면 좋다. 상기와 같은 관점에서, 킬레이트제의 농도는 전체 산화구리용 에칭액에 대하여 0.00001 질량％ 이상 10 질량％ 이하가 바람직하고, 0.00001 질량％ 이상 1 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 0.01 질량％ 이상 1 질량％ 이하가 가장 바람직하다. 또한, 아미노산에 관해서는, 0.01 질량％ 이상 10 질량％ 이하가 바람직하고, 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 0.1 질량％ 이상 3 질량％ 이하가 가장 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 산화제는, 에칭액의 전위 조정에 이용되고, 그 농도가 지나치게 낮으면 에칭이 진행되기 어려워지며, 너무 높으면 에칭의 선택성을 저하시키는 요인이 된다. 상기와 같은 관점에서, 산화제의 농도는 전체 에칭액에 대하여 0.01 질량％ 이상 1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 질량％ 이상 1 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 계면 활성제는, 에칭액의 습윤성, 침투성 향상에 이용된다. 극단적으로 소량으로는 효과가 희박하고, 반대로 농도가 너무 높으면 발포가 현저해져, 에칭 얼룩 등의 원인이 된다. 상기와 같은 관점에서, 계면 활성제의 농도는 전체 에칭액에 대하여 0.00001 질량％ 이상 1 질량％ 이하가 바람직하고, 0.0001 질량％ 이상 0.1 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 0.01 질량％ 이상 0.1 질량％ 이하가 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 산화구리용 에칭액의 pH는 킬레이트제의 종류에 따라 대략 1 이상 11 이하의 값을 취하지만, 임의의 산, 알칼리를 첨가하여 이 범위 내에 있어서 pH를 변화시켜도 효과는 손상되지 않는다. 단, 착형성을 촉진 혹은 저해하는 산이나 알칼리, 전위를 크게 변화시키는 산화, 환원 작용이 있는 산이나 알칼리를 이용한 경우는, 원하는 효과를 얻을 수 없게 되는 경우가 있다. 또한, pH 1 이상 11 이하의 범위를 크게 벗어난 경우, 다른 메커니즘으로 에칭이 진행되어, 원하는 효과를 얻을 수 없게 되는 경우가 있다. 상기 조건을 만족하는 바람직한 산, 알칼리로서는, 염산, 황산, 질산, 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화테트라메틸암모늄을 예로 들 수 있고, 이 중에서도 염산, 황산, 암모니아, 수산화테트라메틸암모늄이 특히 바람직하다.
산화구리용 에칭액을 레지스트에 작용시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 산화구리용 에칭액에 레지스트를 침지시켜도 좋고, 에칭액을 레지스트에 분사하여도 좋다. 산화구리용 에칭액에 레지스트를 침지시킬 때에 액을 순환, 혹은 레지스트를 동작시킴으로써, 단위 시간당 레지스트에 닿는 액의 양을 증가시키면, 에칭 속도를 올릴 수 있다. 또한, 산화구리용 에칭액을 레지스트에 분사할 때에 액의 토출압을 올림으로써, 에칭 속도를 올릴 수 있지만, 토출압이 지나치게 크면 에칭의 선택성, 균등성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 토출압이 지나치게 작으면 분무하는 액이 균등하게 작용하지 않게 되기 때문에, 에칭의 균등성이 저하하는 경우가 있다. 이들 점을 감안하면 토출압은 0.005 ㎫ 이상 0.15 ㎫ 이하가 바람직하고, 0.01 ㎫ 이상 0.10 ㎫ 이하가 특히 바람직하며, 0.01 ㎫ 이상 0.05 ㎫ 이하가 가장 바람직하다. 산화구리용 에칭액을 레지스트에 분사시키는 경우는, 노즐을 이동시키거나, 레지스트를 회전시키는 등의 방법을 단독으로 이용하거나, 또는 병용하면, 에칭이 균일하게 진행되기 때문에, 바람직하다. 분사에 이용하는 노즐의 종류는 임의의 것을 사용 가능하고, 예컨대 라인 슬릿, 풀 콘 노즐, 할로우 콘 노즐, 플랫 노즐, 균일 플랫 노즐, 솔리드 노즐 등을 예로 들 수 있으며, 레지스트나 기재의 형상에 맞추어 선택할 수 있다. 또한, 당연한 것이지만, 복수의 노즐을 배열하여 이용하여도 상관없고, 노즐은 1류체 노즐이어도 2류체 노즐이어도 상관없다.
산화구리용 에칭액을 레지스트에 작용시킬 때의 온도를 제어함으로써 에칭 속도를 변화시키는 것이 가능하다. 온도는 산화구리용 에칭액이 동결, 비등, 극단적으로 농도가 변화하는 속도에서의 휘발, 혹은 산화구리용 에칭액 중의 성분이나 레지스트의 분해를 야기하는 범위를 피하면 임의로 설정하는 것이 가능하다. 상기 이유에서, 온도 범위는 0℃ 이상 80℃ 이하가 바람직하고, 10℃ 이상 60℃ 이하가 보다 바람직하며, 10℃ 이상 40℃ 이하가 보다 바람직하고, 20℃ 이상 40℃ 이하가 가장 바람직하다.
산화구리용 에칭액을 레지스트에 작용시킬 때에, 불용성의 미분말 등의 불순물이 산화구리용 에칭액 중에 존재하면, 특히 미세한 패턴을 에칭할 때에 얼룩의 원인이 될 우려가 있기 때문에, 산화구리용 에칭액을 사전에 여과해 두는 것이 바람직하다. 여과에 이용하는 필터의 재질은 산화구리용 에칭액과 반응하지 않는 것이면 임의로 선택할 수 있고, 예컨대 PFA, PTFE 등을 예로 들 수 있다. 필터의 메시 크기는 패턴의 미세 정도에 따라 선택하면 좋지만, 일반적으로는 0.2 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하이다. 또한, 용출한 성분의 석출, 재부착을 막기 위해서는, 침지보다 분사가 바람직하고, 또한, 산화구리용 에칭액을 레지스트에 분사하는 경우는 에칭액을 일회용으로 하는 것이 바람직하다. 산화구리용 에칭액을 재이용하는 경우에는, 용출 성분을 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 산화구리용 에칭액을 작용시키는 레지스트의 기재가 되는 것은, 재질, 형상에 대해서 특별히 제한을 받지 않는다. 그러나, 표면 평활성, 가공성이 우수한 재질인 편이 바람직하고, 그와 같은 재질로서는, 유리, 실리콘, 이산화규소, 알루미늄, 티타늄, 구리, 은, 금 등을 예로 들 수 있으며, 이 중에서도 유리, 실리콘, 이산화규소, 알루미늄, 티타늄, 구리가 특히 바람직하다. 또한, 형상으로서는 평판과 같은 2차원형이어도 상관없고, 롤과 같은 3차원형이어도 상관없다.
다음에, 상기 산화구리용 에칭액을 이용한 에칭 방법에 대해서 설명한다. 본 발명에 따른 에칭 방법은, 구리의 산화물을 함유하는 산화구리 함유층의 소정의 영역의 구리의 산화물을 열분해하는 열분해 공정과, 산화구리 함유층에 상기 산화구리용 에칭액을 공급하고, 산화구리 함유층으로부터 열분해된 소정의 영역의 구리의 산화물을 제거하는 에칭 공정을 포함한다.
열분해 공정에서는, 산화구리 함유층의 소정의 영역에 대하여 소정의 온도 이상으로 열을 가함으로써, 산화구리층의 소정의 영역의 구리의 산화물을 열분해한다. 또한, 열분해 공정에서는, 산화구리 함유층에 레이저광을 조사하여 산화구리 함유층의 열분해를 행하는 것이 바람직하다. 레이저광을 산화구리층의 소정의 영역에 조사함으로써, 산화구리 함유층의 소정의 영역 내의 온도가 가우스 분포(도 2 참조)가 되기 때문에, 소정의 온도 이상으로 된 부분만 반응이 진행되어 레이저광의 스폿 직경보다 작은 범위를 열분해하는 것이 가능해진다. 또한, 열분해는, 산화구리 함유층의 소정의 영역에 대하여 소정의 온도 이상의 열을 가함으로써, 산화구리를 분해할 수 있는 것이면 레이저광에 한정되지 않는다.
에칭 공정에서는, 산화구리 함유층에 상기 산화구리용 에칭액을 공급하고, 산화구리 함유층의 소정의 영역의 구리의 산화물을 용해 제거한다. 열분해 공정 후의 산화구리 함유층에는, 열분해하고 있지 않은 구리의 산화물과, 열분해에 의해 산화수가 감소한 구리의 산화물이 존재한다. 산화구리용 에칭액 중의 킬레이트제가 열분해에 의해 산화수가 감소한 구리의 산화물과 선택적으로 킬레이트화 반응하기 때문에, 산화구리 함유층으로부터 열분해된 산화구리 영역의 구리의 산화물을 선택적으로 용해 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 에칭 방법에 있어서는, 에칭층(산화구리 함유층)을 세정하는 공정과, 에칭 후의 기재 및 에칭층을 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
[ 실시예 ]
이하, 본 발명의 효과를 명확하게 하기 위해 행한 실시예에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 의해 조금도 제한되는 것이 아니다.
(산화구리의 산화수)
도 3에 산화구리(II)의 열중량 측정 결과를 나타낸다. 산화구리(II)의 분말에 대하여 열중량 측정을 행하면, 1050℃에 있어서, 산화구리(II)의 환원에 의한 흡열이 확인되고(도 3의 DTA 참조), 그에 따른 산소의 방출에 유래하는 중량의 감소가 관측된다(도 3의 TG 참조). 중량의 감소 비율로부터 어림잡아, 산화구리의 원자가는, 2(가열 전)에서, 거의 1(가열 후)까지 감소하고 있는 것을 알 수 있다. 이 결과로부터, 가열에 의해 산화구리(II)가 환원되어 산화수가 감소하고, 산화구리(I)를 주성분으로 하는 구리의 산화물이 생성되는 것을 알 수 있다. 또한, 도 3에서는 원자가 1(산화구리(I), CuO 0.5)로 감소 후, 재산화가 발생하여 원자가 1.5(CuO 0.65)로 되어 있다. 그러나, 후술하는 X선 회절의 결과로부터 대부분이 산화구리(I)의 상태라고 추정하고 있다.
도 4에 산화구리(I) 및 산화구리(II)의 X선 회절의 측정 결과를 나타낸다. 산화구리(II)의 분말의 가열 전후의 X선 회절을 측정하면, 실온에서는 산화구리(II)에 귀속되는 피크가 관측되는데 대하여, 1000℃로 가열하면 산화구리(II)에 귀속되는 피크는 소실되고, 산화구리(I)에 귀속되는 피크만이 관측된다(도 4). 이 결과로부터, 가열에 의해 산화구리(II)의 원자가가 감소하여 산화구리(I)로 변화하는 것을 알 수 있다.
(산화구리의 용해 선택성)
본 발명에 따른 산화구리용 에칭액을 이용하였을 때에, 산화구리의 원자가에 의해 용해성이 변화하는 것을 검토한 결과를 이하에 나타낸다. 3 질량％의 글리신 수용액 30 g에 대하여, 분말의 산화구리(II) 및 산화구리(I)를 각각 투입하고, 23℃에서 30분간 교반하였을 때에, 용해한 구리의 몰수를 구하였다. 그 결과, 산화구리(I)가 구리 환산으로 0.43 m㏖ 용해된 것에 대하여, 산화구리(II)는 0.10 m㏖ 용해되었을 뿐이었다. 따라서, 본 발명에 따른 산화구리용 에칭액에 의해, 원자가가 다른 산화구리가 혼재하고 있는 상태에 있어서, 한쪽만을 선택적으로 용해시키는 것이 가능한 것을 알 수 있다.
(실시예 1)
50 ㎜φ의 유리 평판 기판 상에, 스퍼터링법을 이용하여, 하기의 조건으로 산화구리를 성막하였다.
타겟: 산화구리(II)(3 인치φ)
전력(W): RF 100
가스 종류: 아르곤과 산소의 혼합 가스(비율 95:5)
압력(㎩): 0.5
막 두께(㎚): 20
이 산화구리막을 이하의 조건으로 노광하였다.
노광용 반도체 레이저 파장: 405 ㎚
렌즈 개구수: 0.85
노광 레이저 파워: 1 ㎽∼10 ㎽
이송 피치: 260 ㎚
노광 중에 레이저의 강도를 변조시킴으로써, 여러가지 형상이나 패턴을 제작할 수 있지만, 실험에서는 에칭 후의 계면을 평가하기 쉽게 하기 위해, 패턴으로서 연속의 홈 형상을 사용하였다. 형성하는 형상은 목적으로 하는 용도에 따라서는 고립된 원형, 타원 형상 등이어도 상관없고, 본 발명은 노광 형상에 의해 조금도 제한을 받는 것이 아니다.
산화구리막의 노광 또는 미노광 부분만이 선택적으로 용해되고 있는 것을 나타내는 지표로서, 원래의 막 두께에 대한 에칭 후의 홈 깊이의 비율이 0.6∼1의 범위 내에 있으면, 즉, 본 실시예의 경우에서는, 막 두께 20 ㎚에 대하여 홈 깊이가 12 ㎚∼20 ㎚의 범위이면, 선택적으로 에칭이 진행된 것을 나타내고 있다고 말할 수 있다. 또한, 원래의 막 두께에 대한 에칭 후의 홈 깊이의 비율이 0.8∼1의 범위 내이면, 특히 양호한 선택성을 나타내고 있다고 할 수 있고, 0.9∼1의 범위 내이면 매우 양호한 선택성을 나타내고 있다고 할 수 있다.
다음에, 상기 조건으로 노광한 산화구리 샘플을, 하기 조건으로 조제한 산화구리용 에칭액에 의해 에칭하였다. 에칭액의 pH는 6.5였다. 에칭액 중의 킬레이트제의 농도는 3 질량％였다.
글리신 0.9 g
물 30 g
에칭은 23℃에 있어서 16분간, 산화구리용 에칭액에 상기 산화구리를 침지시킴으로써 행하였다. 다음에, 에칭한 산화구리막의 AFM(원자간력 현미경) 상을 측정하였다. AFM의 측정에는 원자간력 현미경(VN-8000, 키엔스사 제조)을 이용하였다. 그 결과, 홈 깊이 20.0 ㎚의 주기적 홈 형상이 관측되었다(도 5). 피치 260 ㎚에 대하여, 홈 폭은 88 ㎚였다. 이상으로부터, 노광에 의한 열반응에 의해 구조·조성이 변화된 산화구리만이 선택적으로 에칭되고, 노광되지 않은 산화구리는 에칭되지 않는 것을 나타내는 결과가 되었다.
(실시예 2)
실시예 1과 동일한 조건으로 성막, 노광한 산화구리를 하기 조건으로 조제한 산화구리용 에칭액에 의해 에칭하였다. 에칭액의 pH는 6.4였다. 에칭액 중의 킬레이트제의 농도는 3 질량％였다.
알라닌 0.9 g
물 30 g
에칭은 23℃에 있어서 30분간, 산화구리용 에칭액에 상기 산화구리를 침지시킴으로써 행하였다. 다음에, 에칭한 산화구리막의 AFM 상을 측정하였다(도 6). 그 결과, 홈 깊이 20.0 ㎚의 주기적 홈 형상이 관측되었다. 피치 260 ㎚에 대하여, 홈 폭은 80 ㎚였다.
(실시예 3)
실시예 1과 동일한 조건으로 성막, 노광한 산화구리를 하기 조건으로 조제한 산화구리용 에칭액에 의해 에칭하였다. 에칭액의 pH는 3.7이었다. 에칭액 중의 킬레이트제의 농도는 3 질량％였다.
오르니틴염산염 0.9 g
물 30 g
에칭은 23℃에 있어서 30분간, 산화구리용 에칭액에 상기 산화구리를 침지시킴으로써 행하였다. 다음에, 에칭한 산화구리막의 AFM 상을 측정하였다(도 7). 그 결과, 홈 깊이 20.0 ㎚의 주기적 홈 형상이 관측되었다. 피치 260 ㎚에 대하여, 홈 폭은 85 ㎚였다.
(실시예 4)
실시예 1과 동일한 조건으로 성막, 노광한 산화구리를 하기 조건으로 조제한 산화구리용 에칭액에 의해 에칭하였다. 에칭액의 pH는 6.7이었다. 에칭액 중의 킬레이트제의 농도는 3 질량％였다.
리신 0.9 g
물 30 g
에칭은 23℃에 있어서 30분간, 산화구리용 에칭액에 상기 산화구리를 침지시킴으로써 행하였다. 다음에, 에칭한 산화구리막의 AFM 상을 측정하였다(도 8). 그 결과, 홈 깊이 20.0 ㎚의 주기적 홈 형상이 관측되었다. 피치 260 ㎚에 대하여, 홈 폭은 89 ㎚였다.
(실시예 5)
실시예 1과 동일한 조건으로 성막, 노광한 산화구리를 하기 조건으로 조제한 산화구리용 에칭액에 의해 에칭하였다. 에칭액의 pH는 6.5였다. 에칭액 중의 킬레이트제의 농도는 3 질량％였다.
프롤린 0.9 g
물 30 g
에칭은 23℃에 있어서 30분간, 산화구리용 에칭액에 상기 산화구리를 침지시킴으로써 행하였다. 다음에, 에칭한 산화구리막의 AFM 상을 측정하였다(도 9). 그 결과, 홈 깊이 20.0 ㎚의 주기적 홈 형상이 관측되었다. 피치 260 ㎚에 대하여, 홈 폭은 82 ㎚였다.
(실시예 6)
실시예 1과 동일한 조건으로 성막, 노광한 산화구리를 실시예 1과 동일한 조건으로 제작한 산화구리용 에칭액에 의해 에칭하였다. 에칭은 23℃에 있어서 15분간, 산화구리용 에칭액을 산화구리에 대하여, 라인 슬릿 노즐을 이용하여 분사함으로써 행하였다. 다음에, 에칭한 산화구리막의 AFM 상을 측정하였다. 그 결과, 홈 깊이 20.0 ㎚의 주기적 홈 형상이 관측되었다. 피치 260 ㎚에 대하여, 홈 폭은 98 ㎚였다.
(실시예 7)
실시예 1과 동일한 조건으로 성막한 산화구리막을 이하의 조건으로 노광하였다.
노광용 반도체 레이저 파장: 405 ㎚
렌즈 개구수: 0.85
노광 레이저 파워: 1∼10 ㎽
이송 피치: 240 ㎚
다음에, 상기 조건으로 노광한 산화구리 샘플을, 하기 조건으로 조제한 에칭액에 의해 에칭하였다. 에칭액의 pH는 6.5였다. 에칭액 중의 킬레이트제의 농도는 3 질량％였다.
글리신 0.9 g
물 30 g
에칭은 23℃에 있어서 16분간, 산화구리용 에칭액에 상기 산화구리를 침지시킴으로써 행하였다. 다음에, 에칭한 산화구리막의 AFM(원자간력 현미경) 상을 측정하였다. 그 결과, 홈 깊이 19.6 ㎚의 주기적 홈 형상이 관측되었다(도 10). 피치 240 ㎚에 대하여, 홈 폭은 88 ㎚였다. 이상으로부터, 노광에 의한 열반응에 의해 구조·조성이 변화된 산화구리만이 선택적으로 에칭되어, 노광되지 않은 산화구리는 에칭되지 않는 것을 나타내는 결과가 되었다.
(실시예 8)
실시예 7과 동일한 조건으로 성막, 노광한 산화구리를 하기 조건으로 조제한 에칭액에 의해 에칭하였다. 에칭액의 pH는 6.4였다. 에칭액 중의 킬레이트제의 농도는 1 질량％였다.
알라닌 0.3 g
물 30 g
에칭은 23℃에 있어서 30분간, 산화구리용 에칭액에 상기 산화구리를 침지시킴으로써 행하였다. 다음에, 에칭한 산화구리막의 AFM 상을 측정하였다. 그 결과, 홈 깊이 19.8 ㎚의 주기적 홈 형상이 관측되었다. 피치 260 ㎚에 대하여, 홈 폭은 107 ㎚였다.
(실시예 9)
실시예 7과 동일한 조건으로 성막, 노광한 산화구리를 하기 조건으로 조제한 에칭액에 의해 에칭하였다. 에칭액의 pH는 6.2였다. 에칭액 중의 킬레이트제의 농도는 0.5 질량％였다.
메티오닌 0.15 g
물 30 g
에칭은 23℃에 있어서 60분간, 산화구리용 에칭액에 상기 산화구리를 침지시킴으로써 행하였다. 다음에, 에칭한 산화구리막의 AFM 상을 측정하였다. 그 결과, 홈 깊이 20.0 ㎚의 주기적 홈 형상이 관측되었다. 피치 240 ㎚에 대하여, 홈 폭은 109 ㎚였다.
(실시예 10)
실시예 7과 동일한 조건으로 성막, 노광한 산화구리를 하기 조건으로 조제한 에칭액에 의해 에칭하였다. 에칭액의 pH는 6.7이었다. 에칭액 중의 킬레이트제의 농도는 0.5 질량％였다.
리신 0.15 g
물 30 g
에칭은 23℃에 있어서 90분간, 산화구리용 에칭액에 상기 산화구리를 침지시킴으로써 행하였다. 다음에, 에칭한 산화구리막의 AFM 상을 측정하였다. 그 결과, 홈 깊이 19.9 ㎚의 주기적 홈 형상이 관측되었다. 피치 240 ㎚에 대하여, 홈 폭은 115 ㎚였다.
(실시예 11)
실시예 7과 동일한 조건으로 성막, 노광한 산화구리를 실시예 7과 동일한 조건으로 제작한 산화구리용 에칭액에 의해 에칭하였다. 에칭은 23℃에 있어서 15분간, 에칭액을 산화구리에 대하여, 라인 슬릿 노즐을 이용하여 분사함으로써 행하였다. 다음에, 에칭한 산화구리막의 AFM 상을 측정하였다. 그 결과, 홈 깊이 20.0 ㎚의 주기적 홈 형상이 관측되었다. 피치 240 ㎚에 대하여, 홈 폭은 98 ㎚였다.
(실시예 12)
실시예 1과 동일한 조건으로 성막, 노광한 산화구리를 하기 조건으로 조제한 산화구리용 에칭액에 의해 에칭하였다. 또한, 아데카톨 SO-135는, 아데카사 제조의 비이온성 계면 활성제이다. 에칭액의 pH는 4.6이었다. 에칭액 중의 킬레이트제의 농도는 0.6 질량％였다.
에틸렌디아민사아세트산이나트륨염 1.7 g
30％ 과산화수소수 1.9 g
아데카톨 SO-135 0.30 g
물 300 g
에칭은 23℃에 있어서 8분간, 산화구리용 에칭액에 상기 산화구리를 침지시킴으로써 행하였다. 다음에, 에칭한 산화구리막의 AFM 상을 측정하였다. 그 결과, 홈 깊이 16.5 ㎚의 주기적 홈 형상이 관측되었다. 피치 260 ㎚에 대하여, 홈 폭은 100 ㎚였다.
(실시예 13)
실시예 1과 동일한 조건으로 성막, 노광한 산화구리를 하기 조건으로 조제한 산화구리용 에칭액에 의해 에칭하였다. 에칭액의 pH는 7.5였다. 에칭액 중의 킬레이트제의 농도는 0.5 질량％였다.
시트르산삼나트륨염 1.4 g
30％ 과산화수소수 1.9 g
아데카톨 SO-135 0.40 g
물 300 g
에칭은 23℃에 있어서 30분간, 산화구리용 에칭액에 상기 산화구리를 침지시킴으로써 행하였다. 다음에, 에칭한 산화구리의 AFM 상을 측정하였다. 그 결과, 홈 깊이 20.0 ㎚의 주기적 홈 형상이 관측되었다. 피치 260 ㎚에 대하여, 홈 폭은 82 ㎚였다.
(실시예 14)
실시예 1과 동일한 조건으로 성막, 노광한 산화구리를 하기 조건으로 조제한 산화구리용 에칭액에 의해 에칭하였다. 에칭액의 pH는 6.0이었다. 에칭액 중의 킬레이트제의 농도는 0.3 질량％였다.
글리신 1.6 g
30％ 과산화수소수 1.9 g
아데카톨 SO-135 0.40 g
물 300 g
에칭은 23℃에 있어서 16분간, 산화구리용 에칭액에 상기 산화구리를 침지시킴으로써 행하였다. 다음에, 에칭한 산화구리의 AFM 상을 측정하였다. 그 결과, 홈 깊이 20.0 ㎚의 주기적 홈 형상이 관측되었다. 피치 260 ㎚에 대하여, 홈 폭은 100 ㎚였다.
(실시예 15)
실시예 1과 동일한 조건으로 성막, 노광한 산화구리를 하기 조건으로 조제한 산화구리용 에칭액에 의해 에칭하였다. 에칭액의 pH는 4.6이었다. 에칭액 중의 킬레이트제의 농도는 0.5 질량％였다.
시트르산삼나트륨염 1.4 g
30％ 과산화수소수 1.9 g
아데카톨 SO-135 0.40 g
물 300 g
염산 pH 4.6이 될 때까지 첨가하였다.
에칭은 23℃에 있어서 30분간, 산화구리용 에칭액에 상기 산화구리를 침지시킴으로써 행하였다. 다음에, 에칭한 산화구리의 AFM 상을 측정하였다. 그 결과, 홈 깊이 20.0 ㎚의 주기적 홈 형상이 관측되었다. 피치 260 ㎚에 대하여, 홈 폭은 92 ㎚였다.
(실시예 16)
실시예 1과 동일한 조건으로 성막, 노광한 산화구리를 하기 조건으로 조제한 산화구리용 에칭액에 의해 에칭하였다. 에칭액의 pH는 5.3이었다. 에칭액 중의 킬레이트제의 농도는 0.006 질량％였다.
에틸렌디아민사아세트산이나트륨염 0.017 g
30％ 과산화수소수 1.9 g
아데카톨 SO-135 0.40 g
물 300 g
에칭은 23℃에 있어서 90분간, 산화구리용 에칭액에 상기 산화구리를 침지시킴으로써 행하였다. 다음에, 에칭한 산화구리의 AFM 상을 측정하였다. 그 결과, 홈 깊이 15.2 ㎚의 주기적 홈 형상이 관측되었다. 피치 260 ㎚에 대하여, 홈 폭은 110 ㎚였다.
(실시예 17)
실시예 1과 동일한 조건으로 성막, 노광한 산화구리를 하기 조건으로 조제한 산화구리용 에칭액에 의해 에칭하였다. 에칭액의 pH는 4.0이었다. 에칭액 중의 킬레이트제의 농도는 5 질량％였다.
에틸렌디아민사아세트산이나트륨염 17 g
30％ 과산화수소수 1.9 g
아데카톨 SO-135 0.40 g
물 300 g
에칭은 23℃에 있어서 10분간, 산화구리용 에칭액에 상기 산화구리를 침지시킴으로써 행하였다. 다음에, 에칭한 산화구리의 AFM 상을 측정하였다. 그 결과, 홈 깊이 13.2 ㎚의 주기적 홈 형상이 관측되었다. 피치 260 ㎚에 대하여, 홈 폭은 155 ㎚였다.
(실시예 18)
실시예 1과 동일한 조건으로 성막, 노광한 산화구리를 하기 조건으로 조제한 산화구리용 에칭액에 의해 에칭하였다. 에칭액의 pH는 4.5였다. 에칭액 중의 킬레이트제의 농도는 0.6 질량％였다.
에틸렌디아민사아세트산이나트륨염 1.7 g
30％ 과산화수소수 0.10 g
아데카톨 SO-135 0.40 g
물 300 g
에칭은 23℃에 있어서 60분간, 산화구리용 에칭액에 상기 산화구리를 침지시킴으로써 행하였다. 다음에, 에칭한 산화구리의 AFM 상을 측정하였다. 그 결과, 홈 깊이 18.5 ㎚의 주기적 홈 형상이 관측되었다. 피치 260 ㎚에 대하여, 홈 폭은 97 ㎚였다.
(실시예 19)
실시예 1과 동일한 조건으로 성막, 노광한 산화구리를 하기 조건으로 조제한 산화구리용 에칭액에 의해 에칭하였다. 에칭액의 pH는 4.6이었다. 에칭액 중의 킬레이트제의 농도는 0.6 질량％였다.
에틸렌디아민사아세트산이나트륨염 1.7 g
30％ 과산화수소수 1.9 g
아데카톨 SO-135 0.0010 g
물 300 g
에칭은 23℃에 있어서 60분간, 산화구리용 에칭액에 상기 산화구리를 침지시킴으로써 행하였다. 다음에, 에칭한 산화구리의 AFM 상을 측정하였다. 그 결과, 홈 깊이 16.0 ㎚의 주기적 홈 형상이 관측되었다. 피치 260 ㎚에 대하여, 홈 폭은 80 ㎚였다.
(실시예 20)
실시예 1과 동일한 조건으로 성막, 노광한 산화구리를 하기 조건으로 조제한 산화구리용 에칭액에 의해 에칭하였다. 에칭액의 pH는 2.5였다. 에칭액 중의 킬레이트제의 농도는 0.5 질량％였다.
시트르산 1.4 g
30％ 과산화수소수 1.9 g
아데카톨 SO-135 0.40 g
물 300 g
에칭은 23℃에 있어서 8분간, 산화구리용 에칭액에 상기 산화구리를 침지시킴으로써 행하였다. 다음에, 에칭한 산화구리의 AFM 상을 측정하였다(도 11). 그 결과, 홈 깊이 20.0 ㎚의 주기적 홈 형상이 관측되었다. 피치 260 ㎚에 대하여, 홈 폭은 85 ㎚였다.
(실시예 21)
실시예 1과 동일한 조건으로 제막, 노광하고, 원자가가 혼재하고 있는 산화구리를 실시예 1과 동일한 조건으로 제작한 에칭액에 의해 에칭하였다. 에칭은 23℃에 있어서 10분간, 에칭액을 산화구리에 대하여, 라인 슬릿 노즐을 이용하여 토출압 0.03 ㎫로 분사함으로써 행하였다. 다음에, 에칭한 산화구리의 AFM 상을 측정하였다. 그 결과, 홈 깊이 14.2 ㎚의 주기적 홈 형상이 관측되었다. 피치 260 ㎚에 대하여, 홈 폭은 142 ㎚였다.
(실시예 22)
길이 100 ㎜, 120 ㎜φ의 알루미늄롤 기판 상에, 스퍼터링법을 이용하여, 하기의 조건으로 산화구리를 제막하였다.
타겟: 산화구리(II)(3 인치φ)
전력(W): RF 100
가스 종류: 아르곤과 산소의 혼합 가스(비율 9:1)
압력(㎩): 0.5
막 두께(㎚): 20
이 산화구리막을 이하의 조건으로 노광하였다.
노광용 반도체 레이저 파장: 405 ㎚
렌즈 개구수: 0.85
노광 레이저 파워: 1 ㎽∼10 ㎽
이송 피치: 260 ㎚
다음에, 노광하고, 원자가가 혼재하고 있는 산화구리를 실시예 1과 동일한 조건으로 조제한 에칭액에 의해 에칭하였다. 에칭은 23℃에 있어서 10분간, 에칭액을 원자가가 혼재된 산화구리에 대하여, 라인 슬릿을 이용하여 토출압 0.02 ㎫로 분사함으로써 행하였다. 다음에, 에칭한 산화구리의 AFM 상을 측정하였다. 그 결과, 홈 깊이 14.8 ㎚의 주기적 홈 형상이 관측되었다. 피치 260 ㎚에 대하여, 홈 폭은 135 ㎚였다.
(실시예 23)
실시예 1과 동일한 조건으로 성막, 노광한 산화구리를 하기 조건으로 조제한 산화구리용 에칭액에 의해 에칭하였다. 에칭액의 pH는 1.7이었다. 에칭액 중의 킬레이트제의 농도는 0.3 질량％였다.
옥살산 0.9 g
30％ 과산화수소수 1.9 g
아데카톨 SO-135 0.40 g
물 300 g
에칭은 23℃에 있어서 1분간, 산화구리용 에칭액에 상기 산화구리를 침지시킴으로써 행하였다. 다음에, 에칭한 산화구리막의 AFM 상을 측정하였다(도 12). 그 결과, 홈 깊이 20.0 ㎚의 주기적 홈 형상이 관측되었다. 피치 260 ㎚에 대하여, 홈 폭은 100 ㎚였다.
(실시예 24)
실시예 1과 동일한 조건으로 성막, 노광한 산화구리를 하기 조건으로 조제한 산화구리용 에칭액에 의해 에칭하였다. 에칭액의 pH는 4.6이었다. 에칭액 중의 킬레이트제의 농도는 0.3 질량％였다.
옥살산나트륨 1.0 g
30％ 과산화수소수 1.9 g
아데카톨 SO-135 0.40 g
물 300 g
에칭은 23℃에 있어서 4분간, 산화구리용 에칭액에 상기 산화구리를 침지시킴으로써 행하였다. 다음에, 에칭한 산화구리의 AFM 상을 측정하였다. 그 결과, 홈 깊이 20.0 ㎚의 주기적 홈 형상이 관측되었다. 피치 260 ㎚에 대하여, 홈 폭은 82 ㎚였다.
(실시예 25)
실시예 1과 동일한 조건으로 성막, 노광한 산화구리를 하기 조건으로 조제한 산화구리용 에칭액에 의해 에칭하였다. 에칭액의 pH는 4.6이었다. 에칭액 중의 킬레이트제의 농도는 0.3 질량％였다.
옥살산 0.9 g
30％ 과산화수소수 1.9 g
아데카톨 SO-135 0.40 g
물 300 g
10％ 수산화 나트륨수용액 pH 4.6이 될 때까지 첨가하였다.
에칭은 23℃에 있어서 4분간, 산화구리용 에칭액에 상기 산화구리를 침지시킴으로써 행하였다. 다음에, 에칭한 산화구리의 AFM 상을 측정하였다. 그 결과, 홈 깊이 19.0 ㎚의 주기적 홈 형상이 관측되었다. 피치 260 ㎚에 대하여, 홈 폭은 98 ㎚였다.
(실시예 26)
실시예 1과 동일한 조건으로 성막, 노광한 산화구리를 실시예 16과 동일한 조건으로 조제한 산화구리용 에칭액에 의해 에칭하였다. 에칭은 23℃에 있어서 0.5분간, 에칭액을 산화구리에 대하여, 라인 슬릿 노즐을 이용하여 토출압 0.03 ㎫로 분사함으로써 행하였다. 다음에, 에칭한 산화구리의 AFM 상을 측정하였다. 그 결과, 홈 깊이 18.2 ㎚의 주기적 홈 형상이 관측되었다. 피치 260 ㎚에 대하여, 홈 폭은 97 ㎚였다.
(실시예 27)
길이 100 ㎜, 120 ㎜φ의 알루미늄롤 기판 상에, 스퍼터링법을 이용하여, 하기의 조건으로 산화구리를 제막하였다.
타겟: 산화구리(II)(3 인치φ)
전력(W): RF 100
가스 종류: 아르곤과 산소의 혼합 가스(비율 9:1)
압력(㎩): 0.5
막 두께(㎚): 20
이 산화구리막을 이하의 조건으로 노광하였다.
노광용 반도체 레이저 파장: 405 ㎚
렌즈 개구수: 0.85
노광 레이저 파워: 1 ㎽∼10 ㎽
이송 피치: 260 ㎚
다음에, 산화구리를 실시예 16과 동일한 조건으로 조제한 산화구리용 에칭액에 의해 에칭하였다. 에칭은 23℃에 있어서 0.5분간, 에칭액을 원자가가 혼재된 산화구리에 대하여, 라인 슬릿을 이용하여 토출압 0.02 ㎫로 분사함으로써 행하였다. 다음에, 에칭한 산화구리의 AFM 상을 측정하였다. 그 결과, 홈 깊이 19.6 ㎚의 주기적 홈 형상이 관측되었다. 피치 260 ㎚에 대하여, 홈 폭은 96 ㎚였다.
(비교예 1)
실시예 1과 동일한 조건으로 성막, 노광한 산화구리를 하기 조건으로 조제한 산화구리용 에칭액에 의해 에칭하였다.
황산구리오수화물 6.6 g
물 300 g
암모니아수 pH 9가 될 때까지 첨가하였다.
에칭은 23℃에 있어서 60분간 침지시킴으로써 행하고, AFM 상을 측정하였지만, 홈 형상은 관측되지 않았고, 본 에칭액에서는 산화수에 차가 있는 산화구리의 혼합물로부터 한쪽만을 선택적으로 에칭할 수 없었다.
(비교예 2)
실시예 1과 동일한 조건으로 성막, 노광한 산화구리를 하기 조건으로 조제한 산화구리용 에칭액에 의해 에칭하였다. 에칭액의 pH는 6.0이었다. 에칭액 중의 킬레이트제의 농도는 0.0000003 질량％였다.
에틸렌디아민사아세트산이나트륨염 0.001 g
30％ 과산화수소수 1900 g
아데카톨 SO-135 400 g
물 300 ㎏
에칭은 23℃에 있어서 120분간 침지시킴으로써 행하고, AFM 상을 측정하였지만, 홈 형상은 관측되지 않았고, 본 에칭액에서는 산화수에 차가 있는 산화구리의 혼합물로부터 한쪽만을 선택적으로 에칭할 수 없었다.
(비교예 3)
실시예 1과 동일한 조건으로 성막, 노광한 산화구리를 하기 조건으로 조제한 산화구리용 에칭액에 의해 에칭하였다. 에칭액의 pH는 4.4였다. 에칭액 중의 킬레이트제의 농도는 0.5 질량％였다.
에틸렌디아민사아세트산이나트륨염 1.7 g
30％ 과산화수소수 19 g
아데카톨 SO-135 0.40 g
물 300 g
에칭액에 23℃에 있어서 5분간 침지시킨 바, 산화구리막이 전부 소실되었다. AFM 상을 측정하였지만, 홈 형상은 관측되지 않았고, 본 에칭액에서는 산화수에 차가 있는 산화구리의 혼합물로부터 한쪽만을 선택적으로 에칭할 수 없었다.
(비교예 4)
실시예 1과 동일한 조건으로 성막, 노광한 산화구리를 실시예 12와 같은 조건으로 조정한 에칭액에 의해 에칭하였다.
에칭은 23℃에 있어서 2분간, 에칭액을 원자가가 혼재된 산화구리에 대하여, 라인 슬릿을 이용하여 토출압 0.3 ㎫로 분사함으로써 행하였다. 다음에, 에칭한 산화구리의 AFM 상을 측정하였다. 그 결과, 어떤 장소에서는 홈 깊이 5.8 ㎚의 주기적 홈 형상이 관측되었지만, 다른 장소에서는 홈 형상이 관측되지 않았고, 에칭의 선택성, 균등성이 저하하는 결과가 되었다.
(비교예 5)
실시예 1과 동일한 조건으로 제막, 노광하여, 원자가가 혼재하고 있는 산화구리를 하기 조건으로 조제한 에칭액에 의해 에칭하였다. 에칭액의 pH는 5.0이었다. 에칭액 중의 킬레이트제의 농도는 0.0000003 질량％였다.
옥살산 0.00001 g
30％ 과산화수소수 19 g
아데카톨 SO-135 4.0 g
물 3000 g
에칭은 23℃에 있어서 120분간 침지시킴으로써 행하고, AFM 상을 측정하였지만, 홈 형상은 관측되지 않았고, 본 에칭액에서는 산화수에 차가 있는 산화구리의 혼합물로부터 한쪽만을 선택적으로 에칭할 수 없었다.
(비교예 6)
실시예 1과 동일한 조건으로 제막, 노광하여, 원자가가 혼재하고 있는 산화구리를 하기 조건으로 조제한 에칭액에 의해 에칭하였다. 에칭액의 pH는 1.6이었다. 에칭액 중의 킬레이트제의 농도는 0.3 질량％였다.
옥살산 0.9 g
30％ 과산화수소수 19 g
아데카톨 SO-135 0.40 g
물 300 g
에칭액에 23℃에 있어서 1분간 침지시킨 바, 산화구리막이 전부 소실되었다. AFM 상을 측정하였지만, 홈 형상은 관측되지 않았고, 본 에칭액에서는 산화수에 차가 있는 산화구리의 혼합물로부터 한쪽만을 선택적으로 에칭할 수 없었다.
(비교예 7)
실시예 27과 동일한 조건으로 제막, 노광하여, 원자가가 혼재하고 있는 산화구리를 실시예 23과 동일한 조건으로 조정한 에칭액에 의해 에칭하였다.
에칭은 23℃에 있어서 0.5분간, 에칭액을 원자가가 혼재된 산화구리에 대하여, 라인 슬릿을 이용하여 토출압 0.3 ㎫로 분사함으로써 행하였다. 다음에, 에칭한 산화구리의 AFM 상을 측정하였다. 그 결과, 어떤 장소에서는 홈 깊이 2.6 ㎚의 주기적 홈 형상이 관측되었지만, 다른 장소에서는 홈 형상이 관측되지 않았고, 에칭의 선택성, 균등성이 저하하는 결과가 되었다.
본 발명에 따른 산화구리용 에칭액은, 열반응형 레지스트로서 산화구리를 이용하여 레이저광에 의해 노광한 경우에, 노광·미노광부를 선택적으로 에칭할 수 있기 때문에, 미세 패턴의 제작에 유용하며, 광학 재료 등의 여러가지 분야에서의 응용이 가능하다.
본 출원은 2010년 2월 25일 출원된 일본 특허 출원 제2010-39693호, 일본 특허 출원 제2010-40122호, 2010년 7월 7일 출원된 일본 특허 출원 제2010-154855호, 및 2010년 12월 17일 출원된 일본 특허 출원 제2010-282267호에 기초한다. 이들 내용은, 전부 여기에 포함시켜 둔다.

Claims (7)

  1. 구리의 산화물을 포함하는 산화구리 함유층에 있어서 산화수가 다른 산화구리를 선택적으로 에칭하기 위한 산화구리용 에칭액으로서, 킬레이트제 또는 그의 염을 포함하고,
    상기 킬레이트제가, 아미노산으로서의, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴, 아스파라긴산, 시스테인, 글루타민, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 류신, 리신, 메티오닌, 오르니틴, 페닐알라닌, 세린, 트레오닌, 트립토판, 티로신, 발린, 프롤린, 및 그 외의 킬레이트제로서의, 옥살산, 에틸렌디아민사아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민삼아세트산, 디히드록시에틸에틸렌디아민이아세트산, 1,3-프로판디아민사아세트산, 푸마르산, 아디프산, 숙신산, 말산, 타르타르산, 바소쿠프로인(bathocuproine)술폰산 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화구리용 에칭액.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 킬레이트제가 1종 이상의 상기 아미노산을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화구리용 에칭액.
  4. 제3항에 있어서, 상기 아미노산이 글리신, 알라닌, 오르니틴 및 리신으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화구리용 에칭액.
  5. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 산화구리용 에칭액 중의 상기 킬레이트제의 비율이 0.00001 질량％ 이상 10 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 산화구리용 에칭액.
  6. 제5항에 기재된 산화구리용 에칭액을 이용하는 에칭 방법으로서, 구리의 산화물을 함유하는 산화구리 함유층의 소정의 영역의 구리의 산화물을 열분해하는 열분해 공정과, 상기 산화구리 함유층에 상기 산화구리용 에칭액을 공급하여, 상기 산화구리 함유층으로부터 열분해된 소정의 영역의 구리의 산화물을 제거하는 에칭 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 에칭 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 에칭 공정에 있어서의 상기 산화구리용 에칭액을 작용시킬 때의 액 토출압이 0.005 ㎫ 이상 0.15 ㎫ 이하인 것을 특징으로 하는 에칭 방법.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2427524B1 (en) * 2009-05-08 2013-07-17 Basf Se Oxidizing particles based slurry for nobel metal including ruthenium chemical mechanical planarization
EP2727977B1 (en) * 2011-06-30 2019-02-20 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Etchant and etching method using the same
WO2013077266A1 (ja) 2011-11-22 2013-05-30 旭化成株式会社 熱反応型レジスト材料、モールドの製造方法、モールド、現像方法およびパターン形成材料
KR102167046B1 (ko) 2013-09-30 2020-10-19 삼성디스플레이 주식회사 표시 장치
KR20150124540A (ko) * 2014-04-28 2015-11-06 삼성디스플레이 주식회사 식각액 및 이를 이용한 표시 장치의 제조 방법
KR102148857B1 (ko) 2014-08-14 2020-08-28 삼성디스플레이 주식회사 표시장치 및 그 제조 방법
JP6522989B2 (ja) * 2014-10-08 2019-05-29 旭化成株式会社 熱反応型レジスト薄膜、及びそれを用いたモールドの製造方法
TWI775981B (zh) * 2017-11-10 2022-09-01 日商納美仕有限公司 複合銅箔及其製造方法
CN110911278A (zh) * 2018-09-18 2020-03-24 三星电子株式会社 蚀刻金属阻挡层和金属层的方法和制造半导体器件的方法
CN110923713B (zh) * 2019-12-31 2020-12-08 成都中电熊猫显示科技有限公司 一种用于铜钼及合金膜的刻蚀液及其制备方法
CN111580357A (zh) * 2020-01-02 2020-08-25 中国科学院上海光学精密机械研究所 一种激光热模光刻胶用显影液及其制备方法
EP4136273A4 (en) * 2020-04-14 2024-05-01 Entegris Inc METHOD AND COMPOSITION FOR ETCHING MOLYBDENUM

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0918143A (ja) * 1995-06-29 1997-01-17 Toppan Printing Co Ltd 多層プリント配線板の製造方法
US20030211814A1 (en) 2002-05-07 2003-11-13 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Method for achieving uniform CU CMP polishing
US20050136193A1 (en) 2003-10-17 2005-06-23 Applied Materials, Inc. Selective self-initiating electroless capping of copper with cobalt-containing alloys
JP2008532289A (ja) * 2005-02-25 2008-08-14 イーケイシー テクノロジー インコーポレーテッド 銅とｌｏｗ−ｋ誘電材料を有する基板からレジスト、エッチング残渣、及び酸化銅を除去する方法

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62179181A (ja) 1986-01-31 1987-08-06 Nec Corp ジヨセフソン集積回路
US6348239B1 (en) * 2000-04-28 2002-02-19 Simon Fraser University Method for depositing metal and metal oxide films and patterned films
JP2001196373A (ja) * 2000-01-13 2001-07-19 Mitsubishi Electric Corp 半導体装置の製造方法及び半導体装置
JP4239127B2 (ja) 2000-03-09 2009-03-18 エルジー ディスプレイ カンパニー リミテッド 銅のエッチング剤、これを用いた電子機器用基板の製造方法および電子機器
US6653243B2 (en) * 2000-05-25 2003-11-25 Micron Technology, Inc. Methods of cleaning surfaces of copper-containing materials, and methods of forming openings to copper-containing substrates
ES2649037T3 (es) 2000-12-12 2018-01-09 Medimmune, Llc Moléculas con semividas prolongadas, composiciones y usos de las mismas
US6541391B2 (en) * 2001-02-28 2003-04-01 Micron Technology, Inc. Methods of cleaning surfaces of copper-containing materials, and methods of forming openings to copper-containing substrates
US6821309B2 (en) * 2002-02-22 2004-11-23 University Of Florida Chemical-mechanical polishing slurry for polishing of copper or silver films
JP4055543B2 (ja) 2002-02-22 2008-03-05 ソニー株式会社 レジスト材料及び微細加工方法
JP2004071673A (ja) * 2002-08-02 2004-03-04 Nec Electronics Corp 銅系金属研磨スラリー
JP2005105410A (ja) 2003-09-08 2005-04-21 Mitsubishi Chemicals Corp 銅エッチング液及びエッチング方法
JP4129218B2 (ja) 2003-09-30 2008-08-06 メルテックス株式会社 ウエハ上の銅エッチング液
JP4963349B2 (ja) * 2005-01-14 2012-06-27 ルネサスエレクトロニクス株式会社 半導体装置の製造方法
CN101098989A (zh) * 2005-03-29 2008-01-02 三菱化学株式会社 铜的蚀刻液以及蚀刻方法
JP2007144995A (ja) 2005-10-25 2007-06-14 Dainippon Printing Co Ltd 光硬化ナノインプリント用モールド及びその製造方法
WO2007120259A2 (en) * 2005-11-08 2007-10-25 Advanced Technology Materials, Inc. Formulations for removing copper-containing post-etch residue from microelectronic devices
JP4973231B2 (ja) 2006-09-05 2012-07-11 日立化成工業株式会社 銅のエッチング処理方法およびこの方法を用いてなる配線基板と半導体パッケージ
JP4986138B2 (ja) 2006-11-15 2012-07-25 独立行政法人産業技術総合研究所 反射防止構造を有する光学素子用成形型の製造方法
JP4986137B2 (ja) 2006-12-13 2012-07-25 独立行政法人産業技術総合研究所 ナノ構造体を有する光学素子用又はナノ構造体用成形型の製造方法
CN101952093A (zh) * 2008-01-25 2011-01-19 旭化成株式会社 无缝塑模的制造方法
JP5138459B2 (ja) 2008-05-15 2013-02-06 新光電気工業株式会社 配線基板の製造方法
JP2010039693A (ja) 2008-08-04 2010-02-18 Seiko Epson Corp 印刷制御装置、印刷制御方法およびプログラム
JP5086933B2 (ja) 2008-08-06 2012-11-28 株式会社東芝 不揮発性半導体記憶装置の駆動方法
JP2010282267A (ja) 2009-06-02 2010-12-16 Toshiba Tec Corp Ｒｆｉｄ機器およびその制御プログラム
EP2439050B1 (en) * 2009-06-05 2016-11-02 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Transfer mold and method for producing transfer mold
JP2011016975A (ja) * 2009-06-12 2011-01-27 Asahi Kasei Corp 酸化銅用エッチング液及びそれを用いた酸化銅用エッチング方法
KR101666516B1 (ko) * 2009-11-27 2016-10-17 삼성전자주식회사 구리 식각용 조성물 및 이를 이용한 반도체 장치의 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0918143A (ja) * 1995-06-29 1997-01-17 Toppan Printing Co Ltd 多層プリント配線板の製造方法
US20030211814A1 (en) 2002-05-07 2003-11-13 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Method for achieving uniform CU CMP polishing
US20050136193A1 (en) 2003-10-17 2005-06-23 Applied Materials, Inc. Selective self-initiating electroless capping of copper with cobalt-containing alloys
JP2008532289A (ja) * 2005-02-25 2008-08-14 イーケイシー テクノロジー インコーポレーテッド 銅とｌｏｗ−ｋ誘電材料を有する基板からレジスト、エッチング残渣、及び酸化銅を除去する方法

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