JP5693914B2 - 熱反応型レジスト材料 - Google Patents

Description

本発明は、熱反応型レジスト材料に関し、特に、遷移金属元素を含有する熱反応型レジスト材料に関する。

近年、半導体、光学・磁気記録等の分野において高密度化、高集積化等の要求が高まるにつれ、数百ｎｍ〜数十ｎｍ程度以下の微細パターン加工技術が必須となっている。そこで、これら微細パターン加工を実現するためにマスク・ステッパー、露光、レジスト材料等の各工程の要素技術が盛んに研究されている。

例えば、マスク・ステッパーの工程においては、位相シフトマスクと呼ばれる特殊なマスクを用い、光に位相差を与え、干渉の効果により 微細パターン加工精度を高める技術や、ステッパー用レンズとウエハーとの間に液体を充填し、レンズを通過した光を大きく屈折させることにより、微細パターン加工を可能にする液浸技術などが検討されている。しかしながら、前者ではマスク開発に莫大なコストが必要なことや、後者では高価な装置が必要になることなど製造コストの削減は非常に困難である。

一方、レジスト材料においても多くの検討が進められている。現在、最も一般的なレジスト材料は、紫外光、電子線、Ｘ線などの露光光源に反応する光反応型有機レジスト（以下、フォトレジストともいう。）である（特許文献１、非特許文献１参照）。

露光に用いられるレーザー光において、通常レンズで絞り込まれたレーザー光の強度は、図１に示すようなガウス分布形状を示す。このときスポット径は１／ｅ^２で定義される。一般的にフォトレジストの反応は、Ｅ＝ｈν（Ｅ：エネルギー、ｈ：プランク定数、ν：波長）で表されるエネルギーを吸収することよって反応が開始される。したがって、その反応は、光の強度には強く依存せず、むしろ光の波長に依存するため、光の照射された部分（露光部分）は、ほぼ全て反応が生じることになる。このため、フォトレジストを使った場合は、スポット径に対して忠実に露光されることになる。

光反応型有機レジストを用いる方法は、数百ｎｍ程度の微細パターンを形成するには非常に有効な方法ではあるが、光反応を用いたフォトレジストを用いるため、さらに微細なパターンを形成するには、原理的に必要とされるパターンより小さなスポットで露光する必要がある。したがって、露光光源として波長が短いＫｒＦレーザーやＡｒＦレーザー等を使用せざるを得ない。しかしながら、これらの光源装置は非常に大型でかつ高価なため、製造コスト削減の観点からは不向きである。また、電子線、Ｘ線等の露光光源を用いる場合は、露光雰囲気を真空状態にする必要があるため、真空チェンバーを使用する必要があるため、コストや大型化の観点からかなりの制限がある。

一方、図１で示すような分布を持つレーザー光を物体に照射すると、物体の温度もレーザー光の強度分布と同じガウス分布を示す（図２参照）。このときある温度以上で反応するレジストである熱反応型レジストを使うと、図２に示すように、所定温度以上になった領域のみ反応が進むため、スポット径より小さな範囲を露光することが可能となる。すなわち、露光光源を短波長化することなく、スポット径よりも微細なパターンを形成することが可能となるので、熱反応型レジストを使うことにより、露光光源波長の影響を小さくすることができる。

光記録の分野においては、ＷＯｘ、ＭｏＯｘその他カルコゲナイドガラス（Ａｇ−Ａｓ−Ｓ系）などを熱反応型レジストとして用い、半導体レーザーや波長４７６ｎｍレーザーで露光して微細パターンを形成する技術が報告されている（特許文献２、非特許文献２参照）。しかしながら、これらの熱反応型レジストは、ドライエッチング耐性に乏しく、パターンの加工深さが制限されるという欠点がある。これに対して、本件出願人は、銅などの遷移金属元素やその酸化物を熱反応型レジスト材料として用いることにより、ドライエッチング耐性を改善したシームレスモールドの製造方法について既に出願している（特許文献３参照）。

一般に、銅の酸化物には、大きく分けて酸化銅（ＩＩ）［ＣｕＯ］と酸化銅（Ｉ）［Ｃｕ_２Ｏ］とが存在し、両者ともに、天然に黒銅鉱、赤銅鉱として産出する。工業的には、酸化銅（ＩＩ）は、亜酸化銅や銅線等を加熱酸化して得る方法や、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅などを加熱分解する方法、及び塩化第二銅、硫酸銅、硝酸銅などをアルカリ溶液中で酸化する方法などにより得られる。酸化銅（Ｉ）は、塩化銅と炭酸ナトリウムを加熱してする方法、酸化銅（ＩＩ）を金属銅で 還元する方法、及び塩化ナトリウム溶液を電解液として、銅を電気分解する方法などにより得られる。

酸化銅（Ｉ）は、その鮮やかな赤色の発色から顔料などとして、また高い吸着性能や電気伝導性などから殺菌剤、防汚剤として古くから産業上利用されてきた（非特許文献３参照）。さらには、酸化銅（Ｉ）は、酸化物の中では数少ないｐ型半導体として、これまでに多くの研究が行われてきており、最近では太陽電池用のｐ型層としても盛んに研究が行われるなど、非常に産業上利用価値の高い材料である。

特開２００７−１４４９９５号公報 特許第４０５５５４３号公報 国際公開第２００９／０９３７００号パンフレット

（株）情報機構 発刊 「最新レジスト材料」 Ｐ．５９−ｐ．７６ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ.３４２４ （１９９８） Ｐ．２０ 講談社サイエンティフィック 発刊 「金属酸化物と複合酸化物」Ｐ．１−Ｐ．１１ Ａ．Ｅ．Ｒａｋｈｓｈａｎｉ，Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｖｏｌ２９ Ｎｏ１（１９８６)

ところで、酸化銅（Ｉ）及び酸化銅（ＩＩ）は、図３（非特許文献４参照）に示すように、雰囲気温度及び雰囲気酸素分圧により安定に存在し得る環境が異なる。酸化銅（ＩＩ）は、１０５０℃以上に加熱することで、酸素を放出して酸化銅（Ｉ）に熱分解するが、大気雰囲気下では、熱分解により 生成した酸化銅（Ｉ）の一部又は全部が冷却後に再酸化され、酸化銅（ＩＩ）が再度生成する現象が発生する。

銅の酸化物を熱反応型レジスト材料として用いる場合、レーザーによる加熱によって酸化銅（Ｉ）に熱分解された露光部と、未反応の酸化銅（ＩＩ）未露光部と、の間の組成差を利用して現像により微細パターンを形成する。しかしながら、銅の酸化物を熱反応レジスト材料として用いた場合、レーザー光によって熱分解された露光部の酸化銅（Ｉ）が、冷却後に再酸化して酸化銅（ＩＩ）となる。このため、露光部の熱反応レジスト材料の組成（酸化度）と、未露光部の熱 反応型レジスト材料の組成（酸化度）と、が近づくこととなり、現像による微細パターンの形成が困難となる可能性がある。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、熱分解後の酸化銅（Ｉ）の再酸化を抑制可能な熱反応型レジスト材料を提供することを目的とする。

本発明者らは、かかる課題を解決すべき鋭意検討し実験を重ねた結果、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、チタン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、シリコン、ゲルマニウム、鉛、ビスマスおよびその酸化物、塩化物、フッ化物、炭酸化物からなる群から選択された少なくとも１つから選択された再酸化防止剤と、酸化銅（Ｉ）と、を含む熱反応型レジスト材料が、加熱により一旦酸化銅（Ｉ）から酸化銅（ＩＩ）に酸化し、さらに加熱を経て酸化銅（Ｉ）に分解した後、室温に戻るまでの冷却時に再酸化が抑制可能であることを発見し、本発明を完成するに至った。本発明は、具体的には、以下のとおりである。

本発明の熱反応型レジスト材料は、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、チタン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、シリコン、ゲルマニウム、鉛、ビスマス、及びテルル、並びにその酸化物、塩化物、フッ化物、及び炭酸化物からなる群から選択された少なくとも１つの再酸化防止剤と、酸化銅（Ｉ）と、を含み、前記再酸化防止剤の含有量が、前記酸化銅（Ｉ）に対して、０．０１ａｔ％以上２０ａｔ％以下であることを特徴とする。

本発明の積層体は、平板状基材、円筒状基材、又はレンズ状基材のいずれかの基材と、前記基材上に堆積された上記熱反応型レジスト材料を含有するレジスト層と、を備えたことを特徴とする。

本発明の積層体においては、前記基材と前記レジスト層との間に設けられるエッチング層を備えることが好ましい。

本発明のモールドの製造方法は、上記積層体を用いたモールドの製造方法であって、前記レジスト層をレーザーで露光後、前記レジスト層を現像する現像工程と、現像後の前記レジスト層をマスクとして、フロン系ガスで前記基材をドライエッチングするエッチング工程と、前記レジスト層を除去して、モールドを製造する除去工程と、を含むことを特徴とする。

本発明のモールドの製造方法は、上記積層体を用いたモールドの製造方法であって、前記レジスト層をレーザーで露光後、前記レジスト層を現像する現像工程と、現像後の前記レジスト層をマスクとして、フロン系ガスで前記エッチング層をドライエッチングするエッチング工程と、前記レジスト層を除去して、モールドを製造する除去工程と、を含むことを特徴とする。

本発明のモールドの製造方法においては、前記積層体が、スパッタリング法、蒸着法又はＣＶＤ法を用いて形成されたことが好ましい。

本発明のモールドは、上記モールドの製造方法により得られたことを特徴とする。

本発明のモールドにおいては、１ｎｍ以上１μｍ以下の微細パターンを有することが好ましい。

本発明によれば、熱分解後の酸化銅（Ｉ）の再酸化を抑制可能な熱反応型レジスト材料を提供することができる。

レーザー光の強度分布を示した図である。 レーザー光を照射された部分の温度分布を示した図である。 酸化銅（Ｉ）と酸化銅（ＩＩ）の温度、酸素分圧依存を示した図である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
近年、光記録などの分野においては、加熱により熱的変質した領域と未変質の領域との間の組成差を利用する熱反応型レジスト材料を用いた微細パターンの形成が検討されている。酸化銅（Ｉ）は、加熱により一旦酸化銅（ＩＩ）に酸化され、さらに加熱を加えることで分解して酸化銅（Ｉ）になる。このため、酸化銅（Ｉ）を熱反応型レジスト材料として用いた場合には、レーザー光によって露光され、所定の温度以上に加熱され、酸化銅（Ｉ）から酸化銅（ＩＩ）を経て再び酸化銅（Ｉ）となった領域（露光部）と、この露光部近傍において、酸化銅（Ｉ）から酸化銅（ＩＩ）に酸化された領域（露光部近傍の未露光部）と、の間に組成差が生じる。このため、露光後の現像工程において、微細パターンを得ることが可能となる。

しかしながら、酸化銅（Ｉ）を熱反応型レジスト材料として用いて大気雰囲気下で露光した場合には、熱分解によって酸化銅（ＩＩ）を経て生成した露光部の酸化銅（Ｉ）が、その一部、又は全部が再酸化されて酸化銅（ＩＩ）となる。このため、酸化銅（Ｉ）を熱反応型レジスト材料として用いた 場合には、熱反応型レジスト材料の露光部の組成と、露光部近傍の未露光部の組成と、が近くなるため、露光後の現像工程において十分な微細パターンが得られないことがある。

本発明者らは、熱反応レジスト材料として酸化銅（Ｉ）を用いた場合において、加熱によって酸化銅（ＩＩ）を経て熱分解して 生成した露光部の酸化銅（Ｉ）の再酸化が、酸化銅（Ｉ）の冷却過程において生じることに着目した。そして、本発明者らは、鋭意検討し実験を重ねた結果、熱反応型レジスト材料としての酸化銅（Ｉ）に所定の再酸化防止剤を添加することにより、大気雰囲気下で露光した場合であっても露光部の酸化銅（Ｉ）の再酸化が抑制されることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明に係る熱反応型レジスト材料は、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、チタン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、シリコン、ゲルマニウム、鉛、ビスマス、及びテルル並びにその酸化物、塩化物、フッ化物、及び炭酸化物からなる群から選択された少なくとも１つから選択された再酸化防止剤と、酸化銅（Ｉ）と、を含有する。本発明に係る熱反応型レジスト材料においては、上記再酸化防止剤を添加することにより、加熱により酸化銅（ＩＩ）を経て熱分解して生成した酸化銅（Ｉ）の熱分解後の冷却過程において、熱分解により生成した酸化銅（Ｉ）が、酸化銅（ＩＩ）となる再酸化を抑制可能である。このように、本 発明に係る熱反応型レジスト材料においては、熱分解で生成した酸化銅（Ｉ）の再酸化を抑制することができるため、露光後の現像工程において、露光部における酸化銅（Ｉ）と、露光部近傍の未露光部における酸化銅（ＩＩ）との間の間における組成差を維持することが可能となる。これにより、露光後の現像工程において、本発明に係る熱反応型レジスト材料を含有するレジスト層をマスクとして微細パターンを得ることが可能であり、工業的に非常に有益である。

本発明において、再酸化防止剤としては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、チタン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、シリコン、ゲルマニウム、鉛、ビスマス、及びテルル、並びにその酸化物、塩化物、フッ化物、及び炭酸化物からなる群から選択された少なくとも１つの再酸化防止剤を用いることができる。また、再酸化防止剤としては、ナトリウム、鉄、チタン、コバルト、シリコン、及びゲルマニウム、並びにその酸化物、フッ化物、及び炭酸化物からなる群から選択された少なくとも１つの再酸化防止剤が好ましい。また、ナトリウム、ナトリウム酸化物、ナトリウムフッ化物、ナトリウム炭酸化物、鉄、鉄酸化物、チタン、チタン酸化物、 コバルト、コバルト酸化物、シリコン、シリコン酸化物、ゲルマニウム、及びゲルマニウム酸化物からなる群から選択された少なくとも１つの再酸化防止剤が特に好ましい。これらの再酸化防止剤を用いることで、酸化銅（Ｉ）の再酸化を抑制することができる。

本発明に係る熱反応型レジスト材料において、再酸化防止剤の含有量としては、酸化銅（Ｉ）に対して、０．０１ａｔ％以上２０ａｔ％以下であることが好ましい。また、再酸化防止剤は、酸化銅（Ｉ）に対して、０．０５ａｔ％以上１５ａｔ％以下であることがより好ましく、０．１ａｔ％以上１０ａｔ％以下であることが更に好ましい。添加量が０．０１ａｔ％以上では再酸化抑制の効果が増大し、再酸化防止剤の含有量が２０ａｔ％以下では熱反応型レジスト材料（酸化銅（Ｉ））の現像性が 良好となる。

なお、本発明に係る熱反応型レジスト材料においては、上述したように酸化銅（Ｉ）に上記再酸化防止剤が含まれる。このため、酸化銅（Ｉ）に含まれる不純物が、上記再酸化防止剤に該当する場合は、上記再酸化防止剤を加えない場合でも再酸化抑制の効果が発現する。例えば酸化銅（Ｉ）の 製造方法の中で、湿式法を用いた場合は、Ｎａが多く含まれる傾向がある。その場合は、酸化銅（Ｉ）にＮａを添加する量を制御することが可能であり、再酸化防止剤を加えない場合でも再酸化抑制の効果があることを確認している。また、酸化銅（Ｉ）の不純物として、上記再酸化防止剤が含まれていた場合には、再酸化防止剤の含有量及び種類を必要に応じて調整することにより、再酸化抑制の効果を最適化することができる。

本発明に係る熱反応型レジスト材料においては、加熱、冷却後も再酸化を抑制できるため、加熱部（露光部）と加熱部近傍の未加熱部（露光部近傍の未露光部）とによって生じる組成差すなわち酸化銅（Ｉ）と酸化銅（ＩＩ）とを作り分けることが可能である。このため、熱反応型レジスト材料として用いたときに非常に好適である。

本発明に係る熱反応型レジスト材料は、薄膜として用いることができる。薄膜の膜厚は、５ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることさらに好ましく、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが最も好ましい。膜厚が薄すぎる場合、露光により薄膜が十分に光を吸収できないため、必要な温度にまで昇温されなくなってしまう。このため露光によるパターンニングがうまくできない。膜厚が厚すぎる場合、厚み方向に温度分布が形成され、分解の領域に差異が生じるため正確なパターンニングができない。

本発明に係る熱反応型レジスト材料は、平板状基材、円筒状基材(スリーブ、ロール、ドラム)、レンズ状基材などの基材上に設ける（堆積する）ことが好ましい。基材の形状はそのままモールドの形状として使用できる。このため、基材の形状は、モールドの使用目的に応じて適時選択することができる。

光ディスクの原盤やナノインプリントなどで用いられるモールドの多くは小型で平板形状であるため、簡単な装置により転写することが 可能である。一方で大面積に転写する場合、大型のモールドを作製する必要があるが、大型のモールド全面に均一にパターンを付与すること、転写時に大型のモールド全面に均一にプレス圧力をかけること、大型のモールドをきれいに離型すること、などの問題がある。一方、スリーブ形状のモールドは、スリーブ基材を用いて作製することができる。このスリープ形状のモールドにおいては、大面積の転写が容易となり、大面積のパターンを容易に作製できる。さらにはレンズ状基材の場合、反射防止構造などをレンズに直接付与することで、モールドとして使用することもできる。また、レンズ状基材をそのまま最終製品として使用することもできる。

本発明において、基材の材質としては、特に制限はないが、加工性に富む金属やガラスなどを用いることが可能で、具体的には、アルミニウム、銅、チタン、ＳＵＳ、シリコン、ガラス、及び石英、並びにそれらにクロムメッキしたものなどを挙げることができる。後述で詳説するが、石英基板を選択した場合、基材を 直接ドライエッチング処理できるため、アスペクト比を大きくする場合には好適である。

本発明に係る積層体は、平板状基材、円筒状基材(スリーブ、ロール、ドラム)、レンズ状基材などの基材と、この基材上に設けられたエッチング層と、このエッチング層上に設けられた熱反応型レジスト材料を含有するレジスト層と、を備える。

一般に、光学材料やフィルム等では、微細パターンのアスペクト比（溝の深さを溝の開口幅で除した値）が高いものが要求され、ときにはアスペクト比が１０以上のものが求められることもある。しかしながら、膜厚方向となる溝の深さは、レジスト層の厚さがそのまま膜厚方向の溝の深さになるため、深い溝を形成するためには、レジスト層の膜厚を厚くする必要がある。しかし、膜厚が厚くなることにより、露光による膜厚方向への均一性が失われてしまい、結果として、膜厚方向だけでなく、膜面方向の微細 パターンの加工精度も低下してしまう。

微細パターン形状とともに、溝の深さも深くした微細パターンを形成したい場合には、これらレジスト層の下に形成したい溝の深さ分の厚みの膜、すなわちエッチング層を予め成膜する。次に、このエッチング層の上にレジスト層を成膜した積層体を得た後、先ずはレジスト層のみを露光・現像してレジスト層に微細 パターン形状を付与する。引き続き微細パターン形状が付与されたレジスト層をマスクとして用い、レジスト層の下層のエッチング層に深い溝を形成することができる。このように微細パターン形成することにより、必要に応じたアスペクト比を作製することができるため、応用面での展開を広げることができる。

また、上記微細パターン形成に用いられるエッチング層は、レジスト層をマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングによりエッチング処理され、所望パターンを付与される。このため、エッチング層を構成するエッチング材料としては、フッ素系ガスを用いたドライエッチングで容易にエッチングされるエッチング材料であることが好ましい。

エッチング層に用いられるエッチング材料としては、特に制限はなく、例えばＳｉ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｔｅ、及びＰ、並びにそれらの酸化物、窒化物、炭化物、及び硫 化物や、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａのシリサイド等が挙げられる。エッチング材料としては、特に成膜の容易性、経時安定性、強度、コスト等の観点から、Ｓｉ、及びＴａ並びにそれらの酸化物、窒化物、及び炭化物が好ましく、Ｓｉ並びにその酸化物、窒化物、及び炭化物がさらに好ましい。エッチング層は、ドライエッチングにより異方性や 等方性エッチングが可能で、なおかつ平坦性を有している、また熱反応型レジスト材料や基材との密着性が高いものが好ましい。例えばスパッタリング法を用いてエッチング層を形成した場合、平坦化には、スパッタリング時の圧力を下げることが効果的であり、密着性向上には、基板を逆スパッタ処理することや、膜の応力を低減する処理を施すことや、新たに密着層を導入することなどが効果的な方法として挙げられる。

以下、本発明に係る熱反応型レジスト材料を用いたモールドの製造方法について説明する。まず、基材と、基材上に設けられた上記熱反応型レジスト材料を含有するレジスト層とを備える積層体を用いたモールドの製造方法について説明する。このモールドの製造方法は、積層体のレジスト層をレーザーで 露光後、現像する現像工程と、現像したレジスト層をマスクとして、フロン系ガスで基材をドライエッチングするエッチング工程と、レジスト層を除去してモールドを製造する除去 工程と、を含む。

次に、基材と、基材上に設けられたエッチング層と、エッチング層上に設けられた上記熱反応型レジスト材料を含有するレジスト層と、を有する積層体を用いたモールドの製造方法について説明する。このモールドの製造方法は、上記積層体のレジスト層をレーザーで露光後、現像する現像 工程と、現像したレジスト層をマスクとして、フロン系ガスでエッチング層をドライエッチングするエッチング工程と、レジスト層を除去して、モールドを製造する除去工程と、を含む。

本発明に係るモールドの製造方法に用いられる積層体は、スパッタリング法、蒸着法又はＣＶＤ法を用いて製造することが好ましい。レジスト層や、レジスト層とエッチング層とを備えた積層体は、数十ｎｍレベルの微細パターン加工が可能であるため、微細パターンサイズによっては、成膜時のレジスト層の膜厚分布、表面の凹凸が非常に大きく 影響することが考えられる。そこで、これらの影響をできる限り少なくするために、膜厚の均一性等の制御がやや困難な塗布法やスプレー法などによる成膜方法より、スパッタリング法や蒸着法やＣＶＤ法などの成膜方法でレジスト層を形成することが好ましい。中でも組成の調整、膜厚の均一性、成膜レートの観点等からスパッタリング法が特に好ましい。

上述の通り、エッチング層を設けることで、微細パターンの加工深さを自由に制御でき、かつ、レジスト層の厚みを加工に最適な膜厚に選択することができるようになる。すなわち、エッチング層の厚みを制御することで、加工深さを自由に制御できる。また、加工深さはエッチング層で制御できることから、レジスト層は、露光や現像が容易な膜厚にすればよい。

また、エッチング層を設けなくても、ドライエッチング可能な基材を選択することで、基材を直接ドライエッチングしてパターンの加工深さを自由に制御することができる。エッチング層を設けるか設けないかは、製造方法等や装置の制約条件等で自由に選択することができる。エッチング層を設ける場合は、基材としてドライエッチング耐性の高い材料を適用することで、基材がエッチングストップ層となるため、深さ方向の制御を容易に行える。一方、エッチング層を設けない場合は、エッチング層を作製しないため、製造工程が１つ減ることで製造コストを抑えることができることや、直接基材にパターンを形成することから、基材とエッチング層との界面剥離の問題がなくなり、モールドとしての耐久性を高くすることができる。

また、本発明に係る積層体は、積層体のレジスト層上にさらに上層材料を積層した状態で用いることができる。上層材料を積層することで、露光時のレジスト層からの放熱効果を期待することができ、レジストの微細加工性を向上させることができる。

本発明において、露光に用いられるレーザーとしては、ＫｒＦレーザーやＡｒＦレーザーなどのエキシマレーザーや半導体レーザー、電子 線、Ｘ線等を挙げることができる。然るにＫｒＦレーザーやＡｒＦレーザーなどのエキシマレーザーは、装置が非常に大型で高価なこと、電子線、Ｘ線などは真空チェンバーを使用する必要があることから、コストや大型化の観点からかなりの制限がある。また、一般的に、電子線やエキシマレーザー等を用いて露光光源を短波長化することで微細パターンの形成が可能となるが、本発明に係る熱反応型レジスト材料においては、半導体レーザーでも十分に微細パターンの形成が可能となる。したがって、本発明において、露光に用いられるレーザーとしては、光源装置が非常に小型化でき、安価である半導体レーザーを用いることが好ましい。

上記モールドの製造工程において、レジスト層の現像及び除去には、特に制限はないが、酸溶液としての塩酸、硫酸、硝酸、 燐酸、酢酸、シュウ酸、硝酸アンモニウムなどや、錯形成剤としてのシュウ酸、クエン酸、エチレンジアミン４酢酸及びその塩、グリシンなどの溶液などの一般的な現像液を単独又は混合溶液として用いることができる。また、現像液中に過酸化水素や過酸化マンガンなどの電位調整剤などを加えることも可能である。さらに、現像液中に界面活性剤などを添加して現像性を向上させることも可能である。

本発明に係るモールドの製造方法において、エッチング工程のドライエッチング処理に用いられる装置としては、真空中でフロン系ガスが導入でき、プラズマが形成でき、エッチング処理ができるものであれば特に制限はない。例えば、市販のドライエッチング装置、ＲＩＥ装置、ＩＣＰ装置などを用いることができる。ドライエッチング処理を行うガス種、時間、電力などは、再酸化防止剤の種類、エッチング層の種類、エッチング層の厚み、エッチング層のエッチングレートなどによって適宜決定しうる。

本発明に係るモールドの製造方法において、除去工程では熱反応型レジスト材料を含有するレジスト層を除去してモールドを作製する。レジスト層の除去は、エッチング層に影響がなければ特に制限はなく、例えば、ウエットエッチング、ドライエッチングなどを用いることができる。

本発明においては、上記モールドの製造方法を用いることにより、１ｎｍ以上１μｍ以下の範囲の微細パターンを有するモールドを製造することが可能となる。

（実施例）
次に、本発明の効果を明確にするために行った実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。まず、本実施例に用いた評価法について説明する。

(再酸化の評価)
再酸化は、示差熱天秤（ＴＧ８１２０、リガク社製）を用いた熱重量分析より算出した酸化度により評価した。熱重量分析は、以下の 条件で実施した。Ｐｔパン中に、各種の再酸化防止剤を含む酸化銅（Ｉ）を１０ｍｇセットして、１１００℃まで１０℃／分で加熱して酸化銅（ＩＩ）を経て熱分解された酸化銅（Ｉ）とした。次に、この酸化銅（Ｉ）を室温まで冷却し、室温に戻った時の重量増減量から酸化度を算出した。酸化度は、ＣｕＯｘのＸ値として表記し、Ｘ＝１の場合はＣｕＯすなわち酸化銅（ＩＩ）を表し、Ｘ＝０．５の場合はＣｕＯ０．５（＝Ｃｕ_２Ｏ）すなわち酸化銅（Ｉ）を表す。

（再酸化防止剤量の評価）
再酸化防止剤の量は、誘導結合プラズマ発光分光装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いた定量分析により評価した。

（実施例１）
純度９９．９９％の酸化銅（Ｉ）に９９．９％〜９９．９９％以上の純度の下記表１に示す再酸化防止剤をそれぞれ添加して、乳鉢で均一に混合して２０種類の熱反応型レジスト材料を調整した。各熱反応型レジスト材料について、それぞれ熱重量分析を行い、重量増減測定を実施して酸化度を算出した。その結果、全ての熱反応型レジスト材料において、酸化銅（Ｉ）の再酸化が抑制されていた。

（実施例２）
純度９９％の酸化銅（Ｉ）を準備しＩＣＰ分析を行った。その結果、０．１２ａｔ％（４００ｐｐｍ）のＮａが含まれていた。この純度９９％の酸化銅（Ｉ）に再酸化防止剤を加えずに熱重量分析を行い、重量増減測定を実施して酸化度を算出した。その結果、酸化銅（Ｉ）の再酸化が抑制されていた。

（比較例１）
純度９９．９％の酸化銅（Ｉ）に再酸化防止剤を加えないで、熱重量分析を行い、重量増減測定を実施して酸化度を算出した。その結果、酸化銅（Ｉ）の再酸化が確認された。なお、純度９９．９％の酸化銅（Ｉ）のＩＣＰ分析を行ったところ、０．００３ａｔ％のＮａが含まれていた。

（比較例２）
純度９９．９％の酸化銅（Ｉ）に９９．９％〜９９．９９％以上の純度の下記表１に示す再酸化防止剤をそれぞれ添加して、 乳鉢で均一に混合して７種類の熱反応型レジスト材料を調整した。各熱反応型レジスト材料について、それぞれ熱重量分析を行い、重量増減測定を実施して酸化度を 算出した。その結果、酸化銅（Ｉ）の再酸化が確認された。

表１から分かるように、酸化銅（Ｉ）に所定の再酸化防止剤を添加した実施例１に係る熱反応型レジスト材料、及び再酸化 防止剤としての所定の割合の不純物を含有する酸化銅（Ｉ）を用いた実施例２に係る熱反応型レジスト材料においては、再酸化が抑制されていた。これに対して、再酸化防止剤を用いなかった比較例１に係る酸化銅（Ｉ）、及び上記所定の再酸化防止剤以外の再酸化防止剤を用いた比較例２に係る熱反応型レジスト材料においては、再酸化が進行していることが分かる。

（実施例３）
基材としてΦ８０ｍｍ×Ｌ４００ｍｍの円筒状基材を選択した。純度９９．９％の酸化銅（Ｉ）と下記表２に示す再酸化防止剤とを熱反応型レジスト材料として選択し、エッチング層の材料としてＳｉＯ_２を選択した。各々３ｉｎΦのターゲットを用いて、ＲＦ１００Ｗの電力でスパッタリング法によってレジスト層とエッチング層とを成膜して積層体を作製した。レジスト層の膜厚は、２０ｎｍであり、エッチング層の膜厚は、２５０ｎｍであった。
以上のように成膜した積層体を以下の条件で露光した。
露光用半導体レーザー波長：４０５ｎｍ
レンズ開口数：０．８５
露光レーザーパワー：１ｍＷ〜１０ｍＷ
送りピッチ：１２０ｎｍ〜３５０ｎｍ

露光中にレーザーの強度を変調させることで、さまざまな形状やパターンを作製できるが、実施例３では露光精度を確かめるために、パターンとして連続の溝形状を使用した。形成する形状は目的とする用途によっては孤立した円形、楕円形状等でも構わず、本発明は露光形状によって何ら制限を受けるものではない。

続いて、レジスト層（熱反応型レジスト材料）の現像を行った。レジスト層の現像には０．３ｗｔ％のグリシン水溶液を用いた。

次に得られたレジスト層をマスクとしてドライエッチングによるエッチング層（ＳｉＯ_２）のエッチングを行った。ドライエッチングは、エッチングガスとしてＳＦ_６を用い、処理ガス圧を５Ｐａ、処理電力を４００Ｗ、処理時間６分の条件で行った。

これら微細パターンが付与された基板から、レジスト層（熱反応型レジスト材料）のみをｐＨ１の塩酸で６分間の条件で剥離して転写用モールドを作製した。次に、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上にＵＶ硬化樹脂を５μｍと塗布し、このＰＥＴフィルムを線速０．５ｍ／分で搬送させながら、上記転写用モールドを押し当て、ＰＥＴフィルムにモールド表面形状をフィルムに転写させた。その結果を下記表２に示す。

表２から分かるように、レジスト層（熱反応型レジスト材料）のパターン溝幅を転写しかつ、２５０ｎｍ溝の深さを有するモールドが形成されていることが確認された。なお、熱反応型レジスト材料に用いた酸化銅（Ｉ）は、露光部が露光により酸化銅（Ｉ）に変化している。一方、露光部外周縁の未露光部は、熱干渉により熱が伝わったため、酸化銅（Ｉ）から酸化銅（ＩＩ）に酸化されており、微細パターンの形成が可能である。熱干渉の大小は露光ピッチや露光パワーなどで制御可能である。

本発明は、熱分解後の酸化銅（Ｉ）の再酸化が抑制可能であるという効果を有し、特に微細パターンの転写するモールドとして有用である。

Claims (8)

1. リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、チタン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、シリコン、ゲルマニウム、鉛、ビスマス、及びテルル、並びにその酸化物、塩化物、フッ化物、及び炭酸化物からなる群から選択された少なくとも１つの再酸化防止剤と、酸化銅（Ｉ）と、を含み、前記再酸化防止剤の含有量が、前記酸化銅（Ｉ）に対して、０．０１ａｔ％以上２０ａｔ％以下であることを特徴とする熱反応型レジスト材料。
2. 平板状基材、円筒状基材、又はレンズ状基材のいずれかの基材と、前記基材上に堆積された請求項１記載の熱反応型レジスト材料を含有するレジスト層と、を備えたことを特徴とする積層体。
3. 前記基材と前記レジスト層との間に設けられるエッチング層を備えたことを特徴とする請求項２記載の積層体。
4. 請求項２記載の積層体を用いたモールドの製造方法であって、
   前記レジスト層をレーザーで露光後、前記レジスト層を現像する現像工程と、
   現像後の前記レジスト層をマスクとして、フロン系ガスで前記基材をドライエッチングするエッチング工程と、
   前記レジスト層を除去して、モールドを製造する除去工程と、
   を含むことを特徴とするモールドの製造方法。
5. 請求項３記載の積層体を用いたモールドの製造方法であって、
   前記レジスト層をレーザーで露光後、前記レジスト層を現像する現像工程と、
   現像後の前記レジスト層をマスクとして、フロン系ガスで前記エッチング層をドライエッチングするエッチング工程と、
   前記レジスト層を除去して、モールドを製造する除去工程と、
   を含むことを特徴とするモールドの製造方法。
6. 前記積層体が、スパッタリング法、蒸着法又はＣＶＤ法を用いて形成されたことを特徴とする請求項４又は請求項５記載のモールドの製造方法。
7. 請求項４から請求項６のいずれか１項に記載のモールドの製造方法により得られたことを特徴とするモールド。
8. １ｎｍ以上１μｍ以下の微細パターンを有することを特徴とする請求項７記載のモールド。

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