JP6522957B2 - エッチング液及びそれを用いたエッチング方法 - Google Patents

Description

本発明は、例えば、熱反応型レジスト材料として酸化銅を用いた微細パターン加工技術におけるエッチング工程に用いるのに適したエッチング液及びそれを用いたエッチング方法に関する。

近年、半導体、光学・磁気記録等の分野において高密度化、高集積化等の要求が高まるにつれ、数百ｎｍ〜数十ｎｍ、あるいはそれ以下の微細パターン加工技術が必須となっている。そこで、これら微細パターン加工を実現するためにマスク・ステッパー、露光、レジスト材料等の各工程の要素技術が盛んに研究されている。

レジスト材料の検討は多数行われているが、現在、最も一般的なレジスト材料は、紫外光、電子線、Ｘ線等の露光光源に反応する光反応型有機レジスト（以下、「フォトレジスト」ともいう）である（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。

図１は、レーザー光のスポット径と、レーザー強度との関係を示すグラフである。図１中、横軸は、レーザー光の径方向の長さ（Ｒ）で、図中のＲｓはレーザー光のスポット径であり、縦軸はレーザー光強度（Ｅ）である。露光に用いられるレーザー光において、通常レンズで絞り込まれたレーザー光強度（Ｅ）は、図１に示すようなガウス分布形状を示す。このときスポット径（Ｒｓ）は１／ｅ^２で定義される。一般的にフォトレジストの反応は、Ｅ＝ｈν（Ｅ：エネルギー、ｈ：プランク定数、ν：波長）で表されるエネルギーを吸収することよって反応が開始される。したがってその反応は、光の強度には強く依存せず、むしろ光の波長に依存するため、光の照射された部分は、ほぼ全て反応が生じることになる（光の照射部分≒露光部分）。したがって、フォトレジストを使った場合は、スポット径（Ｒｓ）に対して忠実に露光されることになる。

フォトレジストを用いる方法は、数百ｎｍ程度の微細なパターンを形成するには非常に有効な方法ではあるが、さらに微細なパターンを形成するには、原理的に、必要とされるパターンより小さなスポットで露光する必要がある。したがって、露光光源として波長が短いＫｒＦレーザーやＡｒＦレーザー等を使用せざるを得ない。しかしながら、これらの光源装置は非常に大型でかつ高価なため、製造コスト削減の観点からは不向きである。さらに電子線、Ｘ線等の露光光源を用いる場合は、露光雰囲気を真空状態にする必要があるため、真空チェンバーを使用することとなり、コストや大型化の観点からかなりの制限がある。

一方、図１で示すような分布を持つレーザー光を物体に照射すると、物体の温度もレーザー光の強度分布と同じガウス分布を示す。図２は、レーザー光の露光領域と温度との関係を示すグラフである。図２中、横軸は、レーザー光の径方向の長さ（Ｒ）で、縦軸は温度（Ｔ）を示す。このとき、ある温度（Ｔｒ）以上で反応するレジスト、すなわち、熱反応型レジストを使うと、ある温度（Ｔｒ）以上になった部分のみ反応が進むため、スポット径（Ｒｓ）より小さな範囲Ａｅのみを露光により反応させることが可能となる（光の照射部分≠露光部分）。すなわち、露光光源を短波長化することなく、スポット径（Ｒｓ）よりも微細なパターンを形成することが可能となるので、熱反応型レジストを使うことで、露光光源波長の影響を小さくすることができる。

これまでに、酸化タングステン（ＷＯｘ）、酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）、貴金属酸化物等を熱反応型レジストとして用い、半導体レーザー等による露光や熱・光反応によって微細パターンを形成する技術が報告されている（例えば、特許文献２〜特許文献４、非特許文献２参照）。ＷＯｘ、ＭｏＯｘは、酸化度Ｘが完全酸化物より小さい値に設定されている不完全酸化物と呼ばれるレジスト材料であり、露光による加熱で酸化度Ｘを変化させ、酸化度の違いでエッチング液に対する溶解度の差を作り、エッチングすることで微細パターンを形成可能にしている。そのため、ごくわずかな酸化度Ｘの違いによりエッチング特性が変わってしまい、出発物質の状態、成膜の方法、露光の方法等多くのパラメーターから再現性のよいレジストを作製するには、非常に高度な技術を要する。また、タングステン（Ｗ）やモリブデン（Ｍｏ）はフッ素系のガスを用いたドライエッチングに対して耐性が低いという問題点もあった。

一方、貴金属酸化物は、熱反応、光反応等で貴金属酸化物の分解を誘起し、未分解／分解部分でエッチング液に対する溶解度の差を作りエッチングすることで微細パターンを形成可能にしている。この方法は、例えば熱反応の場合、ある特定温度（分解温度）に材料が達すると分解が生じるため、出発物質の状態（例えば極僅かな酸化度の違い等）からの影響を大きく受けることなく、非常に再現性のよいレジストを得やすいという特徴がある。しかし、特許文献３及び特許文献４で用いられている分解材料の貴金属酸化物は、熱反応、光反応等で分解反応を生じパターン形成を可能にしているものの、分解と共に材料の粒子成長を伴うため、エッチング後に残るレジスト部分がランダムな海島構造しかとることができず、均一な凹凸やライン形状の微細パターン等の、パターンサイズの制御が困難である。

貴金属酸化物である酸化銅は、分解温度に達すると、急峻な分解を起こして酸素を放出し、また、特許文献３及び特許文献４で用いられる貴金属酸化物に比べて粒子成長も抑制されるため、微細パターン形成に有効なレジスト材である。特許文献５〜特許文献８に示すように、銅のエッチング液は多数存在する。しかしながら、貴金属の酸化物、特に銅の酸化物を用いて露光した場合、露光部分と未露光部分とを高い選択性でかつ高い精度でエッチングを達成した例は、特許文献９〜特許文献１１に示すように発明者らが報告しているのみである。

特許文献９には、異なる酸化度の酸化銅が混在している状態において一方のみを選択的に溶解させることができる酸化銅用エッチング液として、α，ω−ジアミン酢酸、α，ω−ジアミンコハク酸、α，ω−ジアミンプロピオン酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、クエン酸、イソクエン酸、フマル酸、アジピン酸、コハク酸、グルタミン酸、リンゴ酸、酒石酸、及びこれらの塩からなる群より選ばれた少なくとも一種以上のキレート剤を含むものが開示されている。

また、特許文献１０には、アミノ酸又はアミノ酸以外のキレート剤及びその塩からなるエッチング液が開示されている。

また、特許文献１１には、少なくともアミノ酸と、アミノ酸以外のキレート剤及びその塩を含み、アミノ酸の重量割合が他のキレート剤と同じかそれよりも多く、かつ、そのｐＨが３．５以上であることを特徴とするエッチング液が開示されている。

特開２００７−１４４９９５号公報 特許第４０５５５４３号公報 特開２００８−１４３１６２号公報 特開２００８−１６８６１０号公報 特開２００５−１０５４１０号公報 特開２００５−１０５３３３号公報 特開２００１−２６２３７４号公報 特表２００８−５３２２８９号公報 特開２０１１−０１６９７５号公報 国際公開第２０１１／１０５１２９号パンフレット 国際公開第２０１３／００２２８３号パンフレット

（株）情報機構 発刊 「最新レジスト材料」 Ｐ．５９−Ｐ．７６ Ｔｈｅ １９ｔｈ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｐｈａｓｅ Ｃｈａｎｇｅ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｔｏｒａｇｅ ２００７ 予稿集 Ｐ．７７−Ｐ．８０

微細パターンの成形方法としてナノインプリント法が知られている。ナノインプリント法においては、まず、表面に微細パターンが形成された元型の表面に樹脂組成物を含有するワニスを塗布し、乾燥し、さらに光又は熱により樹脂組成物を硬化させて、転写樹脂層を形成する。その後、元型から転写樹脂層を取り外して、微細パターンが転写された被転写体を得る。

この際、元型と転写樹脂層との密着性が高いと、パターン欠損等の転写不良を誘発し元型に対して忠実な転写ができないという課題がある。

これを解決するためには、例えば離型性能に優れた離型剤を使用するという方法がある。しかし、元型と転写樹脂層との密着性が高くなるほど離型剤に要求される性能が高くなる結果、離型剤の選択幅は狭くなる。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、離型性に優れた元型の微細パターンを形成するのに適したエッチング液及びそれを用いたエッチング方法を提供することを目的とする。

発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた結果、元型の微細パターンが曲面形状を有する場合に、元型と転写樹脂層との密着性が適度となり、離型性が改善されることを見出した。さらに、アミノ酸と、アミノ酸以外のキレート剤とを含有するエッチング液において、アミノ酸以外のキレート剤のエッチング液に対する重量割合がアミノ酸よりも大きく、エッチング液に用いる水の抵抗値が１ＭΩ・ｃｍ以上であり、鉄イオンと銅イオンがそれぞれ１０００ｐｐｍ以下である場合には、当該エッチング液を用いて銅の酸化物を含有する酸化銅含有層において、例えばレーザー光の露光により銅の酸化物の熱反応した部分を、未露光部の銅の酸化銅に対して適度な選択性でエッチングすることにより、酸化銅含有層に曲面形状を有する微細パターンを形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下のとおりである。

本発明に係るエッチング液は、価数の異なる酸化銅を含有する酸化銅含有層から特定の価数の酸化銅を選択的に除去するための酸化銅のエッチング液であって、少なくともアミノ酸又はその塩と前記アミノ酸又はその塩以外の他のキレート剤と水とを含み、前記他のキレート剤の全エッチング液中の重量割合が前記アミノ酸又はその塩の全エッチング液中の重量割合よりも大きく、前記水の抵抗値が１ＭΩ・ｃｍ以上であり、前記エッチング液中の鉄イオンと銅イオンがそれぞれ１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

このような構成により、他のキレート剤の全エッチング液中の重量割合がアミノ酸又はその塩の全エッチング液中の重量割合より大きいため、熱反応させた銅の酸化物が、熱反応させていない銅の酸化物に対して適度な選択性でエッチングされることにより、酸化銅含有層の一部も除去されてパターンの頂部がなくなり、曲面形状を有する微細パターンを形成できる。

本発明のエッチング液において、前記水における、０．５μｍ超のパーティクルが１００個／ｍｌ未満であることが好ましい。

本発明に係るエッチング液において、前記アミノ酸が、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リジン、メチオニン、オルニチン、フェニルアラニン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン及びバリンからなる群より選択された少なくとも一種以上を含むことが好ましい。

本発明に係るエッチング液において、前記アミノ酸が、グリシン、アラニン、メチオニン及びリジンからなる群より選択された少なくとも一種以上を含むことが好ましい。

本発明に係るエッチング液において、前記アミノ酸が、グリシン、アラニンからなる群より選択された少なくとも一種以上を含むことが好ましい。

本発明に係るエッチング液において、前記アミノ酸が、グリシンであることが好ましい。

本発明に係るエッチング液において、前記他のキレート剤が、酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、α，ω−ジアミン酢酸、α，ω−ジアミンコハク酸、α，ω−ジアミンプロピオン酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、クエン酸、イソクエン酸、フマル酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、バソクプロインジスルホン酸、及びそれらの塩、並びにアンモニア、ビピリジル、フェナントロリン及びこれらの誘導体からなる群より選択された少なくとも一種以上を含むことが好ましい。

本発明に係るエッチング液において、前記他のキレート剤が、シュウ酸、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、シュウ酸ナトリウム、マロン酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、アンモニア、ビピリジル及びフェナントロリンからなる群より選択された少なくとも一種以上を含むことが好ましい。

本発明に係るエッチング液において、前記他のキレート剤が、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、シュウ酸ナトリウム、マロン酸ナトリウム及びコハク酸ナトリウムからなる群より選択された少なくとも一種以上を含むことが好ましい。

本発明に係るエッチング液において、前記他のキレート剤が、シュウ酸アンモニウム、シュウ酸ナトリウム、マロン酸ナトリウム及びコハク酸アンモニウムからなる群より選択された少なくとも一種以上を含むことが好ましい。

本発明に係るエッチング液において、前記他のキレート剤が、シュウ酸アンモニウムであることが好ましい。

本発明に係るエッチング液において、ｐＨが３．５以上であることが好ましい。

本発明に係るエッチング液において、前記アミノ酸の割合が前記エッチング液に対して０．０１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。

本発明に係るエッチング液において、前記アミノ酸の割合が前記エッチング液に対して０．０１重量％以上５重量％以下であることが好ましい。

本発明に係るエッチング液において、前記他のキレート剤の割合が前記エッチング液に対して０．０１重量％以上１０重量％以下の範囲で前記アミノ酸の重量割合よりも大きいことが好ましい。

本発明に係るエッチング液において、前記他のキレート剤の割合が前記エッチング液に対して０．０１重量％以上５重量％以下の範囲で前記アミノ酸の重量割合よりも大きいことが好ましい。

本発明に係るエッチング液において、前記酸化銅がドライエッチング用のマスクとして用いられることが好ましい。

本発明に係るエッチング方法は、前記酸化銅含有層の所定の領域の前記銅の酸化物を熱反応させる熱反応工程と、前記酸化銅含有層に上記エッチング液を供給し、前記酸化銅含有層から前記銅の酸化物の熱反応させた部分を除去するエッチング工程と、を含むことを特徴とする。

このような構成により、熱反応工程により所定領域の銅の酸化物を熱反応させ、熱反応させた部分をエッチング液により除去する際、他のキレート剤の全エッチング液中の重量割合がアミノ酸の全エッチング液中の重量割合よりも大きいため、熱反応させた銅の酸化物が、熱反応させていない銅の酸化物に対して適度な選択性でエッチングされることにより、酸化銅含有層の一部も除去されてパターンの頂部が実質的になくなり、曲面形状を有する微細パターンが形成される。

本発明に係るエッチング方法において、前記酸化銅含有層の熱反応は、前記酸化銅含有層にレーザー光を照射して行うことが好ましい。

本発明によれば、アミノ酸以外の他のキレート剤の全エッチング液中の重量割合を、アミノ酸又はその塩の全エッチング液中の重量割合よりも多くすることにより、熱反応させた銅の酸化物と熱反応させていない銅の酸化物との選択性が適度になり、銅の酸化物を含有する酸化銅含有層に曲面形状を有する微細パターンを形成できる。

レーザー光のスポット径と、レーザー強度との関係を示すグラフである。 レーザー光の露光領域と温度との関係を示すグラフである。 本実施の形態に係るエッチング方法の各工程を示す断面模式図である。 酸化銅（ＩＩ）膜をグリシン水溶液及びシュウ酸アンモニウム水溶液でそれぞれ溶解させた場合のエッチング時間と溶解速度の関係を示すグラフである。 酸化銅（ＩＩ）の熱重量測定結果を示すグラフである。 酸化銅（Ｉ）及び酸化銅（ＩＩ）のＸ線回折の測定結果を示すグラフである。 酸化銅（ＩＩ）の膜と、当該膜を露光により加熱して変化させた後の膜をそれぞれエッチング液を用いてエッチングした場合の、エッチング時間と溶解速度の関係を示すグラフである。 酸化銅（ＩＩ）の膜と、当該膜を露光により加熱して変化させた後の膜をそれぞれエッチング液を用いてエッチングした場合の、エッチング時間と溶解速度の関係を示すグラフである。

本発明の実施の形態について、以下、具体的に説明する。
本実施の形態に係るエッチング液は、キレート剤としてアミノ酸又はその塩と、アミノ酸以外のキレート剤又はその塩と、水と、を含有し、前記アミノ酸以外の前記キレート剤又はその塩の全エッチング液中の重量割合が、前記アミノ酸又はその塩の全エッチング液中の重量割合よりも大きいことを特徴とする。

なお、本明細書中においては、単に「アミノ酸」又は「他のキレート剤」と記した場合には、特段の説明がない限り、「アミノ酸又はその塩」、或いは、「他のキレート剤又はその塩」を意味するものとする。

本実施の形態に係るエッチング液は、比較的エッチング速度が遅く選択性の高いアミノ酸と、比較的エッチング速度が速く選択性の低い、他のキレート剤を混合して用いており、かつ、他のキレート剤の含有量が多いため、本実施の形態に係るエッチング液の、酸化銅（ＩＩ）に対する酸化銅（Ｉ）の選択性は適度に抑えられている。

本実施の形態に係るエッチング液における、他のキレート剤に対するアミノ酸の重量比、すなわち、アミノ酸の重量／他のキレート重量は、元型の微細パターンが曲面形状を有し、優れた離形性を発現させるという観点から、０．０１以上０．９８以下が好ましく、０．１０超０．８０未満がより好ましく、０．２０超０．８０未満がさらに好ましく、０．３０以上０．６０以下が特に好ましい。重量割合の値が大きくなるほどアミノ酸の影響が大きくなるので選択性が高くなりパターンの曲面形状の割合が少なくなる。一方、重量割合の値が小さくなるほどアミノ酸以外のキレート剤の影響が大きくなるのでパターンの曲面形状ができやすくなる。上述の好ましい範囲においては、パターンの曲面形状と選択性のバランスが良好となるアミノ酸と他のキレート剤の組み合わせが多くなる。加えてパターンの曲面形状の割合を選択する指標として、パターンの微細程度を考慮することができる。すなわち微細パターンがピッチ４００ｎｍを下回ると、パターン自身の表面積が大きくなり元型と転写樹脂層との密着性が増すため、曲面形状の割合が大きくなるエッチング液を選択する方が好ましい。

なお、アミノ酸と他のキレート剤の組み合わせにも依存するが、キレート剤の割合が大きくなるにつれ、曲面形状の割合が増加し、得られるパターンの形状は、「頂部が曲面状になった矩形形状」から「放物線型形状」になる。より微細なパターンを転写する場合、転写性の観点では「頂部が曲面状になった矩形形状」より「放物線型形状」の方が好ましい。一方「放物線型形状」に比べ「頂部が曲面状になった矩形形状」の方が、転写により反転した形が元型に近い形状を有するため好ましく、目的に応じて、他のキレート剤に対するアミノ酸の重量割合を選択できる。ここで、酸化銅の露光された部分のみが選択的に溶解していることを表す指標として、元の膜厚に対するエッチング後の溝深さの割合をＲｄｔと規定し、Ｒｄｔという観点で「放物線型形状」と「頂部が曲面状になった矩形形状」を比較した場合、「放物線型形状」に比べ「頂部が曲面状になった矩形形状」の方がＲｄｔは大きい値をとる傾向がある。後述するように、本実施の形態に係るエッチング液を用いてエッチングされた微細パターンはドライエッチング用のマスクとして好適に利用できる。ドライエッチングは条件により、酸化銅を主成分とする熱反応型レジスト膜からなるマスクがわずかにドライエッチングされることがある。その際、Ｒｄｔが大きな値をとる、すなわちレジストの残膜が厚い方が、ドライエッチング中にマスクが多少ドライエッチングされても、元のパターン形状を維持することができる。従って、Ｒｄｔが大きな値をとる方が、様々なドライエッチング条件下においても、元のパターン形状を忠実に再現することができ好適である。以上のことから、ドライエッチング用のマスクとして用いる場合は、Ｒｄｔは０．７０以上が好ましく、０．７５以上がより好ましく、０．７７以上がさらに好ましく、０．８０以上がよりさらに好ましく、０．８５以上が最も好ましい。

本発明のエッチング液において、使用する水が、抵抗値が１ＭΩ・ｃｍ以上であり、鉄イオンと銅イオンがそれぞれ１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。本発明のエッチング液において、前記水が、０．５μｍ超のパーティクルが１００個／ｍｌ未満であることが好ましい。エッチング液に用いる水の純度が高い方が所望のエッチングが実施でき、得られたパターンを用いた時の転写性が高い。

まず水の抵抗値及び、鉄イオンと銅イオンについて説明する。エッチング液に用いる水の抵抗値は、１ＭΩ・ｃｍ以上が好ましい。１ＭΩ・ｃｍ未満の場合、水に溶解している溶存イオンの量がより多くなり、エッチング時に酸化銅の溶解を妨げ所望のパターンを得ることができない。本発明のエッチング液に用いる水の抵抗値は、５ＭΩ・ｃｍ以上が好ましく、１０ＭΩ・ｃｍ以上がより好ましく、１５ＭΩ・ｃｍ以上がさらに好ましく、１８ＭΩ・ｃｍ以上が最も好ましい。水の抵抗値が高くなるに従い、水に溶解している溶存イオンの量が少なくなり、エッチング時に酸化銅が効果的に溶解でき、所望のパターンを得ることができる。なお、前記水の抵抗値は、水温２５℃における値である。

加えて、本実施の形態に係るエッチング液に用いる水に溶存する鉄イオンは１０００ｐｐｍ以下、銅イオンは１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。鉄イオンと銅イオンの量が多い場合、エッチング時に酸化銅の溶解を妨げ所望のパターンを得ることができない。従って、水に溶存する鉄イオンは５００ｐｐｍ以下、銅イオンは５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、鉄イオンは３００ｐｐｍ以下、銅イオンは３００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、鉄イオンは５０ｐｐｍ以下、銅イオンは５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、鉄イオンは１０ｐｐｍ以下、銅イオンは１０ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。鉄イオンが多く含まれると、エッチング液で溶解し、エッチング液中に溶存する銅イオンを再び析出させ残渣を発生させる原因になる。銅イオンが多く含まれると、酸化銅のエッチングが平衡の観点から妨げられ所望のパターンを得ることが困難になる。なお鉄イオンや銅イオンは、配管やエッチング槽に用いられる代表的な素材であるため、鉄イオンや銅イオンの溶存量を減らす観点でもこれらを使用しない方が好ましい。

本発明のエッチング液に用いる水は、本発明のエッチング液において、前記水が、０．５μｍ超のパーティクルが１００個／ｍｌ未満であることが好ましい。エッチング液に用いる水にパーティクルが含まれていると、パターンに付着して、エッチングを妨げる原因や、エッチング終了後にパターンに付着して所望のパターンを得られない、又は転写時に転写性を悪くする等の原因になる。従って、本発明のエッチング液に用いる水に含まれるパーティクルは、０．５μｍ超のパーティクルが５０個／ｍｌ未満であることがより好ましく、０．５μｍ超のパーティクルが１０個／ｍｌ未満であることがさらに好ましく、０．５μｍ超のパーティクルが３個／ｍｌ未満であることが最も好ましい。なお、０．５μｍ以下のパーティクルに関しても少ない方が好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下のパーティクルが５個／ｍｌ以下であり、かつ０．５μｍ超のパーティクルが１個／ｍｌ以下であることがさらに最も好ましい。

なお、パーティクルの原因は、大気中に浮遊する浮遊物や人体からの発塵物、配管やエッチング槽に付着していた異物や錆等があげられる。なお上記パーティクルは少ない方が好ましいことから、研磨剤等の研磨粒子を加えることは好ましくない。なお、水中のパーティクルの測定は、特に指定はないが、ＪＩＳＪ ０５５４等を参考に測定することができる。

本実施の形態に係るエッチング液は、価数の異なる酸化銅を含有する酸化銅含有層から特定の価数の酸化銅を選択的に除去するための酸化銅のエッチング液であって、特に酸化銅（ＩＩ）を主成分とする熱反応型レジスト層（以下、酸化銅含有層とも言う）のエッチングに好適に用いられる。すなわち、例えば、基材上に成膜した酸化銅（ＩＩ）を主成分とする熱反応型レジスト層の一部を、レーザー光で露光し、酸化銅（ＩＩ）を熱分解して酸化銅（Ｉ）を生成する。この酸化銅（Ｉ）を本実施の形態に係るエッチング液を用いて選択的に溶解することができる。

すなわち、本実施の形態に係るエッチング液は、銅の酸化物を含有する酸化銅含有層の所定の領域の銅の酸化物を熱反応させた部分を選択的に除去するために好適である。

酸化銅（Ｉ）は、酸化銅（ＩＩ）と価数が異なり、かつ、酸化銅（ＩＩ）が熱により酸素を放出して分解し、結晶量が増大する等の要因により、酸化銅（ＩＩ）とは異なった構造及び組成になっている。

ここで、成膜後の酸化銅含有層における酸化銅（銅酸化物）の価数は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）によって測定することができる。しかしながら、本明細書においては、酸化銅（ＩＩ）のターゲットを用いてスパッタリング法等により成膜している限りにおいて、成膜後の酸化銅含有層における酸化銅の価数がＩＩより若干異なっていても、実質的に価数Ｉと判断する。

このように、本実施の形態では、露光前後の酸化銅の酸化数の変化を利用してアミノ酸及び他のキレート剤を含有したエッチング液を作用させて露光部分を選択的に溶解させることができる。これは、本実施の形態に係るエッチング液と、未露光部分の銅の酸化物（酸化銅（ＩＩ））とのキレート化反応における活性化エネルギーが高い一方、露光部分の銅の酸化物（酸化銅（Ｉ））との活性化エネルギーは低いため、未露光部分と露光部分との活性化エネルギーの差が大きいことに起因する。なお、本実施の形態に係るエッチングにおいては、アミノ酸とキレート剤が複合的に酸化銅と錯形成してエッチングが進行する。

このため、酸化銅（Ｉ）と酸化銅（ＩＩ）とは、エッチング液に対する溶解速度が互いに異なる。しかも、本実施の形態に係るエッチング液は、上述のように、適度な選択性を有しているので、レーザー光で露光した酸化銅（Ｉ）を主成分とする部分（以下、単に露光部分という）と、レーザー露光していない酸化銅（ＩＩ）を主成分とする部分（以下、単に未露光部分という）と、を適度な選択性で溶解することにより、露光部分を溶解する一方で、未露光部分の一部、他の部分に比べて溶解しやすいパターンの頂部を溶解してパターンの形状を曲面形状とすることができる。

ここでパターンとは、酸化銅含有層に形成された凹凸構造である。凹凸構造は、例えば、凹部及び／又は凸部の繰り返しである。互いに離間した凸部の間を連続した凹部が繋いでいる、いわゆるドット型や、互いに離間した凹部の間を連続した凸部が繋いでいる、いわゆるホール型、連続した凹部と連続した凸部が交互に配置されているライン＆スペース型等がある。

また、ここで、パターンの頂部とは、例えば、凹凸構造を、酸化銅含有層の垂直断面で観察したとき、凸部の角部（コーナー）をいう。

また、パターンの形状を曲線形状とするとは、上述のパターンの頂部が無くなった状態をいう。

また、ここで、熱反応型レジスト層、すなわち酸化物含有層が酸化銅（ＩＩ）を主成分とするとは、酸化銅含有層の構成成分の５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上が酸化銅（ＩＩ）で構成されていることを意味する。酸化銅（ＩＩ）の割合が５０重量％未満の場合は、酸化銅（ＩＩ）の分解反応が均一に進行しなくなるため選択的にエッチングすることが難しくなる。一方、酸化銅（ＩＩ）の割合が９０重量％以上の場合は、分解反応が特に均一に進行するため選択性高くエッチングすることができる。

熱反応型レジスト層の膜厚は、１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましい。熱反応型レジスト材料の加熱は、露光等の光を熱反応型レジスト材料が吸収して熱に変化することで達成される。したがって、加熱を達成するためには、熱反応型レジスト材料が光を吸収する必要があり、この光の吸収量は膜厚に大きく依存する。熱反応型レジスト材料からなる薄膜の膜厚が１０ｎｍ以上だと、光の吸収量が多くなるため、効率よく加熱しやすくなる。したがって、本発明の熱反応型レジスト材料からなる薄膜の膜厚は１０ｎｍ以上が好ましい。なお、膜厚が薄い場合でも、熱反応型レジスト材料からなる薄膜の上方と下方の両方、又はいずれか一方に光吸収層等を配置することで、光の吸収量を補うことができる。

一方、熱反応型レジスト材料からなる薄膜の膜厚が８０ｎｍであると、露光による膜厚方向への均一性が確保しやすい。すなわち、深さ方向だけでなく、膜面方向の微細パターンの加工精度も好ましいものとなる。以上のことから、熱反応型レジスト材料からなる薄膜の膜厚は、１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、最も好ましくは１５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。熱反応型レジスト材料からなる薄膜の膜厚を、最も好ましい１５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲にすることで、露光等による光の吸収量が適度にあり、膜厚方向と膜深さ方向の熱の均一性が保てるという利点があり、かつ、膜厚変化に対する光吸収量の変化率が小さいため、膜厚斑が生じた場合でも加熱斑になりにくく、均一なパターン形成が可能であるという利点がある。

以下、本実施の形態に係るエッチング液の各構成について詳細に説明する。本実施の形態に係るエッチング液に用いるアミノ酸は、具体的には、例えば、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リジン、メチオニン、オルニチン、フェニルアラニン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン又はバリンである。本実施の形態に係るエッチング液においては、アミノ酸は、これらのうち少なくとも一種類以上を含むことが好ましい。これらの中でも、水への溶解性が高く濃度調整が容易であるという点で、グリシン、アラニン、メチオニン又はリジンのうち少なくとも一種類以上を含むことが好ましく、グリシン、アラニンのうち少なくとも一種類以上を含むことがより好ましく、グリシンを少なくとも含むことが最も好ましい。アミノ酸としてグリシンを選択することで好適なエッチングができるだけでなく、コストの面で好ましい。

本実施の形態に係るエッチング液に用いる他のキレート剤は、具体的には、例えば、酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、α，ω−ジアミン酢酸、α，ω−ジアミンコハク酸、α，ω−ジアミンプロピオン酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、クエン酸、イソクエン酸、フマル酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、及びバソクプロインジスルホン酸、並びにそれらのアンモニウム塩、アンモニア、ビピリジル、フェナントロリンである。本実施の形態に係るエッチング液においては、他のキレート剤は、これらのうち少なくとも一種類以上を含むことが好ましい。これらの中でも、シュウ酸、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、シュウ酸ナトリウム、マロン酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、アンモニア、ビピリジル、又は、フェナントロリン及びこれらの誘導体のうち少なくとも一種類以上を含むことがより好ましい。他のキレート剤と酸化銅（Ｉ）との錯形成速度が高く、かつ、他のキレート剤と酸化銅（ＩＩ）の錯形成速度が低いことを考慮すると、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、シュウ酸ナトリウム、マロン酸ナトリウム又はコハク酸ナトリウムのうち少なくとも一種類以上を含むことがさらに好ましく、中でもシュウ酸アンモニウム、シュウ酸ナトリウム、マロン酸ナトリウム又はコハク酸アンモニウムのうち少なくとも一種類以上を含むことがいっそう好ましく、シュウ酸アンモニウムを少なくとも含むことが特に好ましい。他のキレート剤としてシュウ酸アンモニウムを選択することで好適なエッチングできるだけでなく、コストの面やナトリウム等の残留イオンフリーの面で好ましい。なお、他のキレート剤の塩は、最初から塩になっているものを添加してもよく、別々に混合してエッチング液内で生成させてもよい。例えば、シュウ酸アンモニウムを用いる場合、シュウ酸アンモニウムそのものを用いてもよく、シュウ酸とアンモニアを別々に混合して、液内でシュウ酸アンモニウムを生成させてもよい。

また、本実施の形態に係るエッチング液において、他のキレート剤には、カルボン酸とカルボン酸塩とが共存している状態も含まれる。アンモニウム塩を例にとると、アンモニウムが微量添加されている状態、例えばシュウ酸とシュウ酸アンモニウムとが共存している組成も他のキレート剤に含まれる。また、逆にカルボン酸アンモニウムと過剰のアンモニウム又はアンモニアとが共存している状態、例えばシュウ酸アンモニウムと他のアンモニウム塩とが共存している組成も他のキレート剤に含まれる。すなわち、キレート剤とその塩の当量関係は、本発明で開示されるキレート化反応を大きく阻害しない範囲で任意に決定することができる。例えば、シュウ酸１当量に対して、アンモニアを２当量添加してシュウ酸アンモニウムの生成に必要な量論量としてもよく、アンモニアを２当量未満添加してシュウ酸を過剰にしてもよく、逆にアンモニアを２当量より多く添加してアンモニアを過剰にしてもよい。

本実施の形態に係るエッチング液は水溶液であるが、水以外に水と相溶性のある溶媒、例えばアルコール、アセトニトリル、グリコール系といった有機溶媒を含んでいてもよい。水と、水と相溶性のある溶媒の比率は、上記アミノ酸及び他のキレート剤が溶解する範囲において任意に設定が可能である。

本実施の形態に係るエッチング液は、ペルオキソ基、ペルオキソ２硫酸基、チオール基を含まない又は１ｗｔ％以下にすることが好ましい。硫黄元素と銅元素は強く結合するため、エッチング後のレジストにも硫黄が残留し、その後の工程に悪影響を及ぼす可能性がある。以上のことから、所望のパターンが得られ難くなるため、本実施の形態に係るエッチング液には、ペルオキソ基、ペルオキソ２硫酸基、チオール基を含まない又は１ｗｔ％以下にすることが好ましい。

本実施の形態に係るエッチング液は、アゾール化合物、チアゾール化合物、グリコール類を含まない又は１ｗｔ％以下にすることが好ましい。エッチング液にこれらの化合物が含まれることで、エッチングの選択性の制御が低下する。以上のことから、所望のパターンが得られ難くなるため、本実施の形態に係るエッチング液には、アゾール化合物、チアゾール化合物、グリコール類を含まない又は１ｗｔ％以下にすることが好ましい。

本実施の形態に係るエッチング液においては、酸化銅とアミノ酸や他のキレート剤とのキレート化反応を大きく阻害しない範囲において、酸、アルカリ、酸化剤、還元剤、界面活性剤等の他の成分を適宜添加しても構わない。

本実施の形態に係るエッチング液は、還元剤として過酸化水素を含まない又は１ｗｔ％以下にすることが好ましい。エッチング液に過酸化水素が含まれることで、エッチングの選択性の制御が低下する。以上のことから、所望のパターンが得られ難くなるため、本実施の形態に係るエッチング液には、過酸化水素を含まない又は１ｗｔ％以下にすることが好ましい。

また、アミノ酸及び他のキレート剤の各々において、微細な部分を溶解させるために比較的分子サイズの小さいものを用いる一方で全体では溶解速度を高くするために比較的分子サイズの大きいものを用いる等、役割に応じて複数種類のアミノ酸及び／又は他のキレート剤を適宜選択して用いることも好ましい。

また、本実施の形態に係るエッチング液のｐＨは、用いるアミノ酸と他のキレート剤の種類によって概ね１以上１１以下の値を取る。しかし、ｐＨは３．５０以上であることが望ましく、４．００以上であることが好ましく、４．５０以上であることがより好ましく、６．００以上であることが特に好ましい。ｐＨが高い方が、酸化銅の露光された部分のみをより選択的に溶解可能である。ｐＨが３．５未満になるとアミノ酸や他のキレート剤との錯形成反応以外でのエッチングの進行が顕著になり、所望の選択性が得られない場合がある。一般的な酸やアルカリの添加でｐＨの調整を行うことが可能であるが、このような酸、アルカリとしては具体的に塩酸、硫酸、硝酸、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化テトラメチルアンモニウムを挙げることができ、この中でも塩酸、硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化テトラメチルアンモニウムが特に好ましい。

次に、本実施の形態に係るエッチング方法について説明する。本実施の形態に係るエッチング方法は、まず、酸化銅（ＩＩ）を主成分とする酸化銅含有層（熱反応型レジスト層）であって、熱によって酸化銅（ＩＩ）を酸化銅（Ｉ）に熱分解を生ぜしめた酸化銅（Ｉ）含有部分を有するものを用意する。

例えば、このような酸化銅含有層は、次のようにして形成することができる。例えば、基材の表面に酸化銅（ＩＩ）をターゲットとして用いたスパッタリング法で酸化銅（ＩＩ）を主成分とする酸化銅含有層を成膜する。以下、酸化銅（ＩＩ）を主成分とする酸化銅含有層を「エッチング層」という。

次に、エッチング層の表面の一部に例えばレーザー光を照射し、露光する。露光部分においてはレーザー光の熱により酸化銅（ＩＩ）が熱分解して酸化銅（Ｉ）が生成する。この結果、エッチング層においては、酸化銅（ＩＩ）を主成分とする未露光部分と、酸化銅（Ｉ）を主成分とする露光部分とが混在した状態となる。ここで、露光部分と未露光部分とが混在した酸化銅含有層を「露光後のエッチング層」という。

上述のような露光後のエッチング層に対して、本実施の形態に係るエッチング液を作用させる。本実施の形態に係るエッチング液は、比較的エッチング速度が遅く選択性の高いアミノ酸と、比較的エッチング速度が速く選択性の低い他のキレート剤を混合しているので、酸化銅（ＩＩ）に対する酸化銅（Ｉ）の選択性を維持しつつ適度に下げることができる。したがって、エッチング液を用いて露光後のエッチング層を処理することで、露光部分を除去し、かつ、未露光部分のパターンの頂部を実質的に無くしたパターンを得ることができる。

アミノ酸のみを含有する、又は、アミノ酸と他のキレート剤を混合した状態でアミノ酸を他のキレート剤と同じか、もしくはより多く含有している、アミノ酸を主成分としたエッチング液を用いた場合、非常に高い選択性を得られる一方で、露光で変質した露光部分を忠実に溶解させるために、エッチング後の酸化銅含有層は、パターンの頂部が存在した形状になる。

一方、他のキレート剤とアミノ酸とを混合させて、他のキレート剤を主成分とした本実施の形態に係るエッチング液を用いた場合は、上述のアミノ酸を主成分とするエッチング液を用いた場合ほどではないが十分な選択性を維持しつつ適度に下げているので、露光部分を溶解させると共に、構造上他の部分に比べてオーバーエッチされやすい未露光部分のパターンの頂部も溶解させることができる。

このように未露光部分にパターンの頂部が実質的に無くなった形状を有するエッチング層を元型（モールド）とし、ナノインプリント法による硬化性樹脂組成物への転写を行った場合、元型と樹脂硬化層との密着性が過度に高くなるのを効果的に防ぐことができる。パターンの頂部が実質的にないことで密着性を低下させることができるからである。

図３は、本実施の形態に係るエッチング方法の各工程を示す断面模式図である。図３Ａに示すように、基材１１の表面にエッチング層１２を形成する。次に、エッチング層１２の一部にレーザー光を露光して、図３Ｂに示すように、露光部分１２ａと未露光部分１２ｂとを形成し、露光後のエッチング層１２を得る。露光部分１２ａは、上述のように、熱分解によって酸化銅（ＩＩ）が酸化銅（Ｉ）に変化している。次に、本実施の形態に係るエッチング液を露光後のエッチング層１２に作用させると、図３Ｃに示すように、露光部分１２ａの酸化銅（Ｉ）が選択的に溶解し、さらに未露光部分の酸化銅（ＩＩ）がオーバーエッチングされ、未露光部分１２ｂの角部が除去され、未露光部分１２ｂが、パターンの頂部が実質的にないパターンの形状となる。

なお、当然のことであるが、例えば同じアミノ酸でもグリシンとアラニンではエッチング速度や選択性は異なる。また、二種以上のアミノ酸を混合した場合も単独で用いた場合とはエッチング速度は異なり、濃度によってもエッチング速度は異なる。エッチング液の設計のためにエッチング速度を定量的に求めるには例えば次の方法を用いることができる。ガラス上に膜厚２０ｎｍの酸化銅膜を成膜したものを複数用意する。次に、一定時間エッチング液を作用させる前後のそれぞれの膜内の銅含有量をＸ線光電子分光により求め、一定時間エッチング液を作用させたことによる溶解量を求める。エッチング時間と溶解量の関係をプロットし、その一次近似直線の傾きよりエッチング速度が求められる。一例として、図４に膜厚２０ｎｍの酸化銅（ＩＩ）膜を８重量％グリシン水溶液及び８重量％シュウ酸アンモニウム水溶液でそれぞれ溶解させた場合のエッチング時間と溶解速度の関係を示す。図４より、８重量％シュウ酸アンモニウム水溶液のエッチング速度は０．０２５ｎｍ／ｓｅｃで、８重量％グリシン水溶液のエッチング速度の約４倍速いことがわかる。

上記のような観点から、アミノ酸の濃度は、全エッチング液に対して０．０１重量％以上１０重量％以下が好ましく、他のキレート剤の濃度は、全エッチング液に対して０．０１重量％以上１０重量％以下の範囲であり、かつ、アミノ酸の濃度よりも大きいことが好ましい。アミノ酸の濃度は、全エッチング液に対して０．０１重量％以上５重量％以下が好ましく、他のキレート剤の濃度は、全エッチング液に対して０．０１重量％以上５重量％以下の範囲であり、かつ、アミノ酸の濃度よりも大きいことがより好ましい。アミノ酸の濃度は、全エッチング液に対して０．０１重量％以上１重量％以下が好ましく、他のキレート剤の濃度は、全エッチング液に対して０．０１重量％以上１重量％以下の範囲であり、かつ、アミノ酸の濃度よりも大きいことがより好ましい。濃度が薄い範囲でも本実施の形態に係るエッチング液は、所望のパターンが得られるため経済的に好適である。なお、エッチング時間を短縮し経済性の観点から、アミノ酸の濃度は、全エッチング液に対して０．０１重量％以上が好ましく、他のキレート剤の濃度は、全エッチング液に対して０．０１重量％以上が好ましい。一方、アミノ酸や他のキレート剤が析出し、析出物が汚染源となり均一なパターンを得難くなることを防止するため、アミノ酸の濃度は、全エッチング液に対して１０重量％以下が好ましく、他のキレート剤の濃度は、全エッチング液に対して１０重量％以下の範囲であることが好ましい。

エッチング液を露光後のエッチング層に作用させる方法は特に限定されず、エッチング液に露光後のエッチング層を浸漬させてもよく、エッチング液を露光後のエッチング層に噴射してもよい。エッチング液に露光後のエッチング層を浸漬させる際に液を循環させるか、あるいは露光後のエッチング層を動かすことにより、単位時間当たりに露光後のエッチング層に当たる液の量を増加させると、エッチング速度を上げることができる。また、エッチング液を露光後のエッチング層に噴射する際に噴射圧を上げることで、エッチング速度を上げることができる。エッチング液をレジストに噴射させる場合は、ノズルを移動させる方法、露光後のエッチング層を回転させる方法等を単独で用いることもできるが、併用するとエッチングが均一に進行するため好ましい。噴射に用いるノズルの種類は任意のものが使用可能で、例えば、ラインスリット、フルコーンノズル、ホローコーンノズル、フラットノズル、均一フラットノズル、及び、ソリッドノズルを挙げることができ、露光後のエッチング層や基材の形状に合わせて選択できる。また、一流体ノズルでも二流体ノズルでも構わない。

エッチング液を露光後のエッチング層に作用させる際の温度を制御することでエッチング速度を変化させることが可能である。温度はエッチング液が凍結、沸騰、極端に濃度が変化する速度での揮発、あるいはエッチング液中の成分や露光後のエッチング層の分解を引き起こす範囲を避ければ任意に設定することが可能である。上記の理由から、温度範囲は０℃以上８０℃以下が好ましく、１０℃以上６０℃以下がさらに好ましく、２０℃以上４０℃以下が最も好ましい。

エッチング液を露光後のエッチング層に作用させる際に、不溶性の微粉末等の不純物がエッチング液中に存在すると、特に微細なパターンをエッチングする際にムラの原因となる恐れがあるので、エッチング液を事前にろ過しておくことが好ましい。ろ過に用いるフィルターの材質はエッチング液と反応しないものなら任意に選択でき、例えば、ＰＦＡやＰＴＦＥを挙げることができる。フィルターの目の粗さはパターンの微細度合いに応じて選択すればよいが、０．２μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。また、溶出した成分の析出、再付着を防ぐためには、浸漬より噴射が好ましく、さらに、エッチング液を露光後のエッチング層に噴射する場合はエッチング液を使い捨てにすることが望ましい。エッチング液を再利用する場合は、溶出成分を除去することが好ましい。

本実施の形態に係るエッチング液を作用させる露光後のエッチング層を成膜する基材は、材質及び形状について特に制限を受けない。しかし、表面平滑性及び加工性に優れる材質であった方が好ましく、そのような材質としては、ガラス、シリコン、二酸化ケイ素、アルミニウム、チタニウム、銅、銀、金等を挙げることができ、この中でもガラス、シリコン、二酸化ケイ素、アルミニウム、チタニウム又は銅が特に好ましく、ガラス、シリコン又は二酸化ケイ素が特に好ましい。また、形状としては平板のような二次元状であっても構わないし、ロールのような三次元状であっても構わない。ガラス、シリコン、二酸化ケイ素等を基材に用いる場合は、エッチング液にフッ化物発生源が含有されると基材が侵食される。したがって、基材の選択幅を広く保つためにエッチング液に実質的にフッ化物発生源を含まないことが好ましい。

次に、本実施の形態に係るエッチング方法についてさらに詳細に説明する。本実施の形態に係るエッチング方法は、銅の酸化物を含有する酸化銅含有層の所定の領域の銅の酸化物を熱反応させる熱反応工程と、酸化銅含有層に上記エッチング液を供給し、熱反応させた銅の酸化物を除去するエッチング工程とを含む。

熱反応工程では、酸化銅含有層の所定の領域に対して所定の温度以上に熱を加えることにより、酸化銅含有層の所定の領域の銅の酸化物を熱反応させる。また、熱反応工程では、酸化銅含有層にレーザー光を照射して酸化銅含有層の熱反応を行うことが好ましい。レーザー光を酸化銅含有層の所定の領域に照射することにより、酸化銅含有層の所定の領域内の温度がガウス分布（図２参照）となるため、所定の温度以上になった部分のみ反応が進行してレーザー光のスポット径より小さな範囲を熱反応させることが可能となる。

エッチング工程では、酸化銅含有層に上記エッチング液を供給し、酸化銅含有層の所定の領域の、熱反応させた銅の酸化物を溶解除去する。熱反応工程後の酸化銅含有層には、熱反応していない銅の酸化物と、熱反応により変化した銅の酸化物とが存在する。エッチング液中のアミノ酸や他のキレート剤が熱反応により酸化数が減少した銅の酸化物と選択的にキレート化反応するので、酸化銅含有層から熱反応された酸化銅領域の銅の酸化物を選択的に溶解除去することができる。

本実施の形態に係るエッチング方法においては、エッチング層を洗浄する工程と、エッチング後の基材及びエッチング層を洗浄する工程と、をさらに含むことが好ましい。

（酸化銅の酸化数）
図５は、酸化銅（ＩＩ）の熱重量測定結果を示すグラフである。酸化銅（ＩＩ）の粉末に対して熱重量測定を行うと、１０５０℃において、酸化銅（ＩＩ）の還元による吸熱が確認され（図５のＤＴＡ参照）、それに伴う酸素の放出に由来する重量の減少が観測される（図５のＴＧ参照）。重量の減少割合から見積って、酸化銅の価数は、２（加熱前）から、ほぼ１（加熱後）まで減少していることが分かる。この結果より、加熱によって酸化銅（ＩＩ）が還元されて酸化数が減少し、酸化銅（Ｉ）を主成分とする含む銅の酸化物が生成することが分かる。なお、図５では価数１（酸化銅（Ｉ），ＣｕＯ０．５）に減少後、再酸化が生じて価数１．５（ＣｕＯ０．６５）となっているように見えるが、後述するＸ線回折の結果では酸化銅（ＩＩ）はほとんど観測されておらず、実質的には価数１の状態になっていると推定できる。

図６は、酸化銅（Ｉ）及び酸化銅（ＩＩ）のＸ線回折の測定結果を示すグラフである。図６に示すように、酸化銅（ＩＩ）の粉末の加熱前後のＸ線回折を測定すると、室温では酸化銅（ＩＩ）に帰属されるピークが観測されるのに対し、１０００℃に加熱すると酸化銅（ＩＩ）に帰属されるピークは消失し、酸化銅（Ｉ）に帰属されるピークのみが観測される。この結果より、加熱によって酸化銅（ＩＩ）の価数が減少して酸化銅（Ｉ）に変化することが分かる。

（酸化銅の価数の差による溶解速度の差）
図７及び図８は、酸化銅（ＩＩ）の膜と、当該膜を露光により加熱して酸化銅（Ｉ）に変化させた後の膜とを、それぞれエッチング液を用いてエッチングした場合の、エッチング時間と溶解速度の関係を示すグラフである。図７は、エッチング液として３重量％のコハク酸アンモニウムを、図８は３重量％のアラニン水溶液をそれぞれ作用させた場合の溶解速度を示している。また、いずれにおいても酸化銅（ＩＩ）の膜の膜厚は１０ｎｍである。図７及び図８のいずれの場合も、加熱変化後の酸化銅（Ｉ）は、変化前の酸化銅（ＩＩ）に比べて約１０倍の速度で溶解することがわかる。すなわち、このデータにより、他のキレート剤又はアミノ酸の水溶液を用いることで、酸化銅（ＩＩ）及び酸化銅（Ｉ）が混在した膜において、酸化銅（Ｉ）が選択的に溶解することがわかる。

（ドライエッチング処理）
本発明のエッチング液を用いてエッチングされた微細パターンをマスクとして、ドライエッチング処理により、パターンのアスペクト比（溝の深さをパターン幅で除した値）を制御することができる。

すなわち、酸化銅（ＩＩ）を主成分とする熱反応型レジスト膜の下に形成したい溝深さ分の厚みの膜（以下、ドライエッチング層ともいう。）を予め成膜しておき、露光及びエッチングしパターン形状を付与された熱反応型レジストをマスクとして、下層の膜に深い溝を形成する手法である。例えば、ドライエッチング層にＳｉＯ_２を使用するとフロン系ガスでドライエッチングすることが可能である。ドライエッチングにより加工する場合、マスクとなるレジスト材料には微細パターン加工ができること以外にフロン系ガスのドライエッチングに耐性があることが求められるが、酸化銅（ＩＩ）を主成分とする熱反応型レジスト材料から形成されたマスクは、フロン系ガスのドライエッチング耐性が高いことが本願発明者らによって開示されている。加えて、本実施の形態に係るエッチング液を用いてエッチングされる酸化銅（ＩＩ）を主成分とする熱反応型レジスト膜は、酸化銅の露光された部分のみが選択的に溶解可能であるため、熱反応型レジストはパターン形状を付与され、ドライエッチングのマスクとして機能する部分が十分に残存し好適である。ここで、酸化銅の露光された部分のみが選択的に溶解していることを表す指標として、元の膜厚に対するエッチング後の溝深さの割合をＲｄｔと規定すると、Ｒｄｔは０．７０以上が好ましく、０．７５以上がより好ましく、０．７７以上がさらに好ましく、０．８０以上がさらにより好ましく、０．８５以上が最も好ましい。Ｒｄｔが大きい値である、すなわちレジスト残膜が厚いほど、ドライエッチング中にマスクが多少ドライエッチングされても、元のパターン形状を維持することができ、様々なドライエッチング条件下においても、元のパターン形状を忠実に再現することができ好適である。

ドライエッチング処理に用いるフロン系ガスは、特に制限はないが、例えば、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、ＣＨ_２Ｆ_２、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_１０、Ｃ_５Ｆ_１０、ＣＣｌ_２Ｆ_２、ＣＩＦ_３等のフルオロカーボンが挙げられ、単独で用いても、複数のガスを混合して用いても構わない。さらにこれらのガスにＯ_２、Ｈ_２、Ａｒ、Ｎ_２、ＣＯ等を混合したガスであっても良い。さらにＨＢｒ、ＮＦ_３、ＳＦ_６、ＣＦ_３Ｂｒ、ＨＣｌ、ＨＩ、ＢＢｒ_３、ＢＣｌ_３、Ｃｌ_２、ＳｉＣｌ_４のガスや、これらにＡｒ、Ｏ_２、Ｈ_２、Ｎ_２、ＣＯ等のガスを混合したガスもフロン系ガスの範囲内とする。

ドライエッチング処理する工程に用いられる装置は、真空中でフロン系ガスが導入でき、プラズマが形成でき、かつ、ドライエッチング処理ができるものであれば特に制限はないが、市販のドライエッチング装置、ＲＩＥ装置、ＩＣＰ装置等を用いることができる。ドライエッチング処理を行うガス種、時間、電力等は、レジスト材料の種類、ドライエッチング層の種類、ドライエッチング層の厚み、ドライエッチング層のドライエッチングレート等によって適宜決定しうる。なお、基材にシリコン、二酸化ケイ素、ガラス、石英等を用いた場合は、基材が、ドライエッチング層を兼ねることができるために、ドライエッチング層を必ずしも必要としない。

本実施の形態に係るエッチング液は、前述の通り前記エッチング液に用いる水の抵抗値が１ＭΩ・ｃｍ以上であり、鉄イオンと銅イオンがそれぞれ１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ超のパーティクルが１００個／ｍｌ未満であることが好ましい。該エッチング液で処理することで、微細パターンはパターン欠損がなく均一なパターンを得ることができるため、ドライエッチングにより均一なパターンを得ることができる。

以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明するが、本発明はこの実施例により何ら制限されるものではない。

（実施例１）
５０ｍｍφのガラス平板基板上に、スパッタリング法を用いて、下記の条件にて酸化銅膜を成膜した。なお、成膜後の酸化銅膜の価数を、ＸＰＳ測定から計算したところ、１．９０を超えており、実質的に酸化銅の価数はＩＩと言える。
ターゲット：酸化銅（ＩＩ）
電力（Ｗ）：ＲＦ１００
ガス種類：アルゴンと酸素の混合ガス（比率９５：５）
圧力（Ｐａ）：０．１
膜厚（ｎｍ）：２０

この酸化銅膜を以下の条件にて露光した。
露光用半導体レーザー波長：４０５ｎｍ
レンズ開口数：０．８５
露光レーザーパワー：１〜１０ｍＷ
送りピッチ：２００〜８００ｎｍ

露光中にレーザーの強度を変調させることで、さまざまな形状やパターンを作製できるが、実験ではエッチング後の界面を評価しやすくするために、パターンとして連続の溝形状を使用した。形成する形状は目的とする用途によっては孤立した円形、楕円形状等でも構わず、本発明は露光形状によって何ら制限を受けるものではない。

次に、上記条件で露光した酸化銅サンプルを、下記条件にて調製したエッチング液によってエッチングした。
コハク酸アンモニウム １．６ｇ
アラニン １．２ｇ
純水 ４００ｇ（１６ＭΩ・ｃｍ）
ｐＨ ６．２

なお、エッチング液の銅イオン濃度は、２ｐｐｍ、鉄イオン濃度は３ｐｐｍ、パーティクル数は０．５μｍ超が０個／ｍｌ、０．１μｍ以上０．５μｍ以下のパーティクルが４個／ｍｌであった。

エッチングは、２３℃において２分間、このエッチング液に上記酸化銅膜を浸漬させることで行った。次に、エッチングした酸化銅膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を測定した。その結果、溝深さ１７ｎｍの周期的溝形状が観測された。酸化銅の露光された部分のみが選択的に溶解していることを表す指標として、元の膜厚に対するエッチング後の溝深さの割合をＲｄｔと規定すると、本実施例のＲｄｔは０．８５であった。以上より、実施例１におけるエッチング液の、エッチング選択性が示された。また、断面形状は頂部が曲面状になった矩形型になっており、頂部を有しない構造であった。

次に、エッチングした酸化銅膜を元型（モールド）としたナノインプリント法を用いて酸化銅膜のパターンを転写樹脂に転写し、転写されたパターンの表面ＳＥＭ像を観測した。無作為に抽出した１００本の溝形状を観測した結果、転写不良によるパターン欠損は観測されなかった。

（実施例２）
実施例１と同様の条件で成膜、露光した酸化銅膜を下記条件にて調製したエッチング液によってエッチングした。
シュウ酸アンモニウム ４．０ｇ
グリシン １．２ｇ
純水 ４００ｇ（１８ＭΩ・ｃｍ）
ｐＨ ６．１

なお、エッチング液の銅イオン濃度は、０ｐｐｍ（検出限界以下）、鉄イオン濃度は０ｐｐｍ（検出限界以下）、パーティクル数は０．５μｍ超が０個／ｍｌ、０．１μｍ以上０．５μｍ以下のパーティクルが４個／ｍｌであった。

エッチングは、２３℃において２分間、このエッチング液に上記酸化銅膜を浸漬させることで行った。次に、エッチングした酸化銅膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を測定した。その結果、溝深さ１７ｎｍの周期的溝形状が観測された。酸化銅の露光された部分のみが選択的に溶解していることを表す指標として、元の膜厚に対するエッチング後の溝深さの割合をＲｄｔと規定すると、本実施例のＲｄｔは０．８０であった。断面形状は頂部が曲面状になった矩形型になっており、頂部を有しない構造であった。

次に、エッチングした酸化銅膜を元型（モールド）としたナノインプリント法を用いて酸化銅膜のパターンを転写樹脂に転写し、転写されたパターンの表面ＳＥＭ像を観測した。無作為に抽出した１００本の溝形状を観測した結果、転写不良によるパターン欠損は観測されなかった。

（実施例３）
実施例１と同様の条件で成膜、露光した酸化銅膜を下記条件にて調製したエッチング液によってエッチングした。
コハク酸アンモニウム １．６ｇ
アラニン １．２ｇ
純水 ４００ｇ（１２ＭΩ・ｃｍ）
ｐＨ ６．２

なお、エッチング液の銅イオン濃度は、２ｐｐｍ、鉄イオン濃度は８００ｐｐｍ、パーティクル数は０．５μｍ超が０個／ｍｌ、０．１μｍ以上０．５μｍ以下のパーティクルが４個／ｍｌであった。

エッチングは、２３℃において２分間、このエッチング液に上記酸化銅膜を浸漬させることで行った。次に、エッチングした酸化銅膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を測定した。その結果、溝深さ１７ｎｍの周期的溝形状が観測された。酸化銅の露光された部分のみが選択的に溶解していることを表す指標として、元の膜厚に対するエッチング後の溝深さの割合をＲｄｔと規定すると、本実施例のＲｄｔは０．８４であった。断面形状は頂部が曲面状になった矩形型になっており、頂部を有しない構造であった。

次に、エッチングした酸化銅膜を元型（モールド）としたナノインプリント法を用いて酸化銅膜のパターンを転写樹脂に転写し、転写されたパターンの表面ＳＥＭ像を観測した。無作為に抽出した１００本の溝形状を観測した結果、転写不良によるパターン欠損は観測されなかった。

（実施例４）
実施例１と同様の条件で成膜、露光した酸化銅膜を下記条件にて調製したエッチング液によってエッチングした。
マロン酸ナトリウム ０．１ｇ
メチオニン ０．０５ｇ
純水 ４００ｇ（１６ＭΩ・ｃｍ）
ｐＨ ６．４

なお、エッチング液の銅イオン濃度は、２ｐｐｍ、鉄イオン濃度は３ｐｐｍ、パーティクル数は０．５μｍ超が０個／ｍｌ、０．１μｍ以上０．５μｍ以下のパーティクルが４個／ｍｌであった。

エッチングは、２３℃において８分間、エッチング液に上記酸化銅を浸漬させることで行った。次に、エッチングした酸化銅膜の断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を測定した。その結果、溝深さ１７ｎｍの周期的溝形状が観測された。Ｒｄｔを算出すると、０．８５だった。断面形状は頂部が曲面状になった矩形型になっており、頂部を有しない構造であった。

次に、エッチングした酸化銅膜を元型（モールド）としたナノインプリント法を用いて酸化銅膜のパターンを転写樹脂に転写し、転写されたパターンの表面のＳＥＭ像を観測した。無作為に抽出した１００本の溝形状を観測した結果、転写不良によるパターン欠損は観測されなかった。

（実施例５）
実施例１と同様の条件で成膜、露光した酸化銅膜を下記条件にて調製したエッチング液によってエッチングした。
クエン酸ナトリウム ３．０ｇ
アスパラギン酸 ０．０３ｇ
純水 ４００ｇ（１６ＭΩ・ｃｍ）
ｐＨ ５．９

なお、エッチング液の銅イオン濃度は、２ｐｐｍ、鉄イオン濃度は３ｐｐｍ、パーティクル数は０．５μｍ超が０個／ｍｌ、０．１μｍ以上０．５μｍ以下のパーティクルが４個／ｍｌであった。

エッチングは２３℃において３分間、エッチング液に上記酸化銅を浸漬させることで行った。次に、エッチングした酸化銅膜の断面のＳＥＭ像を測定した。その結果、溝深さ１４．５ｎｍの周期的溝形状が観測された。Ｒｄｔを算出すると、０．７３だった。断面形状は放物線型になっており、頂部を有しない構造であった。

次に、エッチングした酸化銅膜を元型（モールド）としたナノインプリント法を用いて酸化銅膜のパターンを転写樹脂に転写し、転写されたパターンの表面ＳＥＭ像を観測した。無作為に抽出した１００本の溝形状を観測した結果、転写不良によるパターン欠損は観測されなかった。

（実施例６）
実施例１と同様の条件で成膜、露光した酸化銅膜を下記条件にて調製したエッチング液によってエッチングした。
シュウ酸アンモニウム ４．０ｇ
グリシン １．２ｇ
純水 ４００ｇ（１６ＭΩ・ｃｍ）
ｐＨ ６．１

なお、エッチング液の銅イオン濃度は、２ｐｐｍ、鉄イオン濃度は３ｐｐｍ、パーティクル数は０．５μｍ超が０個／ｍｌ、０．１μｍ以上０．５μｍ以下のパーティクルが４個／ｍｌであった。

エッチングは２３℃において４分間、エッチング液に上記酸化銅を浸漬させることで行った。次に、エッチングした酸化銅膜の断面のＳＥＭ像を測定した。その結果、溝深さ１６ｎｍの周期的溝形状が観測された。Ｒｄｔを算出すると、０．８０だった。断面形状は頂部が曲面状になった矩形形状になっており、頂部を有しない構造であった。

次に、エッチングした酸化銅膜を元型（モールド）としたナノインプリント法を用いて酸化銅膜のパターンを転写樹脂に転写し、転写されたパターンの表面のＳＥＭ像を観測した。無作為に抽出した１００本の溝形状を観測した結果、転写不良によるパターン欠損は観測されなかった。

次に得られた熱反応型レジスト層をマスクとしてドライエッチング処理による石英ガラス平板基板のドライエッチングを行った。ドライエッチングは、エッチングガスとしてＳＦ_６を用い、処理ガス圧を５Ｐａ、処理電力を３００Ｗ、処理時間５分の条件で行った。

これらパターンが付与された基板から熱反応型レジスト層のみを剥離したものをドライエッチング後のモールドとして用いて、ナノインプリント法を用いて、表面形状をフィルムに転写させ、ＳＥＭにて形状を観察した。その結果、溝深さ３００ｎｍの周期的溝形状が観測された。これはＲｄｔが０．８０と高いため熱反応型レジスト層がマスクとして好適に使用できたためである。続いて得られたＳＥＭ像から、無作為に抽出した１００本の溝形状を観測した結果、転写不良によるパターン欠損は観測されなかった。

（実施例７）
実施例１と同様の条件で成膜、露光した酸化銅膜を下記条件にて調製したエッチング液によってエッチングした。
コハク酸アンモニウム １．０ｇ
シュウ酸アンモニウム １．０ｇ
アラニン １．２ｇ
純水 ４００ｇ（１６ＭΩ・ｃｍ）
ｐＨ ６．０

なお、エッチング液の銅イオン濃度は、２ｐｐｍ、鉄イオン濃度は３ｐｐｍ、パーティクル数は０．５μｍ超が０個／ｍｌ、０．１μｍ以上０．５μｍ以下のパーティクルが４個／ｍｌであった。

エッチングは２３℃において３分間、エッチング液に上記酸化銅を浸漬させることで行った。次に、エッチングした酸化銅膜の断面のＳＥＭ像を測定した。その結果、溝深さ１７ｎｍの周期的溝形状が観測された。Ｒｄｔを算出すると、０．８５だった。断面形状は頂部が曲面状になった矩形形状になっており、頂部を有しない構造であった。

次に、エッチングした酸化銅膜を元型（モールド）としたナノインプリント法を用いて酸化銅膜のパターンを転写樹脂に転写し、転写されたパターンの表面のＳＥＭ像を観測した。無作為に抽出した１００本の溝形状を観測した結果、転写不良によるパターン欠損は観測されなかった。

（実施例８）
実施例１と同様の条件で成膜、露光した酸化銅膜を下記条件にて調製したエッチング液によってエッチングした。
コハク酸アンモニウム １．０ｇ
シュウ酸アンモニウム １．０ｇ
アラニン １．２ｇ
純水 ４００ｇ（１２ＭΩ・ｃｍ）
ｐＨ ６．０

なお、エッチング液の銅イオン濃度は、８００ｐｐｍ、鉄イオン濃度は３ｐｐｍ、パーティクル数は０．５μｍ超が０個／ｍｌ、０．１μｍ以上０．５μｍ以下のパーティクルが４個／ｍｌであった。

エッチングは２３℃において３分間、エッチング液に上記酸化銅を浸漬させることで行った。次に、エッチングした酸化銅膜の断面のＳＥＭ像を測定した。その結果、溝深さ１７ｎｍの周期的溝形状が観測された。Ｒｄｔを算出すると、０．８４だった。断面形状は頂部が曲面状になった矩形形状になっており、頂部を有しない構造であった。

次に、エッチングした酸化銅膜を元型（モールド）としたナノインプリント法を用いて酸化銅膜のパターンを転写樹脂に転写し、転写されたパターンの表面のＳＥＭ像を観測した。無作為に抽出した１００本の溝形状を観測した結果、転写不良によるパターン欠損は観測されなかった。

（実施例９）
実施例１と同様の条件で成膜、露光した酸化銅膜を下記条件にて調製したエッチング液によってエッチングした。
マロン酸ナトリウム ０．１ｇ
メチオニン ０．０５ｇ
純水 ４００ｇ（１６ＭΩ・ｃｍ）
塩酸 ｐＨが４．５になるまで加える
ｐＨ ４．５

なお、エッチング液の銅イオン濃度は、２ｐｐｍ、鉄イオン濃度は３ｐｐｍ、パーティクル数は０．５μｍ超が０個／ｍｌ、０．１μｍ以上０．５μｍ以下のパーティクルが４個／ｍｌであった。

エッチングは２３℃において２分間、エッチング液に上記酸化銅を浸漬させることで行った。次に、エッチングした酸化銅膜の断面のＳＥＭ像を測定した。その結果、溝深さ１５．５ｎｍの周期的溝形状が観測された。Ｒｄｔを算出すると、０．７７だった。断面形状は頂部が曲面状になった矩形形状になっており、頂部を有しない構造であった。

次に、エッチングした酸化銅膜を元型（モールド）としたナノインプリント法を用いて酸化銅膜のパターンを転写樹脂に転写し、転写されたパターンの表面のＳＥＭ像を観測した。無作為に抽出した１００本の溝形状を観測した結果、転写不良によるパターン欠損は観測されなかった。

（実施例１０）
８０ｍｍφ、長さ６００ｍｍの石英ガラスロール基材上に、酸化銅を主成分と熱反応型レジスト材料を成膜した。なお、成膜後の酸化銅膜の価数を、ＸＰＳ測定から計算したところ、１．９０を超えており、実質的に酸化銅の価数はＩＩと言える。
ターゲット：酸化銅（ＩＩ）
電力（Ｗ）：ＲＦ１０００
ガス種類：アルゴンと酸素の混合ガス（比率９５：５）
圧力（Ｐａ）：０．１
膜厚（ｎｍ）：２５

以上のように成膜した熱反応型レジスト材料を以下の条件で露光した。
露光用半導体レーザー波長：４０５ｎｍ
レンズ開口数：０．８５
露光レーザーパワー：１〜２５ｍＷ
送りピッチ：２００〜８００ｎｍ
回転速度：２１０〜１６７０ｒｐｍ

次に、上記条件で露光した酸化銅サンプルを、下記条件にて調製したエッチング液によってエッチングした。
シュウ酸アンモニウム １０．５ｇ
グリシン １０．３ｇ
純水 ４０００ｇ（１６ＭΩ・ｃｍ）
ｐＨ ６．４

なお、エッチング液の銅イオン濃度は、２ｐｐｍ、鉄イオン濃度は３ｐｐｍ、パーティクル数は０．５μｍ超が０個／ｍｌ、０．１μｍ以上０．５μｍ以下のパーティクルが４個／ｍｌであった。

エッチングは、２３℃において３分間、このエッチング液に上記酸化銅膜を浸漬させることで行った。これら得られたサンプルをＵＶ硬化樹脂を使って表面形状をフィルムに転写させ、ＳＥＭにて形状を観察した。その結果、溝深さ２１ｎｍの周期的溝形状が観測された。Ｒｄｔを算出すると、０．８６であった。以上より、実施例７におけるエッチング液の、エッチング選択性が示された。また、断面形状は頂部が曲面状の矩形形状になっており、頂部を有しない構造であった。

次に得られた熱反応型レジスト層をマスクとしてドライエッチング処理による石英ガラスロールのドライエッチングを行った。ドライエッチングは、エッチングガスとしてＳＦ_６を用い、処理ガス圧を３Ｐａ、処理電力を１０００Ｗ、処理時間５分の条件で行った。

これらパターンが付与された基材から熱反応型レジスト層のみを剥離したものをモールドとして用いて、ナノインプリント法を用いて、表面形状をフィルムに転写させ、ＳＥＭにて形状を観察した。その結果、溝深さ３００ｎｍの周期的溝形状が観測された。これはＲｄｔが０．８６と高いため熱反応型レジスト層がマスクとして好適に使用できたためである。続いて得られたＳＥＭ像から、無作為に抽出した１００本の溝形状を観測した結果、転写不良によるパターン欠損は観測されなかった。

（実施例１１）
実施例１と同様の条件で成膜、露光した酸化銅膜を下記条件にて調製したエッチング液によってエッチングした。
シュウ酸アンモニウム ０．１ｇ
グリシン ０．０２ｇ
純水 ４００ｇ（１６ＭΩ・ｃｍ）
塩酸 ｐＨが３．５になるまで加える
ｐＨ ３．５

なお、エッチング液の銅イオン濃度は、２ｐｐｍ、鉄イオン濃度は３ｐｐｍ、パーティクル数は０．５μｍ超が０個／ｍｌ、０．１μｍ以上０．５μｍ以下のパーティクルが４個／ｍｌであった。

エッチングは、２３℃において５分間、エッチング液に上記酸化銅を浸漬させることで行った。次に、エッチングした酸化銅膜の断面のＳＥＭ像を測定した。その結果、溝深さ１５ｎｍの周期的溝形状が観測された。Ｒｄｔを算出すると、０．７５だった。断面形状は放物線型になっており、頂部を有しない構造であった。

次に、エッチングした酸化銅膜を元型（モールド）としたナノインプリント法を用いて酸化銅膜のパターンを転写樹脂に転写し、転写されたパターンの表面のＳＥＭ像を観測した。無作為に抽出した１００本の溝形状を観測した結果、転写不良によるパターン欠損は観測されなかった。

（実施例１２）
実施例１と同様の条件で成膜、露光した酸化銅膜を下記条件にて調製したエッチング液によってエッチングした。
シュウ酸アンモニウム ０．１ｇ
グリシン ０．０２ｇ
純水 ４００ｇ（１２ＭΩ・ｃｍ）
塩酸 ｐＨが３．５になるまで加える
ｐＨ ３．５

なお、エッチング液の銅イオン濃度は、５ｐｐｍ、鉄イオン濃度は８００ｐｐｍ、パーティクル数は０．５μｍ超が０個／ｍｌ、０．１μｍ以上０．５μｍ以下のパーティクルが４個／ｍｌであった。

エッチングは、２３℃において５分間、エッチング液に上記酸化銅を浸漬させることで行った。次に、エッチングした酸化銅膜の断面のＳＥＭ像を測定した。その結果、溝深さ１５ｎｍの周期的溝形状が観測された。Ｒｄｔを算出すると、０．７４だった。断面形状は放物線型になっており、頂部を有しない構造であった。

次に、エッチングした酸化銅膜を元型（モールド）としたナノインプリント法を用いて酸化銅膜のパターンを転写樹脂に転写し、転写されたパターンの表面のＳＥＭ像を観測した。無作為に抽出した１００本の溝形状を観測した結果、転写不良によるパターン欠損は観測されなかった。

（実施例１３）
実施例１と同様の条件で成膜、露光した酸化銅膜を下記条件にて調製したエッチング液によってエッチングした。
シュウ酸アンモニウム ０．１ｇ
グリシン ０．０２ｇ
純水 ４００ｇ（１２ＭΩ・ｃｍ）
塩酸 ｐＨが３．５になるまで加える
ｐＨ ３．５

なお、エッチング液の銅イオン濃度は、８００ｐｐｍ、鉄イオン濃度は３ｐｐｍ、パーティクル数は０．５μｍ超が０個／ｍｌ、０．１μｍ以上０．５μｍ以下のパーティクルが４個／ｍｌであった。

エッチングは、２３℃において５分間、エッチング液に上記酸化銅を浸漬させることで行った。次に、エッチングした酸化銅膜の断面のＳＥＭ像を測定した。その結果、溝深さ１５ｎｍの周期的溝形状が観測された。Ｒｄｔを算出すると、０．７４だった。断面形状は放物線型になっており、頂部を有しない構造であった。

次に、エッチングした酸化銅膜を元型（モールド）としたナノインプリント法を用いて酸化銅膜のパターンを転写樹脂に転写し、転写されたパターンの表面のＳＥＭ像を観測した。無作為に抽出した１００本の溝形状を観測した結果、転写不良によるパターン欠損は観測されなかった。

（実施例１４）
実施例１と同様の条件で成膜、露光した酸化銅膜を下記条件にて調製したエッチング液によってエッチングした。
シュウ酸アンモニウム ２０．０ｇ
グリシン １８．０ｇ
純水 ４００ｇ（１６ＭΩ・ｃｍ）
ｐＨ ６．３

なお、エッチング液の銅イオン濃度は、２ｐｐｍ、鉄イオン濃度は３ｐｐｍ、パーティクル数は０．５μｍ超が０個／ｍｌ、０．１μｍ以上０．５μｍ以下のパーティクルが４個／ｍｌであった。

エッチングは、２３℃において５分間、エッチング液に上記酸化銅を浸漬させることで行った。次に、エッチングした酸化銅膜の断面のＳＥＭ像を測定した。その結果、溝深さ１６ｎｍの周期的溝形状が観測された。Ｒｄｔを算出すると、０．８５だった。断面形状は頂部が曲面状になった矩形形状になっており、頂部を有しない構造であった。

次に、エッチングした酸化銅膜を元型（モールド）としたナノインプリント法を用いて酸化銅膜のパターンを転写樹脂に転写し、転写されたパターンの表面のＳＥＭ像を観測した。無作為に抽出した１００本の溝形状を観測した結果、転写不良によるパターン欠損は観測されなかった。

（比較例１）
実施例１と同様の条件で成膜、露光した酸化銅膜を下記条件にて調製したエッチング液によってエッチングした。
コハク酸アンモニウム ０．６ｇ
アラニン １．２ｇ
純水 ４００ｇ（１６ＭΩ・ｃｍ）
ｐＨ ６．４

なお、エッチング液の銅イオン濃度は、２ｐｐｍ、鉄イオン濃度は３ｐｐｍ、パーティクル数は０．５μｍ超が０個／ｍｌ、０．１μｍ以上０．５μｍ以下のパーティクルが４個／ｍｌであった。

エッチングは２３℃において４分間、このエッチング液に上記酸化銅膜を浸漬させることで行った。次に、エッチングした酸化銅膜の断面のＳＥＭ像を測定した。その結果、溝深さ１９ｎｍの周期的溝形状が観測された。Ｒｄｔを算出すると、０．９５だった。断面形状は矩形形状になっており、頂部を有した構造であった。

次に、エッチングした酸化銅膜を元型（モールド）としたナノインプリント法を用いて酸化銅膜のパターンを転写樹脂に転写し、転写されたパターンの表面のＳＥＭ像を観測した。無作為に抽出した１００本の溝形状を観測した結果、転写不良によるパターン欠損が２か所観測された。

（比較例２）
実施例１と同様の条件で成膜、露光した酸化銅膜を、特許文献８に開示された、下記組成のエッチング液にてエッチングした。
グリシン４．５ｇ
フッ化アンモニウム０．２ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸０．３ｇ
ホスホン酸０．０２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇ
純水 ４００ｇ（１６ＭΩ・ｃｍ）
ｐＨ ２．６

なお、エッチング液の銅イオン濃度は、２ｐｐｍ、鉄イオン濃度は３ｐｐｍ、パーティクル数は０．５μｍ超が０個／ｍｌ、０．１μｍ以上０．５μｍ以下のパーティクルが４個／ｍｌであった。

エッチングは２３℃において２分間、このエッチング液に上記酸化銅膜を浸漬させることで行った。その結果、酸化銅膜は全て消失し、周期的溝形状は得られなかった。比較例２で用いたエッチング液の組成は、銅と酸化銅の混合物より酸化銅を選択的に溶解させる場合に有効な組成であることが特許文献８に開示されている。以上より、本実施の形態に係る価数の異なる酸化銅を含有する酸化銅含有レジスト層から特定の価数の酸化銅を選択的に除去する目的においては、銅と酸化銅の混合物より酸化銅を選択的に溶解させるエッチング液（比較例２のエッチング液）は適さないと考えられる。

（比較例３）
実施例１と同様の条件で成膜、露光した酸化銅膜を、特許文献８に開示された、下記組成のエッチング液にてエッチングした。
シュウ酸４．５ｇ
フッ化アンモニウム０．２ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸０．３ｇ
ホスホン酸０．０２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル８７．５ｇ
純水 ４００ｇ（１６ＭΩ・ｃｍ）
ｐＨ ２．７

なお、エッチング液の銅イオン濃度は、２ｐｐｍ、鉄イオン濃度は３ｐｐｍ、パーティクル数は０．５μｍ超が０個／ｍｌ、０．１μｍ以上０．５μｍ以下のパーティクルが４個／ｍｌであった。

エッチングは２３℃において２分間、エッチング液に上記酸化銅を浸漬させることで行った。その結果、酸化銅膜は全て消失し、周期的溝形状は得られなかった。比較例３で用いたエッチング液の組成は、銅と酸化銅の混合物より酸化銅を選択的に溶解させる場合に有効な組成であることが特許文献８に開示されている。以上より、本実施の形態に係る価数の異なる酸化銅を含有する酸化銅含有レジスト層から特定の価数の酸化銅を選択的に除去する目的においては、銅と酸化銅の混合物より酸化銅を選択的に溶解させるエッチング液（比較例３のエッチング液）は適さないと考えられる。

（比較例４）
実施例１１と同様の条件で成膜、露光した酸化銅膜を下記条件にて調製したエッチング液によってエッチングした。
シュウ酸アンモニウム ０．１ｇ
グリシン ０．０２ｇ
純水 ４００ｇ（０．５ＭΩ・ｃｍ）
ｐＨ ６．０

なお、エッチング液の銅イオン濃度は、５ｐｐｍ、鉄イオン濃度は１８５０ｐｐｍであった。パーティクル数は０．５μｍ超が０個／ｍｌ、０．１μｍ以上０．５μｍ以下のパーティクルが４個／ｍｌであった。

エッチングは２３℃において４分間、このエッチング液に上記酸化銅膜を浸漬させることで行った。次に、エッチングした酸化銅膜の断面のＳＥＭ像を測定した。その結果、溝深さ１０ｎｍの周期的溝形状が観測された。Ｒｄｔを算出すると、０．５０だった。溝深さが浅い原因として、エッチング液中に鉄イオンが多量に存在したためエッチングが効率的に進行せず、凹部底部にレジストの溶け残り（残渣）が存在したためだと考えられる。また、断面形状は放物線型になっており、頂部を有しない構造であった。

次に、エッチングした酸化銅膜を元型（モールド）としたナノインプリント法を用いて酸化銅膜のパターンを転写樹脂に転写し、転写されたパターンの表面のＳＥＭ像を観測した。無作為に抽出した１００本の溝形状を観測した結果、転写不良によるパターン欠損が１０か所観測された。これは、凹部底部にレジストの溶け残り（残渣）が存在したため、元型と転写樹脂との密着性が高くなったためだと考えられる。

（比較例５）
実施例１１と同様の条件で成膜、露光した酸化銅膜を下記条件にて調製したエッチング液によってエッチングした。
シュウ酸アンモニウム ０．１ｇ
グリシン ０．０２ｇ
純水 ４００ｇ（０．４ＭΩ・ｃｍ）
ｐＨ ６．０

なお、エッチング液の銅イオン濃度は、２３００ｐｐｍ、鉄イオン濃度は３ｐｐｍであった。パーティクル数は０．５μｍ超が０個／ｍｌ、０．１μｍ以上０．５μｍ以下のパーティクルが４個／ｍｌであった。

エッチングは２３℃において４分間、このエッチング液に上記酸化銅膜を浸漬させることで行った。次に、エッチングした酸化銅膜の断面のＳＥＭ像を測定した。その結果、溝深さ１１ｎｍの周期的溝形状が観測された。Ｒｄｔを算出すると、０．５５だった。溝深さが浅い原因として、エッチング液中に銅イオンが多量に存在したためエッチングが効率的に進行せず、凹部底部にレジストの溶け残り（残渣）が存在したためだと考えられる。また、断面形状は放物線型になっており、頂部を有しない構造であった。

次に、エッチングした酸化銅膜を元型（モールド）としたナノインプリント法を用いて酸化銅膜のパターンを転写樹脂に転写し、転写されたパターンの表面のＳＥＭ像を観測した。無作為に抽出した１００本の溝形状を観測した結果、転写不良によるパターン欠損が７か所観測された。これは、凹部底部にレジストの溶け残り（残渣）が存在したため、元型と転写樹脂との密着性が高くなったためだと考えられる。

（比較例６）
実施例１１と同様の条件で成膜、露光した酸化銅膜を下記条件にて調製したエッチング液によってエッチングした。
シュウ酸アンモニウム ０．１ｇ
グリシン ０．０２ｇ
純水 ４００ｇ（０．５ＭΩ・ｃｍ）
ｐＨ ６．０

なお、エッチング液の銅イオン濃度は、２ｐｐｍ、鉄イオン濃度は３ｐｐｍであった。パーティクル数は０．５μｍ超が１７０個／ｍｌ、０．１μｍ以上０．５μｍ以下のパーティクルが７８０個／ｍｌであった。

エッチングは２３℃において４分間、このエッチング液に上記酸化銅膜を浸漬させることで行った。次に、エッチングした酸化銅膜の断面のＳＥＭ像を測定した。その結果、溝深さ１１〜１５ｎｍの周期的溝形状が観測された。Ｒｄｔを算出すると、０．５５〜０．７５だった。溝深さが均一でない原因として、エッチング液中に含まれるパーティクルがエッチングの進行を妨げる働きをしたり、エッチング後にパターン上に密着して所望のパターン形状が得られなかったことによると考えられる。加えてパターン表面にパーティクルが複数付着していて均一なパターンを得ることができなかった。また、断面形状は放物線型になっており、頂部を有しない構造であった。

次に、エッチングした酸化銅膜を元型（モールド）としたナノインプリント法を用いて酸化銅膜のパターンを転写樹脂に転写し、転写されたパターンの表面のＳＥＭ像を観測した。無作為に抽出した１００本の溝形状を観測した結果、転写不良によるパターン欠損が１２か所観測された。これは、Ｒｄｔが均一でないため、元型と転写樹脂との密着性の強い所と弱い所が発生したためだと考えられる。加えて、パターン欠損が２か所観測された。これはパーティクルの付着が原因と考えられる。

（比較例７）
実施例１と同様の条件で成膜、露光した酸化銅膜を下記条件にて調製したエッチング液によってエッチングした。
コハク酸アンモニウム １．２ｇ
アラニン １．２ｇ
純水 ４００ｇ（１６ＭΩ・ｃｍ）
ｐＨ ６．３

なお、エッチング液の銅イオン濃度は、２ｐｐｍ、鉄イオン濃度は３ｐｐｍ、パーティクル数は０．５μｍ超が０個／ｍｌ、０．１μｍ以上０．５μｍ以下のパーティクルが４個／ｍｌであった。

エッチングは２３℃において４分間、このエッチング液に上記酸化銅膜を浸漬させることで行った。次に、エッチングした酸化銅膜の断面のＳＥＭ像を測定した。その結果、溝深さ１８ｎｍの周期的溝形状が観測された。Ｒｄｔを算出すると、０．９０だった。断面形状は矩形形状になっており、頂部を有した構造であった。

次に、エッチングした酸化銅膜を元型（モールド）としたナノインプリント法を用いて酸化銅膜のパターンを転写樹脂に転写し、転写されたパターンの表面のＳＥＭ像を観測した。無作為に抽出した１００本の溝形状を観測した結果、転写不良によるパターン欠損が１か所観測された。

実施例１〜実施例１４及び比較例１〜比較例７の結果を表１に示す。

以上から、実施例１〜実施例１４では、酸化銅膜の露光部分において選択的にエッチングが進行し、かつ、パターンが頂部を有しない構造となるため、ナノインプリント時にパターン欠損の生じない状態であることがわかる。また、実施例２、実施例６、及び実施例１０から、Ｒｄｔが高いと、熱反応型レジスト層がドライエッチングの際のマスクとして好適に使用できることがわかった。実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例６、実施例７、実施例８、及び、実施例１４においても、同様の結果が得られる。一方、比較例１及び比較例７では、特に高いエッチング選択性を示したものの、パターンが頂部を有する構造となるため、ナノインプリントの際に密着性が高くなり一部に欠損が生じうる状態であることがわかる。さらに、比較例２及び比較例３では、そもそも周期的溝形状が得られなかったことから、銅のエッチング液で酸化銅膜の露光部分を選択的に溶解させるのは極めて困難であることがわかる。また、比較例４から比較例６では、水の純度が悪いため、所望のエッチングができない上に、残渣による凹凸形状からナノインプリントの際に密着性が高くなったため一部に欠損が生じうる状態であることがわかる。

なお、本発明は上記実施の形態に限定されず、さまざまに変更して実施可能である。上記実施の形態において、添付図面に図示されている大きさや形状等については、これに限定されず、本発明の効果を発揮する範囲内で適宜変更が可能である。その他、本発明の目的の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜変更して実施可能である。

本発明に係るエッチング液及びそれを用いたエッチング方法は、離型性に優れた元型の微細パターンを形成するのに適し、かつ、ナノインプリント時にパターン欠損を生じにくいため、光学材料等の様々な分野での応用が可能である。

Claims (19)

1. 価数の異なる酸化銅を含有する酸化銅含有層から特定の価数の酸化銅を選択的に除去するための酸化銅のエッチング液であって、少なくともアミノ酸又はその塩と前記アミノ酸又はその塩以外の他のキレート剤と水とを含み、前記他のキレート剤の全エッチング液中の重量割合が前記アミノ酸又はその塩の全エッチング液中の重量割合よりも大きく、前記水の抵抗値が１ＭΩ・ｃｍ以上であり、前記エッチング液中の鉄イオンと銅イオンがそれぞれ１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするエッチング液。
2. 前記水における、０．５μｍ超のパーティクルが１００個／ｍｌ未満であることを特徴とする請求項１記載のエッチング液。
3. 前記アミノ酸が、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リジン、メチオニン、オルニチン、フェニルアラニン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン及びバリンからなる群より選択された少なくとも一種以上を含むことを特徴とする請求項１記載のエッチング液。
4. 前記アミノ酸が、グリシン、アラニン、メチオニン及びリジンからなる群より選択された少なくとも一種以上を含むことを特徴とする請求項１記載のエッチング液。
5. 前記アミノ酸が、グリシン、アラニンからなる群より選択された少なくとも一種以上を含むことを特徴とする請求項１記載のエッチング液。
6. 前記アミノ酸が、グリシンであることを特徴とする請求項１記載のエッチング液。
7. 前記他のキレート剤が、酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、α，ω−ジアミン酢酸、α，ω−ジアミンコハク酸、α，ω−ジアミンプロピオン酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、クエン酸、イソクエン酸、フマル酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、バソクプロインジスルホン酸、及びそれらの塩、並びにアンモニア、ビピリジル、フェナントロリン及びこれらの誘導体からなる群より選択された少なくとも一種以上を含むことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載のエッチング液。
8. 前記他のキレート剤が、シュウ酸、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、シュウ酸ナトリウム、マロン酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、アンモニア、ビピリジル及びフェナントロリンからなる群より選択された少なくとも一種以上を含むことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載のエッチング液。
9. 前記他のキレート剤が、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、シュウ酸ナトリウム、マロン酸ナトリウム及びコハク酸ナトリウムからなる群より選択された少なくとも一種以上を含むことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載のエッチング液。
10. 前記他のキレート剤が、シュウ酸アンモニウム、シュウ酸ナトリウム、マロン酸ナトリウム及びコハク酸アンモニウムからなる群より選択された少なくとも一種以上を含むことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載のエッチング液。
11. 前記他のキレート剤が、シュウ酸アンモニウムであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載のエッチング液。
12. ｐＨが３．５以上であることを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれかに記載のエッチング液。
13. 前記アミノ酸の割合が前記エッチング液に対して０．０１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする請求項１から請求項１２のいずれかに記載のエッチング液。
14. 前記アミノ酸の割合が前記エッチング液に対して０．０１重量％以上５重量％以下であることを特徴とする請求項１３記載のエッチング液。
15. 前記他のキレート剤の割合が前記エッチング液に対して０．０１重量％以上１０重量％以下の範囲で前記アミノ酸の重量割合よりも大きいことを特徴とする請求項１から請求項１４のいずれかに記載のエッチング液。
16. 前記他のキレート剤の割合が前記エッチング液に対して０．０１重量％以上５重量％以下の範囲で前記アミノ酸の重量割合よりも大きいことを特徴とする請求項１５記載のエッチング液。
17. 前記酸化銅がドライエッチング用のマスクとして用いられることを特徴とする請求項１から請求項１６のいずれかに記載のエッチング液。
18. 前記酸化銅含有層の所定の領域の前記銅の酸化物を熱反応させる熱反応工程と、前記酸化銅含有層に請求項１から請求項１７のいずれかに記載のエッチング液を供給し、前記酸化銅含有層から前記銅の酸化物の熱反応させた部分を除去するエッチング工程と、を含むことを特徴とするエッチング方法。
19. 前記酸化銅含有層の熱反応は、前記酸化銅含有層にレーザー光を照射して行うことを特徴とする請求項１８記載のエッチング方法。

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