JP6307338B2 - 金属細線基板、その製造方法及び金属細線の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、線状に形成された金属細線基板、その製造方法及び金属細線の製造方法に関する。

電子機器等の配線には、金属薄膜やＩＴＯ等の金属酸化膜、金属細線を用いた透明導電材料等がある。

このうち、金属細線を用いた透明導電材料では、金属細線同士のネットワークにより導電性が発現するため金属薄膜を用いた導電膜等に比して必要とされる金属量が少なく、透明性と導電性の両立が比較的容易となる。

特許文献１には、金属ナノワイヤ（金属細線）に関する発明が開示されている。

特許文献１に記載された発明では、溶液中で金属イオンを還元して核金属粒子を形成する核形成工程と、核形成工程の後に、金属イオンを還元して得られた還元金属を核金属粒子の表面に直接沈積して、核金属粒子を成長させる粒子成長工程と、を有している。

しかしながら特許文献１に記載された発明では、核金属粒子の表面に直接、還元金属を沈積させる構成であるため、金属細線の線径がばらつきやすいといった問題があった。また、特許文献１に記載された金属細線の製造方法では、アスペクト比の大きな金属細線を得るにも限界があった。ここでアスペクト比とは、細線の線径と細線の長さとの比で示される。すなわち特許文献１では、より細長い金属細線を製造するにも限界があった。

また特許文献２には、有機金属化合物や有機金属錯体を含む膜に対してエネルギー線を照射し、照射部位の有機成分を分解して金属や金属の酸化物を析出させる析出方法が開示されている。

しかし、特許文献２の記載によれば、基材に対して鉛直方向に金属ナノワイヤ（金属細線）を生成しているため、より細長い金属細線の生成や、量産化、形状及び線径の制御が困難であった。さらに、特許文献２では、電子線照射を用いるために巨大かつ高価な装置が必要となった。

また、金属細線を用いた他のアプリケーションとしては、非特許文献１のようなメタマテリアルを挙げることができる。メタマテリアルに応用するためには粒径が一定でアスペクト比の大きな金属細線が整然と配列した状態を形成できる必要がある。しかし、特に１００ｎｍオーダーのサイズのメタマテリアル構成要素を作製しようとした場合、上述の特許文献１および特許文献２に記載されるような既存技術ではこれらの条件を満たした状態を作るのは困難である。

国際公開第２００９／０６３７４４号パンフレット 特開２００５−２１３５６７号公報

精密工学会誌Vol.78,No.9,2012,767-772

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、従来に比べて線径のばらつきを抑制でき、アスペクト比の設計自由度の高い金属細線基板、その製造方法及び金属細線の製造方法を提供することを課題とする。

本願発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた結果、金属の酸化物を線状に形成してそれを還元あるいは酸化物上に金属をスパッタリング法により供給することで、線径のばらつきが抑えられた、アスペクト比の設計自由度の高い金属細線を形成できることを見出し、目的を達成した。

本発明の金属細線基板は、基材上に、芯部、及び前記芯部の表面積の５０％以上を覆う表層を有した金属細線が配置された金属細線基板であって、隣接する前記金属細線は非接触であり、且つ隣接する前記金属細線間では前記基材が露出しており、前記金属細線は、金属と、前記金属と同一の金属の酸化物と、を少なくとも含み、前記金属をＭ、前記金属の酸化物をＭ−Ｏとしたときの前記金属の体積比率を［Ｍ／｛（Ｍ−Ｏ）＋Ｍ｝］×１００とすると、前記芯部の前記金属の体積比率が５０％より小さく、且つ前記表層の前記金属の体積比率が５０％以上であり、前記金属の酸化物が熱反応型レジストであることを特徴とする。

本発明では、芯部と表層とは同じ金属を含み、Ｍ／Ｍ−Ｏの比率は、表層のほうが芯部よりも大きくなっている。すなわち表層のほうが芯部よりも金属の比率が大きくなっており、導電性は主に表層で確保されている。一方、金属の酸化物の比率は芯部のほうが表層よりも大きくなっており、このように金属細線の中心に位置する芯部を主に金属の酸化物にて形成することで良好な加工性を維持することができる。以上により本発明では、線径のばらつきが小さく、微細な線径を有する導電性に優れた金属細線にできる。またアスペクト比の設計自由度を高めることができる。さらに本発明では、芯部と表層とを一体化して形成でき、機械的特性に優れる。

本発明では、前記金属が、タングステン、モリブデン、チタン、クロム、マンガン、コバルト、銅、ニオブ、銀、タンタル、金、スズ、鉛、及びビスマスのうち少なくともいずれか一種を含むことが好ましい。特に、前記金属が、銅、銀、クロムあるいはタングステンであることが好ましい。

また本発明では、前記金属細線の線径が、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。また、前記金属細線の線径のばらつきが、平均線径に対して２０％以下であることが好ましい。また本発明では、前記金属細線の長さが、５μｍ以上であることが好ましい。
また、本発明の金属細線基板の製造方法は、金属の酸化物を線状に形成する工程と、前記金属の酸化物の表面積の５０％以上に前記金属と同一の金属を析出させる工程と、を有し、前記金属の酸化物を線状に形成する工程が、前記金属の酸化物の膜を基材上に形成する工程と、前記金属の酸化物の膜の一部を変質させる工程と、変質した前記金属の酸化物の領域と変質しなかった前記金属の酸化物の領域とのいずれか一方を除去する工程と、を有することを特徴とする。また、本発明では、前記金属の酸化物の膜にレーザーを照射して前記膜の一部を変質させることが好ましい。また、本発明において、前記金属の酸化物の表面積の５０％以上に前記金属を析出させる方法には、前記金属の酸化物を還元する方法を用いることができる。還元する方法としては、前記金属の酸化物を加熱して、前記金属の酸化物を還元することが好ましい。あるいは、前記金属の酸化物の表面積の５０％以上に前記金属を析出させる方法には、前記金属の酸化物上にスパッタリング法により、前記金属と同一の前記金属を供給する方法を用いることができる。

また本発明における金属細線の製造方法は、芯部と、前記芯部の表面積の５０％以上を覆う表層と、を有し、金属をＭ、前記金属と同一の金属の酸化物をＭ−Ｏとしたとき、Ｍ／Ｍ−Ｏの比率は、前記表層のほうが前記芯部よりも大きい金属細線の製造方法であって、金属の酸化物を線状に形成する工程と、前記金属の酸化物の表面積の５０％以上に前記金属と同一の金属を析出させる工程と、を有し、前記金属の酸化物を線状に形成する工程が、前記金属の酸化物の膜を基材上に形成する工程と、前記金属の酸化物の膜の一部を変質させる工程と、変質した前記金属の酸化物の領域と変質しなかった前記金属の酸化物の領域とのいずれか一方を除去する工程と、を有することを特徴とする。

本発明の金属細線の製造方法によれば、加工性に優れ、良好な導電性を備える金属細線を簡単かつ適切に製造することができる。特に本発明では、従来に比べて線径のばらつきを小さくすることができ、またアスペクト比の設計自由度を高めることができる。

これにより線径のばらつきが小さい寸法精度に優れた金属細線を製造することができる。

また本発明では、前記金属の酸化物の膜にレーザーを照射して前記膜の一部を変質させることが好ましい。また本発明では、前記金属の酸化物の膜を熱反応型レジストとして用いて、前記金属の酸化物を線状に形成することが好ましい。これにより、微細な線径を備える金属細線を精度よく製造することができる。

本発明において前記金属の酸化物の少なくとも一部の表面に前記金属を析出させる方法には、前記金属の酸化物を還元する方法を用いることができる。還元する方法としては前記金属の酸化物を加熱して、前記金属の酸化物を還元することが好ましい。

あるいは前記金属の酸化物の少なくとも一部の表面に前記金属を析出させる方法には前記金属の酸化物上にスパッタリング法により、前記金属と同一の前記金属を供給する方法を用いることができる。

本発明によれば、線径のばらつきが小さく、微細な線径を有する導電性に優れた金属細線にできる。またアスペクト比の設計自由度を高めることができる。

本実施の形態に係る各金属細線の断面模式図である。 本実施の形態に係る金属細線の製造工程を説明するための平面模式図である。 レーザー光の強度分布を示した説明図である。 レーザー光が照射された部分の温度分布を示した説明図である。 本実施の形態の金属細線により透明導電材料を形成する際の各工程を示す断面模式図である。

図１は、本実施の形態に係る各金属細線の断面模式図である。

図１Ａに示すように金属細線１は、芯部２と、芯部２の表面を覆う表層３とを有して構成される。図１Ａに示す金属細線１では、芯部２の表面全体が表層３で覆われている。

図１Ａに示す芯部２は、断面形状が円形状となっている。芯部２は金属の酸化物を有して形成されている。以下、「金属の酸化物」を「金属酸化物」と表記する。芯部２の全体（１００％）が金属酸化物にて形成されていなくても、体積比率で芯部２の少なくとも５０％以上が金属酸化物で形成されていることが好ましい。芯部２は、金属細線１を線状に形成する前段階としての加工性に係る部分である。このため芯部２を構成する金属酸化物は、芯部２内でその比率が高いほうが好ましく、芯部２内に占める金属酸化物の比率は、体積比率で６０％以上であることが好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上が特に好ましい。芯部２には金属酸化物の他に、加工性や形状安定性、耐候性等を向上させるための各種添加材や、金属酸化物の一部が金属へと還元された金属粒等が含められていてもよい。なお芯部２内には、不純物が含まれていてもよい。不純物は体積比率で５％以下であることが好適である。不純物としては、上記の還元された金属粒や前記金属粒の混入物等である。

表層３は、金属を有して形成される。表層３に含まれる金属は、芯部２に含まれる金属酸化物を構成する金属と同一である。したがって例えば、芯部２が酸化銅で形成される場合、表層３は銅で形成される。

表層３の全体（１００％）が金属で形成されていなくても、体積比率で表層３の少なくとも５０％以上が金属で形成されることが好ましい。表層３は、金属細線１の導電性に係り、その割合が大きいほど高い導電性を確保しやすい。このような観点から、表層３に含まれる金属は体積比率で６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上が特に好ましい。

表層３に含まれる成分は、金属以外に、芯部２に含まれている各種添加材や、金属へ還元されたのちに再び空気酸化された金属酸化物等が考えられる。なお表層３には不純物が含まれていてもよい。不純物は体積比率で５％以下であることが好適である。

本実施の形態に係る金属細線１では、金属をＭ、前記金属と同一の金属の酸化物をＭ−Ｏとしたとき、Ｍ／Ｍ−Ｏの比率は、表層３のほうが芯部２よりも大きくなっている。ここで「Ｍ／Ｍ−Ｏの比率」は、体積比率にて求めることができる。「Ｍ／Ｍ−Ｏの比率」を求める方法の一つとして、金属細線１の断面に対して走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡を用いた元素分析を行うことが挙げられる。本実施の形態においては芯部２の酸素原子濃度が表層３に比べて高いため、酸素原子の分布をマッピングすることで表層３と芯部２の面積比率を知ることができる。面積比率は同一金属細線内ではどの断面でも実質的に同じなので、表層３と芯部２の面積比率をそのまま体積比率とみなすことができる。金属細線１においては表層３のほうが芯部２よりも金属の比率が大きくなっており、導電性は主に表層３で確保されている。表層３でのＭ／Ｍ−Ｏの比率は、体積比率にて換算すると１以上であることが好適であり、１．５以上であることがより好ましく、４以上であることが特に好ましい。また表層３中に占めるＭの体積比率は、［Ｍ／｛（Ｍ−Ｏ）＋Ｍ｝］×１００（％）で５０％〜１００％である。なお表層３は、芯部２を構成する金属酸化物を実質的に含まない領域とすれば、表層３でのＭ／Ｍ−Ｏの比率は、１／０となり、無限大となる。一方、金属酸化物の比率は芯部２のほうが表層３よりも大きくなっており、このように金属細線１の中心に位置する芯部２を主に金属酸化物にて形成することで良好な加工性を維持することができる。以上により本実施の形態では、線径のばらつきが小さく、微細な線径を有する導電性に優れた金属細線１にできる。またアスペクト比の設計自由度を高めることができる。ここでアスペクト比とは、金属細線１の線径と、金属細線１の長さの比で示すことができる。なおアスペクト比を定義する金属細線１の線径とは、断面が円形状以外の場合、断面中で最も長い部分を指す。芯部２上に表層３を形成する工程においては、先に形成した芯部２上に、表層３を形成してもよいし、芯部２の表面を還元して表層３としてもよい。この際、芯部２の表面を還元して表層３とするなど、芯部２と表層３とを一体化して形成できる方法の方が芯部２と表層３の密着性が増し、機械的特性に優れるため好ましい。本実施の形態において、例えば還元を用いた場合、芯部２と表層３との境界（界面）は曖昧になる場合があるが、芯部２と表層３とが境界（界面）を介してはっきりと分かれていなくてもよい。図１の各図では、境界がはっきりと分かれていないことを示すため、境界を点線で示した。例えば、酸素の存在量を、金属細線１の中心から表面方向に向けて測定したときに、酸素の存在量が急激に変化するラインを芯部２と表層３との境界と定めることができ、また酸素の存在量が金属細線１の中心から表面方向に向けて漸次的に減少していく形態である場合には、酸素の存在量が実質的に減少し始めたラインを芯部２と表層３との境界とみなすことができる。ただし表層３の最表面は酸化の影響等で酸素の存在量が急増する場合があるが、この部分は境界とはみなさない。

図１Ｂに示す金属細線１は、図１Ａと異なって芯部２の表面全体が表層３で覆われていない。本実施の形態では、芯部２の表面積の５０％以上が表層３に覆われていることが好ましい。図１Ｂに示す金属細線１の断面は、図１Ａに示す円形状の断面の一部が欠けた形状となっている。

また図１Ｃに示す金属細線１の断面は台形状となっている。図１Ｃに示す金属細線１では、図１Ｂと同様に、芯部２の表面の一部が表層３に覆われており、芯部２の一部が露出した状態とされている。

図１Ｂ及び図１Ｃに示す各金属細線１は、図１Ａと同様に、芯部２と表層３との境界（界面）が明確でなくてもよい。

金属細線１の断面形状は、図１Ａ、図１Ｂ及び図１Ｃ以外の形状であってもよい。例えば、断面形状としては円形状の他に、楕円状や半円状、水滴形状、多角形状等を例示できる。多角形状には、正方形、長方形、台形状等を例示できる。

本実施の形態に係る金属細線１を透明導電材料として用いることができる。かかる場合、金属細線１は導電性と透明性を両立できるサイズであることが好ましい。このような観点から、金属細線１の線径は１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がさらに好ましく、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が特に好ましい。また、金属細線１が凝集すると透明性が低下するので透明導電膜用途としては好ましくない。したがって透明導電膜用途に用いる場合は金属細線１が凝集しないように制御することが好ましい。凝集を避ける一つの方法として、金属細線１の線径の分布を抑えることが有効である。

一方、本実施の形態の金属細線１をメタマテリアルに用いる場合は何を目的にデザインするかで好ましい線径の範囲は異なる。しかしながら、物性を効果的に発現させるためには線径の分布が抑えられていることが望ましい。本実施の形態の金属細線１は、線径ばらつきを適切に抑えることができるため、メタマテリアルに本実施の形態の金属細線１を有効に用いることが可能である。

本実施の形態では、金属細線１の線径のばらつきを、平均線径に対して２０％以下に抑えることができる。ここで「線径のばらつき」とは、｛（金属細線１の最大線径−金属細線１の最小線径）／金属細線１の平均線径｝×１００（％）で示すことができる。また本実施の形態では、線径のばらつきを１５％以下に抑えることがより好ましく、１０％以下に抑えることが特に好ましい。

また、金属細線１の長さは、凝集が避けられれば長いほど好ましい。このような観点から金属細線１の長さは５μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましく、２００μｍ以上が特に好ましい。なお本実施の形態の金属細線１を、金属細線１の形成時の基材と併せて透明導電材料としてあるいはメタマテリアルとして用いる場合、金属細線１の凝集は考慮する必要がないので、金属細線１の長さは長いほど好ましい。しかし、金属細線１を基材と分離して用いる場合は、金属細線１が長すぎると、金属細線１同士が凝集して透明性低下あるいはメタマテリアルの物性発現の妨げの原因となる。このような観点から金属細線１の長さは５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましい。

本実施の形態に係る金属細線１に用いられる金属は、タングステン、モリブデン、チタン、クロム、マンガン、コバルト、銅、ニオブ、銀、タンタル、金、スズ、鉛、ビスマスのうち少なくともいずれか一種を含むことが好ましい。また透明導電材料として用いる金属細線１としては、抵抗値の低いものが好ましく、このような観点から銅あるいは銀を選択することが好適である。また後述する実験結果に示すように、金属として銅、銀あるいはタングステンを用いた場合、効果的に線径のばらつきを小さく抑えることが可能である。

一方、本実施の形態に係る金属細線１をメタマテリアルとして用いる場合、金属細線１に用いられる金属には自由電子の多い貴金属が好ましく、このような観点から、銅、銀、金を選択することが好ましく、加工性を考慮すると銅、銀を選択することがさらに好ましい。

例えば、金属細線１に用いられる金属を銅とすると、酸化銅の密度は６．３１ｇ／ｃｍ^３であり、銅の密度である８．９４ｇ／ｃｍ^３より小さい。したがって、本願発明の金属細線１は、従来の方法で作成した金属細線に比して、酸化銅を含む分だけ重量が軽くなり、特にモバイル用途の透明導電膜などに好適に用いることができる。

本実施の形態に係る金属細線１の製造方法について説明する。

本実施の形態に係る金属細線１を形成するには、金属酸化物を線状に形成する工程、及び金属酸化物の少なくとも一部を、金属酸化物に含まれる金属と同一の金属で覆う工程を順に実施する。

本実施の形態では金属酸化物を線状に形成する工程が、金属酸化物の膜を基材上に形成する工程、金属酸化物の膜の一部を変質させる工程、変質した金属酸化物の領域と変質しなかった金属酸化物の領域とのどちらか一方を除去する工程、を有することが好ましい。図２を用いて、金属酸化物を線状に形成する工程を詳細に説明する。図２は、本実施の形態に係る金属細線の製造工程を説明するための平面模式図である。

図２Ａでは、基材上に金属酸化物の膜５を形成する。膜５の形成方法を特に限定するものでないが、例えばスパッタリング法を用いて膜５を形成することが好ましい。なお図２Ａは平面図であるため、基材上に金属酸化物の膜５を形成することで基材の表面は見えないが、図２Ｃでは膜５のうち不要部分をエッチングしたことで基材４の一部の表面が現れている。以下では基材が見えていなくても図２においては基材４として説明する。

金属酸化物は一定温度以上に加熱すると酸素を放出して還元される。この性質を利用してレーザー加熱によるパターニングを行うことができる。レーザーを用いたパターニングではレーザーの光エネルギーを用いて光反応型有機レジストを反応させるのが一般的であるが、図３（レーザー光の強度分布を示した説明図である）で示すような分布を持つレーザー光を物体に照射すると、物体の温度もレーザー光の強度分布と同じガウス分布を示す。このときある温度以上で反応するレジスト、すなわち、熱反応型レジストを使うと、図４（レーザー光が照射された部分の温度分布を示した説明図である）に示すように所定温度以上になった部分のみ反応が進む。したがって金属酸化物を熱反応型レジストとして用いることで金属酸化物を線状に形成することが可能となる。

金属酸化物は、熱分解時の酸素放出が急峻なものが望ましい。このような観点から、金属の種類としてはタングステン、モリブデン、チタン、クロム、マンガン、コバルト、銅、ニオブ、銀、タンタル、金、スズ、鉛、ビスマスが好ましい。金属酸化物には、還元後に極端に物性へ悪影響を及ぼさない範囲で添加材を加えることができる。例えば、酸化銅の線形状の乱れや線幅のばらつきを抑えるためにケイ素等を加える方法がある。

基材４の材質を特に限定するものではない。ただし、金属細線の形成後に金属細線を基材４と分離せずにそのまま透明導電材料として用いる場合、基材４は、透明で耐熱性の高い材料、例えば石英のような透明ガラスを用いることが好ましい。

図２Ｂでは、金属酸化物の膜５に対して、レーザーを照射して線状に金属酸化物を変質させパターニングを行う。図２Ｂに示す符号６がレーザー照射によって変質した金属酸化物の領域（以下、変質層６という）であり、変質層６の間に変質しなかった金属酸化物の膜５の領域（以下、非変質層５ａという）が残されている。ここで変質層６とは、化学的性質がレーザー照射前（露光前）とレーザー照射後（露光後）とで変化した領域を指す。本実施の形態では、変質層６は熱による金属酸化物の還元に起因する。変質層６が、どのような変化を示すかは、使用する金属の種類に依存する。変質層６の具体例は後述する。

パターニングに用いるレーザーは特に限定されないが、装置の導入の容易さと解像度より半導体レーザーが好適に用いられる。光反応型有機レジストにおいては、半導体レーザーで描画可能な解像度は５００ｎｍ程度までであるが、熱反応型レジストの場合はレーザー強度を調整することで図３に示すように、より反応点を絞ることが可能なので、線幅が１００ｎｍ以下の微細なパターン描画が可能となる。

パターンを描画する際、金属細線を透明導電材料あるいはメタマテリアルとして用いる場合、一般的には直線状に描画することになるが、必要に応じて曲線等の他のパターンに変えることも可能である。

続いて図２Ｃでは、非変質層５ａと変質層６のうち、変質層６を除去している。これにより非変質層５ａの間に基材４が現れている。図２Ｃでは変質層６を除去したが、非変質層５ａを除去することも可能である。すなわち非変質層５ａと変質層６のいずれか一方を選択的に除去することができる。

例えば金属酸化物として酸化銅を用いた場合、金属酸化物の膜５を形成した状態では酸化銅（ＩＩ）の状態になっているが、これにレーザー等で熱を加えることによって、熱を加えた部分のみが酸化銅（Ｉ）に還元される。すなわち酸化銅（Ｉ）の領域は変質層６である。このとき酸化銅（Ｉ）からなる変質層６を実質的に除去せずに、変質しなかった酸化銅（ＩＩ）からなる非変質層５ａを選択的に除去することもできるし、逆に変質しなかった酸化銅（ＩＩ）からなる非変質層５ａを実質的に除去せずに酸化銅（Ｉ）からなる変質層６を選択的に除去することもできる。

除去には種々の方法を用いることができる。例えば、均一な除去を進行させるためには液体を用いた溶解、いわゆるウェットエッチングが好ましい。用いるエッチング液は、非変質層５ａと、変質層６との選択性が確保できればよいが、一般的には酸、アルカリ、キレート剤、酸化剤の中から選択される１種又は２種以上を混合して用い、必要に応じて界面活性剤等の添加剤を加える。また、加熱により昇華する金属化合物の場合はレーザーで加熱した時点で変質層６を除去することができる。

上記のウェットエッチング等の処理が終了した後、残された非変質層５ａあるいは残された変質層６を洗浄することが好ましい。洗浄は処理した媒体が除去でき、かつ残された非変質層５ａあるいは残された変質層６と基材４にダメージを与えないものならよく、例えば水、機能水、有機溶媒、弱酸、弱アルカリ等を用い、必要に応じて界面活性剤等を加えてもよい。また、洗浄の際には基材を揺動させたり超音波等を併用したりしてもよい。

図２に示す製造工程を用いることで、好適に金属酸化物を線状に形成できる。

本実施の形態では、金属酸化物を線状に形成した後、金属酸化物の少なくとも一部の表面を、金属酸化物に含まれる金属と同一の金属で覆う。なおこの工程でいう「金属酸化物」とは、非変質層５ａあるいは変質層６のどちらかを指す。すなわち図２Ｃの工程において、残されたほうが、金属で覆われる「金属酸化物」を構成している。

金属酸化物上を金属で覆う方法としては、例えば金属酸化物の表面を還元することで金属を析出させるなど、金属酸化物の一部を変質して金属とする方法、あるいは、金属酸化物の表面にスパッタリング法などで金属を供給するなど、金属酸化物上に別途金属を供給する方法などが考えられる。以下、それぞれの方法について述べる。

還元に用いる方法は特に限定されず、一般的に金属酸化物を還元できる方法が適用できる。このような方法としては、例えば、水素や一酸化炭素のような還元性ガスを作用させる方法や黒鉛を作用させる方法等が適用できる。また、例えば酸化銀のように、加熱するのみで還元が進行するものもある。

金属酸化物の表面に対して、上記した還元性ガス等を作用させながら加熱して金属酸化物を還元する際の温度は、使用される金属酸化物の種類によって異なるが、数百℃程度に加熱するのが一般的である。なお、金属酸化物の膜５を変質させる際に加えられる熱は瞬間的なものであり、還元反応に至らない。

還元の条件を調整することで、金属細線１に占める表層３の厚さを変えることができる。また表層３内に占める金属の比率や芯部２内に占める金属酸化物の比率等を変えることが可能であるが、金属と金属酸化物の比率は、金属細線１の導電性が確保できる範囲において任意に設定することができる。表層３の金属と芯部２の金属酸化物の比率を知る方法の一つとして、金属細線１の断面に対して走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡を用いた元素分析を行うことが挙げられる。本実施の形態においては芯部２の酸素原子濃度が表層３に比べて高いため、酸素原子の分布をマッピングすることで表層３と芯部２の比率を知ることができる。

また、金属酸化物の表面に、金属酸化物に含まれる金属と同一の金属を供給する方法は特に限定されないが、スパッタリング法を好適に用いることができる。この際、基材上に金属酸化物が存在する状態でスパッタリングを行うと基材全体が均質の金属膜で覆われてしまうので、透明性の観点から基材を透明導電膜として用いることが困難となり、また、基材上の金属細線を分離することも困難となる。これを避けるため、図５Ｄ〜図５Ｅに示すように金属酸化物を基材から外した状態でスパッタリングを行うのが好ましい。

またスパッタリング法において、金属酸化物の表面に、金属酸化物に含まれる金属と同一の金属を供給することで、金属酸化物を含む芯部と、金属を含む表層との間の結合力（密着性）を高めることができる。

なお、金属酸化物の少なくとも一部の表面に金属を析出させる方法としては、金属をスパッタリングするより、金属酸化物を還元するほうが、芯部と表層を一体成型でき、密着性をより効果的に向上させることができるため好適である。

本実施の形態において、金属に覆われた部分が表層３であり、それ以外の部分が芯部２を構成している。本実施の形態では金属酸化物の表面を還元して金属を析出させた場合、図１で説明した通り、芯部２と表層３との境界（界面）がはっきりとしないことがあるが、少なくとも表層３は芯部２よりもＭ／Ｍ−Ｏの比率が高い領域として定義される。

図５は、本実施の形態の金属細線により透明導電材料を形成する際の各工程を示す断面模式図である。図５Ａの工程では、基材４上に線状の金属酸化物７を形成している。線状の金属酸化物７の形成方法には図２で説明した方法を用いることが可能である。

図５Ａでは、基材４上に形成された線状の金属酸化物７の断面が図１Ｂと同様の形状となっている。金属酸化物７（最終的には金属細線１）の形状は、レジストの種類やパターンの作成方法によって作り分けることが可能である。例えば、曲面形状になるレジストや露光条件を選択すると、図１Ａや図１Ｂの断面模式図のような、断面が略円形状の金属細線１が得られやすくなる。また矩形状になるレジストや露光条件を選択すると、図１Ｃの断面模式図のように、断面が台形状等の矩形状の金属細線１が得られやすくなる。レジストとしては、比較的、矩形状になりやすいものとして酸化銅を、比較的、円形状になりやすいものとしては酸化銀をそれぞれ挙げることができる。また、露光条件としては、送りピッチを大きくすると矩形状に、送りピッチを小さくすると円形状になりやすい。金属細線１の断面を所望の形状に形成するには、上記の要素を勘案して製造条件を決定するとよい。

続いて金属酸化物７の表面を還元などにより金属に変えるか、あるいは金属酸化物７上に金属を供給する。これにより図５Ｂに示すように、芯部２と、芯部２の表面の一部を覆いＭ／Ｍ−Ｏの比率が芯部２よりも大きい表層３と、を有する金属細線１を形成できる。芯部２は表層３よりも金属酸化物７の比率が高い領域である。

図５Ｂの状態では、金属細線１が基材４に固定された状態であるため、基材４を除去しない限り、金属細線１同士が凝集することはない。なお図５の各図では一つの金属細線１のみが図示されているが、実際には基材４上に複数の金属細線１が形成されている。

本実施の形態では図５Ｂに示す基材４上の金属細線１を透明導電材料として使用することができる。この場合、基材４には、石英ガラス等の透明な基材を用いることが好ましい。図５Ａに得られた線状の金属酸化物７は、レーザーでパターニングされた領域内では連続しているので、これを還元等して表面に金属を析出させるか、あるいは表面に金属を供給することで図５Ｂに示す金属細線１とし、図５Ｆに示すように基材４と一体のまま透明導電材料８として使用することができる。

あるいは図５Ｃに示すように基材４を分離し、図５Ｇに示すように金属細線１を基材４とは別の基材９上に配置して透明導電材料として使用することができる。

あるいは図５Ａの工程から図５Ｄに示すように基材４を分離し、続いて、図５Ｅに示すように、金属酸化物７の表面に還元等で金属を析出させ、あるいは表面に金属を供給することで、芯部２と芯部２の表面全体を覆う表層３とを有する金属細線１を形成することもできる。そして得られた金属細線１を、図５Ｈに示すように、他の基材１０上に配置して透明導電材料８として使用することができる。

図５Ｄ及び図５Ｅの製造工程では、金属酸化物７の表面に還元等で金属を析出させる、あるいは表面に金属を供給する前に基材４を分離しているが、基材４から分離後の金属酸化物７の強度等を考慮すると、基材４がある状態で金属酸化物７を還元等して、あるいは表面に金属を供給して金属細線１を形成した後、基材４を分離することが好ましい。

図５Ｃ及び図５Ｅの後、図５Ｇ、図５Ｈに示すように、金属細線１を他の基材９、１０上に配置して透明導電材料８として使用する場合、金属細線１を任意の透明材料、例えば透明な樹脂フィルム上等へ配置することができる。基材４を除去する場合は金属細線１が任意の長さになるよう金属細線１をカットしてもよいし、そのまま使用してもよい。

一方、金属細線１をメタマテリアルとして用いる場合、金属細線同士の位置関係は平行又は平行に近い状態で配列されていることが好ましい。このような観点から、分離工程を伴わない図５Ａ、図５Ｂ、図５Ｆの順で金属細線１を形成することが好ましい。図示していないが、基材４上には、複数の金属細線１が平行又は平行に近い状態で配列されている。

本実施の形態の金属細線１の製造方法によれば、まず基材４上に線状の金属酸化物７を形成し、続いて金属酸化物７の表面を還元等して、あるいは表面に金属を供給して、芯部２と表層３とを有する金属細線１を形成している。このように本実施の形態では、金属細線を成長させて形成するものではなく、ベースとなる芯部２を予め金属酸化物で形成した後に、その表面を還元やスパッタリング法等の方法により金属で覆う。図２Ａに示す金属酸化物の膜５は、線状の金属酸化物７を得るための加工性に係る部分であり、本実施の形態のように金属酸化物の膜５を例えば熱反応型レジストとして用いることで、微細な線径を備える金属細線１を精度よく製造でき、また線径のばらつきを抑えることが可能である。用いる金属酸化物の種類にもよるが、線径のばらつきは、平均線径に対して概ね１５％以下に抑えることができ、金属酸化物の選択と目標とする線径のサイズによっては５％以下も実現可能である。この数値は、線径のサイズ制御を効果に挙げる特許文献１と比較しても優れている。なお、「線径のばらつき」は、｛（金属細線１の最大線径−金属細線１の最小線径）／金属細線１の平均線径｝×１００（％）で示すことができる。

また本実施の形態では、図２に示す製造工程にて、レーザー光の照射条件を適宜選択することで、線径（線幅）を必要とされる値に高精度に調整することができる。また基材４の大きさにより、金属細線１の長さを適宜調整することができる。したがって本実施の形態では、金属細線１の線径と金属細線１の長さとの比で示されるアスペクト比の設計自由度を高めることができる。

また図２で説明したように、非変質層５ａと、変質層６とのいずれか一方を選択して除去するため、変質層６を残すことも可能であり、その場合、図４で説明したように、変質層６を形成するための露光領域を狭めることができるため、より微細な線径を備える金属細線１を製造することが可能になる。

以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明するが、本発明はこの実施例により制限されるものではない。

（実施例１）
１辺が５０ｍｍのガラス平板を基材として、その上にスパッタリング法を用いて、下記の条件にてＳｉを添加した酸化銅の膜を成膜した。
ターゲット：Ｓｉ添加した酸化銅（ＩＩ）
（３インチφ、酸化銅：Ｓｉの割合＝９０原子％：１０原子％）
電力（Ｗ）：ＲＦ１００
ガス種類：アルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ）の混合ガス（比率 Ａｒ：Ｏ＝９０：１０）
圧力（Ｐａ）：０．５
膜厚（ｎｍ）：２０

次に、下記条件にて酸化銅の膜の一部を露光し、熱で変質させた。
露光用半導体レーザー波長：４０５ｎｍ
レンズ開口数：０．８５
露光レーザーパワー：７．０ｍＷ
送りピッチ：２５０ｎｍ

次に、下記条件にて調製したエッチング液によって、露光で変質した領域（変質層）を溶解させた。
グリシン １．２ｇ
シュウ酸アンモニウム １．２ｇ
水 ４００ｇ

エッチングは２３℃において６分間、エッチング液に上記酸化銅の膜を浸漬させることで行った。エッチング後の状態をＳＥＭで確認したところ、変質しなかった酸化銅（ＩＩ）の領域（非変質層）が線状のパターンにて得られた。そして平均線径が８０ｎｍ、線径のばらつき（絶対値）が１０ｎｍの線状の酸化銅（ＩＩ）の領域が確認できた。

次に、上記で得られた線状の酸化銅（ＩＩ）の領域を一酸化炭素雰囲気下で２６０℃に加熱し、酸化銅の表層側を銅に還元して目的の金属細線を得た。

（実施例２）
１辺が５０ｍｍのガラス平板を基材として、その上にスパッタリング法を用いて、下記の条件にてＳｉを添加した酸化銅の膜を成膜した。
ターゲット：Ｓｉ添加した酸化銅（ＩＩ）
（３インチφ、 酸化銅とＳｉの割合＝９０原子％：１０原子％）
電力（Ｗ）：ＲＦ１００
ガス種類：アルゴンと酸素の混合ガス（比率 Ａｒ：Ｏ＝９０：１０）
圧力（Ｐａ）：０．５
膜厚（ｎｍ）：２０

次に、下記条件にて酸化銅の膜の一部を露光し、熱で変質させた。
露光用半導体レーザー波長：４０５ｎｍ
レンズ開口数：０．８５
露光レーザーパワー：７．０ｍＷ
送りピッチ：５００ｎｍ

次に、下記条件にて調製したエッチング液によって、露光で変質した領域（変質層）を溶解させた。
グリシン １．２ｇ
シュウ酸アンモニウム １．２ｇ
水 ４００ｇ

エッチングは２３℃において６分間、エッチング液に上記酸化銅の膜を浸漬させることで行った。エッチング後の状態をＳＥＭで確認したところ、変質しなかった酸化銅（ＩＩ）の領域（非変質層）が線状のパターンにて得られた。そして、平均線径が１８０ｎｍ、線径のばらつき（絶対値）が９ｎｍの線状の酸化銅（ＩＩ）の領域が確認できた。

次に、上記で得られた線状の酸化銅の領域を水素雰囲気下で２６０℃に加熱し、酸化銅の表層側を銅に還元して目的の金属細線を得た。

（実施例３）
１辺が５０ｍｍのガラス平板を基材として、その上にスパッタリング法を用いて、下記の条件にて酸化銀の膜を成膜した。なお、ターゲットの銀はスパッタリングの過程で酸化されて、酸化銀となる。
ターゲット：銀（３インチφ）
電力（Ｗ）：ＲＦ１００
ガス種類：アルゴンと酸素の混合ガス（比率 Ａｒ：Ｏ＝５０：５０）
圧力（Ｐａ）：０．１
膜厚（ｎｍ）：２０

次に、下記条件にて酸化銀の膜の一部を露光し、熱で変質させた。
露光用半導体レーザー波長：４０５ｎｍ
レンズ開口数：０．８５
露光レーザーパワー：４．４ｍＷ
送りピッチ：５００ｎｍ

次に、下記条件にて調製したエッチング液によって、露光で変質した領域（変質層）を溶解させた。アデカトール（登録商標、以下同じ）ＳＯ−１３５は、アデカ社製のノニオン性界面活性剤の製品名である。
３５％塩酸 １．０ｇ
アデカトールＳＯ−１３５ ０．０５ｇ
水 ４００ｇ

エッチングは２３℃において２分間、エッチング液に上記酸化銀の膜を浸漬させることで行った。エッチング後の状態をＳＥＭで確認したところ、平均線径が２００ｎｍ、線径のばらつきが２２ｎｍの線状の酸化銀の領域が確認できた。

次に、上記で得られた線状の酸化銀の領域を２６０℃に加熱し、酸化銀の表層側を銀に還元して目的の金属細線を得た。

（実施例４）
１辺が５０ｍｍのガラス平板を基材として、その上にスパッタリング法を用いて、下記の条件にて酸化タングステンの膜を成膜した。
ターゲット：酸化タングステン（３インチφ）
電力（Ｗ）：ＲＦ１００
ガス種類：アルゴンと酸素の混合ガス（比率 Ａｒ：Ｏ＝９０：１０）
圧力（Ｐａ）：０．５
膜厚（ｎｍ）：１０

次に、下記条件にて酸化タングステンの膜の一部を露光し、熱で変質させた。
露光用半導体レーザー波長：４０５ｎｍ
レンズ開口数：０．８５
露光レーザーパワー：４．０ｍＷ
送りピッチ：３００ｎｍ

次に、下記条件にて調製したエッチング液によって、露光で変質した領域（変質層）を溶解させた。
２．５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液 ４００ｇ

エッチングは２３℃において３分間、エッチング液に上記酸化タングステンの膜を浸漬させることで行った。エッチング後の状態をＳＥＭで確認したところ、平均線径が１２０ｎｍ、線径のばらつきが１２ｎｍの線状の酸化タングステンの領域が確認できた。

次に、上記で得られた線状の酸化タングステンの領域を水素雰囲気下で３００℃に加熱し、酸化タングステンの表層側をタングステンに還元して目的の金属細線を得た。

（実施例５）
１辺が５０ｍｍのガラス平板を基材として、その上にスパッタリング法を用いて、下記の条件にて酸化モリブデンの膜を成膜した。
ターゲット：酸化モリブデン（３インチφ）
電力（Ｗ）：ＲＦ１００
ガス種類：アルゴンと酸素の混合ガス（比率 Ａｒ：Ｏ＝９０：１０）
圧力（Ｐａ）：０．５
膜厚（ｎｍ）：１０

次に、下記条件にて酸化モリブデンの膜の一部を露光し、熱で変質させた。
露光用半導体レーザー波長：４０５ｎｍ
レンズ開口数：０．８５
露光レーザーパワー：４．４ｍＷ
送りピッチ：３００ｎｍ

次に、下記条件にて調製したエッチング液によって、露光で変質した領域（変質層）を溶解させた。
２．５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液 ４００ｇ

エッチングは２３℃において２分間、エッチング液に上記酸化モリブデンの膜を浸漬させることで行った。エッチング後の状態をＳＥＭで確認したところ、平均線径が１２０ｎｍ、線径のばらつきが３０ｎｍの線状の酸化モリブデンの領域が確認できた。

次に、上記で得られた線状の酸化モリブデンの領域を水素雰囲気下で３００℃に加熱し、酸化モリブデンの表層側をモリブデンに還元して目的の金属細線を得た。

（実施例６）
実施例１と同じ条件で線状の酸化銅（ＩＩ）を形成した。次に、線状の酸化銅（ＩＩ）を基材から分離し、分離した酸化銅（ＩＩ）上に以下の条件でスパッタリングを行い、表面を銅で覆った。
ターゲット：銅（３インチφ）
電力（Ｗ）：ＲＦ１００
ガス種類：アルゴン（Ａｒ）
圧力（Ｐａ）：０．５
膜厚（ｎｍ）：５

なお実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、及び実施例６のいずれの金属細線においても、金属をＭ、前記金属と同一の金属の酸化物をＭ−Ｏとしたとき、Ｍ／Ｍ−Ｏの比率（体積比率）は、表層のほうが芯部（表層以外の領域であり、表層よりも金属細線の中心に近い部分）よりも大きくなったことを、断面の元素マッピングにより確認した。

本発明に係る金属細線はアスペクト比の制御に優れ、凝集しにくいので、透明導電材料に適用することで透明性と導電性を両立することが可能となる。

１ 金属細線
２ 芯部
３ 表層
４、９、１０ 基材
５ 膜
５ａ 非変質層
６ 変質層
７ 金属酸化物
８ 透明導電材料

Claims (17)

1. 基材上に、芯部、及び前記芯部の表面積の５０％以上を覆う表層を有した金属細線が配置された金属細線基板であって、
   隣接する前記金属細線は非接触であり、且つ隣接する前記金属細線間では前記基材が露出しており、
   前記金属細線は、金属と、前記金属と同一の金属の酸化物と、を少なくとも含み、
   前記金属をＭ、前記金属の酸化物をＭ−Ｏとしたときの前記金属の体積比率を［Ｍ／｛（Ｍ−Ｏ）＋Ｍ｝］×１００とすると、前記芯部の前記金属の体積比率が５０％より小さく、且つ前記表層の前記金属の体積比率が５０％以上であり、
   前記金属の酸化物が熱反応型レジストであることを特徴とする金属細線基板。
2. 前記金属が、タングステン、モリブデン、チタン、クロム、マンガン、コバルト、銅、ニオブ、銀、タンタル、金、スズ、鉛、及びビスマスのうち少なくともいずれか一種を含むことを特徴とする請求項１記載の金属細線基板。
3. 前記金属が、銅、銀、クロムあるいはタングステンであることを特徴とする請求項２記載の金属細線基板。
4. 前記金属細線の線径が、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の金属細線基板。
5. 前記金属細線の線径のばらつきが、平均線径に対して２０％以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の金属細線基板。
6. 前記金属細線の長さが、５μｍ以上であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の金属細線基板。
7. 請求項１から請求項６のいずれかに記載された金属細線基板の製造方法であって、
   金属の酸化物を線状に形成する工程と、
   前記金属の酸化物の表面積の５０％以上に前記金属と同一の金属を析出させる工程と、を有し、
   前記金属の酸化物を線状に形成する工程が、前記金属の酸化物の膜を基材上に形成する工程と、前記金属の酸化物の膜の一部を変質させる工程と、変質した前記金属の酸化物の領域と変質しなかった前記金属の酸化物の領域とのいずれか一方を除去する工程と、を有することを特徴とする金属細線基板の製造方法。
8. 前記金属の酸化物の膜にレーザーを照射して前記膜の一部を変質させる請求項７記載の金属細線基板の製造方法。
9. 前記金属の酸化物の表面積の５０％以上に前記金属を析出させる方法が、前記金属の酸化物を還元する方法であることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の金属細線基板の製造方法。
10. 前記線状に形成された前記金属の酸化物を還元する方法が、前記金属の酸化物を加熱する方法であることを特徴とする請求項９記載の金属細線基板の製造方法。
11. 前記金属の酸化物の表面積の５０％以上に前記金属を析出させる方法が、前記金属の酸化物上にスパッタリング法により、前記金属と同一の前記金属を供給する方法であることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の金属細線基板の製造方法。
12. 芯部と、前記芯部の表面積の５０％以上を覆う表層と、を有し、金属をＭ、前記金属と同一の金属の酸化物をＭ−Ｏとしたとき、Ｍ／Ｍ−Ｏの比率は、前記表層のほうが前記芯部よりも大きい金属細線の製造方法であって、
    金属の酸化物を線状に形成する工程と、
    前記金属の酸化物の表面積の５０％以上に前記金属と同一の金属を析出させる工程と、を有し、
    前記金属の酸化物を線状に形成する工程が、前記金属の酸化物の膜を基材上に形成する工程と、前記金属の酸化物の膜の一部を変質させる工程と、変質した前記金属の酸化物の領域と変質しなかった前記金属の酸化物の領域とのいずれか一方を除去する工程と、を有することを特徴とする金属細線の製造方法。
13. 前記金属の酸化物の膜にレーザーを照射して前記膜の一部を変質させる請求項１２記載の金属細線の製造方法。
14. 前記金属の酸化物の膜を熱反応型レジストとして用いて、前記金属の酸化物を線状に形成する請求項１２又は請求項１３に記載の金属細線の製造方法。
15. 前記金属の酸化物の表面積の５０％以上に前記金属を析出させる方法が、前記金属の酸化物を還元する方法であることを特徴とする請求項１２から請求項１４のいずれかに記載の金属細線の製造方法。
16. 前記線状に形成された前記金属の酸化物を還元する方法が、前記金属の酸化物を加熱する方法であることを特徴とする請求項１５記載の金属細線の製造方法。
17. 前記金属の酸化物の表面積の５０％以上に前記金属を析出させる方法が、前記金属の酸化物上にスパッタリング法により、前記金属と同一の前記金属を供給する方法であることを特徴とする請求項１２から請求項１４のいずれかに記載の金属細線の製造方法。

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