TW201334937A - 微細凹凸構造體、乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料、模具之製造方法及模具 - Google Patents

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Abstract

本發明之微細凹凸構造體(10)具備：蝕刻層(11)；及抗蝕劑層(12)，其設置於上述蝕刻層(11)上，且包含乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料；於蝕刻層(11)上形成與形成於上述抗蝕劑層(12)上之開口部(12a)對應之凹凸構造，凹凸構造之微細圖案之圖案間距P為1nm以上且10μm以下，微細圖案之圖案深度H為1nm以上且10μm以下，且微細圖案之圖案剖面形狀為梯形或三角形或者其等混合存在。乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料係以選自由Cu、Nb、Sn及Mn、其等之氧化物及氮化物以及NiBi所組成之群中之至少1種作為主要構成元素。

Description

微細凹凸構造體、乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料、模具之製造方法及模具
本發明係關於一種微細凹凸構造體、乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料、使用其之模具之製造方法及模具。
近年來，於半導體、光學/磁記錄等之領域中，隨著高密度化、高積體化等之要求之提高，需要數百nm~數十nm程度以下之微細圖案加工技術。因此，為了實施該等微細圖案加工，正積極研究掩膜‧步進機、曝光、乾式蝕刻、抗蝕劑材料等各步驟之要素技術。
例如，於掩膜‧步進機之步驟中，研究使用被稱為移相膜之特殊之掩膜，對光賦予相位差，藉由干涉效應而提高微細圖案加工精度之技術，或於步進機用透鏡與晶圓之間填充液體，使通過透鏡之光較大地折射，藉此可進行微細圖案加工之濕浸式技術等。然而，前者於掩膜開發時需要巨大之成本，後者需要價格昂貴之裝置等，製造成本之削減非常困難。
另一方面，對抗蝕劑材料亦進行大量研究。目前，最普通之抗蝕劑材料係對紫外光、電子束、X射線等之曝光光源產生反應之光反應型有機抗蝕劑(以下亦稱為「光阻劑」)(參照專利文獻1、非專利文獻1)。
圖1係表示雷射光之光點直徑、與雷射強度之關係之圖表。圖1中橫軸為雷射光之光點直徑(Rs)，縱軸為雷射光強度(E)。用於曝光之 雷射光中，通常以透鏡收縮之雷射光之強度(E)如圖1所示，相對於光點直徑(Rs)呈現高斯分佈。此時光點直徑(Rs)係以1/e2定義。一般而言，光阻劑之反應係藉由吸收以E=hν(E：能量，h：普朗克常數，ν：波長)表示之能量而開始光反應。因此，其光反應並不強烈地依存於光之強度，而依存於光之波長，故而照射有光之區域(以下，稱為曝光區域)幾乎全部產生光反應。因此，於使用有光阻劑之情形時，與光點直徑(Rs)對應之區域成為曝光區域。
使用光阻劑之方法為對形成數百nm左右之微細圖案非常有效之方法，但光反應係於與光點直徑對應之區域進行。因此，為形成微細圖案，必需以較原理上所必需之圖案小之光點直徑進行曝光。由此，必需使用波長較短之KrF或ArF雷射等作為曝光光源。然而，該等光源裝置非常大型且價格昂貴，故而自削減製造成本之觀點而言並不適宜。又，於使用電子束、X射線等曝光光源之情形時，必需使曝光環境為真空狀態，故而必需使用真空腔室，自成本或大型化之觀點而言存在限制。
另一方面，若對物體照射呈現如圖1所示之高斯分佈之雷射光，則物體之溫度亦呈現與雷射光之強度分佈相同之高斯分佈。圖2係表示雷射光之曝光區域與溫度之關係之圖表。圖2中，橫軸表示曝光區域(Ae)，縱軸表示溫度(T)。此時，若使用於特定溫度以上產生反應之抗蝕劑(以下，稱為「熱反應型抗蝕劑」)，則如圖2所示，僅成為特定溫度(抗蝕劑反應溫度，Tr)以上之部分進行反應，故而可對較光點直徑(Rs)小之區域(Ae)曝光。即，不使曝光光源短波長化便可形成較光點直徑(Rs)更微細之圖案，故而藉由使用熱反應型抗蝕劑，而可減小曝光光源波長之影響。
於光記錄領域中提出一種技術，其係使用WOX、MoOX、及其他硫屬玻璃(Ag-As-S系)等作為熱反應型抗蝕劑，以半導體雷射或476 nm雷射進行曝光而形成微細圖案(參照專利文獻2、非專利文獻2)。於該等光記錄領域所使用之光碟係對塗佈有抗蝕劑材料之碟片照射雷射，而讀取設置於碟片表面之微細凹凸中所記錄之資訊之媒體的總稱。光碟中，被稱為軌距之記錄單位之間隔越窄，則記錄密度越提高，每單位面積可記錄之資料容量越增加。因此，為了提高記錄密度，正在研究利用抗蝕劑材料之微細凹凸圖案之加工技術。
然而，使用該等熱反應型抗蝕劑之研究係對應於使圖案間距於膜面方向變窄(提高資訊之記錄密度)之要求者，並無向膜厚方向形成較深槽之要求。另一方面，近年來，使用具有於膜厚方向較深之槽之圖案形狀之應用之要求於多個領域增加。對於膜厚方向之槽之深度而言，由於熱反應型抗蝕劑之膜之厚度會直接成為膜厚方向之槽之深度，故而為了形成較深之槽，必需增厚熱反應型抗蝕劑。然而，熱反應型抗蝕劑會因膜厚變厚而導致由曝光所引起之向膜厚方向之熱反應失去均勻性。其結果存在如下問題：難以形成於膜厚方向上較深之槽，並且膜面方向之微細圖案之加工精度亦下降。
因此，亦考慮如下方法，即於該等熱反應型抗蝕劑之下方，預先形成與所需之槽深度對應之厚度之膜(以下，亦稱為「蝕刻層」)。該情形時，將藉由曝光、顯影而被賦予有圖案形狀之熱反應型抗蝕劑用作掩膜。然後，藉由使用該掩膜對蝕刻層進行蝕刻而形成較深之槽。通常，為了於膜厚方向上均勻地進行蝕刻而使用乾式蝕刻。例如，若使用SiO2則可以氟系氣體對蝕刻層進行乾式蝕刻。於藉由乾式蝕刻進行加工之情形時，對成為掩膜之熱反應型抗蝕劑除要求可進行微細圖案加工之外，亦要求其對氟系氣體之乾式蝕刻具有耐性。
另一方面，於乾式蝕刻技術中，根據應用而要求多種多樣之蝕刻形狀，故而亦進行大量改良乾式蝕刻裝置之電極構造等之研究、或控制所使用之蝕刻用氣體種類之研究等。例如，作為加深圖案之槽深 度之技術，有Bosch公司開發之Bosch法。該Bosch法中，使用光阻劑且報告有如下技術：將製程腔室內之環境於蝕刻用氣體(例如CF4氣體或SF6氣體)與側壁保護用氣體(例如C4F8氣體等之F/C為3以下之氣體)之間切換而進行乾式蝕刻，藉此形成於膜厚方向上較深之槽之技術(參照非專利文獻3)。又，與光阻劑一併亦報告有如下技術：於使用有側壁保護用氣體之乾式蝕刻中，於藉由乾式蝕刻而形成之蝕刻層之側壁形成有氟碳之保護膜。藉由該保護膜而使膜厚方向之乾式蝕刻速度與膜面方向之乾式蝕刻速度變化，由此達成所需之蝕刻角度(錐角)。
至此，本發明者等發現，關於無機系熱反應型抗蝕劑材料之乾式蝕刻耐性，氟化物之沸點為200℃以上之元素具有較高之乾式蝕刻耐性(參照專利文獻3)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2007-144995號公報
[專利文獻2]特開2007-315988號公報
[專利文獻3]國際公開第2010/044400號小冊子
[非專利文獻]
[非專利文獻1](股份)資訊機構發行「最新抗蝕劑材料」P.59~P.76
[非專利文獻2]SPIE Vol.3424(1998)P.20
[非專利文獻3](股份)CMC出版 發行「微‧奈米裝置之蝕刻技術」P.159~169
且說，於上述Bosch法中，藉由反覆進行使用有蝕刻用氣體之膜 厚方向上之蝕刻層的乾式蝕刻、及使用有側壁保護用氣體之膜面方向上之蝕刻層之保護膜的形成，而於蝕刻層上形成膜面方向上較深之槽。因此，於將設置於蝕刻層上之熱反應型抗蝕劑層作為掩膜進行乾式蝕刻之情形時，對熱反應型抗蝕劑層除要求對蝕刻用氣體之乾式蝕刻耐性以外，還要求對側壁保護用氣體有較高之乾式蝕刻耐性。
然而，於先前之熱反應型抗蝕劑材料中，關於相對於蝕刻用氣體之乾式蝕刻耐性較高之元素雖有些見解，但關於相對於側壁保護用氣體之乾式蝕刻耐性較高之元素並無見解。因此，於將先前之熱反應型抗蝕劑材料作為掩膜進行乾式蝕刻時，藉由側壁保護用氣體而對熱反應型抗蝕劑進行乾式蝕刻，存在未必可形成於膜厚方向上足夠深之槽之情形、或無法控制所需之蝕刻角度(錐角)。
本發明係鑒於上述方面而完成者，其目的在於提供一種具有適宜應用於多個領域之微細圖案之微細凹凸構造體、適宜製造微細凹凸構造體之乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料、及使用該乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料之模具之製造方法及模具。
本發明之微細凹凸構造體之特徵在於包含：蝕刻層；及抗蝕劑層，其設置於上述蝕刻層上，且包含乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料；且與形成於上述抗蝕劑層上之開口部對應之凹凸構造係形成於蝕刻層上，上述凹凸構造之微細圖案之圖案間距P為1 nm以上且10 μm以下，上述微細圖案之圖案深度H為1 nm以上且10 μm以下，且上述微細圖案之圖案剖面形狀為梯形或三角形或者其等混合存在。
本發明之乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料係用以使用氟之原子數與碳之原子數之比(F/C)為3以下、或2.7以下之氟系氣體形成上述記載之微細凹凸構造體者，其特徵在於：以選自由Cr、Fe、Co、Al、Ga、In、Hf及Pb以及其等之氧化物及氮化物所組成之群中之至少1種 作為主要構成元素。
本發明之模具製造方法之特徵在於包含如下步驟：於成為上述蝕刻層之基材上，設置包含上述所說明之本發明之乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料之抗蝕劑層；將上述抗蝕劑層曝光後顯影而形成掩膜；經由上述掩膜而進行乾式蝕刻；及去除上述抗蝕劑層而製造模具。
本發明之模具之特徵在於：其係藉由上述所說明之本發明之模具製造方法而製造。
根據本發明，凹凸圖案之凹凸構造之微細圖案之圖案間距P為1 nm以上且10 μm以下，微細圖案之圖案深度H為1 nm以上且10 μm以下，且微細圖案之圖案剖面形狀為梯形或三角形或者其等混合存在，故而可以適合應用於具微細凹凸之基材之方式自由地設計微細圖案。
10‧‧‧微細凹凸構造體
11‧‧‧蝕刻層
11a‧‧‧凹部
12‧‧‧抗蝕劑層
12a‧‧‧開口部
71‧‧‧溫度較高之區域
72‧‧‧溫度較低之區域
80‧‧‧模具
80a‧‧‧凸部
81‧‧‧基材
81a‧‧‧凹部
82‧‧‧熱反應型抗蝕劑層
82a‧‧‧熱反應區域
82b‧‧‧未反應區域
82c‧‧‧掩膜
Ae‧‧‧曝光區域
B1‧‧‧乾式蝕刻後形成於蝕刻層上之凹部之最深部側之寬度
E‧‧‧雷射光強度
H‧‧‧圖案深度
H1‧‧‧最高點
H2‧‧‧最低點
Rs‧‧‧雷射光之光點直徑
T‧‧‧溫度
Tr‧‧‧抗蝕劑反應溫度
T0‧‧‧乾式蝕刻前之抗蝕劑層之開口部之寬度
T1‧‧‧乾式蝕刻後形成於蝕刻層上之凹部之最高部側之寬度
圖1係表示雷射光之光點直徑、與雷射強度之關係之圖表。
圖2係表示雷射光之曝光區域與溫度之關係之圖表。
圖3A、B係表示本實施形態之微細凹凸構造體之概略立體圖及概略剖面圖。
圖4A、B係表示本實施形態之微細凹凸構造體之概略立體圖及概略剖面圖。
圖5A、B係表示本實施形態之微細凹凸構造體之概略立體圖及概略剖面圖。
圖6A~D係表示本實施形態之微細凹凸構造體之凹部之概略剖面圖。
圖7係表示對熱反應型抗蝕劑材料照射雷射光之情形時之雷射光之光點直徑(照射區域)與光點直徑內之溫度分佈之關係的說明圖。
圖8A~F係表示本實施形態之模具之製造方法之各步驟之概略剖 面圖。
以下，參照隨附圖式對本發明之一實施形態(以下，簡稱為「實施形態」)進行詳細地說明。再者，本發明並不限定於以下之實施形態，於其主旨之範圍內可進行各種變形而實施。
先前，研究具備包含微細圖案之凹凸構造之基材(以下，稱為具微細凹凸之基材)於多個領域中之應用。近年來，具有微細圖案之凹凸構造之凹部之深度較深之微細構造的具微細凹凸之基材之應用增加。本發明者等發現，於該等應用之中，若考慮向防止反射、聚光、光取出、撥水、親水、培養基、膜成長用之基材等展開，則非常重要的是可自由地設計如下微細圖案，即圖案間距微細而為1 nm以上且10 μm以下程度，可自由地將圖案深度設計為1 nm以上且10 μm以下程度之深度，且於圖案之深度方向賦予錐角、即賦予有傾斜。
先前，作為具微細凹凸之基材之製造方法，通常之方法為：製作具備包含微細圖案之凹凸構造之模具，於該模具之表面塗佈樹脂且將樹脂填充至凹凸構造中，藉此將被賦予有凹凸構造之樹脂層轉印至基材上。
作為於模具基材上形成圖案之技術，首先有機械切削。該技術係藉由控制切削刃而可自由地進行圖案深度、或錐角之設計。然而，圖案間距依存於切削刃之尺寸，故而難以使最小圖案間距為10 μm以下。
作為其他形成圖案之技術，有使用光阻劑之方法。根據該技術，可以nm級之圖案間距形成微細圖案。然而，如上所述，光阻劑係根據光之波長而決定微細化之幅度，故而為了以nm級之圖案間距形成凹凸構造，必需使光源波長微細化，從而裝置成本大幅提高而不經濟。又，在用於圖案成形之乾式蝕刻步驟中，與熱反應型抗蝕劑相 比，光阻劑缺乏乾式蝕刻耐性，故而較難形成槽深度較深之微細圖案。
因此，本發明者等鑒於上述課題，努力研究並開發一種可設計如下微細圖案形狀之乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料及蝕刻材料，該微細圖案形狀之凹凸構造之圖案間距為1 nm以上且10 μm以下，圖案深度為1 nm以上且10 μm以下，且於圖案深度方向賦予有蝕刻角(錐角)。而且，使用該等抗蝕劑材料及蝕刻材料而可實現具有適於各種應用之微細圖案之模具。
即，本發明之微細凹凸構造體之特徵在於具備：蝕刻層；及抗蝕劑層，其設置於蝕刻層之表面上，且包含乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料；且與形成於抗蝕劑層上之開口部對應之微細圖案形成於上述蝕刻層上，構成微細圖案之凹凸構造之間距(以下，稱為圖案間距P)為1 nm以上且10 μm以下，構成微細圖案之凹凸構造之深度(以下，稱為圖案深度H)為1 nm以上且10 nm，且構成微細圖案之凹凸構造之剖面形狀(以下，稱為圖案剖面形狀)為梯形或三角形、或者其等混合存在。
此處，所謂圖案間距P，係於構成凹凸構造之複數個凸部及凹部中鄰接之凸部間或凹部間之距離。
又，圖案深度H係構成凹凸構造之複數個凸部及凹部中之任意一個之最高點(H1)與最低點(H2)之差△H。
根據本實施形態之微細凹凸構造體，可以適宜應用於具微細凹凸之基材之方式自由地設計微細圖案。
作為具微細凹凸之基材之應用，可列舉例如防止反射、聚光、光取出、撥水、親水、培養基、膜成長用之基材等。對於防止反射或聚光、光取出等而言，可根據所使用之光之波長而適當地使圖案間距P、圖案深度H或圖案剖面形狀最佳化。尤其當圖案形狀中具有錐角 時該等之效率會提高，故而本實施形態之具微細凹凸之基材為最佳。此外考慮到該基材作為膜用於該等用途之原因，亦可將本實施形態之具微細凹凸之基材作為模具，將微細凹凸轉印至膜上而使用。又，於必需撥水性或親水性之用途中，藉由使圖案間距P、圖案深度H或圖案剖面形狀適當最佳化，而可獲得最佳之撥水性、親水性。再者，於本實施形態之具微細凹凸之基材之側面附著有氟碳膜，故而較佳為用於撥水性用途。其次，培養基用途中，可作為於再生醫療等領域中培養細胞時之基材(模板)而使用。由於細胞進行立體成長，故而重要的是適當地使圖案間距P、圖案深度H或圖案剖面形狀最佳化。此外，於將已培養之細胞自基材上剝離時，要求為易剝離之形狀。其中具有錐角之本實施形態之具微細凹凸之基材最適於培養基領域。
又，本實施形態之乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料係用於上述本實施形態之微細凹凸構造體者，且係使用有氟之原子數與碳之原子數之比(以下，記作F/C)為3以下之氟系氣體者，其特徵在於：以選自由Cr、Fe、Co、Al、Ga、In、Hf及Pb、以及其等之氧化物或氮化物所組成之群中之至少1種作為主要構成元素。
根據該構成，乾式蝕刻時主要氟化物之沸點成為200℃以上，故而可減少因構成元素氟化而被去除之化學現象所引起之乾式蝕刻。又，可減少F/C為3以下、或F/C為2.7以下之氟系氣體之濺鍍，故而可減少藉由濺鍍而去除構成元素之物理現象所引起之乾式蝕刻。藉由使用本實施形態之乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料及蝕刻材料，而可於本實施形態之微細凹凸構造體上形成如上所述之微細圖案。即，可設計圖案間距P為1 nm以上且10 μm以下、圖案深度H為1 nm以上且10 μm以下、且於構成凹凸構造之凹部沿其深度方向賦予有蝕刻角(錐角)之圖案形狀。
於本實施形態之乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料中，用於乾式 蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料之主要元素之氟化物之沸點較佳為200℃以上，用於蝕刻材料之主要元素之氟化物之沸點較佳為200℃以下。自氟化物之沸點之觀點而言，藉由選擇乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料及蝕刻材料，而可容易地進行圖案設計。
又，本實施形態之模具之製造方法之特徵在於包含以下步驟：於基材上設置包含上述本實施形態之乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料之抗蝕劑層；將上述抗蝕劑層曝光並顯影而形成掩膜；經由上述掩膜而對上述基材進行乾式蝕刻；及去除上述抗蝕劑層而獲得模具。
本實施形態之模具之製造方法中，較佳為於乾式蝕刻中，使用F/C為3以下、或F/C為2.7以下之氟系氣體。
本實施形態之模具之特徵在於，其係利用上述本實施形態之模具之製造方法製造。
又，本實施形態之模具之特徵在於，其係自微細凹凸構造體上去除抗蝕劑層而獲得者。
以下，對本發明之實施形態進行更詳細地說明。
[微細凹凸構造體]
本實施形態之微細凹凸構造體係以如下方式獲得：於包含蝕刻材料之蝕刻層上，設置包含乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料之抗蝕劑層，將抗蝕劑層曝光、顯影而於抗蝕劑層上形成具有所需之開口部之掩膜，且經由該掩膜而對蝕刻層進行乾式蝕刻。掩膜係以與以下說明之微細圖案對應之方式而設計者。
藉由自微細凹凸構造體去除抗蝕劑而獲得模具。於所獲得之模具之表面塗佈樹脂並將樹脂填充至凹凸構造中，由此將被賦予有凹凸構造之樹脂層轉印至基材上，藉此，可獲得具微細凹凸之基材。
[圖案間距P]
於本實施形態之微細凹凸構造體中，所謂圖案間距P，係構成包 含微細圖案之凹凸構造之複數個凸部中鄰接之凸部間之距離。再者，此處之圖案間距P亦可不必為凹凸構造之鄰接之凸部間之距離，亦可為鄰接之凹部間之距離。
圖案間距P為1 nm以上且10 μm以下，更佳為1 nm以上5 μm以下，進而佳為1 nm以上且1 μm以下，最佳為10 nm以上且950 μm以下。將該圖案間距P設為該等範圍內，藉此針對需要微細圖案之應用，本實施形態之乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料與蝕刻材料可效率佳地、且於製造上廉價地形成微細圖案。此外，通常，若使圖案間距P變得更小，則難以利用通常之方法製作，或無法避免成本上升，但藉由使用本實施形態之乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料與蝕刻材料，而可於製造上廉價地形成微細圖案。
[圖案深度H]
本實施形態之微細凹凸構造體中，圖案深度H例如可以構成凹凸構造之複數個凹部中任意一個之最高點(H1)與最低點(H2)之差△H而定義。
首先，以凹部之表面形狀為線與間隙且剖面形狀為梯形之情形為例而對圖案深度H進行說明。圖3係表示本實施形態之微細凹凸構造體之概略立體圖及概略剖面圖。如圖3A之概略立體圖所示，微細凹凸構造體10係於大致平板狀之蝕刻層11之表面上設置有抗蝕劑層12。於抗蝕劑層12上，形成有線與間隙形狀之開口部12a。而且，與開口部12a對應地，於蝕刻層11上形成有剖面為梯形之凹部11a。如圖3B之剖面圖所示，於凹部11a之剖面形狀中，將蝕刻層11之最高點H1與最深點H2之差△H定義為圖案深度H。
其次，以凹部之表面形狀為線與間隙且剖面形狀為三角形之情形為例而對圖案深度H進行說明。圖4係表示本實施形態之微細凹凸構造體之概略立體圖及概略剖面圖。如圖4A之概略立體圖所示，於 抗蝕劑層12上，形成有線與間隙形狀之開口部12a。而且，與開口部12a對應地，於蝕刻層11上形成有剖面為三角形之凹部11a。如圖4B之剖面圖所示，於凹部11a之剖面形狀中，將蝕刻層11之最高點H1與最深點H2之差△H定義為圖案深度H。
其次，以凹部之表面形狀為點且剖面形狀為三角形之情形為例而對圖案深度H進行說明。圖5係表示本實施形態之微細凹凸構造體之概略立體圖及概略剖面圖。如圖5A之概略立體圖所示，於抗蝕劑層12上形成有點形狀之複數個開口部12a。而且，與複數個開口部12a對應地，於蝕刻層11上形成有剖面為三角形之複數個凹部11a。如圖5B之剖面圖所示，於凹部11a之剖面形狀中，將蝕刻層11之最高點H1與最深點H2之差△H定義為圖案深度H。
圖案深度H較佳為1 nm以上且10 μm以下。再者，圖案深度可根據需要微細圖案之應用而選擇，通常，可於將圖案深度H除以圖案間距P所得之值(縱橫比)為0.1~100之範圍內使用，較佳為0.2~10之範圍，更佳為0.3~5之範圍。將該圖案深度H設為該等範圍內，藉此針對需要微細圖案之應用，本發明之乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料與蝕刻材料可效率佳地、且於製造上廉價地形成圖案。通常，隨著圖案間距P變小而難以較深地形成圖案深度H，但藉由使用本發明之乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料與蝕刻材料，而可於製造上廉價地形成上述範圍內之圖案深度H。
[圖案剖面形狀]
所謂圖案剖面形狀之剖面係指例如線與間隙形狀般為如下剖面，該剖面係於一個凹部中，當該凹部之開口部與蝕刻層之上側(抗蝕劑層側)表面之分界線(即邊緣)為2條線且該2條線並未相互交叉時，將該2條線之1條上之1點與另1條上之1點且兩者之距離為最近者設為2個最高點，以包含該2個最高點之方式沿蝕刻層之厚度方向切斷微細 凹凸構造體而得之剖面。將以直線連結該剖面中上述2個最高點、與凹部之最低點僅為1個時之該1點、及與凹部之最低點為2個以上時其中兩者之距離為最遠之2點而描繪的形狀稱為圖案剖面形狀。
又，所謂圖案剖面形狀之剖面係指例如孔形狀般為如下剖面，該剖面係當凹部之開口部與蝕刻層之上側(抗蝕劑層側)表面之分界線(即邊緣)為1條線且其兩端相連而閉合時，將該1條線上之2點且兩者之距離為最遠者設為2個最高點，以包含該2個最高點之方式沿蝕刻層之厚度方向切斷微細凹凸構造體時所得之剖面。將以直線連結該剖面中2個最高點、與凹部之最低點僅為1個時之該1點、及與凹部之最低點為2個以上時其中兩者之距離為最遠之2點而描繪的形狀稱為圖案剖面形狀。
上述圖案剖面形狀係如下形狀，該形狀係於構成上述凹凸構造之複數個凸部中之任意一者中，於該凸部之最高點為1個情形時以包含該1個最高點之方式，或於該凸部之最高點為2個以上之情形時，當上述蝕刻層之上側表面與側壁面之分界線為1條線且其兩端相連而閉合時，將以包含該1條線上之2點且兩者之間隔為最遠之2個最高點之方式，沿上述蝕刻層之厚度方向切斷上述微細凹凸構造時所得的剖面中上述1個最高點或上述2個最高點、與上述凸部之最低點中兩者之距離為最遠之2點以直線連結而描繪的形狀。
如本實施形態之微細凹凸構造，其中圖案剖面形狀係形成於微細凹凸構造體之蝕刻層上之複數個凹部中任意一個之剖面之形狀。其特徵在於：圖案剖面形狀為梯形或三角形或其等混合存在。剖面形狀可根據具微細凹凸之基材之應用而選擇。
再者，作為凹凸構造之表面形狀，並無特別限定，可列舉例如線與間隙形狀、點形狀(孔形狀)或長孔形狀等，進而亦可為該等混合存在。
如本實施形態之微細凹凸構造體，其特徵在於，圖案剖面形狀為滿足式(1)或式(2)之形狀。
式(1)0<T0=B1<T1≦10 μm
式(2)0≦B1<T0=T1<10 μm
T0：乾式蝕刻前之抗蝕劑層之開口部之寬度
T1：乾式蝕刻後形成於蝕刻層上之凹部之最高部側之寬度
B1：乾式蝕刻後形成於蝕刻層上之凹部之最深部側之寬度
使用圖6，對上述式(1)、(2)進行說明。圖6係表示本實施形態之微細凹凸構造體之凹部之概略剖面圖。圖6A表示包含乾式蝕刻前之蝕刻層及抗蝕劑層之積層構造體。將抗蝕劑層12之一部分去除，形成開口部12a。將開口部12a之寬度定義為T0。
圖6B係表示乾式蝕刻後之微細凹凸構造體之凹部之概略剖面圖，其表示圖案剖面形狀為梯形之情形。將形成於蝕刻層11上之凹部11a之最高部(開口部)側之寬度定義為T1，將最深部(底部)側之寬度定義為B1。該例中，T1與T0相等。亦即，滿足式(2)。
圖6C係表示乾式蝕刻後之微細凹凸構造體之凹部之概略剖面圖，其表示圖案剖面形狀為三角形之情形。該情形時，B1=0，即，最深部為尖銳之狀態。又，該例中，T1與T0相等。亦即，滿足式(2)。
圖6D係表示乾式蝕刻後之微細凹凸構造體之凹部之概略剖面圖，其表示圖案剖面形狀為梯形之情形。該例中，T1大於T0，B1與T0相等。亦即，滿足式(1)。
[微細凹凸構造體之製造方法]
對本實施形態之微細凹凸構造體之製造方法進行說明。
此處，於使用乾式蝕刻形成微細圖案之情形時，考慮大致分為2種方法。即，(A)不對作為掩膜而發揮功能之抗蝕劑層進行蝕刻，僅對蝕刻層進行蝕刻之方法；及(B)一面對作為掩膜而發揮功能之抗蝕 劑層進行蝕刻，一面並行地對蝕刻層進行蝕刻之方法。於使用方法(A)形成微細圖案之情形時，圖案剖面形狀以式(2)表示，於使用方法(B)形成微細圖案之情形時，圖案剖面形狀以式(1)表示。
使用方法(A)形成之圖案剖面形狀如圖6B及圖6C所示，可知存在如下關係：乾式蝕刻前之抗蝕劑層12之開口部12a之寬度T0、與凹部11a之最高部側之寬度T1為相等，於乾式蝕刻時不對抗蝕劑層12進行蝕刻。此時，根據蝕刻深度而決定圖案深度H，進而藉由乾式蝕刻而決定蝕刻角(錐角)。依存於圖案深度H或蝕刻角而決定圖案剖面形狀中凹部之底部側之寬度B1。B1可取0至未達T0之值。如此，使用方法(A)形成之圖案剖面形狀由式(2)表示。
另一方面，使用方法(B)形成之圖案剖面形狀如圖6D所示，可知存在如下關係：凹部11a之最高部側之寬度T1大於蝕刻前之抗蝕劑層12之開口部12a之寬度T0(T1>T0)，於乾式蝕刻時對抗蝕劑層12進行蝕刻而使開口部12a擴大。此時，圖案剖面形狀中，根據蝕刻深度而決定圖案深度H，進而藉由抗蝕劑層12之蝕刻而決定蝕刻角(錐角)。凹部11a之最深部側之寬度B1不依存於圖案深度或蝕刻角，而成為與抗蝕劑層12之開口部12a之寬度T0相同之值。如此，使用方法(B)形成之圖案剖面形狀滿足式(1)。
至於選擇方法(A)、(B)之哪一者，可根據具微細凹凸之基材之應用或乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料而決定。
本實施形態之微細凹凸構造體之特徵在於，具有滿足式(1)之圖案剖面形狀之微細凹凸構造體中，乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料係以選自由Cu、Nb、Sn、Mn、或其等之氧化物及氮化物與NiBi所組成之群中之至少1種作為主要構成元素。藉此，可效率良好地製造具有滿足式(1)之圖案剖面形狀之微細凹凸構造體。其中，自微細圖案之進一步微細化之觀點而言，乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料較佳為選 自以Cu之氧化物為主之構成元素。
本實施形態之微細凹凸構造體之特徵在於，具有滿足式(2)之圖案剖面形狀之微細凹凸構造體中，乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料係以選自由Cr、Fe、Co、Al、Ga、In、Hf、Pb或其等之氧化物及氮化物所組成之群中之至少1種作為主要構成元素。藉此，可效率良好地製造具有滿足式(2)之圖案形狀之微細凹凸構造體。
以下，對適於本發明之微細凹凸構造體之製造之乾式蝕刻用反應型抗蝕劑材料進行說明。
本發明者等發現：於使用有氟系氣體之乾式蝕刻中，主要氟化物之沸點為200℃以上之元素具有較高之乾式蝕刻耐性；及具有如下傾向：隨著主要氟化物之沸點變高，乾式蝕刻耐性變得更高(國際公開第2010/044400號小冊子)。
另一方面，於Bosch法等中，使用有對蝕刻層進行蝕刻之蝕刻用之氟系氣體(以下，稱為「蝕刻用氣體」)、及對藉由蝕刻用氣體而形成之蝕刻層之側壁進行保護之側壁保護用之氟系氣體(以下，稱為「側壁保護用氣體」)。本發明者關注於：主要氟化物之沸點為200℃以上之元素相對於側壁保護用氣體具有較高之乾式蝕刻耐性，另一方面，側壁保護用氣體之側壁保護效果之大小之傾向、與側壁保護用氣體之乾式蝕刻耐性之大小之傾向不一致。
一般而言，作為使用有氟系氣體之乾式蝕刻之機制，可列舉：(1)利用化學現象之乾式蝕刻，其係使被乾式蝕刻材料與氟系氣體產生反應而成為氟化物氣體，且去除該氟化物氣體；及(2)利用物理現象之乾式蝕刻，其係藉由氟系氣體濺鍍被乾式蝕刻材料。通常之乾式蝕刻係主要採用(1)利用化學現象之乾式蝕刻者，該情形時，如上所述，藉由使用主要氟化物之沸點較高之元素，而可提高乾式蝕刻耐性。
另一方面，本發明者發現：對於(2)物理現象之乾式蝕刻，主要氟化物之沸點與乾式蝕刻耐性未必相關。而且，本發明者認為，(2)利用物理現象之乾式蝕刻耐性之大小與相對於氟系氣體之濺鍍耐性之大小相關，藉由使用濺鍍耐性較高之元素，而相對於側壁保護用氣體亦可取得較高之乾式蝕刻耐性。
進而，本發明者研究了與濺鍍耐性相關之指標即濺鍍率(參照共立出版(股份)發行「濺鍍技術」P.15~P.18)、與利用濺鍍產生之物理現象之乾式蝕刻的關係。其結果發現：相對於利用物理現象之乾式蝕刻之乾式蝕刻耐性與濺鍍率同樣地會隨原子編號而週期性變化；及相對於利用物理現象之乾式蝕刻之乾式蝕刻耐性之傾向並不較大地依存於濺鍍之元素。
根據以上之見解，本發明者發現：藉由使用滿足相對於(1)利用化學現象之乾式蝕刻之乾式蝕刻耐性及相對於(2)利用物理現象之乾式蝕刻之乾式蝕刻耐性之雙方的元素，而可實現相對於蝕刻用氣體具有較高之耐性、並且相對於側壁保護用氣體亦具有較高之乾式蝕刻耐性的熱反應型抗蝕劑，從而完成本發明。
以下，參照隨附圖式對本發明之一實施形態詳細地進行說明。
本實施形態之乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料係使用有氟之原子數與碳之原子數之比(以下，亦僅記為「F/C」)為3.0以下、或2.7以下之氟系氣體的乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料，且係以選自由Cr、Fe、Co、Al、Ga、In、Hf及Pb、以及氧化物及氮化物所組成之群中之至少1種作為主要構成元素的乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料。
本實施形態之乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料係用於使用有F/C為3以下之氟系氣體、更佳為F/C為2.7以下之氟系氣體之乾式蝕刻。此處，所謂F/C為3以下之氟系氣體，係將構成所使用之氟氣之氟之原子數除以碳之原子數所得之值F[氟]/C[碳])為3以下之氣體。F/C為2.7 以下之氟系氣體亦為相同。於通常之乾式蝕刻之條件下，藉由使用F/C為3以下之氟氣，而產生側壁保護效果。因此，F/C為3以下之氟氣可用作側壁保護用氣體。又，F/C為3以下之氟氣隨著F/C之值變小，其側壁保護效果變大(以下，將「F/C為3以下之氟氣」亦稱為「側壁保護用氣體」)。F/C為2.7以下之氟系氣體之側壁保護效果變得更大。
本實施形態之乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料係以選自由Cr、Fe、Co、Al、Ga、In、Hf及Pb、以及氧化物及氮化物所組成之群中之至少1種作為主要構成元素。該等元素中，主要氟化物之沸點為200℃以上，故而可減少化學現象之乾式蝕刻，即，各元素與氟系氣體產生反應而成為氟化物氣體，且去除該氟化物氣體。再者，本發明之被乾式蝕刻材料中使用之元素群Cr、Fe、Co、Al、Ga、In、Hf及Pb之主要氟化物之沸點為950℃以上，故而可大幅減少化學現象之乾式蝕刻。又，該等元素具有較低之濺鍍率，故而可減少側壁保護用氣體之濺鍍，從而可減少藉由濺鍍而去除構成元素之利用物理現象之乾式蝕刻。再者，關於濺鍍率較低之元素之選擇，在與濺鍍耐性相關之指標即濺鍍率(參照共立出版(股份)發行「濺鍍技術」P.15~P.18)之資料中，較佳為選擇使用Ar氣時之Ag之濺鍍率之1/2以下的元素。即，本發明之被乾式蝕刻材料中使用之元素群Cr、Fe、Co、Al、Ga、In、Hf及Pb之特徵在於，包含主要氟化物之沸點為950℃以上且使用Ar氣時之Ag之濺鍍率之1/2以下的元素。因此，根據本實施形態之乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料，於進行使用有側壁保護用氣體之乾式蝕刻之情形時，亦可實現乾式蝕刻耐性優異之乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料。
本實施形態中，所謂熱反應型抗蝕劑材料中之主要構成元素，係指構成熱反應型抗蝕劑材料之所有元素中，選自由Cr、Fe、Co、 Al、Ga、In、Hf及Pb、以及其等之氧化物及氮化物所組成之群中之元素之含量為50 mol%以上。作為該等元素之含量，較佳為60 mol%以上，更佳為65 mol%以上，進而佳為70 mol%以上，進而更佳為75 mol%以上，最佳為80 mol%以上，進而最佳為85 mol%以上。該等元素之含量越高，則相對於使用有側壁保護用氣體之乾式蝕刻越可獲得較高之乾式蝕刻耐性。
微細凹凸構造體較佳為於複數個凹部之側面上覆蓋有氟系碳(亦記為氟碳)。如上所述，本發明之微細凹凸構造體係藉由乾式蝕刻而形成。於該乾式蝕刻步驟中，藉由以氟系碳覆蓋微細凹凸構造體之凹部之側面，而可形成本發明之微細凹凸構造體、即具有錐角之微細凹凸構造體。因此，本發明之微細凹凸構造體較佳為於凹部之側面上覆蓋有氟系碳。
作為側壁保護用氣體，只要係氟之原子數與碳之原子數之比(F/C)為3以下之氟系氣體則並無特別限制，但F/C為2.7以下時更有效。作為側壁保護用氣體，可列舉例如：CHF3、CH2F2、C2F6、C3F8、C4F6、C4F8、C4F10、C5F10、CCl2F2、CF3I、CF3Br、CHF2COF、及CF3COF等之氟系氣體。該等氟系氣體可單獨用作側壁保護用氣體，亦可將由該等氣體混合而成之混合氣體用作側壁保護用氣體。又，亦可將由該等氟系氣體與CF4、SF6等其他氟系氣體混合而成之混合氣體用作側壁保護用氣體。進而，將上述氟系氣體與O2、H2、Ar、N2、CO、HBr、NF3、HCl、HI、BBr3、BCl3、Cl2、SiCl4等之氣體混合而成之混合氣體只要係於乾式蝕刻中亦可達成側壁保護效果者則可用作側壁保護用氣體。使用該等側壁保護用氣體，將本發明之乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料用於掩膜而進行乾式蝕刻，藉此可進行於膜厚方向上較深之乾式蝕刻、或可進行蝕刻角度(錐角)之控制。再者，對於膜厚方向之乾式蝕刻深度而言，由於使用本發明之乾 式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料，故而較淺之情形自不必說，亦可形成超過500 nm之較深之圖案。此外，於對使用有F/C超過3之氟系氣體之乾式蝕刻亦可使用。
本實施形態中，於使用CHF3、C3F8及C4F8、以及CHF3、C3F8或C4F8與CF4之混合氣體等之氟系氣體作為側壁保護用氣體之情形時，作為乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料，較佳為以選自由Cr、Co、Ga及Pb、以及其等之氧化物所組成之群中之至少1種作為主要構成元素。藉此，具有如下優點：不僅可高精度地控制微細圖案，而且可容易地獲得側壁保護氣體。又，於使用CHF3、C3F8及C4F8、以及CHF3、C3F8或C4F8與CF4之混合氣體等之氟系氣體作為側壁保護用氣體之情形時，作為乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料，更佳為以選自由Cr、Co、Pb之氧化物及Ga所組成之群中之至少1種作為主要構成元素。進而，自製造上之簡易度之觀點而言，作為乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料，最佳為以選自由Cr、Co、Pb之氧化物所組成之群中之至少1種作為主要構成元素。
氟系氣體(側壁保護用氣體)可用於例如使用有RIE(Reactive Ion Etching，反應性離子蝕刻)、ECR((Electron Cyclotron Resonance，電子迴旋共振)電漿蝕刻、微波蝕刻之乾式蝕刻。又，氟系氣體並不限於該等，其可用於先前公知之各種蝕刻方法中。
於本實施形態之乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料中，較佳為含有可藉由氧化、分解、熔融、相變化、凝聚、昇華之任一者而形成圖案之熱反應型抗蝕劑材料。該等之中，較佳為含有可藉由氧化、分解、熔融、相變化之任一者而形成圖案之熱反應型抗蝕劑材料。藉由選擇可以氧化、分解、熔融、相變化之任一者形成圖案之熱反應型抗蝕劑材料而可形成更微細圖案。
本實施形態之乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料與光阻劑材料不 同，例如於以雷射光進行曝光時，於雷射光之光點系內(照射區域內)可形成使熱反應抗蝕劑材料熱反應之熱反應區域與未反應之未反應區域。
圖7係表示對熱反應型抗蝕劑材料照射雷射光之情形時雷射光之光點直徑(照射區域)與光點直徑內之溫度分佈之關係的說明圖。如圖7所示，於對熱反應型抗蝕劑材料之主面大致垂直地照射雷射光時，雷射光之光點直徑Rs係以雷射光之焦點為中心，相對於熱反應型抗蝕劑材料之主面而形成為大致圓形形狀。此處，雷射光之光點直徑Rs內之溫度分佈T如圖7之上段所示，係以雷射光之焦點附近作為頂點，隨著朝向照射區域Ae之外周緣而變低。該情形時，藉由使用於特定之溫度下產生反應之熱反應型抗蝕劑材料，而可選擇性地曝光雷射光之焦點附近。亦即，於溫度較高之區域71上產生反應，於溫度較低之區域72上不產生反應。
即，藉由具有使熱反應型抗蝕劑材料相對於雷射之光點直徑內產生之溫度分佈T而於特定溫度(Tr；抗蝕劑反應溫度)以上產生反應之區域(圖7中71)，而可實現較光點直徑Rs更微細之加工。藉此，本實施形態中，可使用小型且廉價、無需特殊附加設備之半導體雷射進行曝光。例如，目前市售之短波長之半導體雷射之波長為405 nm左右，其光點直徑為420 nm左右(數值孔徑：0.85)。因此，對420 nm以下之微細加工而言，只要使用光阻劑材料則原理上為不可能，但藉由使用熱反應型抗蝕劑材料而可突破該極限，可進行半導體雷射之波長以下之微細加工。
本實施形態之乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料含有CrOX(0<X<3)與添加材，添加材較佳為包含選自不與CrOX(0<X<3)形成化合物之材料之至少一者而成。此處，所謂不與CrOX(0<X<3)形成化合物之材料，係指不與CrOX(0<X<3)形成化學結合者。是否與CrOX(0< X<3)形成化合物，可根據氧化物材料之相圖而確認。由於選擇不與CrOX(0<X<3)形成化合物之材料作為添加材，故而乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料可作為抗蝕劑材料而發揮性能。
本實施形態之乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料係含有CrOX(0<X<3)與添加材而成之乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料，添加材較佳為包含選自由Al、Si、Ni、Ge、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Ta、Ir、Pt、Au及Bi、其等之氧化物及氮化物以及該等之混合物所組成之群中之至少一者而成。上述添加材係不與CrOX(0<X<3)形成化合物之材料，故而乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料可作為抗蝕劑材料而發揮性能。
又，作為添加劑，較佳為不會藉由曝光時之加熱而與CrOX(0<X<3)形成化合物之添加材，更佳為於任何條件下完全不會與CrOX(0<X<3)形成化合物之添加材。
本實施形態中，於重視乾式蝕刻耐性之情形時，添加材較佳為包含選自由Al、Si、Ni、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Ta、Ir、Pt、Au及Bi、其等之氧化物及氮化物以及該等之混合物所組成之群中之至少一者而成。又，於重視微細圖案之形成能力之情形時，添加劑較佳為包含選自由Al、Si、Ni、Ge、Mo及Ta、其等之氧化物及氮化物以及該等之混合物所組成之群中之至少一者而成，更佳為包含選自由Si、Ge、Mo及Ta、其等之氧化物及氮化物以及該等之混合物所組成之群中之至少一者而成，進而佳為包含選自由Si及Ta、其等之氧化物及氮化物以及該等之混合物所組成之群中之至少一者而成，最佳為Si之氧化物。
用於本實施形態之乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料之CrOX(0<X<3)於乾式蝕刻時主要氟化物之沸點為200℃以上，故而可減少化學現象之乾式蝕刻，即，與氟系氣體產生反應而成為氟化物氣體，且去 除該氟化物氣體。又，CrOX(0<X<3)具有較低之濺鍍率，故而可減少側壁保護用氣體之濺鍍，從而可減少藉由濺鍍而去除構成元素之利用物理現象之乾式蝕刻。因此，對於本實施形態中用於熱反應型抗蝕劑材料之CrOX(0<X<3)而言，使用側壁保護用氣體進行乾式蝕刻之情形自不必說，對於蝕刻用氣體或各種乾式蝕刻用之氣體種類亦具有優異之乾式蝕刻耐性。
本實施形態之乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料中，CrOX之X之範圍較佳為(0<X<2)。將氧化度X設為該範圍內，以此可藉由曝光而急遽地進行結晶化或氧化而形成微細圖案。作為CrOX之X之範圍，更佳為(0.2<X<1.5)，進而佳為(0.35<X<1.5)，最佳為(0.35<X<1.0)。將氧化度X設定於較佳之範圍內，藉此可形成微細圖案自不必說，且可增大顯影時之顯影選擇比(溶解部與未溶解部之顯影速度之比)，故而於製造上為宜。該氧化度X係可使用拉塞福後向散射分析(RBS，Rutherford backsattering spectrometry)等而求出。再者，於求氧化度X時，為了消除來自添加材之影響，較佳為僅以CrOX進行測定。
本實施形態之乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料於材料內亦可包含氧化度X不同之狀態。例如，於使用濺鍍法之成膜而成膜乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料時，藉由改變作為濺鍍之條件之氧之濃度，而可製作於膜厚方向上氧化度不同之乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料。氧濃度之改變方式可連續，亦可不連續。如上所述本實施形態之乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料之顯影速度因氧化度X而不同。因此，藉由形成氧化度X不同之膜，而可獲得於膜厚方向上顯影速度不同之材料。例如，於基板面上易產生殘渣之情形時，藉由於基板面側配置顯影速度變快之氧化度X之材料而可抑制殘渣。
又，對於本實施形態之乾式蝕刻熱反應型抗蝕劑材料而言，由於包含添加材，故而成為非晶質。藉此，可抑制下述圖8之熱反應區 域82a與未反應區域82b之分界部分上之結晶成長，從而分界部分變得明確。藉此，可製造包含賦予有所需之圖案形狀之微細圖案之模具。
又，本實施形態之乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料中，較佳為包含矽氧化物作為添加材。藉由包含矽氧化物，而可形成更佳之微細圖案。
本實施形態之乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料中，添加材之添加量較佳為，以莫耳換算為2.0 mol%以上且35.0 mol%以下。藉由將添加量設為2.0 mol%以上且35.0 mol%以下，而易具有乾式蝕刻耐性優異之抗蝕劑耐性，且易形成微細圖案。作為添加材之添加量，較佳為2.0 mol%以上且25.0 mol%以下，更佳為5.0 mol%以上且15.0 mol%以下，最佳為6.0 mol%以上且12.0 mol%以下。藉由將添加材之添加量設定於上述範圍，而可形成具有明確之圖案形狀之微細圖案。
其次，參照圖8對本實施形態之模具之製造方法進行說明。圖8係表示本實施形態之模具之製造方法之各步驟之概略剖面圖。
如圖8所示，本實施形態之模具80之製造方法包含：步驟(1)，於基材81上，設置包含上述實施形態之乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料之熱反應型抗蝕劑層82；步驟(2)，曝光熱反應型抗蝕劑層82後，使其顯影而形成掩膜82c；步驟(3)，經由掩膜82c而以將基材81之氟之原子數除以碳之原子數所得之值(F/C)為3以下、或2.7以下之氟系氣體(側壁保護用氣體)進行乾式蝕刻；及步驟(4)，去除熱反應型抗蝕劑層82而製造模具80。
步驟(1)中，於基材81上，成膜包含上述實施形態之乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料之熱反應型抗蝕劑層82(圖8A、圖8B)。作為基材81，自下述步驟(3)中對基材81進行乾式蝕刻而製造模具80之觀點而言，使用可乾式蝕刻者。作為基材81，較佳為例如矽或石英等，更佳為石英。
作為基材81，可使用平板形狀或套筒(輥、滾筒)形狀之任一者。於使用平板形狀之基材81時，可獲得平板形狀之模具80，於使用套筒形狀之基材81時，可獲得套筒形狀之模具80。此處，一般於光碟之母盤或奈米壓印等中使用之模具多為小型且平板形狀，故而可藉由簡單之裝置進行轉印。另一方面，於以平板形狀之模具進行大面積之轉印時，需要製作大型模具，但需要對大型模具之整個面均勻地賦予圖案，或需要於轉印時對模具整個面均勻地施加壓力，或需要自被轉印材上漂亮地剝離大型模具。先前之套筒形狀之模具容易向大面積轉印圖案，但難以藉由雷射加工或機械加工而形成次微米(1 μm以下)尺寸之圖案。相對於此，根據本實施形態之模具之製造方法，不僅可製造平板形狀之模具80，且於製造出套筒形狀之模具80之情形時，亦可形成次微米尺寸之圖案，故而可進行次微米尺寸之微細圖案之向大面積之轉印。
又，作為基材81，亦可使用乾式蝕刻困難者。於該情形時，在基材81與熱反應型抗蝕劑層82之間設置有乾式蝕刻層(未圖示)。作為乾式蝕刻層，只要係可乾式蝕刻者則並無特別限制，可使用例如Si、Ta、Ge、Te及P、該等之氧化物、氮化物及碳化物、以及Mo及W之氧化物及矽化物等。該等之中，自乾式蝕刻層之成膜之容易性、經時穩定性、強度、成本等之觀點而言，最佳為使用選自由Si及Ta以及該等之氧化物及氮化物所組成之群中之材料。
熱反應型抗蝕劑層82及視需要設置之乾式蝕刻層較佳為使用濺鍍法、蒸鍍法或CVD法而設置。構成熱反應型抗蝕劑層82之乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料係可進行數十nm等級之微細圖案加工，故而認為根據微細圖案之尺寸，會對成膜時之乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料之膜厚分佈、及表面之凹凸產生非常大的影響。藉由使用濺鍍法、蒸鍍法或CVD法設置熱反應型抗蝕劑層82，而可抑制該等之影 響。
一般而言，於熱反應型抗蝕劑材料中，膜厚較厚者因相對於乾式蝕刻之耐性變高而為有利，但藉由膜厚變厚而會產生如下問題：失去由曝光引起之膜厚方向上之均勻性，且使微細圖案之加工精度降低。因此，作為本發明之乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料之膜厚，較佳為150 nm以下，更佳為100 nm以下，進而佳為60 nm以下，最佳為40 nm以下。藉由使用本實施形態之乾式蝕刻用抗蝕劑材料，而相對於乾式蝕刻具有充分之耐性，故而可減薄膜厚，且可提高微細圖案之加工精度。
又，亦可於熱反應型抗蝕劑層82上積層熱吸收層(未圖示)。藉由設置熱吸收層，而可擴大熱反應型抗蝕劑層82中光之吸收特性之選擇範圍。通常，熱反應型抗蝕劑層82多為包含於廣波長域具有吸收之材料之情形，但亦有如下情形：根據乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料，半導體雷射之波長例如於405 nm附近不具有光學吸收。該情形時，可於熱吸收層中吸收雷射之能量且轉換為熱，以此藉由該熱而使熱反應型抗蝕劑層82產生反應。
作為用於熱吸收層之材料，較佳為於雷射之波長域具有光吸收性之材料，例如選自由C、Mg、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Se、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Te、Hf、Ta、W、Pt、Au、Pb及Bi所組成之群中之元素或其合金等。又，亦可為包含該等元素之氧化物、氮化物、硫化物或碳化物或其混合物。
進而，視需要，可將熱反應型抗蝕劑層82進行散熱設計、隔熱設計。散熱設計係於需要使藉由雷射照射而升溫之部分之熱能儘快散逸時設計。散熱設計於以下情形時為有效：熱被封鎖於內部，故而會於較由曝光引起之熱反應之點形狀更廣之區域進行由熱引起之反應， 從而無法獲得所需之形狀。另一方面，隔熱設計係於需要防止藉由雷射照射而升溫之部分之熱能散逸時設計。通常，模具係由富有加工性之金屬或玻璃等製作。但金屬或玻璃之導熱率較高，故而可引起藉由雷射照射而升溫之部分之熱能散逸至模具之現象。因此，為了使曝光部分升溫至熱反應型抗蝕劑層82之反應溫度，需要更大之輸出之雷射。雷射之高輸出化會關係到光學零件之大型化或雷射壽命之降低，故而不佳。因此，藉由隔熱設計而於模具80側設置熱絶緣層，以此防止熱之散逸，從而可效率更佳地使用雷射之能量。
其次，於步驟(2)中，藉由曝光而使熱反應型抗蝕劑層82之乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料產生熱反應，於熱反應型抗蝕劑層82之一部分上形成熱反應區域82a。熱反應型抗蝕劑層82之熱反應區域82a以外之區域成為未反應區域82b(圖8C)。其次，藉由顯影液而使熱反應區域82a或未反應區域82b之任一者溶解並去除，以此形成掩膜82c(微細圖案)。
作為顯影液，並無特別限制，可使用例如酸、鹼溶液等。作為酸溶液，可將鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、草酸、氫氟酸等通常之溶液單獨或作為混合溶液而使用。又，作為鹼溶液，可將氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氨、TMAH(氫氧化四甲基銨)等通常之溶液單獨或作為混合溶液而使用。又，亦可於顯影液中添加過氧化氫或過氧化錳等之電位調節劑等。進而，亦可於顯影液中添加界面活性劑等而使濡濕性提高。
又，作為顯影液，於去除熱反應區域82a之情形時，使用熱反應區域82a相對於所使用之顯影液為可溶、且未反應區域82b相對於所使用之顯影液具有耐性者。又，於去除未反應區域82b之情形時，使用未反應區域82b相對於所使用之顯影液為可溶、且熱反應區域82a相對於所使用之顯影液具有耐性者。
其次，步驟(3)中，經由使熱反應型抗蝕劑層82圖案化所形成之掩膜82c而對基材81進行乾式蝕刻，從而於基材81上形成凹部81a。此處，本實施形態之模具之製造方法中，掩膜82c(熱反應型抗蝕劑層82)包含上述乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料，故而於使用氟之原子數與碳之原子數之比(F/C)為3以下、或2.7以下之氟系氣體(側壁保護用氣體)之情形時，掩膜82c亦具有較高之乾式蝕刻耐性。藉此，可減少掩膜82c之蝕刻量，故而可形成縱橫比較高之微細圖案。作為乾式蝕刻之條件，只要係可使用氟之原子數與碳之原子數之比(F/C)為3以下、或2.7以下之氟系氣體對基材81進行蝕刻者，則無特別限制。
其次，步驟(4)中，去除掩膜82c(熱反應型抗蝕劑層82)而製造模具80。掩膜82c(熱反應型抗蝕劑層82)只要係對基材81(乾式蝕刻層)無影響者，則並無特別限制，可使用濕式蝕刻、乾式蝕刻等。於藉由濕式蝕刻或乾式蝕刻而去除掩膜82c(熱反應型抗蝕劑層82)之情形時，使用使基材81具有耐性、且熱反應區域82a或未反應區域82b具有可溶性或反應性之蝕刻液或反應性氣體。
其次，對使用有包含本發明中、尤其包含本實施形態之CrOX(0<X<3)與添加材之乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料之模具之製造方法進行說明。圖8A~圖8F係表示本實施形態之模具80之製造方法之概略的圖。如圖8A~圖8F所示，本實施形態之模具80之製造方法包含：步驟(1)，於基材81上，設置包含乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料之熱反應型抗蝕劑層82；步驟(2)，曝光熱反應型抗蝕劑層82後，使該熱反應型抗蝕劑層82顯影而形成掩膜82c；步驟(3)，經由掩膜82c而對基材81進行乾式蝕刻；及步驟(4)，去除熱反應型抗蝕劑層82而獲得模具80。
首先，步驟(1)中，於基材81上，藉由濺鍍法等而使含有CrOX(0<X<3)與添加材之乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料成膜，設置熱反 應型抗蝕劑層82(圖8A、圖8B)。再者，熱反應型抗蝕劑層82之成膜並不限定於濺鍍法，可使用各種成膜方法。作為基材81，自下述步驟(3)中對基材81進行乾式蝕刻而製造模具80之觀點而言，使用可乾式蝕刻者。作為基材81，較佳為例如矽或石英等，尤其石英為更佳。
其次，步驟(2)中，藉由曝光而使熱反應型抗蝕劑層82之乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料產生熱反應，於熱反應型抗蝕劑層82之一部上形成熱反應區域82a。熱反應型抗蝕劑層82之熱反應區域82a以外之區域成為未反應區域82b(圖8C)。此時，本實施形態中，由於熱反應型抗蝕劑層82包含含有CrOX(0<X<3)與添加材之熱反應型抗蝕劑材料，故而可防止曝光時之熱反應區域82a與未反應區域82b之分界區域上的熱反應型抗蝕劑材料之結晶成長。其次，藉由顯影液而使熱反應區域82a或未反應區域82b之任一者溶解並去除，以此形成掩膜82c(微細圖案)(圖8D)。此處，熱反應區域82a與未反應區域82b之間之分界區域上無結晶，因此熱反應區域82a與未反應區域82b之間之分界變得明確，故而藉由曝光及顯影而可形成具有明確圖案之掩膜82c。
步驟(2)中之顯影較佳為以濕式蝕刻進行。作為顯影液，可使用例如一般使用之酸性蝕刻液之硝酸鈰銨與過氧化氫之混合液、或鹼性蝕刻液等。進而，亦可於顯影液中添加界面活性劑等而使濡濕性提高。
其次，步驟(3)中，經由使熱反應型抗蝕劑層82圖案化所形成之掩膜82c，藉由氟系氣體而對基材81進行乾式蝕刻，從而於基材81上形成凹部81a(圖8E)。此處，本實施形態之模具之製造方法中，掩膜82c(熱反應型抗蝕劑層82)包含上述乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料，故而使用作為氟系氣體之側壁保護用氣體進行乾式蝕刻之情形自不必說，於使用蝕刻用氣體或各種氟系氣體進行乾式蝕刻之情形時，掩膜82c亦具有較高之乾式蝕刻耐性。藉此，即便於已長時間實施乾 式蝕刻之情形時，亦可減少掩膜82c之蝕刻量，因此可形成縱橫比較高之微細圖案。該結果為，可製造實施於膜厚方向上較深之乾式蝕刻、蝕刻角度(錐角)之控制等賦予任意圖案之模具80。
步驟(3)中，作為乾式蝕刻之條件，只要係可藉由氟系氣體而對基材81進行乾式蝕刻者，則並無特別限制。再者，作為用於基材81之乾式蝕刻之氟系氣體，自容易控制所獲得之模具80之凹凸構造之圖案形狀之觀點而言，較佳為使用將氟之原子數除以碳之原子數所得之值(F/C)為3以下之氟系氣體(側壁保護用氣體)。尤其於使用CrOx之情形時，F/C為2.7以下於取得側壁保護效果方面更佳，本條件之情形時，易控制為更具有錐角之構造。
其次，步驟(4)中，去除掩膜82c(熱反應型抗蝕劑層82)而製造模具80(圖8F)。掩膜82c只要係對基材81或下述乾式蝕刻層無影響者，則並無特別限制，可使用濕式蝕刻、乾式蝕刻等。於藉由濕式蝕刻或乾式蝕刻而去除掩膜82c之情形時，使用使基材81具有耐性、且熱反應區域82a或未反應區域82b具有可溶性或反應性之蝕刻液或反應性氣體。
步驟(4)中之掩膜82c之去除只要對基材81或下述乾式蝕刻層無影響，則並無特別限制，可使用例如濕式蝕刻、乾式蝕刻。於藉由濕式蝕刻而去除掩膜82c之情形時，藉由改變用於熱反應型抗蝕劑層82之顯影之顯影液之電位等而可去除掩膜82c。
其次，對各步驟(1)~步驟(4)中使用之材料等進行詳細地說明。
作為基材81，可使用平板形狀或套筒形狀之任一者。作為套筒形狀之基材，可為輥狀者，亦可為滾筒狀者。於使用平板形狀之基材81之情形時，可獲得平板形狀之模具80，於使用套筒形狀之基材81之情形時，可獲得套筒形狀之模具80。此處，一般於光碟之母盤或奈米壓印等中使用之模具多為小型且平板形狀，故而可藉由簡單之裝置進 行轉印。另一方面，於以平板形狀之模具進行大面積之轉印時，需要製作大型模具，但需要對大型之模具整個面均勻地賦予圖案，或需要於轉印時對模具整個面均勻地施加壓力，或需要自被轉印材上漂亮地剝離大型模具。先前之套筒形狀之模具容易進行向大面積轉印圖案，但難以藉由雷射加工或機械加工而形成次微米(1 μm以下)尺寸之圖案。相對於此，根據本實施形態之模具之製造方法，不僅可製造平板形狀之模具80，而且於製造出套筒形狀之模具80之情形時，亦可形成次微米尺寸之圖案，故而可進行向大面積轉印次微米尺寸之微細圖案。
作為基材81，如上所述，自進行乾式蝕刻而製造模具之觀點而言，較佳為使用可乾式蝕刻者。作為基材，較佳為矽或石英等，自製作套筒形狀之模具之觀點而言，更佳為石英。
又，作為基材81，亦可使用難以乾式蝕刻者。於該情形時，在基材81與熱反應型抗蝕劑層82之間視需要而設置有乾式蝕刻層(未圖示)。作為乾式蝕刻層，只要係可乾式蝕刻者則並無特別限制，可使用例如Si、Ta、Ge、Te及P、以及該等之氧化物、氮化物及碳化物、以及Mo及W之氧化物及矽化物等。該等之中，自乾式蝕刻層之成膜之容易性、經時穩定性、強度、成本等之觀點而言，最佳為使用選自由Si及Ta、以及該等之氧化物及氮化物所組成之群中之材料。
熱反應型抗蝕劑層82及視需要設置之乾式蝕刻層較佳為使用選自濺鍍法、蒸鍍法及CVD法中之任一種方法而設置。構成熱反應型抗蝕劑層82之乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料係可進行數十nm等級之微細圖案加工，故而認為根據微細圖案之尺寸，會對成膜時之乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料之膜厚分佈、及表面之凹凸產生非常大的影響。因此，為了儘可能減少該等影響，較以稍難控制膜厚之均勻性等之塗佈法或霧法等之成膜方法，較佳為以選自濺鍍法、蒸鍍法及CVD 法中之任一種成膜方法而形成熱反應型抗蝕劑材料。
又，亦可於熱反應型抗蝕劑層82上積層熱吸收層(未圖示)。藉由設置熱吸收層，而可擴大熱反應型抗蝕劑層82中光之吸收特性之選擇範圍，從而可使熱反應型抗蝕劑層之溫度有效地上升。通常，熱反應型抗蝕劑層82多為包含於廣波長域具有吸收之材料之情形，但亦有如下情形：根據乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料，半導體雷射之波長例如於405 nm附近不具有光學吸收。該情形時，可於熱吸收層中吸收雷射之能量且轉換為熱，以此藉由該熱而使熱反應型抗蝕劑層82產生反應。
作為用於熱吸收層之材料，較佳為於雷射之波長域具有光吸收性之材料，例如選自由C、Mg、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Se、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Te、Hf、Ta、W、Pt、Au、Pb及Bi所組成之群中之元素或其合金等。又，亦可為包含該等元素之氧化物、氮化物、硫化物或碳化物或其混合物。
進而，視需要，可將熱反應型抗蝕劑層82進行散熱設計、隔熱設計。散熱設計係於需要使藉由雷射照射而升溫之部分之熱能儘快散逸時設計。散熱設計於以下情形時為有效：熱被封鎖於內部，故而會於較由曝光引起之熱反應之點形狀更廣之區域進行由熱引起之反應，從而無法獲得所需之形狀。另一方面，隔熱設計係於需要防止藉由雷射照射而升溫之部分之熱能散逸時設計。通常，模具係由富有加工性之金屬或玻璃等製作。但金屬或玻璃之導熱率較高，故而可引起藉由雷射照射而升溫之部分之熱能散逸至模具之現象。因此，為了使曝光部分升溫至熱反應型抗蝕劑層82之反應溫度，需要更大之輸出之雷射。雷射之高輸出化會關係到光學零件之大型化或雷射壽命之降低，故而不佳。因此，藉由隔熱設計而於模具80側設置熱絶緣層，以此防 止熱之散逸，從而可效率更佳地使用雷射之能量。
本實施形態之模具之製造方法中，熱反應型抗蝕劑層82之膜厚較佳為10 nm以上且80 nm以下。一般而言，於熱反應型抗蝕劑材料中，膜厚較厚者因相對於乾式蝕刻之耐性變高而為有利，但藉由膜厚變厚而會產生如下問題：失去由曝光引起之膜厚方向上之均勻性，且使微細圖案之加工精度降低。因此，作為本實施形態之乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料之膜厚，較佳為80 nm以下，更佳為50 nm以下，進而佳為40 nm以下，最佳為30 nm以下。另一方面，只要膜厚為10 nm以上，則可防止由雷射產生之熱之吸收效率之降低。藉由使用本實施形態之熱反應型抗蝕劑材料，而相對於乾式蝕刻具有充分之耐性，故而可減薄膜厚，且可提高微細圖案之加工精度。
用於熱反應型抗蝕劑層82之曝光之雷射可使用KrF雷射或ArF雷射等之準分子雷射、或半導體雷射、電子束、X射線等。KrF雷射或ArF雷射等之準分子雷射之裝置非常大型且價格昂貴，電子束、X射線等需要使用真空腔室，故而自成本或大型化之觀點而言具有相當大的限制。因此，較佳為使用光源裝置可非常小型化、且廉價之半導體雷射。一般而言，藉由使用電子束或準分子雷射等使曝光光源短波長化而可形成微細圖案，但本實施形態之乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料即便利用半導體雷射亦可形成充分微細之圖案。
再者，作為用於基材81之乾式蝕刻之氟系氣體，亦可使用通常之乾式蝕刻中使用之蝕刻用氣體。作為蝕刻用氣體，可列舉CF4、SF6等之氟系氣體等，該等可單獨使用，亦可將複數之氣體混合而使用。進而，使由上述氟系氣體與O2、H2、Ar、N2、CO、HBr、NF3、HCl、HI、BBr3、BCl3、Cl2、SiCl4等之氣體混合而成之混合氣體亦處於氟系氣體之範圍內。
氟系氣體可用於例如使用有RIE(反應性離子蝕刻)、ECR(電子迴 旋共振)電漿蝕刻、微波蝕刻之乾式蝕刻。又，氟系氣體並不限於該等，其可用於先前公知之各種蝕刻方法中。
作為顯影液，並無特別限制，可使用例如酸、鹼溶液等。作為酸溶液，可將鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、草酸、氫氟酸、硝酸鈰銨等通常之溶液單獨或作為混合溶液而使用。又，作為鹼溶液，可將氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氨、TMAH(氫氧化四甲基銨)等通常之溶液單獨或作為混合溶液而使用。又，亦可於顯影液中中添加過氧化氫或過氧化錳等之電位調節劑等。進而，亦可於顯影液中添加界面活性劑等而使濡濕性提高。
又，作為顯影液，於去除熱反應區域82a之情形時，使用熱反應區域82a相對於所使用之顯影液為可溶、且未反應區域82b相對於所使用之顯影液具有耐性者。又，於去除未反應區域82b之情形時，未反應區域82b相對於所使用之顯影液為可溶、且熱反應區域82a相對於所使用之顯影液具有耐性者。
如以上所說明，根據上述實施形態之模具80之製造方法，藉由含有CrOX(0<X<3)與添加材之乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料而形成之熱反應型抗蝕劑層82成為非晶質狀態，故而可防止藉由曝光而形成於熱反應型抗蝕劑層82上之熱反應區域82a與未反應區域82b之間的結晶成長。藉此，熱反應區域82a與未反應區域82b之間之分界變得明確，故而藉由曝光及顯影而可形成具有明確圖案之掩膜82c。而且，該掩膜82c包含作為乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料之CrOX(0<X<3)，故而側壁保護用氣體自不必說，相對於用於乾式蝕刻之所有氟系氣體而可獲得優異之乾式蝕刻耐性，因此於步驟(3)中即便長時間實施乾式蝕刻亦可減少掩膜之蝕刻量。該等之結果為，可實現可形成於膜厚方向上深度足夠之槽、而且容易控制蝕刻角度之模具80的製造方法。
本實施形態之模具係藉由上述模具之製造方法而製造。根據本實施形態之模具之製造方法，可製造包含凹凸構造之間距(鄰接之凸部80a間之間距P)為1 nm以上且1 μm以下之微細圖案之模具(參照圖8F)。再者，此處之間距亦可未必為凹凸構造之鄰接之凸部80a間之間距，亦可為鄰接之凹部間之間距。又，作為凹凸構造之形狀，並無特別限定，可列舉線與間隙形狀、點形狀或長孔形狀等，進而亦可使該等混合存在。又，作為凹凸構造之剖面構造，可列舉三角形狀、圓頂形狀、透鏡形狀等。
[實施例]
以下，藉由為了明確本發明之效果而實施之實施例來詳細地說明本發明。再者，本發明並非藉由以下實施例而受到任何限定。
(實施例1)
作為乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料，使用CrO、Co3O4。作為基材，使用50 mm 之平板形狀之石英。
首先，於基材上藉由濺鍍法而成膜20 nm之包含乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料之熱反應型抗蝕劑層。作為靶，使用CrO、Co3O4。將成膜之條件示於下述表1中。
其次，曝光已成膜之乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑層，於熱反應型抗蝕劑層上形成熱反應區域。將曝光條件示於以下。於本實施例中，為了明確曝光精度，熱反應型抗蝕劑層以成為連續的槽形狀之圖案之方式而曝光。再者，熱反應型抗蝕劑圖案之形狀藉由於曝光過程中調變雷射之強度，而可根據所製造之模具之用途而形成圓形形狀、橢圓形狀等之各種圖案。
曝光用半導體雷射波長：405 nm
透鏡數值孔徑：0.85
曝光雷射功率：1 mW~10 mW
移行間距：120 nm~350 nm
其次，使已曝光之熱反應型抗蝕劑層顯影。為了顯影，使用濕式步驟。藉由顯影液而使熱反應型抗蝕劑層之熱反應區域於室溫下溶解並去除而顯影。將顯影之條件示於下述表1中。利用SEM(Scanning Electron Microscopy，掃描型電子顯微鏡)觀察已顯影之熱反應型抗蝕劑材料之表面形狀，形成有具有下述表2中所示之開口寬度A之圖案。
其次，將形成有圖案之熱反應型抗蝕劑層作為掩膜，對基材進行乾式蝕刻。乾式蝕刻係使用將CF4與C4F8分別以70 vol%：30 vol%之比率混合而成之氟系氣體(F/C=2.7)作為蝕刻氣體，於處理氣壓5 Pa、處理電力300 W、處理時間60分鐘之條件下實施。於蝕刻後利用SEM觀察剖面形狀，形成有下述表2中所示開口寬度B之微細圖案。又，於維持熱反應型抗蝕劑層之圖案之開口寬度A之狀態下，形成有由側壁保護效果而產生之帶錐角之蝕刻形狀。
(實施例2)
作為乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料，使用GaSb。作為基材，使用 80 mm套筒形狀之石英。
首先，於套筒形狀之基材上藉由濺鍍法而成膜40 nm之包含乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料之熱反應型抗蝕劑層。作為靶，使用GaSb靶。將成膜之條件示於下述表1中。
其次，曝光已成膜於套筒形狀之基材上之乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑層，於熱反應型抗蝕劑層上形成熱反應區域。將曝光條件示於以下。
曝光用半導體雷射波長：405 nm
透鏡數值孔徑：0.85
曝光雷射功率：1 mW~25 mW
移行間距：120 nm~350 nm
旋轉速度：210 rpm~1670 rpm
其次，使已曝光之熱反應型抗蝕劑層顯影。顯影中使用濕式步驟。藉由顯影液而使熱反應型抗蝕劑層之熱反應區域於室溫下溶解並去除而顯影。將顯影之條件示於下述表1中。利用SEM觀察已顯影之熱反應型抗蝕劑材料之表面形狀，形成有具有下述表2中所示之開口寬度A之圖案。
其次，使用UV硬化樹脂將已顯影之熱反應型抗蝕劑層之圖案形狀轉印至膜上。利用SEM觀察轉印有圖案形狀之膜之表面形狀，形成有下述表2中所示開口寬度A之圖案。
其次，將形成有圖案之熱反應型抗蝕劑層作為掩膜，對基材進行乾式蝕刻。乾式蝕刻係使用C3F8氣體(F/C=2.6)作為蝕刻氣體，於處理氣壓5 Pa、處理電力300 W、處理時間25分鐘之條件下實施。於蝕刻後使用UV硬化樹脂將表面形狀轉印至膜上。利用SEM觀察所得之膜之表面形狀，形成有表1中所示之開口寬度B之圖案，於維持熱反應型抗蝕劑層之開口寬度A之狀態下，形成有由側壁保護效果而產生之帶錐角之蝕刻形狀。
根據表2可知，本發明之乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料相對於使用有氟原子數與碳數之比為3以下之氟系氣體(側壁保護用氣體)的乾式蝕刻具有較高之耐性，故而乾式蝕刻前後之開口寬度A及開口寬度B成為大致相同。根據該結果可知，藉由使用本發明之乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料，而可相對於氟原子數與碳數之比為3以下之氟系氣體獲得較高之乾式蝕刻耐性，故而乾式蝕刻中之深槽或錐角控制變得容易。
(實施例3)
作為乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料，使用CrO0.5/SiO2(SiO2=10 mol%)。作為基材，使用50 mm 之平板形狀之石英。
首先，於基材上藉由濺鍍法而成膜25 nm之包含乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料之熱反應型抗蝕劑層。作為靶，使用Cr與SiO2之混合靶。將成膜之條件示於下述表3中。
其次，曝光已成膜之乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑層，於熱反應型抗蝕劑層上形成熱反應區域。將曝光條件示於以下。再者，本實施例中，為了明確曝光精度，熱反應型抗蝕劑層以成為連續的槽形狀之圖案之方式而曝光，但熱反應型抗蝕劑圖案藉由於曝光過程中調變雷射之強度，而可根據所製造之模具之用途而形成圓形形狀、橢圓形狀等之各種圖案。
曝光用半導體雷射波長：405 nm
透鏡數值孔徑：0.85
曝光雷射功率：1 mW~10 mW
移行間距：120 nm~350 nm
其次，使已曝光之熱反應型抗蝕劑層於濕式步驟中顯影。藉由顯影液而使熱反應型抗蝕劑層之熱反應區域於室溫下溶解並去除而顯影。將顯影之條件示於下述表3中。利用SEM觀察已顯影之熱反應型抗蝕劑材料之表面形狀，形成有具有下述表4中所示之開口寬度A之圖案。
其次，將形成有圖案之熱反應型抗蝕劑層作為掩膜，對基材進行乾式蝕刻。乾式蝕刻係使用作為氟系氣體之將CF4與C4F8分別以70 vol%：30 vol%之比率混合而成之側壁保護用氣體(F/C=2.7)，於處理氣壓5 Pa、處理電力200 W、處理時間60分鐘之條件下實施。於蝕刻後利用SEM觀察剖面形狀，形成有下述表4中所示之開口寬度B之微細圖案。於SEM像中觀察圖案形狀之剖面，於維持熱反應型抗蝕劑層之圖案之開口寬度A之狀態下，形成有由側壁保護效果而產生之帶錐角之蝕刻形狀。
(實施例4)
作為乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料，使用CrO0.8/SiO2(SiO2=15 mol%)。作為基材，使用 80 mm套筒形狀之石英。
首先，於套筒形狀之基材上藉由濺鍍法而成膜25 nm之包含乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料之熱反應型抗蝕劑層。作為靶，使用Cr與SiO2之混合靶。將成膜之條件示於下述表3中。
其次，曝光已成膜於套筒形狀之基材上乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑層，於熱反應型抗蝕劑層上形成熱反應區域。將曝光條件示於以下。
曝光用半導體雷射波長：405 nm
透鏡數值孔徑：0.85
曝光雷射功率：1 mW~25 mW
移行間距：120 nm~350 nm
旋轉速度：210 rpm~1670 rpm
其次，使已曝光之熱反應型抗蝕劑層於濕式步驟中顯影。藉由顯影液而使熱反應型抗蝕劑層之熱反應區域於室溫下溶解並去除而顯影。將顯影之條件示於下述表3中。利用SEM觀察已顯影之熱反應型抗蝕劑材料之表面形狀，形成有具有下述表4中所示之開口寬度A之圖案。
其次，使用UV硬化樹脂將已顯影之熱反應型抗蝕劑層之圖案形狀轉印至膜上。利用SEM觀察轉印有圖案形狀之膜之表面形狀，形成有下述表4中所示之開口寬度A之圖案。於SEM像中觀察圖案形狀之剖面，於維持熱反應型抗蝕劑層之圖案之開口寬度A之狀態下，形成有剖面視時為矩形形狀之蝕刻形狀。
其次，將形成有圖案之熱反應型抗蝕劑層作為掩膜，對基材進行乾式蝕刻。乾式蝕刻係使用作為氟系氣體之CF4氣體(F/C=4)，於處理氣壓5 Pa、處理電力200 W、處理時間8分鐘之條件下實施。於蝕刻後使用UV硬化樹脂將表面形狀轉印至膜上。利用SEM觀察所得之膜之表面形狀，形成有表4所示之開口寬度B之圖案，於維持熱反應型抗蝕劑層之開口寬度A之狀態下，形成有矩形之蝕刻形狀。
(實施例5)
使用實施例3中準備之乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料，於以下之條件下進行曝光。
曝光用半導體雷射波長：405 nm
透鏡數值孔徑：0.85
曝光雷射功率：1 mW~10 mW
移行間距：100 nm
其次，使已曝光之熱反應型抗蝕劑層於濕式步驟中顯影。藉由顯影液而使熱反應型抗蝕劑層之熱反應區域於室溫下溶解並去除而顯影。將顯影之條件示於下述表3中。利用SEM觀察已顯影之熱反應型抗蝕劑材料之表面形狀，形成有具有下述表4中所示之開口寬度A之圖案。
其次，將形成有圖案之熱反應型抗蝕劑層作為掩膜，對基材進行乾式蝕刻。乾式蝕刻係使用作為氟系氣體之CF4氣體(F/C=4)，於處理氣壓5 Pa、處理電力200 W、處理時間8分鐘之條件下實施。於蝕刻後利用SEM觀察剖面形狀，形成有下述表4中所示之開口寬度B之微細圖案。於SEM像中觀察圖案形狀之傾斜表面，形成有表4所示之開口寬度B之圖案，且於維持熱反應型抗蝕劑層之開口寬度A之狀態下，形成有矩形之蝕刻形狀。
(實施例6)
作為乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料，使用CrO0.5/Ta2O5(Ta2O5=10 mol%)。作為基材，使用50 mm 之平板形狀之石英。
首先，於基材上藉由濺鍍法而成膜25 nm之包含乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料之熱反應型抗蝕劑層。作為靶，使用Cr與Ta2O5之混合靶。將成膜之條件示於下述表3中。
其次，曝光已成膜之乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑層，於熱反應型抗蝕劑層上形成熱反應區域。將曝光條件示於以下。再者，本實施例中，為了明確曝光精度，熱反應型抗蝕劑層以成為連續的槽形狀之圖案之方式而曝光，但熱反應型抗蝕劑圖案藉由於曝光過程中調變雷射之強度，而可根據所製造之模具之用途而形成圓形形狀、橢圓形狀等之各種圖案。
曝光用半導體雷射波長：405 nm
透鏡數值孔徑：0.85
曝光雷射功率：1 mW~10 mW
移行間距：100 nm~350 nm
其次，使已曝光之熱反應型抗蝕劑層於濕式步驟中顯影。藉由顯影液而使熱反應型抗蝕劑層之熱反應區域於室溫下溶解並去除而顯影。將顯影之條件示於下述表3中。利用SEM觀察已顯影之熱反應型抗蝕劑材料之表面形狀，形成有具有下述表4中所示之開口寬度A之圖案。
其次，將形成有圖案之熱反應型抗蝕劑層作為掩膜，對基材進行乾式蝕刻。乾式蝕刻係使用作為氟系氣體之將CF4與C4F8分別以70 vol%：30 vol%之比率混合而成之側壁保護用氣體(F/C=2.7)，於處理氣壓5 Pa、處理電力200 W、處理時間60分鐘之條件下實施。於蝕刻後利用SEM觀察剖面形狀，形成有下述表4中所示之開口寬度B之微細圖案。於維持熱反應型抗蝕劑層之圖案之開口寬度A之狀態下，形成有由側壁保護效果而產生之帶錐角之蝕刻形狀。
(實施例7)
作為乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料，使用CuO/SiO2(SiO2=10 mol%)、與CrO0.5/SiO2(SiO2=10 mol%)。作為基材，使用50 mm 之平板形狀之石英。
首先，於基材上藉由濺鍍法而成膜25 nm之包含乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料之熱反應型抗蝕劑層。作為靶，CuO/SiO2使用CuO與SiO2之混合靶，CrO0.5/SiO2使用Cr與SiO2之混合靶。將成膜之條件示於下述表3中。
其次，曝光已成膜之乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑層，於熱反應型抗蝕劑層上形成熱反應區域。將曝光條件示於以下。再者，本實施例中，為了明確曝光精度，熱反應型抗蝕劑層以成為連續的槽形狀之 圖案之方式而曝光，但熱反應型抗蝕劑圖案藉由於曝光過程中調變雷射之強度，而可根據所製造之模具之用途而形成圓形形狀、橢圓形狀等之各種圖案。
曝光用半導體雷射波長：405 nm
透鏡數值孔徑：0.85
曝光雷射功率：1 mW~25 mW
移行間距：100 nm~10 μm
其次，使已曝光之熱反應型抗蝕劑層於濕式步驟中顯影。藉由顯影液而使熱反應型抗蝕劑層之熱反應區域於室溫下溶解並去除而顯影。將顯影之條件示於下述表3中。利用SEM觀察已顯影之熱反應型抗蝕劑材料之表面形狀，形成有具有下述表5中所示之圖案間距及開口寬度A之圖案。
其次，將形成有圖案之熱反應型抗蝕劑層作為掩膜，對基材進行乾式蝕刻。乾式蝕刻係使用作為氟系氣體之將CF4與C4F8分別以70 vol%：30 vol%之比率混合而成之側壁保護用氣體(F/C=2.7)，於表5之條件下實施乾式蝕刻。
於蝕刻後SEM觀察表面形狀及面形狀，形成有具有表5中所示之開口寬度B及乾式蝕刻深度之具微細凹凸之基板。此外，為了確認凹部之側壁之氟系碳之存在而進行SEM-EDX(Energy Dispersiv X-rays，能量色散X射線)分析。其結果為，自側壁部分觀察到由氟及碳引起之信號，確認具微細凹凸之基板之凹部之側壁被氟系碳覆蓋。
(比較例1)
作為熱反應型抗蝕劑材料，使用WO0.5/SiO2(SiO2=10 mol%)，除此之外，以與實施例3相同之條件而成膜。作為靶，使用W與SiO2之混合靶。將成膜之條件示於下述表3中。
其次，曝光已成膜之乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑層，於熱反應 型抗蝕劑層上形成熱反應區域。將曝光條件示於以下。
曝光用半導體雷射波長：405 nm
透鏡數值孔徑：0.85
曝光雷射功率：1 mW~10 mW
移行間距：120 nm~350 nm
其次，使已曝光之熱反應型抗蝕劑層顯影。為了顯影，使用濕式步驟。藉由顯影液而使熱反應型抗蝕劑層之熱反應區域於室溫下溶解並去除而顯影。將顯影之條件示於下述表3中。利用SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察已顯影之熱反應型抗蝕劑材料之表面形狀，形成有具有下述表4中所示之開口寬度A之圖案。
其次，將形成有圖案之熱反應型抗蝕劑層作為掩膜，對基材進行乾式蝕刻。乾式蝕刻係在與實施例3相同之條件下實施。於蝕刻後利用SEM觀察剖面形狀，形成有下述表4中所示之開口寬度B之微細圖案，且該開口寬度較熱反應型抗蝕劑層之圖案之開口寬度A有大幅增加，熱反應型抗蝕劑層已實施乾式蝕刻。
根據表3~表5可知，於使用含有CrOX(0<X<3)、與添加材(含有不與CrOX(0<X<3)形成化合物之材料)之乾式蝕刻用抗蝕劑材料的情形時，開口寬度A及開口寬度B成為相同(實施例3至實施例7)。根據該結果可知，於使用含有CrOX(0<X<3)與添加材之乾式蝕刻用抗蝕劑材料之情形時，相對於氟系氣體具有較高之耐性，可充分取得作為掩膜之功能，且可形成於膜厚方向上深度足夠之槽(實施例3至實施例7)。尤其可知，於使用作為氟系氣體之側壁保護用氣體之情形時，可形成帶錐角之圖案，於使用蝕刻用氣體之情形時，可形成矩形形狀之圖案，因此可容易地控制蝕刻角度。
相對於此，代替CrOX(0<X<3)而使用WOX(X=0.5)作為乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料之情形時，可知開口寬度A及開口寬度B有較大不同，從而無法形成於膜厚方向上具有足夠之深度之槽(比較例 1)。其結果，可認為其原因在於，無法藉由氟系氣體而對乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料蝕刻，從而無法作為掩膜取得充分之功能。
[產業上之可利用性]
本發明可較佳地應用於具微細凹凸之基材之製造，例如，可較佳地利用於能應用於防止反射、聚光、光取出、撥水、親水、培養基及膜成長用之基材之具微細凹凸之基材之製造。
本申請案基於2012年1月27日申請之日本專利申請特願2012-014820、2012年6月5日申請之日本專利申請特願2012-128275、及2012年8月24日申請之日本專利申請特願2012-185252。其內容及本說明書中引用之國際公開第2010/044400號說明書之內容全部包含於此。
10‧‧‧微細凹凸構造體
11‧‧‧蝕刻層
11a‧‧‧凹部
12‧‧‧抗蝕劑層
12a‧‧‧開口部
H‧‧‧圖案深度
H1‧‧‧最高點
H2‧‧‧最低點

Claims (26)

  1. 一種微細凹凸構造體，其特徵在於包含：蝕刻層；及抗蝕劑層，其設置於上述蝕刻層上，且包含乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料；且於蝕刻層上形成與形成於上述抗蝕劑層上之開口部對應之凹凸構造，上述凹凸構造之微細圖案之圖案間距P為1 nm以上且10 μm以下，上述微細圖案之圖案深度H為1 nm以上且10 μm以下，且上述微細圖案之圖案剖面形狀為梯形或三角形或者其等混合存在。
  2. 如請求項1之微細凹凸構造體，其中上述圖案剖面形狀係係於構成上述凹凸構造之複數個凹部中之任意一者中，當該凹部之開口部與蝕刻層之上側表面之分界線為2條線且該2條線並未相互交叉時，將該2條線中之1條線上之1點與另1條線上之1點且兩者之距離為最近者設為2個最高點，且將以包含該2個最高點之方式沿上述蝕刻層之厚度方向切斷上述微細凹凸構造體時所得的剖面中的上述2個最高點、與上述凹部之最低點僅為1個時之該1點、及與上述凹部之最低點為2個以上時其中兩者之距離為最遠之2點以直線連結而描繪的形狀。
  3. 如請求項1之微細凹凸構造體，其中上述圖案剖面形狀係於構成上述凹凸構造之複數個凹部中之任意一者中，當上述凹部之開口部與蝕刻層之上側表面之分界線為1條線且其兩端相連而閉合時，將該1條線上之2點且兩者之距離為最遠者設為2個最高點，將以包含該2個最高點之方式沿上述蝕刻層之厚度方向切斷上述微細凹凸構造體時所得的剖面中的上述2個最高點、與上述凹部 之最低點僅為1個時之該1點、及與上述凹部之最低點為2個以上時其中兩者之距離為最遠之2點以直線連結而描繪的形狀。
  4. 如請求項1之微細凹凸構造體，其中上述圖案剖面形狀係於構成上述凹凸構造之複數個凸部中之任意一者中，於該凸部之最高點為1個之情形時以包含該1個最高點之方式，或於該凸部之最高點為2個以上之情形時，當上述蝕刻層之上側表面與側壁面之分界線為1條線且其兩端相連而閉合時，將以包含該1條線上之2點且兩者之間隔為最遠之2個最高點之方式，沿上述蝕刻層之厚度方向切斷上述微細凹凸構造體時所得的剖面中上述1個最高點或上述2個最高點、與上述凸部之最低點中兩者之距離為最遠之2點以直線連結而描繪的形狀。
  5. 如請求項1至4中任一項之微細凹凸構造體，其中上述圖案剖面形狀滿足式(1)或式(2)：式(1)0<T0=B1<T1≦10 μm 式(2)0≦B1<T0=T1<10 μm T0：乾式蝕刻前之上述抗蝕劑層之開口部之寬度T1：於乾式蝕刻後形成於上述蝕刻層上之凹部之最高部側之寬度B1：於乾式蝕刻後形成於上述蝕刻層上之凹部之最深部側之寬度。
  6. 請求項1至5中任一項之微細凹凸構造體，其中上述圖案間距P為1 nm以上且1 μm以下。
  7. 如請求項5或6之微細凹凸構造體，其中上述微細圖案滿足上述式(1)，且上述乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料係以選自由Cu、Nb、Sn及Mn、其等之氧化物及氮化物以及NiBi所組成之群中之至少1種作為主要構成元素。
  8. 如請求項7之微細凹凸構造體，其中上述乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料係以Cu之氧化物作為主要構成元素。
  9. 如請求項5或6之微細凹凸構造體，其中上述微細圖案滿足上述式(2)，且上述乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料係以選自由Cr、Fe、Co、Al、Ga、In、Hf及Pb以及其等之氧化物及氮化物所組成之群中之至少1種作為主要構成元素。
  10. 如請求項9之微細凹凸構造體，其中於構成上述微細圖案之複數個凹部之側面上覆蓋有氟系碳。
  11. 一種乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料，其係用以使用氟之原子數與碳之原子數之比(F/C)為3以下、或2.7以下之氟系氣體而形成如請求項9或請求項10之微細凹凸構造體者，其特徵在於：以選自由Cr、Fe、Co、Al、Ga、In、Hf及Pb以及其等之氧化物及氮化物所組成之群中之至少1種作為主要構成元素。
  12. 如請求項11之乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料，其中上述氟系氣體係包含以下(1)~(3)之氣體之任一種：(1)氟之原子數與碳之原子數之比(F/C)為3以下、或2.7以下之CHF3、CH2F2、C2F6、C3F8、C4F6、C4F8、C4F10、C5F10、CCl2F2、CF3I、CF3Br、CHF2COF、CF3COF及其等之混合氣體；(2)於(1)所記載之氣體中添加CF4，SF6，使原子數與碳之原子數之比(F/C)為3以下、或2.7以下之混合氣體；(3)於(1)或(2)所記載之氣體中添加O2、H2、Ar、N2、CO、HBr、NF3、HCl、HI、BBr3、BCl3、Cl2、SiCl4而成之混合氣體。
  13. 如請求項11至12中任一項之乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料，其含有Cr之氧化物及添加劑，且上述Cr之氧化物包含CrOX(0<X<3)， 上述添加材係包含選自不與上述CrOX(0<X<3)形成化合物之材料中之至少1種材料而成。
  14. 如請求項13之乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料，其中上述添加材係包含選自由Al、Si、Ni、Ge、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Ta、Ir、Pt、Au及Bi、其等之氧化物及氮化物以及該等之混合物所組成之群中之至少一者而成。
  15. 如請求項13或14之乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料，其中上述X之範圍為0<X<1。
  16. 如請求項13至15中任一項之乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料，其中上述添加材包含矽氧化物。
  17. 如請求項13至15中任一項之乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料，其中上述添加材之添加量以莫耳換算而為2.0 mol%以上且35.0 mol%以下。
  18. 一種模具之製造方法，其特徵在於包含以下步驟：於成為上述蝕刻層之基材上，設置包含如請求項11至17中任一項之上述乾式蝕刻用熱反應型抗蝕劑材料之抗蝕劑層；曝光上述抗蝕劑層曝光後使其顯影而形成掩膜；經由上述掩膜而進行乾式蝕刻；及去除上述抗蝕劑層而製造模具。
  19. 如請求項18之模具之製造方法，其中於上述乾式蝕刻之步驟中，經由上述掩膜而對上述基材以將氟之原子數除以碳之原子數所得之值(F/C)為3以下、或2.7以下之氟系氣體進行乾式蝕刻。
  20. 如請求項18或19之模具之製造方法，其中於形成上述抗蝕劑層之步驟中，以濺鍍法、蒸鍍法或CVD法設置上述抗蝕劑層。
  21. 如請求項18至20中任一項之模具之製造方法，其中上述基材為平板形狀。
  22. 如請求項18至20中任一項之模具之製造方法，其中上述基材為套筒形狀。
  23. 如請求項18至22中任一項之模具之製造方法，其中上述基材為石英。
  24. 如請求項18至23中任一項之模具之製造方法，其中於形成上述掩膜之步驟中，以半導體雷射曝光上述抗蝕劑層。
  25. 一種模具，其特徵在於：其係藉由如請求項18至24中任一項之模具之製造方法而製造。
  26. 如請求項25之模具，其具有間距為1 nm以上且1 μm以下之微細圖案之凹凸構造。
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