JP4940784B2 - インプリント用モールドおよびインプリント用モールド製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、インプリント用モールドおよびインプリント用モールド製造方法に関するものであり、特に転写材料にゾルゲル材料を用いるインプリント用モールドに関するものである。

＜フォトリソグラフィ＞
これまで、半導体デバイスの製造プロセスなど微細加工が要求されるパターンの形成には、転写パターンを形成したフォトマスクと呼ばれる原版を用い、レーザー光による縮小露光を行い、半導体基板上にパターンを転写するいわゆるフォトリソグラフィ法が使われている。

ところで、このフォトリソグラフィ法は、形成するパターンのサイズや形状が露光する光の波長に大きく依存する。例えば、昨今の先端半導体デバイスの製造においては、露光波長が１５０ｎｍ以上であるのに対し、最小線幅は６５ｎｍ以下となってきており、光の回折現象による解像限界に達している。レジストの解像度を増すために、近接効果補正（ＯＰＣ：Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ）や位相シフトマスク、変形照明等の超解像技術を用いてはいるものの、マスクパターンを半導体基板上に忠実に転写することが困難となってきている。

更に縮小投影露光の場合には、基板の水平方向のみならず垂直方向にも位置合わせ精度が要求されるため、フォトマスク及び半導体基板の精密ステージ制御（Ｘ，Ｙ，Ｚ，θ）などが必要となるため、装置のコストが高くなるという欠点があった。

これらの光の回折現象によるパターンボケや複雑な機構を必要とする装置コストの問題は、半導体デバイスの製造のみならず、ディスプレイや記録メディア、バイオチップ、光デバイス、ホットエンボスなど様々なパターン形成においてもフォトリソグラフィ法を用いているため同様の課題を抱えている。

＜インプリント＞
このような背景から、今日、インプリント法（もしくはナノインプリント法）と呼ばれる非常に簡易であるが大量生産にも向く、微細なパターンを忠実に転写可能な技術が提案されている。ここで、インプリント法とナノインプリント法に厳密な区別はないが、半導体デバイスや回折格子などの製造に用いられるようなナノメーターオーダーのものをナノインプリント法と呼び、その他のマイクロメーターオーダーのものをインプリント法と呼ぶことが多い。ここでは、全てインプリント法と呼ぶことにする。

インプリント法は、最終的に転写すべきパターンのネガポジ反転像に対応するパターンが形成されたモールドと呼ばれる型を、レジスト等のパターン形成したい材料に型押しし、その状態で熱あるいは紫外線などによって材料を硬化させることでパターン転写を行うものである。熱硬化によるものを熱インプリント法と呼び（例えば、非特許文献１及び非特許文献２を参照。）、紫外線硬化によるものを光インプリント法と呼んでいる。（例えば、特許文献１を参照。）

＜ゾルゲルインプリント＞
様々な方式のインプリント法が提案されているが、その一つにゾルゲルインプリント法がある。（例えば、非特許文献３及び特許文献２を参照。）その方法を、図１を用いて説明する。

まず、エタノール、水、触媒を含む溶液にシリコンアルコキシドを混ぜ合わせ、室温中で攪拌することで、加水分解反応と重縮合反応が進み、ゾルゲル溶液が準備される。これをスピンコート法により基板にゲル状薄膜を形成し（ａ）、真空中でモールドをインプリント（型押し）する（ｂ）。その後、モールドを離型し（ｃ）、基板を約３５０℃で熱処理（焼結・乾燥）によって硬化し、モールドパターンがゾルゲル材料に転写される（ｄ）。

このように、ゾルゲル法とインプリント法を組み合わせた方法であるため、最近ではゾルゲルインプリント法と呼ばれている。前述した通常のインプリント法が樹脂などの有機材料にパターン転写するのに対し、この方法のガラスなどのゾルゲル系無機材料にパターン転写するため、転写後のパターンは耐熱性に優れるのが特徴である。
特開２０００−１９４１４２号公報 特開平１１−３１４９２７号公報 Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、ｖｏｌ．６７、１９９５年、Ｐ３３１４ 「ナノインプリント技術徹底解説」、Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｊｏｕｒｎａｌ、２００４年１１月２２日、Ｐ２０−３８ Ｍ．Ｔａｎｉｙａｍａ， ｅｔ．ａｌ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈｌｙ ｒｅｌｉａｂｌｅ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｇｒａｔｉｎｇｓ ｂｙ ｔｈｅ ｓｏｌ−ｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄ、９ｔｈ Ｍｉｃｒｏｏｐｔｉｃｓ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ （ＭＯＣ‘０３） Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ、

しかしながら、ゾルゲルインプリント法では、最後の熱処理（焼結・乾燥）によって、ゲル状材料中の余分な水分と溶媒が揮発し、硬化したゾルゲル材料のパターンが得られるが、これら水分と溶媒の揮発により体積収縮が発生する。収縮率はゾルゲル溶液に含まれる水分と溶媒の量によって異なるが、おおよそ、１軸方向で１０〜３０％程度という非常に大きな硬化収縮が見られる。よって、転写により得られるゾルゲル材料のパターン形状は、モールドパターン形状と完全に一致せず、所望する形状のパターンが得られないという課題がある。

例えば、垂直形状の凹凸パターンを有するモールドを用いて、ゾルゲルインプリント法を行っても、転写されたゾルゲル材料パターンは、図２（ｄ）のような順テーパ形状かつ、高さの低いパターンとなってしまう。

例えば、モールドパターンのアスペクト比０．５で、ゾルゲル材料の１軸方向の収縮率を３０％としたときの転写パターン形状を、有限要素法シミュレーションにて計算した結果を図３に示す。モールドパターンのテーパ角は垂直であるにも関わらず、転写パターンはテーパ角６７°の順テーパになり、高さも３０％低くなっている。

また、例えば４５度に傾斜した三角形を有するモールドパターンでゾルゲルインプリントした場合、熱処理によるゾルゲル材料の１軸方向の収縮率を３０％としたとき、三角形の高さが約３０％低くなり、水平方向からの傾斜角も３２度になってしまうため（図４、５）、実際に得られる転写パターンは、モールドパターンとは異なってしまう。

そこで、本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、転写により得られるゾルゲル材料のパターン形状が所望する形状のパターンで得ることが可能となるインプリント用モールドを提供することを目的とする。

請求項１に記載の本発明は、パパターンをゾルゲル材料へ転写するためのモールドパターンを有するインプリント用モールド製造方法であって、ゾルゲル材料の硬化収縮による１軸方向の変形量を測定する工程と、前記測定した変形量より、モールドから転写される材料のパターン形状を、有限要素法によって、下面完全固定、左右対称境界条件でシミュレーション行う工程と、前記シミュレーションより算出されたモールドパターンの高さとテーパ角度を用いてモールドのパターン形状を形成する工程と、を行うことを特徴とするインプリント用モールド製造方法である。

請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載のインプリント用モールド製造方法であって、モールドパターン形状を製造する工程に、ドライエッチングまたは収束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いることを特徴とするインプリント用モールド製造方法である。

請求項３に記載の本発明は、請求項１または２のいずれかに記載のインプリント用モールド製造方法によって作られた、前記モールドパターンの高さとテーパ角度を有するインプリント用モールドである。

請求項４に記載の本発明は、請求項３に記載のインプリント用モールドを用いたゾルゲルインプリントを行なう、転写物の製造方法である。

本発明によれば、ゾルゲル材料へのインプリント法において、熱処理後の硬化収縮の変形量をあらかじめ計算し、それに合わせてモールド形状を制御出来るため、所望の形状の転写パターンの形成が可能となり、高精度の形状制御、寸法制御が可能となり、高品質なゾルゲル転写パターンが得られる。

以下、本発明のインプリント用モールド製造方法について説明を行う。

＜ゾルゲル材料の硬化収縮による変形量を測定する工程＞
ゾルゲルインプリント法において、転写されるゾルゲル材料は、後述するインプリント法もおける熱硬化の後、水分と溶媒の揮発により体積収縮が発生する。収縮率はゾルゲル溶液に含まれる水分と溶媒の量によって異なる。このため、まず、転写するゾルゲル材料について、硬化の前後における体積の収縮を求める。

体積の収縮率を求める方法としては、特に限定はされない。例えば、転写するゾルゲル材料の溶液を準備し、スピンコート法により適当な基板にゲル状薄膜をコートし、接触式段差計にて膜厚測定し、熱処理（焼結・乾燥）し、硬化したゾルゲル材料の膜厚を同様に測定する方法でもよい。この場合、熱処理前の膜厚と熱処理後の膜厚を比較することにより、１軸方向の収縮率を測定することが出来る。

＜ゾルゲル材料のパターン形状のシミュレーションを行う工程＞
次に、前記測定した収縮率を用いて、シミュレーションを行い形成するモールドのパターンを決定する。このとき、シミュレーションの計算方法としては有限要素法を用いる。

このとき、ゾルゲルインプリント法では、平面基板上に塗布されたゾルゲル材料は、基板との接着面で横方向に動くことができないため、境界条件として、下面完全固定、さらには、ディスプレイなどの光学部材（偏光板、導光板など）は、単純形状の繰り返しパターンであるため、左右対称境界で行うことが出来る。これにより、変数を少なくすることが可能となるため、シミュレーションに要する時間を短縮することが出来る。

また、前記シミュレーションより、形成するモールドパターンの設計値として、凹凸状のモールドパターンの高さとテーパ角度を決定する。これは、転写パターン高さとテーパ角度は、ゾルゲル材料の硬化収縮率とモールドパターンのアスペクト比によって決定されるためである。ここで、凹凸状のパターンとは、矩形状に限定されず、円形や多角形の溝を定期的に繰り返すパターンである。ゾルゲルインプリント法で製造されるディスプレイなどの光学部材（偏光板、導光板など）においては、このような矩形、円形、多角形の溝の繰り返しパターンがほとんどであり、パターンの高さとテーパ角がその特性を決定している。

＜シミュレーションより算出されたモールドのパターン形状を形成する工程＞
次に、前記算出された設計値をもとにインプリント用モールドを形成する。

本発明のインプリント用モールドの凹凸状パターン形成部材料としては、特に限定されず、例えば、ニッケル、クロム、鉄、アルミなどの金属またはそれら金属の化合物、シリコン、石英、ガラス、ダイヤモンド、ＳｉＣなどのシリコン化合物、セラミックスなどが使用できる。

凹凸状パターンを作製する方法としては、特に限定はされず、既存の方法を用いることができるが、ドライエッチングまたは収束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いることが好ましい。

ドライエッチングを用いる場合、広い面積の基板を全面一括で処理できる点で、好適に本発明のインプリント用モールドを作製することが出来る。

収束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いる場合、一つ一つのパターンを独立して任意の形状に出来る点で、好適に本発明のインプリント用モールドを作製することが出来る。

要求される転写パターンに応じて、モールドパターンは随時変更される。本発明のインプリント用モールドのモールドパターン一例として、図９に数種例示する。

以下、形成したインプリント用モールドを用いた、ゾルゲルインプリント法について説明を行う。

まず、エタノール、水、触媒を含む溶液にシリコンアルコキシドを混ぜ合わせ、攪拌する。これにより、加水分解反応と重縮合反応が進み、ゾルゲル溶液が準備される。これを基板にコートしゲル状薄膜を形成する。（図１（ａ））
前記シリコンアルコキシドとしては、通常用いられるものを使用することが出来る。例えば、具体的にはシリコンメトキシド（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ：ＴＭＯＳ）、シリコンエトキシド（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ：ＴＥＯＳ）などが挙げられる。
また、ゾルゲル溶液のコートは、スピンコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが可能である。

次に、真空中で、前述の方法により作製したモールドを、ゲル状薄膜へインプリント（型押し）する（図１（ｂ））。
次に、モールドを離型し（図１（ｃ））、基板を熱処理（焼結・乾燥）によって硬化し、モールドパターンがゾルゲル材料に転写される（図１（ｄ））。
このとき、熱処理は、一般にはオーブンを用いるが、ホットプレートでも構わない。

＜ゾルゲル材料の硬化収縮による変形量を測定する工程＞
まず、エタノール、水を含む溶液にシリコンエトキシド（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ： ＴＥＯＳ材料／山中セミコンダクター）を混ぜ合わせ、室温中で攪拌し、ゾルゲル溶液を準備した。（混合比、ＴＥＯＳ：エタノール：水＝１：５：５）
次に、前記ゾルゲル溶液をスピンコート法によりＳｉ基板にゲル状薄膜をコートし、接触式段差計にて膜厚測定した。
次に、約３５０℃で熱処理（焼結・乾燥）し、硬化したゾルゲル材料の膜厚を同様に測定した。
以上より、熱処理前後の膜厚測定から、この材料の１軸方向の硬化収縮率は約１０％であった。

＜シミュレーションより算出されたモールドのパターン形状を形成する工程＞
次に、有限要素法によるシミュレーションソフトを用いて、熱処理後に所望のパターン形状となるような、モールド形状を求めた。このときの入力パラメータとして、アスペクト比やテーパ角などの初期形状、１軸方向の硬化収縮率１０％を入力して計算した。また、境界条件として、下面完全固定、左右対称境界で行った。
本実施例では、熱処理後に高さ１００ｎｍ、幅２００ｎｍ、繰り返しピッチ４００ｎｍ、傾斜角４５度の三角形の転写パターンが得られるような、初期形状を計算したところ、モールドパターンのテーパ角５０度、高さ１１１ｎｍという計算結果が得られた。

＜シミュレーションより算出されたモールドのパターン形状を形成する工程＞
実施例２で算出した形状になるように、以下の手順でモールドを作製した。 まず、モールドの製造方法を図６に示す。モールドの元となる基板として、４インチ石英基板を準備し、この基板に電子線レジスト（ＺＥＰ５２０／日本ゼオン）を１００ｎｍ厚コートし（図６（ｂ））、電子線描画・現像により抜き１４０ｎｍ、残し６０ｎｍのライン＆スペースのレジストパターンを形成した（図６（ｃ））。このときの条件は、描画時のドーズを１００μＣ／ｃｍ２、現像時間を２分とする。

次に、ＩＣＰドライエッチング装置を用いた石英のドライエッチングによって、深さ７８ｎｍの５０度テーパ形状の石英パターンを形成した（図６（ｄ））。石英エッチングの条件は、テーパ形状になるようにデポ性の強い次の条件Ｃ_４Ｆ_８流量２０ｓｃｃｍ、Ｏ_２流量１０ｓｃｃｍ、Ａｒ流量５０ｓｃｃｍ、圧力２Ｐａ、ＩＣＰパワー５００Ｗ、ＲＩＥパワー１５０Ｗ、エッチング時間２３秒、とした。
次に、Ｏ_２プラズマアッシング（条件：Ｏ_２流量５００ｓｃｃｍ、圧力３０Ｐａ、ＲＦパワー１０００Ｗ）によってレジストを剥離した（図６（ｅ））。 次に、フッ硝酸を用いた等方的ウェットエッチングにより、テーパ角５０度、高さ１１１ｎｍ（図６（ｆ））、幅２００ｎｍ、繰り返しピッチ４００ｎｍの石英モールドパターンが完成した。モールドパターンの形状は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面形状観察から行った。

実施例１で調合したゾルゲル溶液（エタノール、水を含む溶液にシリコンアルコキシドを混ぜ合わせたもの）と、実施例３で作製した石英モールドを用いてゾルゲルインプリントを以下の手順で実施した。

まず、ゾルゲル溶液をスピンコート法により基板にコートしゲル状薄膜を形成した（図７（ａ））。
次に、真空中にて実施例２で作製した石英モールドをインプリント（型押し）し（図７（ｂ））、モールドを離型し（図７（ｃ））、基板を約３５０℃の熱処理（焼結・乾燥）によりゾルゲル材料を硬化させ、ゾルゲル材料にモールドパターンを転写した（図７（ｄ））。転写されたゾルゲル材料パターンのパターン形状を、走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社）にて断面観察したところ、傾斜角４５度、パターン高さ１００ｎｍの三角形の転写パターンが良好に形成されていることが観察された。

実施例３と同様に、実施例２で算出した形状になるように、以下の手順でモールドを作製した。ただし、モールド作製の方法として、収束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いた。
まず、モールド基板として４インチ石英基板を用い、基板を傾斜角５０度に保持し（図８（ａ、ｂ））、加速電圧５〜５０ｋＶ、電流値５〜３０ｎＡの収束イオンビーム（ＦＩＢ）の加工を繰り返すことによって、傾斜角５０度の三角形パターンを形成した（図８（ｃ））。

実施例４と同様にゾルゲルインプリントを行った。ただし、実施例５で作製したモールドを用いた。
その結果、実施例４と同様に、傾斜角４５度、パターン高さ１００ｎｍの三角形パターンが良好に形成された。

本発明のインプリント用モールドは、半導体デバイス、光導波路や回折格子等の光学部品、ハードディスクやＤＶＤ等の記録デバイス、ＤＮＡ分析等のバイオチップ、拡散版や導光版などのディスプレイなどの製造において、ゾルゲルインプリント法を用いたパターン形成方法に有用である。

ゾルゲルインプリント法の標準プロセスを示す模式図であり、（ａ）ゾルゲル材料（ゲル状）を基板にコートした状態、（ｂ）モールドをインプリントしている状態、 （ｃ）モールドを離型した状態、（ｄ）熱処理によってゾルゲル材料が硬化した状態、を示す図である。 ゾルゲルインプリント法においてゾルゲル材料の体積収縮の一例（矩形凹凸パターンの場合）を示す模式図であり、（ａ）ゾルゲル材料（ゲル状）を基板にコートした状態（ｂ）真空中でモールドをインプリントしている状態 （ｃ）モールドを離型した状態（ｄ）熱処理によってゾルゲル材料が硬化した際に、体積収縮した状態、を示す図である。 ゾルゲルインプリント法においてゾルゲル材料の体積収縮の一例（矩形凹凸パターンの場合）で１軸方向の収縮率を３０％としたときのシミュレーション結果）を示す模式図である。 ゾルゲルインプリント法においてゾルゲル材料の体積収縮の一例（三角形パターンの場合）を示す模式図であり、（ａ）熱処理前（インプリント直後）のゾルゲル材料（ｂ）熱処理によってゾルゲル材料が硬化した際に体積収縮した状態を示す図である。 ゾルゲルインプリント法においてゾルゲル材料の体積収縮の一例（三角形パターンの場合で１軸方向の収縮率を３０％としたときのシミュレーション結果）を示す模式図である。 実施例３のモールドの製造方法を示す模式図であり、（ａ）モールドの元となる石英基板、（ｂ）ＥＢレジストをコートした状態、（ｃ）ＥＢリソグラフィにてレジストをパターニングした状態、（ｄ）順テーパになるドライエッチング処理をした状態、（ｅ）酸素プラズマアッシングでレジストを剥離した状態、（ｆ）フッ硝酸による等方的エッチング処理をした状態、を示す図である。 実施例４のゾルゲルインプリントを示す模式図であり、（ａ）ゾルゲル材料（ゲル状）を基板にコートした状態、（ｂ）真空中で石英モールドをインプリントしている状態、 （ｃ）石英モールドを離型した状態、（ｄ）熱処理によってゾルゲル材料が硬化した際に、体積収縮した状態、（ｅ）パターン部の拡大図（熱処理前後の傾斜角度）、を示す図である。 実施例５のＦＩＢによるモールドの製造方法を示す模式図である。 本発明のモールド製造方法によって形成されるモールドの作製例を示すものである。

符号の説明

１０１…基板
１０２…ゾルゲル材料（ゲル状薄膜）
１０３…モールド
１０４…真空チャンバー
１０５…ゾルゲル薄膜
１０６…ゾルゲルパターン
１０７…熱処理前の形状
１０８…熱処理後のパターン形状
１１０…石英基板
１１１…レジスト
１１２…石英モールド
１２０…イオンガン
１２１…イオンビーム

Claims (4)

1. パターンをゾルゲル材料へ転写するためのモールドパターンを有するインプリント用モールド製造方法であって、
   ゾルゲル材料の硬化収縮による１軸方向の変形量を測定する工程と、
   前記測定した変形量より、モールドから転写される材料のパターン形状を、有限要素法によって、下面完全固定、左右対称境界条件でシミュレーション行う工程と、
   前記シミュレーションより算出されたモールドパターンの高さとテーパ角度を用いてモールドのパターン形状を形成する工程と、
   を行うことを特徴とするインプリント用モールド製造方法。
2. 請求項１に記載のインプリント用モールド製造方法であって、
   モールドパターン形状を製造する工程に、ドライエッチングまたは収束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いることを特徴とするインプリント用モールド製造方法。
3. 請求項１または２のいずれかに記載のインプリント用モールド製造方法によって作られた、前記モールドパターンの高さとテーパ角度を有するインプリント用モールド。
4. 請求項３に記載のインプリント用モールドを用いたゾルゲルインプリントを行なう、転写物の製造方法。