JP2005100526A

JP2005100526A - デバイスの製造方法及び観察方法

Info

Publication number: JP2005100526A
Application number: JP2003332657A
Authority: JP
Inventors: Toshimichi Shintani; 俊通新谷; Yumiko Anzai; 由美子安齋; Hiroyuki Minemura; 浩行峯邑; Jiichi Miyamoto; 治一宮本
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2003-09-25
Filing date: 2003-09-25
Publication date: 2005-04-14
Also published as: US20050106508A1; CN1601694A

Abstract

【課題】光や電子線を用いた加工では、レジストに吸収されたフォトンや電子の総量で反応性が決まるため、微細加工ができなかった。一方、熱記録が提案されているが、熱記録も記録する光や電子線のスポットサイズによって加工サイズの微小化に限界があった。
【解決手段】相変化光ディスクに用いられる記録膜の結晶のみを、アルカリ溶液又は純水を用いて溶解又は剥離することによってアモルファス部分のみを残すことにより、結晶とアモルファスのパターンを凹凸パターンに変換する。
【効果】高再現性で微細凹凸パターンを作製することが可能となる。
【選択図】図１

Description

本発明は微細加工、及び試料の原子・分子配列を観察する方法に関わる。

半導体などで行われる加工では、基板上にレーザ光や電子ビーム（EB）が照射することによって反応性が変化するレジストを塗布し、レーザ光或いはEB照射後に現像し、照射した部分或いはしなかった部分を除去することによって凹凸パターンを作製する。この場合、レーザ光やEBは集光光学系を用いるが、例えばレーザ光では、集光したスポット径は、波長λと対物レンズの開口数NAを用いて、λ／NAと書くことができる。そのため、λを小さく、NAを大きくすることによって、スポット径を小さくし、微細パターンを作製することが試みられている。現在開発が進められているのは、ArFレーザを用いて加工する技術である。ArFレーザの波長は193nmであり、この光源で現在約100nmの線幅の加工に成功しており、それよりも微細な線幅の加工の研究開発が進んでいる。またEBでは、加速電圧によって短波長化することができ、現在孤立パターンで約30nmの線の描画に成功している。

このような加工に用いられるレジストの反応性は、レーザ光やEBなどのビームの照射量の総量で決まる。例えばレーザ光を用いた露光では、レジスト分子が吸収したフォトン数の総数が反応の閾値を超えた部分が反応を起こし、その部分の現像液に対する溶解性が、閾値を超えなかった部分の溶解性と異なり、現像液によって凹凸パターンを形成することができる。EB描画では、EBに対する感度を増大するために、EB照射によってレジスト内に発生した酸が拡散し、その酸によって現像液に対する溶解性が変化するが、反応性がビーム照射総量で決まる点では、上記のレーザ光の場合と同じである。

また、例えば光ディスクの分野においては、再生専用（ROM）ディスク、追記型ディスク、書換え型ディスクが市場に出ている。例えばDVDでは、ROMディスクはDVD-ROM、追記型はDVD-Rと呼ばれる。書換え型ディスクには、後述する相変化記録が用いられ、DVD-RAM、DVD-RW、DVD+RWがそれに属する。

上記のROMディスクや追記型及び書換え型ディスクの基板には、データに対応する穴（ピット）のパターンやトラック溝が形成されている。そのピットや溝は、大まかには次のようなプロセスで作製される；１．ガラス基板に感光性レジストを塗布する、２．その基板を回転させ、その基板に対物レンズで集光したレーザ光を入射し、レジストを感光させる、３．基板を現像し、感光パターンを凹凸パターンにする、４．Niなどの金属をメッキし、それを原盤として融解したポリカーボネートを流し込み、固化させて基板を作製する。レーザ光によって露光することをカッティング、その装置をカッティング装置と呼ぶ。また、原盤を作製する一連のプロセスをマスタリングと呼ぶ。

上記２．において、溝を作製する場合には入射するレーザ光をDC光とし、ピットを作製する場合には適切な条件のパルス光とする。その条件は、レジストの感光性等を考慮して最適化する。

高密度光ディスクを作製するには、小さなピットや狭いトラック溝を高精度で作製する必要がある。そのためには、入射光のスポットサイズを小さくする必要がある。集光した場合の光スポットの直径は、その波長をλ、対物レンズの開口数をNAと書くと、λ/NAに比例する。次世代光ディスクのために現在提案されている仕様では、トラックピッチが最短マーク長が0.15〜0.2mm、トラックピッチが0.3〜0.35mm程度で、直径120mmのディスクで20〜30GBの容量を有する。このサイズのピットを作製する為に、カッティング装置の波長を250〜270nm、NAを0.9程度にしている。

光ディスクのカッティングに用いられるレジストも、上記の半導体の加工に用いられるレジストと同様の性質を有し、その反応性はビーム照射総量で決定される。

書換え型ディスクに用いられている相変化記録では、マークを記録する際に、集光した強いレーザ光を媒体に照射し、記録膜がその光を吸収して発生する熱で記録膜を局所的に融解する。その融解部分の温度が急激に冷却された場合、その部分はアモルファスとなる。融点は材料の組成によって異なるが、典型的には550℃〜700℃程度である。相変化記録膜は、典型的には、200℃以上融点以下の温度範囲に結晶化温度領域が存在する。記録膜のある部分に熱を与えた後、その部分が結晶となるかアモルファスとなるかは、その結晶化温度領域に滞在する時間で決定される。即ち、結晶化温度領域に滞在する時間がある程度の時間よりも短い場合にはアモルファス、ある程度以上の時間である場合には結晶となる。このことから、相変化記録は、書換え型光ディスクに用いられる。即ち、マークを記録する部分には大きなパワーのレーザ光を照射し、高温に熱した後、レーザ光照射を切断すると、その部分が融解した後、急激に温度が下降するので、結晶化温度領域に滞在する時間が短く、アモルファス化する。結晶化するには、比較的小さなパワーのレーザ光を照射し、結晶化温度領域まで熱するが、比較的低温にとどめておくと、上記の場合よりも結晶化温度領域にとどまる時間が長いため、結晶化する。このことによって、マーク記録とマーク消去の両方が可能となり、書換え型光ディスクが実現される。

記録した信号の再生は、アモルファスと結晶の屈折率の差によって生ずる反射率の差を利用して、再生のために入射した光の反射光量を検出することによって行う。

上記のように、結晶化温度領域に滞在する時間が長いか短いかで結晶とアモルファスが決定されるが、その時間の境界は相変化記録膜の材料によって異なる。例えばDVD-RWなどに多く用いられる記録膜は短い時間で結晶化し、DVD-RAMに用いられる記録膜は、結晶化に比較的長い時間を要する。一般的に、前者を結晶化速度の速い記録膜、後者を結晶化速度の遅い記録膜と呼ぶ。結晶化速度はSbの含有量で制御できることが、Proceedings of SPIE 第4342巻 Optical Data Storage 2001 76〜87頁（2002）に報告されている。

高品質な再生信号を相変化光ディスクで得るためには、記録時に記録膜で発生する熱の拡散と、記録膜の結晶化特性を制御する必要がある。そのために、相変化光ディスクの研究開発において、記録されたマークの形状を観察する必要が生じることがある。その観察のために、従来では主に、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope; TEM）を用い、結晶格子による電子線回折像によって結晶領域とアモルファス領域を区別していた。またTEMの他には、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microcope; SEM）で、結晶部分とアモルファス部分での2次電子の発生の違いによって観察する方法や、プローブ顕微鏡の一種である表面電位顕微鏡を用いて、結晶部分とアモルファス部分の表面電位の差からマーク形状を観察する方法が、それぞれ、Ricoh Technical Report 第7号 8〜14頁（2001）やProceedings of the 14^th Symposium on Phase Change Optical Information Storage 52〜55頁（2002）に報告されている。

Proceedings of SPIE 第4342巻 Optical Data Storage 2001 76〜87頁（2002）

Ricoh Technical Report 第7号 8〜14頁（2001） Proceedings of the 14th Symposium on Phase Change Optical Information Storage 52〜55頁（2002）

従来の半導体や光ディスク基板の加工方法のように、レジストの反応性がビーム照射総量に比例する系では、加工の微細化に限界が生ずる。例えば微細なライン・アンド・スペース（L＆S）パターンをレーザ光を走査しながら一本ずつ描画する場合を考える。図2(a)のように、ガウシアンビーム201を閾値202を有するレジストに照射し、領域203が反応する。次にその隣を同じパワーを有するガウシアンビーム204が走査し、露光する。その場合、やはり領域205が反応するが、ガウシアンビーム204の裾の部分のパワーが領域203付近に照射され、吸収フォトン総数が反応閾値を超える部分があるため、新たに領域206が反応する。ビーム201が領域205に及ぼす影響も同じで、新たに領域207が反応する。

このことは、EB描画においても同様である。

上記のことを回避するためには、予めビームの照射量を計算しておき、ビームのパワーを補正することもできる。しかしその方法では、非常に密度の高いパターンを作製するには、パワーを非常に低下させる必要がある場合がある。その場合、ビームの先端のごく一部のパワーを使うこととなるが、そうするとビームのパワー変動に対して、パターンが大きく変わってしまう。即ち、ビームのパワーマージンが低下する。このことは、加工の再現性の低下を招き、作製するパターンやデバイスの歩留まりを著しく低下させる。

このことを解決するために、光ディスクの分野では、熱によるROMディスク作製方法が提案されている。レーザ光を媒体に照射し、媒体が光を吸収することによって発生する熱で媒体の一部分を変化させて記録する方法である。この熱記録の場合も、図2(a)のように、温度がある閾値を超えた部分のみが反応し、パターンが形成される。熱は発生した後に拡散するので、例えば図2のように描画する場合、ビーム201の影響はビーム通過後にキャンセルされる。従って、ビーム201が通過した後、十分に冷却してからビーム204を走査すれば、熱の干渉を排除することができ、両者のビームの影響は殆ど独立として扱うことができる。即ち、図2の206、207の部分の反応を抑制することができる。このことにより、光ディスクのカッティングの記録データ密度の向上に成功した例が、Japanese Journal of Applied Physics 第42巻769〜77１頁（2003）に報告されている。

しかしながら、上記の熱記録にも微細化の限界がある。熱による加工物のサイズは温度に対する閾値で決まるため、微細加工を試みた場合、パワーを小さくする必要がある。するとビームの先端のごく一部のパワーを使うことになり、上記の通り、パワーマージンが低下する。

また、相変化媒体の観察技術に関しては、TEMが最も高い分解能を有するが、TEMは媒体の記録膜のみを取り出す必要があり、それが媒体構造によっては非常に困難であること、また、記録膜を取り出せたとしても、媒体内の任意の部分を取り出すことができないなど、TEM観察用試料の作製に困難があり、しばしば試料作製に数ヶ月かかる。またTEMは特殊な装置であるため、観察費用が高価である。

SEMを用いて、結晶とアモルファスの2次電子の発生の違いを検出する方法は、例えばDVD-RWなどに多く用いられている相変化記録膜材料であるAgInSbTeに対しては成功しているが、その他の典型的な相変化記録膜材料の一つであるGeSbTeに対しては有効ではない。この理由の詳細は不明であるが、AgInSbTeの結晶は半金属でアモルファスは半導体であるのに対し、GeSbTeの場合は結晶とアモルファス共に半導体であることが原因であると考えられる。このように、この方法は一般性に欠ける。

また、表面電位顕微鏡を用いた方法は、TEMやSEMと比べると、分解能が低く、マーク観察には成功しているが、マーク形状から媒体の特性や記録方法の改善点を議論するには不十分である。

Japanese Journal of Applied Physics 第42巻769〜77１頁（2003）

本発明では、結晶とアモルファスの化学的性質の差を利用して、結晶とアモルファスのパターンを凹凸パターンに変えることにより、加工や観察を容易にすることを目的とする。

典型的な相変化記録膜であるGeSbTeやAgInSbTeのアルカリ溶液に対する溶解性は、結晶よりもアモルファスの方が高い。このことを利用して、結晶とアモルファスのパターンを、結晶のみを溶解してアモルファスを残すことにより、凹凸パターンに変換することができる。

上記の溶解性の違いは、相変化記録膜の下地層の材料によって異なる。ガラス基板／下地層／結晶Ｇｅ_５Ｓｂ_７０Ｔｅ_２５（３０ｎｍ）の構造の試料をＮａＯＨ溶液に浸し、結晶が融解するまでの時間ｔｃｄｉｓを、ＮａＯＨ溶液に濃度を変数として測定した結果を図３に示す。ここで下地層としては、ＳｉＯ２、Ｃｒ_２Ｏ_３、及び相変化記録媒体において多く用いられる保護膜である（ＺｎＳ）_８０（ＳｉＯ_２）_２０とした。図の時間内で、アモルファス部分は全く溶解されなかった。また、下地層がＳｉＯ_２の場合は、純水に試料を浸すと、結晶部分が界面から剥離して、アモルファスのみが残ることが確認された。更に、図に示したNaOH濃度よりも高い濃度のNaOHに対しては、アモルファスも溶解した。このことは、Ｇｅ_２Ｓｂ_２Ｔｅ_５やＧｅ_５Ｓｂ_２Ｔｅ_８などの異なる組成比のGeSbTeやAgInSbTeに対しても成り立つことが確認された。

上記のメカニズムは以下のように推測される。まず、GeSbTeやAgInSbTeは、結晶もアモルファスもアルカリ溶液に対して溶解性を示す。しかし、多結晶状態である結晶の場合、試料を溶液に浸すと、親水性である結晶粒界から結晶粒が遊離する。遊離すると溶液との接触面積が大きくなるため、溶解時間が短くなる。アモルファスは結晶粒界がないので、遊離が殆どなく、溶解時間が長い。下地層がＳｉＯ_２である場合は、結晶粒界とＳｉＯ_２が共に親水性であるために、水が両者の界面に浸透し、膜の剥離が起こる。

上記は、結晶パターンを選択的に除去することを説明したが、逆にアモルファスパターンを選択的に除去することも可能である。アモルファスパターンを選択的に除去するためには、膜全体に、ドライエッチングやＲＩＥを行うと、アモルファスと結晶のエッチレートの相違、即ちアモルファスのエッチレートが高いことを利用して、アモルファスを選択的に除去できる。

相変化記録膜に熱を与える方法は、相変化光記録と同様にレーザ光を用いる方法の他に、記録膜内に電流を流し、ジュール熱を局所的に発生させる方法も可能である。電流を流す方法は、EB描画装置を用いることもできるが、何らかの方法で電極を加工した基板上に記録膜を製膜し、記録膜内に電流を流す方法も可能である。

相変化記録膜を用いる利点の一つは、その微細加工に対する高マージン性にある。図4(a)に、マークを記録する際の記録パワーの最適値からの変動と、記録されたマークの長さの変動を、記録膜の結晶化速度を変えた場合について計算した結果を示す。計算に用いた媒体構造は、ポリカーボネート基板／保護膜／相変化記録膜／保護膜／反射膜／ポリカーボネート基板であり、通常の相変化光ディスクの構造である。記録膜の初期状態は結晶であり、その記録膜の一部を融解してアモルファスマークを記録する場合を計算した。レーザ光の光源波長は400nm、対物レンズの開口数（NA）は0.85とし、マーク長は150nmとした。図には、結晶化速度が0の場合、比較的遅い場合、及び速い場合について示した。結晶化速度が0の場合は、単純な熱記録の場合と同じである。図より、結晶化速度が速い場合において、記録パワーの変動に対するマーク長の変動が最も小さく、記録パワーマージンが確保されることがわかる。

このことは次にように説明できる。結晶化速度が有限な記録膜を融解してアモルファスマークを記録する場合、融解領域の中心部分は高温に熱せられて急激に冷却されるのでアモルファス化されるが、融解領域の外端はあまり高温まで昇温しないため、ゆっくりと冷却され、結晶化する。この現象を再結晶化と呼ぶ。記録膜に同じ温度変化を与えた場合、結晶化速度が速い場合には再結晶化領域がより大きくなる。再結晶化が存在する系で記録パワーが例えば大きくなったとすると、融解領域が大きくなるが、再結晶化領域も大きくなり、両者の変化が相殺されて、最終的に形成されるマークのサイズがあまり変わらなくなる。この傾向は、結晶化速度が大きい方がより顕著に現れる。

図4(b)(c)(d)に、結晶化速度が速い場合、遅い場合、0の場合夫々についての記録マークの形状を示す。(d)は真円に近いのに対し、(b)はスポット走査方向に垂直な形状をしている。これは結晶化速度が速い記録膜に特有に現れるマーク形状である。結晶化速度が速い場合、融解領域は真円か、或いはトラック走査方向に長くなるが、マーク記録後のレーザパワーによってマーク後端が再結晶化し、(b)のような形状となる。このメカニズムは、例えばJapanese Journal of Applied Physics 第41巻 631〜635頁（2002）に詳説されている。この現象を利用して、マーク記録後のレーザパワーを調整することにより、形成されるマークの長さを制御することができる。

上記のことにより、再結晶化を利用すると、微細なパターンを加工するマージンが確保される。

上記の技術を加工に応用した場合の典型的なプロセスの例を図1に示す。(a)のように、基板101上に下部保護層102、相変化記録膜103、上部保護層104を製膜する。相変化記録膜103は一般的にはアモルファス状態に近い。これを何らかの方法で熱を与え、記録膜の少なくとも一部を105のように結晶化する。この結晶105を局所的に融解し、アモルファスパターン106を作製する。何らかの方法で上部保護層104を除去し、記録膜を表面に出す。この状態でアルカリ溶液を現像液として、記録膜の結晶部分を除去し、アモルファスパターンのみを残す。図1(e)の状態のパターンの深さが所望の深さでない場合には、残したアモルファスパターンをマスクとして、下部保護層101を反応性イオンエッチング（Reactive Ion Etching; RIE）などでエッチングすることも可能である。

ここで、上部保護層104は、記録膜が融解した際の膜の変形と記録膜の酸化を防止するために設置した。また、下部保護層は上記のように、所望の深さのパターンを作製するためと、基板と記録膜との接着性を考慮して設けた。これらの心配がない場合には、保護層は不要である。

また、上記には融解によってアモルファスパターンを作製する方法について言及したが、アモルファスの記録膜に結晶パターンを作製することも可能である。また、図中(b)の結晶化のプロセスを、パターンを作製する場所の一部において行えば、結晶化した部分にアモルファスパターン、結晶化しなかったアモルファス部分に結晶パターンを作製することができる。

上記の加工で、結晶にアモルファスパターンを加工する場合、そのアモルファスパターンが所望のサイズよりも大きくても、パターン作製後に試料を熱することにより、そのアモルファスパターンの一部を結晶化して、より小さなパターンを作製したり、補正することができる。結晶とアモルファスのパターンを用いた加工の利点の一つは、作製したパターンを結晶化するなどして、補正することが可能である点である。試料を熱する方法は、試料全体をベーク炉などで熱してもいいし、レーザ光を照射するなど、何らかの方法でパターンの一部を熱しても構わない。

この技術は、相変化媒体に記録したマークの観察にも応用することができる。相変化ディスクにマークを予め記録しておき、媒体を破壊して記録膜を表面に出し、上記の方法でエッチングすることにより、記録マークが凹凸パターンに変換される。この凹凸パターンはSEMや原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscope; AFM）などのプローブ顕微鏡で簡便に観察することができる。通常、マーク形状を観察するために必要とされる分解能は数10nm程度であるが、この程度の分解能はSEMで十分に得られる。TEM観察用試料のように記録膜単体を取り出す必要がないので、試料作製も簡単に行うことができ、かつ汎用性のある装置での観察が可能であるので、観察に必要な時間と費用が大幅に節約される。

本発明により、結晶とアモルファスのパターンを凹凸パターンに変換することができる。結晶を融解してアモルファスのパターンを作製する際に、融解領域の中心部から離れた場所で起こる再結晶化を利用することにより、微細なパターンを高再現性を伴って作製することができる。また、この技術を用いて、相変化光ディスクの記録マークを、短期間で安価に観察することができる。

上記の方法を用いて、光ディスクのROM基板を作製した。

図5(a)の構造の媒体を作製し、これにレーザ光を入射してアモルファスマークを記録することを試みた。ガラス基板上501上の膜は、全てスパッタによって製膜した。保護膜はＳｉＯ_２とし、下部保護層のＳｉＯ_２５０３と記録膜５０５の接着性を向上させるために、ＺｎＳ・ＳｉＯ_２５０４を設けた。またAg502は、レーザ光照射によって記録膜内に発生した熱を拡散させるための層である。この媒体をベーク炉中で、300℃で3分間熱し、記録膜505を結晶状態にした。この状態で、波長400nmのレーザ光を、開口数0.9の対物レンズを通して、図5の上方から媒体上に入射して、媒体の記録膜上に集光し、記録膜を局所的に融解してアモルファスマークを記録した。ウィンドウ幅Twは74.5nmとし、最短マークが2Tw、最長マークが8Twである1−7変調コードを用いた。記録するためのレーザ光は、図6のようなパワー変調を有し、記録するマーク長に応じてパルスの個数を変える。記録パワーレベルＰｗ／Ｐｅ／Ｐｂは夫々、7.0mW/3.5mW/0.3mWとした。この条件で、結晶化された記録膜を局所的に融解し、アモルファスマークパターン508を記録した。

次にRIEによってＳｉＯ_２５０６をエッチングした。ＲＩＥのガスはＣＨＦ_３を用い、エッチングパワーは１００Ｗとした。この条件でのＳｉＯ_２のエッチングレートは約０．１６ｎｍ／秒であるので、図５（ｃ）を約３１２秒ＲＩＥ処理することにより、ＳｉＯ_２ 506を完全にエッチングし、記録膜を表面に出すことができる。

上記のエッチング後、媒体をスピンコーター上に置き、媒体を回転させながら、媒体の中心付近に濃度が0.02％のNaOH溶液を滴下し、媒体表面を溶液が媒体の外側に向かって流れるようにした。このことにより、記録膜の結晶部分のみが溶解され、アモルファス部分のみが残り、図5(d)のようになった。ここでアモルファスは殆ど溶解されず、AFMで(d)の凹凸の深さを測定したところ、約20nmであった。

ここでは深さ60nmのROMピットを作製するために、図5(d)の媒体をRIEでエッチングした。RIEに用いたガスはＣＨＦ_３であり、パワーを１００Ｗとし、エッチング時間は４８４秒とした。記録膜のアモルファス、（ＺｎＳ）_８０（ＳｉＯ_２）_２０のエッチングレートは、それぞれ0.053nm/秒、0.047nm/秒であるため、484秒のRIEで、記録膜が残った部分は約25nm、記録膜のない部分は約65nmエッチングされる。記録膜の残った部分は初めに20nm高かったので、凹凸の深さは合計60nmとなる。

図5(e)の試料を原盤とし、ポリカーボネート製のROM基板を作製した。その基板にAgを約50nmスパッタし、光ディスク評価機でジッタを測定したところ、約3.8％であった。

本技術を用いて、レーザ光で細線パターンを作製することを試みた。

図7(a)に示した構造の試料を作製した。この試料を炉に入れ、温度300℃で2分間アニールし、記録膜を結晶化し、(b)のようにした。波長193nmのArFレーザをNA0.8の対物レンズを通してこの試料上に集光し、記録膜704を融解しながらスポットを走査させることによって、幅50nmのアモルファスのライン＆スペース（L&S）パターン705を作製した。レーザパワーは0.5mW、走査速度は1m/sとした。パターン作製後の試料の断面図を図7(c)、上面から見た図を(d)に示す。次に、この平行なパターンに垂直な方向に、パターン705と同じ要領で図7(e)のようにアモルファスパターン706を記録した。この時、パターン706の周辺は再結晶化する。そのため、パターン705と706の交わったところで、パターン705の一部が結晶化し、再結晶化領域707が作製される。

試料(e)のＳｉＯ_２ 703をRIEでエッチングし、その試料を純水に30分浸し、結晶部分を剥離した。その後、RIEによって、アモルファスパターンをマスクとして、ＳｉＯ_２基板701をエッチングし、図7(f)のようにした。RIEの条件は、第1形態のそれと同じで、ここではエッチング時間を316秒とした。これにより、アモルファスパターンは約13.5nm残り、ＳｉＯ_２基板には約50nmの深さのパターンが作製された。

このパターンから、露光用のマスクを作製した。図7(f)の試料上にCrを50nmスパッタによって製膜した。その試料を濃度1％NaOHに30分浸し、アモルファスパターンを溶解することによって図7(h)のような試料を作製した。

この試料を走査型トンネル顕微鏡（Scanning Tunneling Microscpoe; STM）によって観察したところ、再結晶化領域707の幅は約15nmであった。

次にSi基板上にArFレーザ用レジストを塗布し、その上に図7(h)の試料を密着させた。その状態でＡｒＦレーザを照射した。このことにより、Crパターンの間から発生する近接場光によってレジストが露光される。近接場光は、この場合はCrパターンに局在した光であり、その分解能は通常の伝播光のような（光源の波長）／NAには依存せず、パターンの大きさで決定される。このことにより、波長/NAよりも小さなパターンを作製することができ、本方式でもパターン705と706の交わった部分である再結晶化領域707の15nmのパターンがレジストに転写された。

ここでは、電子線によってパターンを作製することを試みた。

図8(a)に示した構造の媒体を作製した。Si基板801上に記録膜802、Si膜803をスパッタによって製膜した。保護膜をSiにしたのは、電子線を記録膜に到達させるように、導電性が必要であるからである。また、ここではＧｅ_２Ｓｂ_２Ｔｅ_５を記録膜として用いた。

この試料の記録膜を、レーザ光を照射することにより、図8(b)に示すように半分だけ結晶化させた。その結果、試料の記録膜は結晶領域804とアモルファス領域805に二分された。

図中の上部から記録膜に焦点を結んだ電子線を照射し、記録膜内を通過する電流によって発生するジュール熱でパターンを作製した。結晶領域804では電子線の加速電圧を25kVとし、走査速度を1m／sとして、記録膜を融解して図8(c)(d)のようにアモルファスパターン806を作製した。パターン806のピッチは30nmとした。また、アモルファス領域805では、照射する電子線の加速電圧を15kV、走査速度を1m／sとして、記録膜は融解しないが、結晶化する温度まで上昇させることにより、結晶パターン807を作製した。パターン807のピッチは60nmとした。

パターン806、807に、図8(e)のように垂直にパターン808、810を作製した。それぞれのパターンを作製する電子線の条件は、806、807のそれと同様にした。この試料のSi膜803をＣｌ_２ガスを用いたRIEで除去し、濃度0.02％のNaOH溶液に30分浸すことにより、結晶部分のみを溶解した。その試料をSTMで観察したところ、パターン806の幅は約15nm、807の幅は約30nm、パターン806と808の交点における再結晶化領域809の幅は約5nmであった。

このように、結晶化記録では交点に再結晶化による間隙ができず、アモルファス化記録では間隙ができる。間隙を積極的に活用したい場合にはアモルファス化記録、間隙が望ましくない場合には結晶化記録を用いればよい。

アモルファスパターンを作製した後、パターンを補正することを試みた。

図9(a)の構造の試料を用意した。ここでは記録膜にはＡｇ_５Ｉｎ_５Ｓｂ_７０Ｔｅ_２０を用いた。この試料をベーク炉に入れ、250℃で3分間アニールし、記録膜902を結晶化した。これに通常、半導体作製の露光に用いられるフォトマスク905を通してレーザパルスを入射した。フォトマスク905は単純なL&Sパターンと、それに垂直なラインが交わっているパターンを有する。レーザ光源はArFでその波長は193nm、対物レンズのNAは0.8とし、パルスパワーは1mWでパルス時間は10nsとした。その結果、レーザ光が照射された部分の記録膜が溶解し、アモルファスパターンが作製された。これをステッパーによって移動しながら繰り返し、試料全面にアモルファスパターン906を作製した。その試料の断面図が図9(d)、上面から見た図が(e)である。第2形態と第3形態の場合は、図中の縦方向のパターンを作製した後、それに垂直なパターンを作製したので、再結晶化によって交点に間隙ができたが、ここでは一括でパターンを作製したので、交点は交わる。

この試料の一部分に図9(f)のようにレーザ光を照射した。照射したレーザ光の波長は193nmで、NA0.8の対物レンズで記録膜上に集光し、0.2mWのDCパワーでスポットを1m／sの速度で走査した。その結果、このレーザ光を照射した部分のアモルファスが部分的に結晶化される。通常、結晶化の過程は、結晶核生成と結晶成長の2つに分けられる。即ち結晶核が生成し、その核から結晶が成長する過程である。結晶核生成の速度と、結晶成長の速度は、材料に依存する。ここで用いた記録膜AgInSbTeは、結晶核生成が非常に遅く、結晶成長速度が速い。よって、図9(f)のレーザ照射によって部分的に温度が上昇し、結晶化温度領域に到達すると、アモルファスパターンの周辺から結晶成長が起こり、アモルファスパターンの幅が狭くなる。結晶核生成が殆ど起こらないため、アモルファスパターンの内部からの結晶化は殆ど起こらない。

この試料の結晶部分を、実施例２の場合と同じ条件でエッチングし、凹凸パターンを作製した。その試料をAFMで観察したところ、図9(f)でレーザ光を照射しなかった部分のパターンの幅は100nm、レーザ光照射によって幅が縮小されたパターン907の幅は約50nmであった。

半導体素子を用いてパターンを作製することを試みた。

通常の半導体におけるリソグラフィー技術を用いて、図10(a)(b)の構造の試料を作製した。試料には、Si基板1001、その表面の酸化層1002、Al電極1003があり、その素子にスパッタによってＧｅ_２Ｓｂ_２Ｔｅ_５記録膜１００４、ＳｉＯ_２膜1005がスパッタによって製膜されている。電極は、一辺の長さが約200nmの立方体である。この試料を300℃で3分間アニールし、記録膜1004を結晶化した。

図10(b)の電極1に+1V、電極2に−1Vの電圧を同時に10nsの間印加した。このことにより、記録膜1004内に電流が流れ、ジュール熱が発生し、電極1と電極2の間で記録膜が融解し、図10(c)のように、アモルファスパターン1006を形成した。次に電極3に+1V、電極4に−1Vの電圧を同時に10nsの間印加することにより、図10(d)のように、アモルファスパターン1007を形成した。その際、アモルファスパターン1006と1007の交点で再結晶化領域1008が形成された。

その後、この試料のＳｉＯ_２膜1005を、RIEでエッチングした。そのRIEのガスにはＣＨＦ_３を用い、パワー１００Ｗで１０６３秒エッチングした。この条件でのＳｉＯ_２のエッチングレートは、第１形態で述べたように約０．１６ｎｍ／秒であるので、１０６３秒で１７０ｎｍのＳｉＯ_２膜1005が全てエッチングされる。

この状態の試料のアモルファスパターンを、STMを用いて補正することを試みた。試料内の電極の電圧を0Vとし、STMのプローブに+1Vの電圧を印加して、試料上を走査し、プローブと試料表面の間に流れるトンネル電流を観察することにより、アモルファスパターンの像を得た。アモルファスと結晶は電気伝導度が異なるため、トンネル電流を検知することによって、アモルファスパターンの像を得ることができる。次に、その像の中のアモルファスパターンの補正したい部分にプローブを誘導し、その点でプローブに+5Vの電圧を30ns印加した。その結果、トンネル電流が流れることによって発生するジュール熱によって、そのアモルファス部分が局所的に結晶化し、アモルファスパターンが図10(e)のように補正された。

この試料を濃度1％のNH₄OH溶液に30分間浸し、結晶部分を溶解し、その試料の凹凸パターンをSTMで観察した。その結果、凹凸の高さは約30nmであり、NH₄OH溶液によるエッチングで結晶が完全に溶解され、アモルファス部分が殆どエッチングされずに残されていることが確認された。またこの観察により、アモルファスパターン1006と1007の幅が約100nm、再結晶化領域1008の幅が約10nm、結晶化補正部分1009の幅が約6nmであることがわかった。

ここではSTMによってパターンを補正したが、他にもレーザ光、電子線、AFMのプローブに電流を流すことによってプローブ内に熱を発生させて、その熱を記録膜に伝達させるなど、記録膜に局所的に熱を発生させる方法ならば何でも利用できる。また、アモルファスパターンを作製した後、試料全体を短時間アニールすることにより、作製したアモルファスパターンを全体的に縮小させることもできる。

相変化光ディスクに記録した相変化マークの観察を試みた。

相変化光ディスクの構造を図11(a)に示す。ディスクは0.1mm厚ポリカーボネートシート1101、下部保護膜1102、結晶1103とアモルファスマーク1104から成る記録膜、上部保護層1105、反射膜1106、1.1mm厚ポリカーボネート基板1107から成る。このディスクを半径方向に切り、シート1101を剥がすと、図11(b)のようにシート1101のみが剥がれ、図11(b)のように膜は全て基板1107側に残った。

この試料の下部保護層1102をRIEによってエッチングした。RIEのガスはＣＨＦ_３を用い、パワーは100Wとした。下部保護層が全てエッチングされたかどうかは、エッチング後の試料の反射率を測定することによって確認した。試料を少しずつRIEでエッチングし、図11(b)の下方からの試料の反射率のRIE時間依存性を測定する。この反射率は、下部保護層の厚さに依存するので、RIEを開始すると反射率が変化するが、下部保護層が全てエッチングされた後、記録膜がエッチングされ始めると、反射率の変化が急激に大きくなる。この理由は、保護膜は殆ど透明なのに対し、記録膜は光を吸収するため、光吸収層の膜厚が変化すると、反射率変化が大きくなるためである。

上記の方法で下部保護層1102のみを全てエッチングした。その試料を純水に90分浸し、結晶部分を剥離することにより、図11(c)のようになった。この試料をSEMで観察し、マークの形状を観察したところ、同等の媒体をTEMで観察して得られたマーク形状像とほぼ同様のマーク形状が確認された。またこの試料をAFMで観察したところ、上記のSEM観察で得られたマーク形状と同様の形状の凹凸が確認された。

上記の作業は、媒体記録後SEM像を得るまで、約1日で完遂することができた。

本願は、微細加工方法の他、観察方法にも適用できる。

本発明を利用した加工プロセスの典型例。(a)試料構造、(b)記録膜の結晶化、(c)アモルファスパターンの記録、(d)上部保護層の除去、(e)記録膜の結晶部分の除去、(f)記録膜のアモルファス部分をマスクとした下部保護層のエッチング。従来の感光性レジストを用いた加工の説明図。(a)孤立パターンを作製する場合、(b)(a)のパターンの隣にパターンを作製する場合。相変化記録膜Ｇｅ_５Ｓｂ_７０Ｔｅ_２５の結晶部分をＮａＯＨ溶液で溶解した場合の、ＮａＯＨ濃度と溶解までの時間の関係。下地層は、ＳｉＯ_２、（ＺｎＳ） _８０（ＳｉＯ_２） _２０、Ｃｒ_２Ｏ_３。レーザ光照射によって相変化マークを記録する場合のシミュレーション結果。結晶化速度が0（単純熱記録）、遅い場合、速い場合について計算した。(a)記録パワーとマーク長の関係、(b)結晶化速度が速い場合のマーク形状、(c)結晶化速度が遅い場合のマーク形状、(d)結晶化速度が0の場合。本発明の実施例1である、光ディスクのROM基板作製の説明図。(a)試料構造、(b)記録膜の結晶化、(c)アモルファスパターンの作製、(d)上部保護層と記録膜の結晶部分のエッチング、(e)記録膜のアモルファス部分をマスクとした下部保護層のエッチング。実施例1のアモルファスマークの記録のために用いたレーザ光パワーの変調パターン。本発明の実施例2である、レーザ光を用いた加工の説明図。(a)試料構造、(b)記録膜の結晶化、(c)アモルファスパターンを作製した試料の断面図、(d)(c)を上面から見た図、(e)(d)のパターンに垂直なパターンを作製した試料を上面から見た図、(f)(e)の試料の保護膜と記録膜の結晶部分をエッチングした試料の断面図、(g)(f)にCrをスパッタした試料、(h)記録膜上のCrを、記録膜を溶解することによって除去した試料。本発明の実施例3である、電子線を用いた加工の説明図。(a)試料構造、(b)記録膜の部分的な結晶化、(c)(b)にパターンを作製した試料の断面図、(d)(c)を上面から見た図、 (e)(d)に垂直なパターンを作製した試料を上面から見た図。本発明の実施例4である、パターンを補正する方法の説明図。(a)試料構造、(b)、記録膜の結晶化、(c)フォトマスクを用いたレーザ光による露光、(d)アモルファスパターンが作製された試料の断面図、(e)(d)を上面から見た図、(f)(d)に部分的にレーザ光を照射することによるアモルファスパターンの部分的結晶化、(g)(f)を上面から見た図。本発明の実施例5である、半導体素子を用いた加工の説明図。(a)試料構造、(b)試料を上面から見た図、(c)電極1と電極2に電圧を印加することによるアモルファスパターン作製、(d)電極3と電極4に電圧を印加することによるアモルファスパターン作製、(e)STMを用いてアモルファスパターンの一部を結晶化することによるパターン補正。本発明の実施例6である、相変化光ディスクの記録マーク観察の説明図。(a)媒体構造、(b)ポリカーボネートシート剥離後の試料、(c)下部保護層と記録膜の結晶化剥離後の試料。

符号の説明

101：基板、102：下部保護層、103：相変化記録膜、104：上部保護層、105：結晶化された記録膜、106：アモルファス記録パターン、
201：ガウシアンビーム、202：レジストの反応閾値、203：ビーム201によって作製されるパターン、204：パターン203の隣にパターンを作製するためのガウシアンビーム、205：ビーム204によって作製されるパターン、206：ビーム204を照射することによってレジストの反応閾値を超える部分、207：ビーム201が照射されていたことによってレジストの反応閾値を超える部分、
501：ガラス基板、502：Ag膜、503：SiO₂膜、504：（ZnS）₈₀ (SiO₂) ₂₀膜、505：Ge₅Sb₇₀Te₂₅膜、506：SiO₂膜、507：結晶化したGe₅Sb₇₀Te₂₅膜、508：アモルファスマークパターン、
701：SiO₂基板、702：Ge₅Sb₇₀Te₂₅膜、703：SiO₂膜、704：結晶化したGe₅Sb₇₀Te₂₅膜、705：アモルファスパターン、706：パターン705に垂直に作製したアモルファスパターン、707：再結晶化領域、708；Cr膜、
801：Si基板、802：Ge₂Sb₂Te₅膜、803：Si膜、804：Ge₅Sb₇₀Te₂₅膜の結晶化した領域、805： Ge₅Sb₇₀Te₂₅膜のアモルファス領域、806：結晶領域804中に作製したアモルファスパターン、807：アモルファス領域805中に作製した結晶パターン、808：パターン806に垂直に作製したアモルファスパターン、809：再結晶化領域、810：パターン807に垂直に作製した結晶パターン、
901：SiO₂基板、902：Ag₅In₅Sb₇₀Te₂₀膜、903：SiO₂膜、904：結晶化したAg₅In₅Sb₇₀Te₂₀膜、905：フォトマスク、906：アモルファスパターン、907：レーザ照射による結晶化で幅が縮小されたパターン、
1001：Si基板、1002：酸化膜、1003：Al電極、1004：結晶化したGe₂Sb₂Te₅膜、1005：SiO₂膜、1006：電極1と電極2に電圧を印加することによって作製したアモルファスパターン、1007：電極3と電極4に電圧を印加することによって作製したアモルファスパターン、1008：再結晶化領域、1009：パターン補正部分、
1101：0.1mm厚ポリカーボネートシート、1102：下部保護層、1103：記録膜の結晶部分、1104：記録膜内のアモルファスマーク、1105：上部保護層、1106：反射膜、1107：1.1mm厚ポリカーボネート基板。

Claims

結晶領域と、アモルファス領域とを有するデバイスに対し、前記結晶領域と前記アモルファス領域の何れか一方を選択的に除去することにより、凹凸形状を形成することを特徴とするデバイスの製造方法。
前記デバイスは、Ge、In、Sb、Teの少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項第１項記載のデバイスの製造方法。
前記凹凸形状は、純水或いはアルカリ溶液を用いて形成されることを特徴とする請求項１記載のデバイスの製造方法。
前記結晶領域と前記アモルファス領域は、エネルギー照射によって形成され、
前記アモルファス領域は、融解することによって形成されることを特徴とする請求項１記載のデバイスの製造方法。
前記結晶領域と前記アモルファス領域は、エネルギー照射によって形成され、前記エネルギーは、電子線、電流の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１記載のデバイスの製造方法。
前記デバイスは、基板と、下部保護層と、相変化膜とを有し、前記前記結晶領域と前記アモルファス領域は、前記相変化膜に形成されることを特徴とする請求項項１記載のデバイスの製造方法。
結晶領域と、アモルファス領域とを有するデバイスに対し、前記結晶領域と前記アモルファス領域の何れか一方を選択的に除去することにより、凹凸形状を形成し、前記凹凸形状を有するデバイスを観察することを特徴とする観察方法。
前記凹凸形状は、純水或いはアルカリ溶液を用いて形成されることを特徴とする請求項７記載のデバイスの製造方法。
基板と、相変化膜とを有するデバイスに対し、エネルギーを照射して、前記相変化膜の所定の領域を融解させ、前記融解させた領域内で、アモルファス領域と再結晶化領域を生成する工程と、
前記アモルファス領域と前記再結晶化領域の何れか一方を選択的に除去することにより、凹凸形状を形成することを特徴とするデバイスの製造方法。
前記再結晶化領域は、前記アモルファス領域の周囲に形成され、前記再結晶化領域を選択的に除去することにより、前記凹凸形状を形成することを特徴とする請求項９記載のデバイスの製造方法。