JP6396819B2 - プラズマ処理方法及びプラズマ処理装置 - Google Patents

Description

本発明は、プラズマ処理方法及びプラズマ処理装置に関する。

半導体デバイスの集積度の向上に伴い、シリコンの半導体ウェハ（以下、「ウェハ」という。）の加工やデバイスの作製プロセスにおいて処理容器内の重金属汚染がより重要な課題になっている。重金属は、熱処理によってウェハ上の膜中に拡散及び固溶し、トランジスタの作製時に形成されるドーパントとペアを形成したり、重金属の析出物や積層欠陥等を生成したりする。その結果、酸化膜の耐圧を劣化させたり、リーク電流の増加を引き起こしたりする。

クロム（Ｃｒ）による重金属汚染は、プラズマ処理装置の性能や能力に拠るところが大きい。プラズマ処理装置内にＣｒを含有する部材が含まれる場合、エッチング処理時にＣｒの反応生成物が処理容器の内壁に堆積することがある。この場合に生じるＣｒによる重金属汚染は、半導体製品の性能に大きな影響を与え、歩留まりを低下させる。

Ｃｒによる重金属汚染を改善するために、プラズマ処理装置のハードウェアを改良することが考えられる。しかしながら、装置のハードウェアを改良する場合には開発費が増大しコスト面で不利益がある。このため、装置のハードウェアを変えずにＣｒによる汚染を低減することが望まれる。

例えば、特許文献１では、堆積性が低いエッチング条件において酸素（Ｏ_２）ガスのプラズマクリーニング後、エッチングの開始前にパーフルオロシクロブタン（Ｃ_４Ｆ_８）ガス及びアルゴン（Ａｒ）ガスのプラズマにより処理容器の内壁に膜を堆積させることが提案されている。これによれば、堆積膜によりエッチング時のスパッタから処理容器の内壁を保護し、異物が内壁から叩き出されてウェハに付着することを防止できる。

特開２０００−９１３２７号公報

しかしながら、特許文献１には、異物がどのような物質を含むかについての明示がなく、プラズマエッチングにより生成した反応生成物にＣｒが含まれる場合に処理容器内の重金属汚染を防止する方法は開示されていない。

上記課題に対して、一側面では、本発明は、プラズマエッチングにおける処理容器内のＣｒの重金属汚染を防止することを目的とする。

上記課題を解決するために、一の態様によれば、クロム（Ｃｒ）の含有部材を有する処理容器と、該処理容器内に配置された載置台とを備えるプラズマ処理装置を用いて該載置台上の基板をプラズマ処理するプラズマ処理方法であって、臭素を含む第１のガスから生成されたプラズマにより基板をエッチングする工程と、前記エッチングされた基板を搬出後、Ｃ_ｘＦ_ｙガス（ｘ≧１、ｙ≧４）及び不活性ガスを含む第２のガスから生成されたプラズマにより保護膜を形成する工程と、前記エッチングする工程において生成されたクロムを含む反応生成物を排気する工程と、を含むプラズマ処理方法が提供される。

一の側面によれば、プラズマエッチングにおける処理容器内のＣｒの重金属汚染を防止することができる。

一実施形態にかかるプラズマ処理装置の縦断面の一例を示す図。 一実施形態にかかるプラズマ処理方法と比較例のプラズマ処理方法を示した図。 一実施形態にかかる比較例の場合のコンタミネーション数の一例を示す図。 一実施形態にかかるプラズマ処理方法の一例を示すフローチャート。 エッチング工程にＨＢｒや腐食性ガスを用いない場合のコンタミネーション数の一例を示す図。 一実施形態にかかるプラズマ処理方法を実行した場合のコンタミネーション数の一例を示す図。 一実施形態にかかる保護膜の形成とＥＰＤ解析結果を示す図。

以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の構成については、同一の符号を付することにより重複した説明を省く。

［プラズマ処理装置の全体構成］
まず、本発明の一実施形態にかかるプラズマ処理装置１０の全体構成について、図１を参照しながら説明する。プラズマ処理装置１０は、アルミニウム等からなり、内部を密閉可能な筒状の処理容器１１を有している。処理容器１１は、接地電位に接続されている。処理容器１１の内部には、導電性材料、例えばアルミニウム等から構成された載置台１２が設けられている。載置台１２は、ウェハＷを載置する円柱状の台であり、下部電極を兼ねている。

処理容器１１の側壁と載置台１２の側面との間には、載置台１２の上方のガスを処理容器１１外へ排出する経路となる排気路１３が形成されている。排気路１３の途中には排気プレート１４が配置される。排気プレート１４は多数の孔を有する板状部材であり、処理容器１１を上部と下部とに仕切る仕切り板として機能する。排気プレート１４によって仕切られた処理容器１１の上部は、プラズマ処理が実行される反応室１７である。処理容器１１の下部の排気室（マニホールド）１８には、処理容器１１内のガスを排出する排気管１５及びＡＰＣ（Adaptive Pressure Control：自動圧力制御）バルブ１６を介して排気装置３８が接続されている。排気プレート１４は、反応室１７にて生成されるプラズマを捕捉又は反射して排気室１８への漏洩を防止する。排気装置３８は、ＡＰＣバルブ１６の調整により処理容器１１内を減圧し、所望の真空状態に維持する。

第１の高周波電源１９は、整合器２０を介して載置台１２に接続され、例えば４００ｋＨｚ〜１３．５６ＭＨｚのバイアス用の高周波電力（以下、「ＬＦ」（Low Frequency）とも表記する。）を載置台１２に供給する。整合器２０は、載置台１２からの高周波電力の反射を抑え、バイアス用の高周波電力ＬＦの供給効率を最大にする。

載置台１２の上部には、静電電極板２１を内部に有する静電チャック２２が配置されている。静電チャック２２は下部円板状部材の上に、下部円板状部材より直径の小さい上部円板状部材を重ねた形状を有する。なお、静電チャック２２はアルミニウムからなり、上面にはセラミック等が溶射されている。載置台１２にウェハＷを載置するとき、ウェハＷは静電チャック２２の上部円板状部材の上に置かれる。

静電電極板２１には、直流電源２３が接続されている。静電電極板２１に正の直流電圧（以下、「ＨＶ」（High Voltage）とも表記する。）が印加されると、ウェハＷの裏面（静電チャック２２側の面）に負電位が発生して静電電極板２１とウェハＷの裏面との間に電位差が生じる。ウェハＷは、この電位差に起因するクーロン力又はジョンソン・ラーベック力により、静電チャック２２における上部円板状部材上に静電吸着され、保持される。

また、静電チャック２２には、ウェハＷの周縁部を囲うように、円環状のフォーカスリング２４が載置される。フォーカスリング２４は、導電性部材、例えば、シリコンからなり、反応室１７においてプラズマをウェハＷの表面に向けて収束し、エッチング処理の効率を向上させる。

また、載置台１２の内部には、例えば、円周方向に延在する環状の冷媒室２５が設けられる。この冷媒室２５には、冷媒用配管２６を介してチラーユニットから低温の冷媒、例えば、冷却水やガルデン（登録商標）が循環供給される。該低温の冷媒によって冷却された載置台１２は静電チャック２２を介してウェハＷ及びフォーカスリング２４を冷却する。

静電チャック２２における上部円板状部材上のウェハＷが吸着する面（吸着面）には、複数の伝熱ガス供給孔２７が開口している。これら複数の伝熱ガス供給孔２７には、伝熱ガス供給ライン２８を介してヘリウム（Ｈｅ）ガス等の伝熱ガスが供給される。伝熱ガスは、伝熱ガス供給孔２７を介して静電チャック２２の吸着面とウェハＷの裏面との間隙に供給され、ウェハＷの熱を静電チャック２２に伝達する。

処理容器１１の天井部には、載置台１２と対向するようにガスシャワーヘッド２９が配置されている。第２の高周波電源３１は、整合器３０を介してガスシャワーヘッド２９に接続され、例えば４０ＭＨｚ程度のプラズマ励起用の高周波電力（以下、「ＨＦ」（High Frequency）とも表記する。）をガスシャワーヘッド２９に供給する。このようにしてガスシャワーヘッド２９は上部電極としても機能する。なお、整合器３０は、ガスシャワーヘッド２９からの高周波電力の反射を抑え、プラズマ励起用の高周波電力ＨＦの供給効率を最大にする。なお、第２の高周波電源３１及び整合器３０は設けられていなくてもよい。

ガスシャワーヘッド２９は、多数のガス穴３２を有する天井電極板３３と、天井電極板３３を着脱可能に釣支するクーリングプレート３４と、クーリングプレート３４を覆う蓋体３５とを有する。また、クーリングプレート３４の内部にはバッファ室３６が設けられ、バッファ室３６にはガス導入管３７が接続されている。ガスシャワーヘッド２９は、ガス供給源８からガス導入管３７及びバッファ室３６を介して供給されたガスを、多数のガス穴３２を介して反応室１７内へ供給する。

ガスシャワーヘッド２９は、処理容器１１に対して着脱自在であり、処理容器１１の蓋としても機能する。処理容器１１からガスシャワーヘッド２９を離脱させれば、作業者は処理容器１１の壁面や構成部品に直接触れることができる。これにより、作業者は処理容器１１の壁面や構成部品の表面をクリーニングすることができ、処理容器１１の壁面等に付着した付着物を除去することができる。

プラズマ処理装置１０では、ガスシャワーヘッド２９から供給されたガスからプラズマが生成され、そのプラズマによってウェハＷにエッチング等のプラズマ処理が施される。なお、プラズマ処理装置１０の各構成部品の動作は、プラズマ処理装置１０の全体を制御する制御部５０によって制御される。

制御部５０は、ＣＰＵ５１，ＲＯＭ（Read Only Memory）５２、ＲＡＭ（Random Access Memory）５３を有し、ＲＡＭ５３などに記憶されたレシピに設定された手順に従い、エッチング処理、コーティング処理及びクリーニング処理を制御する。なお、制御部５０の機能は、ソフトウエアを用いて実現されてもよく、ハードウェアを用いて実現されてもよい。

かかる構成のプラズマ処理装置１０においてエッチング等の処理を行う際には、まず、ウェハＷが、搬送アーム上に保持された状態で、開口されたゲートバルブ９から処理容器１１内に搬入される。ゲートバルブ９は、ウェハＷを搬入後に閉じられる。ウェハＷは、静電チャック２２の上方でプッシャーピンにより保持され、プッシャーピンが降下することにより静電チャック２２上に載置される。処理容器１１内の圧力は、排気装置３８により設定値に減圧される。ガスがガスシャワーヘッド２９からシャワー状に処理容器１１内に導入される。所定のパワーの高周波電力が載置台１２に印加される。また、静電チャック２２の静電電極板２１に直流電源２３からの電圧を印加することで、ウェハＷは、静電チャック２２上に静電吸着される。

導入されたガスを高周波電力により電離及び解離させることでプラズマが生成される。プラズマの作用によりウェハＷにプラズマエッチングが施された後、ウェハＷは、搬送アーム上に保持され、処理容器１１の外部に搬出される。処理容器１１内にてコーティング及びクリーニング等のプラズマ処理が実行された後、次のウェハＷにプラズマエッチングが施される。

（クロムの反応生成物）
本実施形態にかかるプラズマ処理装置１０には、処理容器１１内にＣｒを含有する部材が含まれる。例えば、ガスを供給するガス供給管やその他の部材がＣｒを含有する金属で形成されている場合が挙げられる。処理容器１１内にＣｒを含有する部材が含まれる場合、エッチング処理時にＣｒの反応生成物が処理容器の内壁に堆積することがある。この場合に生じるＣｒによる重金属汚染は、半導体製品の性能に大きな影響を与え、歩留まりを低下させる。

臭素（Ｂｒ）、塩素（Ｃｌ）及びヨウ素（Ｉ）のいずれかを含むガス（以下、「第１のガス」ともいう。）を供給し、第１のガスから生成されたプラズマによりウェハＷをエッチングする際、Ｃｒを含む反応生成物が生成され、処理容器１１の内壁に堆積する。例えば、臭素を含む第１のガスを供給した場合、Ｃｒを含む反応生成物の一例として臭化クロム（ＣｒＢｒ）を含む反応生成物が生成される。

図２の（ａ）の「エッチング」に示すように、例えば、第１のガスが臭化水素（ＨＢｒ）ガスを含む場合、エッチング中に反応式（１）により示される化学反応が起こり、ＣｒＢｒを含む反応生成物１００が処理容器１１の内壁に堆積する。
Ｃｒ＋ＨＢｒ→ＣｒＢｒ↓・・・（１）
予め定められた枚数（１枚又は複数枚）のウェハＷをエッチング後、図２の（ｅ）の「クリーニング」に示すように、Ｏ_２プラズマにより処理容器１１内をクリーニングし、堆積した反応生成物を除去する。具体的には、クリーニング中に反応式（２）により示される化学反応が進み、ＣｒＢｒがＯ_２プラズマと反応して気化する。
ＣｒＢｒ＋Ｏ_２→ＣｒＢｒＯ↑・・・（２）
その結果、気化したＣｒＢｒＯがコンタミネーションとなり、プラズマエッチングにおける処理容器１１内のＣｒの重金属汚染を引き起こす。図３は、図２の（ａ）エッチング→図２の（ｅ）クリーニングを実行した後において、ウェハＷ上に存在するコンタミネーション数を測定した結果の一例を示す。コンタミネーション数は、ナトリウム（Ｎａ）、クロム（Ｃｒ）及び鉄（Ｆｅ）の場合、「１．０×ｅ^１０（atoms/cm²）」未満であれば、処理容器１１内の各物質による金属汚染は発生していないと判定できる。また、アルミニウム（Ａｌ）の場合、「１５．０×ｅ^１０（atoms/cm²）」未満であれば、処理容器１１内のアルミニウムによる金属汚染は発生していないと判定できる。図３に示す結果によれば、Ｎａ、Ａｌ及びＦｅのコンタミネーション数は閾値より低くなっており、これらの金属汚染は発生していないと判定できる。一方、Ｃｒのコンタミネーション数は閾値の９倍高くなっており、Ｃｒによる汚染が課題になっていることがわかる。

よって、以下の本実施形態にかかるプラズマ処理方法では、プラズマエッチングにおける処理容器１１内のＣｒによる重金属汚染を防止することが可能である。本実施形態にかかるプラズマ処理方法は、上記構成のプラズマ処理装置１０にて使用することができる。ただし、本実施形態にかかるプラズマ処理方法は、上記構成のプラズマ処理装置１０に限らない。例えば、本実施形態にかかるプラズマ処理方法は、プラズマ励起用の高周波電力ＨＦ及びバイアス用の高周波電力ＬＦを載置台１２に印加する平行平板のプラズマ処理装置や、その他の構成のプラズマ処理装置で使用することができる。

［プラズマ処理方法］
本実施形態にかかるプラズマ処理方法について、図４のフローチャートを参照しながら説明する。本実施形態にかかるプラズマ処理方法では、エッチング工程とクリーニング工程との間に保護膜を形成するコーティング工程が実行される。エッチング工程、コーティング工程及びクリーニング工程は、制御部５０により制御される。

まず、未処理のウェハＷが処理容器１１内に搬入される（ステップＳ１０）。次に、臭素、塩素及びヨウ素のいずれかを含む第１のガスが処理容器１１内に供給され、該第１のガスから生成されたプラズマによりウェハＷをエッチングする工程が実行される（ステップＳ１２）。

この場合、前述したようにエッチング中にＣｒを含む反応生成物が生成され、処理容器１１の内壁に堆積する。図２の（ａ）の「エッチング」に示すように、例えば、第１のガスがＨＢｒガスを含む場合、エッチング中に上記反応式（１）により示される化学反応により、ＣｒＢｒを含む反応生成物１００が処理容器１１の内壁に堆積する。

次に、エッチング処理済みのウェハＷが処理容器１１から搬出される（ステップＳ１４）。次に、所定枚数のウェハＷをエッチングしたかが判定される（ステップＳ１６）。所定枚数は、予め定められた枚数であって、１枚でもよく２枚以上でもよい。所定枚数のウェハＷがエッチングされるまでステップＳ１０〜Ｓ１６の処理が繰り返され、所定枚数のウェハＷがエッチングされた場合、ステップＳ１８に進む。

ステップＳ１８では、処理容器１１の内壁等に保護膜を形成するコーティング工程が実行される。このとき、処理容器１１内には、Ｃ_ｘＦ_ｙガス（ｘ≧１、ｙ≧４）及び不活性ガスを含む第２のガスが供給され、該第２のガスから生成されたプラズマにより保護膜が形成される。

具体的には、図２の（ｂ−１）及び（ｂ−２）に示すように、コーティング工程では、処理容器１１の内壁へのスパッタとコーティングとが並行して行われる。例えば、パーフルオロシクロブタン（Ｃ_４Ｆ_８）ガス及びアルゴン（Ａｒ）ガスを含む第２のガスが供給される場合、処理容器１１の内壁に堆積した反応生成物１００がプラズマ中のイオンによりスパッタされる。

コーティング工程では、図２の（ｂ−１）に示すスパッタと図２の（ｂ−２）に示すコーティングとが並行して行われる。まず、図２の（ｂ−１）に示すスパッタの作用について説明する。

図２の（ａ）のエッチング工程にて生成された反応生成物１００には、天井電極板３３のシリコン（Ｓｉ）、エッチング対象膜の酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）及び臭化クロム（ＣｒＢｒ）が含まれる。この状態でコーティング工程が実行されると、図２の（ｂ−１）に示すように、Ｃ_４Ｆ_８及びＡｒガスから生成されるプラズマのスパッタの作用により、反応生成物１００からＣｒＯＦｘが叩き出される。その際の化学反応式（３）は以下である。
ＣｒＢｒ＋ＣＦｘ＋ＳｉＯ_２→ＣｒＯＦｘ＋ＢｒＦｘ＋ＳｉＦｘ＋ＣＯ・・・（３）
ＣｒＯＦｘの蒸気圧は２０℃のとき約４００ｍｍＨｇであり、処理容器１１内が真空状態に維持されている処理容器１１内では、より気化しやすい状態となっている。よって、処理容器１１の内壁から叩き出されたＣｒＯＦｘは気化され、排気装置３８により処理容器１１の外部へ排気される（コーティング工程中に図２の（ｃ）の排気が行われる）。なお、ＣｒＯＦｘは、フッ化クロム含有物の一例である。

このようにＣｒＯＦｘが排出された状態で、反応式（３）により、図２の（ｂ−２）に示すように、フッ化物（ＢｒＦｘ、ＳｉＦｘ）を含む保護膜１１０が処理容器１１の内壁に形成される。その結果、反応室１７内のクロム汚染を回避しながら処理容器１１の内壁に保護膜１１０を形成することができる。

図４に戻り、保護膜１１０の形成後、処理容器１１内に酸素ガスを含む第３のガスを供給し、該第３のガスから生成されたプラズマにより処理容器１１内をクリーニングするクリーニング工程が実行される（ステップＳ２０）。

図２の（ｄ）に示すように、酸素プラズマにより処理容器１１内をクリーニングする際、保護膜１１０によって処理容器１１の内壁は保護される。これにより、処理容器１１の内壁にＣｒＢｒの成分が残っていたとしてもＣｒＢｒと酸素プラズマとが反応してＣｒＢｒＯが生成されることを回避できる。これにより、ＣｒＢｒＯがコンタミネーションとなって引き起こされる処理容器１１内のＣｒの重金属汚染を防止することができる。

クリーニング後、ステップ１０に戻り未処理のウェハＷが処理容器１１内に搬入され、エッチング処理（ステップＳ１２〜Ｓ１６）→保護膜の形成（コーティング処理：ステップＳ１８）→クリーニング処理（ステップＳ２０）が順に繰り返される。

以上に説明したように、本実施形態にかかるプラズマ処理方法では、保護膜１１０を形成する工程中にスパッタによりクロム含有物質を処理容器１１の内壁から叩き出し、気化させることでクロム含有物質を処理容器１１から排気することができる。また、処理容器１１の内壁に保護膜１１０を形成することで、処理容器１１の内壁に付着したクロム含有物質を保護膜１１０でコーティングすることができる。これにより、クリーニング工程において処理容器１１の内壁に付着したクロム含有物質が酸素プラズマと反応して気化することを回避し、処理容器１１内のＣｒによる重金属汚染を防止することができる。

［実験結果］
本実施形態にかかるプラズマ処理方法をプラズマ処理装置１０で実行した結果について、図５及び図６を参照しながら説明する。図５は、エッチング工程にＨＢｒガスや腐食性ガスを用いない場合のウェハＷ上のコンタミネーション数の一例を示す。つまり、図５は、ＨＢｒガスや腐食性ガスを用いないエッチング工程後、保護膜の形成（コーティング工程）を行った場合において、ウェハＷ上のＣｒのコンタミネーション数を測定した結果の一例を示す。

図６は、一実施形態にかかるプラズマ処理方法の場合のウェハＷ上のコンタミネーション数の一例を示す。つまり、図６は、ＨＢｒガスを用いたエッチング工程後、保護膜の形成（コーティング工程）を行った場合において、ウェハＷ上のＣｒのコンタミネーション数を測定した結果の一例を示す。前述したとおり、ウェハＷ上のコンタミネーション数は、Ｃｒの場合、「１．０×ｅ^１０（atoms/cm²）」未満であれば重金属汚染は発生していないと判定できる。

ＨＢｒガスやフッ素系ガス等の腐食性ガスを用いないエッチング工程では、図５に示すように、高周波電力をオンした時点において、ウェハＷ上に存在するＣｒのコンタミネーション数は、０．２８×ｅ^１０（atoms/cm²）であった。また、ＨＢｒガスやフッ素系ガス等の腐食性ガスを用いないエッチングガスをオンした時点において、ウェハＷ上に存在するＣｒのコンタミネーション数は、０．０５×ｅ^１０（atoms/cm²）であった。

次に、ＨＢｒガスや腐食性ガスを用いないエッチング工程後のコーティング工程においてＨＢｒガスを用いた場合、コーティング工程を実行した後のウェハＷ上のＣｒのコンタミネーション数は「０．２３×ｅ^１０（atoms/cm²）」となった。

ＨＢｒガスや腐食性ガスを用いないエッチング工程後のコーティング工程においてＣＨ_４及びＯ_２ガスを用いた場合、コーティング工程を実行した後のウェハＷ上のＣｒによるコンタミネーション数は「０．４１×ｅ^１０（atoms/cm²）」となった。

ＨＢｒガスや腐食性ガスを用いないエッチング工程後のコーティング工程においてＣ_４Ｆ_８及びＡｒガスを用いた場合、コーティング工程を実行した後のウェハＷ上のＣｒのコンタミネーション数は「０．１×ｅ^１０（atoms/cm²）」となった。

これにより、エッチング工程にＨＢｒガスや腐食性ガスを用いない場合、Ｃｒのコンタミネーション数は「１．０×ｅ^１０（atoms/cm²）」より少なく、処理容器１１内のＣｒの重金属汚染は生じないことがわかった。

これに対して、ＨＢｒガスやフッ素系ガス等の腐食性ガスを用いるエッチング工程では処理容器１１内のＣｒの重金属汚染を防止する必要がある。図６に示すように、ＨＢｒガスを用いるエッチング工程では、高周波電力をオンした時点において、ウェハＷ上に存在するＣｒのコンタミネーション数は、２１×ｅ^１０（atoms/cm²）であった。また、ＨＢｒガスを含むエッチングガス（第１のガス）をオンした時点において、ウェハＷ上に存在するＣｒのコンタミネーション数は、４．８×ｅ^１０（atoms/cm²）であった。

次に、図６には、コーティング工程において、以下の（１）〜（４）の４種類の保護膜形成の結果が示されている。
（１）ＨＢｒガスによる保護膜の形成（成膜時間５分）
（２）ＣＨ_４及びＯ_２ガスによる保護膜の形成（成膜時間５分）
（３）Ｃ_４Ｆ_８及びＡｒガスによる保護膜の形成（成膜時間１分）
（４）Ｃ_４Ｆ_８及びＡｒガスによる保護膜の形成（成膜時間５分）
この結果、（１）〜（３）の場合、いずれもＣｒのコンタミネーション数は「１．０×ｅ^１０（atoms/cm²）」より大きくなった。すなわち、（１）〜（３）の保護膜では、処理容器１１内にてＣｒの重金属汚染が発生した。

これに対して、（４）の場合、Ｃｒのコンタミネーション数は「０．５６×ｅ^１０（atoms/cm²）」となり、「１．０×ｅ^１０（atoms/cm²）」未満であった。処理容器１１内のＣｒの重金属汚染は発生していないと判定できる。つまり、（４）Ｃ_４Ｆ_８及びＡｒガスにより保護膜を形成するコーティング工程を５分間実行することで、処理容器１１内のＣｒの重金属汚染は発生していないと判定できる程度にまでＣｒのコンタミネーション数を減らすことができることがわかった。

実験の結果、ＨＢｒガスを用いたエッチング工程後のＣ_４Ｆ_８及びＡｒガスを用いたコーティング工程においてスパッタと成膜とが並行して行われることによって、Ｃｒのコンタミネーション数が「２．１×ｅ^１１（atoms/cm²）」から「５．６×ｅ^９（atoms/cm²）」まで低減され、処理容器１１内のＣｒの重金属汚染を防止できることがわかった。ただし、成膜時間が１分では保護膜１１０の厚さが充分でなくＣｒの重金属汚染を十分に低減することはできなかった。これに対して、成膜時間が５分の場合には、保護膜１１０が充分な厚さになりＣｒの重金属汚染を防止することができた。

また、実験の結果、ＨＢｒガスを用いたエッチング工程後のＣＨ_４及びＯ_２ガスを用いたコーティング工程において、Ｃｒのコンタミネーション数は処理容器１１内のＣｒの重金属汚染を防止できるまで十分に低減できなかった。ただし、図６には示していないが、Ｙのコンタミネーション数が「２．０×ｅ^１１（atoms/cm²）」から「２．４×ｅ^１０（atoms/cm²）」まで低減され、処理容器１１内のＹの金属汚染を防止できることがわかった。

また、図７は、図６の（１）〜（４）にて示した保護膜が形成された処理容器１１の内部と、保護膜が形成されていない場合（コーティングなし：（Ｐ））の処理容器１１の内部をＥＰＤにより解析した結果を示す。図７の（ａ）は、処理容器１１の内部の全物質（全波長）の発行強度が示されている。

図７の（ａ）に示すＥＰＤ解析結果によれば、２５０ｎｍ前後に波長のピークがあり、ＣＦ，ＣＦ２、ＳｉＯ、ＳｉＦの成分が保護膜中に存在することがわかる。図７の（ａ）の「Ａ」で示される波長帯について、発光強度のスケールを変えて示した図７の（ｂ）と図７の右上の波長に対する成分表を参照すると、「Ａ」で示される波長帯にはＣｒ，Ｆｅ、ＡｌＨ＋の成分が保護膜中に存在することがわかる。

更に、２５０ｎｍ前後の波長帯の成分について図７の（ｃ）を参照し、３５０ｎｍ前後の波長帯の成分について図７の（ｄ）を参照しながら説明する。図７の（ｃ）に示すように、２４９ｎｍの波長で示される保護膜のＳｉＯ及びＣＦ_２成分の発光強度は（４）及び（３）が高く、（２）、（１）及びコーティングなし（Ｐ）が低いことがわかる。

また、図７の（ｄ）に示すように、３５８ｎｍ及び３５９ｎｍの波長で示される保護膜のＣｒ成分の発光強度は（４）が最も高く、（３）、（１）、（２）、コーティングなし（Ｐ）の順に低くなっていくことがわかる。よって、以上から、（４）及び（３）のＣ_４Ｆ_８及びＡｒガスによる保護膜の形成の場合、Ｃｒ成分の排気が促進され、かつ、保護膜により内壁からＣｒ成分が叩き出されることが防止され、処理容器１１の内部でＣｒ汚染が最も発生していないことがわかる。

以上から、本実施形態にかかるプラズマ処理方法では、エッチング工程とクリーニング工程との間にＣ_４Ｆ_８ガスを含むガスにより保護膜を形成する工程（コーティング工程）が実行されることで、Ｃｒによる重金属汚染を防止できることが証明された。

なお、保護膜１１０を形成する工程において、処理容器１１内に供給される第２のガスに含有されるＣ_ｘＦ_ｙガスは、ｘ≧１及びｙ≧４を満たすフッ化炭素ガスであれば、Ｃ_４Ｆ_８ガスに限らない。例えば、ＣＦ_４、Ｃ_３Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_８及びＣ_５Ｆ_８の少なくともいずれかであってもよい。また、第２のガスに含有される不活性ガスは、アルゴンガスに限らず、例えば、ヘリウム（Ｈｅ）ガス等の不活性ガスであればよい。

以上に説明したように、本実施形態のプラズマ処理方法及びプラズマ処理装置１０によれば、装置のハードウェアを改良することなく、処理容器１１内のＣｒによる重金属汚染を防止することができる。

以上、プラズマ処理装置及びプラズマ処理方法を上記実施形態により説明したが、本発明にかかるプラズマ処理装置及びプラズマ処理方法は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々の変形及び改良が可能である。上記実施形態に記載された事項は、矛盾しない範囲で組み合わせることができる。

例えば、本発明に係るプラズマ処理方法は、上記実施形態にかかる平行平板型の容量結合型プラズマ（ＣＣＰ:Capacitively Coupled Plasma)装置だけでなく、その他のプラズマ処理装置に適用可能である。その他のプラズマ処理装置としては、誘導結合型プラズマ(ＩＣＰ:Inductively Coupled Plasma)、ラジアルラインスロットアンテナを用いたプラズマ処理装置、ヘリコン波励起型プラズマ（ＨＷＰ：Helicon Wave Plasma）装置、電子サイクロトロン共鳴プラズマ（ＥＣＲ：Electron Cyclotron Ｒesonance Plasma）装置等が挙げられる。なお、これらのプラズマ処理装置の処理容器にはＣｒの含有部材が含まれ、本発明に係るプラズマ処理方法によりＣｒによる重金属汚染を防止できる。

また、本発明にかかるプラズマ処理方法により処理される基板は、ウェハに限られず、例えば、フラットパネルディスプレイ（Flat Panel Display)用の大型基板、ＥＬ素子又は太陽電池用の基板であってもよい。

８：ガス供給源
１０：プラズマ処理装置
１１：処理容器
１２：載置台（下部電極）
１９：第１の高周波電源
２１：静電電極板
２２：静電チャック
２９：シャワーヘッド（上部電極）
３１：第２の高周波電源
５０：制御部
１００：反応生成物（ＣｒＢｒ含有）
１１０：保護膜

Claims (6)

1. クロム（Ｃｒ）の含有部材を有する処理容器と、該処理容器内に配置された載置台とを備えるプラズマ処理装置を用いて該載置台上の基板をプラズマ処理するプラズマ処理方法であって、
   臭素を含む第１のガスから生成されたプラズマにより基板をエッチングする工程と、
   前記エッチングされた基板を搬出後、Ｃ_ｘＦ_ｙガス（ｘ≧１、ｙ≧４）及び不活性ガスを含む第２のガスから生成されたプラズマと前記エッチングにより生成された反応生成物との反応により保護膜を前記処理容器の内壁に形成する工程と、
   前記エッチングする工程において生成されたクロムを含む反応生成物を排気する工程と、
   を含むプラズマ処理方法。
2. 前記保護膜を形成する工程後、酸素を含む第３のガスから生成されたプラズマにより前記処理容器内をクリーニングする工程を更に含む、
   請求項１に記載のプラズマ処理方法。
3. 前記第1のガスは、臭化水素（ＨＢｒ）ガスを含む、
   請求項１又は２に記載のプラズマ処理方法。
4. 前記保護膜を形成する工程は、臭化クロムを含む反応生成物からフッ化クロム含有物を生成し、
   前記排気する工程は、前記フッ化クロム含有物を排気する、
   請求項１〜３のいずれか一項に記載のプラズマ処理方法。
5. 前記Ｃ_ｘＦ_ｙガスは、ＣＦ_４、Ｃ_３Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_８及びＣ_５Ｆ_８の少なくともいずれかである、
   請求項１〜４のいずれか一項に記載のプラズマ処理方法。
6. クロム（Ｃｒ）の含有部材を有する処理容器と、該処理容器内に配置された載置台と、制御部とを備え、該載置台上の基板をプラズマ処理するプラズマ処理装置であって、
   前記制御部は、
   臭素を含む第１のガスから生成されたプラズマにより基板をエッチングする工程と、
   前記エッチングされた基板を搬出後、Ｃ_ｘＦ_ｙガス（ｘ≧１、ｙ≧４）及び不活性ガスを含む第２のガスから生成されたプラズマと前記エッチングにより生成された反応生成物との反応により保護膜を前記処理容器の内壁に形成する工程と、
   前記エッチングする工程において生成されたクロムを含む反応生成物を排気する工程と、を制御するプラズマ処理装置。