JP4503270B2 - プラズマ処理容器内部材 - Google Patents
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Description
本発明は、プラズマ処理容器内部材に関し、特にハロゲン元素を含むプロセスガスのプラズマ雰囲気が形成されたプラズマ処理容器内で用いられる、たとえば、デポシールド、排気プレート、フォーカスリング、電極板、静電チャック、処理容器内壁材などのプラズマ処理容器内部材に関する。
半導体および液晶デバイスなどの製造プロセスでは、プラズマを用いたプラズマ処理が多用されているが、このようなプラズマ処理においては、処理容器内でＣ４Ｆ８やＮＦ３のような弗化物、ＢＣｌ３やＳｎＣｌ４などの塩化物、ＨＢｒの如き臭化物をはじめとするハロゲン元素を含むガスを使用するため、処理容器内部材が著しく腐食損耗するという問題がある。したがって、たとえば、デポシールド、排気プレート、フォーカスリング、電極板、静電チャック、処理容器内壁材などのプラズマ処理容器内部材には、耐プラズマ性が強く要求される。
これに対して、このようなプラズマ処理容器内部材として、Ａｌ、Ａｌ合金、Ａｌ酸化物、石英等からなる基材の表面に、Ａｌ２Ｏ３やＹ２Ｏ３などの耐食性の高い溶射被膜を形成して、処理容器内部材の耐プラズマ性能を向上する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、基材と溶射被膜との間には、さらに陽極酸化被膜が形成されることもある。そして、溶射被膜との密着性を向上させるため、基材または陽極酸化被膜の表面をブラスト処理等により意図的に粗し、アンカー効果を期待して、溶射被膜の剥がれを防止するようにしている。
上述のプラズマエッチング処理装置の場合、腐食性の高いハロゲン元素を含むプロセスガスを使用することに加え、処理容器内に付着した反応生成物を除去するため、純水、弗素系溶剤、あるいはアセトンなどの有機溶剤などの洗浄液によりクリーニングを定期的に実施するため、基材と溶射被膜との間、または基材と陽極酸化被膜との間に、プロセスガスやクリーニングのための洗浄液が侵入し、そのガスや洗浄液と反応して、基材表面に腐食生成物が発生し、その結果、溶射被膜が剥離するという問題があった。
すなわち、図２１の（ａ）に示すように、プラズマ処理容器内部材１００において、Ａｌ等の基材１０１上の溶射被膜（トップコート層）１０２の表面には、ＣＦポリマーなどの反応生成物１０３が堆積するが、この反応生成物は、図２１の（ｂ）に示すように所定の洗浄液１０４に浸漬するなどして、定期または不定期に除去するようにしている。すると、図２１の（ｃ）に示すように、溶射被膜１０２の貫通気孔、溶射被膜１０２との境界部、あるいはプラズマやガス等により損傷した部位より、プロセスガス、洗浄液、あるいは反応生成物と反応した液が侵入し、基材１０１の表面に到達する。それによって、基材１０１の表面に腐食生成物が生成される、あるいはアンカー効果を得るために基材表面に形成されていた凹凸が平滑化され、アンカー効果が失われることにより、図２１の（ｄ）に示すように、溶射被膜１０２に基材１０１から剥離する部分１０５が生じるものと考えられる。
一方、上述のようなＡｌ２Ｏ３やＹ２Ｏ３は、空気中の水分との反応性が高いため、プラズマ処理容器の内壁材等として用いられる場合には、処理容器である真空チャンバを大気開放したときや真空チャンバをウェットクリーニングするときに水分を大量に取り込む可能性を有している。そして、このように水分を大量に取り込むと、プロセス中に真空チャンバ内が高温になったり、プラズマ放電したりすることによって、真空チャンバ内壁から水分が脱離し、チャンバ内壁や堆積物と化学反応してパーティクルが生成されたり、真空引き時間が長くなったり、異常放電が発生したり、成膜特性が悪くなるなどの悪影響を及ぼすといった大きな欠点がある。
これに対して特許文献２には、真空引きの際に、プラズマを生成させて、そのプラズマをチャンバ内壁面に接触させて、その温度を上昇させ、付着した水分子を気化させて短時間で真空引きする方法が開示されている。また、特許文献３には、真空チャンバの蓋部材にヒータを設け、プラズマ処理時にヒータを制御して真空チャンバの内壁の温度を常に所定温度以上に保って、真空チャンバの内壁に吸着された水分や有機物の量を低減させるとともに、吸着された水分や有機物を速やかに蒸発させる技術が開示されている。さらに、特許文献４、５には、真空チャンバの内壁に着脱可能なシールドを設け、付着した汚染物に吸着される水分等の影響により真空到達時間が所定値を超えた場合にシールド部材の清掃交換を指示する技術が開示されている。
しかしながら、特許文献２〜５の技術は、いずれも水分が吸着されてからの対応であるため、その効果は限定的であり、根本的な解決には至っていないのが現状である。
本発明は、このような従来技術が有する課題に鑑みて成されたものであり、その目的は、トップコート層として形成した溶射被膜の剥がれを抑制することができる、新規かつ改良されたプラズマ処理容器内部材を提供することにある。
また、他の目的は、プラズマ処理時における水分の離脱が生じ難いプラズマ処理容器内部材を提供することにある。
本発明の第１の観点では、基材と、その表面に形成された被膜とを有するプラズマ処理容器内部材であって、前記被膜は、セラミックスの溶射によって形成された主層と、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、ＣｅおよびＮｄからなる群から選択された元素を含むセラミックスからなるバリアコート層とを有し、前記バリアコート層は、その前記基材との接合面側のみがゾルゲル法によって封孔処理された溶射被膜であることを特徴とする、プラズマ処理容器内部材を提供する。
前記第１の観点において、前記封孔処理は、周期律表第３ａ族に属する元素から選択されたものを用いて行うことが好ましい。
本発明の第２の観点では、基材と、その表面に形成された被膜とを有するプラズマ処理容器内部材であって、前記被膜は、セラミックスの溶射によって形成された主層と、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、ＣｅおよびＮｄからなる群から選択された元素を含むセラミックスからなるバリアコート層とを有し、前記バリアコート層は、その前記基材との接合面側のみが樹脂によって封孔処理された溶射被膜であることを特徴とする、プラズマ処理容器内部材を提供する。
前記第２の観点において、前記樹脂としては、ＳＩ、ＰＴＦＥ、ＰＩ、ＰＡＩ、ＰＥＩ、ＰＢＩ、およびＰＦＡからなる群から選択されたものが好適である。
前記第１の観点において、前記封孔処理は、周期律表第３ａ族に属する元素から選択されたものを用いて行うことが好ましい。
本発明の第２の観点では、基材と、その表面に形成された被膜とを有するプラズマ処理容器内部材であって、前記被膜は、セラミックスの溶射によって形成された主層と、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、ＣｅおよびＮｄからなる群から選択された元素を含むセラミックスからなるバリアコート層とを有し、前記バリアコート層は、その前記基材との接合面側のみが樹脂によって封孔処理された溶射被膜であることを特徴とする、プラズマ処理容器内部材を提供する。
前記第２の観点において、前記樹脂としては、ＳＩ、ＰＴＦＥ、ＰＩ、ＰＡＩ、ＰＥＩ、ＰＢＩ、およびＰＦＡからなる群から選択されたものが好適である。
上記本発明の第１および第２の観点において、前記バリアコート層として、Ｂ４Ｃ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、ＣａＦ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＹＦ３、ＺｒＯ２、ＴａＯ２、ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、ＣｅＦ３およびＮｄ２Ｏ３からなる群から選択された少なくとも１種のセラミックスを好適に用いることができる。
上記本発明の第１および第２の観点において、前記主層は、Ｂ４Ｃ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、ＣａＦ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＹＦ３、ＺｒＯ２、ＴａＯ２、ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、ＣｅＦ３およびＮｄ２Ｏ３からなる群から選択された少なくとも１種のセラミックスを好適に用いることができる。
本発明によれば、基材と、溶射によって形成された被膜とを有する構造のプラズマ処理容器内部材において、バリアとして機能する種々の層を設けたので、基材表面が、プロセスガスまたは洗浄液に曝されないようにすることができ、溶射によって形成した被膜の剥がれを抑制することができる。
また、本発明によれば、周期律表第３ａ族に属する少なくとも１種の元素を含むセラミックスを水化処理することにより、または周期律表第３ａ族に属する少なくとも１種の元素を含む水酸化物を含む層または焼結体を構成することにより、水分を吸着しにくく、脱離しにくい構造とすることができるので、プラズマ処理時における水分の離脱が生じ難いプラズマ処理容器内部材を得ることができる。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
図１は、本発明の対象となるプラズマ処理容器内部材を有するプラズマ処理装置であるプラズマエッチング処理装置の一例を示す縦断面図である。図中２は処理容器をなす真空チャンバであり、アルミニウムなどの導電性材料により気密構造をなすように形成されており、真空チャンバ２は保安接地されている。また、真空チャンバ２の内面には、円筒形状のデポシールド２ａが配置され、内面がプラズマにより損傷されるのを防止する。そして、真空チャンバ２内には、上部電極を兼用するガスシャワーヘッド３と、下部電極を兼用する載置台４とが対向して設けられており、底面には、たとえばターボ分子ポンプやドライポンプなどからなる真空排気手段２１と連通する真空排気路としての排気管２２が接続される。また、真空チャンバ２の側壁部には、被処理体たとえば半導体ウエハＷを搬入出するための開口部２３が形成され、ゲートバルブＧにより開閉自在とされている。この側壁部の外方には、開口部２３を上下に挟む位置に、たとえば夫々リング状をなす永久磁石２４，２５が設けられている。
図１は、本発明の対象となるプラズマ処理容器内部材を有するプラズマ処理装置であるプラズマエッチング処理装置の一例を示す縦断面図である。図中２は処理容器をなす真空チャンバであり、アルミニウムなどの導電性材料により気密構造をなすように形成されており、真空チャンバ２は保安接地されている。また、真空チャンバ２の内面には、円筒形状のデポシールド２ａが配置され、内面がプラズマにより損傷されるのを防止する。そして、真空チャンバ２内には、上部電極を兼用するガスシャワーヘッド３と、下部電極を兼用する載置台４とが対向して設けられており、底面には、たとえばターボ分子ポンプやドライポンプなどからなる真空排気手段２１と連通する真空排気路としての排気管２２が接続される。また、真空チャンバ２の側壁部には、被処理体たとえば半導体ウエハＷを搬入出するための開口部２３が形成され、ゲートバルブＧにより開閉自在とされている。この側壁部の外方には、開口部２３を上下に挟む位置に、たとえば夫々リング状をなす永久磁石２４，２５が設けられている。
ガスシャワーヘッド３は、載置台４上の被処理体Ｗに対向する位置に多数の孔部３１が形成され、上部のガス供給管３２から送られる流量制御または圧力制御されたプロセスガスを、当該孔部３１を介して被処理体Ｗの表面へ均一に供給するように構成されている。
ガスシャワーヘッド３の下方に約５ｍｍ〜１５０ｍｍの間隔で離間して設けられる載置台４は、たとえば表面がアルマイト処理されたアルミニウムなどからなり、真空チャンバ２に対して絶縁部材４１ａにより絶縁された円柱状の本体部４１と、この本体部４１の上面に設けられた静電チャック４２と、この静電チャック４２の周囲を囲む環状のフォーカスリング４３と、このフォーカスリング４３と本体部４１との間に設けられた環状の絶縁部材である絶縁リング４３ａとを備えた構成とされている。なお、フォーカスリング４３は、プロセスに応じて絶縁性または導電性の材料が選択され、反応性イオンを閉じ込めるまたは拡散させるように作用する。
載置台４のたとえば本体部４１には、コンデンサＣ１およびコイルＬ１を介して高周波電源４０が接続され、たとえば１３．５６ＭＨｚ〜１００ＭＨｚの高周波電力が印加される。
また、載置台４の内部には、冷却ジャケット等の温度調整手段５５ａと、たとえばＨｅガスを被処理体Ｗの裏面に供給する熱伝達ガス供給手段５５ｂと、がそれぞれ設けられ、これら温度調整手段５５ａと熱伝達ガス供給手段５５ｂとを能動化することによって、載置台４上に保持された被処理体Ｗの処理面温度を所望の値に設定することができる。温度調整手段５５ａは、冷媒を冷却ジャケットを介して循環させるための導入管５６および排出管５７を有し、適当な温度に調整された冷媒が、導入管５６によって冷却ジャケット内に供給され、熱交換後の冷媒が、排出管５７によって外部に排出される。
載置台４と真空チャンバ２との間であり、載置台４表面よりも下側には、複数の排気孔が穿設されたリング状の排気プレート４４が、載置台４を囲むように配置される。この排気プレート４４により、排気流の流れが整えられるとともに、載置台４とガスシャワーヘッド３との間にプラズマが最適に閉じ込められる。さらに、載置台４の内部には、外部の図示しない搬送アームとの間で被処理体Ｗの受け渡しを行うための昇降部材である昇降ピン５１が複数たとえば３本（２本のみ図示）突没自在に設けられ、この昇降ピン５１は連結部材５２を介して駆動機構５３により昇降できるように構成されている。５４は昇降ピン５１の貫通孔と大気側との間の気密を保持するベローズである。
このようなプラズマエッチング処理装置においては、まず、ゲートバルブＧおよび開口部２３を介して被処理体Ｗを真空チャンバ２内に搬入し、静電チャック４２上に載置し、ゲートバルブＧを閉じた後、真空排気手段２１により排気管２２を介して真空チャンバ２内を所定の真空度に排気する。そして、真空チャンバ２内にプロセスガスを供給するとともに、直流電源４７からチャック電極４６に直流電圧を印加して、被処理体Ｗを静電チャック４２によって静電吸着させ、この状態で高周波電源４０から載置台４の本体部４１に所定周波数の高周波電力を印加し、これにより、ガスシャワーヘッド３と載置台４との間に高周波電界を発生させ、プロセスガスをプラズマ化して、静電チャック４２上の被処理体Ｗにエッチング処理を施す。
プロセスガスとしてはＣ４Ｆ８やＮＦ３のような弗化物、ＢＣｌ３やＳｎＣｌ４などの塩化物、ＨＢｒの如き臭化物をはじめとするハロゲン元素を含むガスを使用する。このため、真空チャンバ２内は極めて強い腐食環境となり、例えば、デポシールド２ａ、排気プレート４４、フォーカスリング４３、シャワーヘッド３、載置台４、静電チャック４２、さらには真空チャンバ２の内壁材などの真空チャンバ２内の部材すなわちプラズマ処理容器内部材には、耐プラズマ性が強く要求される。
以下、本発明の対象である処理容器内部材について詳細に説明する。
（１）第１の実施形態
このような処理容器内部材として基材の上に溶射被膜を形成したものを用いた場合、従来、溶射被膜の剥がれが生じていたが、本発明者らの検討結果によれば、プラズマ処理容器内部材の溶射被膜の剥がれは、溶射被膜の貫通気孔（微細孔）、溶射被膜との境界部、あるいは、プラズマやガス等により損傷した部位などから、プロセスガスや洗浄液が侵入し基材に到達して、基材表面が腐食することにより発生することに想到した。
（１）第１の実施形態
このような処理容器内部材として基材の上に溶射被膜を形成したものを用いた場合、従来、溶射被膜の剥がれが生じていたが、本発明者らの検討結果によれば、プラズマ処理容器内部材の溶射被膜の剥がれは、溶射被膜の貫通気孔（微細孔）、溶射被膜との境界部、あるいは、プラズマやガス等により損傷した部位などから、プロセスガスや洗浄液が侵入し基材に到達して、基材表面が腐食することにより発生することに想到した。
すなわち、フッ化物を含むプロセスガスを用いてプラズマ処理を施した処理容器内の部材を準備し、溶射被膜との境界面（基材表面）を分析すると、その部分においてＦ（フッ素）を確認することができ、このことから、このＦが水分（ＯＨ）と反応してＨＦ化することによって、基材表面が腐食変化（腐食生成物が発生）して、溶射被膜の剥離に至ったものと推測される。
したがって、溶射被膜との境界面すなわち基材表面が、プロセスガスまたは洗浄液に曝されないことが重要である。
このような知見に基づき、第１の実施形態では、図１におけるデポシールド２ａ、排気プレート４４、フォーカスリング４３、シャワーヘッド３、載置台４、静電チャック４２、さらには真空チャンバ２の内壁材などの真空チャンバ２内の部材すなわちプラズマ処理容器内部材において、溶射被膜の表面から基材までのいずれかの位置に、プロセスガスまたは洗浄液に曝されても腐食され難く、ガスまたは洗浄液が基材表面に到達することを防止することができる、バリア機能を有する部分を形成するようにした。
このような耐腐食性に優れる材料によりバリア機能を有する部分を形成することによって、溶射被膜の貫通気孔（微細孔）を通って侵入するガスまたは洗浄液に対して、基材の表面を保護することが可能である。また、バリア機能を有する部分を基材と接するようにすれば、その材料として高い密着性を有するものを選択することによって、バリア機能を有する部分と基材の表面との境界面からのプロセスガスまたは洗浄液の侵入に対して基材表面を保護することが可能である。
以下、第１の実施形態における具体的な構成について詳述する。
まず、第１の例に係るプラズマ処理容器内部材は、図２に示すように、基本的に、基材７１と、その表面に形成された被膜７２とからなる。被膜７２は、溶射によって形成された主層７３と、基材７１と主層との間のプロセスガスまたは洗浄液に曝されても腐食し難いバリア機能を有するバリアコート層７４とを有している。
まず、第１の例に係るプラズマ処理容器内部材は、図２に示すように、基本的に、基材７１と、その表面に形成された被膜７２とからなる。被膜７２は、溶射によって形成された主層７３と、基材７１と主層との間のプロセスガスまたは洗浄液に曝されても腐食し難いバリア機能を有するバリアコート層７４とを有している。
上記被膜７２の施工対象となる基材７１としては、ステンレス鋼（ＳＵＳ）を含む各種の鋼、ＡｌおよびＡｌ合金、ＷおよびＷ合金、ＴｉおよびＴｉ合金、ＭｏおよびＭｏ合金、炭素ならびに酸化物系、非酸化物系セラミックス焼結体、および炭素質材料などが好適に用いられる。
バリアコート層７４の材質としては、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、ＣｅおよびＮｄからなる群から選択された少なくとも１種の元素を含むセラミックスであることが好ましく、より具体的には、Ｂ４Ｃ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、ＣａＦ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＹＦ３、ＺｒＯ２、ＴａＯ２、ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、ＣｅＦ３およびＮｄ２Ｏ３からなる群から選択された少なくとも１種のセラミックスが好適である。例えばトーカロ株式会社製の「ＣＤＣ−ＺＡＣ」、「スーパーＺＡＣ」などを適用することができる。「ＣＤＣ−ＺＡＣ」は、Ｃｒ２Ｏ３を主成分とする複合セラミックスであり、無気孔、高硬度、高密着力などの性質を有している。一方、「スーパーＺＡＣ」は、ＳｉＯ２とＣｒ２Ｏ３を主成分とする複合セラミックスであり、無気孔、高硬度、高密着力に加え、耐熱性と耐摩耗性に優れる。このバリアコート層７４は溶射法により形成することが好ましい。溶射法は、燃焼ガス、電気等の熱源により溶融した原料を母材に吹き付け皮膜を形成する方法である。また、バリアコート層７４は、ＰＶＤ法やＣＶＤ法等の薄膜形成技術、浸漬法、あるいは塗布法などの方法で形成することもできる。ＰＶＤ法とは、イオンプレーティング法により、各種セラミック膜を低温でコーティングする方法であり、一方、ＣＶＤ法は、熱化学的蒸着法により、高温度で単層または多層コーティングする方法である。また、浸漬法は、各種材料を樹脂溶液に浸漬した後、熱処理を施す方法であり、塗布法は、各種材料に樹脂溶液を塗布後、所定温度で熱処理する方法である。バリアコート層７４の厚さは５０〜１００μｍであることが好ましい。
この場合に、バリアコート層７４の少なくとも一部分、例えば基材７１との接合面側または全体に、樹脂を用いた封孔処理を施すのがよい。その際の樹脂としては、ＳＩ、ＰＴＦＥ、ＰＩ、ＰＡＩ、ＰＥＩ、ＰＢＩ、ＰＦＡの群から選択されたものが好ましい。すなわち、セラミックスからなるバリアコート層７４を上述した溶射法等で形成する場合、貫通気孔（微細孔）を有する多孔質で構成されるが、その多孔質層の少なくとも一部分の微細孔を、樹脂で封孔することにより、溶射被膜である主層７３の微細孔を通って侵入するガスまたは洗浄液を阻止する効果が高まり、基材７１を有効に保護することができる。
なお、ＳＩはシリコーン、ＰＴＦＥはポリテトラフルオロエチレン、ＰＩはポリイミド、ＰＡＩはポリアミドイミド、ＰＥＩはポリエーテルイミド、ＰＢＩはポリベンゾイミダゾール、ＰＦＡはパーフルオロアルコキシアルカンを意味する。
封孔処理は、ゾルゲル法で行うこともできる。ゾルゲル法による封孔処理は、セラミックスを有機溶剤に分散させたゾル（コロイド溶液）で封孔した後、加熱によるゲル化させることにより行う。これにより、セラミックスによる封孔が実現され、バリア効果を向上させることができる。この場合の封孔処理は、周期律表第３ａ族に属する元素から選択されたものを用いることが好ましい。その中でも、耐食性の高いＹ２Ｏ３が好ましい。
また、バリアコート層７４の他の材質としては、エンジニアリングプラスチックを好適に用いることができる。具体的には、ＰＴＦＥ、ＰＩ、ＰＡＩ、ＰＥＩ、ＰＢＩ、ＰＦＡ、ＰＰＳ、ＰＯＭの群から選択された樹脂であることが好ましく、たとえばデュポン株式会社製の「テフロン（登録商標）」（ＰＴＦＥ）などを適用することができる。これらの樹脂は、密着性に優れるうえ、耐薬品性に優れ、クリーニング時の洗浄液にも充分に耐え得る。
なお、ＰＴＦＥはポリテトラフルオロエチレン、ＰＩはポリイミド、ＰＡＩはポリアミドイミド、ＰＥＩはポリエーテルイミド、ＰＢＩはポリベンゾイミダゾール、ＰＦＡはパーフルオロアルコキシアルカン、ＰＰＳはポリフェニレンサルファイド、ＰＯＭはポリアセタールを意味する。
さらに、基材７１とバリアコート層７４との間に図３に示すように陽極酸化被膜７５を形成するようにしてもよい。この場合において、蓚酸、クロム酸、リン酸、硝酸、ギ酸、またはスルホン酸などの有機酸による陽極酸化被膜を形成することによって、硫酸による陽極酸化処理の場合と比べ耐腐食性に優れる酸化被膜を形成して、プロセスガスや洗浄液による腐食をより一層抑制することができ、好ましい。陽極酸化被膜７５の膜厚は、１０〜２００μｍであることが好ましい。
このように、基材７１とバリアコート層７４との間に陽極酸化被膜７５を形成する場合、陽極酸化被膜７５の微細孔を封孔することによって、耐食性を格段に向上させることができる。この場合に、Ｎｉなどの金属塩を含む熱水に材料を浸漬し、酸化被膜の微細孔において、金属塩水溶液が加水分解して、水酸化物が沈殿することによって封孔する、金属塩封孔などを適用することができる。
また、陽極酸化被膜７５の微細孔を樹脂により封孔処理しても同様の効果を期待することができる。この場合の樹脂としては、上述したＳＩ、ＰＴＦＥ、ＰＩ、ＰＡＩ、ＰＥＩ、ＰＢＩ、ＰＦＡの群から選択されたものが好ましい。
また、基材７１の表面に形成する陽極酸化被膜７５として、多孔質セラミックス層を有する陽極酸化被膜（ＫＥＰＬＡ−ＣＯＡＴ：登録商標）を用いてもよい。
なお、この陽極酸化被膜（ＫＥＰＬＡ−ＣＯＡＴ）は、陽極として基材をアルカリ系有機電解液に浸漬し、酸素プラズマをこのアルカリ系有機電解液の中で放電することにより形成するものである。
溶射被膜である主層７３は、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、ＣｅおよびＮｄからなる群から選択された少なくとも１種の元素を含むことが好ましく、具体的には、Ｂ４Ｃ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、ＣａＦ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＹＦ３、ＺｒＯ２、ＴａＯ２、ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、ＣｅＦ３およびＮｄ２Ｏ３から選択された少なくとも１種のセラミックスが好適である。この場合において、主層７３の膜厚は、１０μｍ〜５００μｍであることが好ましい。
このような構造のプラズマ処理容器内部材を製造するに際しては、まず、基材７１の表面に、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣまたは砂等の粒子を吹き付けるブラスト処理を施し、微視的に表面が凹凸形状となるようにして、その上に形成するバリアコート層７４や陽極酸化被膜７５との密着性を高めるのがよい。また、表面を凹凸にする手法として、上記のブラスト処理に限定されず、たとえば、所定の薬液に浸すことによって表面をエッチングするようにしてもよい。
次に、基材７１に直接または陽極酸化被膜７５を介して、上述のバリアコート層７４を、溶射法等、上記適宜の方法で形成する。必要に応じて上述したような封孔処理を行う。封孔処理に際しては、上記の樹脂やセラミックスのゾルをバリアコート層７４の表面に塗布するか、あるいは、バリアコート層７４をともなった基材７１を樹脂封孔剤またはセラミックスのゾル中に浸漬させる。セラミックスのゾルで封孔した場合には、その後加熱してゲル化させる。
バリアコート層７４を形成した後、引き続き、その上に、Ｂ４Ｃ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、ＣａＦ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＹＦ３、ＺｒＯ２、ＴａＯ２、ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、ＣｅＦ３およびＮｄ２Ｏ３からなる群から選択された少なくとも１種のセラミックスからなる溶射被膜である主層７３を形成する。また、バリアコート層７４は密着性に優れるものが選択されるが、主層７３との密着性をより一層良くするため、バリアコート層７４の表面にブラスト処理などを施すようにしてもよい。
以上のように、この例では、ハロゲン元素を含むプロセスガスまたは洗浄液に対して耐腐食性に優れる材料からなるバリアコート層７４を、溶射被膜である主層７３と基材７１との間に形成し、基材７１の表面が、プロセスガス（ハロゲン元素）または洗浄液に曝されないように構成したので、基材７１の表面に腐食生成物が発生することによって、基材７１上の溶射被膜７２が剥がれるといった問題を解消することができる。
次に、第２の例について説明する。
第２の例では、図４の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示すように、基材７１の表面に、セラミックスの溶射により被膜７６を形成し、被膜７６の少なくとも一部分に封孔処理部７６ａを形成するようにしている。図４の（ａ）の例では、被膜７６の基材７１側に封孔処理部７６ａを形成しており、図４の（ｂ）の例では、被膜７６の表面側に封孔処理部７６ａを形成しており、図４（ｃ）の例では、被膜７６の全体を封孔処理部７６ａとしている。
第２の例では、図４の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示すように、基材７１の表面に、セラミックスの溶射により被膜７６を形成し、被膜７６の少なくとも一部分に封孔処理部７６ａを形成するようにしている。図４の（ａ）の例では、被膜７６の基材７１側に封孔処理部７６ａを形成しており、図４の（ｂ）の例では、被膜７６の表面側に封孔処理部７６ａを形成しており、図４（ｃ）の例では、被膜７６の全体を封孔処理部７６ａとしている。
被膜７６は、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、ＣｅおよびＮｄからなる群から選択された少なくとも１種の元素を含むものであり、具体的には、Ｂ４Ｃ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、ＣａＦ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＹＦ３、ＺｒＯ２、ＴａＯ２、ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、ＣｅＦ３およびＮｄ２Ｏ３からなる群から選択された少なくとも１種のセラミックスが好適である。この場合において、被膜７６の膜厚は、５０〜３００μｍであることが好ましい。なお、基材７１としては、第１の例と全く同じものを使用することができる。
封孔処理部７６ａは、上述した第１の例のバリア層７４に施したものと全く同様の樹脂封孔またはゾルゲル法による封孔により形成することができる。このように、封孔処理部７６ａを設けることにより、溶射被膜である被膜７６の微細孔を通って侵入するガスまたは洗浄液を有効に阻止することができ、基材７１を十分に保護することができる。この封孔処理部７６ａは、このように基材７１へのガスまたは洗浄液の到達を阻止するためのものであるから、上記図４の（ａ）〜（ｃ）のいずれでもその効果を発揮することができる。ただし、図４の（ａ）に示すように、被膜７６の基材７１側に封孔処理部７６ａを形成するのが望ましい。すなわち、溶射被膜に封孔処理を施した処理容器内部材を、高真空領域（例えば、１３．３Ｐａ）で高周波電力を印加してなるプラズマ雰囲気で用いると、封孔剤中の希釈有機溶媒（例えば、酢酸エチル）が蒸発したり、プラズマやプロセスガスなどによって封孔剤が腐食するなどして、溶射被膜中に再び気孔（微細孔）が形成されることがある。この気孔によって、処理容器内部材の表面状態（温度や生成物の付着状態など）が経時的に変化して、処理容器内のプロセスに悪影響を及ぼす可能性がある。したがって、図４の（ａ）のように、被膜７６の表面側に封孔処理を施さないようにすれば、被膜７６の表面改質を抑制してプロセスを安定的に実施することができる。なお、封孔処理部７６ａは、上記図４の（ａ）〜（ｃ）に示した位置に限らず、例えば、被膜７６の中間位置に形成してもよい。封孔処理部７６ａの厚さは、５０〜１００μｍであることが好ましい。
この例においても、図５に示すように、基材７１と被膜７６との間に、上述した第１の例と全く同様の陽極酸化被膜７５を形成するようにしてもよい。また、この場合にも、この陽極酸化被膜７５を封孔処理することが好ましく、この封孔処理としては上述したのと同様の金属塩封孔などを適用することができる。
次に、第３の例について説明する。
第３の例では、図６の（ａ）、（ｂ）に示すように、基材７１の表面に、セラミックスの溶射により被膜７７を形成し、被膜７７を、第１のセラミックス層７８と第２のセラミックス層７９の２層構造とし、その少なくとも一方の少なくとも一部分に封孔処理部を形成するようにしている。図６の（ａ）の例では、表面側の第１のセラミックス層７８に封孔処理部７８ａを形成しており、図６の（ｂ）では、基材７１側の第２のセラミックス層７９に封孔処理部７９ａを形成している。
第３の例では、図６の（ａ）、（ｂ）に示すように、基材７１の表面に、セラミックスの溶射により被膜７７を形成し、被膜７７を、第１のセラミックス層７８と第２のセラミックス層７９の２層構造とし、その少なくとも一方の少なくとも一部分に封孔処理部を形成するようにしている。図６の（ａ）の例では、表面側の第１のセラミックス層７８に封孔処理部７８ａを形成しており、図６の（ｂ）では、基材７１側の第２のセラミックス層７９に封孔処理部７９ａを形成している。
被膜７７を構成する第１のセラミックス層７８および第２のセラミックス層７９は、いずれもＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、ＣｅおよびＮｄからなる群から選択された少なくとも１種の元素を含むものであり、具体的には、Ｂ４Ｃ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、ＣａＦ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＹＦ３、ＺｒＯ２、ＴａＯ２、ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、ＣｅＦ３およびＮｄ２Ｏ３からなる群から選択された少なくとも１種のセラミックスが好適である。この場合において、被膜７７の膜厚は、５０〜３００μｍであることが好ましい。なお、基材７１としては、第１の例と全く同じものを使用することができる。
封孔処理部７８ａ，７９ａは、上述した第１の例のバリアコート層７４に施したものと全く同様の樹脂封孔またはゾルゲル法による封孔により形成することができる。このように、封孔処理部７８ａ，７９ａを設けることにより、溶射被膜である第１および第２のセラミックス層７８，７９の微細孔を通って侵入するガスまたは洗浄液を有効に阻止することができ、基材７１を十分に保護することができる。この封孔処理部７８ａ，７９ａは、このように基材７１へのガスまたは洗浄液の到達を阻止するためのものであるから、その機能を発揮できる限りこれら封孔処理部７８ａ、７９ａの位置は限定されず、また層全体を封孔処理部としてもよい。また、第１および第２のセラミックス層７８，７９の両方に封孔処理部を形成してもよい。封孔処理部７８ａ，７９ａの厚さは５０〜１００μｍであることが好ましい。
このように、基材７１上に形成する被膜７７を２層構造にすることにより、要求される耐食性およびバリア性に応じて、これら２層の材料を適宜設定することができ、所望の位置に封孔処理を施すことにより、極めて自由度の高い適用が可能となる。例えば、表面側の第１のセラミックス層７８としてＹ２Ｏ３を用い、基材７１側の第２のセラミックス層７９としてＹＦ３またはＡｌ２Ｏ３を用い、第２のセラミックス層７９の少なくとも一部に封孔処理を施せば、耐食性およびバリア性を極めて高いものとすることができる。
この例においても、図７に示すように、基材７１と被膜７７との間に、上述した第１の例と全く同様の陽極酸化被膜７５を形成するようにしてもよい。また、この場合にも、この陽極酸化被膜７５を封孔処理することが好ましく、この封孔処理としては上述したのと同様の金属塩封孔などを適用することができる。
本実施形態の効果を確認するため、Ａｌ合金の基材上にＹ２Ｏ３の溶射被膜を形成した試料１と、Ａｌ合金の基材上に樹脂（ＰＴＦＥ）のバリアコート層を介してＹ２Ｏ３の溶射被膜を形成した試料２と、Ａｌ合金の基材上にＹ２Ｏ３の溶射被膜を形成してその一部分を樹脂により封孔処理した試料３とをそれぞれ準備し、これら試料１〜３の表面にフッ酸（ＨＦ）溶液を滴下して、プラズマ環境下に置いたときの溶射被膜の表面状態を比較した。より具体的に説明すると、各試料表面に、３８％濃度のフッ酸溶液を１０μＬ滴下し、５０℃で３時間加熱した後、試料をＣＦ系ガスのプラズマ雰囲気に３分間放置した。その結果、溶射被膜の剥がれ対策が施されていない試料１は、表面全体にクラックが発生したのに対し、基材と溶射被膜との間にバリアコート層を形成した試料２と、溶射被膜の一部分を樹脂により封孔処理した試料３は、いずれもクラックが発生しておらず、フッ酸溶液の侵入を防いで、基材表面が保護されていることがわかった。
（２）第２の実施形態
プラズマ処理容器の壁材や他のプラズマ処理容器内部材にＡｌ２Ｏ３やＹ２Ｏ３を用いる場合には、空気中の水分との反応性が高いため、処理容器である真空チャンバを大気開放したときや真空チャンバをウェットクリーニングするときに水分を大量に取り込み、種々の問題を生じるが、本発明者らの検討結果によれば、Ｙ２Ｏ３等の周期律表第３ａ族に属する元素を含むセラミックスに水化処理を施すことにより、またはこれら元素を含む水酸化物を形成することにより、このような不都合が解消されることを知見した。
プラズマ処理容器の壁材や他のプラズマ処理容器内部材にＡｌ２Ｏ３やＹ２Ｏ３を用いる場合には、空気中の水分との反応性が高いため、処理容器である真空チャンバを大気開放したときや真空チャンバをウェットクリーニングするときに水分を大量に取り込み、種々の問題を生じるが、本発明者らの検討結果によれば、Ｙ２Ｏ３等の周期律表第３ａ族に属する元素を含むセラミックスに水化処理を施すことにより、またはこれら元素を含む水酸化物を形成することにより、このような不都合が解消されることを知見した。
このような知見に基づき、第２の実施形態では、図１におけるデポシールド２ａ、排気プレート４４、フォーカスリング４３、シャワーヘッド３、載置台４、静電チャック４２、さらには真空チャンバ２の内壁材などの真空チャンバ２内の部材すなわちプラズマ処理容器内部材において、周期律表第３ａ族に属する元素を含むセラミックスに水化処理を施した部分を形成する、あるいは、少なくともその一部分をその元素を含む水酸化物にするようにした。
このようにすることにより、水分を吸着しにくく、脱離しにくい構造とすることができるので、プラズマ処理時における水分の離脱が生じ難いプラズマ処理容器内部材を得ることができる。
まず、第１の例では、図８に示すように基材８１の上に、周期律表第３ａ族に属する元素を含むセラミックスからなる被膜８２を形成し、例えば、少なくともその表面部分に水化処理部８２ａを形成する。
基材８１としては、上記基材７１と同様、ステンレス鋼（ＳＵＳ）を含む各種の鋼、ＡｌおよびＡｌ合金、ＷおよびＷ合金、ＴｉおよびＴｉ合金、ＭｏおよびＭｏ合金、炭素ならびに酸化物系、非酸化物系セラミックス焼結体、および炭素質材料などが好適に用いられる。
被膜８２は、周期律表第３ａ族に属する元素を含むセラミックスで構成されていればよいが、周期律表第３ａ族に属する元素を含む酸化物であることが好ましい。また、これらの中ではＹ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３が好適であり、その中でも、従来から多用され、高い耐食性を有することから、Ｙ２Ｏ３が特に好ましい。
この被膜８２は、溶射法、ＰＶＤ法やＣＶＤ法等の薄膜形成技術によって好適に形成することができる。また、その他、浸漬法、あるいは塗布法などの方法で形成することもできる。
水化処理部８２ａは、例えば、被膜８２を水蒸気または高温の水と反応させることにより水化反応を生じさせることにより形成することができる。セラミックスとしてＹ２Ｏ３を用いた場合には以下の（１）式のような反応が生じる。
Ｙ２Ｏ３＋Ｈ２Ｏ→Ｙ２Ｏ３・（Ｈ２Ｏ）ｎ→２（ＹＯＯＨ）→Ｙ（ＯＨ）３…（１）
ただし、上記（１）式は価数を考慮していない。
この（１）式に示すように、水化処理により、最終的にＹの水酸化物が形成される。他の周期律表第３ａ族に属する元素の場合も、ほぼ同様な反応によってこのような水酸化物を形成する。このような水酸化物としてはＹ（ＯＨ）３、Ｃｅ（ＯＨ）３、Ｎｄ（ＯＨ）３が好ましい。
Ｙ２Ｏ３＋Ｈ２Ｏ→Ｙ２Ｏ３・（Ｈ２Ｏ）ｎ→２（ＹＯＯＨ）→Ｙ（ＯＨ）３…（１）
ただし、上記（１）式は価数を考慮していない。
この（１）式に示すように、水化処理により、最終的にＹの水酸化物が形成される。他の周期律表第３ａ族に属する元素の場合も、ほぼ同様な反応によってこのような水酸化物を形成する。このような水酸化物としてはＹ（ＯＨ）３、Ｃｅ（ＯＨ）３、Ｎｄ（ＯＨ）３が好ましい。
このことを確認するために、基材上にＹ２Ｏ３の溶射被膜を形成した試料を準備し、８０℃の高温水に１５０時間浸漬して水化処理を行った後、室温にて乾燥したものと、このような処理を行わなかったものについてＸ線回折測定を行った。その結果、図９の（ａ），（ｂ）に示すように、水化処理を行った試料のみにＹ（ＯＨ）３が認められ、水化処理により水酸化物が形成されることが確認された。
周期律表第３ａ族に属する元素の水酸化物は、極めて安定であり、化学的に吸着した水が脱離しにくく、かつ水を吸着し難いという特性を有しており、水化処理によりこのような水酸化物を形成することで、プロセス中における水分による不都合を回避することができる。
このような水化処理による効果を確認するために、基材の上にＹ２Ｏ３溶射被膜を２００μｍ程度形成し、沸騰水にて３時間処理した試料と処理しなかった試料とを準備し、この両者にＩＰＡを吹き付けた。なお、ＩＰＡは水よりも吸着性が高く、したがって、ＩＰＡ吹き付けは加速試験となる。この試験の結果、図１０に示すように水化処理していないものはＩＰＡが吸着したが、水化処理したものは全く吸着しなかった。このことから水化処理により吸水が極めて生じ難くなることが確認された。
次に、上と同様に基材の上にＹ２Ｏ３溶射被膜を２００μｍ程度形成し、沸騰水にて３時間処理した試料と処理しなかった試料とを準備し、これらの上に樹脂を塗布した後、切断して断面を確認した。その結果、図１１の（ａ），（ｂ）に示すように、表面状態は両者で差がないのにもかかわらず、「処理無し」の場合には被膜が全体的に透明であり全体に樹脂が浸透していたことが認められるのに対し、「処理有り」の場合には表層わずかな部分のみが透明であり、内部は白くなっており、樹脂がほとんど浸透していないことが確認された。すなわち、水化処理を行うことにより、疎水性となったことが判明した。また、図１１の（ｃ）に示すように水化処理後２０μｍ程度除去するとその部分は透明になっており、水化処理を行った表層の２０μｍ程度を除去することにより、疎水性が低下することが確認された。
なお、Ｈ２ＯがＹ２Ｏ３表面に及ぼす影響については、Langmuir,Vol.16, No.17,2000の6937−6947頁に記載された黒田らの「Specific Adsorption Behavior of Water on a Y2O3 Surface」という論文に詳しい。
以下、水化処理について具体的に説明する。
水化処理は、水蒸気が豊富な環境で熱処理を行うか、沸騰した水中で処理することにより行うことができる。これにより、例えばイットリア（Ｙ２Ｏ３）分子の周囲に数個の水分子を引きつけて結合し、安定した一つの分子集団にすることができる。このとき、水蒸気の分圧、熱処理温度、熱処理時間などがパラメーターとなる。例えば、相対湿度が９０％以上の環境で１００〜３００℃程度の炉の中で、２４時間程度、加熱処理を行うことにより安定した水酸化物を形成することができる。もし、相対湿度や熱処理温度が低い場合には、処理時間を長くすればよい。水化処理を効率的に行うためには、高温・高圧で処理することが好ましい。イットリア表面での水和反応は、基本的に室温程度でも長時間行えば十分に進行するので、上記条件以外でも、同じ最終状態を得ることができる。また、水化処理する際、純水を用いて水化処理するよりも、イオンを含む水（ｐＨ７より大きいアルカリ水）を用いて水化処理を施したほうが、疎水性がより優れたものとなる。
水化処理は、水蒸気が豊富な環境で熱処理を行うか、沸騰した水中で処理することにより行うことができる。これにより、例えばイットリア（Ｙ２Ｏ３）分子の周囲に数個の水分子を引きつけて結合し、安定した一つの分子集団にすることができる。このとき、水蒸気の分圧、熱処理温度、熱処理時間などがパラメーターとなる。例えば、相対湿度が９０％以上の環境で１００〜３００℃程度の炉の中で、２４時間程度、加熱処理を行うことにより安定した水酸化物を形成することができる。もし、相対湿度や熱処理温度が低い場合には、処理時間を長くすればよい。水化処理を効率的に行うためには、高温・高圧で処理することが好ましい。イットリア表面での水和反応は、基本的に室温程度でも長時間行えば十分に進行するので、上記条件以外でも、同じ最終状態を得ることができる。また、水化処理する際、純水を用いて水化処理するよりも、イオンを含む水（ｐＨ７より大きいアルカリ水）を用いて水化処理を施したほうが、疎水性がより優れたものとなる。
なお、水化処理に限らず、例えば原料段階で水酸化物にする等、最終的に水酸化物が形成されれば、他の方法を採用してもよい。被膜を溶射法で製造する場合には、原料が高温にさらされるため、原料段階で水酸化物にすると水酸化物が酸化物に変化することが懸念されるが、この場合でも、高湿度環境下で溶射することにより水酸化物膜を形成することができる。このように、水化処理部を形成する代わりに、他の方法によって直接水酸化物を形成してもよい。
このような水化処理部ないしは水酸化物層は、被膜８２を、水分を吸着しにくく、脱離しにくい構造とするためには、被膜８２の表面部分に形成する必要がある。この場合の水化処理部ないしは水酸化物膜の厚さは１００μｍ以上が好ましく、使用する場所に応じて最適な厚みに設定するのが良い。
周期律表第３ａ族に属する元素を含むセラミックスを水化処理することにより緻密化も促進する。例えば、溶射により形成したＹ２Ｏ３膜について、水化処理前に図１２の（ａ）に示すようなポーラスな状態であったものが、水化処理することにより、図１２の（ｂ）に示すように緻密化される。このように緻密化されることにより、上記効果の他、第１の実施形態のようなバリア効果も得られる。
バリア効果のみを得る観点からは、水化処理により水酸化物とされた水化処理部８２ａは必ずしも表面にある必要はなく、被膜８２の任意の位置に形成されていればよい。他の方法で水酸化物にされた水酸化物層を形成する場合には、上述したような樹脂やゾルゲル法での封孔処理をすることが好ましい。この例においては、図１３に示すように、第１の実施形態と同様、基材８１と被膜８２との間に、第１の実施形態と全く同様の陽極酸化被膜８３を形成するようにしてもよい。また、第１の実施形態と同様、この陽極酸化被膜８３を封孔処理することが好ましく、この封孔処理としては上述したのと同様の金属塩封孔などを適用することができる。
次に、第２の例について説明する。
第２の例では、図１４の（ａ）、（ｂ）に示すように、基材８１の表面に、被膜８４を形成し、被膜８４を、第１のセラミックス層８５と第２のセラミックス層８６の２層構造とし、その少なくとも一方の少なくとも一部分に水化処理部を形成するようにしている。図１４の（ａ）の例では、表面側の第１のセラミックス層８５に水化処理部８５ａを形成しており、図１４の（ｂ）では、基材８１側の第２のセラミックス層８６に水化処理部８６ａを形成している。
第２の例では、図１４の（ａ）、（ｂ）に示すように、基材８１の表面に、被膜８４を形成し、被膜８４を、第１のセラミックス層８５と第２のセラミックス層８６の２層構造とし、その少なくとも一方の少なくとも一部分に水化処理部を形成するようにしている。図１４の（ａ）の例では、表面側の第１のセラミックス層８５に水化処理部８５ａを形成しており、図１４の（ｂ）では、基材８１側の第２のセラミックス層８６に水化処理部８６ａを形成している。
被膜８４を構成する第１のセラミックス層８５および第２のセラミックス層は、いずれも第１の例と同様、周期律表第３ａ族に属する元素を含むセラミックスで構成されており、周期律表第３ａ族に属する元素を含む酸化物であることが好ましく、これらの中ではＹ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３が好適であり、特に、Ｙ２Ｏ３が好ましい。なお、基材８１としては、第１の例と全く同じものを用いることができる。
これら第１および第２のセラミックス層８５，８６は、第１の例における被膜８２と同様、溶射法、ＰＶＤ法やＣＶＤ法等の薄膜形成技術によって好適に形成することができる。また、その他、浸漬法、あるいは塗布法などの方法で形成することもできる。
水化処理部８５ａ，８６ａは、第１の例における水化処理部８２ａと全く同様に形成することができる。図１４の（ａ）に示すように、被膜８４の表面に水化処理部がある場合には、水分を吸着しにくく、脱離しにくい構造とすることができ、図１４の（ｂ）に示すように、被膜８４の内部に水化処理部がある場合には、バリア効果を有効に発揮させることができる。被膜８４内部の水化処理部８６ａを形成するためには、基材８１上に第２のセラミックス層８６を製造した後、水化処理を行い、さらに第１のセラミックス層８５を形成すればよい。水化処理部８５ａ，８６ａの厚さは１００μｍ以上とすることが好ましい。
このように、基材８１上に形成する被膜８４を２層構造にすることにより、要求される特性に応じて、これら２層の材料および水化処理の位置を適宜設定することができ、極めて自由度の高い適用が可能となる。
この例においても、図１５に示すように、基材８１と被膜８４との間に、第１の例と全く同様の陽極酸化被膜８３を形成するようにしてもよい。
次に、第３の例について説明する。
第３の例では、図１６に示すように、基材８１の表面に、被膜８７を形成し、被膜８７を、周期律表第３ａ族に属する少なくとも１種の元素を含むセラミックスからなる第１セラミックス層８８と、セラミックスの溶射で形成された第２のセラミックス層８９とを有し、第１セラミックス層８８の表面部分に水化処理部８８ａが形成されている。
第３の例では、図１６に示すように、基材８１の表面に、被膜８７を形成し、被膜８７を、周期律表第３ａ族に属する少なくとも１種の元素を含むセラミックスからなる第１セラミックス層８８と、セラミックスの溶射で形成された第２のセラミックス層８９とを有し、第１セラミックス層８８の表面部分に水化処理部８８ａが形成されている。
第１のセラミックス層８８の周期律表第３ａ族に属する元素を含むセラミックスとしては、周期律表第３ａ族に属する元素を含む酸化物であることが好ましく、これらの中ではＹ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３が好適であり、特に、Ｙ２Ｏ３が好ましい。第１のセラミックス層８８の膜厚は、１００〜３００μｍであることが好ましい。第１のセラミックス層８８は、第１の例における被膜８２と同様、溶射法、ＰＶＤ法やＣＶＤ法等の薄膜形成技術によって好適に形成することができる。また、その他、浸漬法、あるいは塗布法などの方法で形成することもできる。
第２のセラミックス層８９としては、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、ＣｅおよびＮｄからなる群から選択された少なくとも１種の元素を含むものが好適であり、具体的には、Ｂ４Ｃ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、ＣａＦ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＹＦ３、ＺｒＯ２、ＴａＯ２、ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、ＣｅＦ３およびＮｄ２Ｏ３からなる群から選択された少なくとも１種のセラミックスが好適である。第２のセラミックス層８９の膜厚は、５０〜３００μｍであることが好ましい。なお、基材８１としては、第１の例と全く同じものを使用することができる。
水化処理部８８ａは、第１の例における水化処理部８２ａと全く同様に形成することができる。このように、被膜８７の表面に水化処理部が形成されているので、水分を吸着しにくく、脱離しにくい構造とすることができる。なお、水化処理部８８ａを第１のセラミックス層８８の内部に形成してバリア効果を発揮させることもできる。水化処理部８８ａの厚さは１００μｍ以上であることが好ましい。
図１７に示すように、第２のセラミック層８９に封孔処理部８９ａを形成することが好ましい。封孔処理部８９ａは、上述した第１の実施形態において説明したものと全く同様の樹脂封孔またはゾルゲル法による封孔により形成することができる。このように、封孔処理部８９ａを設けることにより、溶射被膜である第２のセラミックス層８９の微細孔を通って侵入するガスまたは洗浄液を有効に阻止することができ、基材８１を十分に保護することができる。なお、封孔処理部８９ａは第２のセラミックス層８９の任意の位置に形成することができる。
図１６、図１７に示すような構造にすることにより、耐食性に優れるとともに、第１のセラミックス層８８の水化処理部８８ａによって、水分を吸着しにくく、脱離しにくい構造とすることができ、しかも第２のセラミックス層８９のバリア効果により、基材８１を有効に保護することができる。特に、図１７の構造では、封孔処理部８９ａの存在により、バリア効果を一層高めることができる。
なお、図１８に示すように、第１のセラミックス層８８と第２のセラミックス層８９とを逆にしてもよい。この場合には、基材８１側の第１のセラミックス層８８の水化処理部８８ａにてバリア効果が有効に発揮されて基材８１の保護効果を高めることができる。
この例においても、図１９に示すように、基材８１と被膜８７との間に、第１の例と全く同様の陽極酸化被膜８３を形成するようにしてもよい。
次に、第３の実施形態について説明する。
この実施形態に係るプラズマ処理容器内部材は、図２０に示すように、周期律表第３ａ族に属する元素を含むセラミックス焼結体９０の表面に、水化処理部９１が形成されている。水化処理部９１は、第２の実施形態と全く同様に形成することができ、水化処理によって周期律表第３ａ族に属する元素を含む水酸化物が形成される。
この実施形態に係るプラズマ処理容器内部材は、図２０に示すように、周期律表第３ａ族に属する元素を含むセラミックス焼結体９０の表面に、水化処理部９１が形成されている。水化処理部９１は、第２の実施形態と全く同様に形成することができ、水化処理によって周期律表第３ａ族に属する元素を含む水酸化物が形成される。
このように水化処理部９１が表面に形成されることにより、水分を吸着しにくく、脱離しにくい構造とすることができる。この場合の水化処理部９１ないしは水酸化物膜の厚さは１００μｍ以上が好ましい。
本実施形態においても、第２の実施形態と同様、周期律表第３ａ族に属する元素を含むセラミックス、周期律表第３ａ族に属する元素を含む酸化物であることが好ましい。これらの中ではＹ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３が好適であり、特に、Ｙ２Ｏ３が好ましい。
なお、本発明は上記実施の形態に限定されることなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態では、図１に示す、永久磁石を用いたマグネトロンタイプの平行平板型のプラズマエッチング装置のプラズマ処理容器内部材であるデポシールド２ａ、排気プレート４４、フォーカスリング４３、シャワーヘッド３、載置台４、静電チャック４２、さらには真空チャンバ２の内壁材に本発明を適用した場合を例に挙げて説明したが、本発明は、かかる構成の装置に限定されず、マグネトロンを用いない平行平板型のプラズマエッチング装置や、誘導結合型など他のプラズマエッチング処理装置、および、エッチング装置のみならず、アッシング処理や成膜処理などのエッチング以外の各種プラズマ処理を行う装置、さらには、半導体ウエハのみならずＬＣＤ用ガラス基板に処理を施すプラズマ処理装置に用いるプラズマ処理容器内部材全てに適用可能である。
本発明に係るプラズマ処理容器内部材は、特に基材上に形成する被膜を耐食性が高いセラミックスで構成し、バリアとして機能する部分を設けたので、腐食性の高い雰囲気によるプラズマによる処理に好適である。また、周期律表第３ａ族に属する元素を含むセラミックスに水化処理を施して水に対して安定な構造とするので、水分が問題となるプラズマ処理容器内部材として好適である。
２；真空チャンバ
２ａ；デポシールド
３；ガスシャワーヘッド
４；載置台
４２；静電チャック
４３；フォーカスリング
４４；排気プレート
７１，８１；基材
７２，７６，７７，８２，８４，８７；被膜
７４；バリアコート層
７５，８３；陽極酸化被膜
７６ａ，７８ａ，７９ａ；封孔処理部
８２ａ，８６ａ，８８ａ，９１；水化処理部
２ａ；デポシールド
３；ガスシャワーヘッド
４；載置台
４２；静電チャック
４３；フォーカスリング
４４；排気プレート
７１，８１；基材
７２，７６，７７，８２，８４，８７；被膜
７４；バリアコート層
７５，８３；陽極酸化被膜
７６ａ，７８ａ，７９ａ；封孔処理部
８２ａ，８６ａ，８８ａ，９１；水化処理部
Claims (9)
- 基材と、その表面に形成された被膜とを有するプラズマ処理容器内部材であって、
前記被膜は、セラミックスの溶射によって形成された主層と、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、ＣｅおよびＮｄからなる群から選択された元素を含むセラミックスからなるバリアコート層とを有し、
前記バリアコート層は、その前記基材との接合面側のみがゾルゲル法によって封孔処理された溶射被膜であることを特徴とする、プラズマ処理容器内部材。 - 前記封孔処理は、周期律表第３ａ族に属する元素から選択されたものを用いて行うことを特徴とする、請求項１に記載のプラズマ処理容器内部材。
- 基材と、その表面に形成された被膜とを有するプラズマ処理容器内部材であって、
前記被膜は、セラミックスの溶射によって形成された主層と、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、ＣｅおよびＮｄからなる群から選択された元素を含むセラミックスからなるバリアコート層とを有し、
前記バリアコート層は、その前記基材との接合面側のみが樹脂によって封孔処理された溶射被膜であることを特徴とする、プラズマ処理容器内部材。 - 前記樹脂は、ＳＩ、ＰＴＦＥ、ＰＩ、ＰＡＩ、ＰＥＩ、ＰＢＩ、およびＰＦＡからなる群から選択されたものであることを特徴とする、請求項３に記載のプラズマ処理容器内部材。
- 前記バリアコート層は、Ｂ４Ｃ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、ＣａＦ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＹＦ３、ＺｒＯ２、ＴａＯ２、ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、ＣｅＦ３およびＮｄ２Ｏ３からなる群から選択された少なくとも１種のセラミックスで構成されていることを特徴とする、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のプラズマ処理容器内部材。
- 前記主層は、Ｂ４Ｃ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、ＣａＦ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＹＦ３、ＺｒＯ２、ＴａＯ２、ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、ＣｅＦ３およびＮｄ２Ｏ３からなる群から選択された少なくとも１種のセラミックスで構成されていることを特徴とする、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のプラズマ処理容器内部材。
- 前記基材と前記被膜との間に、陽極酸化被膜を有することを特徴とする、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のプラズマ処理容器内部材。
- 前記陽極酸化被膜は、金属塩水溶液により封孔処理されていることを特徴とする、請求項７に記載のプラズマ処理容器内部材。
- 前記陽極酸化被膜は、ＳＩ、ＰＴＦＥ、ＰＩ、ＰＡＩ、ＰＥＩ、ＰＢＩ、およびＰＦＡからなる群から選択された樹脂により封孔処理されていることを特徴とする、請求項７に記載のプラズマ処理容器内部材。
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