JP2002228803A - 低反射積層体の製造方法及び低反射積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 最低反射率％が極めて小さく、プラズマ処理
部分の工程汚れも少ない低反射積層体の製造方法及び低
反射積層体を提供する。 【解決手段】 基材が対向する電極間に配置され、一方
の電極はロール電極Ａであり、もう一方の電極は、無機
材料が被覆されている電極Ｂであり、電極の基材と接す
る側のＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さの最
大高さが１０μｍ以下になるように調整されたプラズマ
放電処理装置の放電処理室に希ガス及び有機フッ素化合
物、珪素化合物またはチタン化合物を含む混合ガスを導
入しながら、放電プラズマ処理を行い、基材表面上にフ
ッ素、珪素またはチタンを含有する薄膜を形成すること
を特徴とする低反射積層体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、太陽電池、液晶画
像表示装置、各種ディスプレイ装置、有機ＥＬディスプ
レイ、ＣＲＴ、ＰＤＰ等に使用される低反射積層体の製
造方法及び、その製造方法を用いて作製された低反射積
層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】光学レンズ、ＣＲＴ、コンピュータやワ
ープロの液晶画像表示装置等の分野を中心に、透過率、
コントラストの向上、映り込み低減のために表面反射を
減少させる反射防止技術が従来より提案されている。反
射防止技術には、光学干渉層として積層する多層の屈折
率と光学膜厚を適当な値に調整することにより、積層体
と空気界面における光の反射を減少させることが有効で
あることが知られている。このような多層は、高屈折率
層としてＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅等を、また低屈折
率材料としては、ＳｉＯ₂、ＭｇＦ₂等を積層して製作さ
れており、これらはスパッタリング法、真空蒸着法、イ
オンプレーティング法等の真空を用いた乾式製膜法によ
って、製作されている。しかし、このような真空装置は
処理基材が大きくなると、製膜装置が非常に大型化する
ため、装置が非常に高額になる他、真空排気にも非常に
時間を費やし、生産性が上げられないデメリットが大き
い。

【０００３】また、別の反射防止層の作製方法として、
チタンアルコキシドやシランアルコキシドに代表される
金属アルコキシドを基材の表面に塗布、乾燥、加熱して
金属酸化物の膜を作製する方法が行われている。しか
し、この方法では加熱温度が３００℃という高い温度が
必要で基材にダメージを与えてしまい、また特開平８−
７５９０４号に記載されているような加熱温度が１００
℃と比較的低温である方法では、作製に長時間が必要と
なりいずれにも問題点があった。

【０００４】近年、温度と時間を改良する方法として、
特開平９−２１９０２号にみられるような高屈折率材料
をＴｉ、Ｚｒ、ＴａまたはＩｎのアルコキシドと分子中
に２個以上のアクリロイル基、メタクリロイル基、アリ
ル基またはビニル基を有する化合物を併用する低温での
作製方法が提案されている。特開平７−２０９５０３号
には、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリ
ロイル基の重合可能な官能基とアルコキシド基のような
加水分解可能官能基を併せ持つ有機珪素化合物と、重合
可能な不飽和結合を持つ単量体からの共重合物とを主成
分とする光学皮膜形成コーティング用組成物が示されて
おり、バインダー樹脂成分と無機成分を分子レベルで均
一なものにするという技術が提案されている。そして組
成物を基材に塗布した後、１００℃で長時間加熱する
か、電離放射線照射により重合させて皮膜とすることが
述べられている。

【０００５】この他、特開平８−２９５８４６号及び同
９−２２０７９１号にも反応性有機金属化合物及び金属
酸化物やシラン化合物組成物を含有する組成物を熱また
は電離性放射線で硬化する技術が開示されている。更に
この他にも上記のような反応性有機金属化合物は使用し
ないが、電離性放射線として電子線や紫外線を照射する
ことによって作製する方法が、特開平５−２７０８６４
号、同５−２７９５９８号同６−１１６０２号、同８−
１２２５０１号、同８−２９７２０１号、同９−２１９
０２号及び同９−２５３５０号等に記載されている。し
かし、このような製膜方法では、有機成分が未反応のま
ま残存してしまう。そして残存した有機成分が経時で徐
々に変化していくため、各屈折率が変化していき、次第
に反射防止機能が損なわれてしまうことがあった。

【０００６】このような真空装置を用いることによる低
生産性のデメリット及び金属アルコキシドをコーティン
グ後、エネルギー処理等により硬化させる方法における
残存有機成分の問題を克服する方法として、大気圧条件
下または大気圧近傍の圧力下でプラズマ放電を発生さ
せ、反射防止機能を有する薄膜を製膜する方法が特開平
１１−１３３２０５号、特開２０００−１８５３６２
号、特開平１１−６１４０６号、特開２０００−１４７
２０９号、同２０００−１２１８０４号等に記載されて
いる。

【０００７】しかしながら、上記記載の方法を適用して
も微少面積への製膜は可能であるが、巾３００ｍｍ以上
の広巾基材への均一製膜は困難であり、特に屈折率及び
光学膜厚を一定に保つ必要のある反射防止機能膜の連続
製膜は非常に困難であった。

【０００８】そこで、上記記載のような種々の問題点の
解決が要望されていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、大気
圧または大気圧近傍の圧力下での放電プラズマ処理によ
り、最低反射率％が極めて小さく（実質０に近いくら
い）、且つ、プラズマ処理部分の工程汚れも少ない低反
射積層体の製造方法及びその製造方法によって作製され
た低反射積層体を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記の項目１〜２９により達成された。

【００１１】１．基材が対向する電極間に配置され、一
方の電極は該基材と接触し、且つ、前記基材の搬送方向
に回転するロール電極Ａであり、もう一方の電極は、該
ロール電極に対向している全ての放電領域が誘電体とし
て無機材料が被覆されている電極Ｂであり、該ロール電
極Ａまたは該電極Ｂの前記基材と接する側のＪＩＳＢ
０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）
が１０μｍ以下になるように調整されたプラズマ放電処
理装置を用い、該プラズマ放電処理装置に設けられた放
電処理室に希ガス及び有機フッ素化合物を含む混合ガス
を導入しながら、前記ロール電極Ａまたは前記電極Ｂに
高周波電圧を印加させ、大気圧または大気圧近傍の圧力
下で放電プラズマ処理を行い、前記基材表面上にフッ素
を含有する薄膜を形成することを特徴とする低反射積層
体の製造方法。

【００１２】２．混合ガスが、有機フッ素化合物として
フッ化炭素ガスまたはフッ化炭化水素ガスを０．１〜１
０体積％、希ガスとしてヘリウムまたはアルゴンを９
９．９〜９０体積％含有していることを特徴とする前記
１に記載の低反射積層体の製造方法。

【００１３】３．基材が対向する電極間に配置され、一
方の電極は該基材と接触し、且つ、前記基材の搬送方向
に回転するロール電極Ａであり、もう一方の電極は、該
ロール電極に対向している全ての放電領域が誘電体とし
て無機材料が被覆されている電極Ｂであり、該ロール電
極Ａまたは該電極Ｂの前記基材と接する側のＪＩＳＢ
０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）
が１０μｍ以下になるように調整されたプラズマ放電処
理装置を用い、該プラズマ放電処理装置に設けられた放
電処理室に希ガス及び珪素化合物を含む混合ガスを導入
しながら、前記ロール電極Ａまたは前記電極Ｂに高周波
電圧を印加させ、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放
電プラズマ処理を行い、前記基材表面上に珪素を含有す
る薄膜を形成することを特徴とする低反射積層体の製造
方法。

【００１４】４．混合ガスが、珪素化合物として有機金
属化合物、金属水素化合物、金属ハロゲン化合物及び金
属アルコキシドからなる群から選択される少なくとも１
種の珪素化合物を０．１〜１０体積％、希ガスとしてヘ
リウムまたはアルゴンを９９．９〜９０体積％含有して
いることを特徴とする前記３に記載の低反射積層体の製
造方法。

【００１５】５．混合ガスが水素ガスを０．１〜１０体
積％含有することを特徴とする前記１〜４のいずれか１
項に記載の低反射層積層体の製造方法。

【００１６】６．珪素を含有する薄膜が酸化珪素を主成
分として含有することを特徴とする前記３〜５のいずれ
か１項に記載の低反射積層体の製造方法。

【００１７】７．基材が対向する電極間に配置され、一
方の電極は該基材と接触し、且つ、前記基材の搬送方向
に回転するロール電極Ａであり、もう一方の電極は、該
ロール電極に対向している全ての放電領域が誘電体とし
て無機材料が被覆されている電極Ｂであり、該ロール電
極Ａまたは該電極Ｂの前記基材と接する側のＪＩＳＢ
０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）
が１０μｍ以下になるように調整されたプラズマ放電処
理装置を用い、該プラズマ放電処理装置に設けられた放
電処理室Ａに希ガス及びチタン化合物を含む混合ガスＡ
を導入しながら、前記ロール電極Ａまたは前記電極Ｂに
高周波電圧を印加させ、大気圧または大気圧近傍の圧力
下で放電プラズマ処理Ａを行い、前記基材表面上にチタ
ンを含有する薄膜Ａを形成し、次いで、放電処理室Ｂ
（但し、放電処理室Ａと放電処理室Ｂは同一の処理室で
もよく、異なる処理室でもよい）に前記希ガス及び珪素
化合物を含む混合ガスＢを導入しながら、前記ロール電
極Ａまたは前記電極Ｂに高周波電圧を印加させ、大気圧
または大気圧近傍の圧力下で放電プラズマ処理Ｂを行
い、前記薄膜Ａ上に珪素を含有する薄膜Ｂを形成するこ
とを特徴とする低反射積層体の製造方法。

【００１８】８．混合ガスＡがチタン化合物として有機
金属化合物Ａ、金属水素化合物Ａ、金属ハロゲン化合物
Ａ及び金属アルコキシドＡからなる群から選択されるチ
タン化合物を０．１〜１０体積％、希ガスとしてヘリウ
ムまたはアルゴンを９９．９〜９０体積％含有し、混合
ガスＢが珪素化合物として有機金属化合物Ｂ、金属水素
化合物Ｂ、金属ハロゲン化合物Ｂ及び金属アルコキシド
Ｂからなる群から選択される珪素化合物を０．１〜１０
体積％、前記希ガスを９９．９〜９０体積％含有するこ
とを特徴とする前記７に記載の低反射積層体の製造方
法。

【００１９】９．混合ガスが水素ガスを０．１〜１０体
積％含有することを特徴とする前記７または８に記載の
低反射層積層体の製造方法。

【００２０】１０．珪素を含有する薄膜Ｂが酸化珪素を
主成分として含有し、チタンを含有する薄膜Ａが酸化チ
タンを主成分として含有することを特徴とする前記７〜
９のいずれか１項に記載の低反射積層体の製造方法。

【００２１】１１．誘電体が溶融法により得られるガラ
スであることを特徴とする前記１、３及び７のいずれか
１項に記載の低反射積層体の製造方法。

【００２２】１２．誘電体がアルミナセラミックスを溶
射後、無機材料の封孔剤を用いて封孔処理し、被覆され
作製されたことを特徴とする前記１、３及び７のいずれ
か１項に記載の低反射積層体の製造方法。

【００２３】１３．無機材料の封孔剤がゾルゲル反応に
より硬化するアルコキシシランであることを特徴とする
前記１２に記載の低反射積層体の製造方法。

【００２４】１４．放電プラズマ処理を行う基材の表面
が、１種以上のエチレン性不飽和モノマーを重合させて
形成した層を有することを特徴とする前記１、３及び７
のいずれか１項に記載の低反射積層体の製造方法。

【００２５】１５．放電プラズマ処理を行う基材の表面
が１種以上のエチレン性不飽和モノマーを重合させて形
成した層を有し、該層をｐＨ１０以上の溶液で処理した
後、放電プラズマ処理を行うことを特徴とする前記１、
３及び７のいずれか１項に記載の低反射積層体の製造方
法。

【００２６】１６．基材の表面に、５０ｍＪ／ｃｍ²以
上の紫外線を照射した後、放電プラズマ処理を行うこと
を特徴とする前記１、３及び７のいずれか１項に記載の
低反射積層体の製造方法。

【００２７】１７．放電プラズマ処理の後、５０ｍＪ／
ｃｍ²以上の紫外線を照射することを特徴とする前記
１、３及び７のいずれか１項に記載の低反射積層体の製
造方法。

【００２８】１８．基材の両面に放電プラズマ処理を行
うことを特徴とする前記１、３及び７のいずれか１項に
記載の低反射積層体の製造方法。

【００２９】１９．長尺の基材表面に屈折率１．６〜
２．３の高屈折率層と該高屈折率層上に屈折率１．３〜
１．５の低屈折率層とを連続的に設けることを特徴とす
る前記１〜１８のいずれか１項に記載の低反射積層体の
製造方法。

【００３０】２０．長尺の基材表面に１種以上のエチレ
ン性不飽和モノマーを含む塗布液を塗設し作製した層に
紫外線を照射後、屈折率１．６〜２．３の高屈折率層と
屈折率１．３〜１．５の低屈折率層とを連続的に設ける
ことを特徴とする前記１９に記載の低反射積層体の製造
方法。

【００３１】２１．前記１〜２０のいずれか１項に記載
の低反射積層体の製造方法を用いて製造されたことを特
徴とする低反射積層体。

【００３２】２２．屈折率１．３〜１．５の低屈折率層
を有し、且つ、該低屈折率層の炭素含有率が０．５％以
上２０％以下であることを特徴とする前記２１に記載の
低反射積層体。

【００３３】２３．屈折率１．６〜２．３の高屈折率層
を有し、且つ、該高屈折率層の炭素含有率が０．５％以
上２０％以下であることを特徴とする前記２１に記載の
低反射積層体。

【００３４】２４．基材がセルロースエステルであるこ
とを特徴とする前記２１〜２３のいずれか１項に記載の
低反射積層体。

【００３５】２５．セルロースエステルのアセチル基の
置換度をＸ、プロピオニル基またはブチリル基の置換度
をＹとしたとき、ＸとＹが前記の式（１）及び（２）を
満たす混合脂肪酸エステルであり、基材上に直接または
他の層を介して高屈折率層及び低屈折率層を設けたこと
を特徴とする前記２４に記載の低反射積層体。

【００３６】２６．基材がセルロースエステルと可塑剤
を含有し、８０℃、９０％ＲＨで４８時間処理した前後
の質量変化が±２質量％未満である基材上に直接または
他の層を介して放電プラズマ処理して作製されたことを
特徴とする前記２１〜２５のいずれか１項に記載の低反
射積層体。

【００３７】２７．基材が高分子紫外線吸収剤を含有す
ることを特徴とする前記２１〜２６のいずれか１項に記
載の低反射積層体。

【００３８】２８．長尺の基材表面に、紫外線硬化樹脂
層及び大気圧プラズマ処理により形成された屈折率１．
６〜２．３の高屈折率層、屈折率１．３〜１．５の低屈
折率層をこの順に有することを特徴とする前記２１〜２
７のいずれか１項に記載の低反射積層体。

【００３９】２９．長尺の基材表面に、紫外線硬化樹脂
層、大気圧プラズマ処理により形成された屈折率１．６
〜２．３の高屈折率層、屈折率１．３〜１．５の低屈折
率層、屈折率１．６〜２．３の高屈折率層、屈折率１．
３〜１．５の低屈折率層をこの順に有することを特徴と
する前記２１〜２７のいずれかの項記載の低反射積層
体。

【００４０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
低反射積層体の製造方法、また、その製造方法に用いら
れる製造装置について、以下にその実施の形態を図面を
用いて説明するが、本発明はこれらに限定されない。

【００４１】図１は、本発明の製造方法に用いられるプ
ラズマ放電処理装置に設置されるプラズマ放電処理容器
の一例を示す概略図である。図１においては、基材Ｆは
まず搬送方向に回転するロール電極２５に巻き回しされ
ながら搬送される。固定されている電極２６は複数の円
筒から構成され、ロール電極２５に対向させて設置され
る。ロール電極２５に巻回しされた基材Ｆはニップロー
ラ６５、６６で押圧され、ガイドローラ６４を介してプ
ラズマ放電容器３１によって確保された放電処理空間に
搬送され、放電プラズマ処理され、次いで、ガイドロー
ラ６７を介して次工程に搬送される。また、仕切板５４
は前記ニップローラ６５、６６に近接して配置され、基
材Ｆに同伴する空気がプラズマ放電処理容器３１内に進
入するのを抑制する。

【００４２】尚、放電プラズマ処理に用いられる混合ガ
ス（希ガスと有機フッ素化合物、チタン化合物または珪
素化合物を含有する有機ガス）は、給気口５２からプラ
ズマ放電処理容器３１に導入され、処理後のガスは排気
口５３から排気される。

【００４３】図２は、図１と同様に、本発明の製造方法
に用いられるプラズマ放電処理装置に設置されるプラズ
マ放電処理容器の一例を示す概略図であるが、図１にお
いては、ロール電極２５に対向する固定されている電極
２６は円柱型の電極が用いられているのに対し、角柱型
電極３６に変更した例を示している。

【００４４】図１に示した円柱型の電極２６に比べて、
図２に示した角柱型の電極３６は、放電範囲を広げる効
果があるので、本発明の低反射積層体の製造方法に好ま
しく用いられる。

【００４５】図３（ａ）、（ｂ）は各々、本発明に係る
プラズマ放電処理に用いられる円筒型のロール電極の一
例を示す概略図、図４（ａ）、（ｂ）は各々、円筒型で
固定されている電極の一例を示す概略図、図５（ａ）、
（ｂ）は各々、角柱型で固定されている電極の一例を示
す概略図である。

【００４６】図３（ａ）においては、ロール電極２５ｃ
は金属等の導電性母材２５ａへライニングにより無機材
料を設けたライニング処理誘電体２５ｂを被覆した組み
合わせで構成され、図３（ｂ）においては、ロール電極
２５Ｃは、金属等の導電性母材２５Ａに対しセラミック
スを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミック
被覆処理誘電体２５Ｂを被覆する等の組み合わせで構成
されている。図４（ａ）、（ｂ）に示す電極２６ｃ、電
極２６Ｃ、図５（ａ）、（ｂ）に示す電極３６ｃ、電極
３６Ｃについても、上記記載のロール電極２５ｃ、ロー
ル電極２５Ｃと同様な組み合わせで構成される。

【００４７】ここで、金属等の導電性母材２５ａ、２５
Ａとしては、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄
等の金属等が挙げられるが、加工の観点からステンレス
が好ましい。また、ライニング材としては、ケイ酸塩系
ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマ
ン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガ
ラス、バナジン酸塩ガラス等が好ましく用いられるが、
この中でもホウ酸塩系ガラスが加工し易いので、更に好
ましく用いられる。

【００４８】図６は、本発明の製造方法に用いられる放
電プラズマ処理装置の一例を示す概念図である。図６に
おいて、プラズマ放電処理容器３１の部分は図１の記載
と同様であるが、更に、ガス発生装置５１、電源４１、
電極冷却ユニット６０等が装置構成として配置されてい
る。前記の電極冷却ユニット６０の冷却剤としては、蒸
留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。

【００４９】図６に記載の電極２５、２６は、図３、
４、５等に示したものと同様であり、対向する電極間の
ギャップは、例えば１ｍｍ程度に設定される。

【００５０】上記電極間の距離は、固体誘電体の厚さ、
印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮し
て決定される。上記電極の一方に固体誘電体を設置した
場合の固体誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に
固体誘電体を設置した場合の固体誘電体同士の距離とし
ては、いずれの場合も均一な放電プラズマを発生させる
という観点から０．５ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、特に
好ましくは１ｍｍ±０．５ｍｍである。

【００５１】前記プラズマ放電処理容器３１内にロール
電極２５、固定されている電極３６を所定位置に配置
し、ガス発生装置５１で発生させた混合ガスを流量制御
して、給気口５２よりプラズマ放電処理容器３１内に入
れ、前記プラズマ放電処理容器３１内をプラズマ処理に
用いる混合ガスで充填し排気口５３より排気する。次に
電源４１により電極３６に電圧を印加し、ロール電極２
５はアースに接地し、放電プラズマを発生させる。ここ
でロール状の元巻き基材６１より基材Ｆを供給し、ガイ
ドローラ６４を介して、プラズマ放電処理容器３１内の
電極間を片面接触（ロール電極２５に接触している）の
状態で搬送され、基材Ｆは搬送中に放電プラズマにより
表面が放電処理され、その後にガイドローラ６７を介し
て、次工程に搬送される。ここで、基材Ｆはロール電極
２５に接触していない面のみ放電処理がなされる。

【００５２】電源４１より固定されている電極３６に印
加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が
０．５〜１０ｋＶ程度で、電源周波数は１ｋＨｚ〜１５
０ＭＨｚに調整される。プラズマ放電処理容器３１はパ
イレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好まし
く用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用い
ることも可能である。例えは、アルミまたは、ステンレ
スのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても
良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性
をとっても良い。

【００５３】また、放電プラズマ処理時の基材への影響
を最小限に抑制するために、放電プラズマ処理時の基材
の温度を常温（１５℃〜２５℃）〜２００℃未満の温度
に調整することが好ましく、更に好ましくは常温〜１０
０℃以下に調整することである。上記の温度範囲に調整
する為、必要に応じて電極、基材は冷却しながら放電プ
ラズマ処理される。

【００５４】本発明においては、上記の放電プラズマ処
理が大気圧または大気圧近傍で行われるが、ここで大気
圧近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表す
が、本発明に記載の効果を好ましく得るためには、９３
ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。

【００５５】また、本発明の製造方法に係るプラズマ放
電処理装置においては、上記記載のロール電極Ａまたは
上記記載の固体型電極の基材と接する側のＪＩＳ Ｂ
０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）
が１０μｍ以下になるように調整されることが、本発明
に記載の効果を得る観点から必須であるが、更に好まし
くは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ま
しくは、７μｍ以下に調整することである。

【００５６】また、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される
中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、
更に好ましくは０．１μｍ以下である。

【００５７】本発明の製造方法に係る混合ガスについて
説明する。本発明の低反射積層体の反射率を小さくする
ためには、基材上に形成される薄膜の屈折率や膜厚等を
所望の値に調整することが好ましく、その観点から、本
発明に係る混合ガスは、希ガスと、有機フッ素化合物、
珪素化合物またはチタン化合物を含有する有機ガスを少
なくとも含有したものが用いられる。ここで、混合ガス
は、その他の成分として前記記載以外の化合物を含んで
いてもよい。

【００５８】上記記載の薄膜の膜厚としては、１ｎｍ〜
１０００ｎｍの範囲の薄膜が得られる。

【００５９】上記記載の希ガスとは、周期表の第１８属
元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリ
プトン、キセノン、ラドン等が挙げられるが、本発明に
記載の効果を得るためには、ヘリウム、アルゴンが好ま
しく用いられる。

【００６０】上記記載の有機フッ素化合物としては、フ
ッ化炭素ガス、フッ化炭化水素ガス等が好ましく用いら
れる。

【００６１】上記記載のフッ化炭素ガスとしては、４フ
ッ化炭素、６フッ化炭素、具体的には、４フッ化メタ
ン、４フッ化エチレン、６フッ化プロピレン、８フッ化
シクロブタン等が挙げられる。

【００６２】上記記載のフッ化炭化水素ガスとしては、
２フッ化メタン、４フッ化エタン、４フッ化プロピレ
ン、３フッ化プロピレン等が挙げられる。

【００６３】更に、１塩化３フッ化メタン、１塩化２フ
ッ化メタン、２塩化４フッ化シクロブタン等のフッ化炭
化水素化合物のハロゲン化物やアルコール、酸、ケトン
等の有機化合物のフッ素置換体を用いることが出来るが
これらに限定されない。また、これらの化合物が分子内
にエチレン性不飽和基を有していても良い。

【００６４】上記の化合物は単独でも混合して用いても
良い。混合ガス中に上記記載の有機フッ素化合物を用い
る場合、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を
形成する観点から、混合ガス中の有機フッ素化合物の含
有率は、０．１〜１０体積％であうことが好ましいが、
更に好ましくは、０．１〜５体積％である。

【００６５】また、本発明に係る有機フッ素化合物が常
温、常圧で気体である場合は、混合ガスの構成成分とし
て、そのまま使用できるので最も容易に本発明の方法を
遂行することができる。しかし、有機フッ素化合物が常
温・常圧で液体又は固体である場合には、加熱、減圧等
の方法により気化して使用すればよく、また、又、適切
な溶剤に溶解して用いてもよい。

【００６６】上記記載の珪素化合物としては、例えば、
ジメチルシラン、テトラメチルシランなどの有機金属化
合物、モノシラン、ジシランなどの金属水素化合物、二
塩化シラン、三塩化シランなどの金属ハロゲン化合物、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシランなどのアルコキシシラン、オルガノ
シランなどを用いることが好ましいがこれらに限定され
ない。また、これらは適宜組み合わせて用いることが出
来る。

【００６７】混合ガス中に上記記載の珪素化合物を用い
る場合、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を
形成する観点から、混合ガス中の珪素化合物の含有率
は、０．１〜１０体積％であることが好ましいが、更に
好ましくは、０．１〜５体積％である。

【００６８】上記記載のチタン化合物としては、テトラ
ジメチルアミノチタンなどの有機金属化合物、モノチタ
ン、ジチタンなどの金属水素化合物、二塩化チタン、三
塩化チタン、四塩化チタンなどの金属ハロゲン化合物、
テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、
テトラブトキシチタンなどの金属アルコキシドなどを用
いることが好ましいがこれらに限定されない。

【００６９】混合ガス中に上記記載のチタン化合物を用
いる場合、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜
を形成する観点から、混合ガス中のチタン化合物の含有
率は、０．１〜１０体積％であることが好ましいが、更
に好ましくは、０．１〜５体積％である。

【００７０】また、上記記載の混合ガス中に水素ガスを
０．１〜１０体積％含有させることにより薄膜の硬度を
著しく向上させることが出来る。

【００７１】上記記載の珪素化合物、チタン化合物とし
ては、取り扱い上の観点から金属水素化合物、金属アル
コキシドが好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、
工程上の汚れなども少ないことから、金属アルコキシド
が好ましく用いられる。

【００７２】また、上記記載の珪素化合物、チタン化合
物を放電空間へ導入するには、両者は常温常圧で、気
体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体
の場合は、そのまま放電空間に導入できるが、液体、固
体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気
化させて使用される。珪素化合物、チタン化合物を加熱
により気化して用いる場合、テトラエトキシシラン、テ
トライソプロポキシチタンなどの常温で液体で、沸点が
２００℃以下である金属アルコキシドが本発明の低反射
積層体の製造方法に好適に用いられる。上記金属アルコ
キシドは、溶媒によって希釈して使用されても良く、溶
媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有
機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。尚、これら
の希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、
原子状に分解される為、基材上への薄膜の形成、薄膜の
組成などに対する影響は殆ど無視することが出来る。

【００７３】また、上記記載の薄膜において、薄膜が酸
化珪素や酸化チタンを主成分として有することが好まし
いが、ここで、『主成分として有する』とは形成された
薄膜中の含有量が５０質量％以上の場合を表す。

【００７４】次に、本発明に係る基材について説明す
る。本発明に係る基材としては、セルローストリアセテ
ート等のセルロースエステル支持体、ポリエステル支持
体、ポリカーボネート支持体、ポリスチレン支持体、更
にこれら支持体の上層にゼラチン、ポリビニルアルコー
ル（ＰＶＡ）、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セル
ロース系樹脂等を塗設した支持体等を使用することが出
来る。また、本発明に係る基材は、上記の支持体単独で
基材として用いても良く、上記の支持体上に防眩層やク
リアハードコート層を塗設したり、バックコート層、帯
電防止層を塗設したものを基材として用いることが出来
る。

【００７５】上記の支持体（基材としても用いられる）
としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、
ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、
ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロ
ファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロース
アセテートブチレートフィルム、セルロースアセテート
プロピオネートフィルム、セルロースアセテートフタレ
ートフィルム、セルローストリアセテート、セルロース
ナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの
誘導体からなるフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィル
ム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルア
ルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン
系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン
樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエ
ーテルケトンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエー
テルスルホンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリ
エーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、
フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメ
タクリレートフィルム、アクリルフィルムあるいはポリ
アリレート系フィルム等を挙げることができる。

【００７６】これらの素材は単独であるいは適宜混合さ
れて使用することもできる。中でもゼオネックス（日本
ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム（株）
製）などの市販品を使用することができる。更に、ポリ
カーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポ
リエーテルスルフォンなどの固有複屈折率の大きい素材
であっても、溶液流延、溶融押し出し等の条件、更には
縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより、得
ることが出来る。また、本発明に係る支持体は、上記の
記載に限定されない。膜厚としては１０μｍ〜１０００
μｍのフィルムがこのましく用いられる。

【００７７】本発明に係る支持体としては、中でもセル
ロースエステルフィルムを用いることが低い反射率の積
層体が得られる為、好ましく用いられる。本発明に記載
の効果を好ましく得る観点から、セルロースエステルと
してはセルロースアセテート、セルロースアセテートブ
チレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ま
しく、中でもセルロースアセテートブチレート、セルロ
ースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。

【００７８】特にアセチル基の置換度をＸ、プロピオニ
ル基及びまたはブチリル基の置換度をＹとしたとき、Ｘ
とＹが上記記載の式（１）及び式（２）を同時に満たす
セルロースの混合脂肪酸エステルを用いて作製された支
持体上または基材上に高屈折率層及び低屈折率層を設け
た低反射積層体が好ましく用いられる。

【００７９】本発明に係る基材としてセルロースエステ
ルを用いる場合、セルロースエステルの原料のセルロー
スとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パ
ルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）、ケナフなどを挙げる
ことが出来る。またそれらから得られたセルロースエス
テルはそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来
る。これらのセルロースエステルは、セルロース原料を
アシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、
無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチ
レンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロ
トン性触媒を用いて反応させてえることができる。

【００８０】アシル化剤が酸クロライド（ＣＨ₃ＣＯＣ
ｌ、Ｃ₂Ｈ₅ＣＯＣｌ、Ｃ₃Ｈ₇ＣＯＣｌ）の場合には、触
媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行
われる。具体的には、特開平１０−４５８０４号に記載
の方法等を参考にして合成出来る。また、本発明に係る
セルロースエステルは各置換度に合わせて上記アシル化
剤量を調製混合して反応させたものであり、セルロース
エステルはこれらアシル基がセルロース分子の水酸基に
反応する。セルロース分子はグルコースユニットが多数
連結したものからなっており、グルコースユニットに３
個の水酸基がある。この３個の水酸基にアシル基が誘導
された数を置換度（モル％）という。例えば、セルロー
ストリアセテートはグルコースユニットの３個の水酸基
全てにアセチル基が結合している（実際には２．６〜
３．０）。

【００８１】本発明に係るセルロースエステルとして
は、セルロースアセテートプロピオネート、セルロース
アセテートブチレート、またはセルロースアセテートプ
ロピオネートブチレートのようなアセチル基の他にプロ
ピオネート基あるいはブチレート基が結合したセルロー
スエステルが特に好ましく用いられる。なお、ブチレー
トを形成するブチリル基としては、直鎖状でも、分岐し
ていてもよい。

【００８２】プロピオネート基を置換基として含むセル
ロースアセテートプロピオネートは耐水性に優れ、液晶
画像表示装置用のフィルムとして有用である。

【００８３】アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−
８１７−９６の規定に準じて測定することが出来る。

【００８４】セルロースエステルの数平均分子量は、７
０，０００〜２５０，０００が、成型した場合の機械的
強度が強く、且つ、適度なドープ粘度となり好ましく、
更に好ましくは、８０，０００〜１５０，０００であ
る。

【００８５】ここで、上記記載のセルロースエステルの
数平均分子量は下記のようにして求められる。

【００８６】《セルロースエステルの数平均分子量の測
定》高速液体クロマトグラフィにより下記条件で測定す
る。

【００８７】 溶媒 ：アセトン カラム ：ＭＰＷ×１（東ソー（株）製） 試料濃度 ：０．２質量／ｖ％ 流量 ：１．０ｍｌ／分 試料注入量：３００μｌ 標準試料 ：ポリメタクリル酸メチル（Ｍｗ＝１８８，
２００） 温度 ：２３℃ これらセルロースエステルは後述するように一般的に流
延法と呼ばれるセルロースエステル溶解液（ドープ）を
例えば、無限に移送する無端の金属ベルトあるいは回転
する金属ドラムの流延用支持体（以降、単に支持体とい
うこともある）上に加圧ダイからドープを流延（キャス
ティング）し製膜する方法で製造されるが、これらドー
プの調製に用いられる有機溶媒としては、セルロースエ
ステルを溶解でき、かつ、適度な沸点であることが好ま
しく、例えばメチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、
１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘ
キサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタ
ノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパ
ノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２
−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタ
フルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることが出来
るが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物、ジ
オキソラン誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン
等が好ましい有機溶媒（即ち、良溶媒）として挙げられ
る。

【００８８】また、下記の製膜工程に示すように、溶媒
蒸発工程において支持体上に形成されたウェブ（ドープ
膜）から溶媒を乾燥させるときに、ウェブ中の発泡を防
止する観点から、用いられる有機溶媒の沸点としては、
３０〜８０℃が好ましく、例えば、上記記載の良溶媒の
沸点は、メチレンクロライド（沸点４０．４℃）、酢酸
メチル（沸点５６．３２℃）、アセトン（５６．３
℃）、酢酸エチル（７６．８２℃）等である。

【００８９】上記記載の良溶媒の中でも溶解性に優れる
メチレンクロライド、酢酸メチルが好ましく用いられ、
特にメチレンクロライドが全有機溶媒に対して５０質量
％以上含まれていることが好ましい。

【００９０】上記有機溶媒の他に、０．１〜３０質量％
の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好
ましい。特に好ましくは１０〜３０質量％で前記アルコ
ールが含まれることが好ましい。これらは上記記載のド
ープを流延用支持体に流延後、溶媒が蒸発を始めアルコ
ールの比率が多くなるとウェブ（ドープ膜）がゲル化
し、ウェブを丈夫にし流延用支持体から剥離することを
容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらが割
合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースエステル
の溶解を促進する役割もある。

【００９１】炭素原子数１〜４のアルコールとしては、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−
プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、
ｔｅｒｔ−ブタノール等を挙げることが出来る。

【００９２】これらのうちドープの安定性、沸点も比較
的低く、乾燥性も良く、且つ毒性がないこと等からエタ
ノールが好ましい。好ましくはメチレンクロライド７０
〜９０質量％に対してエタノール１０〜３０質量％を含
む溶媒を用いることが好ましい。環境上の制約でハロゲ
ンを含む溶媒を避ける場合は、メチレンクロライドの代
わりに酢酸メチルを用いることもできる。この場合、−
１００℃〜−１０℃に冷却して溶解する冷却溶解法を用
いてセルロースエステル溶液を調製することが出来る。

【００９３】本発明の低反射積層体の基材フィルムにセ
ルロースエステルフィルムを用いる場合、このセルロー
スエステルフィルムには可塑剤を含有するのが好まし
い。

【００９４】可塑剤としては特に限定はないが、リン酸
エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメ
リット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、
グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポ
リエステル系可塑剤などを好ましく用いることが出来
る。リン酸エステル系では、トリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホ
スフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェ
ニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェー
ト、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系で
は、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレー
ト、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブ
チルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、
ブチルベンジルフタレート等、トリメリット酸系可塑剤
として、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリ
メリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリッ
ト酸エステル系可塑剤として、テトラブチルピロメリテ
ート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピ
ロメリテート等、グリコール酸エステル系では、トリア
セチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレ
ート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタ
リルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤
として、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシト
レート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ
−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エ
チルヘキシル）シトレート等を好ましく用いることがで
きる。

【００９５】その他のカルボン酸エステルの例には、オ
レイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシ
ン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれ
る。

【００９６】ポリエステル系可塑剤として脂肪族二塩基
酸、脂環式二塩基酸、芳香族二塩基酸等の二塩基酸とグ
リコールの共重合体を用いることが出来る。脂肪族二塩
基酸としては特に限定されないが、アジピン酸、セバシ
ン酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキシ
ルジカルボン酸などを用いることが出来る。グリコール
としては、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレ
ングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−
ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコールなど
を用いることが出来る。これらの二塩基酸及びグリコー
ルはそれぞれ単独で用いても良いし、二種以上混合して
用いても良い。

【００９７】特に、特願２０００−３３８８８３号に記
載のエポキシ系化合物、ロジン系化合物、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂、ケトン樹脂、トルエンスルホンアミド樹脂等
の添加物を有するセルロースエステルフィルムが好まし
く用いられる。具体的には、ロジン及びロジン誘導体と
しては、以下の構造式のものが挙げられる。

【００９８】

【化１】

【００９９】上記化合物のうち、荒川化学工業（株）か
らＫＥ−６０４とＫＥ−６１０はそれぞれ酸価２３７と
１７０で市販されている。同じく、荒川化学工業（株）
からアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸及びパラスト
リン酸３者の混合物のエステル化物として、ＫＥ−１０
０及びＫＥ−３５６が、それぞれの酸価は８と０で市販
されている。また、アビエチン酸、デヒドロアビエチン
酸及びパラストリン酸３者の混合物は、播磨化成（株）
からそれぞれの酸価１６７、１６８のＧ−７及びハート
ールＲ−Ｘで市販されている。

【０１００】本発明に用いられるエポキシ樹脂は、以下
の構造を有するものが挙げられる。

【０１０１】

【化２】

【０１０２】アラルダイドＥＰＮ１１７９及びアラルダ
イドＡＥＲ２６０は旭チバ（株）から市販されている。

【０１０３】本発明に用いられるケトン樹脂の一例とし
ては、以下の構造のものが挙げられる。

【０１０４】

【化３】

【０１０５】ハイラック１１０、ハイラック１１０Ｈは
日立化成（株）からの市販されているものが用いられ
る。パラトルエンスルホンアミド樹脂としては、以下の
構造のものが挙げられ、トップラーとして、フジアミド
ケミカル（株）から市販されている。

【０１０６】

【化４】

【０１０７】これらの可塑剤を単独あるいは併用するの
が好ましい。これらの可塑剤の使用量は、フィルム性
能、加工性等の点で、セルロースエステルに対して１〜
２０質量％であることが好ましい。

【０１０８】本発明で用いられる支持体に係る紫外線吸
収剤について説明する。本発明の低反射積層体の基材
（支持体単独の場合もある）としては、液晶等の劣化防
止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。

【０１０９】紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以
下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観
点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないも
のが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる
紫外線吸収剤の具体例としては、例えばオキシベンゾフ
ェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチ
ル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シア
ノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが
挙げられるが、これらに限定されない。又、特開平６−
１４８４３０号記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用
いられる。

【０１１０】ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として
は下記一般式〔１〕で示される化合物が好ましく用いら
れる。

【０１１１】

【化５】

【０１１２】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は同一
でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ
基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、アルコキシル基、アシルオキシ基、アリールオ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、モノ若しく
はジアルキルアミノ基、アシルアミノ基または５〜６員
の複素環基を表し、Ｒ₄とＲ₅は閉環して５〜６員の炭素
環を形成してもよい。

【０１１３】また、上記記載のこれらの基は、任意の置
換基を有していて良い。以下に本発明に係る紫外線吸収
剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されな
い。

【０１１４】ＵＶ−１：２−（２′−ヒドロキシ−５′
−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール ＵＶ−２：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール ＵＶ−３：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−
ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール ＵＶ−４：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリア
ゾール ＵＶ−５：２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，
４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）
−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール ＵＶ−６：２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，
３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリア
ゾール−２−イル）フェノール） ＵＶ−７：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−
ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾト
リアゾール ＵＶ−８：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェ
ノール（ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、Ｃｉｂａ製） ＵＶ−９：オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチル
ヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２
−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物（ＴＩＮＵ
ＶＩＮ１０９、Ｃｉｂａ製） 上記の中で、融点が２０℃以下の紫外線吸収剤として
は、ＵＶ−８が融点が−５６℃であり、ＵＶ−９が常温
（２５℃）で黄色透明な粘稠液体である。

【０１１５】また本発明に係る紫外線吸収剤のひとつで
あるベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては下記一般式
〔２〕で表される化合物が好ましく用いられる。

【０１１６】

【化６】

【０１１７】式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子または
アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、及びフェ
ニル基を表し、これらのアルキル基、アルケニル基及び
フェニル基は置換基を有していてもよい。Ａは水素原
子、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、シクロア
ルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル
基または−ＣＯ（ＮＨ）_n-1−Ｄ基を表し、Ｄはアルキ
ル基、アルケニル基または置換基を有していてもよいフ
ェニル基を表す。ｍ及びｎは１または２を表す。

【０１１８】上記において、アルキル基としては、例え
ば、炭素数２４までの直鎖または分岐の脂肪族基を表
し、アルコキシル基としては例えば、炭素数１８までの
アルコキシル基で、アルケニル基としては例えば、炭素
数１６までのアルケニル基で例えばアリル基、２−ブテ
ニル基などを表す。又、アルキル基、アルケニル基、フ
ェニル基への置換分としてはハロゲン原子、例えば、塩
素原子、臭素原子、フッ素原子など、ヒドロキシル基、
フェニル基、（このフェニル基にはアルキル基またはハ
ロゲン原子などを置換していてもよい）などが挙げられ
る。

【０１１９】以下に一般式〔２〕で表されるベンゾフェ
ノン系化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定
されない。

【０１２０】ＵＶ−１０：２，４−ジヒドロキシベンゾ
フェノン ＵＶ−１１：２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフェノン ＵＶ−１２：２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スル
ホベンゾフェノン ＵＶ−１３：ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５
−ベンゾイルフェニルメタン） 本発明で好ましく用いられる上記記載の紫外線吸収剤
は、透明性が高く、偏光板や液晶の劣化を防ぐ効果に優
れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノ
ン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ない
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましく用い
られる。

【０１２１】又、本発明の支持体に用いられる紫外線吸
収剤は特願平１１−２９５２０９号に記載されている分
配係数が９．２以上の紫外線吸収剤を含むことが、プラ
ズマ処理工程の汚染が少なく、また、各種塗布層の塗布
性にも優れる為好ましく、特に分配係数が１０．１以上
の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。

【０１２２】可塑剤や紫外線吸収剤吸収剤を含むセルロ
ースエステルフィルムを基材として用いた場合、これら
がブリードアウトするなどによって、プラズマ処理部に
付着するなどして工程を汚染し、これがフィルムに付着
するなどして故障の原因となることがあった。そのた
め、この問題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、支
持体がセルロースエステルと可塑剤を有し、８０℃、９
０％ＲＨで時間処理した前後の質量変化が±２質量％未
満である支持体であればこのような工程汚染が著しく低
減できることが確認された。このようなセルロースエス
テルフィルムは特願２０００−３３８８８３号記載のセ
ルロースエステルフィルム等が好ましく用いられる。
又、この目的のために特開平６−１４８４３０号、特願
２０００−１５６０３９号記載の高分子紫外線吸収剤
（または紫外線吸収性ポリマー）が好ましく用いること
ができる。高分子紫外線吸収剤としては、ＰＵＶＡ−３
０Ｍ（大塚化学（株）製）などが市販されている。特開
平６−１４８４３０号の一般式（１）あるいは一般式
（２）あるいは特願２０００−１５６０３９の一般式
（３）（６）（７）記載の高分子紫外線吸収剤が特に好
ましく用いられる。

【０１２３】本発明に係る基材の光学特性としては、面
内リターデーションＲ₀は０〜１０００ｎｍのものが好
ましく用いられ、厚味方向のリターデーションＲ_tは０
〜３００ｎｍのものが用途に応じて好ましく用いられ
る。又、波長分散特性としてはＲ₀（６００）／Ｒ₀（４
５０）は０．７〜１．３であることが好ましく、特に
１．０〜１．３であること好ましい。

【０１２４】ここで、Ｒ₀（４５０）は波長４５０ｎｍ
の光による３次元屈折率測定に基づいた面内リターデー
ション、Ｒ₀（６００）は波長６００ｎｍの光による３
次元屈折率測定に基づいた面内リターデーションを表
す。

【０１２５】基材と放電プラズマ処理により形成される
薄膜との密着性を向上させる観点から、本発明の低反射
積層体は、１種以上のエチレン性不飽和モノマーを含む
成分を重合させて形成した層に上記記載の放電プラズマ
処理をして形成されたものであることが好ましく、特
に、前記エチレン性不飽和モノマーを含む成分を重合さ
せて形成した層をｐＨ１０以上の溶液で処理した後に放
電プラズマ処理することにより、さらに密着性が改善さ
れるため好ましい。ｐＨ１０以上の溶液としては、０．
１〜３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムもしくは水酸化カ
リウム水溶液等が好ましく用いられる。

【０１２６】エチレン性不飽和モノマーを含む成分を重
合させて形成した樹脂層としては、活性線硬化樹脂ある
いは熱硬化樹脂を構成成分として含有する層が好ましく
用いられるが、特に好ましく用いられるのは活性線硬化
樹脂層である。

【０１２７】ここで、活性線硬化樹脂層とは紫外線や電
子線のような活性線照射により架橋反応などを経て硬化
する樹脂を主たる成分とする層をいう。活性線硬化樹脂
としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代
表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の
活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。紫外線硬化
性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタ
ン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹
脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線
硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬
化型エポキシ樹脂等を挙げることが出来る。

【０１２８】紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、
一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマ
ー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物
に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタ
クリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表
示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水
酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させるこ
とによって容易に得ることが出来る（例えば、特開昭５
９−１５１１１０号等を参照）。

【０１２９】紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系
樹脂は、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系
のモノマーを反応させることによって容易に得ることが
出来る（例えば、特開昭５９−１５１１１２号を参
照）。

【０１３０】紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂
の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマー
とし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反
応させたものを挙げることが出来る（例えば、特開平１
−１０５７３８号）。この光反応開始剤としては、ベン
ゾイン誘導体、オキシムケトン誘導体、ベンゾフェノン
誘導体、チオキサントン誘導体等のうちから、１種もし
くは２種以上を選択して使用することが出来る。

【０１３１】また、紫外線硬化型ポリオールアクリレー
ト系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパント
リアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタ
エリスリトールペンタアクリレート等を挙げることが出
来る。

【０１３２】これらの樹脂は通常公知の光増感剤と共に
使用される。また上記光反応開始剤も光増感剤としても
使用出来る。具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、
α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれ
らの誘導体を挙げることが出来る。また、エポキシアク
リレート系の光反応剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、
トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増
感剤を用いることが出来る。塗布乾燥後に揮発する溶媒
成分を除いた紫外線硬化性樹脂組成物に含まれる光反応
開始剤又光増感剤は該組成物の２．５〜６質量％である
ことが好ましい。

【０１３３】樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二
重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート、酢酸ビニ
ル、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることが出来
る。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとし
て、エチレングリコールジアクリレート、プロピレング
リコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−
シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシ
ルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリルエステル等を挙げることができる。

【０１３４】例えば、紫外線硬化樹脂としては、アデカ
オプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−
４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、
ＢＹ−３２０Ｂ（以上、旭電化工業株式会社製）、ある
いはコーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−Ｗ
Ｓ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１
０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１
０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−
１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（以上、広栄化学工業株式会社
製）、あるいはセイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、Ｐ
ＨＣ Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１
０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１０
０、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５０
０、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（以上、大日精化工業株
式会社製）、あるいはＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３
９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ
２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（以上、ダイセ
ル・ユーシービー株式会社）、あるいはＲＣ−５０１
５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３
１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２
０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７
１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（以上、大日本イ
ンキ化学工業株式会社製）、あるいはオーレックスＮ
ｏ．３４０クリヤ（中国塗料株式会社製）、あるいはサ
ンラッドＨ−６０１（三洋化成工業株式会社製）、ある
いはＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子株式
会社製）、あるいはＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパ
ン株式会社製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０
３０、Ｍ−８０６０（以上、東亞合成株式会社製）ある
いはこの他の市販のものから適宜選択して利用できる。

【０１３５】本発明に用いられる活性線硬化樹脂層は公
知の方法で塗設することができる。活性線硬化性樹脂を
光硬化反応により硬化皮膜層を形成するための光源とし
ては、紫外線を発生する光源であればいずれでも使用出
来る。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、
超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドラン
プ、キセノンランプ等を用いることが出来る。照射条件
はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０
〜１００００ｍＪ／ｃｍ²程度あればよく、好ましく
は、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ²である。近紫外線領域
〜可視光線領域にかけてはその領域に吸収極大のある増
感剤を用いることによって使用出来る。

【０１３６】活性線硬化樹脂層を塗設する際の溶媒とし
て前述のバックコート層や導電性微粒子を含有する樹脂
層を塗設する溶媒、例えば、炭化水素類、アルコール
類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、そ
の他の溶媒の中から適宜選択し、あるいはこれらを混合
し利用できる。好ましくは、プロピレングリコールモノ
（炭素数１〜４のアルキル基）アルキルエーテルまたは
プロピレングリコールモノ（炭素数１〜４のアルキル
基）アルキルエーテルエステルを５質量％以上、さらに
好ましくは５〜８０質量％以上含有する溶媒が用いられ
る。

【０１３７】紫外線硬化性樹脂組成物塗布液の塗布方法
としては、グラビアコーター、スピナーコーター、ワイ
ヤーバーコーター、ロールコーター、リバースコータ
ー、押し出しコーター、エアードクターコーター等公知
の方法を用いることが出来る。塗布量はウェット膜厚で
０．１〜３０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜１５
μｍである。塗布速度は好ましくは１０〜６０ｍ／分で
行われる。

【０１３８】紫外線硬化性樹脂組成物は塗布乾燥された
後、紫外線を光源より照射するが、照射時間は０．５秒
〜５分がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率、作業効率
とから３秒〜２分がより好ましい。

【０１３９】こうして得た硬化皮膜層に、ブロッキング
を防止するため、また対擦り傷性等を高めるために無機
あるいは有機の微粒子を加えることが好ましい。例え
ば、無機微粒子としては酸化ケイ素、酸化チタン、酸化
アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫
酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム等を挙
げることができ、また有機微粒子としては、ポリメタア
クリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレ
ン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シ
リコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカー
ボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラ
ミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエス
テル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系
樹脂粉末、あるいはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等を挙
げることができ、紫外線硬化性樹脂組成物に加えること
が出来る。これらの微粒子粉末の平均粒径としては、
０．００５μｍ〜１μｍが好ましく０．０１〜０．１μ
ｍであることが特に好ましい。

【０１４０】紫外線硬化樹脂組成物と微粒子粉末との割
合は、樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜１０
質量部となるように配合することが望ましい。

【０１４１】このようにして形成された紫外線硬化樹脂
を硬化させた層は中心線表面粗さＲａが１〜５０ｎｍの
クリアハードコート層であっても、Ｒａが０．１〜１μ
ｍ程度の防眩層であってもよい。本発明では、これらの
層の上にプラズマ処理することができる。特に本発明の
方法によれば、表面の凹凸のある基材上に均一な低屈折
率層あるいは高屈折率層等の光学干渉層を設けることが
出来る。特に、ＪＩＳＢ ０６０１で規定される中心線
平均粗さ（Ｒａ）が０．１〜０．５μｍの防眩層上に均
一にプラズマ処理できるために好ましい。

【０１４２】本発明においては、上記記載のような基材
面に対して本発明に係わる薄膜を設ける場合、平均膜厚
に対する膜厚偏差を±１０％になるように設けることが
好ましく、更に好ましくは±５％以内であり、特に好ま
しくは±１％以内になるように設けることが好ましい。

【０１４３】本発明の低反射積層体を作製する場合、プ
ラズマ処理する前にプラズマ処理面に紫外線を照射する
ことが形成される皮膜の密着性に優れるため好ましい。
紫外線照射光量としては５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ²で
あることが好ましい。５０ｍＪ／ｃｍ²未満では、効果
が十分ではなく、２０００ｍＪ／ｃｍ²を越えると基材
の変形等が生じる恐れがあり好ましくない。紫外線照射
後、１時間以内にプラズマ処理することが好ましく、特
に紫外線照射後１０分以内にプラズマ処理することが好
ましい。プラズマ処理前の紫外線の照射は、前述の紫外
線硬化樹脂の硬化のための紫外線照射と同時に行っても
よく、その場合、硬化のために最低限必要な紫外線照射
量よりも多くすることが好ましい。

【０１４４】本発明の低反射積層体を作製する場合、プ
ラズマ処理を行った後に紫外線照射することも、形成さ
れた皮膜を早期に安定化させるために有効である。

【０１４５】このため、紫外線照射光量として５０〜２
０００ｍＪ／ｃｍ²をプラズマ処理後にプラズマ処理面
に照射することが好ましい。これらの処理はプラズマ処
理の後、巻き取り工程までの間に行うことが好ましい。
また、プラズマ処理後の基材は５０〜１３０℃に調整さ
れた乾燥ゾーンにおいて１〜３０分処理されることが好
ましい。

【０１４６】本発明の低反射積層体は両面にプラズマ処
理が施されていることが処理後の低反射積層体のカール
が少なくなるため好ましい。裏面のプラズマ処理は別々
に行ってもよいが、両面同時にプラズマ処理を行うこと
が好ましく、低反射加工側の裏面側には、プラズマ処理
による裏面加工を行うことが好ましい。例えば、特願２
０００−２７３０６６号記載の易接着加工、特願２００
０−８００４３号記載の帯電防止加工があげられるが、
特にこれらに限定されない。

【０１４７】本発明においては、屈折率１．６〜２．３
の高屈折率層、屈折率１．３〜１．５の低屈折率層を長
尺の基材表面に連続して設けることが好ましい。これに
より各層の間の密着性が良好となる。好ましくは基材フ
ィルム上に紫外線硬化樹脂層を設けた後、直ちにプラズ
マ処理によって高屈折率層及び低屈折率層を設けること
がより好ましい。

【０１４８】本発明の低反射積層体では、高屈折率層及
び低屈折率層は、各々２層以上を交互に積層して更に反
射率が少ない低反射積層体を得ることが出来る。又、光
学干渉層（高屈折率層、低屈折率層）の炭素含有率が
０．５〜２０％であることが下層との密着性と膜の柔軟
性のために好ましい。すなわち、プラズマ処理によって
形成された層は有機物（炭素原子）を含んでいるため、
その範囲が膜に柔軟性を与えるため、膜の密着性に優れ
好ましい。炭素の比率が多くなりすぎると経時で屈折率
が変動しやすくなる傾向があり、好ましくない。

【０１４９】屈折率１．３〜１．５の低屈折率層を有す
る低反射積層体において、低屈折率層の炭素含有率が
０．５％以上２０％以下であることが好ましい。屈折率
１．６〜２．３の高屈折率層を有する低反射積層体にお
いて、高屈折率層の炭素含有率が０．５％以上２０％以
下であることが好ましい。

【０１５０】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されない。

【０１５１】実施例１ 以下に示す方法に従って、基材フィルムであるセルロー
スエステルフィルムを作製した。

【０１５２】 《ドープＣの調製》 （酸化ケイ素分散液Ａの調製） アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製） １ｋｇ エタノール ９ｋｇ 上記素材をディゾルバで３０分間撹拌混合した後、マン
トンゴーリン型高圧分散装置を用いて分散を行った。

【０１５３】 （添加液Ｂの調製） セルローストリアセテート（アセチル置換度：２．６５） ６ｋｇ メチレンクロライド １４０ｋｇ 上記素材を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、
完全に溶解、濾過した。これに１０ｋｇの上記酸化ケイ
素分散液Ａを撹拌しながら加えて、さらに３０分間撹拌
した後、濾過し、添加液Ｂを調製した。

【０１５４】 （ドープ原液Ｃの調製） メチレンクロライド ４４０ｋｇ エタノール ３５ｋｇ トリアセチルセルロース（アセチル置換度：２．６５） １００ｋｇ トリフェニルフォスフェート ８ｋｇ エチルフタリルエチルグリコレート ３ｋｇ チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ社製） ０．４ｋｇ チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ社製） ０．９ｋｇ チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ社製） ０．９ｋｇ 溶剤を密閉容器に投入し、攪拌しながら素材を投入し、
加熱、撹拌しながら、完全に溶解、混合した。ドープを
流延する温度まで下げて一晩静置し、脱泡操作を施した
後、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を
使用して濾過した。更に溶液１００ｋｇあたり添加液Ｂ
を２ｋｇの割合で添加し、インラインミキサー（東レ静
止型管内混合機Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合
し、濾過し、ドープＣを調製した。

【０１５５】 《ドープＥの調製》 （酸化ケイ素分散液Ａの調製） アエロジルＲ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製） （一次粒子の平均径１６ｎｍ） １ｋｇ エタノール ９ｋｇ 上記素材をディゾルバで３０分間撹拌混合した後、マン
トンゴーリン型高圧分散装置を用いて分散を行った。

【０１５６】 （添加液Ｄの調製） セルロースアセテートプロピオネート（アセチル置換度：２．０、 プロピオニル基置換度：０．８） ６ｋｇ 酢酸メチル １００ｋｇ エタノール ４０ｋｇ 上記の素材を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しなが
ら、完全に溶解、濾過した。これに１０ｋｇの上記酸化
ケイ素分散液Ａを撹拌しながら加えて、さらに３０分間
撹拌した後、濾過し、添加液Ｄを調製した。

【０１５７】 （ドープ原液Ｅの調製） セルロースアセテートプロピオネート（アセチル置換度：２．０、 プロピオニル基置換度：０．８） １００ｋｇ 酢酸メチル ２９０ｋｇ エタノール ８５ｋｇ ＫＥ−６０４（荒川化学工業） １５ｋｇ ＰＵＶＡ−３０Ｍ（大塚化学（株）製） ５ｋｇ 溶剤を密閉容器に投入し、攪拌しながら素材を投入し、
加熱、撹拌しながら、完全に溶解、混合した。ドープを
流延する温度まで下げて一晩静置し、脱泡操作を施した
後、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を
使用して濾過した。更に溶液１００ｋｇあたり添加液Ｄ
を２ｋｇの割合で添加し、インラインミキサー（東レ静
止型管内混合機Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合
し、濾過し、ドープＥを調製した。

【０１５８】 《ドープＧの調製》 （酸化ケイ素分散液Ｆの調製） アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製） １ｋｇ エタノール ９ｋｇ 上記素材をディゾルバで３０分間撹拌混合した後、マン
トンゴーリン型高圧分散装置を用いて分散を行った。

【０１５９】 （添加液Ｅの調製） セルローストリアセテート（アセチル置換度：２．８８） ６ｋｇ メチレンクロライド １４０ｋｇ 上記素材を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、
完全に溶解、濾過した。これに１０ｋｇの上記酸化ケイ
素分散液Ｆを撹拌しながら加えて、さらに３０分間撹拌
した後、濾過し、添加液Ｅを調製した。

【０１６０】 （ドープ原液Ｃの調製） メチレンクロライド ４４０ｋｇ エタノール ３５ｋｇ トリアセチルセルロース（アセチル置換度：２．８８） １００ｋｇ トリフェニルフォスフェート ９ｋｇ エチルフタリルエチルグリコレート ４ｋｇ チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ社製） ０．４ｋｇ チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ社製） ０．９ｋｇ チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ社製） ０．９ｋｇ 溶剤を密閉容器に投入し、攪拌しながら素材を投入し、
加熱、撹拌しながら、完全に溶解、混合した。ドープを
流延する温度まで下げて一晩静置し、脱泡操作を施した
後、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を
使用して濾過した。更に溶液１００ｋｇあたり添加液Ｅ
を２ｋｇの割合で添加し、インラインミキサー（東レ静
止型管内混合機Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合
し、濾過し、ドープＧを調製した。

【０１６１】尚、上記記載のドープＣ、Ｅ、Ｇの各々の
調製に用いたセルロースエステルの置換度は下記に記載
の方法を用いて測定した。

【０１６２】《セルロースエステルの置換度の測定》Ａ
ＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて行った。

【０１６３】《セルロースエステルフィルムの作製》上
記で調製したドープＣ、Ｅ及びＧを用いて下記のように
してセルロースエステルフィルム１〜３を作製した。

【０１６４】（セルロースエステルフィルム１の作製）
ドープ液Ｃを濾過した後、ベルト流延装置を用い、ドー
プ温度３５℃で３０℃のステンレスバンド支持体上に均
一に流延した。その後、剥離可能な範囲まで乾燥させた
後、ステンレスバンド支持体上からウェブを剥離した。
このときのウェブの残留溶媒量は３５％であった。

【０１６５】ステンレスバンド支持体から剥離した後、
幅方向に保持しながら１１５℃で乾燥させた後、幅保持
を解放して、ロール搬送しながら１２０℃の乾燥ゾーン
で乾燥を終了させ、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ５
μｍのナーリング加工を施して、膜厚８０μｍのセルロ
ースエステルフィルム１を作製した。フィルム幅は１３
００ｍｍ、巻き取り長は１５００ｍとした。

【０１６６】（セルロースエステルフィルム２、３の作
製）ドープ液Ｃをドープ液Ｅに替えた以外は同様にし
て、膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルム２を作
製した。また、ドープ液Ｅをドープ液Ｇに替えた以外は
同様にして、膜厚８０μｍのセルロースエステルフィル
ム３を作製した。

【０１６７】上記で得られたセルロースエステルフィル
ム１〜３については、下記の方法で保留性を評価した。
その結果、８０℃、９０％ＲＨの条件下で４８時間放置
した前後の質量変化から求められた保留性は、セルロー
スエステルフィルム１、２、３がそれぞれ５．１％、
０．４％、５．０％であった。

【０１６８】《保留性の評価方法》試料を１０ｃｍ×１
０ｃｍのサイズに断裁し、２３℃、５５％ＲＨの雰囲気
下で２４時間放置後の質量を測定して、８０℃、９０％
ＲＨの条件下で４８時間放置した。処理後の試料の表面
を軽く拭き、２３℃、５５％ＲＨで１日放置後の質量を
測定して、以下の方法で保留性（質量％）を計算した。

【０１６９】保留性＝｛（放置前の質量−放置後の質
量）／放置前の質量｝×１００ 《基材フィルムの作製》上記で得られたセルロースエス
テルフィルム１〜３を用いて、下記のように基材フィル
ムを作製した （基材フィルム１の作製）前述の方法で作製したセルロ
ースエステルフィルム１をそのまま、基材フィルム１と
して用いる。

【０１７０】（基材フィルム２の作製）前述の方法で作
製したセルロースエステルフィルム１の片面（ｂ面：流
延製膜時にベルト支持体にドープが接していた側をｂ面
と定義する）に下記の塗布組成物（２）をウェット膜厚
で１３μｍとなるように押し出しコートし、次いで８０
℃に設定された乾燥部で乾燥した後、１２０ｍＪ／ｃｍ
²で紫外線照射し、乾燥膜厚で４μｍの中心線表面粗さ
（Ｒａ）１５ｎｍのクリアハードコート層を設けた。

【０１７１】（基材フィルム３の作製）前述の方法で作
製したセルロースエステルフィルム１の片面（ｂ面）に
下記の塗布組成物（３）をウェット膜厚で１３μｍとな
るように押し出しコートし、次いで８０℃に設定された
乾燥部で乾燥した後、１２０ｍＪ／ｃｍ²で紫外線照射
し、乾燥膜厚で５μｍの防眩層（中心線平均粗さ（Ｒ
ａ）０．３μｍ）を設けた。

【０１７２】（基材フィルム４〜６の作製）上記の基材
フィルム１〜３の作製において、セルロースエステルフ
ィルム１をセルロースエステルフィルム２に変更した以
外は同様にして、基材フィルム４〜６を各々、作製し
た。

【０１７３】（基材フィルム７〜９の作製）上記の基材
フィルム１〜３の作製において、セルロースエステルフ
ィルム１をセルロースエステルフィルム３に変更した以
外は同様にして、基材フィルム７〜９を各々、作製し
た。但し、セルロースエステルフィルム３は、クリアハ
ードコート層、防眩層の塗布の前に、下記の塗布組成物
（１）をセルロースエステルフィルムのａ面（流延製膜
の際にベルト支持体に接していた側（ｂ面）の反対側の
面）に、ウェット膜厚１３μｍとなるように押し出しコ
ートし、乾燥温度８０℃にて乾燥させ、バックコート層
を塗設した。

【０１７４】以下に上記記載の基材フィルムの作製に用
いた塗布組成物（１）、（２）の組成及び塗布組成物
（３）の調製方法を示す。

【０１７５】 塗布組成物（１）（バックコート層塗布組成物） アセトン ３０質量部 酢酸エチル ４５質量部 イソプロピルアルコール １０質量部 ジアセチルセルロース ０．５質量部 超微粒子シリカ２％アセトン分散液（アエロジル２００Ｖ：日本アエロジル（ 株）製） ０．１質量部 塗布組成物（２）（クリアハードコート層塗布組成物） ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体 ６０質量部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体 ２０質量部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分 ２０質量部 ジメトキシベンゾフェノン光反応開始剤 ４質量部 酢酸エチル ５０質量部 メチルエチルケトン ５０質量部 イソプロピルアルコール ５０質量部 《塗布組成物（３）（防眩層作製用）の調製》 酢酸エチル ５０質量部 メチルエチルケトン ５０質量部 イソプロピルアルコール ５０質量部 サイリシア４３１（平均粒径２．５μｍ （富士シリシア化学（株）製）） ２．５質量部 アエロジルＲ９７２Ｖ（平均粒径１６ｎｍ （日本アエロジル（株）製）） ２質量部 以上を高速攪拌機（ＴＫホモミキサー、特殊機化工業
（株）製）で攪拌し、その後衝突型分散機（マントンゴ
ーリン、ゴーリン（株）製）で分散した後、下記の成分
を添加し、塗布組成物（３）を調製した。

【０１７６】 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体 ６０質量部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体 ２０質量部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分 ２０質量部 ジメトキシベンゾフェノン光反応開始剤 ４質量部 得られた基材フィルム１〜９を下記の表１に示す。

【０１７７】

【表１】

【０１７８】《低反射積層体の作製》表１に記載の基材
フィルム１〜９を用い、放電プラズマ処理に用いるロー
ル電極、それに対向する電極の各々の放電領域の全ての
表面粗さを表１に記載のように調整したプラズマ放電処
理装置を用いて、表１に記載の低反射積層体１〜１１を
各々、作製した。作製の詳細は下記に示す。

【０１７９】まず、図１に示すようなプラズマ放電処理
容器を４つ、プラズマ放電処理装置に設置し、基材フィ
ルム１〜９のｂ面側（ドープをステンレスベルト支持体
上で流延製膜時、ベルト支持体に接していた側を示
す。）に連続的に大気圧プラズマ処理して、順に高屈折
率層（屈折率２．３４８、膜厚１４ｎｍ）、低屈折率層
（屈折率１．４６２、膜厚３１ｎｍ）、高屈折率層（屈
折率２．３４８、膜厚１１０ｎｍ）、低屈折率層（屈折
率１．４６２、膜厚８６ｎｍ）の４層を設けた。

【０１８０】ここでロール電極２５として、冷却水によ
る冷却機能を有するステンレス製ジャケットロール母材
（冷却機能は図１には図示していない）に、セラミック
溶射によりアルミナを１ｍｍ被覆し、その後テトラメト
キシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、
紫外線照射により硬化させて封孔処理を行い誘電体を有
するロール電極を製作しアース（接地）した。一方、印
加電極２６としては、中空のステンレスパイプに対し、
上記同様の誘電体を同条件にて被覆し、対向する電極群
とし、低屈折率層、高屈折率層共に必要な膜厚が各々得
られるように調整した。また、放電プラズマ発生に用い
る使用電源は、ハイデン研究所製インパルス電源ＰＨＦ
−６Ｋで連続周波数を１００ｋＨｚに設定した。但し、
ロール電極は、ドライブを用いて回転させた。

【０１８１】プラズマ処理に用いた混合ガス（反応ガ
ス）の組成を以下に記す。 （低屈折率層形成用） 不活性ガス：アルゴン 反応ガス１：水素ガス（アルゴンに対し１％） 反応ガス ：テトラメトキシシラン蒸気（アルゴンガス
にてバブリング） 放電密度 ：１２０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ² 処理速度 ：８０ｍ／ｍｉｎ （高屈折率層形成用） 不活性ガス：アルゴン 反応ガス１：水素ガス（アルゴンに対し１％） 反応ガス ：テトライソプロポキシチタン蒸気（１５０
℃に加熱した液体にアルゴンガスをバブリング） 放電密度 ：１２０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ² 処理速度 ：８０ｍ／ｍｉｎ 得られた低反射積層体について、下記のように反射率の
測定、工程の汚れの評価を行った。

【０１８２】《反射率（最低反射率）の測定》低反射積
層体の分光反射率は分光光度計１Ｕ−４０００型（日立
製作所製）を用いて、５度正反射の条件にて反射率の測
定を行った。測定は、観察側の裏面を粗面化処理した
後、黒色のスプレーを用いて光吸収処理を行い、フィル
ム裏面での光の反射を防止して、反射率（４００ｎｍ〜
７００ｎｍの波長について）の測定を行った。この波長
内の最も低い反射率を最低反射率と定義する。

【０１８３】《工程の汚れ》１００００ｍ分のプラズマ
処理を行った後のプラズマ処理室内の工程の汚れを確認
し、目視で下記のような４段階のランク評価を行った。

【０１８４】 ◎：汚れがほとんど確認できない ○：わずかに汚れが確認されるが問題ないレベル △：汚れが認められ、清掃が望ましいレベル ×：汚れに基因する故障の恐れがあるレベル 得られた結果を表２に示す。

【０１８５】

【表２】

【０１８６】表２から、本発明の試料は、比較に比べて
反射率が極めて低く（実質０である）、且つ、工程の汚
れも少ないことが明らかである。また、保留性に優れた
支持体（セルロースエステルフィルム２）を用いた基材
フィルム４〜６を用いたものはプラズマ処理部分の工程
の汚れが極めて少ないことが判った。

【０１８７】また、比較の試料１０、１１は各々、反射
層に色味がついてムラになって見える、いわゆる、膜厚
ムラが見られ、実用出来るレベルの均一な薄膜が形成さ
れていないことも判明した。

【０１８８】図７に、本発明の試料８（基材フィルム８
にプラズマ処理で薄膜形成）の反射スペクトルを示す
が、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍに亘って、１％以下の反射
率であり、特に５００ｎｍでは実質０（０．１％以下を
実質０とする）であることが判る。

【０１８９】実施例２ 図２に示す放電処理容器をプラズマ放電処理装置に設置
して、表３に示したように、実施例１で作製した基材フ
ィルム２、９を用いて、下記のアルカリ処理またはプラ
ズマ処理前のプレ紫外線照射を行った後、基材フィルム
２または９のｂ面側に連続的に大気圧条件下、実施例１
に記載と同一の混合ガスを用いて放電プラズマ処理を行
い、高屈折率層（屈折率２．３４８、膜厚１０１ｎ
ｍ）、低屈折率層（屈折率１．４６２、膜厚８５ｎｍ）
を設け試料１２〜２１を各々作製した。

【０１９０】次いで、高屈折率層及び低屈折率層を設け
た後、表３に記したように試料１４〜１６についてはポ
スト紫外線照射を行った。

【０１９１】ここで、ロール電極２５は、冷却水による
冷却機能を有するステンレス製ジャケットロール母材
（冷却機能は図２には図示していない）に対して、セラ
ミック溶射によりアルミナを１ｍｍ被覆し、その後、テ
トラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布
乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行い誘電
体を有するロール電極２５を製作しアース（接地）し
た。一方、印加電極３６としては、中空の角型のステン
レスパイプに対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆
し、対向する電極群とした。ここで使用する電源は、日
本電子製高周波電源ＪＲＦ−１００００（１３．５６Ｍ
Ｈｚ）を使用した。

【０１９２】プラズマ処理に用いた反応ガスを以下に記
す。 《低屈折率層》 不活性ガス：アルゴン 反応ガス１：水素ガス（アルゴンに対し１％） 反応ガス：テトラメトキシシラン蒸気（アルゴンガスに
てバブリング） 放電密度：４００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ² 処理速度：１５０ｍ／ｍｉｎ 《高屈折率層》 不活性ガス：アルゴン 反応ガス１：水素ガス（アルゴンに対し１％） 反応ガス：テトライソプロポキシチタン蒸気（１５０℃
に加熱した液体にアルゴンガスをバブリング） 放電密度：４００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ² 処理速度：１５０ｍ／ｍｉｎ 《アルカリ処理》２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液
に５０℃で９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。

【０１９３】《プレ紫外線照射》メタルハライドランプ
を用いて、照射光量１００ｍＪ／ｃｍ²で紫外線を照射
した。

【０１９４】《ポスト紫外線照射》メタルハライドラン
プを用いて、照射光量１００ｍＪ／ｃｍ²で紫外線を照
射した。

【０１９５】上記で得られた試料１２〜２１について下
記の評価を行った。 《密着性評価》ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて碁盤目試験
により、密着性の評価を行った。具体的には、プラズマ
処理面に１ｍｍ間隔で縦横に１１本の切れ目を入れ、１
ｍｍ角の碁盤目を１００個つくつた。この上にセロハン
テープを張り付け、９０度の角度で素早く剥がし、剥が
れた部分の有無を目視で下記のようにランク評価した。

【０１９６】 ◎：まったく剥がれない ○：ごく一部剥がれる（実用上問題ない） ×：部分的に剥がれる（実用不可） 《反射率経時変化》プラズマ処理して得られた試料（低
反射積層体）を１週間放置した後、再度反射率測定を行
ない、目視で下記のようにランク評価を行った。

【０１９７】 ◎：反射率の変動がほとんどない ○：反射率の変動が僅かである △：反射率の変動が認められる（実用的には問題なし） ×：反射率の変動が著しい（実用不可） 得られた結果を表３に示す。

【０１９８】

【表３】

【０１９９】表３から、プレ紫外線照射、ポスト紫外線
照射を行なうことにより、更に密着性が向上し、反射率
の経時変化が低減することが判る。

【０２００】

【発明の効果】本発明により、高電圧・高出力にも耐え
うる電極システムが得られるようになり、長時間の生産
にも耐えうる安定した放電処理が行え、更には高速処理
が実現出来るようになった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法に用いられるプラズマ放電処
理装置に設置されるプラズマ放電処理容器の一例を示す
概略図である。

【図２】本発明の製造方法に用いられるプラズマ放電処
理装置に設置されるプラズマ放電処理容器の一例を示す
概略図である。

【図３】（ａ）、（ｂ）は各々、本発明に係るプラズマ
放電処理に用いられる円筒型のロール電極の一例を示す
概略図である。

【図４】（ａ）、（ｂ）は各々、本発明に係るプラズマ
放電処理に用いられる固定型の円筒型電極の一例を示す
概略図である。

【図５】（ａ）、（ｂ）は各々、本発明に係るプラズマ
放電処理に用いられる固定型の角柱型電極の一例を示す
概略図である。

【図６】本発明の低反射積層体の製造方法に用いられる
プラズマ放電処理装置の一例を示す概念図である。

【図７】本発明の低反射積層体の反射スペクトルの一例
を示す。

【符号の説明】

２５、２５ｃ、２５Ｃ ロール電極 ２６、２６ｃ、２６Ｃ、３６、３６ｃ、３６Ｃ 電極 ２５ａ、２５Ａ、２６ａ、２６Ａ、３６ａ、３６Ａ 金
属等の導電性母材 ２５ｂ、２６ｂ、３６ｂ ライニング処理誘電体 ２５Ｂ、２６Ｂ、３６Ｂ セラミック被覆処理誘電体 ３１ プラズマ放電処理容器 ４１ 電源 ５１ ガス発生装置 ５２ 給気口 ５３ 排気口 ６０ 電極冷却ユニット ６１ 元巻き基材 ６５、６６ ニップローラ ６４、６７ ガイドローラ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２３Ｃ 16/40 Ｃ０８Ｌ 1:00 Ｇ０２Ｂ 1/10 Ｇ０２Ｂ 1/10 Ａ // Ｃ０８Ｌ 1:00 Ｚ Ｆターム(参考） 2K009 AA07 AA15 BB28 CC02 CC09 CC21 CC24 DD04 EE03 4F073 AA06 BA03 BA07 BA08 BA14 BA17 BA18 BA19 BA23 BA24 BA26 BA27 BA31 BA32 BB01 CA01 CA65 CA67 4F100 AA20H AJ06A AK68D AK68E AK69D AK69E AK70D AK70E AK71D AK71E AT00A BA03 BA05 BA06 BA10B BA10C BA26 EH46 EH462 EJ54 EJ542 GB41 JM02B JM02C JN06 JN18B JN18C 4K030 AA02 AA05 AA06 AA09 AA11 AA16 AA17 BA18 BA24 BA29 BB12 CA07 CA17 FA01 FA03 GA14 JA06 JA09 KA16 KA30 LA01 LA11 LA16 LA18

Claims (29)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材が対向する電極間に配置され、一方
   の電極は該基材と接触し、且つ、前記基材の搬送方向に
   回転するロール電極Ａであり、もう一方の電極は、該ロ
   ール電極に対向している全ての放電領域が誘電体として
   無機材料が被覆されている電極Ｂであり、該ロール電極
   Ａまたは該電極Ｂの前記基材と接する側のＪＩＳ Ｂ
   ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）
   が１０μｍ以下になるように調整されたプラズマ放電処
   理装置を用い、該プラズマ放電処理装置に設けられた放
   電処理室に希ガス及び有機フッ素化合物を含む混合ガス
   を導入しながら、前記ロール電極Ａまたは前記電極Ｂに
   高周波電圧を印加させ、大気圧または大気圧近傍の圧力
   下で放電プラズマ処理を行い、前記基材表面上にフッ素
   を含有する薄膜を形成することを特徴とする低反射積層
   体の製造方法。
2. 【請求項２】 混合ガスが、有機フッ素化合物としてフ
   ッ化炭素ガスまたはフッ化炭化水素ガスを０．１〜１０
   体積％、希ガスとしてヘリウムまたはアルゴンを９９．
   ９〜９０体積％含有していることを特徴とする請求項１
   に記載の低反射積層体の製造方法。
3. 【請求項３】 基材が対向する電極間に配置され、一方
   の電極は該基材と接触し、且つ、前記基材の搬送方向に
   回転するロール電極Ａであり、もう一方の電極は、該ロ
   ール電極に対向している全ての放電領域が誘電体として
   無機材料が被覆されている電極Ｂであり、該ロール電極
   Ａまたは該電極Ｂの前記基材と接する側のＪＩＳ Ｂ
   ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）
   が１０μｍ以下になるように調整されたプラズマ放電処
   理装置を用い、該プラズマ放電処理装置に設けられた放
   電処理室に希ガス及び珪素化合物を含む混合ガスを導入
   しながら、前記ロール電極Ａまたは前記電極Ｂに高周波
   電圧を印加させ、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放
   電プラズマ処理を行い、前記基材表面上に珪素を含有す
   る薄膜を形成することを特徴とする低反射積層体の製造
   方法。
4. 【請求項４】 混合ガスが、珪素化合物として有機金属
   化合物、金属水素化合物、金属ハロゲン化合物及び金属
   アルコキシドからなる群から選択される少なくとも１種
   の珪素化合物を０．１〜１０体積％、希ガスとしてヘリ
   ウムまたはアルゴンを９９．９〜９０体積％含有してい
   ることを特徴とする請求項３に記載の低反射積層体の製
   造方法。
5. 【請求項５】 混合ガスが水素ガスを０．１〜１０体積
   ％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１
   項に記載の低反射層積層体の製造方法。
6. 【請求項６】 珪素を含有する薄膜が酸化珪素を主成分
   として含有することを特徴とする請求項３〜５のいずれ
   か１項に記載の低反射積層体の製造方法。
7. 【請求項７】 基材が対向する電極間に配置され、一方
   の電極は該基材と接触し、且つ、前記基材の搬送方向に
   回転するロール電極Ａであり、もう一方の電極は、該ロ
   ール電極に対向している全ての放電領域が誘電体として
   無機材料が被覆されている電極Ｂであり、該ロール電極
   Ａまたは該電極Ｂの前記基材と接する側のＪＩＳ Ｂ
   ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）
   が１０μｍ以下になるように調整されたプラズマ放電処
   理装置を用い、該プラズマ放電処理装置に設けられた放
   電処理室Ａに希ガス及びチタン化合物を含む混合ガスＡ
   を導入しながら、前記ロール電極Ａまたは前記電極Ｂに
   高周波電圧を印加させ、大気圧または大気圧近傍の圧力
   下で放電プラズマ処理Ａを行い、前記基材表面上にチタ
   ンを含有する薄膜Ａを形成し、次いで、放電処理室Ｂ
   （但し、放電処理室Ａと放電処理室Ｂは同一の処理室で
   もよく、異なる処理室でもよい）に前記希ガス及び珪素
   化合物を含む混合ガスＢを導入しながら、前記ロール電
   極Ａまたは前記電極Ｂに高周波電圧を印加させ、大気圧
   または大気圧近傍の圧力下で放電プラズマ処理Ｂを行
   い、前記薄膜Ａ上に珪素を含有する薄膜Ｂを形成するこ
   とを特徴とする低反射積層体の製造方法。
8. 【請求項８】 混合ガスＡがチタン化合物として有機金
   属化合物Ａ、金属水素化合物Ａ、金属ハロゲン化合物Ａ
   及び金属アルコキシドＡからなる群から選択されるチタ
   ン化合物を０．１〜１０体積％、希ガスとしてヘリウム
   またはアルゴンを９９．９〜９０体積％含有し、混合ガ
   スＢが珪素化合物として有機金属化合物Ｂ、金属水素化
   合物Ｂ、金属ハロゲン化合物Ｂ及び金属アルコキシドＢ
   からなる群から選択される珪素化合物を０．１〜１０体
   積％、前記希ガスを９９．９〜９０体積％含有すること
   を特徴とする請求項７に記載の低反射積層体の製造方
   法。
9. 【請求項９】 混合ガスが水素ガスを０．１〜１０体積
   ％含有することを特徴とする請求項７または８に記載の
   低反射層積層体の製造方法。
10. 【請求項１０】 珪素を含有する薄膜Ｂが酸化珪素を主
    成分として含有し、チタンを含有する薄膜Ａが酸化チタ
    ンを主成分として含有することを特徴とする請求項７〜
    ９のいずれか１項に記載の低反射積層体の製造方法。
11. 【請求項１１】 誘電体が溶融法により得られるガラス
    であることを特徴とする請求項１、３及び７のいずれか
    １項に記載の低反射積層体の製造方法。
12. 【請求項１２】 誘電体がアルミナセラミックスを溶射
    後、無機材料の封孔剤を用いて封孔処理し、被覆され作
    製されたことを特徴とする請求項１、３及び７のいずれ
    か１項に記載の低反射積層体の製造方法。
13. 【請求項１３】 無機材料の封孔剤がゾルゲル反応によ
    り硬化するアルコキシシランであることを特徴とする請
    求項１２に記載の低反射積層体の製造方法。
14. 【請求項１４】 放電プラズマ処理を行う基材の表面
    が、１種以上のエチレン性不飽和モノマーを重合させて
    形成した層を有することを特徴とする請求項１、３及び
    ７のいずれか１項に記載の低反射積層体の製造方法。
15. 【請求項１５】 放電プラズマ処理を行う基材の表面が
    １種以上のエチレン性不飽和モノマーを重合させて形成
    した層を有し、該層をｐＨ１０以上の溶液で処理した
    後、放電プラズマ処理を行うことを特徴とする請求項
    １、３及び７のいずれか１項に記載の低反射積層体の製
    造方法。
16. 【請求項１６】 基材の表面に、５０ｍＪ／ｃｍ²以上
    の紫外線を照射した後、放電プラズマ処理を行うことを
    特徴とする請求項１、３及び７のいずれか１項に記載の
    低反射積層体の製造方法。
17. 【請求項１７】 放電プラズマ処理の後、５０ｍＪ／ｃ
    ｍ²以上の紫外線を照射することを特徴とする請求項
    １、３及び７のいずれか１項に記載の低反射積層体の製
    造方法。
18. 【請求項１８】 基材の両面に放電プラズマ処理を行う
    ことを特徴とする請求項１、３及び７のいずれか１項に
    記載の低反射積層体の製造方法。
19. 【請求項１９】 長尺の基材表面に屈折率１．６〜２．
    ３の高屈折率層と該高屈折率層上に屈折率１．３〜１．
    ５の低屈折率層とを連続的に設けることを特徴とする請
    求項１〜１８のいずれか１項に記載の低反射積層体の製
    造方法。
20. 【請求項２０】 長尺の基材表面に１種以上のエチレン
    性不飽和モノマーを含む塗布液を塗設し作製した層に紫
    外線を照射後、屈折率１．６〜２．３の高屈折率層と屈
    折率１．３〜１．５の低屈折率層とを連続的に設けるこ
    とを特徴とする請求項１９に記載の低反射積層体の製造
    方法。
21. 【請求項２１】 請求項１〜２０のいずれか１項に記載
    の低反射積層体の製造方法を用いて製造されたことを特
    徴とする低反射積層体。
22. 【請求項２２】 屈折率１．３〜１．５の低屈折率層を
    有し、且つ、該低屈折率層の炭素含有率が０．５％以上
    ２０％以下であることを特徴とする請求項２１に記載の
    低反射積層体。
23. 【請求項２３】 屈折率１．６〜２．３の高屈折率層を
    有し、且つ、該高屈折率層の炭素含有率が０．５％以上
    ２０％以下であることを特徴とする請求項２１に記載の
    低反射積層体。
24. 【請求項２４】 基材がセルロースエステルであること
    を特徴とする請求項２１〜２３のいずれか１項に記載の
    低反射積層体。
25. 【請求項２５】 セルロースエステルのアセチル基の置
    換度をＸ、プロピオニル基またはブチリル基の置換度を
    Ｙとしたとき、ＸとＹが下記の式（１）及び（２）を満
    たす混合脂肪酸エステルであり、基材上に直接または他
    の層を介して高屈折率層及び低屈折率層を設けたことを
    特徴とする請求項２４に記載の低反射積層体。 式（１）：２．３≦Ｘ＋Ｙ≦３．０ 式（２）：０．１≦Ｙ≦１．２
26. 【請求項２６】 基材がセルロースエステルと可塑剤を
    含有し、８０℃、９０％ＲＨで４８時間処理した前後の
    質量変化が±２質量％未満である基材上に直接または他
    の層を介して放電プラズマ処理して作製されたことを特
    徴とする請求項２１〜２５のいずれか１項に記載の低反
    射積層体。
27. 【請求項２７】 基材が高分子紫外線吸収剤を含有する
    ことを特徴とする請求項２１〜２６のいずれか１項に記
    載の低反射積層体。
28. 【請求項２８】 長尺の基材表面に、紫外線硬化樹脂層
    及び大気圧プラズマ処理により形成された屈折率１．６
    〜２．３の高屈折率層、屈折率１．３〜１．５の低屈折
    率層をこの順に有することを特徴とする請求項２１〜２
    ７のいずれか１項に記載の低反射積層体。
29. 【請求項２９】 長尺の基材表面に、紫外線硬化樹脂
    層、大気圧プラズマ処理により形成された屈折率１．６
    〜２．３の高屈折率層、屈折率１．３〜１．５の低屈折
    率層、屈折率１．６〜２．３の高屈折率層、屈折率１．
    ３〜１．５の低屈折率層をこの順に有することを特徴と
    する請求項２１〜２７のいずれかの項記載の低反射積層
    体。