JP5047741B2 - 耐プラズマ性セラミックス溶射膜 - Google Patents
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Description
低圧高密度プラズマは、電子温度およびイオン衝撃エネルギーが高いため、前記腐食性ガスおよびプラズマに直接曝される部材には、高い耐プラズマ性が要求される。
これらの中でも、ハロゲンガス等の腐食性ガスやプラズマに対する耐食性の高い材料として、特に、イットリアやYAG等のセラミックスが、プラズマ処理装置に用いられていた。
また、イットリア焼結体は、アルマイトに比べて、機械的強度や破壊靱性値が低いため、例えば、アルミニウム等の金属基材表面に溶射等により、薄膜を形成した部材が、エッチャー内の部材等に使用されている(例えば、特許文献2参照)。
また、溶射膜の密着力が不十分である場合には、プラズマから受けるエネルギー等により発生する応力に起因した膜剥離が生じやすく、この剥離した溶射膜自体がパーティクル源となり、さらに、膜剥離により露出したアルミニウム等の基材表面がプラズマと反応して、パーティクル源となり得る。
金属元素のコンタミネーションは、半導体においては汚染源となり得るものであり、その影響の程度は、元素ごとに異なる。例えば、Zr,Ta等は、1011atoms/cm2オーダーまで、Na,Mg,Ca,Ti,Fe,Ni,Cu,Zn,Al等は、1010atoms/cm2オーダーまでが許容範囲とされている。Y(イットリウム)は、プロセスによっては、規制元素とされたり、また、Yのみが特に多い傾向となることを拒む場合もある。
このように、イットリアセラミックス系溶射膜において、ジルコニアおよびアルミナを添加することにより、塩素系プラズマに対する耐食性が向上し、ハロゲンプラズマプロセスにおいても、該セラミックス溶射膜の構成原料に起因する被処理ウェーハ等の不純物金属汚染を抑制することができる。
また、ジルコニアの偏析も耐プラズマ性の低下を招くため、ジルコニア相も含まないことが好ましい。
したがって、本発明に係る耐プラズマ性セラミックス溶射膜は、半導体や液晶等の製造工程におけるプラズマ処理装置の構成部材に好適に用いることができ、ひいては、後の工程において製造される半導体チップ等の歩留まり向上に寄与し得る。
本発明に係る耐プラズマ性セラミックス溶射膜は、イットリアに、ジルコニアがイットリアに対して0.5重量%以上50重量%以下、アルミナがイットリアに対して3重量%以上30重量%以下分散されてなり、開気孔率が2%以下のイットリアセラミックス系溶射膜である。
アルミナおよびジルコニアは、HClに対する耐食性を有しているため、上記のような組成からなるセラミックス溶射膜は、塩素系ガスプロセスにおいても、優れた耐食性を有し、問題なく使用することができ、しかも、緻密性が高く、耐プラズマ性に優れたセラミックス保護膜が得られる。
本発明に係る溶射膜は、イットリア溶射膜に比べて熱膨張係数が大きく、アルミニウムの熱膨張係数に近づき、熱膨張差による膜剥離が生じにくくなるため、アルミニウム基材にも好適に用いることができる。また、膜密着性も高く、プラズマに起因する熱履歴等により生じる応力による膜剥離も抑制される。
イットリアを主成分とする溶射膜中にアルミナを含有させることにより、イットリアの融点が2000℃以下程度にまで低下し、溶射膜形成時に、均一な溶射粒子が得られる。また、融点の低下により、溶射膜の液滴が基材に到達する前の凝固が抑制されるため、緻密な膜を形成することができ、その結果、基材との密着力の向上および開気孔率の低下を図ることができる。
一方、前記添加量が30重量%を超える場合、アルミナ過剰により、耐プラズマ性が低下するとともに、YAGが生じ、アルミニウムダストが発生しやすくなる。
アルミナの添加量が上記範囲内であれば、アルミナ(Al2O3)とイットリア(Y2O3)は、イットリウム・アルミニウム・モノクリニック(YAM;Y4Al2O9)、イットリウム・アルミニウム・ペロブスカイト(YAP;YAlO3)等を形成し、YAGは形成されず、また、アルミナ単体で存在することはなく、耐プラズマ性の低下を招くことはない。
なお、YAG相やアルミナ相の存在は、X線回折測定において、YAGやアルミナのピークの検出により確認することができる。
高い硬度を有するジルコニアの添加により、イットリアを主成分とする溶射膜の硬度の向上を図ることができ、スパッタ等の物理的な力に耐え得る十分な強度が得られる。
一方、前記添加量が50重量%を超える場合、溶射膜中でジルコニアの偏析が生じ、この偏析部がプラズマにより選択的にエッチングされやすく、耐プラズマ性が低下する。
したがって、本発明に係る溶射膜においては、X線回折測定においてジルコニア単体のピークも検出されない、すなわち、ジルコニア相が存在しないものであることが好ましい。
前記開気孔率が2%を超える場合、プラズマに曝された際、気孔に起因するエッチングの進行が促進され、パーティクルが発生しやすくなる。
まず、純水中に純度99.9%イットリア粉末(平均粒径1〜10μm)、純度99%以上のジルコニア粉末(平均粒径0.3〜3μm)および純度99%以上のアルミナ粉末(平均粒径0.3〜3μm)を添加し、樹脂ボールを用いて、ボールミルにて5時間以上混合し、均一に分散させ、スラリーを調製する。
得られたスラリーをスプレードライヤにて乾燥造粒し、造粒粉(平均粒径10〜50μm)を作製する。
そして、この造粒粉を900℃以上で熱処理し、溶射用粉末とする。
プラズマ溶射法は、プラズマ炎を使用するため、フレーム溶射法に比べて、イットリアを十分に溶融して高速で基材に衝突させることができ、緻密な膜を形成することができる。
[実施例1〜9、比較例1〜8]
純水中に、純度99.9%のイットリア粉末(平均粒径1〜10μm)を撹拌しながら添加し、さらに、ジルコニア粉末(平均粒径0.5〜2.0μm)およびアルミナ粉末(平均粒径0.3〜3.0μm)をそれぞれ、イットリアに対して、表1の実施例1〜9、比較例1〜8に示す量添加し、5時間以上撹拌して、スラリーを調製した。
このスラリーをスプレードライヤにて造粒した後、900℃で熱処理し、溶射用粉末を作製した。
得られた各粉末を用いて、アルミニウム基材表面に、ガスプラズマ溶射法により溶射膜を形成した。
これらの測定結果を表1にまとめて示す。
Claims (3)
- イットリアに、ジルコニアがイットリアに対して0.5重量%以上50重量%以下、アルミナがイットリアに対して3重量%以上30重量%以下分散されてなり、開気孔率が2%以下であることを特徴とする耐プラズマ性セラミックス溶射膜。
- イットリウム・アルミニウム・ガーネット相を含まないことを特徴とする請求項1記載の耐プラズマ性セラミックス溶射膜。
- ジルコニア相を含まないことを特徴とする請求項1または2記載の耐プラズマ性セラミックス溶射膜。
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