JP4560387B2 - 溶射用粉末、溶射方法及び溶射皮膜 - Google Patents

Description

本発明は、イットリウムとアルミニウムを含む複酸化物の造粒−焼結粉末を含有する溶射用粉末に関する。

半導体製造技術においては、素子の高速化の要求が強まるにつれてパターンの微細化が進展している。特に、エッチング技術では、より高い加工精度の実現のために、酸やアルカリ溶剤を利用するウェットエッチングからドライエッチングへの移行が進んでいる。なかでも、ＬＳＩ等の半導体部品の製造においては、フッ素や塩素などのハロゲン系ガスを用いたガスプラズマによるドライエッチングでもって微細パターンを形成する技術が広く利用されている。

通常、半導体製造装置の多くの部材は、ステンレス鋼やアルミニウムなどの金属から形成されていて耐プラズマエロージョン性が高くないが、プラズマによるエロージョン損傷を受ける虞のある部材に関しては、プラズマによるエロージョン損傷を防止するためにアルミナやイットリアなどの酸化物セラミックスから形成されている。近年、シリコンウェハーの大口径化に伴い、半導体製造装置の大型化が進んでおり、それに伴って、半導体製造装置の部材も大型化が進んでいる。しかしながら、酸化物セラミックスのバルク体は加工が難しくコストも高いため、プラズマによるエロージョン損傷を受ける虞のある部材の中でも大型のものに関しては特に、酸化物セラミックスのバルク体から形成するのではなく、金属製の基材の表面に酸化物セラミックスのコーティングを設けることにより形成することが行われている。

非特許文献１には、アルミナなどの酸化物セラミックスに加えて、イットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）等のイットリウムとアルミニウムを含む複酸化物も高い耐プラズマエロージョン性を有することが開示されている。ところが、非特許文献１に開示されているような複酸化物セラミックスのバルク体も、イットリアやアルミナのバルク体と同様、加工が難しくコストも高い。

酸化物セラミックスや複酸化物セラミックスからなるコーティングの作製技術の一つとしてプラズマ溶射法はよく知られている。プラズマ溶射法は、物理気相成長法や化学気相成長法に比べて皮膜を作製する速度が高く、しかも基材の材質が制限されないという利点を有する。また、物理気相成長法や化学気相成長法は、真空か減圧、もしくは気体の組成が制御された雰囲気内で行う必要があるため、ステンレスやガラス等の容器の中で皮膜の形成を行わなくてはならないという制限あるのに対し、プラズマ溶射法では大気中での皮膜の形成が可能であり、気相成長法のような制限がほとんどないといった長所がある。

溶射用粉末は通常、内径が数ｍｍ程度の細いパウダーチューブを通じて溶射用粉末供給装置から溶射機へと搬送される。従って、パウダーチューブの閉塞を防止して溶射用粉末の安定した搬送を実現するためには、溶射用粉末が良好な流動性を備えることが極めて重要である。その点、球形状の粒子から構成される造粒−焼結粉末は、溶融−粉砕粉末及び焼結−粉砕粉末に比べて良好な流動性を備えるため、溶射用粉末として好適である。

イットリウムとアルミニウムを含む複酸化物は、融点が比較的高いため、溶射用粉末として用いた場合には溶射フレームによって十分に溶融されない虞がある。しかし、溶射用粉末の溶射を高い付着効率（溶射歩留まり）で実現するためには、溶射用粉末が適度に溶融しやすいことが極めて重要である。その点、一次粒子を造粒及び焼結して得られる二次粒子からなる造粒−焼結粉末は、一次粒子同士の間に適度な隙間があるため、溶融−粉砕粉末及び焼結−粉砕粉末に比べて適度に溶融しやすい性質を有し、溶射用粉末として好適である。造粒−焼結粉末はまた、溶融−粉砕粉末及び焼結−粉砕粉末に比べて製造過程での不純物の混入の虞が少ない点でも、溶射用粉末として好適である。

このように造粒−焼結粉末は溶射用粉末として好適であるので、特許文献１に開示されているようなイットリウムとアルミニウムを含む複酸化物の造粒−焼結粉末をプラズマ溶射する技術は、イットリウムとアルミニウムを含む複酸化物の溶射皮膜を形成する技術として有用である。しかしながら、特許文献１に記載の技術には、溶射皮膜の形成を良好に実現するための工夫が足りないという点でまだ改良の余地がある。
北川高郎ら，「セラミックスの耐プラズマ性評価」，住友大阪セメント、テクニカルレポート２００４年版，住友大阪セメント株式会社新規技術研究所，平成１５年１２月１５日，ｐ．１７−２２ 特開２００２−８０９５４号公報（段落［００２４］〜段落［００２５］）

本発明の目的は、イットリウムとアルミニウムを含む複酸化物の溶射皮膜を良好に形成可能な溶射用粉末を提供することにある。本発明の目的はまた、そうした溶射用粉末を用いた溶射方法、及びそうした溶射用粉末から形成される溶射皮膜を提供することにある。

上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、イットリウムとアルミニウムを含む複酸化物の造粒−焼結粉末を含有する溶射用粉末を提供する。請求項１に記載の溶射用粉末において、造粒−焼結粉末は、一次粒子を造粒及び焼結して得られる二次粒子からなり、二次粒子の圧壊強度は１５ＭＰａ以上であり、溶射用粉末の１０％粒子径は６μｍ以上であり、溶射用粉末のＸ線回折を測定したとき、複酸化物中のガーネット相の（４２０）面に由来するＸ線回折ピークと複酸化物中のペロブスカイト相の（４２０）面に由来するＸ線回折ピークと複酸化物中の単斜晶相の（−１２２）面に由来するＸ線回折ピークのうちの最大ピークの強度に対するイットリアの（２２２）面に由来するＸ線回折ピークの強度の比率が２０％以下である。なお、本明細書において、（−１２２）面という記載における“−１”は上線付きの１を表す。

請求項２に記載の発明は、二次粒子の圧壊強度が３００ＭＰａ以下である請求項１に記載の溶射用粉末を提供する。
請求項３に記載の発明は、焼結後の一次粒子の平均粒子径が０．２〜３．０μｍである請求項１又は２に記載の溶射用粉末を提供する。

請求項４に記載の発明は、焼結後の一次粒子の粒度の分散指数が０．５０以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶射用粉末を提供する。

請求項５に記載の発明は、プラズマ溶射により溶射皮膜を形成する用途において使用される請求項１〜４のいずれか一項に記載の溶射用粉末を提供する。
請求項６に記載に発明は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の溶射用粉末をプラズマ溶射する溶射方法を提供する。

請求項７に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の溶射用粉末をプラズマ溶射して形成される溶射皮膜を提供する。

本発明によれば、イットリウムとアルミニウムを含む複酸化物の溶射皮膜を良好に形成可能な溶射用粉末が提供される。また本発明によれば、そうした溶射用粉末を用いた溶射方法、及びそうした溶射用粉末から形成される溶射皮膜も提供される。

以下、本発明の一実施形態を説明する。
本実施形態に係る溶射用粉末は、イットリウム−アルミニウム複酸化物の造粒−焼結粉末からなり、例えばプラズマ溶射により溶射皮膜を形成する用途において使用される。

イットリウム−アルミニウム複酸化物の造粒−焼結粉末は、原料粒子（一次粒子）を造粒及び焼結して得られる顆粒（二次粒子）からなる。二次粒子の圧壊強度が１５ＭＰａよりも小さい場合には、溶射用粉末供給装置から溶射機へと溶射用粉末を搬送するパウダーチューブに閉塞が起こるために実用上支障がある。この場合のパウダーチューブの閉塞は、粉末供給装置から溶射機へと溶射用粉末が搬送されるときの衝撃により造粒−焼結粉末の二次粒子が容易に崩壊して、その結果生じる微粒子により溶射用粉末の流動性が低下することに起因する。また、二次粒子の圧壊強度が１５ＭＰａよりも小さい場合には、付着効率（溶射歩留まり）が低下したり、スピッティングと呼ばれる、過溶融した溶射用粉末の堆積物が溶射機のノズルの内壁から脱離して基材に向かって吐き出される現象が溶射用粉末の溶射時に頻繁に発生したりもする。この場合の付着効率の低下は、粉末供給装置から溶射機へと溶射用粉末が搬送されるときの衝撃や溶射フレーム中に溶射用粉末が投入されるときの衝撃により造粒−焼結粉末の二次粒子が容易に崩壊して、その結果生じる微粒子が溶射フレームに効率よく供給されなくなることに起因する。また、この場合のスピッティングの発生は、二次粒子の崩壊により生じる微粒子が過溶融することに起因する。従って、二次粒子の圧壊強度は１５ＭＰａ以上であることが必須である。ただし、二次粒子の圧壊強度がたとえ１５ＭＰａ以上であっても、１７ＭＰａよりも小さい場合、さらに言えば２０ＭＰａよりも小さい場合には、パウダーチューブの閉塞や付着効率の低下やスピッティングの発生は大して抑制されない。従って、二次粒子の圧壊強度は、好ましくは１７ＭＰａ以上、より好ましくは２０ＭＰａ以上である。

一方、二次粒子の圧壊強度が３００ＭＰａよりも大きい場合、さらに言えば２７０ＭＰａよりも大きい場合、もっと言えば２５０ＭＰａよりも大きい場合には、溶射用粉末の付着効率が低下する虞や、溶射用粉末から形成される溶射皮膜の気孔率が増大して緻密な溶射皮膜が得られない虞がある。この場合の付着効率の低下及び気孔率の増大は、溶射の際に溶射用粉末が十分に軟化又は溶融されにくいことに起因する。従って、付着効率の低下防止と溶射皮膜の緻密化のためには、二次粒子の圧壊強度は、好ましくは３００ＭＰａ以下、より好ましくは２７０ＭＰａ以下、最も好ましくは２５０ＭＰａ以下である。

溶射用粉末の１０％粒子径Ｄ₁₀が６μｍよりも小さい場合にも、二次粒子の圧壊強度が１５ＭＰａよりも小さい場合と同様、溶射用粉末の溶射時にパウダーチューブに閉塞が起こったり、付着効率が低下したり、スピッティングが頻繁に発生したりして実用上支障がある。この場合のパウダーチューブの閉塞は、溶射用粉末中に比較的多く含まれている小サイズの粒子のせいで、溶射用粉末の流動性が低下することに起因する。また、この場合の付着効率の低下は、溶射用粉末中に比較的多く含まれている小サイズの粒子が溶射フレームに効率よく供給されなくなることに起因する。また、この場合のスピッティングの発生は、溶射の際に過溶融されやすい小サイズの粒子が溶射用粉末中に比較的多く含まれていることに起因する。従って、溶射用粉末の１０％粒子径Ｄ₁₀は６μｍ以上であることが必須である。ただし、溶射用粉末の１０％粒子径Ｄ₁₀がたとえ６μｍ以上であっても、８μｍよりも小さい場合、さらに言えば１０μｍよりも小さい場合には、スピッティングの発生やパウダーチューブの閉塞は大して抑制されない。従って、溶射用粉末の１０％粒子径Ｄ₁₀は、好ましくは８μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。

一方、溶射用粉末の１０％粒子径Ｄ₁₀が３０μｍよりも大きい場合には、溶射用粉末が十分に軟化又は溶融されにくくなるために溶射用粉末の付着効率が低下する虞がある。従って、付着効率の低下防止のためには、溶射用粉末の１０％粒子径Ｄ₁₀は、好ましくは３０μｍ以下である。なお、溶射用粉末の１０％粒子径Ｄ₁₀は、積算体積が溶射用粉末中の全粒子の体積の合計の１０％以上になるまで粒子径の小さい粒子から順に溶射用粉末中の粒子の体積を積算したときに最後に積算される粒子の粒子径であり、例えばレーザー回折／散乱式粒度測定機を用いて測定される。

焼結後の一次粒子の平均粒子径が０．２μｍよりも小さい場合、さらに言えば０．４μｍよりも小さい場合、もっと言えば０．５μｍよりも小さい場合には、溶射用粉末が過溶融されやすくなるために溶射用粉末の溶射時に軽度のスピッティングが発生する虞がある。従って、スピッティングの発生をより確実に防止するために、焼結後の一次粒子の平均粒子径は、好ましくは０．２μｍ以上、より好ましくは０．４μｍ以上、最も好ましくは０．５μｍ以上である。

一方、焼結後の一次粒子の平均粒子径が３．０μｍよりも大きい場合、さらに言えば２．７μｍよりも大きい場合、もっと言えば２．５μｍよりも大きい場合には、溶射用粉末が十分に軟化又は溶融されにくくなるために溶射用粉末の付着効率が軽度に低下する虞がある。従って、付着効率の低下防止のためには、焼結後の一次粒子の平均粒子径は、好ましくは３．０μｍ以下、より好ましくは２．７μｍ以下、最も好ましくは２．５μｍ以下である。

焼結後の一次粒子の粒度の分散指数が０．５０よりも大きい場合、さらに言えば０．４５よりも大きい場合、もっと言えば０．４０よりも大きい場合には、溶射用粉末の付着効率が低下する虞や、溶射用粉末から形成される溶射皮膜の気孔率が増大して緻密な溶射皮膜が得られない虞がある。この場合の付着効率の低下及び気孔率の増大は、一次粒子のサイズが不揃いなせいで溶射の際に造粒−焼結粉末の溶融が一様に進行しないことに起因する。従って、付着効率の低下防止及び溶射皮膜の緻密化のためには、焼結後の一次粒子の粒度の分散指数は、好ましくは０．５０以下、より好ましくは０．４５以下、最も好ましくは０．４０以下である。

造粒−焼結粉末中にイットリアが多く混入している場合には、イットリウム−アルミニウム複酸化物に比べてイットリアの融点が高いために造粒−焼結粉末の溶融が一様に進行せず、その結果、溶射用粉末の付着効率が低下する虞や、溶射用粉末から形成される溶射皮膜の気孔率が増大して緻密な溶射皮膜が得られない虞がある。従って、付着効率の低下防止及び溶射皮膜の緻密化のためには、造粒−焼結粉末中のイットリアの含有量は少ないことが好ましい。造粒−焼結粉末中のイットリアの含有量は、例えば、イットリウム−アルミニウム複酸化物に由来するＸ線回折ピークに対するイットリアに由来するＸ線回折ピークの比率により求めることができる。具体的には、イットリウム−アルミニウム複酸化物のガーネット相の（４２０）面に由来するＸ線回折ピークとペロブスカイト相の（４２０）面に由来するＸ線回折ピークと単斜晶相の（−１２２）面に由来するＸ線回折ピークのうちの最大ピークの強度に対するイットリアの（２２２）面に由来するＸ線回折ピークの強度の比率により求めることができる。このイットリウム−アルミニウム複酸化物に由来する最大Ｘ線回折ピークの強度に対するイットリアに由来するＸ線回折ピークの強度の比率は、好ましくは２０％以下、より好ましくは１７％以下、最も好ましくは１５％以下である。

イットリウム−アルミニウム複酸化物中のアルミナに換算したアルミニウムのモル数に対するイットリアに換算したイットリウムのモル数の比率が０．２よりも小さい場合、さらに言えば０．２２よりも小さい場合、もっと言えば０．２５よりも小さい場合には、イットリウム−アルミニウム複酸化物の性質がアルミナの性質に近似する虞がある。具体的には、１０００〜１１００℃において密度が比較的小さいγ−アルミナから密度が比較的大きいα−アルミナに相転移するアルミナの性質に似て、溶射用粉末から形成される溶射皮膜の気孔率が高温下において大きく増大する虞がある。従って、アルミニウムに対するイットリウムの上記比率は、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．２２以上、最も好ましくは０．２５以上である。

一方、イットリウム−アルミニウム複酸化物中のアルミナに換算したアルミニウムのモル数に対するイットリアに換算したイットリウムのモル数の比率が４．０よりも大きい場合、さらに言えば３．５よりも大きい場合、もっと言えば３．０よりも大きい場合には、イットリウム−アルミニウム複酸化物の性質がイットリアの性質に近似する虞がある。具体的には、イットリウム−アルミニウム複酸化物の融点が上昇し、その結果、溶射用粉末が軟化又は溶融されにくくなるため、溶射用粉末の付着効率が低下する虞や、溶射用粉末から形成される溶射皮膜の気孔率が増大して緻密な溶射皮膜が得られない虞がある。従って、アルミニウムに対するイットリウムの上記比率は、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．５以下、最も好ましくは３．０以下である。

溶射用粉末の嵩比重が０．７ｇ／ｃｍ³よりも小さい場合、さらに言えば０．９ｇ／ｃｍ³よりも小さい場合、もっと言えば１．０ｇ／ｃｍ³よりも小さい場合には、溶射用粉末の嵩比重が小さくなるにつれて造粒−焼結粉末の二次粒子の圧壊強度が低下する傾向にあるため、溶射用粉末の溶射時に軽度のスピッティングが発生する虞がある。従って、スピッティングの発生をより確実に防止するためには、溶射用粉末の嵩比重は、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ³以上、より好ましくは０．９ｇ／ｃｍ³以上、最も好ましくは１．０ｇ／ｃｍ³以上である。

溶射用粉末の安息角が５０度よりも大きい場合、さらに言えば４７度よりも大きい場合、もっと言えば４５度よりも大きい場合には、溶射用粉末の流動性が低下するためにパウダーチューブに軽度の閉塞が起こる虞がある。従って、パウダーチューブの閉塞をより確実に防止するためには、溶射用粉末の安息角は、好ましくは５０度以下、より好ましくは４７度以下、最も好ましくは４５度以下である。

二次粒子のアスペクト比が２よりも大きい場合、さらに言えば１．８よりも大きい場合、もっと言えば１．５よりも大きい場合にも、溶射用粉末の流動性が低下するためにパウダーチューブに軽度の閉塞が起こる虞がある。従って、パウダーチューブの閉塞をより確実に防止するためには、二次粒子のアスペクト比は、好ましくは２以下、より好ましくは１．８以下、最も好ましくは１．５以下である。なお、二次粒子のアスペクト比は、二次粒子の形状に最も近似する楕円球の長軸の長さである長径を同楕円球の短軸の長さである短径で除することにより求められる。

次に、本実施形態に係る溶射用粉末の製造法、すなわちイットリウム−アルミニウム複酸化物の造粒−焼結粉末の製造方法について説明する。本実施形態に係る溶射用粉末は、イットリウムアルミニウムガーネット（略称ＹＡＧ）やイットリウムアルミニウムペロブスカイト（略称ＹＡＰ）、イットリウムアルミニウム単斜晶（略称ＹＡＭ）などのイットリウム−アルミニウム複酸化物粉末、あるいはイットリア粉末とアルミナ粉末の混合物を原料粉末として用いて作製される。まず、原料粉末を水やアルコール等の分散媒に混合することによりスラリーが調製される。スラリーには適当なバインダを添加してもよい。次に、転動型造粒機、噴霧型造粒機又は圧縮造粒機を用いてスラリーから造粒粉末を作製する。こうして得られた造粒粉末を焼結し、さらに解砕及び分級することによりイットリウム−アルミニウム複酸化物の造粒−焼結粉末は製造される。

原料粉末の平均粒子径は、好ましくは０．００５〜１．５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍである。原料粉末としてイットリア粉末とアルミナ粉末の混合物を用いる場合には、イットリア粉末とアルミナ粉末をできるだけ均一に混合することが重要である。造粒粉末の焼結は、大気中、酸素雰囲気中及びアルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気中のいずれで行ってもよい。焼結の際の最高温度は、好ましくは１０００〜１７００℃、より好ましくは１２００〜１６５０℃であり、最高温度保持時間は、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは２〜８時間である。

本実施形態は、以下の利点を有する。
・ 本実施形態に係る溶射用粉末では、二次粒子の圧壊強度が１５ＭＰａ以上に設定されるとともに、溶射用粉末の１０％粒子径Ｄ₁₀が６μｍ以上に設定されている。そのため、本実施形態に係る溶射用粉末によれば、スピッティングの発生及びパウダーチューブの閉塞が良好に抑制された状態で、イットリウム−アルミニウム複酸化物の溶射皮膜を良好に形成可能である。

・ 造粒−焼結粉末は一般に、溶融−粉砕粉末及び焼結−粉砕粉末に比べて、流動性が良好であり、付着効率も高い。加えて、造粒−焼結粉末は、溶融−粉砕粉末及び焼結−粉砕粉末に比べて、製造過程での不純物の混入の虞が少ない。従って、造粒−焼結粉末からなる本実施形態に係る溶射用粉末もこれらの利点を有する。なお、イットリウム−アルミニウム複酸化物の溶融−粉砕粉末は、例えば、イットリウム−アルミニウム複酸化物粉末を電気炉で溶融し、冷却固化した後に粉砕及び分級して製造される。イットリウム−アルミニウム複酸化物の焼結−粉砕粉末は、例えば、イットリウム−アルミニウム複酸化物粉末を焼結した後に粉砕及び分級して製造される。

前記実施形態は以下のように変更されてもよい。
・ 溶射用粉末は、イットリウム−アルミニウム複酸化物の造粒−焼結粉末以外の成分を含有してもよい。ただし、溶射用粉末中のイットリウム−アルミニウム複酸化物の造粒−焼結粉末の含有量はできるだけ１００％に近いことが好ましい。

・ 溶射用粉末を溶射する方法は、プラズマ溶射以外の方法であってもよい。ただし、プラズマ溶射によれば、より良質な溶射皮膜を溶射用粉末から形成可能である。
次に、本発明の実施例及び比較例を説明する。

実施例１，３〜１５，２０、参考例１６及び比較例１，２においては、イットリア粉末とアルミナ粉末の混合物を造粒及び焼結して得られる造粒−焼結ＹＡＧ粉末を溶射用粉末として用意した。実施例２においては、ＹＡＧ粉末を造粒及び焼結して得られる造粒−焼結ＹＡＧ粉末を溶射用粉末として用意した。実施例１７〜１９及び比較例３においては、イットリア粉末とアルミナ粉末の混合物を造粒及び焼結して得られる造粒−焼結ＹＡＰ粉末を溶射用粉末として用意した。参考例２１，２２、実施例２３においては、イットリア粉末とアルミナ粉末の混合物を造粒及び焼結して得られる造粒−焼結ＹＡＭ粉末を溶射用粉末として用意した。比較例４においては、ＹＡＧ粉末を造粒して得られる造粒ＹＡＧ粉末を溶射用粉末として用意した。比較例５においては、ＹＡＧ粉末を溶融及び粉砕して得られる溶融−粉砕ＹＡＧ粉末を溶射用粉末として用意した。実施例１〜２３、各参考例及び比較例１〜５に係る各溶射用粉末の詳細は表１に示すとおりである。

表１の“１０％粒子径Ｄ₁₀”欄には、（株）堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒度測定機“ＬＡ−３００”を用いて測定した各溶射用粉末の１０％粒子径Ｄ₁₀を示す。
表１の“圧壊強度”欄には、式：σ＝２．８×Ｌ／π／ｄ²に従って算出される各溶射用粉末中の二次粒子の圧壊強度σ［ＭＰａ］を示す。式中、Ｌは臨界荷重［Ｎ］を表し、ｄは二次粒子の平均粒子径［ｍｍ］を表す。臨界荷重は、圧子により溶射用粉末に一定速度で増加する圧縮荷重を加えたときに、圧子の変位量が急激に増加する時点において溶射用粉末に加えられていた圧縮荷重の大きさである。この臨界荷重の測定は、（株）島津製作所社製の微小圧縮試験装置“ＭＣＴＥ−５００”を用いて行った。

表１の“一次粒子の平均粒子径”欄には、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて測定した各溶射用粉末中の一次粒子の定方向径（Ｆｅｒｅｔ径）の平均値を示す。同欄中の数値は、実施例１〜２３、各参考例及び比較例１〜３の場合は焼結後の一次粒子の平均粒子径であり、比較例４の場合は未焼結の一次粒子の平均粒子径である。定方向径の測定は、各溶射用粉末中から任意に選択した１０個の二次粒子のそれぞれに含まれる５０個の一次粒子について行った。定方向径は、粒子をはさむ定方向の二本の平行線の間の間隔である。

表１の“分散指数”欄には、式：Ｄ＝（Σ｜ｄ−ｄ_S｜）／ｎ／ｄ_Sに従って算出される各溶射用粉末中の一次粒子の粒度の分散指数Ｄを示す。式中、ｄは一次粒子の粒子径［μｍ］を表し、ｄ_Sは一次粒子の平均粒子径［μｍ］を表し、ｎは粒子径を測定した一次粒子の個数を表す。同欄中の数値は、実施例１〜２３、各参考例及び比較例１〜３の場合は焼結後の一次粒子の粒度の分散指数であり、比較例４の場合は未焼結の一次粒子の粒度の分散指数である。

表１の“イットリアの相対ピーク強度”欄には、各溶射用粉末におけるガーネット相の（４２０）面に由来するＸ線回折ピークとペロブスカイト相の（４２０）面に由来するＸ線回折ピークと単斜晶相の（−１２２）面に由来するＸ線回折ピークのうちの最大ピークの強度に対するイットリアの（２２２）面に由来するＸ線回折ピークの強度の比率を示す。

表１の“アルミニウムに対するイットリウムの比率”欄には、アルミナに換算した各溶射用粉末中のアルミニウムのモル数に対するイットリアに換算した各溶射用粉末中のイットリウムのモル数の比率を示す。

表１の“安息角”欄には、筒井理化学器械（株）製のＡ．Ｂ．Ｄ粉体特性測定機“Ａ．Ｂ．Ｄ−７２形”を用いて測定した各溶射用粉末の安息角を示す。
表１の“嵩比重”欄には、筒井理化学器械（株）製のＪＩＳ見掛密度測定器（ＪＩＳ-Ｚ-２５０４参照）を用いて測定した各溶射用粉末の嵩比重を示す。

表１の“アスペクト比”欄には、走査電子顕微鏡を用いて測定した各溶射用粉末中の粒子の長径及び短径から算出したアスペクト比の平均値を示す。アスペクト比の算出は、各溶射用粉末中から任意に選択した５０個の粒子について行った。

実施例１〜２３、各参考例及び比較例１〜５に係る各溶射用粉末を表２に示す条件で溶射用粉末供給装置から溶射機へと溶射用粉末を搬送したときのパウダーチューブの閉塞状況に基づいて、優（◎）、良（○）、可（△）、不良（×）の四段階で各溶射用粉末を評価した。すなわち、溶射用粉末の搬送を開始してから５分未満で閉塞が起きた場合には不良、５分以上３０分未満で閉塞が起きた場合には可、３０分以上９０分未満で閉塞が起きた場合には良、９０分を経過した時点においても閉塞が起きなかった場合には優と評価した。この評価の結果を表１の“パウダーチューブの閉塞”欄に示す。

実施例１〜２３、各参考例及び比較例１〜５に係る各溶射用粉末を表２に示す条件でプラズマ溶射し、溶射中のスピッティングの発生の有無に基づいて、良（○）、不良（×）の二段階で各溶射用粉末を評価した。すなわち、溶射皮膜への堆積物の混入が目視により認められる場合には不良、溶射皮膜への堆積物の混入が目視により認められない場合には良である。この評価の結果を表１の"スピッティング"欄に示す。

実施例１〜２３、各参考例及び比較例１〜５に係る各溶射用粉末を表２に示す条件でプラズマ溶射して形成した溶射皮膜の重量を測定し、溶射に使用した溶射用粉末の重量に対する溶射皮膜の重量の比率を付着効率として算出した。こうして求めた付着効率に基づいて、優（◎）、良（○）、可（△）、不良（×）の四段階で各溶射用粉末を評価した。すなわち、付着効率が５５％以上の場合には優、５０％以上５５％未満の場合には良、４５％以上５０％未満の場合には可、４５％未満の場合には不良である。この評価の結果を表１の“付着効率”欄に示す。

実施例１〜２３、各参考例及び比較例１〜５に係る各溶射用粉末を表２に示す条件でプラズマ溶射して形成した溶射皮膜を溶射皮膜の上面に直交する面で切断し、切断面を鏡面研磨した後、エヌサポート社製の画像解析処理装置“ＮＳＦＪ１−Ａ”を用いて、切断面における溶射皮膜の気孔率を測定した。こうして測定した気孔率に基づいて、優（◎）、良（○）、可（△）、不良（×）の四段階で各溶射用粉末を評価した。すなわち、気孔率が７％未満の場合には優、７％以上１０％未満の場合には良、１０％以上１３％未満の場合には可、気孔率が１３％以上の場合には不良と評価した。この評価の結果を表１の“気孔率”欄に示す。

表１に示すように、実施例１〜２３においては、いずれの項目の評価も可以上と良好である。それに対し、比較例１〜５においては、少なくともいずれか一つの項目の評価が不良である。この結果から、実施例１〜２３に係る溶射用粉末によればイットリウムとアルミニウムを含む複酸化物の溶射皮膜を良好に形成可能であることが分かる。なお、比較例１〜４においては、溶射を開始してすぐにパウダーチューブに閉塞が起こるために溶射皮膜を形成することができなかった。

前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
・ 複酸化物中のアルミナに換算したアルミニウムのモル数に対するイットリアに換算したイットリウムのモル数の比率が０．２〜４．０であることを特徴とする前記溶射用粉末。

・ 溶射用粉末の嵩比重が０．７ｇ／ｃｍ³以上であることを特徴とする前記溶射用粉末。
・ 溶射用粉末の安息角が５０度以下であることを特徴とする前記溶射用粉末。

・ 二次粒子のアスペクト比が２以下であることを特徴とする前記溶射用粉末。

Claims (7)

1. イットリウムとアルミニウムを含む複酸化物の造粒−焼結粉末を含有する溶射用粉末であって、造粒−焼結粉末は、一次粒子を造粒及び焼結して得られる二次粒子からなり、二次粒子の圧壊強度は１５ＭＰａ以上であり、溶射用粉末の１０％粒子径は６μｍ以上であり、溶射用粉末のＸ線回折を測定したとき、複酸化物中のガーネット相の（４２０）面に由来するＸ線回折ピークと複酸化物中のペロブスカイト相の（４２０）面に由来するＸ線回折ピークと複酸化物中の単斜晶相の（−１２２）面に由来するＸ線回折ピークのうちの最大ピークの強度に対するイットリアの（２２２）面に由来するＸ線回折ピークの強度の比率が２０％以下であることを特徴とする溶射用粉末。
2. 前記二次粒子の圧壊強度が３００ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１に記載の溶射用粉末。
3. 焼結後の一次粒子の平均粒子径が０．２〜３．０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の溶射用粉末。
4. 焼結後の一次粒子の粒度の分散指数が０．５０以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶射用粉末。
5. プラズマ溶射により溶射皮膜を形成する用途において使用されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の溶射用粉末。
6. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の溶射用粉末をプラズマ溶射することを特徴とする溶射方法。
7. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の溶射用粉末をプラズマ溶射して形成されることを特徴とする溶射皮膜。