JP3672833B2 - 溶射粉及び溶射被膜 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属、木材、コンクリート、外壁材等の基材表面にフレーム溶射、プラズマ溶射等を用いて溶射被膜を形成する際に用いられる溶射粉、この溶射粉を用いて金属、セラミックス等の基材表面にフレーム溶射、プラズマ溶射等を用いて形成される溶射被膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属、コンクリート、セラミックスに微粉を溶射して被膜を形成し、耐熱性、耐磨耗性、耐食性を付与することが行なわれているが、この被膜形成材として、原料を電気炉で溶融し、冷却凝固後、粉砕機で微粉化し、その後分級することにより粒度調整を行った溶融粉砕粉が使用されている。
【０００３】
半導体製造におけるプラズマプロセスにおいては、フッ素系、塩素系等のハロゲン系腐食ガスが、その反応性の高さからエッチングやクリーニングに利用されている。フッ素系ガスとしては、ＳＦ₆、ＣＦ₄、ＣＨＦ₃、ＣｌＦ₃、ＨＦ等が、また塩素系ガスとしては、Ｃｌ₂、ＢＣｌ₃、ＨＣｌ等が挙げられ、これらのガスが導入された雰囲気にマイクロ波や高周波等を導入すると、これらのガスはプラズマ化される。これらのハロゲン系ガス或いはそのプラズマに曝される装置部材には高い耐食性が要求される。従来より、ハロゲン系ガス或いはそのプラズマに対する耐食性を付与するための材料として、石英、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム等のセラミックス或いはこれらを基材表面に溶射して溶射被膜を形成したものが使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、溶射用の材料には上記溶融粉砕粉が使用され、フレーム溶射システムもしくはプラズマ溶射システムを用いて溶射される。密着強度に優れた溶射被膜を形成するためには、そのフレーム炎もしくはプラズマ炎中で十分に溶射粉を溶融させる必要がある。
その際、溶射粉は溶射ガンまで搬送チューブ等を用いて供給されるので、溶射粉の流動性が被膜の品質に影響を及ぼす。この流動性が悪いと、耐熱性、耐磨耗性及び耐食性等において所望の品質を有する被膜が得られない。従来用いられていた溶融粉砕粉は、不定形であるため安息角が大きく流動性が悪いので、溶射粉の供給量を増すと、溶射時、ノズルに閉塞等が生じ連続的に溶射できなくなったり、溶射斑を生じることがあった。
【０００５】
さらに、最近では、緻密で高硬度な溶射被膜を得るために、減圧プラズマ溶射が行なわれている。減圧プラズマ溶射は溶射スピードが増し、プラズマ炎の長さが長大となり、プラズマ炎のエネルギー密度が低いため、溶射粉には平均粒子径の細かいものが求められるが、溶融粉砕粉では粉砕粉を分級しなければならず、平均粒子径の細かい溶射粉を分級して造ることには困難が伴った。
【０００６】
半導体製造装置において、プラズマプロセスに用いられる部材として従来から使用されているガラスや石英は、プラズマ中での耐食性が不十分なため消耗が激しく、特にフッ素系或いは塩素系プラズマに曝されると、表面がエッチングされ、特に半導体製造においては、不良品発生の原因の１つとなっていた。
【０００７】
アルミナ、窒化アルミニウム、炭化珪素等のセラミックス或いはこれらの溶射被膜は、上記ガラスや金属に比較してフッ素系ガスに対する耐食性に優れるものの、高温でプラズマに曝されると腐食が徐々に進行し、この場合も半導体製造装置においては、不良品発生の原因の１つとなっていた。
【０００８】
本発明は、供給時の流動性、溶融性に優れた溶射粉を提供し、さらに、この溶射粉を用いてフッ素系や塩素系などのハロゲン化ガス或いはそのプラズマに対して耐食性に優れた溶射被膜を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の溶射粉は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙからなる群より選択された一種以上の希土類元素の化合物からなり、前記希土類元素の化合物には鉄族金属化合物が含まれ、該鉄族金属化合物が酸化物換算で５ｐｐｍ以下で、分散指数が０．１以上、０．７以下であることを特徴とするものである。また、前記希土類元素の化合物からなり、前記希土類元素の化合物には鉄族金属化合物が含まれ、該鉄族金属化合物が酸化物換算で５ｐｐｍ以下で、比表面積が１ｍ ² ／ｇ以上、５ｍ ² ／ｇ以下であることを特徴とするものである。
さらに前記希土類元素の酸化物は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種以上の元素との複合酸化物であることがさらに好ましい。
このような溶射粉を溶射して、ハロゲン系プラズマ耐性を有する溶射被膜及び半導体製造装置部材用溶射被膜が得られる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の溶射粉は、上記したように、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙからなる群より選択された一種以上の元素（以下、本発明希土類元素と略称する）の化合物を造粒して得られるが、この本発明希土類元素化合物には鉄族金属化合物が含まれ、該鉄族金属化合物が酸化物換算で５ｐｐｍ以下のものが下記の理由により使用される。
半導体製造プロセスにおいては、反応性の高いフッ素系、塩素系のハロゲン化ガスが用いられるため、鉄族金属化合物（ここでいう鉄族金属とはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉを指す）、特に鉄族金属酸化物が溶射粉に含まれていると、溶射被膜中で鉄族金属元素と希土類元素とが反応して化合物を生じ、これが斑点となる。さらに、ハロゲン化ガス或いはそのプラズマに曝される環境下では鉄族金属化合物によって部分的に腐食を生じ、不良品発生の原因となる。
【００１１】
このため鉄族金属化合物は、酸化物換算で５ｐｐｍ以下に抑える必要があり、これが５ｐｐｍを超えると、上記斑点を生じたり、部分的に腐食が進み不良品発生の原因となる。
鉄族金属化合物が酸化物換算で５ｐｐｍ以下の溶射粉を得るには、母材の原料、副材料に高純度の精製品を用い、さらに、造粒工程においては雰囲気中からの鉄族金属化合物の混入を防ぐために、クリーンルーム内で製造する等、厳しい管理が求められる。
【００１２】
本発明において使用される希土類元素の化合物として、酸化物、炭化物、ホウ化物、窒化物等が挙げられる。その中でも酸化物がハロゲン化ガス或いはそのプラズマ中での化学的安定性の点で溶射材料として好ましい。
本発明希土類元素の酸化物は、基本組成式Ｌｎ₂Ｏ₃で表され、ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙからなる群より選ばれる希土類元素であり、特に好ましくは、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｙからなる群より選ばれる。また、上記の本発明希土類元素を含む化合物であれば、他のＡｌ、Ｚｒ、Ｓｉ等から選ばれる元素、好ましくはＡｌ、Ｓｉを含む複合化合物、或いは混合物でもよい。これら複合化合物は複合酸化物であることが好ましく、Ｌｎ₂Ｏ₃換算でＡｌ、Ｚｒ、Ｓｉから選ばれる化合物を９０重量％以下配合させることが好ましく、複合酸化物としてはＬｎＡｌＯ₃（ＬｎはＹを含む前記希土類元素）、Ｌｎ₄Ａｌ₂Ｏ₉、Ｌｎ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、Ｌｎ₂ＳｉＯ₅、Ｌｎ₂Ｓｉ₂Ｏ₇、Ｌｎ₂Ｚｒ₂Ｏ₇等が挙げられるがこれに限定されるものではない。また本発明希土類元素も１種に限られず、２種以上から選ばれる複合酸化物でもよい。
【００１３】
このような本発明希土類元素を含む化合物を造粒して得た造粒粉は、平均粒径を５〜８０μｍ、好ましくは２０〜８０μｍとすることにより、溶射粉としての流動性を向上することができる。造粒粉の平均粒子径が５μｍより小さいと製造が困難であり、８０μｍを超えると粒子の中心部が溶射時に溶融されず未融着粉を生じたり、密着強度が低く歩留の低下を招くおそれがある。
【００１４】
溶射粉は、高温のプラズマ炎に曝されるため、粒度分布がブロードであると微粒子側は蒸発し、粗粒子側は溶融が不十分となり基材に付着しないといった歩留の低下を招く。他方、粒度分布がシャープなものは製造工程が複雑になり量産に適していない。また、粒度分布がブロードな溶射粉は流動性が悪いため、粉体供給時にノズル詰まりを生じやすくなる。以上の理由から分散指数は０．１〜０．７が適している。この分散指数は、下記の式で定義される。なお、Ｄ₉₀は粒子の９０％がＤ₉₀より小さい直径を有する粒子直径であり、Ｄ₁₀は粒子の１０％がＤ₁₀より小さい直径を有する粒子直径である。
分散指数＝（Ｄ₉₀−Ｄ₁₀）／（Ｄ₉₀＋Ｄ₁₀）
【００１５】
また、この溶射粉は、個々の粒子径が小さいため、溶射材の表面積が増大し、ＢＥＴ法により測定した比表面積は１ｍ²／ｇ以上となっている。比表面積が大きいため溶射時の熱効率が良くなり、溶射材の溶融斑あるいは溶射基材への付着斑を防ぐことができる。
比表面積が５ｍ²／ｇを超えると、構成粒子の粒径が小さ過ぎて、溶射に際しての取り扱いが困難になる。他方、比表面積が１ｍ²／ｇより小さいと、プラズマ炎中での溶融が不十分となって基材に十分密着しなくなり、歩留が低下するおそれがある。
【００１６】
このような溶射粉は、一次粒子の平均粒径が特に０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍの元素の本発明希土類元素の化合物を水、アルコール等にバインダーを加えてスラリー化し、これを転動型造粒機、噴霧型造粒機、圧縮造粒機、流動造粒機等で造粒し、乾燥した後、１２００℃〜１８００℃、好ましくは１５００℃〜１７００℃の大気中で１〜１０ｈｒ焼成することにより、球状で流動性のよい平均粒径が５μｍ〜８０μｍの範囲にある溶射粉が得られる。複合化合物の場合は複合化合物の一次粒子を用いる事もできるし、複合化合物を生成し得る一次粒子の混合粉を用いる事もできる。例えばＬｎ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂の場合、Ｌｎ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂の一次粒子を造粒しても、Ｌｎ₂Ｏ₃とＡｌ₂Ｏ₃をＬｎ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂組成になるような配合比で混合した物を造粒しても良い。
バインダーとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）等のセルロース類、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が本発明希土類元素の化合物に対し０．１〜５重量％用いられる。
【００１７】
また、装置用部材への溶射は、プラズマ溶射或いは減圧プラズマ溶射で行われ、プラズマガスとしては窒素／水素、アルゴン／水素、アルゴン／ヘリウム、アルゴン／窒素、アルゴン単体、窒素ガス単体等を用いることができるが、特に限定されるものではない。
溶射される装置用部材としては、アルミニウム、ニッケル、クロム、亜鉛、ジルコニウム及びこれらの合金、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、石英ガラス、ジルコニア等からなる部材が挙げられ、部材表面に厚さ５０〜５００μｍの溶射被膜を形成させるとよい。このようにして溶射被膜の形成された部材は、特に、半導体製造装置用部材として好ましいものである。
【００１８】
本発明の溶射材料は、微粒子で構成される球状溶射粉であるため、熱効率が良く均一に溶融させることができ、かつ流動性に優れているため、溶射ノズルの閉塞を生じることなく溶射でき、得られる溶射被膜は緻密である。また、鉄族金属化合物が酸化物換算で５ｐｐｍ以下の溶射粉を用いることにより、従来よりも耐食性に優れ、部分腐食のない溶射被膜を得ることができる。このようにして形成された溶射被膜はハロゲン系プラズマ耐性が高く、この溶射被膜の形成された部材は、特に、半導体製造装置用部材として好ましいものである。
【００１９】
さらに、本発明を下記の実施例、比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
［実施例１］
ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）１５ｇを溶かした純水１５リットルに、平均粒子径１．１μｍでＦｅ₂Ｏ₃が０．５ｐｐｍ以下の酸化イットリウム５ｋｇを分散させてスラリーを作製し、２流体ノズル噴霧型造粒機でこのスラリーを噴霧乾燥させ球状造粒粉を作製した。さらに、この造粒粉を大気中１７００℃で２時間焼成し球状溶射粉とした。
上記、溶射粉製造工程によって得られた溶射粉の粒径をレーザー回折式の粒度測定器で測定したところ、平均粒子径は３８μｍであった。測定した粒度分布より分散指数を求めたところ、０．５７であった。
この溶射粉を酸分解してＩＣＰ分光分析（誘導結合高周波プラズマ分光分析）でＦｅ₂Ｏ₃濃度を測定したところ、Ｆｅ₂Ｏ₃は１ｐｐｍであった。また、ＢＥＴ法で比表面積を求めたところ、比表面積は１．５ｍ²／ｇであった。
【００２０】
さらに、この酸化イットリウム溶射粉をアルゴン／水素で減圧プラズマ溶射して、アルミニウム合金基板上に膜厚２１０μｍの被膜を形成した。溶射中、ノズルの閉塞も無く、溶射歩留は４０％であった。
得られた溶射部材をＲＩＥ（反応性イオンエッチング）装置を用いてＣＦ₄プラズマ中で１６時間の暴露試験を行いエッチング速度を測定したところ、エッチング速度は２ｎｍ／ｍｉｎであった。なお、このエッチング速度は、溶射部材の一部をポリイミドテープでマスキングし、マスク有無の部分をレーザー顕微鏡で高度差計測することにより求めた。
これらの結果を表１にまとめて示した。
【００２１】
［実施例２］
ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）１５ｇを溶かした純水１５リットルに、平均粒子径１．２μｍでＦｅ₂Ｏ₃が０．５ｐｐｍ以下の酸化イッテルビウム５ｋｇを分散させてスラリーを作製し、２流体ノズル噴霧型造粒機でこのスラリーを噴霧乾燥させ球状造粒粉を作製した。さらに、この造粒粉を大気中１５００℃で２時間焼成し球状溶射粉とした。
この溶射粉製造工工程によって得られた平均粒子径４６μｍ、分散指数０．７０、ＩＣＰ分光分析によるＦｅ₂Ｏ₃：１ｐｐｍ、ＢＥＴ法による比表面積１．８ｍ²／ｇの酸化イッテルビウム溶射粉を、アルゴン／水素で減圧プラズマ溶射して、アルミニウム合金基板上に膜厚２３０μｍの被膜を形成した。溶射中、ノズルの閉塞も無く、溶射歩留は４５％だった。
この溶射部材をＲＩＥ装置を用いて実施例１に記載の条件で暴露試験を行ないエッチング速度を測定したところ、エッチング速度は２ｎｍ／ｍｉｎであった。
これらの結果を表１にまとめて示した。
【００２２】
［実施例３］
ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）１５ｇを溶かした純水１５リットルに平均粒子径１．２μｍでＦｅ₂Ｏ₃が０．５ｐｐｍ以下の酸化イッテルビウム５ｋｇを分散させてスラリーを作製し、回転ディスク噴霧型造粒機でこのスラリーを噴霧乾燥させ球状造粒粉を作製した。さらに、この造粒粉を大気中１５００℃で２時間焼成し球状溶射粉とした。
上記、溶射粉製造工程によって得られた平均粒子径６５μｍ、分散指数０．６２、ＩＣＰ分光分析によるＦｅ₂Ｏ₃：３ｐｐｍ、ＢＥＴ法による比表面積１．１ｍ²／ｇの酸化イッテルビウム溶射粉を、アルゴン／水素で減圧プラズマ溶射して、アルミニウム合金基板上に膜厚２００μｍの被膜を形成した。溶射中、ノズルの閉塞も無く、溶射歩留は４１％であった。
得られた溶射部材をＲＩＥ装置を用いて実施例１に記載の条件で暴露試験を行ないエッチング速度を測定したところ、エッチング速度は２ｎｍ／ｍｉｎであった。
これらの結果を表１にまとめて示した。
【００２３】
［実施例４］
ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）１５ｇを溶かした純水１５リットルに平均粒子径１．３μｍでＦｅ₂Ｏ₃が０．５ｐｐｍ以下の酸化ジスプロシウム５ｋｇを分散させてスラリーを作製し、回転ディスク噴霧型造粒機でこのスラリーを噴霧乾燥させ球状造粒粉を作製した。さらに、この造粒粉を大気中１４００℃で２時間焼成し球状溶射粉とした。
この溶射粉製造工程によって得られた平均粒子径２５μｍ、分散指数０．６８、ＩＣＰ分光分析によるＦｅ₂Ｏ₃：２ｐｐｍ、ＢＥＴ法による比表面積２．０ｍ²／ｇの酸化ジスプロシウム溶射粉を、アルゴン／水素で減圧プラズマ溶射してアルミニウム合金基板上に膜厚２３０μｍの被膜を形成した。溶射中、ノズルの閉塞も無く、溶射歩留は５２％であった。
この溶射部材をＲＩＥ装置を用いて実施例１に記載の条件で暴露試験を行ないエッチング速度を測定したところ、エッチング速度は３ｎｍ／ｍｉｎであった。
これらの結果を表１にまとめて示した。
【００２４】
［実施例５］
ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）１５ｇを溶かした純水１５リットルに、平均粒子径１．３μｍでＦｅ₂Ｏ₃が０．５ｐｐｍ以下のＹ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂の複合酸化物粉５ｋｇを分散させてスラリーを作製し、このスラリーをマグネット除鉄器に通して磁性粉を除いた後、２流体ノズル噴霧型造粒機でこのスラリーを噴霧乾燥させ球状造粒粉を作製した。さらに、この造粒粉を１７００℃で２時間焼成し球状溶射粉とした。
上記、溶射粉製造工程によって得られた溶射粉の粒径をレーザー回折式の粒度測定器で測定したところ、平均粒子径は３２μｍであった。測定した粒度分布より分散指数を求めたところ、０．５２であった。
この溶射粉を酸分解してＩＣＰ分光分析（誘導結合高周波プラズマ分光分析）でＦｅ₂Ｏ₃濃度を測定したところ、Ｆｅ₂Ｏ₃は１ｐｐｍであった。また、ＢＥＴ法で比表面積を求めたところ、比表面積は２．１ｍ²／ｇであった。
【００２５】
さらに、このＹ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂溶射粉をアルゴン／水素で減圧プラズマ溶射して、アルミニウム合金基板上に膜厚２１０μｍの被膜を形成した。溶射中、ノズルの閉塞も無く、溶射歩留は５２％であった。
得られた溶射部材をＲＩＥ（反応性イオンエッチング）装置を用いてＣＦ₄プラズマ中で１６時間の暴露試験を行いエッチング速度を測定したところ、エッチング速度は２ｎｍ／ｍｉｎであった。なお、このエッチング速度は、溶射部材の一部をポリイミドテープでマスキングし、マスク有無の部分をレーザー顕微鏡で高度差計測することにより求めた。
これらの結果を表１にまとめて示した。
【００２６】
［実施例６］
ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）１５ｇを溶かした純水１５リットルに、平均粒子径１．５μｍでＦｅ₂Ｏ₃が０．５ｐｐｍ以下のＹｂ₂ＳｉＯ₅粉５ｋｇを分散させてスラリーを作製し、このスラリーをマグネット除鉄器に通して磁性粉を除いた後、２流体ノズル噴霧型造粒機でこのスラリーを噴霧乾燥させ球状造粒粉を作製した。さらに、この造粒粉を１７００℃で２時間焼成し球状溶射粉とした。上記、溶射粉製造工程によって得られた溶射粉の粒径をレーザー回折式の粒度測定器で測定したところ、平均粒子径は４０μｍであった。測定した粒度分布より分散指数を求めたところ、０．６０であった。
この溶射粉を酸分解してＩＣＰ分光分析（誘導結合高周波プラズマ分光分析）でＦｅ₂Ｏ₃濃度を測定したところ、Ｆｅ₂Ｏ₃は３ｐｐｍであった。また、ＢＥＴ法で比表面積を求めたところ、比表面積は１．３ｍ²／ｇであった。
【００２７】
さらに、このＹｂ₂ＳｉＯ₅造粒粉をアルゴン／水素で減圧プラズマ溶射して、アルミニウム合金基板上に膜厚２１０μｍの被膜を形成した。溶射中、ノズルの閉塞も無く、溶射歩留は６０％であった。
得られた溶射部材をＲＩＥ（反応性イオンエッチング）装置を用いてＣＦ₄プラズマ中で１６時間の暴露試験を行いエッチング速度を測定したところ、エッチング速度は２ｎｍ／ｍｉｎであった。なお、このエッチング速度は、溶射部材の一部をポリイミドテープでマスキングし、マスク有無の部分をレーザー顕微鏡で高度差計測することにより求めた。
これらの結果を表１にまとめて示した。
【００２８】
［比較例１］
平均粒径０．９μｍでＦｅ₂Ｏ₃を１０ｐｐｍ含むＹ₂Ｏ₃を用いて、実施例１と同様の条件で球状溶射粉を作製し、この球状溶射粉を実施例１と同じ条件で溶射し、アルミニウム合金基板上に膜厚２１０μｍの被膜を形成し、エッチング速度を測定した。この結果を比較例１として表１にまとめて示した。
【００２９】
［比較例２］
平均粒径４μｍの酸化イットリウムを溶融固化し、その後粉砕、分級して溶射粉を作製した。この溶融粉砕法によって得られた平均粒子径３６μｍ、分散指数０．６１、ＩＣＰ分光分析によるＦｅ₂Ｏ₃：５５ｐｐｍ、ＢＥＴ法による比表面積０．１ｍ²／ｇの酸化イットリウム溶融粉砕粉を、アルゴン／水素で減圧プラズマ溶射して、アルミニウム合金基板上に膜厚１９０μｍの被膜を形成した。この溶射部材をＲＩＥ装置を用いて実施例１に記載の条件で暴露試験を行ないエッチング速度を測定したところ、エッチング速度は４３０ｎｍ／ｍｉｎであった。なお、このエッチング速度は、溶射被膜表面に生じた斑点部分を測定したものである。
これらの結果を表１にまとめて示した。
【００３０】
［比較例３〜６］
本発明希土類元素の化合物に代えて、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄を用いた以外は、実施例１に従い溶射粉を作製し、実施例１と同じ条件で溶射し、エッチング速度を測定した。これらの結果を比較例３〜６として表１にまとめて示した。
【００３１】
【表１】

【００３２】
表１にみられるように、本発明希土類元素の化合物からの溶射粉ではない比較例３〜６は、いずれも、エッチング速度が大きく耐食性に劣り、また、本発明希土類元素の化合物からの溶射粉ではあるが鉄族金属化合物（Ｆｅ₂Ｏ₃）分が多い比較例１〜２では、溶射被膜表面に斑点が見られ、その部分でのエッチング速度が極めて大きく耐食性に劣り、溶射被膜として好ましいものが得られなかった。
これに対して、実施例１〜６は、溶射中、ノズル詰まりもなく、形成された溶射被膜はＣＦ₄プラズマ中での長時間暴露試験に耐え、エッチング速度も極めて小さく耐食性に優れていた。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の溶射粉は、溶射性に優れており、この溶射粉を溶射して得られる溶射被膜は耐プラズマ性が高く、かつ緻密で耐食性に優れた溶射被膜を形成することができる。このようにして形成された溶射被膜は耐プラズマ性が高く、半導体製造装置部材用溶射被膜として極めて優れている。

Claims (7)

1. Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙからなる群より選択された一種以上の希土類元素の化合物からなり、前記希土類元素の化合物には鉄族金属化合物が含まれ、該鉄族金属化合物が酸化物換算で５ｐｐｍ以下で、前記化合物の粒子の分散指数が０．１以上、０．７以下であることを特徴とする溶射粉。
2. Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙからなる群より選択された一種以上の希土類元素の化合物からなり、前記希土類元素の化合物には鉄族金属化合物が含まれ、該鉄族金属化合物が酸化物換算で５ｐｐｍ以下で、前記化合物の粒子の比表面積が１ｍ ² ／ｇ以上、５ｍ ² ／ｇ以下であることを特徴とする溶射粉。
3. 前記希土類元素の化合物が希土類酸化物である請求項１または請求項２に記載の溶射粉。
4. 請求項３記載の前記希土類元素の化合物が前記希土類元素とＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種以上の元素との複合酸化物である溶射粉。
5. 平均粒径が５μｍ〜８０μｍの範囲にある請求項１乃至４のいずれかに記載の溶射粉。
6. 請求項１乃至５のいずれかに記載の溶射粉を溶射して得られたものであることを特徴とするハロゲン系プラズマ耐性溶射被膜。
7. 請求項１乃至５のいずれかに記載の溶射粉を溶射して得られたものであることを特徴とする半導体製造装置部材用溶射被膜。