KR100612796B1 - 희토류 화합물 분말 및 불꽃 분무 코팅 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산화물의 과립으로 구성된 특이한 열분무 분말을 사용한 플라즈마 열분무 방법에 의해, 높은 내식성 또는 에칭 내성을 갖는 희토류 산화물 또는 희토류-기재 복합 산화물의 열분무 코팅층을 형성하는 효과적인 방법을 개시하고 있다. 열분무 과립은 특정 평균 입경이 5 내지 80 ㎛이고, 특정 분산 지수가 0.1 내지 0.7 이고, 특정 BET 비표면적이 1 내지 5 m2/g이며, 철 불순물의 함량이 매우 낮아 산화물로서 5 중량ppm 이하인 것을 특징으로 한다. 여기에 사용된 불꽃 분무 분말은 구형 입자 형상, 입경 D90, 벌크 밀도 및 누적 세공 부피를 포함하는 몇몇 다른 입도측정 파라미터를 특징으로 한다.
열분무 코팅, 내식성, 희토류 금속, 플라즈마 열분무

Description

희토류 화합물 분말 및 불꽃 분무 코팅 {Rare-Earth Compound Powder and Flame Spray Coating}
본 발명은 신규한 열분무 코팅 방법 및 그에 사용되는 희토류 분말, 또는 더욱 구체적으로, 다양한 기판의 표면에 높은 내열성, 내마모성 및 내식성 코팅층을 제공할 수 있는 열분무 코팅 방법 및 독특한 입도측정 파라미터를 갖고 열분무 코팅 재료로서 사용하기 적합한 희토류 산화물 분말에 관한 것이다.
가스 불꽃 또는 플라즈마 불꽃을 사용하는 소위 열분무 코팅 방법은 다양한 기판 제품, 예를 들어 금속, 콘크리트, 세라믹 등으로 제조된 본체의 표면에서 코팅층을 형성하는 분말을 불꽃에 의한 운반에 따라 기판 표면에 방출하거나 분무시켜 입자를 불꽃 중에서 용융시키고, 기판 표면에 침착시키고, 이를 냉각하여 코팅층을 고형화하여, 높은 내열성, 내마모성 및 내식성을 갖는 코팅층을 형성하는 방법으로 잘 확립된 방법이다.
열분무 코팅 방법에 의해 기판 표면에 코팅층을 형성하는 분말 (이후, 열분무 분말이라 함)은 출발 물질을 전기로에서 용융하고, 용융물을 냉각하여 응고한 후 압축미분하고, 입도 분급하여, 열분무 코팅 방법에 사용하기 적합하게 조정된 입도 분포를 갖는 분말을 얻음으로써 보통 제조된다.
열분무 방법이 널리 사용되는 전형적인 산업 분야는 반도체 장치 제조 방법으로서, 이는 많은 경우 할로겐 함유 가스의 플라즈마 대기의 높은 반응성을 이용하는 염소 및(또는) 불소 함유 에칭 가스를 사용하는 플라즈마 에칭 또는 플라즈마 세척 방법을 포함한다. 플라즈마 발생에 사용되는 불소 및(또는) 염소 함유 가스의 예로는 SF6, CF4, CHF3, ClF3, HF, Cl2, BCl 3 및 HCl 단독 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 플라즈마는 상기 할로겐 함유 가스의 대기중으로 마이크로파 또는 고주파 등을 도입할 경우 발생된다. 따라서 이러한 할로겐 함유 가스 또는 그의 플라즈마에 노출된 장치의 표면에서는 높은 내식성이 매우 중요하다. 종래에는, 이러한 장치의 부재 또는 부품들은 이들의 양호한 내식성을 위해 다양한 세라믹 재료, 예를 들어 실리카, 알루미나, 질화규소, 질화알루미늄 등을 사용한 열분무 코팅에 의해 제조되거나 코팅되었다.
일반적으로, 상기 언급된 세라믹 재료들은 베이스 세라믹 재료들의 용융, 응고, 미분 및 입도 분급에 의해 제조된 열분무 분말의 형태로 사용되어, 가스 열분무 또는 플라즈마 열분무 코팅 장치에 공급되었다. 여기서, 열분무 코팅층의 기판 표면에 대한 결합력이 높도록 열분무 분말의 입자가 가스 불꽃 또는 플라즈마 불꽃 중에서 완전히 용융되는 것이 중요하다.
또한, 분말 저장기로부터 열분무 건 (gun) 또는 분무 노즐로 분말을 수송하 기 위한 공급 튜브가 폐색되지 않도록 열분무 분말이 양호한 유동성을 갖는 것이 또한 중요한데, 이는 분말 공급 속도의 평활도가 열분무 코팅 방법에 의해 형성된 코팅층의 내열성, 내마모성, 내식성의 면에서의 품질에 영향을 끼치는 매우 중요한 인자이기 때문이다. 이러한 점에서, 종래 기술에 사용된 열분무 분말은 일반적으로 불만족스러웠는데, 입자 배열이 부정형이어서 안식각이 큰 불량한 유동성을 야기하므로 분무 노즐을 폐색하지 않고 목적하는 바와 같이 열분무 건으로의 분말의 공급량을 증가시킬 수 없었고, 코팅 방법의 생산성 및 코팅층의 품질에 크게 영향을 미쳐 코팅 방법이 부드럽게 및 연속적으로 수행될 수 없었기 때문이다.
또한, 증가된 밀도 및 높은 경도를 갖는 열분무 코팅층을 얻기 위한 목적으로, 감압 플라즈마 열분무 코팅 방법이 최근 제안되었는데, 여기에서 열분무의 속도는 증가될 수 있지만 플라즈마 불꽃이 반드시 플라즈마 불꽃의 에너지 밀도가 감소된 길이 및 단면으로 팽창되어, 그에 사용된 열분무 분말이 감소된 평균 입경을 갖지 않는 경우에는 불꽃 중 입자의 완전 용융이 달성될 수 없다. 상기 언급된 바와 같이, 출발 물질을 용융하고, 용융물을 응고하고, 고형화된 물질을 미분 및 입도 분급함으로써 평균 입도가 매우 작은 열분무 분말이 제조되지만, 마지막 단계는 스크리닝함으로써 입도 분급해야 하며, 분말의 평균 입경이 이미 매우 작을 경우에는 이것이 곤란하였다.
종래 기술에서, 반도체 제조 장치의 많은 부품 또는 부재는 유리질 물질 또는 융합된 실리카 유리로부터 제조되었지만, 이러한 물질들은 할로겐 함유 가스의 플라즈마 대기에 대해 단지 낮은 내식성을 갖고 있어, 할로겐 함유 가스의 플라즈 마 대기에 의해 장치의 표면이 부식되어 장치가 빨리 닳을 뿐만 아니라 반도체 제품의 품질이 감소된다.
알루미나, 질화알루미늄 및 탄화규소와 같은 세라믹 물질은 할로겐 함유 가스의 플라즈마 대기중에서 상기 언급된 유리질 물질보다 더욱 내식성이지만, 열분무 코팅 방법에 의해 형성된 이러한 세라믹 물질 코팅층은 특히 승온에서 부식의 문제점으로부터 자유롭지 못하므로, 이러한 세라믹 물질로 제조되거나 코팅된 반도체 제조 장치는 그리 심각하지는 않을 지라도 상기 언급된 것과 동일한 단점을 갖는다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래의 열분무 코팅 방법에서 상기 기재된 문제점들 및 단점들을 극복하기 위하여 공급시 유동성이 뛰어나고, 불꽃내 용융성이 양호하며, 승온에서조차 할로겐 함유 가스, 또는 할로겐 함유 가스의 플라즈마 대기에 대해 내식성이 높은 코팅층을 제공할 수 있는 열분무 분말을 사용함으로써 높은 생산성으로 수행될 수 있는 신규하고 개선된 열분무 코팅 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 열분무 코팅에 의해 기판의 표면에 높은 내식성 코팅층을 형성하는 방법을 제공하는데, 이 방법은 철 족 원소 또는, 특히 철의 불순물 함량이 산화물로서 계산하여 5 중량ppm 이하인 희토류 산화물 또는 희토류-기재 복합 산화물의 입자를 불꽃 또는, 특히 플라즈마 불꽃에 의한 운반에 따라 기판 표면에 분무하여 입자의 용융물을 기판 표면에 침착시켜 층을 형성하는 단계를 포함한다. 또한, 희토류 산화물-기재 열분무 분말내 불순물로서 알칼리 금속 원소 및 알칼리 토금속 원소의 함량은 각 산화물로서 계산하여 5 중량ppm 이하인 것이 바람직하다.
특히, 희토류 산화물 또는 희토류-기재 복합 산화물의 입자의 평균 입경은 5 내지 80 ㎛ 범위이고, 분산 지수는 0.1 내지 0.7 범위이고, 비표면적은 1 내지 5 m2/g 범위이다. 더욱 구체적으로, 입자는 바람직하게 평균 입경이 0.05 내지 10 ㎛ 범위인 산화물의 1차 입자를 과립화하여 얻는 구형 형상의 입자이다.
상기 기재된 희토류 산화물-기재 열분무 분말은, 구형 입자 형상에서의 입자의 종횡비가 2 이하이고, 입도 분포 90 중량% 수준에서의 입경 D90이 60 ㎛ 이하이고, 벌크 밀도가 1.6 g/cm3 이하이고, 세공 반경이 1 ㎛ 이하인 세공에서 누적 세공 부피가 0.02 cm3/g 이상인 것을 포함한 입도측정 특성을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
<바람직한 실시태양의 상세한 설명>
본 발명의 열분무 코팅 방법에서 사용되는 열분무 분말은 희토류 원소의 산화물, 및 희토류 원소 및 또다른 원소, 예를 들어 알루미늄, 규소 및 지르코늄의 복합 산화물 입자로 구성된다. 분말내 철 족 원소, 즉 철, 코발트 및 니켈의 불순물 함량이 산화물로서 계산하여 5 중량ppm 이하인 것이 중요하다. 열분무 분말의 입자, 바람직하게 과립화된 입자는 바람직하게 특정 평균 입경을 갖는 산화물의 1차 입자의 과립화에 의해 얻어진 바와 같은 몇몇 입도측정 파라미터, 예를 들어 평균 입경, 입경 분포에 대한 분산 지수, 입자의 종횡비에 의해 정의된 구형 입자 형 상, 벌크 밀도, 세공 부피 및 비표면적의 특정 값을 가질 수 있다.
상기 언급된 다양한 요건을 충족시키는 열분무 분말이 본 발명의 방법에 사용될 경우, 분무 건에 공급할 때 분말의 양호한 유동성에 의한 코팅 방법의 매우 개선된 생산성 이외에 희토류 산화물 또는 희토류-기재 복합 산화물의 코팅층은 높은 내열성, 내마모성 및 내식성 뿐만 아니라 코팅층의 균일성 및 코팅층의 기판 표면에 대한 접착성과 같은 매우 바람직한 특성을 갖는다. 분말내 철 불순물의 함량이 너무 높을 경우, 예를 들어 철 불순물이 국부적으로 집중되어 있을 경우, 철이 희토류 원소와 반응하여 할로겐 함유 가스 또는 그의 플라즈마의 대기중에서 코팅층의 국소 부식을 야기하여 얼룩을 형성할 수 있다.
높은 순도의 출발 산화물 물질을 사용하고, 출발 산화물 분말의 과립화 공정을 제1급 무균실의 대기에서 수행하여 환경으로부터 산화물 분말로 철-함유 먼지가 들어오는 것을 방지함으로써 상기 언급된 철 족 원소의 매우 낮은 불순물 함량을 달성할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용된 열분무 분말은 할로겐 함유 가스 또는 그의 플라즈마 대기 내 뛰어난 화학적 안정성의 면에서 산화물이 바람직하지만, 희토류 원소의 산화물 또는 복합 산화물에 제한되지 않고, 희토류 원소의 탄화물, 붕화물 또는 질화물일 수 있다.
본 발명의 방법에서 열분무 분말로서 사용되는 산화물 또는 복합 산화물의 분말의 희토류 원소는 이트륨 및 원자 번호 57 내지 71의 원소를 포함하고, 이들 중 이트륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬이 바람직하고, 이트륨, 가돌리늄, 디스프로슘, 에르븀 및 이테르븀이 더욱 바람직하다. 이러한 희토류 원소는 단독으로 또는 2 종 이상의 조합물로서 사용될 수 있다. 희토류 원소의 복합 산화물은 희토류 원소 및 알루미늄, 규소 및 지르코늄, 또는 바람직하게는 알루미늄 및 규소로부터 선택되는 복합물 형성 원소로부터 형성된다. 복합 산화물의 화학형은 화학식 RAlO3, R4Al2O9 , R3Al5O12, R2SiO5, R2Si2O7, R2Zr2O7 등 (여기서, R은 희토류 원소임)으로 표현되는 것을 포함하지만, 이에 특별히 제한되지는 않는다. 복합 산화물은 용융될 경우 산화물로부터 불꽃중에서 형성될 수 있기 때문에 희토류 산화물 분말과 알루미늄, 규소 및(또는) 지르코늄의 산화물 분말의 혼합물도 또한 복합 산화물 분말과 동등하게 사용될 수 있다.
희토류 산화물 또는 희토류-기재 복합 산화물의 1차 입자를 유동성이 양호한 열분무 분말로 사용하기 위해서는, 평균 직경이 5 내지 80 ㎛ 범위, 또는 바람직하게 20 내지 80 ㎛ 범위인 입자로 과립화하는 것이 중요하다. 평균 직경이 5 ㎛ 미만인 산화물 과립은 과립 공정중에 마주치는 어려움 때문에 불리한 반면, 과립 평균 직경이 너무 큰 경우에는 분무 불꽃 중에서 과립의 용융이 종종 불완전하여 과립의 코어 (core) 부분이 융용되지 않아 코팅층의 기판 표면에 대한 접착성이 감소하고, 열분무 분말의 유용성이 감소하게 된다.
입경 분포가 넓은 분말은 플라즈마 불꽃 같은 고온의 불꽃에 노출될 경우 매우 작은 직경의 과립은 쉽게 용융되어 증발되어 없어지는 반면, 직경이 큰 과립은 불완전하게 용융되어 기판 표면에 용융물이 석출되지 않고 열분무 분말의 손실을 야기하기 때문에, 열분무 분말의 과립화된 입자가 가능한 좁은 입경 분포를 갖는 것도 또한 중요하다. 입도 분포가 좁은 열분무 분말의 문제점은 그의 제조 방법이 분말의 대량 생산에 적합하지 않다는 것이다. 입도 분포가 넓은 열분무 분말은 일반적으로 유동성이 불량하여 공급 튜브 및 분무 노즐의 폐색을 야기한다. 이러한 점에서, 열분무 분말은 입경 분포에서 0.1 내지 0.7 범위의 적절한 값의 분산 지수를 가져야 한다. 상기 언급된 분산 지수는 하기 식에 의해 정의된 값이다:
분산 지수=(D90-D10)/(D90+D10)
상기 식에서, D90 및 D10는 각각 분말을 구성하는 입자의 90 중량% 또는 10 중량%가 각각 D90 및 D10보다 작은 직경을 갖는 입경의 상한이다.
열분무 분말이 미세 1차 입자의 과립화에 의해 제조된 평균 입경이 비교적 큰 과립으로 구성되기 때문에, 과립의 비표면적은 비교적 큰 입경에 대해 비교적 커서 열분무 융착에서 양호한 융착을 보장할 수 있다. 장점과 단점간의 균형을 고려하여, 본 발명의 방법에 사용된 열분무 분말은 바람직하게 BET 방법으로 측정한 비표면적이 1 내지 5 m2/g 범위이다. 분말의 비표면적이 너무 작을 경우, 열분무 융착에서 과립으로의 열 전달 효율이 충분히 높을 수 없어 코팅층의 불균일을 야기할 수 있다. 반면, 과립의 너무 큰 비표면적은 1차 입자의 과도한 미세성을 의미하고, 이는 분말 취급을 불편하게 한다.
과립에 대해 상기 언급된 다양한 요건을 고려하여, 과립화에 의해 과립이 제조되는 희토류 산화물 또는 희토류 기재 복합 산화물의 1차 입자의 평균 입경은 0.05 내지 10 ㎛, 또는 바람직하게 0.5 내지 10 ㎛ 범위여야 한다.
상기 기재된 몇몇 요건 이외에, 본 발명의 열분무 분말의 입자 또는 과립은, 구형 입자 형상에서의 입자의 종횡비가 2 이하이고, 입도 분포 90 중량% 수준에서의 입경 D90이 60 ㎛ 이하이고, 벌크 밀도가 1.6 g/cm3 이하이고, 세공 반경이 1 ㎛ 이하인 세공에서 누적 세공 부피가 0.02 cm3/g 이상인 것을 포함한 입도측정 특성을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
입자의 구형 형상에 의해 한정되는 상기 언급된 입자의 종횡비는 입자의 가장 긴 직경 대 가장 짧은 직경의 비이다. 이러한 값은 입자의 주사 전자 현미경 사진으로부터 결정할 수 있다. 종횡비 1은 정확한 구형 입자 형상에 상응하고, 그의 값이 2.0 보다 클 경우에는 기다란 입자 형상을 나타낸다. 입자 또는 과립의 종횡비가 2.0 초과인 경우, 분말은 양호한 유동성을 거의 나타내지 않는다. 이러한 점에서, 종횡비는 가능한 1에 가까워야 한다.
입자 또는 과립의 입경 분포에서 D90 값은 60 ㎛ 이하, 또는 바람직하게 20 내지 60 ㎛, 또는 더욱 바람직하게 25 내지 50 ㎛ 범위이어야 한다. 이러한 값이 너무 클 경우, 열분무 코팅 중 입자의 융착은 종종 불완전하여 기판 표면에서 불꽃 융착 코팅 필름의 표면이 울퉁불퉁하게 되도록 한다. 열분무 분말이 유기 결합제를 사용하여 제조된 과립으로 구성될 경우, 큰 과립에서는 결합제 수지의 열분해가 불완전하여 코팅 필름에서 오염물로서 탄소질 분해 산물을 남긴다.
입자 또는 과립의 벌크 밀도 및 누적 세공 부피도 또한 열분무 코팅에서 분말의 융착 작용에 영향을 미치는 파라미터이다. 이러한 점에서, 입자의 벌크 밀도는 1.6 g/cm3이하이고, 누적 세공 부피는 0.02 cm3/g 이상, 또는 바람직하게 0.03 내지 0.40 cm3/g 범위이어야 한다. 벌크 밀도가 너무 크거나, 누적 세공 부피가 너무 작을 경우, 과립의 열분무 융착이 종종 불완전하여 열분무 코팅 필름의 분해를 야기한다.
상기 기재된 1차 입자를 과립화하는 전형적인 공정은 하기와 같다. 즉, 결합제 수지를 함유하는 물 및 알코올과 같은 용매와 1차 입자의 분말을 혼합하여 슬러리를 얻고, 이를 적합한 과립기 장치, 예를 들어 회전식 과립기, 분무 과립기, 압축 과립기 및 유동층 과립기에 공급하여 1차 입자의 덩어리로서 구형 입자로 전환시켜, 이를 건조 후, 대기 공기중에서 1 내지 10 시간 동안 1200 내지 1800 ℃, 바람직하게 1500 내지 1700 ℃ 범위의 온도에서 하소시켜, 평균 입경 5 내지 80 ㎛의 구형 과립으로 구성되는 열분무 분말을 얻는다.
희토류-기재 복합 산화물의 과립이 열분무 분말로서 바람직할 경우, 희토류-기재 복합 산화물의 1차 입자를 상기 기재된 과립화 공정에 사용하는 것은 물론 가능한 방법이다. 다르게는, 복합 산화물의 1차 입자 대신, 희토류 산화물과 복합물 형성 산화물, 예를 들어 알루미나, 실리카 및 지르코니아의 1차 입자의 혼합물을 복합 산화물의 화학 조성에 상응하는 화학양론적 비율로 사용하는 것도 또한 가능하다. 예를 들어 화학식 R3Al5O12의 희토류 알루미늄 가넷의 과립이 바람직 한 경우, 희토류 알루미늄 가넷의 1차 입자를 몰비 3:5의 희토류 산화물 R2O3 입자와 알루미나 Al2O3 입자의 혼합물로 치환할 수 있다.
1차 산화 입자를 과립으로 과립화할 때 사용되는 결합제 수지의 예에는 이에 제한되지는 않지만, 폴리비닐 알코올, 셀룰로오스 유도체, 예를 들어 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 및 메틸셀룰로오스, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지, 페놀 수지 및 에폭시 수지가 있다. 과립화에 사용된 결합제 수지의 양은 주된 산화물 입자의 양을 기준으로 0.1 내지 5 중량% 범위이다.
상기 기재된 산화물 과립을 사용한 열분무 코팅의 방법은 이에 제한되지는 않지만 아르곤 또는 질소 가스, 또는 질소와 수소, 아르곤과 수소, 아르곤과 헬륨 또는 아르곤과 질소의 기체 혼합물을 사용하여 바람직하게 플라즈마 열분무 또는 감압 플라즈마 열분무의 방법으로 수행된다.
본 발명에 따른 열분무 코팅 방법은 특히 제한없이 임의의 재료의 다양한 기판에 적용할 수 있다. 적용가능한 기판의 재료의 예에는 금속 및 합금, 예를 들어 알루미늄, 니켈, 크롬, 아연 및 지르코늄 뿐만 아니라 이러한 금속의 합금, 세라믹 재료, 예를 들어 알루미나, 지르코니아, 질화알루미늄, 질화규소 및 탄화 규소, 및 융합된 실리카 유리가 있다. 열분무 코팅 방법에 의해 형성된 코팅층의 두께는 코팅된 제품의 의도된 적용에 따라 보통 50 내지 500 ㎛ 범위이다. 고성능을 나타내는 반도체 제조 장치의 부재 및 부품을 본 발명에 따른 방법으로 코팅함으로써 얻 을 수 있다.
본 발명의 방법에 사용된 열분무 분말이 산화물의 미세 1차 분말의 구형 과립으로 구성되기 때문에, 분말은 분무 노즐의 폐색없이 불꽃에 부드럽게 분무될 수 있고, 과립은 열 전달 효율이 높은 플라즈마 불꽃에 용융되므로 본 발명에 의해 형성된 코팅 층이 매우 균일하고 조밀한 구조를 가질 수 있다. 종종 반도체 제조 장치에서 사용되는 할로겐 함유 에칭 가스의 플라즈마에 대해서도 국소 부식이 없는 코팅층을 얻기 위해서는 철 족 원소의 함량이 산화물로서 5 중량ppm 이하인 열분무 분말의 불순물 한도가 특히 중요하다. 열분무 분말이 알칼리 금속 원소 및 알칼리 토금속 원소를 각각 산화물로서 계산하여 5 중량ppm 이하의 양의 불순물로서 함유할 경우에도, 본 발명에 따른 열분무 코팅된 층에는 개선된 품질이 역시 부여될 수 있다.
하기에서, 본 발명의 열분무 코팅 방법을 실시예 및 비교예를 통해 더욱 상세히 기재할 것이지만, 본 발명의 범위를 어떠한 방식으로도 제한하지 않는다. 하기 실시예에서, 입도 분포 값 D10, D50 및 D90은 마이크로트랙 (Microtrac) 입도 분석기 모델 9220 FRA를 사용하여 결정하였다.
<실시예 1>
물에 용해된 15 g의 폴리비닐 알코올을 함유하는 15 리터의 물에 평균 입경이 1.1 ㎛이며 Fe2O3로서 계산되는 철 불순물 양이 0.5 중량ppm 이하인 5 kg의 산화이트륨 입자를 분산시켜 산화이트륨 입자의 수성 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리 를 2-유체 노즐 분무형 조립기로 분무건조하여 구형 과립으로 제조하고, 이를 1700 ℃ 대기 중에서 2 시간 동안 하소시켜 산화이트륨의 구형 과립의 열분무 분말을 얻었다.
레이저 회절 입도 측정기에 의해 측정한 산화이트륨 과립의 평균 입경은 38 ㎛이었고, 입도측정 데이타로부터 계산한 입경 분포의 분산지수는 0.57이었다. 이 과립은 BET 방법에 의해 측정한 비표면적이 1.5 m2/g이었다. 소량의 과립을 산에 용해하고, 산 용액을 ICP 분광분석법에 의해 Fe2O3 불순물 함량을 분석한 결과 과립내 Fe2O3 함량은 1 중량ppm이었다.
상기 제조된 산화이트륨 과립을 열분무 분말로서 사용하고 아르곤과 수소의 기체 혼합물을 플라즈마 가스로서 사용한 감압 플라즈마 열분무 방법으로 기판인 알루미늄 합금판에 두께가 210 ㎛인 산화이트륨의 코팅층을 형성하였다. 코팅 공정 중 분무 노즐의 폐색으로 인한 문제점이 없었으며, 열분무 분말의 이용률은 40 %이었다.
산화이트륨 코팅된 알루미늄 합금판을 반응성 이온 에칭 장치 중에서 사불화탄소 플라즈마에 16 시간 동안 노출시켜 내식성에 대한 평가 실험을 수행하고, 플라즈마 대기에 노출된 영역과 매스킹용 폴리이미드 테이프를 부착하여 플라즈마 대기의 공격에 대해 보호된 영역 사이의 수준 차이를 레이저 현미경으로 측정한 결과 속도는 2 nm/분이었다. 이와 같이 제공된 실험 데이타를 하기 표 1에 요약하였다.
<실시예 2>
물에 용해된 15 g의 카르복시메틸 셀룰로오스를 함유하는 15 리터의 물에 평균 입경이 1.2 ㎛이며 Fe2O3로서 계산되는 철 불순물 양이 0.5 중량ppm 이하인 5 kg의 산화이트륨 입자를 분산시켜 산화이테르븀 입자의 수성 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 2-유체 노즐 분무형 조립기로 분무건조하여 구형 과립으로 제조하고, 이를 1500 ℃ 대기 중에서 2 시간 동안 하소시켜 산화이테르븀의 구형 과립의 열분무 분말을 얻었다.
실시예 1과 동일한 방법으로 알루미늄 합금 기판에 두께가 230 ㎛인 산화이테르븀의 코팅층을 형성하였다. 코팅 공정 중 분무 노즐의 폐색으로 인한 문제점이 없었으며, 열분무 분말의 이용률은 45 %이었다. 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 산화이테르븀 코팅층의 에칭 속도는 2 nm/분이었다. 이러한 실험 데이타를 하기 표 1에 요약하였다.
<실시예 3>
산화이테르븀 과립의 제조 방법은, 2-유체 노즐 분무형 조립기 대신 회전 디스크형 조립기를 사용한 것을 제외하고는 상기 기재된 실시예 2와 실질적으로 동일하였다. 과립은 평균 입경이 65 ㎛이고, 분산 지수가 0.62이고, BET 비표면적이 1.1 m2/g이었다. ICP 분광분석법에 의해 Fe2O3 불순물 함량을 분석한 결과 과립내 철 불순물의 함량은 3 중량ppm이었다. 분무 노즐의 폐색으로 인한 어떠한 문제점도 없이 실시예 2와 실질적으로 동일한 방법으로 알루미늄 합금 기판에 두께가 200 ㎛인 산화이트륨의 열분무 코팅층을 형성하였다. 과립의 이용률은 41 %이었다. 실시예 1과 동일한 방법으로 에칭 속도를 결정함으로써 코팅층의 내식성을 평가하여 2 nm/분의 값을 얻었다. 이러한 실험 데이타를 하기 표 1에 요약하였다.
<실시예 4>
물에 용해된 15 g의 폴리비닐 알코올을 함유하는 15 리터의 물에 평균 입경이 1.3 ㎛이며 Fe2O3로서 계산되는 철 불순물 양이 0.5 중량ppm 이하인 5 kg의 산화디스프로슘 입자를 분산시켜 산화디스프로슘 입자의 수성 슬러리를 제조하고, 이 수성 슬러리를 회전 디스크형 조립기로 분무건조하여 구형 과립으로 제조하고, 이를 1400 ℃ 대기 중에서 2 시간 동안 하소처리하여 산화디스프로슘의 구형 과립의 열분무 분말을 얻었다.
이러한 과립의 평균 입경은 25 ㎛이고, 분산지수는 0.68이고, BET 비표면적은 2.0 m2/g이었다. ICP 분광분석법에 의해 Fe2O3 불순물 함량을 분석한 결과 과립내 철 불순물의 함량은 2 중량ppm이었다. 분무 노즐의 폐색으로 인한 어떠한 문제점도 없이 실시예 2와 실질적으로 동일한 방법으로 알루미늄 합금 기판에 두께가 230 ㎛인 산화디스프로슘의 열분무 코팅층을 형성하였다. 과립의 이용률은 52 %이었다. 실시예 1과 동일한 방법으로 에칭 속도를 결정함으로써 코팅층의 내식성을 평가하여 3 nm/분의 값을 얻었다. 이러한 실험 데이타를 하기 표 1에 요약하였다.
<실시예 5>
물에 용해된 15 g의 폴리비닐 알코올을 함유하는 15 리터의 물에 평균 입경이 1.3 ㎛이며 Fe2O3로서 계산되는 철 불순물 양이 0.5 중량ppm 이하인 5 kg의 이트 륨 알루미늄 가넷 (YAG) 입자를 분산시켜 YAG의 수성 슬러리를 제조하였다. 자성 철 제거기를 통과시켜 철 불술물을 감소시키고, 이 슬러리를 2-유체 노즐 분무형 조립기로 분무건조하여 구형 과립으로 제조하고, 이를 1700 ℃ 대기 중에서 2 시간 동안 하소처리하여 YAG의 구형 과립의 열분무 분말을 얻었다.
레이저 회절 입도측정기로 측정한 과립의 평균 입경은 32 ㎛이고, 분산지수는 0.52이고, BET 비표면적은 2.1 m2/g이었다. ICP 분광분석법에 의해 Fe2O3 불순물 함량을 분석한 결과 과립내 철 불순물의 함량은 1 중량ppm이었다. 분무 노즐의 폐색으로 인한 어떠한 문제점도 없이 실시예 2와 실질적으로 동일한 방법으로 과립을 사용하여 알루미늄 합금 기판에 두께가 210 ㎛인 YAG의 열분무 코팅층을 형성하였다. 과립의 이용률은 52 %이었다. 실시예 1과 동일한 방법으로 에칭 속도를 결정함으로써 코팅층의 내식성을 평가하여 2 nm/분의 값을 얻었다. 이러한 실험 데이타를 하기 표 1에 요약하였다.
<실시예 6>
이테르븀 실리케이트 Yb2SiO5를 구형 과립 형태의 열분무 분말로 제조하는 방법은, YAG 입자를 평균 입경이 1.5 ㎛이며 Fe2O3로서 계산되는 철 불순물 양이 0.5 중량ppm 이하인 동량의 이테르븀 실리케이트 입자로 치환한 것을 제외하고는 실시예 5와 실질적으로 동일하였다.
레이저 회절 입도측정기로 측정한 과립의 평균 입경은 40 ㎛이고, 분산지수는 0.60이고, BET 비표면적은 1.3 m2/g이었다. ICP 분광분석법에 의해 Fe2O3 불순물 함량을 분석한 결과 과립내 철 불순물의 함량은 3 중량ppm이었다. 분무 노즐의 폐색으로 인한 어떠한 문제점도 없이 실시예 2와 실질적으로 동일한 방법으로 과립을 사용하여 알루미늄 합금 기판에 두께가 210 ㎛인 이테르븀 실리케이트의 열분무 코팅층을 형성하였다. 과립의 이용률은 60 %이었다. 실시예 1과 동일한 방법으로 에칭 속도를 결정함으로써 코팅층의 내식성을 평가하여 2 nm/분의 값을 얻었다. 이러한 실험 데이타를 하기 표 1에 요약하였다.
<비교예 1>
산화이트륨 과립을 열분무 분말로 제조하는 방법은, 평균 입경이 0.9 ㎛이고 Fe2O3로서 계산되는 철 불순물 양이 10 중량ppm인 산화이트륨 입자로부터 출발하는 것을 제외하고는 실시예 1과 실질적으로 동일하였다.
이러한 과립의 평균 입경은 45 ㎛이고, 분산지수는 0.60이고, BET 비표면적은 2.0 m2/g이었다. Fe2O3 로서의 과립내 철 불순물의 함량은 12 중량ppm이었다. 노즐의 폐색으로 인한 어떠한 문제점도 없이 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 과립을 사용하여 알루미늄 합금 기판에 두께가 210 ㎛인 산화이트륨의 열분무 코팅층을 형성하였다. 과립의 이용률은 35 %이었다. 실시예 1과 동일한 방법으로 에칭 속도를 결정함으로써 코팅층의 내식성을 평가하여 320 nm/분의 값을 얻었다. 이러한 실험 결과를 하기 표 1에 요약하였다. 이러한 높은 에칭 속도 값은 아마도 코팅층은 철 불순물이 국부적으로 집중된 갈색 얼룩이 있다는 사실 때문일 것이며, 에칭 속도를 얼룩 부분에서 측정하였다.
<비교예 2>
평균 입경이 4 ㎛인 산화이트륨 입자의 응고 용융물을 압축미분 후 입도 분급함으로써 산화이트륨 입자의 열분무 분말을 제조하였다. 이렇게 제조된 산화이트륨 입자의 평균 입경은 36 ㎛이고, 분산지수는 0.61이었다. 그에 함유된 철 불순물의 함량은 Fe2O3 불순물 함량으로서 55 중량ppm이었다.
분무 노즐의 폐색으로 인한 어떠한 문제점도 없이 실시예 1와 동일한 방법으로 알루미늄 합금 기판에 두께가 190 ㎛인 산화이트륨의 열분무 코팅층을 형성하였다. 분말의 이용률은 11 %이었다. 실시예 1과 동일한 방법으로 에칭 속도를 결정함으로써 코팅층의 내식성을 평가하여 430 nm/분의 값을 얻었다. 이러한 높은 에칭 속도 값은 아마도 코팅층은 철 불순물이 국부적으로 집중된 갈색 얼룩이 있다는 사실 때문일 것이며, 에칭 속도를 얼룩 부분에서 측정하였다.
<비교예 3 내지 6>
비교예 3, 4, 5 및 6에서 과립 형태의 열분무 분말의 제조 방법은, 각 비교예에서 산화이트륨 입자를 각각 알루미나, 실리카, 탄화규소 및 질화규소로 치환한 것을 제외하고는 실질적으로 실시예 1과 동일하였다. 하기 표 1은 각 열분무 분말의 평균 입경 및 분산 지수 및 BET 비표면적을 보여주고 있다. 분무 노즐의 폐색으로 인한 어떠한 문제점도 없이 실시예 1와 동일한 방법으로 열분무 분말을 사용 하여 열분무 코팅층을 형성하였다. 표 1은 또한 이러한 비교예 각각의 열분무 코팅 방법에서 열분무 분말의 유용성 및 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 코팅층의 에칭 속도를 나타내고 있다.
코팅 평균 입경 (㎛) 분산 지수 비표면적 (m2/g) Fe2O3 (ppm) 이용률 (%) 에칭 속도 (nm/분)
실시예 1 Y2O3 38 0.57 1.5 1 40 2
2 Yb2O3 46 0.70 1.8 1 45 2
3 Yb2O3 65 0.62 1.1 3 41 2
4 Dy2O3 25 0.68 2.0 2 52 3
5 Y3Al5O12 32 0.57 2.1 1 52 2
6 Yb2SiO5 40 0.60 1.3 3 60 2
비교예 1 Y2O3 45 0.60 2.0 12 35 320
2 Y2O3 36 0.61 0.1 55 11 430
3 Al2O3 60 0.47 1.6 - 35 20
4 SiO2 43 0.49 2.5 - 32 88
5 SiC 72 0.50 3.5 - 42 143
6 Si3N4 51 0.60 1.8 - 29 76
<실시예 7>
교반하에 16 리터의 순수한 물에 용해된 15 g의 폴리비닐 알코올의 수용액에 평균 입경이 1.1 ㎛이며 Fe2O3로서 계산되는 철 불순물 양이 0.5 중량ppm 이하인 4 kg의 산화이트륨 입자를 분산시켜 산화이트륨 입자의 수성 슬러리를 제조하였다. 이 수성 슬러리에 대해 분무 과립기 중에서 산화이트륨 입자를 구형 입자 형상의 과립으로 과립화하고, 이를 1600 ℃ 대기 중에서 2 시간 동안 하소시켜 열분무 분말로 사용할 수 있는 구형 과립을 얻었다.
상기와 같이 얻어진 열분무 분말에 대해 레이저 회절 입도 측정기를 사용하 여 측정한 D90 값은 38 ㎛이었다. 이 분말의 벌크 밀도는 1.16 g/cm3이었고, BET 비표면적은 1.2 m2/g, 세공 반경이 1 ㎛ 이하인 세공에서 누적 세공 부피는 0.19 cm3/g이었고, 과립의 종횡비는 1.10이었다.
분말내 불순물인 철 및 칼슘에 대해 ICP 분광분석법으로 분석하고, 나트륨에 대해 원자 흡수 분광광도 분석법으로 측정하여 3 ppm의 Fe2O3, 3 ppm의 CaO 및 4 ppm의 Na2O임을 알았다.
이러한 열분무 분말을 사용하여 아르곤과 수소의 기체 혼합물을 플라즈마 가스로서 사용한 감압 플라즈마 분무 융착 방법으로 알루미늄 합금판에 두께가 160 ㎛인 열분무 코팅층을 형성하였다. 코팅 공정 동안 분무 노즐의 폐색이 발생하지 않았고, 열분무 분말의 이용률은 44 %이었다. 이렇게 얻어진 열분말 코팅층의 표면 거칠기 Rmax를 JIS B0601에 기재된 방법에 따라 측정하여 35 ㎛을 얻었다.
<실시예 8>
교반하에 16 리터의 순수한 물에 용해된 15 g의 히드록시프로필셀룰로오스의 수용액에 평균 입경이 1.2 ㎛이며 Fe2O3로서 계산되는 철 불순물 양이 0.5 중량ppm 이하인 4 kg의 산화이트륨 입자를 분산시켜 산화이트륨 입자의 수성 슬러리를 제조하였다. 이 수성 슬러리에 대해 분무 과립기 중에서 산화이트륨 입자를 구형 입자 형상의 과립으로 과립화하고, 이를 1500 ℃ 대기 중에서 2 시간 동안 하소시켜 열 분무 분말로 사용할 수 있는 구형 과립을 얻었다.
상기와 같이 얻어진 열분무 분말에 대해 측정한 D90 값은 46 ㎛이었다. 이 분말의 벌크 밀도는 1.3 g/cm3이었고, BET 비표면적은 1.8 m2/g, 세공 반경이 1 ㎛ 이하인 세공에서 누적 세공 부피는 0.23 cm3/g이었고, 과립의 종횡비는 1.07이었다.
분말내 불순물인 철 및 칼슘에 대해 ICP 분광분석법으로 분석하고, 나트륨에 대해 원자 흡수 분광광도 분석법으로 측정하여 1 ppm의 Fe2O3, 3 ppm의 CaO 및 4 ppm의 Na2O임을 알았다.
이러한 열분무 분말을 사용하여 아르곤과 수소의 기체 혼합물을 플라즈마 가스로서 사용한 감압 플라즈마 분무 융착 방법으로 알루미늄 합금판에 두께가 200 ㎛인 열분무 코팅층을 형성하였다. 코팅 공정 동안 분무 노즐의 폐색이 발생하지 않았고, 열분말 입자의 이용률은 45 %이었다. 이렇게 얻어진 열분말 코팅층의 표면 거칠기 Rmax를 JIS B0601에 기재된 방법에 따라 측정하여 41 ㎛을 얻었다.
<실시예 9>
교반하에 18 리터의 순수한 물에 용해된 15 g의 카르복시메틸셀룰로오스의 수용액에 평균 입경이 0.9 ㎛이고 Fe2O3로서 계산되는 철 불순물 양이 0.5 중량ppm 이하인 2 kg의 산화이트륨 입자를 분산시켜 산화이트륨 입자의 수성 슬러리를 제조하였다. 이 수성 슬러리에 대해 분무 과립기 중에서 산화이테르븀 입자를 구형 입자 형상의 과립으로 과립화하고, 이를 1650 ℃ 대기 중에서 2 시간 동안 하소시켜 열분무 분말로 사용할 수 있는 구형 과립을 얻었다.
상기와 같이 얻어진 열분무 분말에 대해 측정한 D90 값은 28 ㎛이었다. 이 분말의 벌크 밀도는 1.1 g/cm3이었고, BET 비표면적은 1.2 m2/g, 세공 반경이 1 ㎛ 이하인 세공에서 누적 세공 부피는 0.09 cm3/g이었고, 과립의 종횡비는 1.03이었다.
분말내 불순물인 철 및 칼슘에 대해 ICP 분광분석법으로 분석하고, 나트륨에 대해 원자 흡수 분광광도 분석법으로 측정하여 3 ppm의 Fe2O3, 3 ppm의 CaO 및 4 ppm의 Na2O임을 알았다.
이러한 열분무 분말을 사용하여 아르곤과 수소의 기체 혼합물을 플라즈마 가스로서 사용한 감압 플라즈마 분무 융착 방법으로 알루미늄 합금판에 두께가 200 ㎛인 열분무 코팅층을 형성하였다. 코팅 공정 동안 분무 노즐의 폐색이 발생하지 않았고, 열분무 분말의 이용률은 45 %이었다. 이렇게 얻어진 열분말 코팅층의 표면 거칠기 Rmax를 JIS B0601에 기재된 방법에 따라 측정하여 26 ㎛을 얻었다.
<비교예 7>
교반하에 10 리터의 순수한 물에 용해된 15 g의 폴리비닐 알코올의 수용액에 평균 입경이 1.1 ㎛이며 Fe2O3로서 계산되는 철 불순물 양이 0.5 중량ppm 이하인 10 kg의 산화이트륨 입자를 분산시켜 산화이트륨 입자의 수성 슬러리를 제조하였다. 이 수성 슬러리에 대해 분무 과립기 중에서 산화이테르븀 입자를 구형 입자 형상의 과립으로 과립화하고, 이를 1600 ℃ 대기 중에서 2 시간 동안 하소시켜 열분무 분 말로 사용할 수 있는 구형 과립을 얻었다.
상기와 같이 얻어진 열분무 분말에 대해 측정한 D90 값은 94 ㎛이었다. 이 분말의 벌크 밀도는 1.1 g/cm3이었고, BET 비표면적은 1.4 m2/g, 세공 반경이 1 ㎛ 이하인 세공에서 누적 세공 부피는 0.21 cm3/g이었고, 과립의 종횡비는 1.02이었다.
분말내 불순물인 철 및 칼슘에 대해 ICP 분광분석법으로 분석하고, 나트륨에 대해 원자 흡수 분광광도 분석법으로 측정하여 3 ppm의 Fe2O3, 2 ppm의 CaO 및 5 ppm의 Na2O임을 알았다.
이러한 열분무 분말을 사용하여 아르곤과 수소의 기체 혼합물을 플라즈마 가스로서 사용한 감압 플라즈마 분무 융착 방법으로 알루미늄 합금판에 두께가 205 ㎛인 열분무 코팅층을 형성하였다. 코팅 공정 동안 분무 노즐의 폐색이 발생하지 않았고, 열분말 입자의 이용률은 48 %이었다. 이렇게 얻어진 열분말 코팅층의 표면 거칠기 Rmax를 측정하여 88 ㎛를 얻었다.
<비교예 8>
산화이트륨 분말을 용융하고, 용융물을 응고한 후, 입도 분급에 의해 얻은 산화이트륨의 블록을 압축미분함으로써 열분무 분말로서 사용하기 위한 산화이트륨의 분말을 제조하였다.
상기와 같이 얻어진 열분무 분말의 D90 값을 측정하고 그 값은 74 ㎛이었다. 이 분말의 벌크 밀도는 2.1 g/cm3이었고, BET 비표면적은 0.1 m2/g, 세공 반경이 1 ㎛ 이하인 세공에서 누적 세공 부피는 0.0055 cm3/g이었고, 과립의 종횡비는 3.5이었다.
분말내 불순물인 철 및 칼슘에 대해 ICP 분광분석법으로 분석하고, 나트륨에 대해 원자 흡수 분광광도 분석법으로 측정하여 55 ppm의 Fe2O3, 40 ppm의 CaO 및 10 ppm의 Na2O임을 알았다.
이러한 열분무 분말을 사용하여 아르곤과 수소의 기체 혼합물을 플라즈마 가스로서 사용한 감압 플라즈마 분무 융착 방법으로 알루미늄 합금판에 두께가 190 ㎛인 열분무 코팅층을 형성하였다. 이렇게 얻어진 열분말 코팅층의 표면 거칠기 Rmax를 측정하여 69 ㎛를 얻었다.
요약하면, 실시예 7 내지 9에서 제조된 열분무 분말의 D90 값은 각각 60 ㎛이하, 벌크 밀도는 1.6 g/cm3 이하, 누적 세공 부피는 0.02 cm3/g 이상, 종횡비는 2 이하이므로, 이 분말은 열분무 노즐의 폐색으로 인한 문제점이 없이 열분무 코팅에서 뛰어난 유동성을 나타내고, 플라즈마 불꽃에서 입자의 용융이 완결되어 열분무 코팅층의 표면이 양호한 평활도를 갖는다. 또한, 두드러지게 낮은 불순물의 함량은, 미립자 물질의 발생이 감소되고 플라즈마 에칭에 대해 높은 내식성이 부가된 코팅층의 내식성에 유리하게 영향을 끼치는 인자이다. 코팅된 제품이 반도체 장치 또는 액정 디스플레이 장치 제조용 장치 또는 기계의 부품 또는 부재일 경우 열분 무 코팅층의 순도가 매우 높은 것은 매우 바람직하다.
이와는 반대로, 비교예 7에서 제조된 열분무 분말은 94 ㎛의 큰 D90 값을 가져 열분무 코팅층의 표면 거칠기는 크게 되며, 이와 같이 표면 거칠기 값이 큰 표면에서는 플라즈마 에칭 공정 중 미립자 물질이 반드시 발생된다. 이러한 문제점은 비교예 8에서 제조된 분말에서 여전히 더욱 심각하여, 그에 형성되고 표면 거칠기 값이 큰 열분무 코팅층은 플라즈마 에칭 공정에서 결국 국소 부식을 야기하는 얼룩을 나타낸다.
또한, 실시예 7 내지 9에서 제조된 열분무 코팅 층의 불순물 수준은 매우 낮아서, 코팅된 제품은 제조시 물질의 오염을 야기하지 않아 전기 장치 제조용 장치의 부재 또는 부품으로서 사용하기에 적합하다. 큰 표면 거칠기 값은 플라즈마 에칭시 미립자 물질을 발생시켜 프로세싱시 물질의 오염을 야기하는 인자이기 때문에, 매우 작은 표면 거칠기를 갖고 할로겐 함유 에칭 가스 대기에 대해 높은 내식성을 갖는 코팅된 제품이 플라즈마 에칭에 유용하다.
본 발명은 종래의 열분무 코팅 방법에서 상기 기재된 문제점들 및 단점들을 극복하기 위하여 공급시 유동성이 뛰어나고, 불꽃내 용융성이 양호하며, 승온에서조차 할로겐 함유 가스, 또는 할로겐 함유 가스의 플라즈마 대기에 대해 내식성이 높은 코팅층을 제공할 수 있는 열분무 분말을 사용함으로써 높은 생산성으로 수행될 수 있는 신규하고 개선된 열분무 코팅 방법을 제공하기 위한 것이다.

Claims (13)

  1. 입자의 평균 입경이 5 내지 80 ㎛ 범위이고, 분산 지수가 0.1 내지 0.7 범위이고, 비표면적이 1 내지 5 m2/g 범위이고, 입자내 불순물인 철의 함량이 산화철로서 계산하여 5 중량ppm 이하인, 희토류 화합물 또는 희토류-기재 복합물의 입자를 불꽃에 의한 운반에 따라 기판 표면에 분무하는 단계를 포함하는 열분무 코팅 방법에 의해 기판 표면상에 형성된 희토류 화합물 또는 희토류-기재 복합물의 열분무 코팅층.
  2. 제1항에 있어서, 희토류 화합물 또는 희토류-기재 복합물의 입자는 평균 입경이 0.05 내지 10 ㎛ 범위인 희토류 화합물 또는 희토류-기재 복합물의 1차 입자의 과립인, 기판 표면상의 희토류 화합물 또는 희토류-기재 복합물의 열분무 코팅층.
  3. 제1항에 있어서, 불꽃이 플라즈마 불꽃인, 기판 표면상의 희토류 화합물 또는 희토류-기재 복합물의 열분무 코팅 층.
  4. 제2항에 있어서, 희토류 화합물 또는 희토류-기재 복합물의 과립의 평균 입경이 20 내지 80 ㎛ 범위인, 기판 표면상의 희토류 화합물 또는 희토류-기재 복합 물의 열분무 코팅 층.
  5. 제2항에 있어서, 희토류 화합물 또는 희토류-기재 복합물의 1차 입자를 결합제 수지를 함유하는 수성 슬러리 중에서 과립 형태로 과립화하고, 과립화된 1차 입자를 1200 내지 1800 ℃ 범위에서 1 내지 10 시간 동안 하소시킴으로써 희토류 산화물 또는 희토류-기재 복합 산화물의 과립이 제조된, 기판 표면상의 희토류 화합물 또는 희토류-기재 복합물의 열분무 코팅 층.
  6. 제5항에 있어서, 결합제 수지의 양이 희토류 화합물 또는 희토류-기재 복합물의 1차 입자의 양을 기준으로 0.1 내지 5 중량% 범위인, 기판 표면상의 희토류 화합물 또는 희토류-기재 복합물의 열분무 코팅 층.
  7. 제1항에 있어서, 열분무 코팅 방법에 의해 형성된 코팅층의 두께가 50 내지 500 ㎛ 범위인, 기판 표면상의 희토류 화합물 또는 희토류-기재 복합물의 열분무 코팅 층.
  8. 구형 입자 형상의 종횡비가 2 이하이고, 입도 분포 90 중량% 수준에서의 입경값 D90이 60 ㎛ 이하이고, 벌크 밀도가 1.6 g/cm3 이하이고, 세공 반경이 1 ㎛ 이하인 세공에서 누적 세공 부피가 0.02 cm3/g 이상인 입자로 구성된, 열분무 코팅용 희토류 화합물 또는 희토류-기재 복합물의 분말.
  9. 철 족 원소의 함량, 알칼리 금속 원소의 함량 및 알칼리 토금속 원소의 함량이 각 산화물로서 계산하여 각각 5 중량ppm 이하인, 열분무 코팅용 희토류 화합물 또는 희토류-기재 복합물의 분말.
  10. 제8항에 있어서, 희토류 화합물 및 희토류-기재 복합물이 각각 희토류 산화물 및 희토류-기재 복합 산화물인, 열분무 코팅용 희토류 화합물 또는 희토류-기재 복합물의 분말.
  11. 제9항에 있어서, 희토류 화합물 및 희토류-기재 복합물이 각각 희토류 산화물 및 희토류-기재 복합 산화물인, 열분무 코팅용 희토류 화합물 또는 희토류-기재 복합물의 분말.
  12. 제8항의 열분무 코팅용 희토류 화합물 또는 희토류-기재 복합물의 분말을 불꽃에 의한 운반에 따라 기판 표면에 분무하는 단계를 포함하는 열분무 코팅 방법에 의해 기판 표면상에 형성된 희토류 화합물 또는 희토류-기재 복합물의 열분무 코팅층.
  13. 제9항의 열분무 코팅용 희토류 화합물 또는 희토류-기재 복합물의 분말을 불꽃에 의한 운반에 따라 기판 표면에 분무하는 단계를 포함하는 열분무 코팅 방법에 의해 기판 표면상에 형성된 희토류 화합물 또는 희토류-기재 복합물의 열분무 코팅층.
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