KR102405679B1

KR102405679B1 - 용사용 재료

Info

Publication number: KR102405679B1
Application number: KR1020197010239A
Authority: KR
Inventors: 히로유키 이베
Original assignee: 가부시키가이샤 후지미인코퍼레이티드
Priority date: 2016-09-16
Filing date: 2017-09-15
Publication date: 2022-06-07
Also published as: US20190203329A1; WO2018052129A1; US11306383B2; JP6926096B2; KR20190049831A; TW201819302A; JPWO2018052129A1; CN109689917A

Abstract

본 발명은, 내플라스마 침식성이 향상된 용사 피막을 형성할 수 있는 용사용 재료를 제공한다. 이 용사용 재료는, 복수의 불화이트륨 미립자가 일체화되어 이루어지는 복합 입자를 포함한다. 이 용사용 재료는, Lab 색공간에 있어서의 명도 L은 91 이하이다. 이 명도 L은, 5 이상이면 보다 바람직하다.

Description

용사용 재료

본 발명은, 불화이트륨을 포함하는 용사용 재료에 관한 것이다.

본 출원은, 2016년 9월 16일에 출원된 일본 특허 출원 제2016-181958호에 기초하는 우선권을 주장하고 있으며, 그 출원의 전체 내용은 본 명세서 중에 참조로서 원용되어 있다.

기재의 표면을 각종 재료로 피복함으로써 새로운 기능성을 부여하는 기술은, 종래부터 다양한 분야에 있어서 이용되고 있다. 이 표면 피복 기술의 하나로서, 예를 들어 기재의 표면에, 세라믹스 등의 재료를 포함하는 용사 입자를, 연소 또는 전기 에너지 등에 의해 연화 또는 용융한 상태에서 분사함으로써, 이러한 재료를 포함하는 용사 피막을 형성하는 용사법이 알려져 있다.

반도체 디바이스 등의 제조 분야에 있어서는, 일반적으로, 진공 챔버(용기)의 내부에서 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐계 가스의 플라스마를 사용한 드라이 에칭에 의해 반도체 기판의 표면에 미세 가공을 실시하는 것이 행해지고 있다. 또한, 드라이 에칭 후에는, 반도체 기판을 취출한 챔버의 내부를, 산소 가스 플라스마를 사용하여 클리닝하고 있다. 이때, 챔버 내에 있어서는, 반응성이 높은 산소 가스 플라스마나 할로겐 가스 플라스마에 노출되는 부재가 부식될 가능성이 있다. 그리고 부식된 부재로부터 부식(침식) 부분이 입자상으로 탈락되면, 이러한 입자는 반도체 기판에 부착되어 회로에 결함을 초래하는 이물(이하, 당해 이물을 파티클이라 함)이 되어 버린다.

따라서 종래부터, 파티클의 발생을 저감시킬 목적으로, 반도체 디바이스 제조 장치의 산소 가스나 할로겐 가스 등의 부식성 플라스마에 노출되는 부재에 대하여, 플라스마에 의한 침식에 대한 내성(이하, 내플라스마 침식성이라 함)을 구비하는 세라믹스의 용사 피막을 마련하는 것이 행해지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 내지 5에는, 희토류 원소를 함유하는 화합물을 용사용 재료로서 사용함으로써, 내플라스마 침식성이 높은 용사 피막을 형성할 수 있는 것이 개시되어 있다.

일본 특허 제3523216호 공보 일본 특허 제3523222호 공보 일본 특허 제4273292호 공보 일본 특허 제5861612호 공보 일본 특허 제3672833호 공보

그러나, 반도체 디바이스의 집적도의 향상에 수반하여, 파티클에 의한 오염에 대해서는 보다 정밀한 관리가 요구되고 있다. 반도체 디바이스 제조 장치에 마련되는 용사 피막에 대해서도, 내플라스마 침식성의 한층 더한 향상이 요구되고 있다. 예를 들어, 종래는 허용되었던, 보다 미세한 파티클의 발생을 억제할 것이 요구되고 있다. 예를 들어, 입경이 0.2㎛ 이하인 파티클 발생의 억제가 요구된다.

이와 같은 상황을 감안하여, 본 발명은, 내플라스마 침식성이 향상된 용사 피막을 형성할 수 있는 용사용 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이 용사용 재료를 사용하여 형성되는 용사 피막을 구비한 부재를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.

상술한 바와 같이, 용사용 재료로서 희토류 원소 함유 화합물을 사용함으로써, 비교적 부식성이 우수한 용사 피막을 형성할 수 있는 것이 알려져 있다. 이 희토류 원소 함유 화합물이란, 대표적으로는, 불화이트륨(YF₃), 산화이트륨(Y₂O₃), 이트륨옥시 불화물(YOF)이다. 그리고 종래의 용사 재료를 사용한 용사에서는, 용사 중에 이들 희토류 원소 함유 화합물이 산화되기 때문에, 얻어지는 용사 피막에는 필연적으로 희토류 원소의 산화물(전형적으로는, 산화이트륨)이 비교적 높은 비율로 포함되어 있었다. 여기서 본 발명자들의 예의 연구의 결과, 용사 피막에 희토류 원소의 산화물이 포함될 때, 이 희토류 원소 함유 산화물을 포함하는 부분이, 종래에는 놓치고 있던 미세한 파티클의 발생원이 되고 있음을 알아냈다. 미세한 파티클의 발생원이 되는 희토류 원소 함유 산화물을 용사 피막에 존재시키지 않기 위해서는, 용사용 재료가 희토류 원소 함유 산화물을 포함하지 않는 것에 더하여, 용사 환경에 있어서 희토류 원소 함유 산화물을 형성하기 어려운 화합물을 용사용 재료로서 사용할 것이 요구된다. 본 발명은, 이러한 사상에 기초하여 완성된 것이다.

본 발명은, 상기 과제를 해결하는 것으로서, 이하의 특징을 갖는 용사용 재료를 제공한다. 즉, 여기에 개시되는 용사용 재료는, 복수의 불화이트륨 미립자가 일체화되어 이루어지는 복합 입자를 포함하고 있다. 그리고 Lab 색공간에 있어서의 명도 L이 91 이하인 것을 특징으로 하고 있다.

이와 같이, 여기에 개시되는 용사용 재료는, 개략하면, 불화이트륨 미립자의 복합 입자를 포함하는 분체이다. 그리고 이 용사용 재료는, 명도를 의미하는 차원 L이 91 이하로 약간 어둡다. 상세는 명백하지 않지만, 이와 같은 용사용 재료는, 예를 들어 플라스마 프레임 등과 같은 고온의 제트 기류에 노출되어도, 복합 입자가 붕괴하지 않아, 산화되기 어렵다. 따라서, 이 용사용 재료를 사용함으로써, 불화이트륨의 조성을 유지한 용사 피막을 형성할 수 있다. 나아가서는, 보다 미세한(예를 들어, 입경이 0.2㎛ 이하인) 파티클의 발생이 억제된 용사 피막을 형성할 수 있다. 또한, 이와 같은 용사 피막을 높은 제막 레이트로 형성할 수 있다.

또한, 여기에서 Lab 색공간은, 헌터가 1948년에 제창한 표색계(보색공간)의 1종이며, 명도(차원이라고도 함) L과, 보색 차원의 a 및 b에 의해 표현되고, CIE XYZ 색공간의 좌표를 비선형으로 압축한 것에 기초하고 있다. Lab계에서는, a축 및 b축을 포함하는 직교 좌표의 양단에, 각각 적색과 녹색, 청색과 황색의 보색을 배치하고, 이 a축과 b축이 만드는 평면과 직교하는 방향으로 명도(휘도)를 나타내는 L축을 취한다. 여기서, 차원 L은, 0％로부터 100％까지의 값을 취할 수 있고, 백색에 가깝고 밝은 색일수록 100에 가깝고, 흑색에 가까워질수록 0에 가까워진다. Lab 색공간의 차원 L은, 예를 들어 구JIS Z8730:1980에 준하여 산출할 수 있다. 본 명세서에 있어서 Lab 색공간의 차원 L은, 광전 색채계나, 색채 색차계 등을 사용하여 측정함으로써 계측되는 값을 채용할 수 있다.

또한, 특허문헌 1 내지 5에는, 용사용 재료로서, 희토류 원소 함유 화합물을 포함하는 입자를 포함하는 분체(조립(造粒)되어 있지 않은 분체임. 이하, 간단히 분체라 할 때는, 조립되어 있지 않은 분체를 의미하는 것으로 함) 또는 조립 분체가 개시되어 있다. 여기서, 이들 분체 또는 조립 분체는, 그 출발 원료로서 희토류 원소 함유 화합물을 사용하여 제조되어 있다. 그러나, 특허문헌 1 내지 2, 5의 용사용 재료의 제조 조건은 산화 조건이며, 명시적으로 기재되어 있지 않은 것, 용사용 재료에는 필연적으로 희토류 원소 산화물이 포함되어 있었다. 또한, 특허문헌 2, 4에는, 비산화성 조건에서의 제조에 대하여 개시되어 있지만, 이 용사용 재료는 약한 결합으로 조립된 조립 입자의 형태로 제조되는 것이다. 따라서, 이들 입자는 용사의 도중에서의 산화를 피할 수 없어, 용사 피막에는 희토류 원소 산화물이 포함되어 버린다. 또한, 특허문헌 3에서는, 액상법으로 합성된 다면체 형상의 희토류 원소 함유 화합물 입자(비조립)를 포함하는 용사용 재료가 개시되어 있다. 그러나 이 용사용 재료는, 입자가 네모진 다면체이기 때문에, 유동성 및 용사 중의 용융성이 낮아, 치밀한 용사 피막을 형성하기 어려운 것이었다. 따라서, 모두 여기에 개시되는 용사용 재료와는 구별되는 것이다.

여기에 개시되는 용사용 재료의 바람직한 일 양태에 있어서, 상기 명도 L은 5 이상이다. 이와 같은 구성의 용사용 재료는, 상기 효과를 구비하면서, 비교적 저렴하게 제조할 수 있는 점에 있어서 바람직하다.

여기에 개시되는 용사용 재료의 바람직한 일 양태는, 복수의 상기 복합 입자를 포함하는 분체이며, 상기 분체의 부피 밀도는 1g/㎤ 이상 1.7g/㎤ 이하인 것을 특징으로 하고 있다. 이러한 부피 밀도는, 복합 입자로서는 높은 값이며, 복합 입자는, 불화이트륨 미립자가 예를 들어 소결 등에 의해 결합되어, 그 결합이 충분히 진행된 치밀한 상태일 수 있다. 따라서, 이 용사용 재료를 사용하여 형성되는 용사 피막도 보다 치밀하게 될 수 있다. 그 결과, 용사 피막의 내플라스마 침식성을 더욱 높일 수 있기 때문에 적합하다. 또한 용사용 재료는, 복합 입자로서는 밀도가 높아, 적당한 중량을 구비할 수 있다. 따라서, 용사 시에 용사기로부터 고속으로 기재에 분사될 때, 기류에 대한 저항 감수성이 낮아지는 점에 있어서도 바람직하다.

부피 밀도는, JIS R1628:1997에 규정되는 파인 세라믹스 분체의 부피 밀도 측정 방법에 준거하여 측정되는 값(초기 부피 밀도)을 채용할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 부피 밀도는, 정질량 측정법에 의해 측정하고 있다.

여기에 개시되는 용사용 재료의 바람직한 일 양태에서는, 상기 복합 입자의 전자 현미경 관찰에 있어서, 40개수％ 이상의 상기 불화이트륨 미립자는, 서로 결합되어 일체화되어 있는 것을 특징으로 하고 있다. 즉, 불화이트륨 미립자는, 수지나 금속 등의 결합제에 의한 결합이 아니라, 서로가 직접적으로 일체화되어 있다. 전형적으로는 소결에 의해 일체화되어 있다. 이와 같은 구성에 의해, 복합 입자에 있어서의 높은 압축 강도를 적합하게 실현할 수 있다.

여기에 개시되는 용사용 재료의 바람직한 일 양태는, 상기 복수의 상기 복합 입자를 포함하는 분체이며, 상기 분체의 평균 입자 직경은 10㎛ 이상 100㎛ 이하인 것을 특징으로 하고 있다. 이와 같은 평균 입자 직경의 복합 입자는, 용사 시에 용융되기 쉽고 또한 휘발되기 어렵기 때문에, 치밀한 용사 피막의 형성을 효율적으로 행할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 개개의 복합 입자가 적당한 중량을 구비하기 때문에, 용사 시에 용사기로부터 분사될 때, 기류에 대한 저항 감수성이 낮아지는 점에 있어서도 바람직하다.

여기에 개시되는 기술에 있어서, 용사용 재료의 평균 입자 직경은, 레이저 회절·산란식의 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정되는 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 누적 50％에 상당하는 입경(D50)이다.

여기에 개시되는 용사용 재료의 바람직한 일 양태는, 상기 분체의 X선 회절 분석에 있어서, 산화이트륨에 귀속되는 회절 피크가 검출되지 않는 것을 특징으로 하고 있다. 즉, 이 용사용 재료는 산화이트륨을 포함하지 않는다. 그 결과, 이 용사용 재료를 사용하여 용사하였을 때, 형성되는 용사 피막에 산화이트륨이 포함되는 것을 보다 확실하게 억제할 수 있다.

이상과 같이, 여기에 개시되는 용사용 재료는, 용사에 의한 산화가 억제되어 있다. 따라서, 용사용 재료 자체가 불화이트륨으로 구성되어, 산화이트륨의 함유가 억제되어 있을 뿐만 아니라, 그 용사물인 용사 피막에 대해서도 산화이트륨의 함유를 억제할 수 있다. 또한, 여기에 개시되는 용사용 재료는, 복수의 미립자가 일체화된 복합 입자의 형태이다. 따라서, 용사에 의한 비산이 억제되고, 또한, 복합 입자의 중심까지 충분히 용융되어 기재 상에 밀(密)하게 퇴적될 수 있다. 그 결과, 기공률이 낮은 치밀한 용사 피막을 형성할 수 있다.

또한, 여기에 개시되는 기술에 있어서, 할로겐 가스 플라스마란, 전형적으로는, 할로겐계 가스(할로겐 화합물 가스)를 포함하는 플라스마 발생 가스를 사용하여 발생되는 플라스마이다. 예를 들어, 구체적으로는, 반도체 기판의 제조 시에 드라이 에칭 공정 등에서 사용되는, SF₆, CF₄, CHF₃, ClF₃, HF 등의 불소계 가스나, Cl₂, BCl₃, HCl 등의 염소계 가스, HBr 등의 브롬계 가스를 들 수 있다. 이들은 어느 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 할로겐계 가스는, 아르곤(Ar) 등의 불활성 가스와의 혼합 가스로서 사용되어도 된다.

도 1은 실시예인 예 4의 용사용 재료에 있어서의 복합 입자를 관찰한 SEM상이다.
도 2는 실시예인 예 7의 용사용 재료에 있어서의 복합 입자를 관찰한 SEM상이다.
도 3은 비교예인 예 14의 용사용 재료에 있어서의 복합 입자를 관찰한 SEM상이다.
도 4는 실시예인 예 3의 용사용 재료에 대하여 얻어진 X선 회절 패턴이다.

이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 수치 범위를 나타내는 「X 내지 Y」의 표기는, 특별히 언급하지 않는 한 「X 이상 Y 이하」를 의미한다.

[용사용 재료]

여기에 개시되는 용사용 재료는, 복수의 복합 입자가 집합된 분체이다. 분체를 구성하는 개개의 복합 입자는, 불화이트륨 미립자가 결합되어 일체되어 있다. 복합 입자는, 전체로서 거의 구형의 형태를 이루고 있다. 바꾸어 말하면, 복합 입자는, 1차적인 불화이트륨 미립자가 접합되어, 2차적인 응집 결합 형태를 갖고 있다. 여기서, 불화이트륨 미립자도, 전형적으로는, 둥그스름한 형상을 갖고 있고, 네모진 형상을 갖지 않는다. 복합 입자가 상대적으로 큰 입경을 가짐으로써, 취급성이 우수하고, 용사 피막의 성막 효율이 높은 용사 재료를 실현할 수 있다. 한편, 불화이트륨 미립자가 상대적으로 작은 입경을 구비함으로써, 용사 시에 용사 재료가 용융되기 쉬워, 기공이 적고 부착성이 양호한 용사 피막을 형성할 수 있다. 그리고 복합 입자가 이차적으로(전체로서) 구형을 나타내고 있음으로써, 상대적으로 입경이 작은 분체와 비교하여, 유동성이 높은 용사용 재료를 실현할 수 있다. 불화이트륨 미립자는, 예를 들어 40개수％ 이상의 것이 서로 결합되어 일체화되어 있다. 불화이트륨 미립자는, 바람직하게는 50개수％ 이상, 보다 바람직하게는 75개수％ 이상, 특히 바람직하게는 95개수％ 이상, 예를 들어 실질적으로 100개수％의 것이 결합되어 일체화되어 있다. 이러한 불화이트륨 미립자의 결합의 모습은, 예를 들어 복합 입자의 전자 현미경 관찰에 의해 확인할 수 있다.

불화이트륨 미립자의 결합은, 바인더 등의 이종 재료를 통하지 않고, 불화이트륨 미립자끼리가 직접적으로 결합되어 있다. 불화이트륨 미립자는, 다른 불화이트륨 미립자와 점(미소 면적)으로 결합하고 있어도 되고, 비교적 넓은 면적으로 결합하고 있어도 된다. 바람직하게는 비교적 넓은 면적으로 결합한 형태이다. 각 불화이트륨 미립자의 사이에는, 기공이 존재하고 있어도 되고, 기공이 존재하고 있지 않아도 된다. 기공의 비율은 적은 쪽이 좋다. 또한, 불화이트륨 미립자는, 개개가 대략 독립된 입상의 형태를 갖고 있어도 되고, 복수의 미립자가 넓은 면적으로 서로 일체적으로 결합되어 하나의 구형의 복합 입자를 구성하고 있어도 된다. 또한, 예를 들어 2 이상의 입자가 넓은 면적으로 결합하고 있을 때는, 전자 현미경 관찰에 있어서 콘트라스트 등으로서 관찰되는 윤곽을, 각 입자의 경계로서 파악할 수 있다. 또한, 여기서 말하는 구형이란, 기하학적으로 완전한 구형만을 의미하는 것은 아니고, 눈에 띄는 코너부나 돌기 등이 없고, 대략 구로 간주할 수 있을 정도의 형상을 포함한다.

여기에 개시되는 용사용 재료는, 불화이트륨 미립자의 구성 성분인 불화이트륨을 주체로 하여 구성되어 있다. 불화이트륨은, 일반식 : YF₃;로 표현되는 화합물이다. 여기서 불화이트륨을 주체로 한다란, 용사용 재료의 전체의 80질량％ 이상이 불화이트륨으로 구성됨을 의미한다. 바꾸어 말하면, 용사용 재료를 X선 회절 분석하여 검출되는 결정상 중, 불화이트륨에 귀속되는 결정상의 비율이 80질량％ 이상이 된다. 또한, 용사용 재료에 있어서, 불화이트륨은, 90질량％ 이상이 바람직하고, 95질량％ 이상이 보다 바람직하고, 98질량％ 이상이 특히 바람직하고, 예를 들어 99질량％ 이상이나 99.5질량％ 이상이어도 된다. 바람직하게는, 실질적으로 100질량％가 불화이트륨인 것이 바람직하다. 실질적으로 100질량％가 불화이트륨인 것은, 예를 들어 용사용 재료를 X선 회절 분석하였을 때, 불화이트륨 이외의 화합물에 귀속되는 회절 피크가 검출되지 않음으로써 파악할 수 있다.

또한, 당연히, 여기에 개시되는 용사용 재료는, 불화이트륨 이외의 성분이 포함되어 있어도 된다. 불화이트륨 이외의 성분으로서는, 용사에 의해 산화 환경에 노출되었을 때, 산화물을 형성하기 어려운 조성을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 화합물로서는, 산화 분위기에 있어서도 바로 산화이트륨을 형성하기 어려운 이트륨옥시 불화물을 적합한 예로서 들 수 있다. 이트륨옥시 불화물로서는, 이트륨(Y), 산소(O) 및 불소(F)를 구성 원소로서 포함하는 화합물 전반을 고려할 수 있다. 이트륨옥시 불화물로서는, 구체적으로는, 예를 들어 일반식이 YOF, Y₂OF₄, Y₅O₄F₇, Y₆O₅F₈, Y₇O₆F₉, Y₁₇O₁₄F₂₃ 등이어도 된다. 이들 화합물은, 용사에 의한 산화 분위기에 있어서, 이트륨 1몰에 대하여 산소가 1.5몰의 비율이 될 때까지 산화이트륨을 생성하지 않음이 관찰되고 있다. 따라서, 산화 분위기에 있어서도 바로 산화이트륨을 형성하지 않기 때문에 바람직하다.

이와 같은 이트륨옥시 불화물의 비율은 엄밀하게는 제한되지 않기는 하지만, 불화이트륨의 함유량을 높인다는 관점에서는, 예를 들어 용사용 재료 중에 20질량％ 이하로 포함할 수 있다. 이트륨옥시 불화물의 비율은, 예를 들어 10질량％ 이하가 바람직하고, 5질량％ 이하가 보다 바람직하고, 2질량％ 이하나 1질량％ 이하가 특히 바람직하고, 예를 들어 0.5질량％ 이하로 포함할 수 있다. 또한, 용사용 재료는, 실질적으로 불화이트륨과 이트륨옥시 불화물만으로 구성되는 것도 바람직한 양태일 수 있다. 이 경우, 용사용 재료를 X선 회절 분석하였을 때, 불화이트륨 및 이트륨옥시 불화물 이외의 화합물에 귀속되는 회절 피크가 검출되지 않음으로써 파악할 수 있다.

한편, 용사용 재료는, 미세한 파티클의 발생원이 되는 산화이트륨을 용사 재료의 단계에서 포함하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 용사용 재료에 포함되는 산화이트륨은, 3질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1질량％ 이하가 보다 바람직하고, 실질적으로 포함되지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 용사용 재료는, X선 회절 분석하였을 때, 산화이트륨에 귀속되는 회절 피크가 검출되지 않는 것이 바람직한 양태일 수 있다.

그리고 여기에 개시되는 용사용 재료는, Lab 색공간에 있어서의 명도 L이 91 이하이다. 일반적인 불화이트륨 분체나 산화이트륨 분체 등은, 명도 L이 대략 97 이상인 백색이다. 따라서, 여기에 개시되는 용사용 재료는, 예를 들어 상대적으로 회색이 도는, 칙칙한 색조를 나타내고 있다고 할 수 있다. 이와 같은 약간 회색의 불화이트륨이란, 예를 들어 X선 회절 분석에 있어서는 불화이트륨(YF₃)에 귀속되기는 하지만, 불소 결손이 발생한 불화이트륨에 대하여 나타나는 색조일 수 있다. 즉, 여기에 개시되는 용사용 재료는, 엄밀하게는 일반식 : YF₃;로 표현되는 불화이트륨보다도 1몰당의 불소량이 적다고 할 수 있다. 그러나, X선 회절 분석에 있어서는 YF₃에 귀속된다는 의미에 있어서, 본 명세서에서는, 「(YF₃의) 조성을 유지하고 있다」와 같이 표현하는 경우가 있다. 여기에 개시되는 용사용 재료는, 불화이트륨의 조성을 유지하면서도 회색(전형적으로는 불소 결손을 나타냄)의 불화이트륨 미립자의 복합 입자로 구성되어 있다. 상세는 명백하지 않지만, 이와 같은 구성에 의해, 용사용 재료는, 예를 들어 플라스마 프레임 등과 같은 고온의 제트 기류에 노출되어도 복합 입자가 산화되기 어려운 것이 된다. 그 결과, 이 용사용 재료를 용사에 사용함으로써, 불화이트륨의 조성을 유지한 용사 피막을 형성할 수 있다. 용사용 재료의 명도 L은, 90 이하가 바람직하고, 88 이하가 보다 바람직하고, 86 이하가 특히 바람직하다. 명도 L은, 예를 들어 85 이하여도 되고, 83 이하여도 된다.

또한, 용사용 재료의 명도 L의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명자의 검토에 의하면, 용사용 재료는, 그 제조 조건에 따라, 예를 들어 명도 L이 5 미만(전형적으로는 1 이상 5 미만, 예를 들어 4.2 등)의 매우 낮은 값을 취할 수 있다. 그러나, 이와 같은 명도가 낮은 용사용 재료를 얻고자 하면, 후술하는 용사용 재료의 제조 시에, 소성 분위기로서 비교적 고가의 헬륨 가스 분위기를 준비할 필요가 있다. 따라서, 상대적으로 저렴하게 얻을 수 있다는 관점에서, 용사용 재료의 명도는 5 이상으로 하는 것이 바람직하다. 용사용 재료의 명도는, 10 이상이어도 되고, 20 이상이어도 되고, 예를 들어 30 이상이나, 40 이상이어도 된다. 일반적인 불화이트륨 분체가 본질적으로 백색이기 때문에, 용사용 재료의 명도는, 대략 50 이상이어도 된다.

또한, 여기에 개시되는 용사용 재료는, 상기와 같이 개개의 불화이트륨 미립자가 비교적 넓은 면적으로 서로 접합된 것일 수 있다. 그 결과, 이 용사용 재료는, 복합 입자이면서 기공의 함유가 억제되어 치밀하게 될 수 있다. 이와 같이 치밀하며 또한 산화되기 어려운 용사용 재료를 사용함으로써, 기공률이 낮고 내플라스마 침식 특성이 우수한 용사 피막을 제조할 수 있다. 이러한 점에 있어서, 예를 들어 용사용 재료의 부피 밀도는 1g/㎤ 이상이 바람직하고, 1.1g/㎤ 이상이 보다 바람직하고, 1.15g/㎤ 이상이 보다 바람직하다. 부피 밀도는 1.2g/㎤ 이상이어도 되고, 1.25g/㎤ 이상이어도 된다. 부피 밀도의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 1.7g/㎤ 이하 정도를 기준으로 할 수 있다. 또한, 명도 L이 충분히 낮으면, 반드시 부피 밀도가 높지 않아도 내침식 특성을 높일 수 있다. 이러한 관점에서, 예를 들어 명도 L이 88 이하 정도이면, 부피 밀도는 1.25g/㎤ 이하여도 되고, 1.2g/㎤ 이하여도 된다.

이와 같은 용사용 재료는, 반드시 이것에 제한되는 것은 아니지만, 불화이트륨의 미세한 분체를 원료로 하고, 이 불화이트륨 미세 분체를 구상으로 조립하고, 또한 조성을 유지한 채 그대로 소결시킴으로써 적합하게 제조할 수 있다.

조립의 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 각종 조립법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 구체적으로는, 전동 조립법, 유동층 조립법, 교반 조립법, 압축 조립법, 압출 조립법, 파쇄 조립법, 스프레이 드라이법 등의 방법 중 하나 이상을 채용할 수 있다. 바람직하게는 스프레이 드라이법이다. 조립 분말의 소성에는, 일반적인 뱃치식 소성로나, 연속식 소성로 등을 특별히 한정되지 않게 이용할 수 있다.

일반적인 조립 분말에 있어서는, 1차 입자인 미세 입자가, 예를 들어 바인더를 통해 단순히 일체적으로 집합(바인더에 의한 결합)된 상태이다. 이러한 조립 분말에 있어서의 미세 입자의 간극에는, 비교적 큰 기공이 개재된다. 이와 같이, 일반적인 조립 분말에 있어서는, 비교적 큰 기공이 미세 입자간에 존재함으로써 「조립」의 의의를 갖고 있다.

이에 반해, 불화이트륨 미세 분체의 미세 입자를 소결시키면, 바인더가 소실되어, 미세 입자는 표면 에너지를 저하시키기 위해 직접 결합한다. 이에 의해, 상기와 같이 일체적으로 결합된 복합 입자가 실현된다. 또한, 소결이 진행되면, 결합 부분(계면)의 면적이 점차 증가되어, 결합 강도가 보다 한층 더 높아진다. 또한, 소결 입자에 있어서의 물질 이동에 의해, 미세 입자는 보다 안정된 구형으로 둥그스름해진다. 이것과 동시에, 조립 분말의 내부에 존재하는 기공이 배출되어, 치밀화가 생긴다. 여기에 개시되는 용사용 재료는, 이와 같은 소결의 진행에 수반하여, 원료로서 사용한 미세 분체를 구성하는 미세 입자가 입성장에 의해 조대화되어 있어도 된다. 예를 들어, 용사용 재료에 있어서의 복합 입자는, 조립 입자에 비해 기공의 용량이 감소되어 있거나, 기공이 소실되어 있거나 해도 된다. 예를 들어, 복수의 미세 입자가 일체화되어 조대화되어, 마치 하나의 입상 형태(불화이트륨 미립자)를 구비해도 된다. 이 경우, 조대화된 미세 입자가, 복합 입자에 있어서의 불화이트륨 미립자로서 파악된다.

또한, 비산화물 재료의 소결 시에는, 통상, 재료의 산화가 발생한다. 여기에 개시되는 용사용 재료는, 소결에 의해 일체화된 복합 입자를 포함함에도 불구하고, 상기와 같이 불화이트륨의 조성을 유지하고 있다. 즉, 실질적으로 산화되어 있지 않다. 이 점이, 공지의 불화이트륨을 원료로 하는 용사용 재료나, 공지의 불화이트륨을 포함하는 용사용 재료와는 크게 상이한 점이다.

또한, 여기에 개시되는 용사용 재료는, 명도 L이 97 이상인 불화이트륨 미세 분체를 원료로서 사용하였다고 해도, 소결 후에 얻어지는 복합 입자에 대해서는 명도 L이 91 이하로까지 저감된다. 즉, 소결에 의해 불소 결함이 도입되어 있다. 이와 같은 복합 입자에 있어서의 명도 L은, 통상의 소성에 의해서는 실현할 수 없다. 통상의 소성이란, 전형적으로는 대기 분위기에 있어서의 소성이며, 산화성 분위기에서의 소성이다. 여기에 개시되는 용사용 재료의 명도 L은, 산화를 억제한 조건에서, 상기와 같이 바인더를 포함하는 조립 분말을 소성함으로써 적합하게 실현할 수 있다.

소결을 위한 소성 조건은, 충분히 소결이 진행된 상태에 있어서, 불화이트륨의 조성이 변화되지 않으면 특별히 제한되지 않는다. 소성 조건은, 예를 들어 비산화성 분위기 중에서, 900℃ 이상 융점 미만(예를 들어 1200℃ 미만)에서 가열하는 것을 대략의 기준으로 할 수 있다. 소성 온도가 너무 낮으면, 소결이 충분히 진행되지 않아, 명도 L이 91 이하인 복합 입자를 얻을 수 없다. 이러한 관점에서, 소성 온도는 950℃ 이상이 보다 바람직하고, 1000℃ 이상이 더욱 바람직하고, 1050℃ 이상이 특히 바람직하다. 소성 온도가 너무 높으면, 불화이트륨이 휘발되어 버려 제조 효율이 떨어지는 점에 있어서 바람직하지 않다. 또한, 불화이트륨의 벌크체에 대한 융점은 1387℃ 정도이지만, 사용하는 불화이트륨의 원료 분말의 입경은 실질적으로 작아지기 때문에, 대략 1200℃ 정도가 융점이 될 수 있다.

소성 분위기는, 불화이트륨의 조성이 변화되지 않도록, 예를 들어 불활성 분위기, 진공 분위기로 할 수 있다. 이 경우의 불활성 분위기란, 산소 비함유 분위기이며, 아르곤(Ar), 네온(Ne), 헬륨(He) 등의 희가스 분위기, 질소(N₂) 등의 비산화성 분위기 등으로 할 수 있다. 또한, 뱃치식 소성로를 사용하는 경우, 예를 들어 노 내의 분위기를 비산화성 분위기로 하면 된다. 또한, 연속식 소성로를 사용하는 경우에는, 예를 들어 소성로 내 중에서도 가열이 행해지는 영역(소결이 진행되는 영역)에 비산화성 기류를 도입하여 소결을 실시하면 된다. 여기에 개시되는 용사용 재료의 제조 시에, 대기 분위기나 공기 분위기는, 소결 과정에 있어서의 불화이트륨의 산화를 피할 수 없기 때문에, 피해야 할 양태이다.

한편, 본 발명자들의 검토에 의하면, 상기 조건에서의 소성에 의해 조립 분말 중의 바인더가 소실될 때, 바인더를 구성하는 탄소(C) 성분의 연소 누락과 함께, 불화이트륨 중의 불소(F) 성분도 연소 누락되는 모습을 볼 수 있다. 그리고 불화이트륨으로부터의 불소의 결손은, 조립 분말에 포함되는 바인더양이 많아질수록 증대되는 경향이 있다고 생각된다. 즉, 용사용 재료의 명도 L은, 예를 들어 조립 분말 중의 바인더양을 조정함으로써 제어할 수 있다고 생각된다. 조립 분말 중의 바인더양은 바인더 조성에도 의하기 때문에 엄밀하게는 제한되지 않지만, 예를 들어 대략의 기준으로서, 불화이트륨 미세 분체를 100질량부로 하였을 때, 0.1질량부 이상, 예를 들어 0.5질량부 이상이며, 10질량부 이하, 예를 들어 5질량부 이하 정도의 범위로 할 수 있다.

또한, 출발 원료로서 사용하는 불화이트륨 미세 분체의 평균 입자 직경은 특별히 제한되지 않고, 원하는 평균 입자 직경을 구비하는 용사용 재료를, 복합 입자의 형태로 얻을 수 있는 크기이면 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 상세는 명백하지 않지만, 출발 원료의 평균 입자 직경이 작을수록, 치밀하며 부피 밀도가 높은 용사용 재료가 얻어지기 쉬운 점에 있어서 바람직하다. 이러한 관점에서는, 출발 원료로서 사용하는 불화이트륨 미세 분체의 평균 입자 직경은, 10㎛ 이하가 바람직하고, 8㎛ 이하가 보다 바람직하고, 5㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 1㎛ 이하가 특히 바람직하고, 예를 들어 0.5㎛ 이하로 하거나, 0.2㎛ 이하로 하거나 하는 것이 바람직하다. 출발 원료의 평균 입자 직경의 하한은, 예를 들어 핸들링성이나 조립의 용이함의 관점에서, 예를 들어 0.05㎛ 이상으로 할 수 있다. 한편, 용사용 재료의 명도가 충분히 낮은 경우에는, 출발 원료로서 사용하는 불화이트륨 미세 분체의 평균 입자 직경을 그다지 작게 할 필요는 없다. 이 경우, 예를 들어 출발 원료의 평균 입자 직경은, 예를 들어 0.5㎛ 이상이어도 되고, 1㎛ 이상이어도 되고, 예를 들어 1㎛ 이상 5㎛ 이하로 하는 것이 적합한 예로서 나타내어진다.

또한, 이상의 용사용 재료는, 그 목적을 손상시키지 않는 범위에 있어서, 다양한 개변이 허용된다. 예를 들어, 용사용 재료는, 불화이트륨을 주체로 하여 구성되지만, 불화이트륨에 있어서의 이트륨의 일부가, 다른 희토류 원소로 치환되어 있어도 된다. 희토류 원소로서는 특별히 제한되지 않고, 스칸듐 및 란타노이드 원소 중에서 적절하게 선택할 수 있다. 구체적으로는, 스칸듐(Sc), 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb) 및 루테튬(Lu)을 고려할 수 있다. 내플라스마 침식성을 개선시키거나, 가격 등의 관점에서, 바람직하게는 La, Gd, Tb, Eu, Yb, Dy, Ce 등을 들 수 있다. 이 희토류 원소는, 어느 1종을 단독으로 포함해도 되고, 또는 2종 이상을 조합하여 포함하고 있어도 된다. 이들 희토류 원소는, 예를 들어 원료 분체에 있어서 포함할 수 있다.

또한 마찬가지로, 예를 들어 용사용 재료는, 불화이트륨을 주체로 하여 구성되지만, 불화이트륨에 있어서의 불소의 일부가, 다른 할로겐 원소로 치환되어 있어도 된다. 할로겐 원소에 대해서도 특별히 제한되지 않고, 원소 주기율표의 제17족에 속하는 원소 중 어느 것이어도 된다. 구체적으로는, 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I) 및 아스타틴(At) 등의 할로겐 원소 중 어느 1종의 단독 또는 2종 이상의 조합으로 할 수 있다. 바람직하게는, F, Cl, Br이다. 이들 할로겐 원소는, 예를 들어 원료 분체에 있어서 포함할 수 있다.

또한, 이와 같이 하여 얻어지는 용사용 재료에 있어서, 복합 입자의 외형은, 평면으로 보면 평균 애스펙트비가 대략 1.3 이하가 될 수 있다. 이것은, 스프레이 드라이법을 이용하여 용사용 재료를 제조함으로써, 구형에 가까운 복합 입자를 형성할 수 있기 때문이다. 3차원적으로 구형에 가까운 입자는, 2차원에 있어서 애스펙트비가 1에 가까워진다. 이 용사용 재료는, 용사용 재료 전체에 대한 평균 애스펙트비가 1.5 이하일 수 있고, 1.4 이하가 바람직하고, 1.3 이하가 보다 바람직하고, 1.2 이하가 특히 바람직하고, 예를 들어 1.15 이하일 수 있다. 또한, 이 평균 애스펙트비는, 전자 현미경 등의 관찰 수단에 의해 관찰된 10 이상의 복합 입자의 평면으로 본 상(2차 전자상 등)에 대하여 구해진 애스펙트비의 산술 평균값이다. 또한, 애스펙트비는, 복합 입자에 외접하는 면적이 최소의 외접 직사각형에 있어서의 긴 변의 길이를 a, 짧은 변의 길이를 b라 하였을 때, a/b로서 정의된다. 이 평균 애스펙트비는, 예를 들어 적절한 배율(예를 들어 2000배)로 취득한 전자 현미경상에 대하여, 손 계산 또는 화상 처리 소프트 등을 사용하여, 해석함으로써 구할 수 있다.

그리고 여기에 개시되는 용사용 재료에 있어서, 상기 복합 입자는 충분히 소결되어 있다. 이에 의해, 용사용 재료는, 보관 시, 용사 장치에의 재료 공급 시, 및 용사 중에 있어서의 복합 입자의 붕괴가 억제되어 있다. 그 결과, 유동성 및 공급성이 우수한 용사용 재료가 실현된다. 또한, 보다 소입경의 단독의 미립자로서 불가피적으로 포함되는 불화이트륨 미립자의 비율을 낮게 억제할 수 있다. 이에 의해, 이 용사용 재료가 용사 시에 고온의 제트 기류 중에 공급된 경우라도, 용사 재료의 산화 및 변질을 억제할 수 있다. 또한, 예를 들어 플라스마 프레임 중이라도, 복합 입자가 붕괴되거나, 프레임으로부터 튀겨지거나 하지 않고, 고효율로 용사 피막을 형성할 수 있다.

또한, 이상의 용사용 재료의 평균 입자 직경은, 사용하는 용사기에 적합한 크기로 할 수 있다. 전형적으로는, 용사용 재료의 평균 입자 직경은, 100㎛ 이하 정도로 할 수 있고, 예를 들어 50㎛ 이하가 바람직하고, 40㎛ 이하가 보다 바람직하고, 35㎛ 이하 정도로 할 수 있다. 평균 입자 직경의 하한에 대해서도 엄밀한 제한은 없고, 이러한 용사용 재료의 유동성을 고려한 경우에, 예를 들어 5㎛ 이상으로 할 수 있고, 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 15㎛ 이상, 예를 들어 20㎛ 이상으로 할 수 있다.

[용사 피막을 구비한 부재]

이상의 용사용 재료를 기재에 대하여 용사함으로써, 기재의 표면에 용사 피막을 형성할 수 있다. 이 용사 피막이 기재의 표면에 구비되어 있음으로써, 용사 피막을 구비한 부재가 제공된다.

[기재]

여기에 개시되는 용사 피막을 구비한 부재에 있어서, 용사 피막이 형성되는 기재에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 용사용 재료의 용사에 제공하여 원하는 내성을 구비할 수 있는 재료를 포함하는 기재이면, 그 재질이나 형상 등은 특별히 제한되지 않는다. 기재를 구성하는 재료로서는, 예를 들어 각종 금속, 반금속 및 그들의 합금을 포함하는 금속 재료나, 각종 무기 재료 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 금속 재료로서는, 예를 들어 알루미늄, 알루미늄 합금, 철, 철강, 구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 금, 은, 비스무트, 망간, 아연, 아연 합금 등의 금속 재료; 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 등의 IV족 반도체, 셀렌화아연(ZnSe), 황화카드뮴(CdS), 산화아연(ZnO) 등의 II-VI족 화합물 반도체, 갈륨비소(GaAs), 인화인듐(InP), 질화갈륨(GaN) 등의 III-V족 화합물 반도체, 탄화규소(SiC), 실리콘게르마늄(SiGe) 등의 IV족 화합물 반도체, 구리·인듐·셀레늄(CuInSe₂) 등 칼코파이라이트계 반도체 등의 반금속 재료; 등이 예시된다. 무기 재료로서는, 불화칼슘(CaF), 석영(SiO₂)의 기판 재료, 알루미나(Al₂O₃), 지르코니아(ZrO₂) 등의 산화물 세라믹스, 질화규소(Si₃N₄), 질화붕소(BN), 질화티타늄(TiN) 등의 질화물 세라믹스, 탄화규소(SiC), 텅스텐 카바이드(WC) 등의 탄화물계 세라믹스 등이 예시된다. 이들 재료는, 어느 1종이 기재를 구성하고 있어도 되고, 2종 이상이 복합화되어 기재를 구성하고 있어도 된다. 그 중에서도, 범용되고 있는 금속 재료 중 비교적 열팽창 계수가 큰, 각종 SUS재(소위 스테인리스강일 수 있음) 등으로 대표되는 철강, 인코넬 등으로 대표되는 내열 합금, 인바, 코바르 등으로 대표되는 저팽창 합금, 하스텔로이 등으로 대표되는 내식 합금, 경량 구조재 등으로서 유용한 1000시리즈 내지 7000시리즈 알루미늄 합금 등으로 대표되는 알루미늄 합금 등을 포함하는 기재를 적합예로서 들 수 있다. 이러한 기재는, 예를 들어 반도체 디바이스 제조 장치를 구성하는 부재이며, 반응성이 높은 산소 가스 플라스마나 할로겐 가스 플라스마에 노출되는 부재여도 된다. 또한, 예를 들어 상술한 탄화규소(SiC) 등은, 용도 등의 편의상, 화합물 반도체나 무기 재료 등으로서 상이한 카테고리로 분류될 수 있지만, 동일한 재료일 수 있다.

[용사 피막 형성 방법]

또한, 상기 용사 피막은, 여기에 개시되는 용사용 재료를 공지의 용사 방법에 기초하는 용사 장치에 제공함으로써 형성할 수 있다. 즉, 분체상의 용사용 재료를, 연소 또는 전기 에너지 등의 열원에 의해 연화 또는 용융한 상태에서 분사함으로써, 이러한 재료를 포함하는 용사 피막을 형성한다. 이 용사용 재료를 용사하는 용사 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 적합하게는, 플라스마 용사법, 고속 프레임 용사법, 프레임 용사법, 폭발 용사법, 에어로졸 디포지션법 등의 용사 방법을 채용하는 것이 예시된다. 용사 피막의 특성은, 용사 방법 및 그 용사 조건에 어느 정도 의존하는 경우가 있을 수 있다. 그러나, 어느 용사 방법 및 용사 조건을 채용한 경우라도, 여기에 개시되는 용사용 재료를 사용함으로써, 그 밖의 용사 재료를 사용한 경우와 비교하여, 내플라스마 침식성이 향상된 용사 피막을 형성하는 것이 가능해진다.

플라스마 용사법이란, 용사용 재료를 연화 또는 용융하기 위한 용사 열원으로서 플라스마 불꽃을 이용하는 용사 방법이다. 전극간에 아크를 발생시키고, 이러한 아크에 의해 작동 가스를 플라스마화하면, 이러한 플라스마류는 노즐로부터 고온 고속의 플라스마 제트가 되어 분출된다. 플라스마 용사법은, 이 플라스마 제트에 용사 재료를 투입하고, 가열, 가속하여 기재에 퇴적시킴으로써 용사 피막을 얻는 코팅 방법 일반을 포함한다. 또한, 플라스마 용사법은, 대기 중에서 행하는 대기 플라스마 용사(APS : atmospheric plasma spraying)나, 대기압보다도 낮은 기압에서 용사를 행하는 감압 플라스마 용사(LPS : low pressure plasma spraying), 대기압보다 높은 가압 용기 내에서 플라스마 용사를 행하는 가압 플라스마 용사(high pressure plasma spraying) 등의 양태일 수 있다. 이러한 플라스마 용사에 의하면, 예를 들어 일례로서, 용사 재료를 5000℃ 내지 10000℃ 정도의 플라스마 제트에 의해 용융 및 가속시킴으로써, 용사 재료를 300m/s 내지 600m/s 정도의 속도로 기재에 충돌시켜 퇴적시킬 수 있다.

또한, 고속 프레임 용사법으로서는, 예를 들어 산소 지연(支燃)형 고속 프레임(HVOF) 용사법, 웜 스프레이 용사법 및 공기 지연형(HVAF) 고속 프레임 용사법 등을 고려할 수 있다.

HVOF 용사법이란, 연료와 산소를 혼합하여 고압에서 연소시킨 연소 불꽃을 용사를 위한 열원으로서 이용하는 프레임 용사법의 1종이다. 연소실의 압력을 높임으로써, 연속한 연소 불꽃이면서 노즐로부터 고속(초음속일 수 있음)의 고온 가스류를 분출시킨다. HVOF 용사법은, 이 가스류 중에 용사 재료를 투입하고, 가열, 가속하여 기재에 퇴적시킴으로써 용사 피막을 얻는 코팅 방법 일반을 포함한다. HVOF 용사법에 의하면, 예를 들어 일례로서, 용사 재료를 2000℃ 내지 3000℃의 초음속 연소 불꽃의 제트에 공급함으로써, 용사 재료를 연화 또는 용융시키고, 500m/s 내지 1000m/s라는 고속도로 기재에 충돌시켜 퇴적시킬 수 있다. 고속 프레임 용사에 사용하는 연료는, 아세틸렌, 에틸렌, 프로판, 프로필렌 등의 탄화수소의 가스 연료여도 되고, 등유나 에탄올 등의 액체 연료여도 된다. 또한, 용사 재료의 융점이 높을수록 초음속 연소 불꽃의 온도가 높은 쪽이 바람직하고, 이 관점에서는, 가스 연료를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 HVOF 용사법을 응용한, 소위 웜 스프레이 용사법이라 불리고 있는 용사법을 채용할 수도 있다. 웜 스프레이 용사법이란, 전형적으로는, 상기 HVOF 용사법에 있어서, 연소 불꽃에 실온 정도의 온도의 질소 등을 포함하는 냉각 가스를 혼합하거나 하여 연소 불꽃의 온도를 저하시킨 상태에서 용사함으로써, 용사 피막을 형성하는 방법이다. 용사 재료는, 완전히 용융된 상태에 한정되지 않고, 예를 들어 일부가 용융된 상태이거나, 융점 이하의 연화 상태에 있거나 하는 것을 용사할 수 있다. 이 웜 스프레이 용사법에 의하면, 예를 들어 일례로서, 용사 재료를 1000℃ 내지 2000℃의 초음속 연소 불꽃의 제트에 공급함으로써, 용사 재료를 연화 또는 용융시키고, 500m/s 내지 1000m/s라는 고속도로 기재에 충돌시켜 퇴적시킬 수 있다.

HVAF 용사법이란, 상기 HVOF 용사법에 있어서, 지연 가스로서의 산소 대신에 공기를 사용하도록 한 용사법이다. HVAF 용사법에 의하면, HVOF 용사법과 비교하여 용사 온도를 저온으로 할 수 있다. 예를 들어, 일례로서, 용사 재료를 1600℃ 내지 2000℃의 초음속 연소 불꽃의 제트에 공급함으로써, 이 용사 재료를 연화 또는 용융시키고, 용사 입자를 500m/s 내지 1000m/s라는 고속도로 기재에 충돌시켜 퇴적시킬 수 있다.

[용사 피막]

여기에 개시되는 용사 피막은, 상기 용사용 재료가, 예를 들어 임의의 기재의 표면에 용사됨으로써 형성된다. 상기 용사용 재료는, 용사 중의 산화가 억제되어 있다. 따라서, 이러한 용사 피막은, 불화이트륨(YF₃)을 주성분으로 하는 피막으로서 구성된다. 여기서 「주성분」이란, 용사 피막을 구성하는 구성 성분 중, 불화이트륨이 용사 피막의 70질량％ 이상을 차지함을 의미하고, 바람직하게는 80질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90질량％ 이상, 예를 들어 95질량％ 이상을 차지함을 의미한다. 불화이트륨은, 예를 들어 98질량％ 이상이나 99질량％ 이상이어도 된다.

또한, 여기에 개시되는 재료를 사용한 경우라도, 일반적인 용사 조건에서 용사한 경우에는, 용사 피막 중에 불화이트륨 외에, 이트륨옥시 불화물이 포함될 수 있다. 예를 들어, 용사에 사용한 용사용 재료에 비해, 불화이트륨의 비율이 감소되고, 이트륨옥시 불화물의 비율이 증대될 수 있다. 이 이트륨옥시 불화물은, 예를 들어 일반식이 YOF나, Y₅O₄F₇ 등의 다양한 조성의 것이 포함될 수 있다. 이 이트륨옥시 불화물의 비율은 특별히 제한되지 않지만, 용사 피막 중에 30질량％ 이하의 비율로 포함되는 것이 바람직하다. 이트륨옥시 불화물은, 더욱 바람직하게는 20질량％ 이하, 특히 바람직하게는 10질량％ 이하일 수 있다. 용사용 재료와 마찬가지로, 용사 피막에 대해서도, 실질적으로 불화이트륨과 이트륨옥시 불화물만으로 구성되는 것이 바람직한 양태일 수 있다. 이 경우, 용사 피막을 X선 회절 분석하였을 때, 불화이트륨 및 이트륨옥시 불화물 이외의 화합물에 귀속되는 회절 피크가 검출되지 않음으로써 파악할 수 있다.

한편, 용사 피막은, 미세한 파티클의 직접적인 발생원이 되는 산화이트륨을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 산화이트륨으로 대표되는 희토류 원소 산화물은, 비교적 경질이기는 하지만 무르다는 특징이 있다. 그 때문에, 드라이 에칭 등에 의해 플라스마 환경에 노출되면, 이 산화이트륨의 부분이 박리되어 미세한 파티클이 발생한다. 또한, 산화이트륨이 용사 피막 중에 포함되면, 할로겐 가스 플라스마에 노출되었을 때 이 산화이트륨 부분이 우선적으로 부식된다. 따라서, 산화이트륨은, 용사 피막의 3질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1질량％ 이하가 보다 바람직하고, 실질적으로 포함되지 않는 것이 바람직하다. 예를 들어, 용사 피막은, X선 회절 분석하였을 때, 산화이트륨에 귀속되는 회절 피크가 검출되지 않는 것이 바람직하다.

이상의 것은, 여기에 개시되는 용사용 재료를 사용하여 용사함으로써, 용사용 재료 중의 불화이트륨의 산화는 어느 정도 피할 수 없지만, 불화이트륨은, 산화이트륨이 아니라, 이트륨옥시 불화물로 우선적으로 변화됨을 의미하고 있다. 이것은, 산화이트륨을 포함하는 용사용 재료를 사용하여 형성된 용사 피막에는, 볼 수 없는 현상일 수 있다. 이와 같이, 용사 피막이 산화이트륨을 포함하지 않음으로써, 할로겐 가스 플라스마에 노출된 경우의 파티클의 발생이 고도로 억제된다. 따라서, 이 용사 피막은, 내플라스마 침식성, 특히 할로겐계 플라스마에 대한 내침식 특성이 우수한 것이 될 수 있다.

또한, 용사 피막은, 복합 입자를 포함하는 용사용 재료가 사용되고 있기 때문에, 용사 시에 충분히 용융·연화되어, 기재 상에 치밀한 용사 피막을 형성한다. 이러한 용사 피막의 기공률은, 대략 4％ 미만의 것으로서 실현된다. 용사 피막의 기공률이 4％에 미치지 않음으로써, 용사 피막의 조직이 치밀하게 되고, 또한 플라스마에 노출되는 표면이 감소되어, 내플라스마 침식성이 현저하게 높아진다. 용사 피막의 기공률은, 3.5％ 이하여도 되고, 3％ 이하(예를 들어 1％ 이상 3％ 이하)여도 된다. 혹은, 예를 들어 1％ 이하여도 된다.

또한, 반도체 디바이스의 제조를 위한 드라이 에칭 장치에 있어서는, 저파티클화가 요구되고 있다. 이 파티클 발생 요인으로서는, 진공 챔버 내에 부착된 반응 생성물의 박리 외에, 할로겐 가스 플라스마나 산소 가스 플라스마를 사용하는 것에 의한 챔버의 열화를 들 수 있다. 파티클은 입경이 클수록 문제이며, 가공 정밀도가 정밀화된 근년에는, 입경이 0.2㎛ 이하(0.2㎛ 미만, 예를 들어 0.1㎛ 이하)인 파티클 발생도 엄격하게 제한할 필요가 발생하고 있다. 지금까지의 용사 피막에 의하면, 0.2㎛ 이상의 파티클이 발생할 수 있었지만, 여기에 개시되는 용사용 재료를 사용하여, 적절한 용사를 행함으로써, 내플라스마 침식성이 우수한 용사 피막을 얻을 수 있다. 전형적으로는, 예를 들어 여기에 개시되는 용사 피막에 의하면, 현재의 드라이 에칭 환경 하에서, 약 0.2㎛ 이상의 조대한 파티클의 발생 요인이 되는 변질층은 형성되지 않는다. 여기에 개시되는 용사 피막이 드라이 에칭 환경 하에서 부식되어 파티클이 발생한 경우, 그 파티클은, 약 0.2㎛ 이하(전형적으로는 0.1㎛ 이하)의 크기의 입자상의 변질층에 의해 구성되기 때문이다. 또한, 여기에 개시되는 용사 피막은, 변질층의 형성 자체가 억제되어 있기 때문에, 예를 들어 약 0.2㎛ 이하(예를 들어 0.1㎛ 이하, 전형적으로는 0.06㎛ 이하, 바람직하게는 19㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎚ 이하, 가장 바람직하게는 1㎚ 이하)의 미세한 파티클에 대해서도 발생이 억제되어 있다. 예를 들어, 이들 파티클의 발생수가 실질적으로 제로로 억제되어 있다.

또한, 이와 같은 용사 피막의 내플라스마 침식성은, 예를 들어 이 용사 피막(용사 피막을 구비한 부재일 수 있음)을 소정의 플라스마 환경에 노출하였을 때 용사 피막이 침식되는 정도를 나타내는 침식 레이트(부식 속도) 등에 의해 평가할 수 있다. 이 침식 레이트에 의한 내플라스마 침식성의 평가 방법에 대해서는, 후술하는 실시예에 있어서 상세하게 설명한다.

이하, 본 발명에 관한 몇 가지의 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.

[용사용 재료의 제작]

(예 1)

평균 입자 직경이 3㎛인 불화이트륨 분체를 원료로서 사용하고, 수지 바인더와 함께 분산매에 분산시킨 후, 스프레이 드라이법에 의해 조립하고, 소성함으로써, 예 1의 용사용 재료를 제작하였다. 수지 바인더는, 불화이트륨 분체 100질량부에 대해, 1.0질량부의 비율로 하였다. 또한, 예 1의 용사 재료의 제조 시에, 우선은, 분무 건조기를 사용하여, 원료 분산액을 기류 중에 분무하여, 분무 액적으로부터 분산매를 증발시킴으로써 조립 분말을 제작하였다. 그 후, 조립 분말을 멀티 분위기로에 도입하여, 소정의 소성 조건에서 소성하였다. 소성 조건은, 하기의 표 1에 나타내는 바와 같이, 소성 분위기를 진공 분위기로 하고, 소성 온도를 1100℃, 소성 시간은 약 5분간으로 하였다.

(예 2)

소성 분위기를 N₂ 분위기로 한 것 이외는 예 1과 마찬가지로 하여, 예 2의 용사용 재료를 얻었다.

(예 3)

평균 입자 직경이 5㎛인 불화이트륨 분체를 원료로서 사용하고, 소성 분위기를 Ar 분위기로 한 것 이외는 예 1과 마찬가지로 하여, 예 3의 용사용 재료를 얻었다.

(예 4)

액적 사이즈를 크게 하고, 소성 분위기를 Ar 분위기로 하고, 소성 온도를 900℃로 한 것 이외는 예 1과 마찬가지로 하여, 예 4의 용사용 재료를 얻었다. 또한, 스프레이 드라이에 있어서의 액적의 크기는, 예를 들어 로터리 애터마이저식의 스프레이 드라이 장치를 사용한 경우에는, 디스크의 형상이나 회전수를 변화시킴으로써 적절히 조정할 수 있다. 이하 마찬가지이다.

(예 5)

평균 입자 직경이 0.1㎛인 불화이트륨 분체를 원료로서 사용하고, 액적 사이즈를 작게 한 것 이외는 예 4와 마찬가지로 하여, 예 5의 용사용 재료를 얻었다.

(예 6)

평균 입자 직경이 5㎛인 불화이트륨 분체를 원료로서 사용하고, 액적 사이즈를 작게 한 것 이외는 예 4와 마찬가지로 하여, 예 6의 용사용 재료를 얻었다.

(예 7)

평균 입자 직경이 0.1㎛인 불화이트륨 분체를 원료로서 사용하고, 액적 사이즈를 작게 하고, 소성 분위기를 Ar 분위기로 하고, 소성 온도를 1000℃로 한 것 이외는 예 1과 마찬가지로 하여, 예 7의 용사용 재료를 얻었다.

(예 8)

액적 사이즈를 작게 하고, 소성 분위기를 Ar 분위기, 소성 온도를 700℃로 한 것 이외는 예 1과 마찬가지로 하여, 예 8의 용사용 재료를 얻었다.

(예 9)

액적 사이즈를 크게 하고, 소성 온도를 400℃로 한 것 이외는 예 1과 마찬가지로 하여, 예 9의 용사용 재료를 얻었다.

(예 10)

평균 입자 직경이 30㎛인 불화이트륨 분체를 원료로서 사용하고, 소성 온도를 400℃로 한 것 이외는 예 1과 마찬가지로 하여, 예 10의 용사용 재료를 얻었다.

(예 11)

소성 분위기를 대기 분위기, 소성 온도를 900℃로 한 것 이외는 예 1과 마찬가지로 하여, 예 11의 용사용 재료를 얻었다. 또한, 조립 분말을 대기 중, 900℃에서 소성하는 소성 조건은, 종래부터 범용되고 있는 소성 조건이다.

(예 12)

액적 사이즈를 크게 하고, 소성 분위기를 대기 분위기, 소성 온도를 800℃로 한 것 이외는 예 1과 마찬가지로 하여, 예 12의 용사용 재료를 얻었다.

(예 13)

액적 사이즈를 크게 하고, 소성 분위기를 공기 분위기, 소성 온도를 500℃로 한 것 이외는 예 1과 마찬가지로 하여, 예 13의 용사용 재료를 얻었다.

(예 14)

평균 입자 직경이 5㎛인 불화이트륨 분체를 원료로서 사용하고, 소성 분위기를 대기 분위기, 소성 온도를 100℃로 한 것 이외는 예 1과 마찬가지로 하여, 예 14의 용사용 재료를 얻었다.

(예 15)

평균 입자 직경이 0.1㎛인 불화이트륨 분체를 원료로서 사용하고, 소성 분위기를 대기 분위기, 소성 온도를 1000℃로 한 것 이외는 예 1과 마찬가지로 하여, 예 15의 용사용 재료를 얻었다.

(예 16)

평균 입자 직경이 1㎛인 불화이트륨 분체를 원료로서 사용하였다. 또한 수지 바인더의 양을, 불화이트륨 분체 100질량부에 대해, 5.0질량부로 하였다. 그리고, 소성 분위기를 Ar 분위기, 소성 온도를 1000℃로 한 것 이외는 예 1과 마찬가지로 하여, 예 16의 용사용 재료를 얻었다.

(예 17)

평균 입자 직경이 3㎛인 불화이트륨 분체를 원료로서 사용하고, 수지 바인더의 양을, 불화이트륨 분체 100질량부에 대해 3.0질량부로 하였다. 그리고 소성 분위기를 Ar 분위기, 소성 온도를 1000℃로 한 것 이외는 예 1과 마찬가지로 하여, 예 17의 용사용 재료를 얻었다.

(예 18)

평균 입자 직경이 3㎛인 불화이트륨 분체를 원료로서 사용하고, 수지 바인더의 양을, 불화이트륨 분체 100질량부에 대해 2.0질량부로 하였다. 그리고 소성 분위기를 Ar 분위기, 소성 온도를 900℃로 한 것 이외는 예 1과 마찬가지로 하여, 예 18의 용사용 재료를 얻었다.

(예 19)

평균 입자 직경이 5㎛인 불화이트륨 분체를 원료로서 사용하고, 수지 바인더의 양을, 불화이트륨 분체 100질량부에 대해 1.5질량부로 하였다. 그리고 소성 분위기를 Ar 분위기, 소성 온도를 900℃로 한 것 이외는 예 1과 마찬가지로 하여, 예 19의 용사용 재료를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 예 1 내지 19의 용사용 재료에 대하여, 하기와 같이, 조성, 평균 입자 직경, 명도 L 및 부피 밀도를 조사하고, 그 결과를 표 1에 나타냈다. 또한, 부가적으로, 용사용 재료 중의 복합 입자의 미세 구조를 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰하였다. 참고를 위해, 예 4, 예 7, 예 14의 용사용 재료에 대하여, 그 관찰 결과를 도 1 내지 3에 나타냈다.

(조성)

용사용 재료의 조성을, X선 회절 분석에 의해 조사하였다. X선 회절 장치로서는, 가부시키가이샤 리가쿠제의 UltimaIV를 사용하고, X선원을 CuKα선, 가속 전압 20kV, 가속 전류 10mA, 주사 범위 2θ=10° 내지 70°, 스캔 스피드 10°/min, 샘플링 폭 0.01°의 조건에서 측정하였다. 또한, 이때, 발산 슬릿은 1°, 발산 세로 제한 슬릿은 10㎜, 산란 슬릿은 1/6°, 수광 슬릿은 0.15㎜, 오프셋 각도는 0°로 조정하였다. 얻어진 X선 회절 패턴에 있어서 검출된 결정상을, 표 1 중의 「용사용 재료」의 「조성」의 란에 나타냈다. 참고를 위해, 예 3의 용사용 재료에 대하여 얻어진 X선 회절 패턴을 도 4에 도시하였다.

(평균 입자 직경)

평균 입자 직경은, 가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼제의 레이저 회절·산란식 입자 직경 분포 측정 장치, LA-300을 사용하여 측정하였다. 평균 입자 직경으로서는, 체적 기준의 D50％ 입경을 채용하였다. 얻어진 평균 입자 직경을, 표 1 중의 「용사용 재료」의 「D₅₀」의 란에 나타냈다.

(명도 L)

명도 L은, 분광 색채계(닛본 덴쇼쿠 고교(주)제, SE2000)를 사용하여, Lab 표색계로 측정하였다. 명도의 L값은, 각 예의 용사용 재료에 대하여 10회의 측정을 행하고, 얻어진 명도의 L값의 산술 평균값을 채용하였다. 그 결과를, 표 1 중의 「용사용 재료」의 「L값」의 란에 나타냈다.

(부피 밀도)

용사용 재료의 부피 밀도를 측정하였다. 부피 밀도는, JIS R1628:1997에 준하여, 정질량 측정법에 의해 측정한 초기 부피 밀도를 채용하였다. 그 결과를, 표 1 중의 「용사용 재료」의 「부피 밀도」의 란에 각각 나타냈다.

[용사 피막을 구비한 부재의 제작]

또한, 예 1 내지 19의 용사용 재료를 사용하여, 기재에 용사함으로써, 용사 피막을 구비한 부재를 얻었다. 용사 조건은, 이하와 같다.

즉, 먼저, 피용사재인 기재로서, 알루미늄 합금(Al6061)을 포함하는 판재(70㎜×50㎜×2.3㎜)를 준비하였다. 기재의 용사면에는, 갈색 알루미나 연삭재(A#40)에 의한 블라스트 처리를 실시하였다. 용사에는, 시판되고 있는 플라스마 용사 장치(Praxair Surface Technologies사제, SG-100)를 사용하여, 대기압 플라스마 용사법에 의해 용사를 행하였다. 용사 조건은, 플라스마 작동 가스로서 아르곤 가스 50psi(0.34㎫)와 헬륨 가스 50psi(0.34㎫)를 사용하고, 전압 37.0V, 전류 900A의 조건에서 플라스마를 발생시켰다. 용사 장치에의 용사용 재료의 공급에는, 분체 공급기(Praxair Surface Technologies사제, Model 1264형)를 사용하고, 용사용 재료를 용사 장치에 20g/min의 속도로 공급하여, 두께 200㎛의 용사 피막을 형성하였다. 또한, 용사건의 이동 속도는 24m/min, 용사 거리는 90㎜로 하였다.

이와 같이 하여 얻어진 예 1 내지 19의 용사 피막을 구비한 부재의 용사 피막에 대하여, 하기와 같이, 제막 레이트, 기공률 및 침식 레이트비를 조사하고, 그 결과를 표 1에 나타냈다.

(제막 레이트)

각 용사용 재료를 사용한 용사 피막의 형성에 있어서, 단위 시간당의 용사 피막의 두께 증가 속도를 제막 레이트로서 산출하였다. 용사 피막의 두께의 증가량은, 기재의 일부에 마스킹을 행하여 소정 시간의 용사를 행하였을 때의, 용사 부분과, 마스킹 부분의 단차를 계측함으로써 구하였다. 단차는, 표면 조도 측정기(미츠토요제, SV-3000CNC)를 사용하여 측정하였다. 그리고, 측정한 단차를 용사 시간으로 제산함으로써, 제막 레이트를 산출하였다. 그 결과를, 표 1 중의 「용사 피막」의 「제막 레이트」의 란에 나타냈다.

(기공률)

기공률은, 용사 피막의 단면에 차지하는 기공의 면적 비율로부터 산출하였다. 먼저, 용사 피막을 구비한 부재를, 기재의 표면에 직교하는 면으로 절단하고, 얻어진 단면을 수지 매립 연마한 후, 디지털 마이크로스코프(옴론 가부시키가이샤제, VC-7700)를 사용하여 단면 화상을 촬영하였다. 그리고, 이 화상을, 화상 해석 소프트웨어(가부시키가이샤 닛폰 로퍼제, Image Pro)를 사용하여 해석함으로써, 단면 화상 중의 기공 부분의 면적을 특정하고, 이러한 기공 부분의 면적이 전체 단면에 차지하는 비율을 산출함으로써 구하였다. 그 결과를, 표 1 중의 「용사 피막」의 「기공률」의 란에 나타냈다.

(침식 레이트비)

용사 피막의 플라스마 폭로 시험은, 다음과 같이 하여 행하였다. 즉, 먼저, 기재 상에, 상기 용사 조건에서 20㎜×20㎜이며 두께가 200㎛인 용사 피막을 형성하고, 용사 피막의 표면을 피막 두께가 100㎛가 될 때까지 경면 연마한 후, 용사 피막의 4모퉁이를 마스킹 테이프로 마스킹함으로써 시험편을 준비하였다. 그리고 이 시험편을, 평행 평판형의 반도체 디바이스 제조 장치(ULVAC제, NLD-800)의 챔버 내의 스테이지에 설치된 직경 300㎜의 실리콘 웨이퍼 상에 적재하였다. 계속해서, 하기의 표 2에 나타내는 조건에서, 불소 가스 플라스마(F계 플라스마) 또는 염소 가스 플라스마(Cl계 플라스마)를, 소정의 사이클로 반복하여 발생시킴으로써, 실리콘 웨이퍼 및 용사 피막의 중앙 부분을 에칭하였다. 또한, F계 플라스마는, 하기 표 2에 나타내는 바와 같이, 에칭 가스로서 CF₄와 O₂의 혼합 가스(체적비 : 53.2/5)를 사용하여 발생시켰다. 또한, Cl계 플라스마는, 에칭 가스로서, CCl₄와 O₂의 혼합 가스(체적비 : 53.2/5)를 사용하여 발생시켰다. 각 플라스마에 의한 폭로 시간은, 인터벌(쿨링 사이클 시간)을 포함하여 약 0.9시간으로 하였다. 그 후, 플라스마에 의한 용사 피막의 두께 감소량을 측정하여 에칭양(침식량)으로 하고, 단위 시간당의 침식량을 플라스마 침식 레이트로서 산출하였다. 용사 피막의 두께의 감소량은, 표면 조도 측정기(미츠토요제, SV-3000CNC)에 의해, 마스킹한 부분과, 플라스마 폭로면의 단차를 계측함으로써 구하였다. 그리고, 예 14의 용사 피막의 플라스마 침식 레이트를 기준 「1」로 하였을 때의, 각 용사 피막의 플라스마 침식 레이트(상대값)를, 다음 식 : (예 14의 용사 피막의 플라스마 침식 레이트[㎛/hr])÷(각 예의 용사 피막의 플라스마 침식 레이트[㎛/hr]);에 기초하여 산출함으로써, 플라스마 침식 레이트비로 하였다. 또한, 기준으로 한 예 14의 용사 피막은, 공지의 조립 분말을 대기 중 900℃에서 소성함으로써 얻은 용사용 재료를 사용하여 형성된 것이다. 그 결과를, 표 1 중의 「용사 피막」의 「플라스마 침식 레이트비」의 란에 나타냈다.

(비산화성 분위기에서의 소성; 예 1 내지 10, 16 내지 19)

표 1의 용사용 재료의 조성란으로부터 명백해지는 바와 같이, 조립 분말을 비산화성 분위기인 희가스 분위기, 불활성 분위기 및 진공 분위기 중 어느 것에서 소성한 예 1 내지 10, 16 내지 19에서는, 모든 예에 있어서 원료 분체가 산화되지 않고, 불화이트륨 조성을 유지한 용사용 재료를 얻을 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 도 4에 도시한 바와 같이, 예 3의 용사용 재료의 XRD 패턴으로부터는, 불화이트륨(YF₃)에 섞여, 매우 미량의 이트륨옥시 불화물(Y₅O₄F₇)이 검출되었다. 그러나, 그 비율은, 전체의 0.5mol％에도 미치지 않는 양이며, 실질적으로 불화이트륨을 포함하는 용사용 재료가 얻어진 것으로 생각된다.

불화이트륨 미세 입자의 소결은, 대략 900℃ 이상에서 진행되고, 예를 들어 소성 온도가 800℃ 이하인 경우에는 소결되기 어렵다. 또한, 예 1 내지 10에 나타낸 바와 같이, 대략적으로는, 조립 분말에 사용한 바인더양이 동일한 용사용 재료에 대해서는, 소성 온도가 높아짐에 따라 용사용 재료의 L값이 낮아지는 경향이 있음을 알 수 있었다. 따라서, 불화이트륨으로부터의 불소의 휘발도, 저온 소성에서는 발생하기 어렵고, 고온 소성에서 발생하기 쉬워진다고 생각된다. 예를 들어, 400℃에서 소성한 예 9, 10의 용사용 재료의 L값은 96으로 높고, 700℃에서 소성한 예 8의 용사용 재료의 L값은 93.7로 약간 낮아져 있기는 하지만, L값의 저하는 충분하지 않다. 이에 반해, 900℃ 이상 1100℃ 이하에서 소성한 예 1 내지 7의 용사용 재료에 있어서, L값이 91 이하가 되어, 불화이트륨 조성을 유지한 채 그대로 불소가 충분히 결손되어 있다고 생각된다. 또한, 용사용 재료의 원료로서 평균 입자 직경이 0.1㎛인 분체를 사용한 예 7에서는, 소성 온도가 1000℃로 높기는 하지만 L값은 그다지 작지 않다. 이것은, 원료 분체가 미립자이기 때문에 보다 저온으로부터 소결이 진행되어, 치밀화가 선행되어, 불소의 결손이 일어나기 어려워졌기 때문이라고 생각된다.

또한, 도 1은 예 4의 용사용 재료의 복합 입자의 구조를, 도 2는 예 7의 용사용 재료의 복합 입자의 구조를 관찰한 SEM상이다. 도 2로부터, 예 7의 불화이트륨 미립자는, 모두 둥그스름함과 함께, 넥을 형성하여, 비교적 넓은 계면에서 서로 일체화되어 있음을 알 수 있다. 그리고 관찰되는 대략 모든 불화이트륨 미립자가 서로 결합되어 일체화되어 있음을 알 수 있다. 예 7의 복합 입자는, 원료로서 평균 입자 직경이 0.1㎛인 분체를 사용한 것이지만, 복합 입자를 구성하는 미립자의 직경은 대략 1㎛ 전후로까지 성장되어 있다. 이것은, 예 7의 복합 입자에 있어서, 모든 불화이트륨 미립자가 서로 결합되어 일체화되어 있음을 지지하는 것이다.

또한, 후술하는 예 14의 용사용 재료의 복합 입자와 비교하면 명료하게 이해할 수 있지만, 예 7에서는, 원료 분체가 소결에 의해 입성장함과 함께, 표면 에너지의 안정화를 위해 구형화되어 불화이트륨 미립자를 구성함도 확인되었다. 또한, 불화이트륨 미립자 사이에는 기공이 보이기는 하지만, 전체로서는 대략 구형의 복합 입자를 형성하고 있음도 확인되었다.

도 1에 도시된 바와 같이, 예 4의 용사용 재료에서는 보다 소결이 진행되어 있어, 복합 입자가 대략 수개의 불화이트륨 미립자로 구성되어 있음이 확인되었다. 즉, 평균 입자 직경이 3㎛인 원료 분체로부터, 평균 입자 직경이 약 5㎛ 내지 20㎛ 정도인 불화이트륨 미립자가 형성되고, 이 불화이트륨 미립자가 복합 입자를 구성하고 있는 모습을 이해할 수 있다. 이 불화이트륨 미립자는, 원료 분체의 입자가 충분히 소결된 결과, 크게 입성장하여 조대해짐과 함께, 보다 넓은 계면에서 서로 결합 일체화되어, 예 7의 복합 입자보다도 매끄러운 표면을 갖는 밀한 복합 입자를 형성하고 있음을 알 수 있다.

한편, 예 16 내지 19에 나타낸 바와 같이, 조립 분말의 제작에 많은 바인더양을 사용하면, L값이 대폭 저하됨을 알 수 있었다. 예를 들어, 예 16과 예 17, 예 18과 예 19의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 소성 분위기와 온도는 동일해도, 원료 분말의 평균 입자 직경을 보다 작게 하고, 바인더의 양을 보다 많게 함으로써, L값이 크게 저하됨을 알 수 있었다. 또한, 예 17과 예 18의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 소성 분위기와 원료 분체는 동일해도, 바인더의 양을 보다 많게 하고, 소성 온도를 보다 높게 함으로써, L값이 크게 저하됨을 알 수 있었다. 그리고 예를 들어, 예 16에 나타낸 바와 같이, 원료 분말의 평균 입자 직경을 1㎛로 약간 작게 하고, Ar 분위기에서의 소성 온도를 1200℃까지 높임으로써, L값은 5.4로까지 저하됨을 알 수 있었다. 이들의 것으로부터도, 불화이트륨 미립자의 소결이 진행되는 것이나, 바인더가 소실되는 것에 수반하여, 복합 입자의 L값이 낮아짐을 이해할 수 있다. 즉, L값에 의해, 용사용 재료로서 대략 양호한 소결 상태를 파악할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, Ar 분위기에서 소결하는 경우에는, 이와 같은 고온에서의 소결에서도 부피 밀도는 1.16 정도로 그다지 높아지지 않음을 알 수 있었다.

또한, 소성 온도가 비교적 높은 예 1 내지 8, 16 내지 19의 용사용 재료는, 복합 입자가 소결에 의해 결합되어 있기 때문에 제막 레이트가 높아지고, 기공률은 낮아짐을 확인할 수 있었다. 또한, L값이 91 이하로 낮은 예 1 내지 7, 16 내지 19의 용사용 재료를 사용한 경우에는, 불소의 결손에 의해 용사 중의 용사 재료의 산화가 억제될 수 있기 때문에, 용사 피막의 침식 레이트비가 보다 한층 더 낮게 억제됨을 알 수 있었다. 또한, 예 1 내지 8, 16 내지 19의 용사용 재료는, 소결의 진행에 의해 용사용 재료의 부피 밀도가 높아지고, 그 결과, 기공률이 낮은 용사 피막이 형성됨도 확인되었다. 용사 피막의 기공률이 낮은 것은, 침식 레이트비가 낮게 억제된 것에도 기여하고 있는 것으로 생각된다. 이것은, 소성 온도가 보다 높은 예 1 내지 7, 16 내지 19의 용사용 재료에 대하여 보다 현저하게 나타날 수 있다. 특히, 원료 분체로서 평균 입자 직경이 0.1㎛인 미세한 입자를 사용한 예 5, 7이나, Ar 분위기에서의 소성 온도를 1100℃ 내지 1150℃로 한 예 18, 19에서는, 침식 레이트비가 0.88 이하로, 높은 내침식 특성을 구비하는 용사 피막을 형성할 수 있음을 알 수 있었다. 이에 반해, 소결이 진행되지 않은 예 9, 10의 용사용 재료를 사용한 경우에는, 복합 입자가 소결되어 있지 않기 때문에 용사 중에 입자가 붕괴되어, 제막 레이트가 낮아져 버림을 알 수 있었다. 그 결과, 용사 피막의 기공률도 높아지고, 용사 피막의 침식 레이트비도 높아짐을 알 수 있었다.

이상의 것으로부터, 용사용 재료는, 불화이트륨 조성을 유지하면서, 소결이 진행되어 L값이 91 이하인 것이 바람직하다고 할 수 있다. 또한, 예 1 내지 3 등의 결과로부터, 비산화성 분위기는, 희가스 분위기, 불활성 분위기 및 진공 분위기 중 어느 것이어도 됨을 알 수 있다.

(산화 분위기에서의 소성; 예 11 내지 15)

이에 반해, 조립 분말을 대기 분위기에서 소성한 예 11 내지 15에서는, 소성 온도가 100℃로 건조에 가까운 상태이면, 원료 분체의 불화이트륨 조성을 유지한 용사용 재료가 얻어짐을 알 수 있었다(예 14). 도 3은 예 14의 용사용 재료의 복합 입자의 구조를 관찰한 SEM상이다. 예 14의 복합 입자는, 평균 입자 직경 5㎛의 원료 분체를 사용하여 조립한, 평균 입자 직경이 40㎛인 조립 입자이며, 원료 분체의 입자는 서로 소결되거나 입성장하지 않고, 수지 바인더에 의해 결합되어 있다. 그리고 개개의 입자는, 파쇄 및 사방정의 결정 구조에서 유래한 네모진 외형을 갖고 있음을 알 수 있다. 또한, 대기 분위기에서의 가열이라도, 소성 온도가 500℃ 이하로, 소성이 진행되지 않는 조건이면, 원료 분체의 불화이트륨 조성을 유지한 용사용 재료가 얻어짐을 알 수 있었다(예 13). 소성이 진행되지 않은 이들 용사용 재료는, 불소 결손이 발생하지 않기 때문에, L값은 97 내지 99로, 불화이트륨 본래의 높은 값의 용사용 재료가 얻어짐이 확인되었다. 그러나, 소성 온도가 800℃ 이상이 되면, 불화이트륨이 산화되어, 용사용 재료 중에 옥시불화이트륨(YOF)이 형성되어 버림을 알 수 있었다(예 11, 12, 15). 이들 용사용 재료는, 소성에 의해 조립 입자에 산소가 공급되어 산화되어 있다. 이것에 의해, 불화이트륨은, 단순한 불소 결손이 발생하지 않고 산소 보상이 행해져, L값이 높은 상태 그대로의 용사용 재료가 얻어짐이 확인되었다. 또한, 표에는 나타내어져 있지 않지만, XRD의 결과로부터, YOF의 비율은, 대기 중에서의 소성 온도가 높아질수록 증대됨이 확인되었다.

예 11 내지 15의 용사용 재료를 용사하여 얻어진 용사 피막은, 제막 레이트가 낮고, 기공률이 높은 경향이 있음을 알 수 있었다. 특히 예 11, 12, 15의 용사용 재료는, 소결이 진행되어 부피 밀도가 높음에도 불구하고, 기공률이 높은 용사 피막이 얻어짐이 확인되었다. 상세는 명백하지 않지만, 이들 용사용 재료는, 용사 전의 단계에서 YOF를 포함하고 있기 때문에, 용사 시에 용사용 재료의 분해나 휘발 등이 일어나기 쉬워, 제막 레이트의 저하나 기공률의 상승으로 이어진 것으로 예상된다. 이와 같이, 대기 중에서 소성된 용사용 재료를 사용하면, 제막 중에 불소가 휘발되거나 하여, 형성되는 용사 피막의 기공률은 8 내지 15％로 현저하게 높은 값이 됨을 알 수 있었다. 또한, 용사 피막의 기공률이 높아짐에 따라, 침식 레이트비도 높아져, 내플라스마 침식성이 저하됨을 알 수 있었다. 이것으로부터, 비산화성 분위기에서 충분히 소결됨으로써 L값이 91 이하인 용사용 재료를 사용함으로써 내플라스마 침식성이 향상된 용사 피막을 형성할 수 있음을 확인할 수 있었다.

이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명하였지만, 이들은 예시에 지나지 않고, 특허 청구 범위를 한정하는 것은 아니다. 특허 청구 범위에 기재된 기술에는, 이상에 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.

Claims

복수의 소결된 불화이트륨 미립자가 서로 직접적으로 일체화되어 이루어지는 조립 소결 입자인 복합 입자를 포함하고,
Lab 색공간에 있어서의 명도 L은 5 이상 91 이하인, 용사용 재료.
제1항에 있어서,
복수의 상기 복합 입자를 포함하는 분체이며,
상기 분체의 부피 밀도는 1g/㎤ 이상 1.7g/㎤ 이하인, 용사용 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 복합 입자의 전자 현미경 관찰에 있어서, 40개수％ 이상의 상기 불화이트륨 미립자는, 서로 결합되어 일체화되어 있는, 용사용 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서,
복수의 상기 복합 입자를 포함하는 분체이며,
상기 분체의 평균 입자 직경은 10㎛ 이상 100㎛ 이하인, 용사용 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서,
복수의 상기 복합 입자를 포함하는 분체이며,
상기 분체의 X선 회절 분석에 있어서, 산화이트륨에 귀속되는 회절 피크가 검출되지 않는, 용사용 재료.
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