CN1342782A - 热喷涂方法及其使用的稀土元素氧化物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及形成高度防腐蚀或防腐蚀的稀土元素氧化物或稀土元素基复合氧化物热喷涂层的有效方法,该涂层是通过使用由氧化物颗粒组成的独特热喷涂粉末采用等离子体热喷涂方法形成的。该热喷涂颗粒的特征在于,特定的分布指数为0.1-0.7,特定的平均颗粒直径为5-80μm,特定的BET比表面积为1-5m2/g,以及以氧化物重量计算的非常低含量的杂质铁不超过5ppm。本文使用的火焰喷涂粉末的特征在于几个其它颗粒参数,包括球粒构型、颗粒直径D90,堆积密度和累积孔体积。

Description

热喷涂方法及其使用的稀土元素氧化物
技术领域
本发明涉及新型的热喷涂方法及其使用的稀土元素氧化物粉末,更具体地说,本发明涉及在多种基体表面上形成具有耐高温、耐磨和耐腐蚀涂层的热喷涂方法以及具有独特的颗粒参数并适合用作热喷涂材料的稀土元素氧化物粉末。
背景技术
使用气体火焰或等离子体火焰的热喷涂方法是一项成熟技术,用于在多种制品表面例如金属、混凝土、陶瓷等制成的物体上形成具有耐高温、耐磨和耐腐蚀涂层,其中形成涂层的粉末由火焰携带喷出或喷射到基体表面上,从而所述颗粒在火焰中熔化并沉积在基体表面,随后冷却固化形成涂层。
通过热喷涂方法在基体表面上形成涂层的粉末,此后称作热喷涂粉末通常通过下述方法制备:将原料在电炉上熔化,通过冷却固化熔化物,随后粉碎、磨碎和颗粒分级得到适用于热喷涂方法中使用的控制了颗粒大小分布的粉末。
通常,广泛使用热喷涂方法的工业领域是半导体器件制造工艺,其中有时涉及使用含氯和/或含氟腐蚀气体,利用含卤素气体等离子气氛的高活性进行的等离子体腐蚀或等离子体清洁方法。等离子体发生中使用的含氯和/或含氟气体的实例包括SF6、CF4、CHF3、ClF3、HF、Cl2、BCl3和HCl,它们或者是单独使用或者是两种或多种结合使用。当微波或高频波引入这些含卤气体的氛围中时就产生等离子体。因此重要的是,暴露到这些含卤气体或它们的等离子体中的装置表面必需高度耐腐蚀。现有技术中,这些装置元件或部件是用各种陶瓷材料制成或通过热喷涂而覆有各种陶瓷材料例如硅石、氧化铝、氮化硅、氮化铝和类似物,这是考虑到这些材料好的防腐蚀性。
通常,上述陶瓷材料是以它们的热喷涂粉末形式作为原料喂入到气体热喷涂装置或等离子体热喷涂装置中来使用的,这些粉末是通过将陶瓷原材料熔融、固化、粉碎和颗粒分级制备的。在此重要的是,热喷涂粉末的颗粒在气体火焰或等离子体火焰中要充分熔融,确保热喷涂层与基体表面之间高的粘合强度。
在此还有一点重要的是,为了不堵塞将粉末从粉末储器传输到热喷涂枪或喷涂喷嘴之间的喂料管,热喷涂粉末要具有好的流动性,这是由于,就耐热性、耐磨性和耐腐蚀性而论,均匀的粉末喂入速度是影响热喷涂方法形成的涂层质量的一个非常重要的因数。考虑到这一点,现有技术中的热喷涂粉末通常不是令人满意的,这是由于具有不规则颗粒构型的粉末导致差的流动性,而产生大静止角,结果进入热喷枪的粉末喂入速度不能在没有引起喷嘴堵塞情况下按希望的那样增加,导致涂覆方法不能顺利地连续地进行,这大大地影响了生产率和涂层质量。
最近,为实现密度增加和更高硬度的热喷涂层的目的,提出了减压等离子体热喷涂的方法,其中热喷涂速度能够增加而等离子体火焰长度和截面必需增大,等离子体火焰的能量密度降低,结果除非其中使用的热喷涂粉末的平均颗径降低,否则在火焰中充分熔融颗粒是不能实现的。如上所述,通过熔融原料,固化熔体,粉碎固化了的材料和颗粒大小分级的方法制备平均粒径非常小的热喷涂粉末时,最后一步只有当平均颗径已经非常小时,通过筛选进行颗粒大小分级才难于进行。
而现有技术中,半导体加工装置中的多个部件或元件是由玻璃材料或熔融石英玻璃制成的,这些材料对含卤气体的等离子体氛围仅具有低的耐腐蚀性,结果由于含卤等离子体气氛对装置表面的腐蚀,不但导致装置快速磨损而且导致半导体制品质量的降低。
尽管陶瓷材料例如氧化铝、氮化铝和碳化硅比上述玻璃材料在含卤气体的等离子体氛围中更加耐腐蚀,但是通过热喷涂方法形成的这些陶瓷材料的涂层并没有免受腐蚀问题的困惑,尤其是在高温时,因此由这些陶瓷材料制成或涂覆有这些陶瓷材料的半导体加工装置也具有与上述相同的缺点,即使该缺点不是如此严重。
发明内容
因此为了克服现有热喷涂方法中的上述问题和缺点,本发明的一个目的在于提供一种新的改进的热喷涂方法,该方法通过使用热喷涂粉末高效率地进行,其中的粉末在喂入时具有优异的流动性,在火焰中具有好的熔融性并且能够产生即使在高温下也对含卤气体或其等离子体氛围具有好的耐腐蚀性的涂层。
因此,本发明提供一种通过热喷涂方法在基体表面上形成高度耐腐蚀涂层的方法,该方法包括如下步骤:在基体表面上通过火焰携带,或者特别是等离子体火焰携带喷涂稀土元素氧化物或稀土元素基复合氧化物的颗粒,在基体表面上沉积所述颗粒的熔体形成涂层,所述颗粒中以其氧化物按重量计算的铁族元素特别是铁杂质含量不超过的5ppm。更好的是,分别以其氧化物按重量计算,稀土元素氧化物基热喷涂粉末中作为杂质的碱金属元素和碱土金属元素的量分别不超过5ppm。
特别是,稀土元素氧化物或稀土元素基复合氧化物颗粒的平均颗粒直径为5-80μm,且分布指数为0.1-0.7,比表面积为1-5m2/g。更具体地说,该颗粒优选的是通过平均粒径为0.05-10μm的氧化物一次粒子造粒得到的球形构型颗粒。
更好的是,上述稀土元素氧化物基热喷涂粉末的颗粒特征包括:
长宽比不超过2的球粒构型;
粒径分布中90wt%的粒径值D90不超过60μm;
堆积密度不超过1.6g/cm3;以及
对于孔半径不超过1μm的孔的累积孔体积至少为0.02cm3/g。
优选实施方式详述
本发明热喷涂方法中使用的热喷涂粉末是由稀土元素的氧化物或稀土元素和另一种元素例如铝、硅和锆的复合氧化物组成。必不可少的是,粉末中铁族元素即铁、钴和镍的杂质含量以其氧化物按重量计算不超过5ppm。优选成粒径的颗粒的热喷涂颗粒,优选具有规定值的几个颗粒参数,包括平均粒径,粒径分布的分散指数,以颗粒长宽比定义的球粒构型,堆积密度,孔体积和由特定平均粒径的氧化物一次粒子的成粒得到的比表面积。
当本发明方法中使用了满足上述多种要求的热喷涂粉末时,即使不提由于喂入喷枪的粉末具有好的流动性而大大提高了涂覆方法的效率,稀土元素氧化物或稀土元素复合氧化物涂层也具有非常理想的耐高温性、耐摩性和耐腐蚀性以及涂层均匀性和涂层与基体表面之间的结合力等性能。当粉末中铁杂质的含量太高,例如可能的情况是铁杂质局部的集中形成小斑点,在此铁与稀土元素反应引起涂层在含卤气体或其等离子体氛围中局部腐蚀。
上述非常低的铁族元素杂质含量可以通过下述方法实现:使用高纯度氧化物原料,氧化物原料的造粒在高等级清洁室中进行以避免含铁灰尘从环境中进入氧化物粉末中。
尽管在含卤气体或其等离子体气氛中氧化物优异的化学稳定性而言,氧化物是优选的,但是本发明方法中使用的热喷涂粉末并不限于稀土元素的氧化物或复合氧化物,也可以是稀土元素的碳化物、硼化物或氮化物。
其氧化物粉末或复合氧化物粉末被用作本发明方法中的热喷涂粉末的稀土元素包括钇和原子数为57-71的元素,其中钇、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥是优选的,钇、钆、镝、铒和镱是最优选的。这些稀土元素元素可以单独使用也可以两种或多种结合使用。该稀土元素复合氧化物是由稀土元素和选自铝、硅和锆或优选的选自铝和硅的复合物形成元素形成的。复合氧化物的化学形式包括下列通式表示的那些:RAlO3,R4Al2O9,R3Al5O12,R2SiO5,R2Si2O7,R2Zr2O7等,其中R是稀土元素,尽管并不具体限定于此。稀土元素氧化物粉末和铝、硅和/或锆的氧化物粉末的混合物可以用作复合氧化物粉末的等同物,这是由于火焰中熔融时可以由所述氧化物形成复合氧化物。
重要的是,稀土元素氧化物或稀土元素基复合氧化物的一次颗粒被成粒为平均粒径为5-80μm,优选20-80μm的团粒用作具有好的流动性的热喷涂粉末。平均粒径小于5μm的氧化物团粒由于成粒过程遇到的困难而不利,而当平均粒径太大,喷涂火焰中团粒的熔融有时不完全,留下团粒中心部分没有熔融,造成涂层对基体表面的粘结力降低并降低了热喷涂粉末的可利用率。
这一点也是重要的,热喷涂粉末造粒颗粒具有尽可能窄的粒径分布,这是由于当宽粒径分布的粉末暴露在高温火焰例如等离子体火焰中时,直径非常小的团粒易于熔融,最终由于蒸发而损失,而大直径的团粒仅发生不完全熔融导致熔体在基体表面的沉积失败而造成热喷涂粉末的损失。窄粒径分布的热喷涂粉末的问题在于其制造方法复杂不适于大批量生成粉末。宽粒径分布的热喷涂粉末通常具有差的流动性,引起喂入管和喷嘴的堵塞。鉴于此,热喷涂粉末应当具有对粒径分布的0.1-0.7的合适的分布指数。上述分布指数是根据下述等式定义的值:
分布指数=(D90-D10)/(D90+D10)
其中D90和D10分别是使组成粉末90wt%或10wt%的颗粒直径分别小于D90和D10的粒径上限值。
由于热喷涂粉末由从细一次颗粒成粒制成的具有相对大的平均粒径的团粒组成,因此团粒的比表面积对于相对大的粒径来说可以相对大,以确保热喷涂熔融中中好的熔融性能。考虑到优缺点之间的平衡,用BET方法测试的本发明方法中使用的热喷涂粉末的理想比表面积为1-5m2/g。当粉末的比表面积太小,热喷涂熔融中对团粒的传热效率不足够高,导致涂层不均匀。另一方面,团粒的比表面积太大意味着一次颗粒的过细,引起粉末不易于处理。
考虑到上述粒子的多种要求,通过成粒制备团粒的稀土元素氧化物或稀土元素基复合氧化物的一次颗粒的平均粒径为0.05-10μm,优选0.5-10μm。
除了上述几个要求之外,更优选的是,本发明热喷涂粉末的团粒或颗粒应当满足其它几个颗粒特征,包括:
长宽比不超过2的球粒构型;
对于粒径分布中90wt%时的粒径D90不超过60μm;
堆积密度不超过1.6g/cm3;以及
对于孔半径不超过1μm的孔的累积孔体积至少为0.02cm3/g。
上述颗粒的长宽比是颗粒最大直径与最小直径之比,通过该长宽比定义了颗粒的球粒构型。该值可以由颗粒的扫描电镜照片确定。长宽比为1对应于真正的球粒构型,其值大于2.0表示拉长的颗粒构型。当颗粒的长宽比超过2.0,该粉末几乎不能具有好的流动性。鉴于此,长宽比应当尽可能地小到靠近1。
团粒或颗粒粒径分布中的D90值应当为60μm或更小,优选20-60μm,更优选25-50μm。当该值太大时,颗粒在热喷涂中的熔融有时不完全导致基体表面火焰熔融涂层的表面粗糙。当热喷涂粉末是由使用有机粘合剂制成的团粒组成的时,粘合剂树脂的热降解在大团粒中最终不完全,在涂层上留下含碳的降解产物成为污染物。
团粒或颗粒的堆积密度和累积孔体积也是影响热喷涂中粉末熔融性能的参数。鉴于此,颗粒的堆积密度应当为1.6g/cm3或更小,累积孔体积应当为0.02cm3/g或更大,或者优选为0.03-0.40cm3/g。当堆积密度太大或累积孔体积太小时,颗粒的热喷涂熔融有时不完全导致热喷涂层的变差。
上述一次颗粒成粒的常规方法如下。一次颗粒粉末与含有溶剂例如水和醇的粘合剂树脂混合得到一种浆料,该浆料被送入合适的成粒机例如旋转成粒机、喷雾成粒机、压缩成粒机和流化成粒机,转变成一次颗粒聚集而成的球粒,干燥后在1200℃-1800℃,或者优选的是1500℃-1700℃的大气中煅烧1-10小时得到平均粒径为5-80μm的球粒组成的热喷涂粉末。
当需要稀土基复合氧化物的团粒作热喷涂粉末时,一种可能的方法当然是对稀土基复合氧化物的一次颗粒进行上述成粒过程。作为替代的另一种可能方法是,即不使用复合氧化物的一次颗粒,而使用稀土氧化物和复合物形成氧化物例如氧化铝、二氧化硅和氧化锆的一次颗粒按化学计量比例组成的混合物,该化学计量是与复合氧化物的化学组成对应的。例如,当需要式为R3Al5O12稀土铝石榴石的团粒时,可以使用稀土氧化物R2O3颗粒和氧化铝Al2O3颗粒按摩尔比3∶5的比例组成的混合物取代稀土铝石榴石的一次颗粒。
在一次氧化物颗粒成粒过程中使用的粘合剂树脂的实例,虽然不是特别限定,但可包括聚乙烯醇、纤维素衍生物,例如羧甲基纤维素、羟丙基纤维素和甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚四氟乙烯树脂、酚树脂和环氧树脂。用于成粒的粘合剂树脂的量为基于一次氧化物颗粒量的0.1-5wt%。
虽然不是特别限定,但是使用上述氧化物颗粒的热喷涂方法优选采用等离子热喷涂或减压等离子热喷涂方法进行,该喷涂要使用氩气或氮气或氮气和氢气、氩气和氢气、氩气和氦气或氩气和氮气的混合气体。
本发明的热喷涂方法可以应用于非限定性的任何材料的各种基体。可以应用的基体材料的实例包括金属和合金例如铝、镍、铬、锌和锆以及这些金属的合金、陶瓷材料例如氧化铝、氧化锆、氮化铝、氮化硅和碳化硅和熔融石英玻璃。该热喷涂方法形成的涂层厚度通常为50-500μm,这取决于涂覆制件的用途。具有高性能的半导体加工装置的部件或元件可以使用本发明的方法涂覆制得。
由于本发明方法使用的热喷涂粉末由氧化物的细一次颗粒的球粒组成,因此该粉末可以顺利地喷射入火焰而不会堵塞喷嘴,并且团粒可以以高效传热在等离子火焰中融化,结果该方法形成的涂层具有非常均匀致密的结构。即使与有时在半导体加工装置中遇到的含卤腐蚀气体的等离子相接触,热喷涂粉末的杂质限量即铁族元素的含量基于其氧化物的重量计算不超过5ppm对于获得不产生局部腐蚀的涂层也是特别重要的。当热喷涂粉末含有以其氧化物重量计算含量分别不超过5ppm的碱金属和碱土金属杂质时,本发明的热喷射涂层的质量仍可进一步改善。
下面通过决不限定本发明范围的实施例和比较例,对本发明的热喷涂方法作更详细的描述。下述实施例中,粒度分布的值D10、D50和D90是使用型号为9220FRA的微量(Microtrac)粒度分析仪测定的。
实施例1
将5kg氧化钇颗粒分散在溶有15g聚乙烯醇的15L水中制成氧化钇颗粒的含水浆料,其中的氧化钇颗粒的平均直径为1.1μm,以Fe2O3重量计算的铁杂质含量不超过0.5ppm。将该浆料通过下述方法成粒得到氧化钇球粒的热喷涂粉末,所述方法包括通过喷入安装有两液喷嘴的喷雾成粒机中并在其中干燥形成球粒,然后在1700℃的大气中煅烧2小时。
由此制成的氧化钇颗粒,通过激光衍射粒度仪测试的平均粒径为38μm,从粒度数据计算的粒径分布的分布指数为0.57。该团粒通过BET方法测试的比表面积为1.5m2/g。将小部分团粒溶解在酸中,用ICP分光光度法分析该酸溶液中Fe2O3杂质含量,发现团粒中Fe2O3含量不超过1ppm重量。
以上述氧化钇团粒作热喷涂粉末,在氩气和氢气的气体混合物作等离子气体的使用减压等离子体热喷涂方法,在铝合金板基体上形成厚210μm的氧化钇涂层。涂覆过程没有遇到由于堵塞喷嘴所带来的麻烦,热喷涂粉末的利用率高达40%。
将氧化钇涂覆的铝合金板暴露在反应性离子腐蚀仪中的四氟化碳等离子体中16小时来进行耐腐蚀性的评价测试,在激光显微镜下测得暴露在等离子体气氛中的区域与贴上聚酰亚胺胶带作掩盖而不受等离子体气氛侵蚀的区域之间的高度差异,即腐蚀速率为2nm/min。上述实验数据总结在下面表1中。
实施例2
将5kg氧化镱颗粒分散在溶有15g羧甲基纤维素的15L水中制成氧化镱颗粒的含水浆料,其中的氧化镱颗粒的平均直径为1.2μm,以Fe2O3重量计算的铁杂质含量不超过0.5ppm。将该浆料通过下述方法成粒得到氧化镱球粒的热喷涂粉末,所述方法包括通过喷入安装有两液喷嘴的喷雾成粒机中并在其中干燥形成球粒,然后在1500℃的大气中煅烧2小时。
按照与实施例1中相同的方法在铝合金板基体上形成厚230μm的氧化镱涂层。涂覆过程没有遇到由于堵塞喷嘴所带来的麻烦,热喷涂粉末的利用率高达45%。按照与实施例1中相同的方法测试到氧化镱涂层的腐蚀速率为2nm/min。这些实验数据总结在下面表1中。
实施例3
除了使用旋转盘式喷雾成粒机代替两液喷嘴喷雾成粒机之外,按照与实施例2相同的方法制成氧化镱团粒。该团粒的平均直径为65μm,分布指数为0.62,BET比表面积为1.1m2/g。以Fe2O3重量计算,ICP分光光度法分析的铁杂质含量为3ppm。按照基本与实施例2基本相同的方法使用所述团粒在铝合金板基体上形成厚200μm的氧化镱热喷涂涂层,没有遇到由于堵塞喷嘴所带来的麻烦。该团粒的利用率为41%。按照与实施例1中相同的方法测试涂层的耐蚀性,其腐蚀速率为2nm/min。这些实验数据总结在下面表1中。
实施例4
将5kg氧化镝颗粒分散在溶有15g聚乙烯醇的15L水中制成氧化镝颗粒的含水浆料,其中的氧化镝颗粒的平均直径为1.3μm,以Fe2O3重量计算的铁杂质含量不超过0.5ppm。将该含水浆料通过下述方法成粒得到氧化镝颗粒作氧化镝热喷涂粉末,所述方法包括将该含水浆料在旋转盘式喷雾成粒机中喷雾-干燥形成团粒,然后在1400℃的大气中煅烧2小时。
该团粒的平均粒径为25μm,分布指数为0.68,BET比表面积为2.0m2/g。用ICP分光光度分析法得到的以Fe2O3重量计算的铁杂质含量为2ppm。按照与实施例2基本相同的方法使用所述团粒,在铝合金基体上形成厚230μm的氧化镝热喷涂层,没有遇到由于堵塞喷嘴所带来的麻烦。团粒的利用率为52%。按照与实施例1相同的方法测试涂层的耐蚀性,其腐蚀速率为3nm/min。这些实验数据总结在下面表1中。
实施例5
将5kg钇铝石榴石(YAG)颗粒分散在溶有15g聚乙烯醇的15L水中制成YAG颗粒的含水浆料,其中YAG颗粒的平均直径为1.3μm,以Fe2O3重量计算的铁杂质含量不超过0.5ppm。将该浆料通过磁铁去除器降低铁杂质后,在两液喷嘴成粒机中喷雾-干燥制成球粒,然后在1700℃的大气中煅烧2小时形成作热喷涂粉末的YAG团粒。
所述团粒通过激光衍射粒度仪测试的平均粒径为32μm,分布指数为0.52,BET比表面积为2.1m2/g。用ICP分光光度分析法测试的以Fe2O3重量计算的铁杂质含量为1ppm。按照与实施例2基本相同的方法使用所述团粒,在铝合金板基体上形成厚210μm的YAG热喷涂层,没有遇到由于堵塞喷嘴所带来的麻烦。团粒的利用率为52%。按照与实施例1相同的方法测试涂层耐蚀性,其腐蚀速率为2nm/min。这些实验数据总结在下面表1中。
实施例6
除了用相同量平均粒径为1.5μm的硅酸镱代替YAG颗粒之外,按照与实施例5基本相同的方法制备球形颗粒形式的硅酸镱Yb2SiO5热喷涂粉末,其中以Fe2O3重量计算的铁杂质含量不超过0.5ppm。
该团粒通过激光衍射粒度仪测试的平均粒径为40μm,分布指数为0.60,BET比表面积为1.3m2/g。用ICP分光光度分析法测试的以Fe2O3重量计算的铁杂质含量为3ppm。按照与实施例2基本相同的方法使用所述团粒,在铝合金基体上形成厚210μm的硅酸镱热喷涂层,没有遇到由于堵塞喷嘴所带来的麻烦。团粒的利用率为60%。按照与实施例1相同的方法测试涂层的耐蚀性,其腐蚀速率为2nm/min。这些实验数据总结在下面表1中。
对比实施例1
除了起始氧化钇颗粒的平均粒径为0.9μm和以Fe2O3重量计算的铁杂质含量为10ppm之外,按照与实施例1基本相同的方法制备氧化镱团粒作热喷涂粉末。
该团粒的平均粒径为45μm,分布指数为0.60,BET表面积为2.0m2/g。团粒中以Fe2O3重量计算的铁杂质含量为12ppm。按照与实施例1基本相同的方法使用所述团粒,在铝合金基体上形成厚210μm的氧化钇热喷涂层,没有遇到由于堵塞喷嘴所带来的麻烦。团粒的利用率为35%。按照与实施例1相同的方法测试涂层的耐蚀性,其腐蚀速率为320nm/min。这些实验数据总结在下面表1中。上述高的腐蚀速率值据推测是由于涂层上有棕色斑点,这表明铁杂质的局部集中并且腐蚀速率的测试是在斑点区域上进行的。
对比实施例2
氧化钇颗粒的热喷涂粉末是这样制备的:破碎、研磨平均粒径为4μm的氧化钇颗粒的固化熔体,然后进行颗粒分级。由此制成的氧化钇颗粒的平均粒径为36μm,分布指数为0.61。以Fe2O3重量计算的铁杂质含量为55ppm。
按照与实施例1基本相同的方法使用所述颗粒,在铝合金基体上形成厚190μm的氧化钇热喷涂层,没有遇到由于堵塞喷嘴所带来的麻烦。颗粒的利用率为11%。按照与实施例1相同的方法测试涂层的耐蚀性,其腐蚀速率为430nm/min。这些实验数据总结在下面表1中。上述高的腐蚀速率值据推测是由于涂层上有棕色斑点,这表明铁杂质的局部集中并且腐蚀速率的测试是在斑点区域上进行的。
对比实施例3-6
除了用氧化铝、二氧化硅、碳化硅和氮化硅分别在对比例3,4,5和6中代替氧化钇颗粒之外,按照与实施例1基本相同的方法制备对比例3-6中粒状热喷涂粉末。下面表1给出了这些热喷涂粉末的平均粒径、其分布指数和BET比表面积。使用这些热喷涂粉末按照实施例1中相同的方法形成热喷涂层,没有遇到由于喷嘴堵塞所带来的麻烦。表1还给出了热喷涂工艺中这些热喷涂粉末的利用率,和这些对比例中按照实施例1相同的方法测试的涂层的腐蚀速率。
                              表1
  涂层 平均粒径μm 分布指数  比表面积m2/g  Fe2O3ppm   利用率% 腐蚀速率nm/mm
实施例  1   Y2O3     38     0.57     1.5     1     40     2
 2   Yb2O3     46     0.70     1.8     1     45     2
 3   Yb2O3     65     0.62     1.1     3     41     2
 4   Dy2O3     25     0.68     2.0     2     52     3
 5   Y3Al5O12     32     0.57     2.1     1     52     2
 6   Yb2SiO5     40     0.60     1.3     3     60     2
对比实施例  1   Y2O3     45     0.60     2.0     12     35     320
 2   Y2O3     36     0.61     0.1     55     11     430
 3   Al2O3     60     0.47     1.6     -     35     20
 4   SiO2     43     0.49     2.5     -     32     88
 5   SiC     72     0.50     3.5     -     42     143
 6   Si3N4     51     0.60     1.8     -     29     76
实施例7
将4kg氧化钇颗粒分散在搅拌下溶有15g聚乙烯醇的16L纯水溶液中制成氧化钇颗粒的含水浆料,其中的氧化钇颗粒的平均直径为1.1μm,以Fe2O3重量计算的铁杂质含量为0.5ppm或更少。将该含水浆料在喷雾成粒机中制成球粒构型的氧化钇颗粒,然后在1600℃的大气中煅烧2小时制成可用作热喷涂粉末的球粒。
由此制成的热喷涂粉末,通过激光衍射粒度仪测试的D90为38μm。该粉末的堆积密度为1.16g/cm3,BET比表面积为1.2m2/g,孔半径不超过1μm的孔的累积孔体积为0.19cm3/g,团粒的长宽比为1.10。
用ICP分光光度法分析该粉末中的铁杂质和钙杂质,并用原子吸收分光光度法分析钠杂质含量,结果有3ppm的Fe2O3,3ppmCaO和4ppmNa2O。
使用氩气和氢气的气体混合物用减压等离子体喷涂熔融方法,利用该热喷涂粉末在铝合金板上形成厚160μm的热喷涂层。涂覆过程没有遇到由于堵塞喷嘴所带来的麻烦,热喷涂粉末的利用率为44%。根据JIS B0601中规定的方法,对由此得到的热喷涂层进行表面粗糙度的测试Rmax,结果为35μm。
实施例8
将4kg氧化镱颗粒分散在搅拌下溶有15g羟丙基纤维素的16升纯水溶液中制成氧化镱颗粒的含水浆料,其中的氧化镱颗粒的平均直径为1.2μm,以Fe2O3重量计算的铁杂质含量为0.5ppm或更少。将该含水浆料在喷雾成粒机中制成球粒构型的氧化镱团粒,然后在1500℃的大气中煅烧2小时制成可用作热喷涂粉末的球粒。
由此制成的热喷涂粉末,测试的D90为46μm。该粉末的堆积密度为1.3g/cm3,BET比表面积为1.8m2/g,孔半径不超过1μm的孔的累积孔体积为0.23cm3/g,团粒的长宽比为1.07。
用ICP分光光度法分析该粉末中的铁杂质和钙杂质,并用原子吸收分光光度法分析钠杂质含量,结果有1ppm的Fe2O3,3ppmCaO和4ppmNa2O。
用氩气和氢气的气体混合物使用减压等离子体喷涂熔融,利用该热喷涂粉末在铝合金板上形成厚200μm的热喷涂层。涂覆过程没有遇到由于堵塞喷嘴所带来的麻烦,热喷涂粉末的利用率为45%。对由此得到的热喷涂层进行表面粗糙度的测试Rmax,结果为41μm。
实施例9
将2kg氧化钇颗粒分散在搅拌下溶有15g羧甲基纤维素的18L纯水溶液中制成氧化钇颗粒的含水浆料,其中的氧化钇颗粒的平均直径为0.9μm,以Fe2O3重量计算的铁杂质含量为0.5ppm或更少。将该含水浆料在喷雾成粒机中制成球粒构型的氧化钇团粒,然后在1650℃的大气中煅烧2小时制成可用作热喷涂粉末的球粒。
对由此制成的热喷涂团粒进行分析,得出D90为28μm。该粉末的堆积密度为1.1g/cm3,BET比表面积为1.2m2/g,孔半径不超过1μm的孔的累积孔体积为0.09cm3/g,团粒的长宽比为1.03。
用ICP分光光度法分析该粉末中的铁杂质和钙杂质,并用原子吸收分光光度法分析钠杂质含量,结果有3ppm的Fe2O3,3ppmCaO和4ppmNa2O。
用氩气和氢气的气体混合物使用减压等离子体喷涂熔融方法,利用该热喷涂粉末在铝合金板上形成厚200μm的热喷涂层。涂覆过程没有遇到由于堵塞喷嘴所带来的麻烦,热喷涂粉末的利用率为45%。对由此得到的热喷涂层进行表面粗糙度Rmax的测试,结果为26μm。
对比实施例7
将10kg氧化钇颗粒分散在搅拌下溶有15g聚乙烯醇的10L纯水的溶液中制成氧化钇颗粒的含水浆料,其中的氧化钇颗粒的平均直径为1.1μm,以Fe2O3重量计算的铁杂质含量为0.5ppm或更少。将该含水浆料在喷雾成粒机中制成球粒构型的氧化钇团粒,然后在1600℃的大气中煅烧2小时制成可用作热喷涂粉末的球粒。
对由此制成的氧化钇团粒的D90进行测试,结果为94μm。该粉末的堆积密度为1.1g/cm3,BET比表面积为1.4m2/g,孔半径不超过1μm的孔的累积孔体积为0.21cm3/g,团粒的长宽比为1.02。
用ICP分光光度法分析该粉末中的铁杂质和钙杂质,并用原子吸收分光光度法分析钠杂质含量,结果有3ppm的Fe2O3,2ppmCaO和5ppmNa2O。
用氩气和氢气的气体混合物使用减压等离子体喷涂熔融方法,利用该热喷涂粉末在铝合金板上形成厚205μm的热喷涂层。涂覆过程没有遇到由于堵塞喷嘴所带来的麻烦,热喷涂粉末的利用率为48%。对由此得到的热喷涂层进行表面粗糙度Rmax的测试,结果为88μm。
对比实施例8
用作热喷涂粉末的氧化钇粉末是通过破碎研磨块状氧化钇制成的,该氧化钇块是通过熔融氧化钇粉末,固化后进行颗粒分级得到的。
对由此制成的氧化钇团粒的D90进行测试,结果为74μm。该粉末的堆积密度为2.1g/cm3,BET比表面积为0.1m2/g,孔半径不超过1μm的孔的累积孔体积为0.0055cm3/g,团粒的长宽比为3.5。
用ICP分光光度法分析该粉末中的铁杂质和钙杂质,并用原子吸收分光光度法分析钠杂质含量,结果有55ppm的Fe2O3,40ppmCaO和10ppmNa2O。
用氩气和氢气的气体混合物使用减压等离子体喷涂熔融方法,利用该热喷涂粉末在铝合金板上形成厚190μm的热喷涂层。对由此得到的热喷涂层进行表面粗糙度Rmax的测试,结果为69μm。
总而言之,实施例7-9中制成的热喷涂粉末的D90不超过60μm,堆积密度不超过1.6g/cm3,累积孔体积至少为0.02cm3/g,长宽比不超过2,因此这些粉末在热喷涂中具有优异的流动性而不引起由于喷嘴堵塞所产生的麻烦,并且颗粒在等离子体火焰中的熔融很完全,确保热喷涂层表面具有好的平滑性。另外,非常低的杂质含量是影响涂层耐腐蚀性的有利因素,这使得涂层对等离子体腐蚀具有好的防腐蚀性,降低了微粒物质的产生。当涂覆制品是加工半导体器件的仪器或机器或液晶显示器件的部件或元件时,这种非常纯的热喷涂层是十分理想的。
与此相反,对比实施例7中制备的热喷涂粉末,具有大的D90值94μm,导致热喷涂层大的表面粗糙度这必将导致在具有如此大表面粗糙度的表面上的等离子体腐蚀过程中微粒物质的产生。该问题对于对比实施例8中制备的粉末甚至是更严重的,结果由其形成并具有大的表面粗糙度的热喷涂层具有斑点,这最终导致等离子体腐蚀过程中涂层发生局部腐蚀。
此外,实施例7-9中制成的热喷涂层的杂质含量很低,使得涂覆制品适用作加工电子器件的装置的元件或部件,而不会引起对加工中材料的污染。该涂覆制品具有非常小的表面粗糙度和对等离子体腐蚀中使用的含卤腐蚀气体具有高的耐腐蚀性,这是由于大的表面粗糙度是引起等离子体腐蚀中微粒物质发生的一个因素,而微粒物质的产生将导致加工中物质的污染。

Claims (11)

1.一种在基体表面上通过热喷涂方法形成的稀土元素化合物或稀土元素基复合物的热喷涂层,其中的方法包括如下步骤:以火焰携带形式喷涂稀土元素化合物或稀土元素基复合物的颗粒在基体表面上,该颗粒的平均颗粒直径为5-80μm,分布指数为0.1-0.7,比表面积为1-5m2/g,以及以氧化铁按重量计算的颗粒中杂质铁含量不超过5ppm。
2.根据权利要求1的在基体表面上的稀土元素化合物或稀土元素基复合物的热喷涂层,其中稀土元素化合物或稀土元素基复合物的颗粒是平均粒径为0.05-10μm的稀土元素化合物或稀土元素基复合物的一次颗粒的团粒。
3.根据权利要求1的在基体表面上的稀土元素化合物或稀土元素基复合物的热喷涂层,其中的火焰是等离子体火焰。
4.根据权利要求2的在基体表面上的稀土元素化合物或稀土元素基复合物的热喷涂层,其中稀土元素化合物或稀土元素基复合物的团粒的平均颗粒直径为20-80μm。
5.根据权利要求2的在基体表面上的稀土元素化合物或稀土元素基复合物的热喷涂层,其中稀土元素化合物或稀土元素基复合物颗粒是这样制备的:将在含有粘合剂树脂的水性浆料中的稀土元素化合物或稀土元素基复合物的一次颗粒形成团粒状,并在1200℃-1800℃下煅烧该经成粒的一次颗粒1-10小时。
6.根据权利要求5的在基体表面上的稀土元素化合物或稀土元素基复合物的热喷涂层,其中以稀土元素化合物或稀土元素基复合物的一次颗粒的重量计,粘合剂树脂的量为0.1-5%。
7.根据权利要求1的在基体表面上的稀土元素化合物或稀土元素基复合物的热喷涂层,其厚度为50-500μm。
8.一种用于热喷涂的稀土元素化合物或稀土元素基复合物的由颗粒构成的粉末,具有:长宽比不超过2的球粒构型;颗粒大小分布中对于90wt%的颗粒其直径值D90不超过60μm;堆积密度不超过1.6g/cm3;以及对于孔半径不超过1μm的孔的累积孔体积至少为0.02cm3/g。
9.一种用于热喷涂的稀土元素化合物或稀土元素基复合物的粉末,其中铁族元素含量、碱金属元素含量和碱土金属元素含量分别不超过5ppm重量。
10.一种根据权利要求8的用于热喷涂的稀土元素化合物或稀土元素基复合物的粉末,其中的稀土元素化合物和稀土元素基复合物分别是稀土元素氧化物和稀土元素基复合氧化物。
11.一种根据权利要求9的用于热喷涂的稀土元素化合物或稀土元素基复合物的粉末,其中的稀土元素化合物和稀土元素基复合物分别是稀土元素氧化物和稀土元素基复合氧化物。
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