TW202244286A - 成膜用材料、成膜用漿液、熔射皮膜以及熔射構件 - Google Patents

成膜用材料、成膜用漿液、熔射皮膜以及熔射構件 Download PDF

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Abstract

將包含含有稀土類元素氟化物的結晶相之粒子、含有稀土類元素氧化物的結晶相之粒子、以及含有稀土類元素氟化銨複鹽的結晶相之粒子之成膜用材料、或將包含含有稀土類元素氟化物的結晶相之粒子、以及含有稀土類元素氧化物的結晶相和稀土類元素氟化銨複鹽的結晶相之粒子之成膜用材料予以使用，來形成皮膜。本發明之成膜用材料或成膜用漿液，尤其，若使用成膜用材料或成膜用漿液並利用熔射來形成熔射皮膜的話，不需過多的熱量而能夠形成稀土類元素氧氟化物熔射皮膜，故即使於大氣下也抑制由熔射熱所致之氧化反應的進行，同時可得到稀土類元素氟化物、稀土類元素氧化物少的稀土類元素氧氟化物熔射皮膜，又，能夠抑制由過多的熱量的影響所致之皮膜剝離。

Description

成膜用材料、成膜用漿液、熔射皮膜以及熔射構件
本發明係有關於能夠形成作為半導體製造裝置用構件的耐蝕性皮膜優異的熔射皮膜等皮膜之成膜用材料以及成膜用漿液、將該等予以熔射而得到之熔射皮膜、以及具備熔射皮膜之熔射構件。
近年來，半導體的積體化發展，且利用乾蝕刻在晶圓上所形成之線寬的要求亦逐漸變為10nm以下，而需要降低在半導體製造步驟中所產生之顆粒。自以往，就賦予對半導體製造裝置用構件的耐蝕性皮膜所要求的低顆粒性之皮膜而言，進行了利用大氣電漿熔射(APS)形成之稀土類元素氧鹵化物的皮膜之研究，就用於此之熔射材料而言，例如，在國際公開第2014/002580號(專利文獻1)中，揭示了包含釔的氧氟化物之熔射材料。
相對於此，期待進一步提升低顆粒性並利用大氣懸浮電漿熔射(SPS)形成之稀土類元素氧氟化物的皮膜之開發正在進行中，就用於此之熔射材料而言，在國際公開第2015/019673號(專利文獻2)中，揭示了包含含有稀土類元素氧氟化物之粒子以及分散媒之熔射用漿液。然而，利用大氣懸浮電漿熔射所形成之熔射皮膜係通過高功率的熔射羽流而得到，故於大氣下的熔射環境中，相較於大氣電漿熔射，氧化反應進行，並在所得到之熔射皮膜中形成大量的氧化物而成為問題。
以往，為了得到稀土類元素氧氟化物之熔射皮膜，而將稀土類元素氟化物、稀土類元素氧氟化物、稀土類元素氧化物等單獨或混合予以熔射。當將稀土類元素氟化物例如予以大氣懸浮電漿熔射時，即使可得到稀土類元素氧氟化物之熔射皮膜，稀土類元素氟化物仍大量殘存於熔射皮膜中。又，以稀土類元素氧氟化物而言，即使可得到稀土類元素氧氟化物之熔射皮膜，在熔射製程中於大氣下之氧化反應仍進行而稀土類元素氧化物在熔射皮膜中大量副生。另一方面，以稀土類元素氟化物和稀土類元素氧氟化物之混合物、或稀土類元素氟化物和稀土類元素氧化物之混合物而言，為了使它們於熔射製程中的極短時間內進行反應而得到稀土類元素氧氟化物之熔射皮膜，需要以高功率的條件予以熔射，熔融粒子的氧化係與反應同時進行，而稀土類元素氧化物大量副生於皮膜中。據認為該等殘存物、副產物係顆粒產生的一個原因。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2014/002580號 [專利文獻2]國際公開第2015/019673號
[發明所欲解決之課題]
本發明係鑑於上述情形而完成者，以提供即使為皮膜之成膜，尤其，大氣電漿熔射(APS)、大氣懸浮電漿熔射(SPS)等於大氣下之熔射，仍能夠抑制熔射皮膜中的稀土類元素氧化物、稀土類元素氟化物之殘存或副生，而形成稀土類元素氧化物、稀土類元素氟化物之存在比率低的稀土類元素氧氟化物熔射皮膜且適合作為熔射材料等之成膜用材料、以及適合作為熔射用漿液之成膜用漿液為目的。又，本發明以提供稀土類元素氧化物、稀土類元素氟化物之存在比率低且低顆粒性之稀土類元素氧氟化物熔射皮膜、以及具備該熔射皮膜之熔射構件為目的。 [解決課題之手段]
本發明人等為了達成上述目的而反覆認真研究，結果發現： 包含含有稀土類元素氟化物的結晶相之粒子、含有稀土類元素氧化物的結晶相之粒子、以及含有稀土類元素氟化銨複鹽的結晶相之粒子之成膜用材料，尤其，形成有使含有稀土類元素氧化物的結晶相之粒子與含有稀土類元素氟化銨複鹽的結晶相之粒子相互分散而成之複合粒子之成膜用材料、或 包含含有稀土類元素氟化物的結晶相之粒子、以及含有稀土類元素氧化物的結晶相和稀土類元素氟化銨複鹽的結晶相之粒子之成膜用材料，尤其，含有稀土類元素氧化物的結晶相和稀土類元素氟化銨複鹽的結晶相之粒子形成了以含有稀土類元素氧化物的結晶相之粒子為基質，並使含有稀土類元素氟化銨複鹽的結晶相之粒子或層分散在含有稀土類元素氧化物的結晶相之粒子的表面及/或內部而成之複合粒子之成膜用材料 作為用於成膜之材料係優異，尤其，係作為能夠容易形成稀土類元素氟化物、稀土類元素氧化物少的稀土類元素氧氟化物熔射皮膜之熔射材料優異之成膜用材料，又，包含如此的成膜用材料之成膜用漿液作為熔射用漿液係優異，乃至完成本發明。
因而，本發明提供下述的成膜用材料、成膜用漿液、熔射皮膜以及熔射構件。 1．一種成膜用材料，其特徵在於，包含：含有稀土類元素氟化物的結晶相之粒子、含有稀土類元素氧化物的結晶相之粒子、以及含有稀土類元素氟化銨複鹽的結晶相之粒子。 2．如1之成膜用材料，其中，形成有使上述含有稀土類元素氧化物的結晶相之粒子、以及上述含有稀土類元素氟化銨複鹽的結晶相之粒子相互分散而成之複合粒子。 3．如1或2之成膜用材料，其中，上述含有稀土類元素氧化物的結晶相之粒子係稀土類元素氧化物粒子，且上述含有稀土類元素氟化銨複鹽的結晶相之粒子係稀土類元素氟化銨複鹽粒子。 4．一種成膜用材料，其特徵在於，包含：含有稀土類元素氟化物的結晶相之粒子、以及含有稀土類元素氧化物的結晶相和稀土類元素氟化銨複鹽的結晶相之粒子。 5．如4之成膜用材料，其中，上述含有稀土類元素氧化物的結晶相和稀土類元素氟化銨複鹽的結晶相之粒子形成了以含有稀土類元素氧化物的結晶相之粒子為基質，並使含有上述稀土類元素氟化銨複鹽的結晶相之粒子或層分散在該含有稀土類元素氧化物的結晶相之粒子的表面及/或內部而成之複合粒子。 6．如4或5之成膜用材料，其中，上述含有稀土類元素氧化物的結晶相之粒子係稀土類元素氧化物粒子，且上述含有稀土類元素氟化銨複鹽的結晶相之粒子或層係稀土類元素氟化銨複鹽之粒子或層。 7．如1至6中任一者之成膜用材料，其中，上述含有稀土類元素氟化物的結晶相之粒子係稀土類元素氟化物粒子。 8．如1至7中任一者之成膜用材料，其不包含稀土類元素氧氟化物之結晶相。 9．如1至8中任一者之成膜用材料，其中，上述稀土類元素氟化銨複鹽包含選自(NH 4) 3R 3F 6、NH 4R 3F 4、NH 4R 3 2F 7以及(NH 4) 3R 3 2F 9中之1種以上，式中，R 3為各自選自含有Sc以及Y之稀土類元素中之1種以上。 10．如1至9中任一者之成膜用材料，其中，氧含有率係0.3~10質量%。 11．如1至10中任一者之成膜用材料，其中，於藉由使用了CuKα射線作為特性X射線之X射線繞射而在繞射角2θ=10~70°的範圍內檢測出之結晶相的繞射峰部，藉由下式所計算出之X FO的值係0.01以上， X FO=I(RNF)/(I(RF)+I(RO)) 式中，I(RNF)為歸屬於上述稀土類元素氟化銨複鹽之繞射峰部的最大峰部之積分強度值，I(RF)為歸屬於上述稀土類元素氟化物之繞射峰部的最大峰部之積分強度值，I(RO)為歸屬於上述稀土類元素氧化物之繞射峰部的最大峰部之積分強度值。 12．如1至11中任一者之成膜用材料，其中，上述含有稀土類元素氟化物的結晶相之粒子之平均粒徑D50(F1)係0.5~10μm，該平均粒徑D50(F1)為混合於純水30mL中並且以40W、1分鐘的條件予以超音波分散處理並測量而得之體積基準之粒徑分佈中之累積50%徑即中位徑。 13．如1至12中任一者之成膜用材料，其中，上述含有稀土類元素氟化物的結晶相之粒子之粒徑分佈中，藉由下式所計算出之P D的值係4以下， P D=(D90(F1)-D10(F1))/D50(F1) 式中，D90(F1)為混合於純水30mL中並且以40W、1分鐘的條件予以超音波分散處理並測量而得之體積基準之粒徑分佈中之累積90%徑，D10(F1)為混合於純水30mL中並且以40W、1分鐘的條件予以超音波分散處理並測量而得之體積基準之粒徑分佈中之累積10%徑，D50(F1)為混合於純水30mL中並且以40W、1分鐘的條件予以超音波分散處理並測量而得之體積基準之粒徑分佈中之累積50%徑即中位徑。 14．如1至13中任一者之成膜用材料，其中，上述含有稀土類元素氟化物的結晶相之粒子之BET比表面積係10m 2/g以下。 15．如1至14中任一者之成膜用材料，其中，上述含有稀土類元素氟化物的結晶相之粒子之疏充填堆積密度係0.6g/cm 3以上。 16．如1至15中任一者之成膜用材料，其係粉末狀或顆粒狀。 17．如16之成膜用材料，其平均粒徑D50(S0)係10~100μm，該平均粒徑D50(S0)為體積基準之粒徑分佈中之累積50%徑即中位徑。 18．一種成膜用漿液，其特徵在於，包含：如1至15中任一者之成膜用材料、以及分散媒。 19．如18之成膜用漿液，其中，漿液濃度係10~70質量%。 20．如18或19之成膜用漿液，其中，上述分散媒包含非水系溶劑。 21．如18至20中任一者之成膜用漿液，其中，平均粒徑D50(S1)係1~10μm，該平均粒徑D50(S1)為混合於純水30mL中並且以40W、1分鐘的條件予以超音波分散處理並測量而得之體積基準之粒徑分佈中之累積50%徑即中位徑。 22．如18至21中任一者之成膜用漿液，其中，由平均粒徑D50(S1)以及平均粒徑D50(S3)並藉由下式所計算出之P SA的值係1.04以上， P SA=D50(S1)/D50(S3) 此處，D50(S1)為混合於純水30mL中並且以40W、1分鐘的條件予以超音波分散處理並測量而得之體積基準之粒徑分佈中之累積50%徑即中位徑，D50(S3)為混合於純水30mL中並且以40W、3分鐘的條件予以超音波分散處理並測量而得之體積基準之粒徑分佈中之累積50%徑即中位徑。 23．如18至22中任一者之成膜用漿液，其中，上述成膜用材料於大氣中、500℃、2小時的條件下之燒失量係0.5質量%以上。 24．如1至17中任一者之成膜用材料，其係熔射材料。 25．如18至23中任一者之成膜用漿液，其係熔射用漿液。 26．一種熔射皮膜，其特徵在於，係將如24之成膜用材料或如25之成膜用漿液予以熔射而得到。 27．一種熔射構件，其特徵在於，係在基材上具備如26之熔射皮膜。 28．如27之熔射構件，其係半導體製造裝置用構件。 [發明之效果]
本發明之成膜用材料或成膜用漿液，尤其，若使用成膜用材料或成膜用漿液並利用熔射來形成熔射皮膜的話，不需過多的熱量而能夠形成稀土類元素氧氟化物熔射皮膜，故即使於大氣下也抑制由熔射熱所致之氧化反應的進行，同時可得到稀土類元素氟化物、稀土類元素氧化物少的稀土類元素氧氟化物熔射皮膜，又，能夠抑制由過多的熱量的影響所致之皮膜剝離。
以下，針對本發明，進一步予以詳細說明。 本發明之成膜用材料包含稀土類元素氟化物的結晶相、稀土類元素氧化物的結晶相、以及稀土類元素氟化銨複鹽的結晶相。本發明之成膜用材料能夠以粉末狀、顆粒狀等固體狀的形態使用於熔射、物理蒸鍍(PVD)、氣溶膠沉積(AD)等成膜中，在為熔射時，適於大氣電漿熔射(APS)。又，本發明之成膜用材料能夠製為包含成膜用材料、以及分散媒之成膜用漿液。在以漿液的形態使用成膜用材料的情況下，適合作為熔射用漿液，且熔射用漿液適於大氣懸浮電漿熔射(SPS)。
本發明之成膜用材料中可包括：包含含有稀土類元素氟化物的結晶相之粒子、含有稀土類元素氧化物的結晶相之粒子、以及含有稀土類元素氟化銨複鹽的結晶相之粒子之成膜用材料(第1態樣之成膜用材料)。該第1態樣之成膜用材料，宜形成有使含有稀土類元素氧化物的結晶相之粒子與含有稀土類元素氟化銨複鹽的結晶相之粒子相互分散而成之複合粒子(第1態樣之複合粒子)。又，第1態樣之成膜用材料，較佳為含有稀土類元素氟化物的結晶相之粒子和第1態樣之複合粒子之混合物或造粒粒子。更進一步，在為第1態樣之成膜用材料的情況下，含有稀土類元素氟化物的結晶相之粒子較佳為稀土類元素氟化物粒子，含有稀土類元素氧化物的結晶相之粒子較佳為稀土類元素氧化物粒子，且含有稀土類元素氟化銨複鹽的結晶相之粒子較佳為稀土類元素氟化銨複鹽粒子。
又，本發明之成膜用材料中可包括：包含含有稀土類元素氟化物的結晶相之粒子、以及含有稀土類元素氧化物的結晶相和稀土類元素氟化銨複鹽的結晶相之粒子之成膜用材料(第2態樣之成膜用材料)。該第2態樣之成膜用材料中，含有稀土類元素氧化物的結晶相和稀土類元素氟化銨複鹽的結晶相之粒子宜形成了以含有稀土類元素氧化物的結晶相之粒子為基質，並使含有稀土類元素氟化銨複鹽的結晶相之粒子或層分散在含有稀土類元素氧化物的結晶相之粒子的表面及/或內部而成之複合粒子(第2態樣之複合粒子)。又，第2態樣之成膜用材料，較佳為含有稀土類元素氟化物的結晶相之粒子和第2態樣之複合粒子之混合物或造粒粒子。更進一步，在為第2態樣之成膜用材料的情況下，含有稀土類元素氟化物的結晶相之粒子較佳為稀土類元素氟化物粒子，含有稀土類元素氧化物的結晶相之粒子較佳為稀土類元素氧化物粒子，且含有稀土類元素氟化銨複鹽的結晶相之粒子或層較佳為稀土類元素氟化銨複鹽之粒子或層。
因而，第1以及第2態樣之成膜用材料之任一者中，複合粒子皆包含稀土類元素氧化物的結晶相、以及稀土類元素氟化銨複鹽的結晶相。又，第1以及第2態樣之成膜用材料之任一者中，含有稀土類元素氟化物的結晶相之粒子皆為不含有其他成分之僅由稀土類元素氟化物構成之粒子較佳，皆為結晶相實質上係僅稀土類元素氟化物的結晶相之粒子更佳。在此情況下，稀土類元素氟化銨複鹽之粒子或層大量存在於含有稀土類元素氧化物的結晶相之粒子的附近係有利。更進一步，第1以及第2態樣之成膜用材料之任一者中，複合粒子(第1以及第2態樣之複合粒子)皆若為少量的話，亦可包含稀土類元素氧化物以及稀土類元素氟化銨複鹽以外的成分，但皆為實質上僅由稀土類元素氧化物以及稀土類元素氟化銨複鹽構成之粒子較佳，皆為結晶相實質上係僅稀土類元素氧化物的結晶相以及稀土類元素氟化銨複鹽的結晶相之粒子更佳。
本發明之成膜用材料不包含稀土類元素氧氟化物之結晶相較佳。稀土類元素氧氟化物係相比於稀土類元素氟化物、稀土類元素氧化物不穩定的化合物，當成膜用材料中包含稀土類元素氧氟化物時，例如，在使用於熔射的情況下，有時熔射製程中稀土類元素氧氟化物的氧化反應優先進行，將成膜用材料予以熔射所得到之熔射皮膜中的稀土類元素氧化物的量變多。
在本發明中，就稀土類元素氟化物而言，可列舉R 1F 2、R 1F 3等，式中，R 1為選自含有Sc以及Y之稀土類元素中之1種以上的元素。稀土類元素氟化物為單一種類亦可，為2種以上的混合物亦可，又，R 1為在一部分或全部的稀土類元素氟化物共通亦可，為於各個稀土類元素氟化物不同亦可。
在本發明中，就稀土類元素氧化物而言，可列舉R 2O、R 2 2O 3等，R 2為選自含有Sc以及Y之稀土類元素中之1種以上的元素。稀土類元素氧化物為單一種類亦可，為2種以上的混合物亦可，又，R 2為在一部分或全部的稀土類元素氧化物共通亦可，為於各個稀土類元素氧化物不同亦可。
在本發明中，就稀土類元素氟化銨複鹽而言，可列舉(NH 4) 3R 3F 6、NH 4R 3F 4、NH 4R 3 2F 7、(NH 4) 3R 3 2F 9等，式中，R 3為各自選自含有Sc以及Y之稀土類元素中之1種以上。。稀土類元素氟化銨複鹽為單一種類亦可，為2種以上的混合物亦可，又，R 3為在一部分或全部的稀土類元素氟化銨複鹽共通亦可，為於各個稀土類元素氟化銨複鹽不同亦可。
在本發明中，就稀土類元素氧氟化物而言，可列舉R 4OF(R 4 1O 1F 1)、R 4 4O 3F 6、R 4 5O 4F 7、R 4 6O 5F 8、R 4 7O 6F 9、R 4 17O 14F 23、R 4O 2F、R 4OF 2等，式中，R 4為選自含有Sc以及Y之稀土類元素中之1種以上的元素。稀土類元素氧氟化物為單一種類亦可，為2種以上的混合物亦可，又，R 4為在一部分或全部的稀土類元素氧氟化物共通亦可，為於各個稀土類元素氧氟化物不同亦可。
本發明之成膜用材料若於不損害本發明之效果的範圍的話，除了稀土類元素氟化物、稀土類元素氧化物以及稀土類元素氟化銨複鹽以外，亦可包含稀土類元素氫氧化物、稀土類元素碳酸鹽等其他稀土類元素化合物或其粒子、其他元素的化合物或其粒子作為其他成分。該其他成分之含有率為10質量%以下較佳，為5質量%以下更佳，為3質量%以下又更佳，為1質量%以下特佳，但實質上不包含該其他成分最佳。
又，在如第1以及第2態樣之成膜用材料般地包含稀土類元素氧化物以及稀土類元素氟化銨複鹽作為複合粒子的情況下，亦可包含不含有其他成分之僅由稀土類元素氧化物構成之稀土類元素氧化物粒子、不含有其他成分之僅由稀土類元素氟化銨複鹽構成之稀土類元素氟化銨複鹽粒子。稀土類元素氧化物粒子以及稀土類元素氟化銨複鹽粒子之合計含有率，相對於複合粒子，為10質量%以下較佳，為5質量%以下更佳，為3質量%以下又更佳，為1質量%以下特佳，但實質上不包含該等稀土類元素氧化物粒子以及稀土類元素氟化銨複鹽粒子最佳。
在本發明中，稀土類元素中包含Sc(鈧)、釔(Y)、以及鑭系元素(原子序57~71的元素)。就稀土類元素而言，Y、Sc、鉺(Er)、鐿(Yb)尤佳。
本發明之成膜用材料較佳為氧含有率係0.3質量%以上。若氧含有率為0.3質量%以上的話，例如，在使用於熔射的情況下，於能夠減少將成膜用材料予以熔射所得到之熔射皮膜中的稀土類元素氟化物的量之點上有利，又，於能夠減小熔射皮膜之面粗糙度之點上有利。氧含有率為0.5質量%以上更佳，為1質量%以上又更佳，為2質量%以上特佳。另一方面，本發明之成膜用材料較佳為氧含有率係10質量%以下。若氧含有率為10質量%以下的話，例如，在使用於熔射的情況下，於能夠減少將成膜用材料予以熔射所得到之熔射皮膜中所包含之稀土類元素氧化物的量之點上有利。氧含有率為9質量%以下更佳，為8質量%以下又更佳，為7質量%以下特佳。為了使成膜用材料之氧含有率成為上述範圍，在製造成膜用材料時，將相對於構成成膜用材料的全部成分之氧的含有率進行適當調整即可。具體而言，將成膜用材料中的複合粒子(第1或第2態樣之複合粒子)之比率、或複合粒子中的含有稀土類氧化物的結晶相之粒子之比率進行調整即可。
本發明之成膜用材料，於藉由使用了CuKα射線作為特性X射線之X射線繞射而在繞射角2θ=10~70°的範圍內檢測出之結晶相的繞射峰部，藉由下式所計算出之X FO的值係0.01以上較佳， X FO=I(RNF)/(I(RF)+I(RO)) 式中，I(RNF)為歸屬於稀土類元素氟化銨複鹽之繞射峰部的最大峰部之積分強度值，I(RF)為歸屬於稀土類元素氟化物之繞射峰部的最大峰部之積分強度值，I(RO)為歸屬於稀土類元素氧化物之繞射峰部的最大峰部之積分強度值。 此處，在稀土類元素氟化銨複鹽、稀土類元素氟化物以及稀土類元素氧化物中各自存在2種以上的化合物的情況下，I(RNF)、I(RF)以及I(RO)係定義為2種以上的化合物各自之繞射峰部的最大峰部之積分強度值的和。由稀土類元素氟化銨複鹽的分解、解離所產生之NH 3氣體具有於高溫下燃燒之性質，雖並無特別限制，但據認為X FO的值越大，越消耗周圍空氣中的氧，而抑制稀土類元素氧氟化物的氧化。X FO的值為0.02以上更佳，為0.05以上又更佳，為0.08以上特佳。另一方面，X FO的值較佳為1以下。若X FO的值為1以下的話，尤其，在以成膜用漿液的形態使用成膜用材料的情況下，於能夠抑制漿液的黏度上升之點上有利。X FO的值為0.8以下更佳，為0.6以下又更佳，為0.4以下特佳。
本發明之成膜用材料，於藉由使用了CuKα射線作為特性X射線之X射線繞射而在繞射角2θ=10~70°的範圍內檢測出之結晶相的繞射峰部，藉由下式所計算出之X F的值係0.01以上較佳， X F=I(RNF)/I(RF) 式中，I(RNF)為歸屬於稀土類元素氟化銨複鹽之繞射峰部的最大峰部之積分強度值，I(RF)為歸屬於稀土類元素氟化物之繞射峰部的最大峰部之積分強度值。 此處，在稀土類元素氟化銨複鹽以及稀土類元素氟化物中各自存在2種以上的化合物的情況下，I(RNF)以及I(RF)係定義為2種以上的化合物各自之繞射峰部的最大峰部之積分強度值的和。若X F的值為0.01以上的話，成膜用材料中所包含之稀土類元素氟化銨複鹽之比率變高，例如，在使用於熔射的情況下，於抑制熔射製程中的氧化反應之進行之點上有效。稀土類元素氟化銨複鹽在存在於熔射羽流內之極短時間內，其分解、解離進行，藉此，HF氣體和NH 3氣體產生。所產生之HF氣體並無特別限制，但據認為其與成膜用材料中所包含之稀土類元素氧化物瞬間反應，成為稀土類元素氧氟化物。X F的值為0.02以上更佳，為0.05以上又更佳，為0.08以上特佳。另一方面，X F的值較佳為1以下。在為包含稀土類元素氟化銨複鹽作為與含有稀土類氧化物的結晶相之粒子之複合粒子之成膜用材料的情況下，當稀土類元素成膜用材料中所包含之稀土類元素氟化銨複鹽之比率變高時，稀土類元素成膜用材料中所包含之稀土類氧化物之比率亦變高，其結果，例如，在使用於熔射的情況下，有時將成膜用材料予以熔射所得到之熔射皮膜中所包含之稀土類元素氧化物的量變多。X F的值為0.8以下更佳，為0.6以下又更佳，為0.4以下特佳。
本發明之成膜用材料，於藉由使用了CuKα射線作為特性X射線之X射線繞射而在繞射角2θ=10~70°的範圍內檢測出之結晶相的繞射峰部，藉由下式所計算出之X O的值係0.01以上較佳， X O=I(RNF)/I(RO) 式中，I(RNF)為歸屬於稀土類元素氟化銨複鹽之繞射峰部的最大峰部之積分強度值，I(RO)為歸屬於稀土類元素氧化物之繞射峰部的最大峰部之積分強度值。 此處，在稀土類元素氟化銨複鹽以及稀土類元素氧化物中各自存在2種以上的化合物的情況下，I(RNF)以及I(RO)係定義為2種以上的化合物各自之繞射峰部的最大峰部之積分強度值的和。若X O的值為0.01以上的話，成膜用材料中所包含之稀土類元素氟化銨複鹽之比率，尤其，在為包含稀土類元素氟化銨複鹽作為與含有稀土類氧化物的結晶相之粒子之複合粒子之成膜用材料的情況下，複合粒子中所包含之稀土類元素氟化銨複鹽之比率變高，例如，在使用於熔射的情況下，於熔射製程中提升稀土類元素氟化銨複鹽的反應效率，而能夠減少將成膜用材料予以熔射所得到之熔射皮膜中所包含之稀土類元素氧化物的量之點上有效。X O的值為0.02以上更佳，為0.05以上又更佳，為0.08以上特佳。另一方面，X O的值較佳為1以下。若X O的值為1以下的話，例如，在使用於熔射的情況下，能夠使稀土類元素氧化物與稀土類元素氟化物或稀土類元素氟化銨複鹽進行反應，來作為用以使將成膜用材料予以熔射所得到之熔射皮膜中包含稀土類元素氧氟化物之氧供給源，而使稀土類元素氧化物有效地作用。X O的值為0.8以下更佳，為0.6以下又更佳，為0.4以下特佳。
在稀土類元素為例如釔(Y)的情況下，氟化釔銨複鹽(NH 4Y 2F 7)的立方晶系的最大峰部並無特別限制，但一般而言，係成為歸屬於晶格的(541)面之繞射峰部。該繞射峰部通常在2θ=27.3°前後被檢測出。又，氟化釔(YF 3)的最大峰部並無特別限制，但一般而言，係成為歸屬於晶格的(111)面之繞射峰部。該繞射峰部通常在2θ=27.9°前後被檢測出。氧化釔(Y 2O 3)的最大峰部並無特別限制，但一般而言，係成為歸屬於晶格的(222)面之繞射峰部。該繞射峰部通常在2θ=29.2°前後被檢測出。
本發明之成膜用材料能夠以粉末狀、顆粒狀等固體狀的形態使用於熔射、物理蒸鍍(PVD)、氣溶膠沉積(AD)等成膜中。成膜用材料中的稀土類元素氟化銨複鹽當超過200℃時則分解進行，故成膜用材料較佳為不實施以超過200℃的溫度煅燒者。本發明之成膜用材料在例如藉由造粒等進行製造時，能以200℃以下的溫度予以乾燥。又，在為藉由造粒製造而成之成膜用材料的情況下，亦可含有造粒時視需要所添加之黏合劑等黏結劑。
本發明之成膜用材料，較佳為在以粉末狀、顆粒狀等固體狀的形態予以使用的情況下，體積基準之粒徑分佈中之累積50%徑即中位徑之平均粒徑D50(S0)係100μm以下。平均粒徑D50(S0)，係不對於成膜用材料施行超音波分散處理等用以粒徑分佈測量之前處理、而以原本的狀態測量成膜用材料之粒徑分佈而得之平均粒徑。成膜用材料之粒徑為越小，例如，在使用於熔射的情況下，熔融粒子與基材、或已形成於基材上的皮膜碰撞而形成之扁平顆粒(splat)徑變得越小，而能夠降低所形成之熔射皮膜之孔隙率，並能夠抑制扁平顆粒中所生成之裂紋。平均粒徑D50(S0)為80μm以下更佳，為60μm以下又更佳，為50μm以下特佳。另一方面，平均粒徑D50(S0)較佳為10μm以上。成膜用材料之粒徑為越大，例如，在使用於熔射的情況下，藉由熔融粒子具有大的動量，於變得容易與基材、或已形成於基材上的皮膜碰撞而形成扁平顆粒之點上有利，又，自熔射材料供給裝置向熔射槍供給成膜用材料(熔射材料)時，於流動性變得良好之點上有利。平均粒徑D50(S0)為12μm以上更佳，為15μm以上又更佳，為18μm以上特佳。
本發明之成膜用材料，能夠分散於分散媒中並以漿液的形態使用於成膜中。在以漿液的形態使用成膜用材料的情況下，成膜用漿液係適合作為熔射用漿液。漿液濃度(成膜用材料之相對於整體漿液之含有率)較佳為70質量%以下。當成膜用材料之含有率超過70質量%時，例如，在使用於熔射的情況下，有熔射時漿液堵塞於供給裝置內的情況，而有無法形成熔射皮膜之虞。成膜用漿液中之成膜用材料之含有率越低，漿液中的粒子運動變得越活躍，分散性越高。又，成膜用漿液中之成膜用材料之含有率越低，漿液的流動性越提升，而適於漿液供給。漿液濃度為65質量%以下更佳，為60質量%以下又更佳，為55質量%以下特佳。在需要更高的流動性的情況下，能夠進一步降低漿液濃度，在此情況下，為45質量%以下較佳，為40質量%以下更佳，為35質量%以下又更佳。另一方面，漿液濃度較佳為10質量%以上。成膜用漿液中之成膜用材料之含有率越高，例如，在使用於熔射的情況下，藉由熔射漿液所形成之熔射皮膜之成膜速度越提升，而能夠提高生產性。又，漿液濃度為15質量%以上更佳，為20質量%以上又更佳，為25質量%以上特佳。
成膜用漿液包含分散媒，分散媒單獨使用1種亦可，將2種以上混合使用亦可。分散媒較佳為非水系分散媒，亦即，較佳為包含水以外的分散媒。就非水系分散媒而言，並無特別限制，但例如可列舉，醇、醚、酯、酮等。更具體而言，乙醇、異丙醇等碳數為2~6之一元或二元醇、乙基賽珞蘇等碳數為3~8之醚、二甲基二甘醇(DMDG)等碳數為4~8之二醇醚、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基賽珞蘇乙酸酯等碳數為4~8之二醇酯、異佛酮等碳數為6~9之環狀酮等較佳。非水系分散媒為能夠與水混合之水溶性者更合適。在將非水系分散媒與水混合使用的情況下，若為不損害本發明之效果之程度的話亦可不包含水。非水系分散媒中所混合之水的量，相對於整體分散媒，為50質量%以下較佳，為30質量%以下更佳，為10質量%以下又更佳，為5質量%以下特佳，但分散媒係實質上不包含非水系分散媒以外的分散媒(亦即，實質上不包含水)最佳。
當本發明之成膜用材料以漿液的形態使用時，其平均粒徑D50(S1)宜為10μm以下，該平均粒徑D50(S1)為混合於純水30mL中並且以40W、1分鐘的條件予以超音波分散處理並測量而得之體積基準之粒徑分佈中之累積50%徑即中位徑。成膜用材料之粒徑為越小，例如，在使用於熔射的情況下，經熔射時，熔融粒子與基材、或已形成於基材上的皮膜碰撞而形成之扁平顆粒徑變得越小，而能夠降低所形成之熔射皮膜之孔隙率，並能夠抑制扁平顆粒中所生成之裂紋。平均粒徑D50(S1)為9μm以下更佳，為8μm以下又更佳，為7μm以下特佳。另一方面，平均粒徑D50(S1)較佳為1μm以上。成膜用材料之粒徑為越大，例如，在使用於熔射的情況下，藉由熔融粒子具有大的動量，於變得容易與基材、或已形成於基材上的皮膜碰撞而形成扁平顆粒之點上有利。平均粒徑D50(S1)為1.5μm以上更佳，為2μm以上又更佳，為2.5μm以上特佳。如此，平均粒徑D50(S1)為1~10μm之成膜用材料使成膜用材料的供給性提升，故製為成膜用漿液使用係有效。
當本發明之成膜用材料以漿液的形態使用時，其平均粒徑D50(S1)與平均粒徑D50(S3)之比，即P SA=D50(S1)/D50(S3)，宜為1.04以上，該平均粒徑D50(S3)為混合於純水30mL中並且以40W、3分鐘的條件予以超音波分散處理並測量而得之體積基準之粒徑分佈中之累積50%徑即中位徑。P SA的值為越大，成膜用材料中的粒子越維持適度凝聚之狀態，在以成膜用漿液的形態使用本發明之成膜用材料的情況下，能夠防止由產生沉澱時的重力所致之壓密，並能夠使漿液的再分散性提升。P SA的值為1.05以上更佳，為1.07以上又更佳，為1.09以上特佳。另一方面，P SA的值並無特別限制，但考量提高漿液的流動性的觀點，為1.3以下較佳，為1.28以下更佳，為1.26以下又更佳，為1.24以下特佳。
本發明之成膜用材料較佳為於大氣中、500℃、2小時的條件下之燒失量係0.5質量%以上。通常認為燒失量越小，雜質的量越少故較佳，但本發明之成膜用材料不僅這點，而且若於大氣中、500℃、2小時的條件下之燒失量為0.5質量%以上的話，尤其，在將成膜用材料製為成膜用漿液使用的情況下，於能夠使漿液的再分散性(解膠性)提升之點上有利。其並無特別限制，但據認為成膜用材料中所包含之稀土類元素氟化銨複鹽的氟化銨成分，於成膜用漿液中，成為含有稀土類元素氟化物的結晶相之粒子彼此之間、含有稀土類元素氧化物的結晶相之粒子彼此或者複合粒子彼此之間、或含有稀土類元素氟化物的結晶相之粒子、和含有稀土類元素氧化物的結晶相之粒子或者複合粒子之間的能量障壁，防止粒子間的凝聚，且即使在粒子沉降而沉澱產生後，亦能夠使其容易再分散。燒失量為1質量%以上更佳，為2質量%以上又更佳，為3質量%以上特佳。另一方面，燒失量並無特別限制，但考量對於熔射皮膜等皮膜的特性之影響(雜質之降低)的點，為20質量%以下較佳，為15質量%以下更佳，為10質量%以下特佳。
本發明之成膜用材料中所包含之含有稀土類元素氟化物的結晶相之粒子之平均粒徑D50(F1)宜為10μm以下，該平均粒徑D50(F1)為混合於純水30mL中並且以40W、1分鐘的條件予以超音波分散處理並測量而得之體積基準之粒徑分佈中之累積50%徑即中位徑。含有稀土類元素氟化物的結晶相之粒子之粒徑為越小，例如，在使用於熔射的情況下，經熔射時，熔融粒子與基材、或已形成於基材上的皮膜碰撞而形成之扁平顆粒徑變得越小，而能夠降低所形成之熔射皮膜之孔隙率，並能夠抑制扁平顆粒中所生成之裂紋。平均粒徑D50(F1)為9μm以下更佳，為8μm以下又更佳，為7μm以下特佳。另一方面，平均粒徑D50(F1)較佳為0.5μm以上。成膜用材料之粒徑為越大，例如，在使用於熔射的情況下，藉由熔融粒子具有大的動量，於變得容易與基材、或已形成於基材上的皮膜碰撞而形成扁平顆粒之點上有利。又，粒徑為越大，於能夠降低形成於熔射皮膜表面上之凸形狀的突起物之點上有利。平均粒徑D50(F1)為1μm以上更佳，為1.5μm以上又更佳，為2μm以上特佳。
本發明之成膜用材料中所包含之含有稀土類元素氟化物的結晶相之粒子，其由粒徑分佈中的平均粒徑D50(F1)、D90(F1)、及平均粒徑D10(F1)並藉由下式所計算出之P D的值宜為4以下， P D=(D90(F1)-D10(F1))/D50(F1) 該D90(F1)為混合於純水30mL中並且以40W、1分鐘的條件予以超音波分散處理並測量而得之體積基準之粒徑分佈中之累積90%徑，該平均粒徑D10(F1)為混合於純水30mL中並且以40W、1分鐘的條件予以超音波分散處理並測量而得之體積基準之粒徑分佈中之累積10%徑。P D的值越小，為粒度分佈尖銳、具有更均勻的粒徑之材料，例如，在使用於熔射的情況下，能夠抑制將成膜用材料予以熔射所得到之熔射皮膜的特性之差異。P D的值為2以下更佳，為1.5以下又更佳，為1.3以下特佳。P D的值之下限，理想而言為0以上，但實際上通常為0.1以上，較佳為0.5以上。
本發明之成膜用材料中所包含之含有稀土類元素氟化物的結晶相之粒子，其由粒徑分佈中的平均粒徑D50(F1)及平均粒徑D50(F3)並藉由下式所計算出之P FA的值宜為1.05以下， P FA=D50(F1)/D50(F3) 該平均粒徑D50(F3)為混合於純水30mL中並且以40W、3分鐘的條件予以超音波分散處理並測量而得之體積基準之粒徑分佈中之累積50%徑即中位徑。P FA的值為越小，尤其，在將成膜用材料製為成膜用漿液使用的情況下，能夠提高漿液的流動性。P FA的值為1.04以下更佳，為1.03以下又更佳，為1.02以下特佳。P FA的值之下限，理想而言為1以上，但實際上通常為1.01以上。
本發明之成膜用材料中所包含之含有稀土類元素氟化物的結晶相之粒子，較佳為比表面積係10m 2/g以下。比表面積通常適用利用BET法測量而得之BET比表面積。比表面積越小，例如，在使用於熔射的情況下，於未完全進入到熔射火焰，而進入到附著於所形成之熔射皮膜的表面部並成為顆粒汙染的原因之微粒、熔射羽流時，能夠減少由於過多的熔射熱而蒸發之微粒。比表面積為5m 2/g以下更佳，為2m 2/g以下又更佳，為1m 2/g以下特佳。另一方面，比表面積並無特別限制，但較佳為0.01m 2/g以上。比表面積越大，例如，在使用於熔射的情況下，於經熔射時，熔射羽流的熱變得越容易滲透至粒子的內部，熔融粒子與基材、或已形成於基材上的皮膜碰撞而形成扁平顆粒時，皮膜容易變得緻密，扁平顆粒間的黏合亦變得牢固之點上有利。比表面積為0.05m 2/g以上更佳，為0.1m 2/g以上更佳，為0.3m 2/g以上特佳。
本發明之成膜用材料中所包含之含有稀土類元素氟化物的結晶相之粒子，較佳為堆積密度係0.6g/cm 3以上。堆積密度通常適用疏充填堆積密度。堆積密度越高，例如，在使用於熔射的情況下，於經電漿熔射時變得越容易形成扁平顆粒，並將成膜用材料予以熔射所得到之熔射皮膜容易變得越緻密之點上有利。又，粒子中的空隙內所含有之氣體成分少，故於能夠減少所形成之熔射皮膜的特性惡化的風險之點上有利。堆積密度為0.65g/cm 3以上更佳，為0.7g/cm 3以上又更佳，為0.75g/cm 3以上特佳。
藉由使用本發明之成膜用材料或成膜用漿液並予以熔射，能夠在基材上，例如直接或介隔基底皮膜(下層皮膜)，而形成較佳適用於半導體製造裝置用構件等之包含稀土類元素氧氟化物之熔射皮膜(表層皮膜)，並能夠製造具備在基材上例如直接或介隔基底皮膜(下層皮膜)而形成之熔射皮膜(表層皮膜)之熔射構件。該熔射構件係適合作為半導體製造裝置用構件。本發明之熔射皮膜(表層皮膜)之膜厚為10μm以上較佳，為30μm以上更佳。又，熔射皮膜(表層皮膜)之膜厚之上限為500μm以下較佳，為300μm以下更佳。
就基材之材質而言，並無特別限制，但可列舉不鏽鋼、鋁、鎳、鉻、鋅、它們的合金等金屬、氧化鋁、二氧化鋯、氮化鋁、氮化矽、碳化矽、石英玻璃等無機化合物(陶瓷)、碳等，並按照熔射構件的用途(例如，半導體製造裝置用等用途)，來選擇合適的材質。例如，在為鋁金屬或鋁合金的基材的情況下，較佳為具耐酸性之施行了鋁陽極氧化處理之基材。基材之形狀亦例如可列舉具有平面形狀、圓筒形狀者等，並無特別限制。
在基材上形成熔射皮膜時，例如將基材之形成熔射皮膜之面予以丙酮脫脂，並例如使用剛玉等研磨劑來予以粗糙化處理，而提高面粗度(表面粗糙度)Ra較佳。藉由將基材予以粗糙化處理，能夠在熔射施工後，有效抑制由熔射皮膜與基材之熱膨脹係數的差所產生之皮膜的剝離。粗糙化處理的程度係因應基材之材質等進行適當調整即可。
在形成熔射皮膜之前，藉由在基材上預先形成下層皮膜，而能夠介隔基底皮膜形成熔射皮膜。基底皮膜係能夠將其膜厚設為例如50~300μm。若在下層皮膜之上，較佳為與下層皮膜接觸而形成熔射皮膜的話，能夠將基底皮膜作為下層皮膜、將熔射皮膜作為表層皮膜來形成，並能夠將形成於基材上之皮膜製為多層結構的皮膜。
就基底皮膜之材料而言，例如可列舉稀土類元素氧化物、稀土類元素氟化物、稀土類元素氧氟化物等。就構成基底皮膜之材料之稀土類元素而言，能夠列舉與成膜用材料中的稀土類元素同樣者。基底皮膜例如能夠利用於常壓下之大氣電漿熔射、懸浮電漿熔射等熔射來形成。
基底皮膜之孔隙率為5%以下較佳，為4%以下更佳，為3%以下又更佳。再者，孔隙率之下限並無特別限制，但通常為0.1%以上。又，基底皮膜之面粗度(表面粗糙度)Ra為10μm以下較佳，為6μm以下更佳。面粗度(表面粗糙度)Ra之下限較低較好，但通常為0.1μm以上。若在面粗度(表面粗糙度)Ra低的基底皮膜之上，較佳為與基底皮膜接觸而形成熔射皮膜作為表層皮膜的話，亦能夠降低表層皮膜之面粗度(表面粗糙度)Ra故理想。
形成具有如此的低孔隙率、低面粗度(表面粗糙度)Ra之基底皮膜之方法並無特別限制，但例如使用平均粒徑D50為0.5μm以上、較佳為1μm以上，且為50μm以下，較佳為30μm以下之單一粒子粉或造粒熔射粉作為原料，並利用電漿熔射、爆炸熔射等，使粒子充分熔融來進行熔射，藉此能夠孔形成隙率、面粗度(表面粗糙度)Ra低、緻密的基底皮膜。此處，單一粒子粉係意指其內部已以球狀粉、角狀粉、粉碎粉等形態填滿之粒子之粉末。在使用單一粒子粉的情況下，單一粒子粉係由即使為粒徑相較於造粒熔射粉小的細的粒子、其內部仍已填滿之粒子構成之粉末，故能夠形成扁平顆粒徑小、裂紋的產生已受抑制之基底皮膜。
又，基底皮膜能夠藉由機械研磨(平面研削、內筒加工、鏡面加工等)、使用了微小珠等之噴砂處理、使用了金剛石墊之手工研磨等表面加工，來降低面粗度(表面粗糙度)Ra。
本發明之熔射皮膜，較佳為於藉由使用了CuKα射線作為特性X射線之X射線繞射而在繞射角2θ=10~70°的範圍內檢測出之結晶相的繞射峰部，藉由下式所計算出之X ROF的值係1.2以上， X ROF=I(ROF)/(I(RF)+I(RO)) 式中，I(ROF)為歸屬於稀土類元素氧氟化物之繞射峰部的最大峰部之積分強度值，I(RF)為歸屬於稀土類元素氟化物之繞射峰部的最大峰部之積分強度值，I(RO)為歸屬於稀土類元素氧化物之繞射峰部的最大峰部之積分強度值。 此處，在稀土類元素氧氟化物、稀土類元素氟化物以及稀土類元素氧化物中各自存在2種以上的化合物的情況下，I(ROF)、I(RF)以及I(RO)係定義為2種以上的化合物各自之繞射峰部的最大峰部之積分強度值的和。X ROF的值越大，存在於熔射皮膜中之稀土類元素氧氟化物之比率越高，稀土類元素氟化物以及稀土類元素氧化物之比率越低，故考量耐顆粒性能的觀點係有利。X ROF的值為1.4以上更佳，為1.6以上又更佳，為1.8以上特佳。
在稀土類元素為例如釔(Y)的情況下，氧氟化釔(YOF(Y 1O 1F 1))的菱面體晶系的最大峰部並無特別限制，但一般而言為歸屬於晶格的(012)面之繞射峰部。該繞射峰部通常在2θ=28.7°前後被檢測出。又，氧氟化釔(Y 5O 4F 7)的斜方晶系的最大峰部並無特別限制，但一般而言為歸屬於晶格的(151)面之繞射峰部。該等繞射峰部通常在2θ=28.1°前後被檢測出。
就本發明之熔射皮膜之形成方法而言，並無特別限制，但較佳為大氣電漿熔射(APS)、大氣懸浮電漿熔射(SPS)等。
大氣電漿熔射中用於形成電漿之電漿氣體，可列舉選自氬氣氣體單質、氮氣氣體單質、氬氣氣體、氫氣氣體、氦氣氣體以及氮氣氣體中之2種以上的混合氣體等，但並無特別限制。又，大氣電漿熔射中之熔射距離較佳為150mm以下。隨著熔射距離變短，熔射皮膜之成膜速度提升，又，硬度增加，孔隙率變低。熔射距離為140mm以下更佳，為130mm以下又更佳。熔射距離之下限並無特別限制，但為50mm以上較佳，為60mm以上更佳，為70mm以上又更佳。
懸浮電漿熔射中用於形成電漿之電漿氣體，可列舉選自氬氣氣體、氫氣氣體、氦氣氣體以及氮氣氣體中之2種以上的混合氣體等，更佳為氬氣氣體、氫氣氣體以及氮氣氣體之3種混合氣體、氬氣氣體、氫氣氣體、氦氣氣體以及氮氣氣體之4種的混合氣體，但並無特別限制。懸浮電漿熔射中之熔射距離較佳為100mm以下。隨著熔射距離變短，熔射皮膜之成膜速度提升，又，硬度增加，孔隙率變低。熔射距離為90mm以下更佳，為80mm以下又更佳。熔射距離之下限並無特別限制，但為50mm以上較佳，為55mm以上更佳，為60mm以上又更佳。
在基材、或已形成於基材上的皮膜(基底皮膜)形成熔射皮膜時，邊將基材、已形成於基材上的皮膜(基底皮膜)冷卻邊予以熔射，更進一步，邊將所形成之熔射皮膜(表層皮膜)冷卻邊予以熔射較佳。就冷卻方法而言，例如可列舉空氣冷卻、水冷等。
尤其，熔射時、或已形成於基材以及基材上之皮膜的基材之溫度，較佳為200℃以下。溫度越低，越能夠防止由熱所致之基材、或已形成於基材以及基材上之皮膜的損傷、變形。又，越為低溫，越能夠抑制熱應力的產生，且越能夠防止基材與所形成之熔射皮膜之間、或已形成於基材上之皮膜(基底皮膜)與所形成之熔射皮膜之間的剝離。熔射時的基材、或已形成於基材以及基材上之皮膜的基材之溫度為180℃以下更佳，為150℃以下又更佳。該溫度能夠藉由控制冷卻本領來達成。
將熔射時的基材、或已形成於基材以及基材上之皮膜的基材之溫度設為50℃以上較佳。溫度越高，基材與所形成之熔射皮膜之間、或已形成於基材上之皮膜(基底皮膜)與所形成之熔射皮膜(表層皮膜)之間的黏合變得越強，能夠使熔射皮膜緻密。熔射時的基材、或已形成於基材以及基材上之皮膜的基材之溫度為60℃以上更佳，為80℃以上又更佳。
對於電漿熔射中之成膜用材料(成膜用漿液)的供給速度、氣體供給量、施加電力(電流值、電壓值)等其他熔射條件並無特別限制，能夠適用以往習知的條件，因應基材、成膜用材料(成膜用漿液)、所得到之熔射構件的用途等，適當進行設定即可。若使用本發明之成膜用材料或成膜用漿液的話，不需過多的施加電力，而能夠得到目標之熔射皮膜。
尤其，在將熔射皮膜直接形成於基材時，如上述，提高基材之形成熔射皮膜之面之面粗度(表面粗糙度)Ra，更進一步，將基材溫度設為上述之溫度，藉此可形成更難以剝離、更高硬度並緻密的熔射皮膜。在如此實施的情況下，所形成之熔射皮膜之面粗度(表面粗糙度)Ra有變高的傾向，故藉由機械研磨(平面研削、內筒加工、鏡面加工等)、使用了微小珠等之噴砂處理、使用了金剛石墊之手工研磨等表面加工，來降低面粗度(表面粗糙度)Ra，藉此能夠形成更難以剝離、更高硬度並緻密、且面粗度(表面粗糙度)Ra低的滑潤的熔射皮膜。 [實施例]
以下，示出實施例以及比較例來具體說明本發明，但本發明並不限於下述的實施例。
[實施例1] [氟化釔粒子之製造] 將硝酸釔2mol相當量的2mol/L硝酸釔水溶液加熱至50℃，對加熱後之硝酸釔水溶液，投入氟化銨7mol相當量的12mol/L氟化銨水溶液並予以混合，將溫度維持在50℃並攪拌1小時。將所得到之沉澱物予以過濾、清洗後，於70℃乾燥24小時，而得到氟化釔銨複鹽。接著，使用氮氣氣體環境下的管形爐將所得到之氟化釔銨複鹽於850℃煅燒4小時後，以噴射磨機予以粉碎，而得到氟化釔粒子。
[氟化釔粒子之物性評價] 將所得到之氟化釔粒子0.1g與最大刻度容積30mL的玻璃燒杯中的純水30mL予以混合，以40W、1分鐘的條件予以超音波分散處理，並測量體積基準之粒徑分佈中之平均粒徑D50(F1)、累積90%徑D90(F1)以及累積10%徑D10(F1)。又，將所得到之氟化釔粒子0.1g與最大刻度容積30mL的玻璃燒杯中的純水30mL予以混合，以40W、3分鐘的條件予以超音波分散處理，並測量體積基準之粒徑分佈中之平均粒徑D50(F3)。由該等結果計算出下列的值。 P D=(D90(F1)-D10(F1))/D50(F1)、以及 P FA=D50(F1)/D50(F3) 又，測量BET比表面積以及疏充填堆積密度。在表1中示出結果。再者，針對各個測量、分析的詳情將於後講述。
[複合粒子之製造] 將體積基準之粒徑分佈中之累積50%徑即中位徑為2μm之氧化釔粒子5mol加入到純水中並攪拌，製備氧化釔粒子濃度為20質量%之漿液。對所得到之漿液投入酸性氟化銨12mol，並使其於50℃熟成3小時。將所得到之粒子予以過濾、清洗後，於70℃進行乾燥，而得到含有氧化釔及氟化銨釔複鹽之複合粒子。
[成膜用材料之製造] 將藉由上述方法製造而得之氟化釔粒子和複合粒子，以成為氟化釔粒子：複合粒子=40:60(質量比)的方式予以混合，而得到成膜用材料。
[成膜用材料之物性評價] 針對所得到之成膜用材料，自藉由使用了CuKα射線作為特性X射線之X射線繞射(XRD)而在繞射角2θ=10~70°的範圍內檢測出之繞射峰部，來鑑定結晶相，分析結晶構成，特定各結晶相成分的最大峰部，而計算出歸屬於稀土類元素氟化銨複鹽之繞射峰部的最大峰部之積分強度值I(RNF)、歸屬於稀土類元素氟化物之繞射峰部的最大峰部之積分強度值I(RF)、以及歸屬於稀土類元素氧化物之繞射峰部的最大峰部之積分強度值I(RO)。又，由該等結果計算出下列的值。 X FO=I(RNF)/(I(RF)+I(RO))、 X F=I(RNF)/I(RF)、以及 X O=I(RNF)/I(RO)
X射線繞射係使用X射線繞射測量裝置X’Pert PRO/MPD(Malvern Panalytical公司製)來測量，使用分析軟體HighScore Plus(Malvern Panalytical公司製)，來鑑定結晶相，計算出積分強度。測量條件係設為特性X射線：CuKα(管電壓：45kV、管電流：40mA)、掃描範圍：2θ=5~70°、步長：0.0167113°、每步時間：13.970秒、掃描速度：0.151921°/秒。
針對所得到之成膜用材料，測量於大氣中、500℃、2小時的條件下之燒失量。又，測量氧含有率。更進一步，將所得到之成膜用材料0.1g與最大刻度容積30mL的玻璃燒杯中的純水30mL予以混合，以40W、1分鐘的條件予以超音波分散處理，並測量體積基準之粒徑分佈中之平均粒徑D50(S1)。又，將所得到之成膜用材料0.1g與最大刻度容積30mL的玻璃燒杯中的純水30mL予以混合，以40W、3分鐘的條件予以超音波分散處理，並測量體積基準之粒徑分佈中之平均粒徑D50(S3)。由該等結果計算出兩者之比。 P SA=D50(S1)/D50(S3) 在表2中示出結果。又，各別在圖1中示出實施例1中得到之成膜用材料之掃描式電子顯微鏡照片，在圖2中示出其X射線繞射圖譜。再者，針對各個測量、分析的詳情將於後講述。
[成膜用漿液之製造] 將藉由上述方法製造而得之成膜用材料與分散媒予以混合，並使其分散，而得到成膜用漿液。在表3中示出漿液濃度、所使用之分散媒。
[成膜用漿液之物性評價] 針對所得到之漿液，測量黏度以及pH。在表3中示出結果。再者，針對黏度之測量的詳情將於後講述。
[實施例2] [氟化釔粒子之製造] 除了將所得到之氟化釔銨複鹽於800℃煅燒2小時以外，與實施例1同樣地進行而得到氟化釔粒子。
[氟化釔粒子之物性評價] 與實施例1同樣地實施。在表1中示出結果。
[複合粒子之製造] 除了使用體積基準之粒徑分佈中之累積50%徑即中位徑為1μm之氧化釔粒子作為氧化釔粒子以外，與實施例1同樣地進行而得到複合粒子。
[成膜用材料之製造] 將藉由上述方法製造而得之氟化釔粒子和複合粒子，以成為氟化釔粒子：複合粒子=45:55(質量比)的方式予以混合，而得到成膜用材料。
[成膜用材料之物性評價] 與實施例1同樣地實施。在表2中示出結果。
[成膜用漿液之製造] 與實施例1同樣地實施。
[成膜用漿液之物性評價] 與實施例1同樣地實施。在表3中示出結果。
[實施例3] [氟化釔粒子之製造] 除了將所得到之氟化釔銨複鹽於440℃煅燒2小時，並以鎚碎機予以碎解以外，與實施例1同樣地進行而得到氟化釔粒子。
[氟化釔粒子之物性評價] 與實施例1同樣地實施。在表1中示出結果。
[複合粒子之製造] 除了使酸性氟化銨為7mol以外，與實施例1同樣地進行而得到複合粒子。
[成膜用材料之製造] 將藉由上述方法製造而得之氟化釔粒子和複合粒子，以成為氟化釔粒子：複合粒子=50:50(質量比)的方式予以分散於水中並混合，且加入羧甲基纖維素作為黏結劑來製備漿液，使用噴霧乾燥機將所得到之漿液予以造粒，而得到顆粒狀之成膜用材料。
[成膜用材料之物性評價] 不進行平均粒徑D50(S1)及平均粒徑D50(S3)之測量、以及P SA的值之計算，而是不予以超音波分散處理並測定體積基準之粒徑分佈中之平均粒徑D50(S0)。除此以外，與實施例1同樣地實施。在表2中示出結果。
[實施例4] [氟化釔粒子之製造] 除了將所得到之氟化釔銨複鹽於950℃煅燒2小時以外，與實施例1同樣地進行而得到氟化釔粒子。
[氟化釔粒子之物性評價] 與實施例1同樣地實施。在表1中示出結果。
[複合粒子之製造] 除了使酸性氟化銨為7mol以外，與實施例1同樣地進行而得到複合粒子。
[成膜用材料之製造] 將藉由上述方法製造而得之氟化釔粒子和複合粒子，以成為氟化釔粒子：複合粒子=60:40(質量比)的方法予以混合，而得到成膜用材料。
[成膜用材料之物性評價] 與實施例1同樣地實施。在表2中示出結果。
[成膜用漿液之製造] 與實施例1同樣地實施。
[成膜用漿液之物性評價] 與實施例1同樣地實施。在表3中示出結果。
[實施例5] [氟化鐿粒子之製造] 將硝酸鐿2mol相當量的2mol/L硝酸鐿水溶液加熱至50℃，對加熱後之硝酸鐿水溶液，投入氟化銨7mol相當量的12mol/L氟化銨水溶液並予以混合，將溫度維持在50℃並攪拌1小時。將所得到之沉澱物予以過濾、清洗後，於70℃乾燥24小時，而得到氟化鐿銨複鹽。接著，使用氮氣氣體環境下的管形爐將所得到之氟化鐿銨複鹽於900℃煅燒2小時後，以噴射磨機予以粉碎，而得到氟化鐿粒子。
[氟化鐿粒子之物性評價] 與實施例1之氟化釔粒子之物性評價同樣地實施。在表1中示出結果。
[複合粒子之製造] 將體積基準之粒徑分佈中之累積50%徑即中位徑為1μm之氧化鐿粒子5mol加入到純水中並攪拌，製備氧化鐿粒子濃度為20質量%之漿液。對所得到之漿液投入酸性氟化銨10mol，並使其於50℃熟成3小時。將所得到之粒子予以過濾、清洗後，於70℃進行乾燥，而得到含有氧化鐿及氟化銨鐿複鹽之複合粒子。
[成膜用材料之製造] 將藉由上述方法製造而得之氟化鐿粒子和複合粒子，以成為氟化鐿粒子：複合粒子=65:35(質量比)的方式予以混合，而得到成膜用材料。
[成膜用材料之物性評價] 與實施例1同樣地實施。在表2中示出結果。
[成膜用漿液之製造] 與實施例1同樣地實施。
[成膜用漿液之物性評價] 與實施例1同樣地實施。在表3中示出結果。
[實施例6] [氟化鈧粒子之製造] 將硝酸鈧2mol相當量的2mol/L硝酸鈧水溶液加熱至50℃，對加熱後之硝酸鈧水溶液，投入氟化銨7mol相當量的12mol/L氟化銨水溶液並予以混合，將溫度維持在50℃並攪拌1小時。將所得到之沉澱物予以過濾、清洗後，於70℃乾燥24小時，而得到氟化鈧銨複鹽。接著，使用氮氣氣體環境下的管形爐將所得到之氟化鈧銨複鹽於850℃煅燒2小時後，以噴射磨機予以粉碎，而得到氟化鈧粒子。
[氟化鈧粒子之物性評價] 與實施例1之氟化釔粒子之物性評價同樣地實施。在表1中示出結果。
[複合粒子之製造] 將體積基準之粒徑分佈中之累積50%徑即中位徑為1μm之氧化鈧粒子5mol加入到純水中並攪拌，製備氧化鈧粒子濃度為20質量%之漿液。對所得到之漿液投入酸性氟化銨9mol，並使其於50℃熟成3小時。將所得到之粒子予以過濾、清洗後，於70℃進行乾燥，而得到含有氧化鈧及氟化銨鈧複鹽之複合粒子。
[成膜用材料之製造] 將藉由上述方法製造而得之氟化鈧粒子和複合粒子，以成為氟化鈧粒子：複合粒子=40:60(質量比)的方式予以混合，而得到成膜用材料。
[成膜用材料之物性評價] 與實施例1同樣地實施。在表2中示出結果。
[成膜用漿液之製造] 與實施例1同樣地實施。
[成膜用漿液之物性評價] 與實施例1同樣地實施。在表3中示出結果。
[實施例7] [氟化鉺粒子之製造] 將硝酸鉺2mol相當量的2mol/L硝酸鉺水溶液加熱至50℃，對加熱後之硝酸鉺水溶液，投入氟化銨7mol相當量的12mol/L氟化銨水溶液並予以混合，將溫度維持在50℃並攪拌1小時。將所得到之沉澱物予以過濾、清洗後，於70℃乾燥24小時，而得到氟化鉺銨複鹽。接著，使用氮氣氣體環境下的管形爐將所得到之氟化鉺銨複鹽於900℃煅燒3小時後，以噴射磨機予以粉碎，而得到氟化鉺粒子。
[氟化鉺粒子之物性評價] 與實施例1之氟化釔粒子之物性評價同樣地實施。在表1中示出結果。
[複合粒子之製造] 將體積基準之粒徑分佈中之累積50%徑即中位徑為2μm之氧化鉺粒子5mol加入到純水中並攪拌，製備氧化鉺粒子濃度為20質量%之漿液。對所得到之漿液投入酸性氟化銨10mol，並使其於50℃熟成3小時。將所得到之粒子予以過濾、清洗後，於70℃進行乾燥，而得到含有氧化鉺及氟化銨鉺複鹽之複合粒子。
[成膜用材料之製造] 將藉由上述方法製造而得之氟化鉺粒子和複合粒子，以成為氟化鉺粒子：複合粒子=55:45(質量比)的方式予以混合，而得到成膜用材料。
[成膜用材料之物性評價] 與實施例1同樣地實施。在表2中示出結果。
[成膜用漿液之製造] 與實施例1同樣地實施。
[成膜用漿液之物性評價] 與實施例1同樣地實施。在表3中示出結果。
[比較例1] [複合粒子以及成膜用材料之製造] 藉由與實施例2同樣的方法得到複合粒子，並將此製為成膜用材料。
[成膜用材料之物性評價] 與實施例1同樣地實施。在表2中示出結果。
[成膜用漿液之製造] 與實施例1同樣地實施。
[成膜用漿液之物性評價] 與實施例1同樣地實施。在表3中示出結果。
[比較例2] [複合粒子以及成膜用材料之製造] 藉由與實施例1同樣的方法得到複合粒子。使用大氣爐將所得到之複合粒子於900℃煅燒5小時後，以噴射磨機予以粉碎，而得到含有氧氟化釔的結晶相和氟化釔的結晶相之粒子，並將此製為成膜用材料。
[成膜用材料之物性評價] 與實施例1同樣地實施。在表2中示出結果。
[成膜用漿液之製造] 與實施例1同樣地實施。
[成膜用漿液之物性評價] 與實施例1同樣地實施。在表3中示出結果。
[比較例3] [氟化釔粒子之製造] 將硝酸釔2mol相當量的2mol/L硝酸釔水溶液加熱至50℃，對加熱後之硝酸釔水溶液，投入氟化銨7mol相當量的12mol/L氟化銨水溶液並予以混合，將溫度維持在50℃並攪拌1小時。將所得到之沉澱物予以過濾、清洗後，於70℃乾燥24小時，而得到氟化釔銨複鹽。接著，使用氮氣氣體環境下的管形爐將所得到之氟化釔銨複鹽於650℃煅燒2小時後，以噴射磨機予以粉碎而得到氟化釔粒子。
[氟化釔粒子之物性評價] 與實施例1同樣地實施。在表1中示出結果。
[成膜用材料之製造] 將藉由上述方法製造而得之氟化釔粒子、和體積基準之粒徑分佈中之累積50%徑即中位徑為2μm之氧化釔粒子，以成為氟化釔粒子：氧化釔粒子=75:25(質量比)的方式予以混合，而得到成膜用材料。
[成膜用材料之物性評價] 與實施例1同樣地實施。在表2中示出結果。
[成膜用漿液之製造] 與實施例1同樣地實施。
[成膜用漿液之物性評價] 與實施例1同樣地實施。在表3中示出結果。
[表1]
   實施例 比較例
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3
稀土類元素氟化物 YF 3 YF 3 YF 3 YF 3 YbF 3 ScF 3 ErF 3 無 無 YF 3
氟化稀土類銨複鹽的 處理溫度(℃) 850 800 440 950 900 850 900 - - 650
氟化稀土類銨複鹽的 處理時間(hr) 4 2 2 2 2 2 3 - - 2
稀土類氟化物的 粉碎及碎解方法 噴射磨機 噴射磨機 鎚碎機 噴射磨機 噴射磨機 噴射磨機 噴射磨機 - - 噴射磨機
D10(F1) (μm) 2.0 1.3 0.4 3.0 1.6 2.2 2.3 - - 0.8
D50(F1) (μm) 3.4 2.4 0.8 5.7 3.7 3.3 4.0 - - 1.9
D90(F1) (μm) 5.3 4.2 3.3 9.6 6.1 4.9 7.1 - - 3.6
D50(F3) (μm) 3.3 2.3 0.7 5.6 3.7 3.3 4.0 - - 1.8
P D=(D90(F1)-D10(F1))/D50(F1) 0.97 1.21 3.63 1.16 1.22 0.82 1.20 - - 1.47
P FA=D50(F1)/D50(F3) 1.01 1.03 1.10 1.02 1.00 1.01 1.01 - - 1.05
BET比表面積(m 2/g) 0.8 1.4 9.7 0.6 0.5 2.1 0.8 - - 3.3
疏充填堆積密度(g/cm 3) 1.13 0.82 0.61 1.46 1.95 0.77 1.73 - - 0.58
[表2]
   實施例 比較例
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3
XRD結晶相 YF 3Y 2O 3NH 4Y 2F 7 YF 3Y 2O 3NH 4Y 2F 7 YF 3Y 2O 3NH 4Y 2F 7 YF 3Y 2O 3NH 4Y 2F 7 YbF 3Yb 2O 3NH 4Yb 2F 7 ScF 3Sc 2O 3(NH 4) 3ScF 6 ErF 3Er 2O 3NH 4Er 2F 7 Y 2O 3NH 4Y 2F 7 YF 3Y 5O 4F 7 YF 3Y 2O 3
X FO=I(RNF)/ (I(RF)+I(RO)) 0.13 0.08 0.13 0.13 0.27 0.07 0.23 0.63 - -
X F=I(RNF)/ I(RF) 0.25 0.17 0.38 0.37 0.50 0.17 0.50 - - -
X O=I(RNF)/ I(RO) 0.28 0.15 0.20 0.21 0.58 0.11 0.42 0.63 - -
燒失量(質量%) 4.8 3.3 3.7 5.5 6.2 2.1 3.8 8.1 ＜0.1 ＜0.1
D50(S0) (μm) - - 46.3 - - - - - - -
D50(S1) (μm) 4.0 2.7 - 8.2 4.4 3.9 4.2 3.6 3.2 3.5
D50(S3) (μm) 3.5 2.5 - 7.3 4.0 3.4 3.7 2.9 3.2 3.5
P SA=D50(S1)/ D50(S3) 1.14 1.10 - 1.12 1.11 1.14 1.12 1.23 1.00 1.01
氧含量(質量%) 3.16 4.13 6.15 5.71 1.50 9.14 2.11 7.03 2.85 5.83
[表3]
   實施例 比較例
1 2 4 5 6 7 1 2 3
漿液濃度(質量%) 30 50 40 60 25 30 30 30 30
分散媒(質量%) IPA:異丙醇 IPA (100) 乙醇 (50) IPA (50) 乙醇 (100) IPA (100) 乙醇 (100) IPA (100) IPA (100) 乙醇 (100) IPA (50) 水 (50)
漿液黏度(mPa･s) 4 6 8 10 5 5 60 4 5
pH 7.1 9.9 7.5 8.2 7.7 7.4 8.3 8.0 7.5
[實施例8] 將100mm×100mm×5mm之A5052鋁合金基材的表面進行丙酮脫脂，並使用粒度#150的剛玉研磨劑將基材的單面予以噴砂研磨並粗糙化處理。對於該基材，使用實施例1中得到之成膜用漿液，並利用大氣懸浮電漿熔射(SPS)，在基材直接形成熔射皮膜，而得到熔射構件。大氣懸浮電漿熔射係使用電漿熔射機 100HE(Progressive SURFACE公司製)、以及熔射材料供給裝置 LiquifeederHE(Progressive SURFACE公司製)，並以表4中所示的熔射條件，於大氣環境下、常壓實施(在以下的大氣懸浮電漿熔射中相同)。
針對所得到之熔射皮膜，藉由與實施例1同樣的方法利用X射線繞射(XRD)來鑑定結晶相，分析結晶構成，特定各結晶相成分的最大峰部，而計算出歸屬於稀土類元素氧氟化物(ROF(R 1O 1F 1)、R 4O 3F 6、R 5O 4F 7、R 6O 5F 8、R 7O 6F 9、R 17O 14F 23、RO 2F、ROF 2(式中，R為選自含有Sc以及Y之稀土類元素中之1種以上的元素。)等)之繞射峰部的最大峰部之積分強度值I(ROF)、歸屬於稀土類元素氟化物之繞射峰部的最大峰部之積分強度值I(RF)、以及歸屬於稀土類元素氧化物之繞射峰部的最大峰部之積分強度值I(RO)。又，由該等結果計算出下列的值。 X ROF=I(ROF)/(I(RF)+I(RO)) 又，測量氧含有率、膜厚、面粗度(表面粗糙度)Ra、以及R顆粒量。再者，針對各個測量、分析、評價的詳情將於後講述。
[實施例9] 除了使用實施例2中所得到之成膜用漿液以外，與實施例8同樣地進行，而在基材上形成熔射皮膜，得到熔射構件。針對所得到之熔射皮膜，實施與實施例8同樣之測量、分析、評價。在表5中示出結果。
[實施例10] 將100mm×100mm×5mm之A5052鋁合金基材的表面進行丙酮脫脂，並使用粒度＃150的剛玉研磨劑將基材的單面予以噴砂研磨並粗糙化處理。對於該基材，使用實施例3中所得到之顆粒狀之成膜用材料，並利用大氣電漿熔射(APS)，在基材直接形成熔射皮膜，而得到熔射構件。大氣電漿熔射係使用電漿熔射機 F4(Oerlikon Metco公司製)、以及熔射材料供給裝置 TWIN-10(Oerlikon Metco公司)，並以表4中所示的熔射條件，於大氣環境下、常壓實施。針對所得到之熔射皮膜，實施與實施例8同樣之測量、分析、評價。在表5中示出結果。
[實施例11] 除了使用實施例4中所得到之成膜用漿液以外，與實施例8同樣地進行，而在基材上形成熔射皮膜，得到熔射構件。針對所得到之熔射皮膜，實施與實施例8同樣之測量、分析、評價。在表5中示出結果。
[實施例12] 除了使用實施例5中所得到之成膜用漿液以外，與實施例8同樣地進行，而在基材上形成熔射皮膜，得到熔射構件。針對所得到之熔射皮膜，實施與實施例8同樣之測量、分析、評價。在表5中示出結果。
[實施例13] 除了使用實施例6中所得到之成膜用漿液以外，與實施例8同樣地進行，而在基材上形成熔射皮膜，得到熔射構件。針對所得到之熔射皮膜，實施與實施例8同樣之測量、分析、評價。在表5中示出結果。
[實施例14] 除了使用實施例7中所得到之成膜用漿液以外，與實施例8同樣地進行，而在基材上形成熔射皮膜，得到熔射構件。針對所得到之熔射皮膜，實施與實施例8同樣之測量、分析、評價。在表5中示出結果。
[比較例4] 除了使用比較例1中所得到之成膜用漿液以外，與實施例8同樣地進行，而在基材上形成熔射皮膜，得到熔射構件。針對所得到之熔射皮膜，實施與實施例8同樣之測量、分析、評價。在表5中示出結果。
[比較例5] 除了使用比較例2中所得到之成膜用漿液以外，與實施例8同樣地進行，而在基材上形成熔射皮膜，得到熔射構件。針對所得到之熔射皮膜，實施與實施例8同樣之測量、分析、評價。在表5中示出結果。
[比較例6] 除了使用比較例3中所得到之成膜用漿液以外，與實施例8同樣地進行，而在基材上形成熔射皮膜，得到熔射構件。針對所得到之熔射皮膜，實施與實施例8同樣之測量、分析、評價。在表5中示出結果。
[表4]
   實施例 比較例
   8 9 10 11 12 13 14 4 5 6
熔射方法 SPS SPS APS SPS SPS SPS SPS SPS SPS SPS
Ar(L/min) 150 150 40 150 150 150 150 150 180 150
N 2(L/min) 60 60 0 60 60 60 60 60 70 60
H 2(L/min) 60 60 6 60 60 60 60 60 70 60
漿液供給速度(ml/min) 30 30 - 30 30 30 30 30 30 30
成膜用材料供給速度(g/min) - - 20 - - - - - - -
電流(A) 370 370 600 370 370 370 370 370 407 370
電壓(V) 243 243 61 243 243 243 243 243 258 243
電力(kW) 90 90 36 90 90 90 90 90 105 90
熔射距離(mm) 75 75 120 75 75 75 75 75 75 75
基材溫度(℃) 130 130 90 130 120 140 100 120 210 110
[表5]
   實施例 比較例
   8 9 10 11 12 13 14 4 5 6
XRD結晶相 Y 5O 4F 7YOF YF 3 Y 7O 6F 9YOF YF 3Y 2O 3 Y 5O 4F 7YF 3 Y 5O 4F 7YOF YF 3Y 2O 3 Yb 5O 4F 7YbOF YbF 3Yb 2O 3 ScOF ScF 3Sc 2O 3 ErOF ErF 3Er 2O 3 Y 2O 3YOF YF 3 YOF Y 2O 3YF 3 Y 2O 3YF 3YOF
X ROF=I(ROF)/(I(RF)+I(RO)) 2.8 1.8 2.4 3.3 2.0 2.8 2.2 0.9 1.1 1.0
氧含有率(質量%) 5.7 7.2 8.4 9.2 4.7 17.2 5.5 11.2 12.4 8.8
膜厚(μm) 98 103 105 100 91 95 99 92 107 101
面粗度Ra(μm) 1.5 1.6 4.4 1.8 2.0 1.3 1.8 2.1 1.5 4.6
R顆粒(μg/cm 2) 0.1 0.5 0.3 0.5 0.1 0.9 0.2 2.4 1.9 3.1
於實施例8~14中所得到之熔射皮膜，由X射線繞射中之、歸屬於稀土類元素氧氟化物之繞射峰部的最大峰部之積分強度值(於存在2種以上的化合物之例，係為2種以上的化合物各自之繞射峰部的最大峰部之積分強度值的和)之I(ROF)、歸屬於稀土類元素氟化物之繞射峰部的最大峰部之積分強度值I(RF)以及歸屬於稀土類元素氧化物之繞射峰部的最大峰部之積分強度值I(RO)所計算出之X ROF的值，皆為1.2以上。可知在該等情況下，可得到熔射皮膜的結晶相之主相為稀土類元素氧氟化物、且稀土類元素氟化物以及稀土類元素氧化物的存在比率低之熔射皮膜。
又，實施例1~7中所得到之成膜用材料，由含有稀土類元素氟化物的結晶相之粒子、以及複合粒子(含有稀土類元素氧化物的結晶相之粒子以及含有稀土類元素氟化銨複鹽的結晶相之粒子、或含有稀土類元素氧化物的結晶相和稀土類元素氟化銨複鹽的結晶相之粒子)構成，且由X射線繞射中之、歸屬於稀土類元素氟化銨複鹽之繞射峰部的最大峰部之積分強度值I(RNF)、歸屬於稀土類元素氟化物之繞射峰部的最大峰部之積分強度值I(RF)以及歸屬於稀土類元素氧化物之繞射峰部的最大峰部之積分強度值I(RO)所計算出之X FO、X F以及X O值，皆為0.01以上。可知藉由成膜用材料中包含複合粒子，而熔射製程中的反應性變高，不需過多的熔射熱，能夠製造稀土類元素氧氟化物之存在比率高、稀土類元素氟化物以及稀土類元素氧化物之存在比率低的熔射皮膜。
另一方面，比較例4中所得到之熔射皮膜，因比較例1之成膜用材料中未包含含有稀土類元素氟化物的結晶相之粒子，故熔射皮膜的結晶相之主相成為稀土類元素氧化物。又，比較例5中所得到之熔射皮膜，比較例2之成膜用材料中未包含含有稀土類元素氧化物的結晶相之粒子，而於稀土類元素氟化物與稀土類元素氧氟化物之反應中，稀土類元素氟化物未被完全地消耗，又，稀土類氧化物的生成亦未受抑制，故就熔射皮膜的結晶相而言，大量未反應的稀土類元素氟化物殘存，又，稀土類元素氧化物副生。尤其，利用比較例5中所使用之比較例2之成膜用材料，為了使熔射皮膜的結晶相之主相為稀土類元素的氧氟化物，需要提高熔射條件的電力。更進一步，比較例6中所得到之熔射皮膜，因比較例3之成膜用材料中未包含含有稀土類元素氟化銨複鹽的結晶相之粒子，故於熔射製程中的極短時間內，稀土類元素氟化物與稀土類元素氧化物之反應未充分地進行，而就熔射皮膜的結晶相而言，大量未反應的稀土類元素氟化物、稀土類元素氧化物殘存。
[粒度分佈之測量] 利用雷射繞射法來測量粒度分佈。測量時係使用雷射繞射及散射式粒徑分佈測量裝置MICROTRAC MT3300EX II(MicrotracBEL(股)製)。對測量裝置的循環系統，以適於上述測量裝置的使用之濃度指數DV(Diffraction Volume)成為0.01~0.09的方式，投入或滴加樣品並進行測量。
[BET比表面積之測量] 使用全自動比表面積測量裝置Macsorb HM model-1208((股)MOUNTECH製)進行測量。
[疏充填堆積密度之測量] 使用Powder Tester PT-X(HOSOKAWA MICRON(股)製)進行測量。
[燒失量之測量] 將成膜用材料的樣品放入鉑坩堝，並使用電爐於大氣中、500℃加熱2小時，由加熱前後的樣品之質量來計算出燒失量值。
[氧含有率之測量] 利用惰性氣體熔融紅外吸收法進行測量。
[漿液黏度之測量] 使用TVB-10型黏度計(東機產業(股)製)，並設定旋轉速度為60rpm、旋轉時間為1分鐘來進行測量。
[膜厚之測量] 使用渦電流膜厚計LH-300J((股)Kett科學研究所製)進行測量。
[面粗度(表面粗糙度)Ra之測量)] 使用表面粗糙度測量器HANDYSURF E-35A((股)東京精密製)進行測量。
[顆粒評價試驗(R顆粒量)] 於使形成有具20mm×20mm(4cm 2)的表面積之熔射皮膜之熔射構件的試驗片，在超純水中將其熔射皮膜側朝向水面進行浸漬之狀態下，對試驗片進行超音波清洗(輸出：200W，照射時間：30分鐘)，來進行熔射後的汙染物之去除。接著，使試驗片乾燥之後，於使試驗片在已放入到100ml聚乙烯瓶中之20ml超純水之中將其熔射皮膜側朝向聚乙烯瓶的底面進行浸漬之狀態下，對試驗片進行超音波處理(輸出：200W，照射時間15分鐘)。超音波處理後，取出試驗片，在超音波處理後的處理液中加入5.3當量濃度的硝酸水溶液2ml，來溶解處理液中所含有之R顆粒(稀土類元素化合物的顆粒)。對於處理液中所含有之稀土類元素量(R量)，利用ICP發光分光分析法進行測量，並作為試驗片之熔射皮膜之每表面積(4cm 2)之R質量來進行評價。該值越小，意味著熔射皮膜的表面部的R顆粒越少。
無
[圖1]實施例1中得到之成膜用材料之掃描式電子顯微鏡照片。 [圖2]實施例1中得到之成膜用材料之X射線繞射圖譜。

Claims (28)

  1. 一種成膜用材料，其特徵在於，包含：含有稀土類元素氟化物的結晶相之粒子、含有稀土類元素氧化物的結晶相之粒子、以及含有稀土類元素氟化銨複鹽的結晶相之粒子。
  2. 如請求項1之成膜用材料，其中，形成有使該含有稀土類元素氧化物的結晶相之粒子與該含有稀土類元素氟化銨複鹽的結晶相之粒子相互分散而成之複合粒子。
  3. 如請求項1或2之成膜用材料，其中，該含有稀土類元素氧化物的結晶相之粒子係稀土類元素氧化物粒子，且該含有稀土類元素氟化銨複鹽的結晶相之粒子係稀土類元素氟化銨複鹽粒子。
  4. 一種成膜用材料，其特徵在於，包含：含有稀土類元素氟化物的結晶相之粒子、以及含有稀土類元素氧化物的結晶相和稀土類元素氟化銨複鹽的結晶相之粒子。
  5. 如請求項4之成膜用材料，其中，該含有稀土類元素氧化物的結晶相和稀土類元素氟化銨複鹽的結晶相之粒子形成了以含有稀土類元素氧化物的結晶相之粒子為基質，並使含有該稀土類元素氟化銨複鹽的結晶相之粒子或層分散在該含有稀土類元素氧化物的結晶相之粒子的表面及/或內部而成之複合粒子。
  6. 如請求項5之成膜用材料，其中，該含有稀土類元素氧化物的結晶相之粒子係稀土類元素氧化物粒子，且該含有稀土類元素氟化銨複鹽的結晶相之粒子或層係稀土類元素氟化銨複鹽之粒子或層。
  7. 如請求項1或4之成膜用材料，其中，該含有稀土類元素氟化物的結晶相之粒子係稀土類元素氟化物粒子。
  8. 如請求項1或4之成膜用材料，其不包含稀土類元素氧氟化物之結晶相。
  9. 如請求項1或4之成膜用材料，其中，該稀土類元素氟化銨複鹽包含選自(NH 4) 3R 3F 6、NH 4R 3F 4、NH 4R 3 2F 7以及(NH 4) 3R 3 2F 9中之1種以上，式中，R 3各自為選自含有Sc以及Y之稀土類元素中之1種以上。
  10. 如請求項1或4之成膜用材料，其中，氧含有率係0.3~10質量%。
  11. 如請求項1或4之成膜用材料，其中，於藉由使用了CuKα射線作為特性X射線之X射線繞射而在繞射角2θ=10~70°的範圍內檢測出之結晶相的繞射峰部，藉由下式所計算出之X FO的值係0.01以上， X FO=I(RNF)/(I(RF)+I(RO)) 式中，I(RNF)為歸屬於該稀土類元素氟化銨複鹽之繞射峰部的最大峰部之積分強度值，I(RF)為歸屬於該稀土類元素氟化物之繞射峰部的最大峰部之積分強度值，I(RO)為歸屬於該稀土類元素氧化物之繞射峰部的最大峰部之積分強度值。
  12. 如請求項1或4之成膜用材料，其中，該含有稀土類元素氟化物的結晶相之粒子之平均粒徑D50(F1)係0.5~10μm，該平均粒徑D50(F1)為混合於純水30mL中並且以40W、1分鐘的條件予以超音波分散處理並測量而得之體積基準之粒徑分佈中之累積50%徑即中位徑。
  13. 如請求項1或4之成膜用材料，其中，該含有稀土類元素氟化物的結晶相之粒子之粒徑分佈中，藉由下式所計算出之P D的值係4以下， P D=(D90(F1)-D10(F1))/D50(F1) 式中，D90(F1)為混合於純水30mL中並且以40W、1分鐘的條件予以超音波分散處理並測量而得之體積基準之粒徑分佈中之累積90%徑，D10(F1)為混合於純水30mL中並且以40W、1分鐘的條件予以超音波分散處理並測量而得之體積基準之粒徑分佈中之累積10%徑，D50(F1)為混合於純水30mL中並且以40W、1分鐘的條件予以超音波分散處理並測量而得之體積基準之粒徑分佈中之累積50%徑即中位徑。
  14. 如請求項1或4之成膜用材料，其中，該含有稀土類元素氟化物的結晶相之粒子之BET比表面積係10m 2/g以下。
  15. 如請求項1或4之成膜用材料，其中，該含有稀土類元素氟化物的結晶相之粒子之疏充填堆積密度係0.6g/cm 3以上。
  16. 如請求項1或4之成膜用材料，其係粉末狀或顆粒狀。
  17. 如請求項16之成膜用材料，其平均粒徑D50(S0)係10~100μm，該平均粒徑D50(S0)為體積基準之粒徑分佈中之累積50%徑即中位徑。
  18. 一種成膜用漿液，其特徵在於，包含：如請求項1至15中任一項之成膜用材料、以及分散媒。
  19. 如請求項18之成膜用漿液，其中，漿液濃度係10~70質量%。
  20. 如請求項18或19之成膜用漿液，其中，該分散媒包含非水系溶劑。
  21. 如請求項18或19之成膜用漿液，其中，平均粒徑D50(S1)係1~10μm，該平均粒徑D50(S1)為混合於純水30mL中並且以40W、1分鐘的條件予以超音波分散處理並測量而得之體積基準之粒徑分佈中之累積50%徑即中位徑。
  22. 如請求項18或19之成膜用漿液，其中，由平均粒徑D50(S1)、以及平均粒徑D50(S3)並藉由下式所計算出之P SA的值係1.04以上， P SA=D50(S1)/D50(S3) 此處，D50(S1)為混合於純水30mL中並且以40W、1分鐘的條件予以超音波分散處理並測量而得之體積基準之粒徑分佈中之累積50%徑即中位徑，D50(S3)為混合於純水30mL中並且以40W、3分鐘的條件予以超音波分散處理並測量而得之體積基準之粒徑分佈中之累積50%徑即中位徑。
  23. 如請求項18或19之成膜用漿液，其中，該成膜用材料於大氣中、500℃、2小時的條件下之燒失量係0.5質量%以上。
  24. 如請求項1或4之成膜用材料，其係熔射材料。
  25. 如請求項18或19之成膜用漿液，其係熔射用漿液。
  26. 一種熔射皮膜，其特徵在於，係將如請求項24之成膜用材料或如請求項25之成膜用漿液予以熔射而得到。
  27. 一種熔射構件，其特徵在於，係在基材上具備如請求項26之熔射皮膜。
  28. 如請求項27之熔射構件，其係半導體製造裝置用構件。
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