CN116867924A - 成膜用材料、成膜用浆料、喷涂被膜和喷涂构件 - Google Patents

成膜用材料、成膜用浆料、喷涂被膜和喷涂构件 Download PDF

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Abstract

使用成膜用材料形成被膜，该成膜用材料含有包含稀土元素氟化物的晶相的粒子、包含稀土元素氧化物的晶相的粒子和包含稀土元素氟化铵复盐的晶相的粒子的成膜用材料，或者该成膜用材料含有包含稀土元素氟化物的晶相的粒子和包含稀土元素氧化物的晶相和稀土元素氟化铵复盐的晶相的粒子。就本发明的成膜用材料或成膜用浆料而言，特别是如果使用成膜用材料或成膜用浆料采用喷涂来形成喷涂被膜，则能够不需要过剩的热量地形成稀土元素氧氟化物喷涂被膜，因此即使在大气下也抑制喷涂热引起的氧化反应的进行，同时得到稀土元素氟化物和稀土元素氧化物少的稀土元素氧氟化物喷涂被膜，另外，能够抑制过剩的热量导致的被膜剥离。

Description

成膜用材料、成膜用浆料、喷涂被膜和喷涂构件
技术领域
本发明涉及能够形成作为半导体制造装置用构件的耐蚀性被膜的优异的喷涂被膜等被膜的成膜用材料和成膜用浆料、将它们喷涂而得到的喷涂被膜、以及具备喷涂被膜的喷涂构件。
背景技术
近年来，半导体的集成化不断发展，采用干蚀刻在晶片上形成的线宽的要求也逐渐成为10nm以下，并且要求减少半导体制造工序中产生的粒子。目前为止，作为提供半导体制造装置用构件的耐蚀性被膜所要求的低粒子性的被膜，进行了采用大气等离子体喷涂(APS)形成的稀土元素氧卤化物的被膜的研究，作为用于其的喷涂材料，例如国际公开第2014/002580号(专利文献1)中公开了一种包含钇的氧氟化物的喷涂材料。
对此，期待进一步提高低粒子性、采用大气悬浮等离子体喷涂(SPS)形成的稀土元素氧氟化物的被膜的开发正在推进，作为用于其的喷涂材料，国际公开第2015/019673号(专利文献2)中公开了一种包含含有稀土元素氧氟化物的粒子和分散介质的喷涂用浆料。但是，采用大气悬浮等离子体喷涂形成的喷涂被膜通过高功率的喷涂束(spray plume)而得到，因此，与大气等离子体喷涂相比，在大气下的喷涂气氛中氧化反应进行地更快，得到的喷涂被膜中形成有大量的氧化物成为问题。
以往，为了得到稀土元素氧氟化物的喷涂被膜，将稀土元素氟化物、稀土元素氧氟化物、稀土元素氧化物等单独地或混合地喷涂。将稀土元素氟化物例如进行大气悬浮等离子体喷涂时，即使得到稀土元素氧氟化物的喷涂被膜，稀土元素氟化物也大量残存于喷涂被膜中。另外，对于稀土元素氧氟化物而言，即使得到稀土元素氧氟化物的喷涂被膜，在喷涂工艺中大气下的氧化反应也进行，在喷涂被膜中大量副产稀土元素氧化物。另一方面，对于稀土元素氟化物和稀土元素氧氟化物的混合物、或者稀土元素氟化物和稀土元素氧化物的混合物而言，为了用喷涂工艺中的很少的时间使它们反应而得到稀土元素氧氟化物的喷涂被膜，需要在高功率的条件下进行喷涂，熔融粒子的氧化与反应同时地进行，稀土元素氧化物在被膜中大量副产。认为这些残存物、副产物是粒子产生的一个原因。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/002580号
专利文献2：国际公开第2015/019673号
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供一种即使在被膜的成膜中、特别是大气等离子体喷涂(APS)或大气悬浮等离子体喷涂(SPS)等大气下的喷涂下也抑制喷涂被膜中的稀土元素氧化物、稀土元素氟化物的残存或副产，能够形成稀土元素氧化物、稀土元素氟化物的存在比率低的稀土元素氧氟化物喷涂被膜的、适宜作为喷涂材料等的成膜用材料以及适宜作为喷涂用浆料的成膜用浆料。另外，本发明的目的在于提供一种稀土元素氧化物、稀土元素氟化物的存在比率低、粒子性低的稀土元素氧氟化物喷涂被膜、以及具备该喷涂被膜的喷涂构件。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的而反复深入研究，结果发现：含有包含稀土元素氟化物的晶相的粒子、包含稀土元素氧化物的晶相的粒子和包含稀土元素氟化铵复盐的晶相的粒子的成膜用材料、特别是包含稀土元素氧化物的晶相的粒子和包含稀土元素氟化铵复盐的晶相的粒子形成了相互分散的复合粒子的成膜用材料、或者含有包含稀土元素氟化物的晶相的粒子、包含稀土元素氧化物的晶相和稀土元素氟化铵复盐的晶相的粒子的成膜用材料、特别是包含稀土元素氧化物的晶相和稀土元素氟化铵复盐的晶相的粒子以包含稀土元素氧化物的晶相的粒子作为基体、形成了在包含稀土元素氧化物的晶相的粒子的表面和/或内部分散有包含稀土元素氟化铵复盐的晶相的粒子或层的复合粒子的成膜用材料作为成膜用材料优异，特别为作为能够容易地形成稀土元素氟化物、稀土元素氧化物少的稀土元素氧氟化物喷涂被膜的喷涂材料优异，另外，包含这样的成膜用材料的成膜用浆料作为喷涂用浆料优异，从而完成了本发明。
因此，本发明提供下述的成膜用材料、成膜用浆料、喷涂被膜和喷涂构件。
1.成膜用材料，其特征在于，含有：包含稀土元素氟化物的晶相的粒子、包含稀土元素氧化物的晶相的粒子、和包含稀土元素氟化铵复盐的晶相的粒子。
2.根据1所述的成膜用材料，其特征在于，所述包含稀土元素氧化物的晶相的粒子与所述包含稀土元素氟化铵复盐的晶相的粒子形成了相互分散的复合粒子。
3.根据1或2所述的成膜用材料，其特征在于，所述包含稀土元素氧化物的晶相的粒子为稀土元素氧化物粒子，所述包含稀土元素氟化铵复盐的晶相的粒子为稀土元素氟化铵复盐粒子。
4.成膜用材料，其特征在于，含有：包含稀土元素氟化物的晶相的粒子、和包含稀土元素氧化物的晶相和稀土元素氟化铵复盐的晶相的粒子。
5.根据4所述的成膜用材料，其特征在于，所述包含稀土元素氧化物的晶相和稀土元素氟化铵复盐的晶相的粒子以包含稀土元素氧化物的晶相的粒子作为基体，形成了所述包含稀土元素氟化铵复盐的晶相的粒子或层在该包含稀土元素氧化物的晶相的粒子的表面和/或内部分散的复合粒子。
6.根据4或5所述的成膜用材料，其特征在于，所述包含稀土元素氧化物的晶相的粒子为稀土元素氧化物粒子，所述包含稀土元素氟化铵复盐的晶相的粒子或层为稀土元素氟化铵复盐的粒子或层。
7.根据1至6中任一项所述的成膜用材料，其特征在于，所述包含稀土元素氟化物的晶相的粒子为稀土元素氟化物粒子。
8.根据1至7中任一项所述的成膜用材料，其特征在于，不含稀土元素氧氟化物的晶相。
9.根据1至8中任一项所述的成膜用材料，其特征在于，所述稀土元素氟化铵复盐包含选自(NH4)3R3F6、NH4R3F4、NH4R3 2F7和(NH4)3R3 2F9中的一种以上，式中，R3各自为选自包含Sc和Y的稀土元素中的一种以上。
10.根据1至9中任一项所述的成膜用材料，其特征在于，氧含有率为0.3～10质量％。
11.根据1至10中任一项所述的成膜用材料，其特征在于，在使用CuKα射线作为特性X射线的X射线衍射中，在衍射角2θ＝10～70°的范围内检测的晶相的衍射峰中，根据下述式算出的XF0的值为0.01以上，
XF0＝I(RNF)/(I(RF)+I(RO))
式中，I(RNF)为归属于所述稀土元素氟化铵复盐的衍射峰的最大峰的积分强度值，I(RF)为归属于所述稀土元素氟化物的衍射峰的最大峰的积分强度值，I(RO)为归属于所述稀土元素氧化物的衍射峰的最大峰的积分强度值。
12.根据1至11中任一项所述的成膜用材料，其特征在于，所述包含稀土元素氟化物的晶相的粒子的平均粒径D50(F1)为0.5～10μm，所述平均粒径D50(F1)在纯水30mL中混合、在40W、1分钟的条件下进行超声波分散处理而测定的体积基准的粒径分布中的累计50％直径(中值直径)。
13.根据1至12中任一项所述的成膜用材料，其特征在于，在所述包含稀土元素氟化物的晶相的粒子的粒径分布中，根据下述式算出的PD的值为4以下，
PD＝((D90(F1)-D10(F1))/D50(F1)
式中，D90(F1)为在纯水30mL中混合、在40W、1分钟的条件下进行超声波分散处理而测定的体积基准的粒径分布中的累计90％直径，D10(F1)为在纯水30mL中混合、在40W、1分钟的条件下进行超声波分散处理而测定的体积基准的粒径分布中的累计10％直径，D50(F1)为在纯水30mL中混合、在40W、1分钟的条件下进行超声波分散处理而测定的体积基准的粒径分布中的累计50％直径(中值直径)。
14.根据1至13中任一项所述的成膜用材料，其特征在于，所述包含稀土元素氟化物的晶相的粒子的BET比表面积为10m2/g以下。
15.根据1至14中任一项所述的成膜用材料，其特征在于，所述包含稀土元素氟化物的晶相的粒子的松散堆积密度为0.6g/cm3以上。
16.根据1至15中任一项所述的成膜用材料，其特征在于，所述成膜用材料为粉末状或颗粒状。
17.根据16所述的成膜用材料，其特征在于，体积基准的粒径分布中的累计50％直径(中值直径)即平均粒径D50(S0)为10～100μm。
18.成膜用浆料，其特征在于，包含根据1至15中任一项所述的成膜用材料、和分散介质。
19.根据18所述的成膜用浆料，其特征在于，浆料浓度为10～70质量％。
20.根据18或19所述的成膜用浆料，其特征在于，所述分散介质包含非水系溶剂。
21.根据18至20中任一项所述的成膜用浆料，其特征在于，在纯水30mL中混合、在40W、1分钟的条件下进行超声波分散处理而测定的体积基准的粒径分布中的累计50％直径(中值直径)即平均粒径D50(S1)为1～10μm。
22.根据18至21中任一项所述的成膜用浆料，其特征在于，根据均粒径D50(S1)和平均粒径D50(S3)，由下述式算出的PSA的值为1.04以上，
PSA＝D50(S1)/D50(S3)
其中，D50(S1)为在纯水30mL中混合、在40W、1分钟的条件下超声波分散处理而测定的体积基准的粒径分布中的累计50％直径(中值直径)，D50(S3)为在纯水30mL中混合、在40W、3分钟的条件下超声波分散处理而测定的体积基准的粒径分布中的累计50％直径(中值直径)。
23.根据18至22中任一项所述的成膜用浆料，其特征在于，所述成膜用材料在大气中、500℃、2小时的条件下的强热减量为0.5质量％以上。
24.根据1至17中任一项所述的成膜用材料，其特征在于，所述成膜用材料为喷涂材料。
25.根据18至23中任一项所述的成膜用浆料，其特征在于，所述成膜用浆料为喷涂用浆料。
26.喷涂被膜，其特征在于，将根据24所述的成膜用材料或根据25所述的成膜用浆料喷涂而得到。
27.喷涂构件，其特征在于，所述喷涂构件在基材上具备根据26所述的喷涂被膜。
28.根据27所述的喷涂构件，其特征在于，所述喷涂构件为半导体制造装置用构件。
发明的效果
根据本发明的成膜用材料或成膜用浆料，特别是使用成膜用材料或成膜用浆料采用喷涂来形成喷涂被膜时，能够在不需要过剩的热量的情况下形成稀土元素氧氟化物喷涂被膜，因此，即使在大气下也抑制喷涂热引起的氧化反应的进行，可得到稀土元素氟化物、稀土元素氧化物少的稀土元素氧氟化物喷涂被膜，另外，能够抑制过剩的热量的影响导致的被膜剥离。
附图说明
图1为实施例1中得到的成膜用材料的扫描型电子显微镜照片。
图2为实施例1中得到的成膜用材料的X射线衍射分布。
具体实施方式
以下对本发明更详细地说明。
本发明的成膜用材料含有：稀土元素氟化物的晶相、稀土元素氧化物的晶相和稀土元素氟化铵复盐的晶相。本发明的成膜用材料能够以粉末状颗粒状等固体状的形态用于喷涂、物理蒸镀(PVD)、气溶胶沉积(AD)等的成膜，在喷涂的情况下，适于大气等离子体喷涂(APS)。另外，本发明的成膜用材料能够制成包含成膜用材料和分散介质的成膜用浆料。在以浆料的形态使用成膜用材料的情况下，适合作为喷涂用浆料，喷涂用浆料适于大气悬浮等离子体喷涂(SPS)。
本发明的成膜用材料中包含：含有包含稀土元素氟化物的晶相的粒子、包含稀土元素氧化物的晶相的粒子、和包含稀土元素氟化铵复盐的晶相的粒子的成膜用材料(第一方案的成膜用材料)。该第一方案的成膜用材料优选形成了包含稀土元素氧化物的晶相的粒子与包含稀土元素氟化铵复盐的晶相的粒子相互分散的复合粒子(第一方案的复合粒子)。另外，第一方案的成膜用材料优选为包含稀土元素氟化物的晶相的粒子与第一方案的复合粒子的混合物或造粒粒子(granulated particles)。进而，在第一方案的成膜用材料的情况下，优选包含稀土元素氟化物的晶相的粒子为稀土元素氟化物粒子，优选包含稀土元素氧化物的晶相的粒子为稀土元素氧化物粒子，优选包含稀土元素氟化铵复盐的晶相的粒子为稀土元素氟化铵复盐粒子。
另外，本发明的成膜用材料中包含：含有包含稀土元素氟化物的晶相的粒子、和包含稀土元素氧化物的晶相和稀土元素氟化铵复盐的晶相的粒子的成膜用材料(第二方案的成膜用材料)。该第二方案的成膜用材料优选包含稀土元素氧化物的晶相和稀土元素氟化铵复盐的晶相的粒子以包含稀土元素氧化物的晶相的粒子作为基体、形成了在包含稀土元素氧化物的晶相的粒子的表面和/或内部分散有包含稀土元素氟化铵复盐的晶相的粒子或层的复合粒子(第二方案的复合粒子)。另外，第二方案的成膜用材料优选为包含稀土元素氟化物的晶相的粒子与第二方案的复合粒子的混合物或造粒粒子。进而，在第二方案的成膜用材料的情况下，优选包含稀土元素氟化物的晶相的粒子为稀土元素氟化物粒子，优选包含稀土元素氧化物的晶相的粒子为稀土元素氧化物粒子，优选包含稀土元素氟化铵复盐的晶相的粒子或层为稀土元素氟化铵复盐的粒子或层。
因此，在第一和第二方案的成膜用材料中，复合粒子都包含稀土元素氧化物的晶相和稀土元素氟化铵复盐的晶相。另外，在第一和第二方案的成膜用材料中，优选包含稀土元素氟化物的晶相的粒子均为不含其他成分的只由稀土元素氟化物构成的粒子，优选晶相为基本上只是稀土元素氟化物的晶相的粒子。这种情况下，在包含稀土元素氧化物的晶相的粒子的附近，稀土元素氟化铵复盐的粒子或层丰富地存在从而有利。进而，在第一和第二方案的成膜用材料中，复合粒子(第一和第二方案的复合粒子)只要为少量，均可包含稀土元素氧化物和稀土元素氟化铵复盐以外的成分，优选为基本上只由稀土元素氧化物和稀土元素氟化铵复盐构成的粒子，优选晶相为基本上只是稀土元素氧化物的晶相和稀土元素氟化铵复盐的晶相的粒子。
本发明的成膜用材料优选不含稀土元素氧氟化物的晶相。与稀土元素氟化物、稀土元素氧化物相比，稀土元素氧氟化物是不稳定的化合物，如果在成膜用材料中包含稀土元素氧氟化物，例如在喷涂中使用的情况下，在喷涂工艺中，稀土元素氧氟化物的氧化反应优先地进行，有时将成膜用材料喷涂而得到的喷涂被膜中的稀土元素氧化物的量增多。
在本发明中，作为稀土元素氟化物，可列举出R1F2、R1F3(式中，R1为选自包含Sc和Y的稀土元素中的一种以上的元素。)等。稀土元素氟化物可为一种，也可为两种以上的混合物，另外，R1可在一部分或全部的稀土元素氟化物中共通，也可在各个稀土元素氟化物中不同。
在本发明中，作为稀土元素氧化物，可列举出R2O、R2 2O3(R2为选自包含Sc和Y的稀土元素中的一种以上的元素。)等。稀土元素氧化物可为一种，也可为两种以上的混合物，另外，R2可在一部分或全部的稀土元素氧化物中共通，也可在各个稀土元素氧化物中不同。
在本发明中，作为稀土元素氟化铵复盐，可列举出(NH4)3R3F6、NH4R3F4、NH4R3 2F7、(NH4)3R3 2F9(式中，R3各自为选自包含Sc和Y的稀土元素中的一种以上。)等。稀土元素氟化铵复盐可为一种，也可为两种以上的混合物，另外，R3可在一部分或全部的稀土元素氟化铵复盐中共通，也可在各个稀土元素氟化铵复盐中不同。
在本发明中，作为稀土元素氧氟化物，可列举出R4OF(R4 1O1F1)、R4 4O3F6、R4 5O4F7、R4 6O5F8、R4 7O6F9、R4 17O14F23、R4O2F、R4OF2(式中，R4为选自包含Sc和Y的稀土元素中的一种以上的元素。)等。稀土元素氧氟化物可为一种，也可为两种以上的混合物，另外，R4可在一部分或全部的稀土元素氧氟化物中共通，也可在各个稀土元素氧氟化物中不同。
对于本发明的成膜用材料而言，只要是在不损害本发明的效果的范围，则作为其他成分，可包含稀土元素氟化物、稀土元素氧化物和稀土元素氟化铵复盐以外的稀土元素氢氧化物、稀土元素碳酸盐等其他的稀土元素化合物或其粒子、其他元素的化合物或其粒子。其他成分的含有率优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下，特别优选为1质量％以下，最优选基本上不含其他成分。
另外，在如第一和第二方案的成膜用材料那样，包含稀土元素氧化物和稀土元素氟化铵复盐作为复合粒子的情况下，可包含不含其他成分的只由稀土元素氧化物构成的稀土元素氧化物粒子、不含其他成分的只由稀土元素氟化铵复盐构成的稀土元素氟化铵复盐粒子。稀土元素氧化物粒子和稀土元素氟化铵复盐粒子的合计的含有率相对于复合粒子，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下，特别优选为1质量％以下，最优选基本上不含这些稀土元素氧化物粒子和稀土元素氟化铵复盐粒子。
在本发明中，稀土元素中包含Sc(钪)、钇(Y)、和镧系元素(原子序号57～71的元素)。作为稀土元素，特别优选Y、Sc、铒(Er)、镱(Yb)。
本发明的成膜用材料优选氧含有率为0.3质量％以上。如果氧含有率为0.3质量％以上，则例如在喷涂中使用的情况下，能够减少将成膜用材料喷涂而得到的喷涂被膜中的稀土元素氟化物的量，在这方面有利，另外，在能够减小喷涂被膜的面粗糙度的方面有利。氧含有率更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，特别优选为2质量％以上。另一方面，本发明的成膜用材料优选氧含有率为10质量％以下。如果氧含有率为10质量％以下，则例如在喷涂中使用的情况下，能够减少将成膜用材料喷涂而得到的喷涂被膜中的稀土元素氧化物的量，在这方面有利。氧含有率更优选为9质量％以下，进一步优选为8质量％以下，特别优选为7质量％以下。为了使成膜用材料的氧含有率为上述范围，在制造成膜用材料时，可适当调整相对于构成成膜用材料的全部成分的氧的含有率。具体地，可调整成膜用材料中的复合粒子(第一或第二方案的复合粒子)的比率、或复合粒子中的包含稀土氧化物的晶相的粒子的比率。
本发明的成膜用材料优选：在使用CuKα射线作为特性X射线的X射线衍射中，在衍射角2θ＝10～70°的范围内检测出的晶相的衍射峰中，根据下述式算出的XFO的值为0.01以上。
XF0＝I(RNF)/(I(RF)+I(RO))
(式中，I(RNF)为归属于稀土元素氟化铵复盐的衍射峰的最大峰的积分强度值，I(RF)为归属于稀土元素氟化物的衍射峰的最大峰的积分强度值，I(RO)为归属于稀土元素氧化物的衍射峰的最大峰的积分强度值。)
其中，在稀土元素氟化铵复盐、稀土元素氟化物和稀土元素氧化物中分别存在两种以上的化合物的情况下，I(RNF)、I(RF)和I(RO)为两种以上的化合物的各自的衍射峰的最大峰的积分强度值之和。由于稀土元素氟化铵复盐的分解、解离而产生的NH3气具有在高温下燃烧的性质，虽无特别限定，认为XF0的值越大，越消耗周围的空气中的氧，抑制稀土元素氧氟化物的氧化。XF0的值更优选为0.02以上，进一步优选为0.05以上，特别优选为0.08以上。另一方面，XF0的值优选为1以下。如果XF0的值为1以下，则特别是在将成膜用材料以成膜用浆料的形态使用的情况下，在能够抑制浆料的粘度上升的方面有利。XF0的值更优选为0.8以下，进一步优选为0.6以下，特别优选为0.4以下。
本发明的成膜用材料优选：在使用CuKα射线作为特性X射线的X射线衍射中，在衍射角2θ＝10～70°的范围内检测出的晶相的衍射峰中，根据下述式算出的XF的值为0.01以上。
XF＝I(RNF)/I(RF)
(式中，I(RNF)为归属于稀土元素氟化铵复盐的衍射峰的最大峰的积分强度值，I(RF)为归属于稀土元素氟化物的衍射峰的最大峰的积分强度值。)
其中，在稀土元素氟化铵复盐和稀土元素氟化物中分别存在两种以上的化合物的情况下，I(RNF)和I(RF)为两种以上的化合物的各自的衍射峰的最大峰的积分强度值之和。如果XF的值为0.01以上，则成膜用材料中所含的稀土元素氟化铵复盐的比率提高，例如，在喷涂中使用的情况下，在抑制喷涂工艺中的氧化反应的进行的方面有效。稀土元素氟化铵复盐在喷涂室内存在的很少的时间就进行分解、解离，由此产生HF气和NH3气。对产生的HF气并无特别限定，认为与成膜用材料中所含的稀土元素氧化物瞬时地反应，成为稀土元素氧氟化物。XF的值更优选为0.02以上，进一步优选为0.05以上，特别优选为0.08以上。另一方面，XF的值优选为1以下。在作为与包含稀土氧化物的晶相的粒子的复合粒子包含稀土元素氟化铵复盐的成膜用材料的情况下，如果稀土元素成膜用材料中所含的稀土元素氟化铵复盐的比率升高，则稀土元素成膜用材料中所含的稀土氧化物的比率也升高，其结果，例如，在喷涂中使用的情况下，有时将成膜用材料喷涂而得到的喷涂被膜中所含的稀土元素氧化物的量增多。XF的值更优选为0.8以下，进一步优选为0.6以下，特别优选为0.4以下。
本发明的成膜用材料优选：在使用CuKα射线作为特性X射线的X射线衍射中，在衍射角2θ＝10～70°的范围内检测出的晶相的衍射峰中，根据下述式算出的XO的值为0.01以上。
X0＝I(RNF)/I(RO)
(式中，I(RNF)为归属于稀土元素氟化铵复盐的衍射峰的最大峰的积分强度值，I(RO)为归属于稀土元素氧化物的衍射峰的最大峰的积分强度值。)
其中，在稀土元素氟化铵复盐和稀土元素氧化物中分别存在两种以上的化合物的情况下，I(RNF)和I(RO)为两种以上的化合物的各自的衍射峰的最大峰的积分强度值之和。如果X0的值为0.01以上，则成膜用材料中所含的稀土元素氟化铵复盐的比率、特别是在作为与包含稀土氧化物的晶相的粒子的复合粒子而包含稀土元素氟化铵复盐的成膜用材料的情况下，复合粒子中所含的稀土元素氟化铵复盐的比率提高，例如在喷涂中使用的情况下，在喷涂工艺中提高稀土元素氟化铵复盐的反应的效率，在减少将成膜用材料喷涂而得到的喷涂被膜中所含的稀土元素氧化物的量的方面是有效的。X0的值更优选为0.02以上，进一步优选为0.05以上，特别优选为0.08以上。另一方面，X0的值优选为1以下。如果X0的值为1以下，例如，在喷涂中使用的情况下，作为用于使稀土元素氧化物与稀土元素氟化物或稀土元素氟化铵复盐反应、在将成膜用材料喷涂而得到的喷涂被膜中含有稀土元素氧氟化物的氧供给源，能够使稀土元素氧化物有效地发挥作用。X0的值更优选为0.8以下，进一步优选为0.6以下，特别优选为0.4以下。
在稀土元素例如为钇(Y)的情况下，对氟化钇铵复盐(NH4Y2F7)的立方晶系的最大峰并无特别限定，一般地，成为归属于晶格的(541)面的衍射峰。该衍射峰通常在2θ＝27.3°前后被检测出。另外，对氟化钇(YF3)的最大峰并无特别限定，一般地，成为归属于晶格的(111)面的衍射峰。该衍射峰通常在2θ＝27.9°前后被检测出。对氧化钇(Y2O3)的最大峰并无特别限定，一般地成为归属于晶格的(222)面的衍射峰。该衍射峰通常在2θ＝29.2°前后被检测出。
本发明的成膜用材料能够以粉末状、颗粒状等固体状的形态用于喷涂、物理蒸镀(PVD)、气溶胶沉积(AD)等的成膜中。对于成膜用材料中的稀土元素氟化铵复盐而言，如果超过200℃，则发生分解，优选成膜用材料没有实施超过200℃的温度下的烧成。本发明的成膜用材料例如通过造粒等制造时，能够在200℃以下的温度下干燥。另外，采用造粒制造的成膜用材料的情况下，可含有造粒时根据需要添加的粘合剂等结合剂。
本发明的成膜用材料在以粉末状、颗粒状等固体状的形态使用的情况下，优选体积基准的粒径分布中的累计50％直径(中值直径)即平均粒径D50(S0)为100μm以下。平均粒径D50(S0)是没有对成膜用材料实施超声波分散处理等用于粒径分布测定的前处理的情况下在原样的状态下测定成膜用材料的粒径分布而得到的平均粒径。成膜用材料的粒径越变小，例如在喷涂中使用的情况下，熔融粒子与基材或在基材上形成的被膜碰撞所形成的飞溅物直径变小，能够降低所形成的喷涂被膜的气孔率，能够抑制飞溅物中生成的裂纹。平均粒径D50(S0)更优选为80μm以下，进一步优选为60μm以下，特别优选为50μm以下。另一方面，平均粒径D50(S0)优选为10μm以上。成膜用材料的粒径越变大，例如，在喷涂中使用的情况下，熔融粒子具有大的动量，从而在与基材、或在基材上形成的被膜碰撞而容易形成飞溅物的方面、另外从喷涂材料供给装置向喷涂枪供给成膜用材料(喷涂材料)时流动性变得良好的方面上有利。平均粒径D50(S0)更优选为12μm以上，进一步优选为15μm以上，特别优选为18μm以上。
本发明的成膜用材料能够在分散介质中分散，以浆料的形态在成膜使用。在浆料的形态下使用成膜用材料的情况下，成膜用浆料优选作为喷涂用浆料。浆料浓度(成膜用材料的相对于浆料整体的含有率)优选为70质量％以下。如果成膜用材料的含有率超过70质量％，则例如在喷涂中使用的情况下，有时在喷涂时浆料在供给装置内阻塞，有可能无法形成喷涂被膜。成膜用浆料中的成膜用材料的含有率越低，浆料中的粒子的运动越活跃，分散性提高。另外，成膜用浆料中的成膜用材料的含有率越低，浆料的流动性越提高，越适于浆料供给。浆料浓度更优选为65质量％以下，进一步优选为60质量％以下，特别优选为55质量％以下。在需要更高的流动性的情况下，能够进一步降低浆料浓度，这种情况下，优选为45质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。另一方面，浆料浓度优选为10质量％以上。成膜用浆料中的成膜用材料的含有率越高，例如，在喷涂中使用的情况下，通过浆料的喷涂所形成的喷涂被膜的成膜速度提高，能够提高生产率。另外，浆料浓度更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，特别优选为25质量％以上。
成膜用浆料包含分散介质，分散介质可单独使用一种，也可将两种以上混合使用。分散介质优选包含非水系分散介质、即水以外的分散介质。作为非水系分散介质，并无特别限制，例如，可列举出醇、醚、酯、酮等。更具体地，优选乙醇、异丙醇等碳数为2～6的一元或二元的醇、乙基溶纤剂等碳数为3～8的醚、二甲基二甘醇(DMDG)等碳数为4～8的二醇醚、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯等碳数为4～8的二醇酯、异佛尔酮等碳数为6～9的环状酮等。非水系分散介质更优选能够与水混合的水溶性的非水系分散介质。在将非水系分散介质与水混合而使用的情况下，只要是不损害本发明的效果的程度，可包含水。相对于分散介质整体，在非水系分散介质中混合的水的量优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为10质量％以下，特别优选为5质量％以下，最优选分散介质基本上不含非水系分散介质以外的分散介质(即，基本上不含水)。
本发明的成膜用材料在以浆料的形态使用的情况下，优选在纯水30mL中混合、在40W、1分钟的条件下超声波分散处理而测定的体积基准的粒径分布中的累计50％直径(中值直径)即平均粒径D50(S1)为10μm以下。成膜用材料的粒径越变小，例如，在喷涂中使用的情况下，喷涂时，熔融粒子与基材、或在基材上形成的被膜碰撞而形成的飞溅物直径变小，能够降低所形成的喷涂被膜的气孔率，能够抑制飞溅物中生成的裂纹。平均粒径D50(S1)更优选为9μm以下，进一步优选为8μm以下，特别优选为7μm以下。另一方面，平均粒径D50(S1)优选为1μm以上。成膜用材料的粒径越变大，例如，在喷涂中使用的情况下，由于熔融粒子具有大的动量，因此在与基材、或在基材上形成的被膜碰撞而容易形成飞溅物的方面有利。平均粒径D50(S1)更优选为1.5μm以上，进一步优选为2μm以上，特别优选为2.5μm以上。这样，平均粒径D50(S1))为1～10μm的成膜用材料为了提高成膜用材料的供给性，作为成膜用浆料使用是有效的。
本发明的成膜用材料在以浆料的形态使用的情况下，优选平均粒径D50(S1)与在纯水30mL中混合、在40W、3分钟的条件下超声波分散处理而测定的体积基准的粒径分布中的累计50％直径(中值直径)即平均粒径D50(S3)之比即
PSA＝D50(S1)/D50(S3)
为1.04以上。PSA的值越大，成膜用材料中的粒子越维持适当凝聚的状态，在将本发明的成膜用材料在成膜用浆料的形态下使用的情况下，能够防止产生沉淀时的重力导致的压密，能够提高浆料的再分散性。PSA的值更优选为1.05以上，进一步优选为1.07以上，特别优选为1.09以上。另一方面，对PSA的值并无特别限制，从提高浆料的流动性的观点出发，优选为1.3以下，更优选为1.28以下，进一步优选为1.26以下，特别优选为1.24以下。
本发明的成膜用材料优选在大气中、500℃、2小时的条件下的强热减量为0.5质量％以上。强热减量越小，杂质的量越少，因此通常认为优选，但在本发明的成膜用材料中，不仅在这方面有利，而且在下述方面有利：如果在大气中、500℃、2小时的条件下的强热减量为0.5质量％以上，特别是在将成膜用材料作为成膜用浆料使用的情况下，能够提高浆料的再分散性(解胶性(反絮凝性))。虽并不特别限定于此，认为成膜用材料中所含的稀土元素氟化铵复盐的氟化铵成分在成膜用浆料中成为包含稀土元素氟化物的晶相的粒子彼此之间、包含稀土元素氧化物的晶相的粒子彼此之间或复合粒子彼此之间、或包含稀土元素氟化物的晶相的粒子与包含稀土元素氧化物的晶相的粒子或复合粒子之间的能垒，防止粒子间的凝聚，即使在粒子沉降产生了沉淀后也能够容易地再分散。强热减量更优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上，特别优选为3质量％以上。另一方面，对强热减量并无特别限定，从对喷涂被膜等被膜的特性的影响(杂质的减少)的方面出发，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，特别优选为10质量％以下。
本发明的成膜用材料中所含的包含稀土元素氟化物的晶相的粒子优选在纯水30mL中混合、在40W、1分钟的条件下超声波分散处理而测定的体积基准的粒径分布中的累计50％直径(中值直径)即平均粒径D50(F1)为10μm以下。包含稀土元素氟化物的晶相的粒子的粒径越小，例如在喷涂中使用的情况下，喷涂时，熔融粒子与基材、或在基材上形成的被膜碰撞而形成的飞溅物直径越小，能够降低所形成的喷涂被膜的气孔率，能够抑制在飞溅物中生成的裂纹。平均粒径D50(F1)优选为9μm以下，更优选为8μm以下，特别优选为7μm以下。另一方面，平均粒径D50(F1)优选为0.5μm以上。成膜用材料的粒径越变大，例如，在喷涂中使用的情况下，由于熔融粒子具有大的动量，与基材、或在基材上形成的被膜碰撞而容易形成飞溅物，在这方面有利。另外，粒径越大，越能够减少在喷涂被膜表面上形成的凸形状的突起物，在这方面也有利。平均粒径D50(F1)更优选为1μm以上，进一步优选为1.5μm以上，特别优选为2μm以上。
对于本发明的成膜用材料中所含的包含稀土元素氟化物的晶相的粒子而言，在粒径分布中，优选由平均粒径D50(F1)和在纯水30mL中混合、在40W、1分钟的条件下超声波分散处理而测定的体积基准的粒径分布中的累计90％直径即D90(F1)和在纯水30mL中混合、在40W、1分钟的条件下超声波分散处理而测定的体积基准的粒径分布中的累计10％直径即平均粒径D10(F1)、根据下述式
PD＝((D90(F1)-D10(F1))/D50(F1)
算出的PD的值为4以下。PD的值越小，粒度分布越窄、越具有更均匀的粒径，例如，在喷涂中使用的情况下，能够抑制将成膜用材料喷涂而得到的喷涂被膜的特性的波动。PD的值更优选2以下，进一步优选1.5以下，特别优选1.3以下。PD的值的下限理想地为0以上，实用上通常为0.1以上，优选为0.5以上。
本发明的成膜用材料中所含的包含稀土元素氟化物的晶相的粒子优选在粒径分布中由平均粒径D50(F1)和在纯水30mL中混合、在40W、3分钟的条件下超声波分散处理而测定的体积基准的粒径分布中的累计50％直径(中值直径)即平均粒径D50(F3)、根据下述式
PFA＝D50(F1)/D50(F3)
算出的PFA的值为1.05以下。PFA的值越小，特别是将成膜用材料作为成膜用浆料使用的情况下，越能够提高浆料的流动性。PFA的值更优选为1.04以下，进一步优选为1.03以下，特别优选为1.02以下。PFA的值的下限理想地为1以上，在实用上通常为1.01以上。
本发明的成膜用材料中所含的包含稀土元素氟化物的晶相的粒子优选比表面积为10m2/g以下。比表面积通常应用采用BET法测定的BET比表面积。比表面积越小，例如在喷涂中使用的情况下，越能够减少没有进入喷涂框而附着于所形成的喷涂被膜的表面部从而成为粒子污染的原因的微小粒子、越能够减少进入了喷涂束的情况下由于过剩的喷涂热而蒸发的微小粒子。比表面积更优选为5m2/g以下，进一步优选为2m2/g以下，特别优选为1m2/g以下。另一方面，对比表面积并无特别限制，优选为0.01m2/g以上。比表面积越大，例如在喷涂中使用的情况下，喷涂时，喷涂室的热容易浸透到粒子的内部，熔融粒子与基材、或在基材上形成的被膜碰撞形成了飞溅物时，被膜容易变得致密，飞溅物间的结合也变得牢固，在这方面有利。比表面积更优选为0.05m2/g以上，进一步优选为0.1m2/g以上，特别优选为0.3m2/g以上。
本发明的成膜用材料中所含的包含稀土元素氟化物的晶相的粒子优选堆积密度为0.6g/cm3以上。堆积密度通常应用松散堆积密度(loose bulk density)。堆积密度越高，例如，在喷涂中使用的情况下，在等离子体喷涂时容易形成飞溅物，将成膜用材料喷涂得到的喷涂被膜容易变得致密，在这方面有利。另外，由于粒子中的空隙内所含的气体成分少，因此能够减少所形成的喷涂被膜的特性恶化的风险，在这方面有利。堆积密度更优选为0.65g/cm3以上，进一步优选为0.7g/cm3以上，特别优选为0.75g/cm3以上。
通过使用本发明的成膜用材料或成膜用浆料进行喷涂，能够在基材上(例如直接或经由基底被膜(下层被膜))形成优选应用于半导体制造装置用构件等的、包含稀土元素氧氟化物的喷涂被膜(表层被膜)，能够制造包括在基材上例如直接或经由基底被膜(下层被膜)形成的喷涂被膜(表层被膜)的喷涂构件。该喷涂构件适合作为半导体制造装置用构件。本发明的喷涂被膜(表层被膜)的膜厚优选为10μm以上，更优选为30μm以上。另外，喷涂被膜(表层被膜)的膜厚的上限优选为500μm以下，更优选为300μm以下。
作为基材的材质，并无特别限制，可列举出不锈钢、铝、镍、铬、锌、它们的合金等金属、氧化铝、氧化锆、氮化铝、氮化硅、碳化硅、石英玻璃等无机化合物(陶瓷)、碳等，根据喷涂构件的用途(例如半导体制造装置用等用途)，选择优选的材质。例如，铝金属或铝合金的基材的情况下，优选具有耐酸性的实施了氧化铝膜处理(アルマイト処理)的基材。就基材的形状而言，例如也可列举出具有平面形状、圆筒形状的基材等，并无特别限制。
在基材形成喷涂被膜时，优选例如对基材的形成喷涂被膜的面进行丙酮脱脂，例如使用刚玉等研磨剂进行粗面化处理(粗糙化处理)，提高面粗糙度(表面粗糙度)Ra。通过对基材进行粗面化处理，在喷涂施工后，能够有效地抑制由喷涂被膜与基材的热膨胀系数之差产生的被膜的剥离。粗面化处理的程度可根据基材的材质等适当地调整。
在形成喷涂被膜之前，通过在基材上预先形成下层被膜，能够经由基底被膜形成喷涂被膜。就基底被膜而言，能够使膜厚为例如50～300μm。如果在下层被膜上，优选与下层被膜相接地形成喷涂被膜，则能够形成基底被膜作为下层被膜、形成喷涂被膜作为表层被膜，能够使在基材上形成的被膜成为双层结构的被膜。
作为基底被膜的材料，例如可列举出稀土元素氧化物、稀土元素氟化物、稀土元素氧氟化物等。作为构成基底被膜的材料的稀土元素，能够列举出与成膜用材料中的稀土元素同样的稀土元素。基底被膜例如能够采用常压下的大气等离子体喷涂、悬浮等离子体喷涂等喷涂形成。
基底被膜的气孔率优选为5％以下，更优选为4％以下，进一步优选为3％以下。再有，对气孔率的下限并无特别限定，通常为0.1％以上。另外，基底被膜的面粗糙度(表面粗糙度)Ra优选为10μm以下，更优选为6μm以下。就面粗糙度(表面粗糙度)Ra的下限而言，越低越好，通常为0.1μm以上。如果在面粗糙度(表面粗糙度)Ra低的基底被膜上优选与基底被膜相接地形成喷涂被膜作为表层被膜，则也能够降低表层被膜的面粗糙度(表面粗糙度)Ra，因此优选。
形成具有这样的低气孔率、低面粗糙度(表面粗糙度)Ra的基底被膜的方法并无特别限制，例如，作为原料，使用平均粒径D50为0.5μm以上、优选1μm以上、50μm以下、优选30μm以下的单一粒子粉或造粒喷涂粉，采用等离子体喷涂、爆炸喷涂等，使粒子充分地熔融，进行喷涂，从而能够形成气孔率、面粗糙度(表面粗糙度)Ra低的、致密的基底被膜。其中，所谓单一粒子粉，是指球状粉、方形粉、粉碎粉等形态的、内部填满(实心)的粒子的粉末。在使用单一粒子粉的情况下，由于单一粒子粉是由粒径比造粒喷涂粉小的细小的粒子且内部填满的粒子构成的粉末，因此能够形成飞溅物直径小、抑制了裂纹的产生的基底被膜。
另外，就基底被膜而言，通过机械研磨(平面磨削、内筒加工、镜面加工等)、使用微小珠粒等的喷砂处理、使用金刚石垫的手研磨等表面加工，能够降低面粗糙度(表面粗糙度)Ra。
本发明的喷涂被膜优选在使用CuKα射线作为特性X射线的X射线衍射中，在衍射角2θ＝10～70°的范围内检测出的晶相的衍射峰中，根据下述式算出的XROF的值为1.2以上。
XROF＝I(ROF)/(I(RF)+I(RO))
(式中，I(ROF)为归属于稀土元素氧氟化物的衍射峰的最大峰的积分强度值，I(RF)为归属于稀土元素氟化物的衍射峰的最大峰的积分强度值，I(RO)为归属于稀土元素氧化物的衍射峰的最大峰的积分强度值。)
其中，在稀土元素氧氟化物、稀土元素氟化物和稀土元素氧化物中各自存在两种以上的化合物的情况下，I(ROF)、I(RF)和I(RO)为两种以上的化合物的各个衍射峰的最大峰的积分强度值之和。XROF的值越大，喷涂被膜中存在的稀土元素氧氟化物的比率越高，稀土元素氟化物和稀土元素氧化物的比率越低，因此从耐粒子性能的观点出发，是有利的。XROF的值更优选为1.4以上，进一步优选为1.6以上，特别优选为1.8以上。
在稀土元素为例如钇(Y)的情况下，对于氧氟化钇(YOF(Y1O1F1))的菱面体晶系的最大峰并无特别限定，一般地，成为归属于晶格的(012)面的衍射峰。该衍射峰通常在2θ＝28.7°左右被检测出。另外，对氧氟化钇(Y5O4F7)的斜方晶系的最大峰并无特别限定，一般地，成为归属于晶格的(151)面的衍射峰。这些衍射峰通常在2θ＝28.1°左右检测出。
作为本发明的喷涂被膜的形成方法，并无特别限定，优选大气等离子体喷涂(APS)、大气悬浮等离子体喷涂(SPS)等。
在大气等离子体喷涂中用于形成等离子体的等离子体气体，可列举出氩气单独、氮气单独、选自氩气、氢气、氦气和氮气中的两种以上的混合气体等，并无特别限定。另外，大气等离子体喷涂中的喷涂距离优选为150mm以下。随着喷涂距离变短，喷涂被膜的成膜速度提高，另外，硬度增加，气孔率降低。喷涂距离更优选为140mm以下，进一步优选为130mm以下。对喷涂距离的下限并无特别限制，优选为50mm以上，更优选为60mm以上，进一步优选为70mm以上。
在悬浮等离子体喷涂中用于形成等离子体的等离子体气体，可列举出选自氩气、氢气、氦气和氮气中的两种以上的混合气体等，更优选氩气、氢气和氮气这3种的混合气体、氩气、氢气、氦气和氮气这4种的混合气体，并无特别限制。悬浮等离子体喷涂中的喷涂距离优选为100mm以下。随着喷涂距离缩短，喷涂被膜的成膜速度提高，另外，硬度增加，气孔率降低。喷涂距离更优选为90mm以下，进一步优选为80mm以下。对喷涂距离的下限并无特别限制，优选为50mm以上，更优选为55mm以上，进一步优选为60mm以上。
在基材、或者在基材上形成的被膜(基底被膜)上形成喷涂被膜时，优选一边将基材、在基材上形成的被膜(基底被膜)、进而形成的喷涂被膜(表层被膜)冷却一边进行喷涂。作为冷却方法，例如可列举出空冷、水冷等。
特别地，喷涂时、或者基材和在基材上形成的被膜的基材温度优选为200℃以下。温度越低，越能够防止热引起的基材、或者基材和在基材上形成的被膜的损伤、变形。另外，越成为低温，越能够抑制热应力的产生，能够防止基材与形成的喷涂被膜之间、或者在基材上形成的被膜(基底被膜)与形成的喷涂被膜之间的剥离。喷涂时的基材或者基材和在基材上形成的被膜的基材温度更优选为180℃以下，进一步优选为150℃以下。该温度能够通过控制冷却能力来实现。
优选使喷涂时的基材、或者基材和在基材上形成的被膜的基材温度为50℃以上。温度越高，基材与形成的喷涂被膜之间、或者在基材上形成的被膜(基底被膜)与形成的喷涂被膜(表层被膜)之间的结合增强，能够使喷涂被膜致密。喷涂时的基材、或者基材和在基材上形成的被膜的基材温度更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上。
对于等离子体喷涂中的成膜用材料(成膜用浆料)的供给速度、气体供给量、施加电力(电流值、电压值)等其他喷涂条件并无特别限制，能够采用以往公知的条件，可根据基材、成膜用材料(成膜用浆料)、得到的喷涂构件的用途等，适当地设定。如果使用本发明的成膜用材料或成膜用浆料，则无需过剩的施加电力，能够得到目标的喷涂被膜。
特别地，在基材直接形成喷涂被膜时，如上所述，通过预先提高基材的形成喷涂被膜的面的面粗糙度(表面粗糙度)Ra，进而，使基材温度为上述的温度，能够形成更难以剥离、更高硬度、致密的喷涂被膜。这样做的情况下，形成的喷涂被膜的面粗糙度(表面粗糙度)Ra倾向于升高，因此通过机械研磨(平面磨削、内筒加工、镜面加工等)、使用微小珠粒等的喷砂处理、使用金刚石垫的手研磨等表面加工，降低面粗糙度(表面粗糙度)Ra，能够形成更难以剥离、更高硬度、致密且面粗糙度(表面粗糙度)Ra低的、润滑的喷涂被膜。
实施例
以下示出实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不受下述的实施例限制。
[实施例1]
[氟化钇粒子的制造]
将硝酸钇2摩尔相当量的2摩尔/L硝酸钇水溶液加热至50℃，在加热的硝酸钇水溶液中投入氟化铵7摩尔相当量的12摩尔/L氟化铵水溶液，混合，将温度维持在50℃，搅拌1小时。将得到的沉淀物过滤，清洗后，在70℃下干燥24小时，得到了氟化钇铵复盐。其次，对于得到的氟化钇铵复盐，使用氮气气氛下的管状炉，在850℃下烧成4小时后，采用喷射磨机进行粉碎，得到了氟化钇粒子。
[氟化钇粒子的物性评价]
将得到的氟化钇粒子0.1g混合至最大刻度容积30mL的玻璃烧杯中的纯水30mL中，在40W、1分钟的条件下进行超声波分散处理，测定了体积基准的粒径分布中的平均粒径D50(F1)、累计90％直径D90(F1)和累计10％直径D10(F1)。另外，将得到的氟化钇粒子0.1g混合至最大刻度容积30mL的玻璃烧杯中的纯水30mL中，在40W、3分钟的条件下进行超声波分散处理，测定了体积基准的粒径分布中的平均粒径D50(F3)。由这些结果，算出了
PD＝((D90(F1)-D10(F1))/D50(F1)、和
PFA＝D50(F1)/D50(F3)
的值。另外，测定了BET比表面积和松散堆积密度。将结果示于表1。再有，对于各个测定、分析的细节将后述。
[复合粒子的制造]
将体积基准的粒径分布中的累计50％直径(中值直径)为2μm的氧化钇粒子5摩尔加入纯水中，搅拌，制作氧化钇粒子浓度为20质量％的浆料。在得到的浆料中投入酸性氟化铵12摩尔，在50℃下熟化3小时。将得到的粒子过滤，清洗后，在70℃下干燥，得到了含有氧化钇和氟化铵钇复盐的复合粒子。
[成膜用材料的制造]
将采用上述方法制造的氟化钇粒子和复合粒子以成为氟化钇粒子：复合粒子＝40：60(质量比)的方式混合，得到了成膜用材料。
[成膜用材料的物性评价]
对于得到的成膜用材料，采用使用CuKα射线作为特性X射线的X射线衍射(XRD)，由在衍射角2θ＝10～70°的范围内检测出的衍射峰鉴定晶相，分析晶体构成，确定各晶相成分的最大峰，计算出归属于稀土元素氟化铵复盐的衍射峰的最大峰的积分强度值I(RNF)、归属于稀土元素氟化物的衍射峰的最大峰的积分强度值I(RF)和归属于稀土元素氧化物的衍射峰的最大峰的积分强度值I(RO)。另外，由这些结果，计算出
XF0＝I(RNF)/(I(RF)+I(RO))、
XF＝I(RNF)/I(RF)、和
X0＝I(RNF)/I(RO)的值。
X射线衍射使用X射线衍射测定装置X’Pert PRO/MPD(Malvern Panalytical公司制)测定，使用解析软件HighScore Plus(Malvern Panalytical公司制)，鉴定晶相，计算出积分强度。测定条件设为特性X射线：CuKα(管电压：45kV、管电流：40mA)、扫描范围：2θ＝5～70°、步进尺寸：0.0167113°、每步时间：13.970秒、扫描速度：0.151921°/秒。
对于得到的成膜用材料，测定了大气中、500℃、2小时的条件下的强热减量。另外，测定了氧含有率。进而，将得到的成膜用材料0.1g混合至最大刻度容积30mL的玻璃烧杯中的纯水30mL中，在40W、1分钟的条件下进行超声波分散处理，测定了体积基准的粒径分布中的平均粒径D50(S1)。另外，将得到的成膜用材料0.1g混合至最大刻度容积30mL的玻璃烧杯中的纯水30mL中，在40W、3分钟的条件下进行超声波分散处理，测定了体积基准的粒径分布中的平均粒径D50(S3)。由这些结果，计算出两者之比PSA＝D50(S1)/D50(S3)。将结果示于表2。另外，将实施例1中得到的成膜用材料的扫描型电子显微镜照片示于图1，将X射线衍射分布示于图2。再有，对于各个测定、分析的细节将后述。
[成膜用浆料的制造]
使采用上述方法制造的成膜用材料与分散介质混合，使其分散，得到了成膜用浆料。将浆料浓度、使用的分散介质示于表2。
[成膜用浆料的物性评价]
对于得到的浆料，测定了粘度和pH。将结果示于表3。再有，对于粘度的测定的细节将后述。
[实施例2]
[氟化钇粒子的制造]
除了将得到的氟化钇铵复盐在800℃下烧成2小时以外，与实施例1同样地得到了氟化钇粒子。
[氟化钇粒子的物性评价]
与实施例1同样地实施。将结果示于表1。
[复合粒子的制造]
除了作为氧化钇粒子，使用了体积基准的粒径分布中的累计50％直径(中值直径)为1μm的氧化钇粒子以外，与实施例1同样地得到了复合粒子。
[成膜用材料的制造]
将采用上述方法制造的氟化钇粒子和复合粒子以氟化钇粒子：复合粒子＝45：55(质量比)的方式混合，得到了成膜用材料。
[成膜用材料的物性评价]
与实施例1同样地实施。将结果示于表2。
[成膜用浆料的制造]
与实施例1同样地实施。
[成膜用浆料的物性评价]
与实施例1同样地实施。将结果示于表3。
[实施例3]
[氟化钇粒子的制造]
除了将得到的氟化钇铵复盐在440℃下烧成2小时，采用锤磨机进行破碎以外，与实施例1同样地得到了氟化钇粒子。
[氟化钇粒子的物性评价]
与实施例1同样地实施。将结果示于表1。
[复合粒子的制造]
除了使酸性氟化铵为7摩尔以外，与实施例1同样地得到了复合粒子。
[成膜用材料的制造]
使采用上述方法制造的氟化钇粒子和复合粒子以成为氟化钇粒子：复合粒子＝50：50(质量比)的方式分散于水中，混合，加入作为结合剂的羧甲基纤维素，制作浆料，将得到的浆料使用喷雾干燥器造粒，得到了颗粒状的成膜用材料。
[成膜用材料的物性评价]
代替平均粒径D50(S1)和平均粒径D50(S3)的测定以及PSA的值的计算，在没有进行超声波分散处理的情况下测定了体积基准的粒径分布中的平均粒径D50(S0)。除此以外，与实施例1同样地实施。将结果示于表2。
[实施例4]
[氟化钇粒子的制造]
除了将得到的氟化钇铵复盐在950℃下烧成2小时以外，与实施例1同样地得到了氟化钇粒子。
[氟化钇粒子的物性评价]
与实施例1同样地实施。将结果示于表1中。
[复合粒子的制造]
除了使酸性氟化铵为7摩尔以外，与实施例1同样地得到了复合粒子。
[成膜用材料的制造]
将采用上述方法制造的氟化钇粒子和复合粒子以成为氟化钇粒子：复合粒子＝60：40(质量比)的方式混合，得到了成膜用材料。
[成膜用材料的物性评价]
与实施例1同样地实施。将结果示于表2。
[成膜用浆料的制造]
与实施例1同样地实施。
[成膜用浆料的物性评价]
与实施例1同样地实施。将结果示于表3。
[实施例5]
[氟化镱粒子的制造]
将硝酸镱2摩尔相当量的2摩尔/L硝酸镱水溶液加热到50℃，在加热的硝酸镱水溶液中投入氟化铵7摩尔相当量的12摩尔/L氟化铵水溶液，混合，将温度维持在50℃，搅拌1小时。将得到的沉淀物过滤，清洗后，在70℃下干燥24小时，得到了氟化镱铵复盐。其次，将得到的氟化镱铵复盐使用氮气气氛下的管状炉、在900℃下烧成2小时后，采用喷射磨机进行粉碎，得到了氟化镱粒子。
[氟化镱粒子的物性评价]
与实施例1的氟化钇粒子的物性评价同样地实施。将结果示于表1。
[复合粒子的制造]
将体积基准的粒径分布中的累计50％直径(中值直径)为1μm的氧化镱粒子5摩尔加入纯水中搅拌，制作氧化镱粒子浓度为20质量％的浆料。在得到的浆料中投入酸性氟化铵10摩尔，在50℃下熟化3小时。将得到的粒子过滤，清洗后，在70℃下干燥，得到了含有氧化镱和氟化铵镱复盐的复合粒子。
[成膜用材料的制造]
将采用上述方法制造的氟化镱粒子和复合粒子以成为氟化镱粒子：复合粒子＝65：35(质量比)的方式混合，得到了成膜用材料。
[成膜用材料的物性评价]
与实施例1同样地实施。将结果示于表2。
[成膜用浆料的制造]
与实施例1同样地实施。
[成膜用浆料的物性评价]
与实施例1同样地实施。将结果示于表3。
[实施例6]
[氟化钪粒子的制造]
将硝酸钪2摩尔相当量的2摩尔/L硝酸钪水溶液加热到50℃，在加热的硝酸钪水溶液中投入氟化铵7摩尔相当量的12摩尔/L氟化铵水溶液，混合，将温度维持在50℃，搅拌了1小时。将得到的沉淀物过滤，清洗后，在70℃下干燥24小时，得到了氟化钪铵复盐。其次，将得到的氟化钪铵复盐使用氮气气氛下的管状炉、在850℃下烧成2小时后，采用喷射磨机进行粉碎，得到了氟化钪粒子。
[氟化钪粒子的物性评价]
与实施例1的氟化钇粒子的物性评价同样地实施。将结果示于表1。
[复合粒子的制造]
将体积基准的粒径分布中的累计50％直径(中值直径)为1μm的氧化钪粒子5摩尔加入纯水中搅拌，制作氧化钪粒子浓度为20质量％的浆料。在得到的浆料中投入酸性氟化铵9摩尔，在50℃下熟化3小时。将得到的粒子过滤，清洗后，在70℃下干燥，得到了含有氧化钪和氟化铵钪复盐的复合粒子。
[成膜用材料的制造]
将采用上述方法制造的氟化钪粒子和复合粒子以成为氟化钪粒子：复合粒子＝40：60(质量比)的方式混合，得到了成膜用材料。
[成膜用材料的物性评价]
与实施例1同样地实施。将结果示于表2。
[成膜用浆料的制造]
与实施例1同样地实施。
[成膜用浆料的物性评价]
与实施例1同样地实施。将结果示于表3。
[实施例7]
[氟化铒粒子的制造]
将硝酸铒2摩尔相当量的2摩尔/L硝酸铒水溶液加热到50℃，在加热的硝酸铒水溶液中投入氟化铵7摩尔相当量的12摩尔/L氟化铵水溶液，混合，将温度维持在50℃，搅拌了1小时。将得到的沉淀物过滤，清洗后，在70℃下干燥24小时，得到了氟化铒铵复盐。其次，将得到的氟化铒铵复盐使用氮气气氛下的管状炉、在900℃下烧成3小时后，采用喷射磨机进行粉碎，得到了氟化铒粒子。
[氟化铒粒子的物性评价]
与实施例1的氟化钇粒子的物性评价同样地实施。将结果示于表1。
[复合粒子的制造]
将体积基准的粒径分布中的累计50％直径(中值直径)为2μm的氧化铒粒子5摩尔加入纯水中，搅拌，制作了氧化铒粒子浓度为20质量％的浆料。在得到的浆料中投入酸性氟化铵10摩尔，在50℃下熟化3小时。将得到的粒子过滤，清洗后，在70℃下干燥，得到了含有氧化铒和氟化铵铒复盐的复合粒子。
[成膜用材料的制造]
将采用上述方法制造的氟化铒粒子和复合粒子以成为氟化铒粒子：复合粒子＝55：45(质量比)的方式混合，得到了成膜用材料。
[成膜用材料的物性评价]
与实施例1同样地实施。将结果示于表2。
[成膜用浆料的制造]
与实施例1同样地实施。
[成膜用浆料的物性评价]
与实施例1同样地实施。将结果示于表3。
[比较例1]
[复合粒子和成膜用材料的制造]
采用与实施例2同样的方法得到复合粒子，将其作为成膜用材料。
[成膜用材料的物性评价]
与实施例1同样地实施。将结果示于表2。
[成膜用浆料的制造]
与实施例1同样地实施。
[成膜用浆料的物性评价]
与实施例1同样地实施。将结果示于表3。
[比较例2]
[复合粒子和成膜用材料的制造]
采用与实施例1同样的方法得到了复合粒子。对于得到的复合粒子，使用大气炉、在900℃下烧成5小时后，采用喷射磨机进行粉碎，得到包含氧氟化钇的晶相和氟化钇的晶相的粒子，将其作为成膜用材料。
[成膜用材料的物性评价]
与实施例1同样地实施。将结果示于表2。
[成膜用浆料的制造]
与实施例1同样地实施。
[成膜用浆料的物性评价]
与实施例1同样地实施。将结果示于表3。
[比较例3]
[氟化钇粒子的制造]
将硝酸钇2摩尔相当量的2摩尔/L硝酸钇水溶液加热到50℃，在加热的硝酸钇水溶液中投入氟化铵7摩尔相当量的12摩尔/L氟化铵水溶液，混合，将温度维持在50℃，搅拌1小时。将得到的沉淀物过滤，清洗后，在70℃下干燥24小时，得到了氟化钇铵复盐。其次，对于得到的氟化钇铵复盐，使用氮气气氛下的管状炉，在650℃下烧成2小时后，采用喷射磨机进行粉碎，得到了氟化钇粒子。
[氟化钇粒子的物性评价]
与实施例1同样地实施。将结果示于表1。
[成膜用材料的制造]
将采用上述方法制造的氟化钇粒子和体积基准的粒径分布中的累计50％直径(中值直径)为2μm的氧化钇粒子以成为氟化钇粒子：氧化钇粒子＝75：25(质量比)的方式混合，得到了成膜用材料。
[成膜用材料的物性评价]
与实施例1同样地实施。将结果示于表2。
[成膜用浆料的制造]
与实施例1同样地实施。
[成膜用浆料的物性评价]
与实施例1同样地实施。将结果示于表3。
[表1]
[表2]
[表3]
[实施例8]
对100mm×100mm×5mm的A5052铝合金基材的表面进行丙酮脱脂，对于基材的单面，使用粒度#150的刚玉的研磨剂，进行喷砂研磨，进行了粗面化处理。对于该基材，使用实施例1中得到的成膜用浆料，采用大气悬浮等离子体喷涂(SPS)，在基材直接形成喷涂被膜，得到了喷涂构件。大气悬浮等离子体喷涂使用等离子体喷涂机100HE(ProgressiveSurface公司制)和喷涂材料供给装置LiquifeederHE(Progressive Surface公司制)，在表4所示的喷涂条件下，在大气气氛下、常压下实施(以下的大气悬浮等离子体喷涂中也同样)。
对于得到的喷涂被膜，采用与实施例1同样的方法采用X射线衍射(XRD)鉴定晶相，分析晶体构成，确定各晶相成分的最大峰，计算出归属于稀土元素氧氟化物(ROF(R1O1F1)、R4O3F6、R5O4F7、R6O5F8、R7O6F9、R17O14F23、RO2F、ROF2(式中，R为选自包含Sc和Y的稀土元素中的一种以上的元素。)等)的衍射峰的最大峰的积分强度值I(ROF)、归属于稀土元素氟化物的衍射峰的最大峰的积分强度值I(RF)、和归属于稀土元素氧化物的衍射峰的最大峰的积分强度值I(RO)。另外，由这些结果，计算出
XROF＝I(ROF)/(I(RF)+I(RO))
的值。另外，测定了氧含有率、膜厚、面粗糙度(表面粗糙度)Ra以及R粒子量。再有，各个测定、分析、评价的细节将后述。
[实施例9]
除了使用了实施例2中得到的成膜用浆料以外，与实施例8同样地在基材上形成喷涂被膜，得到了喷涂构件。对于得到的喷涂被膜，实施了与实施例8同样的测定、分析、评价。将结果示于表5。
[实施例10]
对100mm×100mm×5mm的A5052铝合金基材的表面进行丙酮脱脂，对于基材的片面，使用粒度#150的刚玉的研磨剂进行喷砂研磨，粗面化处理。对于该基材，使用实施例3中得到的颗粒状的成膜用材料，采用大气等离子体喷涂(APS)，在基材直接形成喷涂被膜，得到了喷涂构件。就大气等离子体喷涂而言，使用等离子体喷涂机F4(エリコンメテコ公司制)和喷涂材料供给装置TWIN-10(エリコンメテコ公司)，在表4所示的喷涂条件下、在大气气氛下、常压下实施。对于得到的喷涂被膜，实施了与实施例8同样的测定、分析、评价。将结果示于表5。
[实施例11]
除了使用实施例4中得到的成膜用浆料以外，与实施例8同样地在基材上形成喷涂被膜，得到了喷涂构件。对于得到的喷涂被膜，实施了与实施例8同样的测定、分析、评价。将结果示于表5。
[实施例12]
除了使用实施例5中得到的成膜用浆料以外，与实施例8同样地在基材上形成喷涂被膜，得到了喷涂构件。对于得到的喷涂被膜，实施了与实施例8同样的测定、分析、评价。将结果示于表5。
[实施例13]
除了使用实施例6中得到的成膜用浆料以外，与实施例8同样地在基材上形成喷涂被膜，得到了喷涂构件。对于得到的喷涂被膜，实施了与实施例8同样的测定、分析、评价。将结果示于表5。
[实施例14]
除了使用实施例7中得到的成膜用浆料以外，与实施例8同样地在基材上形成喷涂被膜，得到了喷涂构件。对于得到的喷涂被膜，实施了与实施例8同样的测定、分析、评价。将结果示于表5。
[比较例4]
除了使用比较例1中得到的成膜用浆料以外，与实施例8同样地在基材上形成喷涂被膜，得到了喷涂构件。对于得到的喷涂被膜，实施了与实施例8同样的测定、分析、评价。将结果示于表5。
[比较例5]
除了使用比较例2中得到的成膜用浆料以外，与实施例8同样地在基材上形成喷涂被膜，得到了喷涂构件。对于得到的喷涂被膜，实施了与实施例8同样的测定、分析、评价。将结果示于表5。
[比较例6]
除了使用比较例3中得到的成膜用浆料以外，与实施例8同样地在基材上形成喷涂被膜，得到了喷涂构件。对于得到的喷涂被膜，实施了与实施例8同样的测定、分析、评价。将结果示于表5。
[表4]
[表5]
在实施例8～14中得到的喷涂被膜中，由X射线衍射中的、归属于稀土元素氧氟化物的衍射峰的最大峰的积分强度值(在存在两种以上的化合物的例子中，是两种以上的化合物的各个衍射峰的最大峰的积分强度值之和)的I(ROF)、归属于稀土元素氟化物的衍射峰的最大峰的积分强度值I(RF)和归属于稀土元素氧化物的衍射峰的最大峰的积分强度值I(RO)算出的XROF的值均为1.2以上。可知在这些情况下，得到了喷涂被膜的晶相的主相为稀土元素氧氟化物、并且稀土元素氟化物和稀土元素氧化物的存在比率低的喷涂被膜。
另外，实施例1～7中得到的成膜用材料由包含稀土元素氟化物的晶相的粒子、和复合粒子(包含稀土元素氧化物的晶相的粒子和包含稀土元素氟化铵复盐的晶相的粒子、或者包含稀土元素氧化物的晶相和稀土元素氟化铵复盐的晶相的粒子)构成，由X射线衍射中的归属于稀土元素氟化铵复盐的衍射峰的最大峰的积分强度值I(RNF)、归属于稀土元素氟化物的衍射峰的最大峰的积分强度值I(RF)和归属于稀土元素氧化物的衍射峰的最大峰的积分强度值I(RO)算出的XF0、XF和X0值均为0.01以上。可知通过在成膜用材料中包含复合粒子，从而喷涂工艺中的反应性提高，不需要过剩的喷涂热，能够制造稀土元素氧氟化物的存在比率高、稀土元素氟化物和稀土元素氧化物的存在比率低的喷涂被膜。
另一方面，关于比较例4中得到的喷涂被膜，由于在比较例1的成膜用材料中不含包含稀土元素氟化物的晶相的粒子，因此喷涂被膜的晶相的主相为稀土元素氧化物。另外，关于比较例5中得到的喷涂被膜，由于在比较例2的成膜用材料中不含包含稀土元素氧化物的晶相的粒子，在稀土元素氟化物与稀土元素氧氟化物的反应中，稀土元素氟化物没有完全被消耗，另外，也没有抑制稀土氧化物的生成，因此作为喷涂被膜的晶相，未反应的稀土元素氟化物大量残存，另外，副产稀土元素氧化物。特别是，比较例5中所使用的比较例2的成膜用材料中，为了使喷涂被膜的晶相的主相为稀土元素的氧氟化物，需要提高喷涂条件的电力。进而，关于比较例6中得到的喷涂被膜，由于在比较例3的成膜用材料中不含包含稀土元素氟化铵复盐的晶相的粒子，因此在喷涂工艺中的很少的时间下，稀土元素氟化物与稀土元素氧化物的反应没有充分地进行，作为喷涂被膜的晶相，未反应的稀土元素氟化物、稀土元素氧化物大量残存。
[粒度分布的测定]
采用激光衍射法测定了粒度分布。在测定中使用了激光衍射-散射式粒径分布测定装置Microtrac MT3300EX II(MicrotracBELL(株)制)。在测定装置的循环系统中投入或滴入样品，以使得适于上述测定装置的使用的浓度指数DV(Diffraction Volume)成为0.01～0.09，进行测定。
[BET比表面积的测定]
使用全自动比表面积测定装置Macsorb HM model-1208((株)マウンテック制)测定。
[松散堆积密度的测定]
使用粉末测试器PT-X(Hosokawa Micron(株)制)测定。
[强热减量的测定]
将成膜用材料的样品放入铂坩埚，使用电炉，在大气中、500℃下加热2小时，由加热前后的样品的质量算出强热减量值。
[氧含有率的测定]
采用非活性气体熔解红外吸收法测定。
[浆料粘度的测定]
使用TVB-10型粘度计(东机产业(株)制)，将旋转速度设定为60rpm，将旋转时间设定为1分钟进行测定。
[膜厚的测定]
使用涡电流膜厚计LH-300J((株)ケツト科学研究所制)进行测定。
[面粗糙度(表面粗糙度)Ra的测定)]
使用表面粗糙度测定器HANDYSURF E-35A((株)东京精密制)进行测定。
[粒子评价试验(R粒子量)]
对于具有20mm×20mm(4cm2)的表面积的形成有喷涂被膜的喷涂构件的试验片，在超纯水中在使喷涂被膜侧朝向水面浸渍的状态下，对试验片进行超声波清洗(输出功率：200W、照射时间：30分钟)，进行了喷涂后的污染物除去。其次，使试验片干燥后，将试验片在放入于100ml聚乙烯瓶的20ml的超纯水中，在使喷涂被膜侧朝向聚乙烯瓶的底面而浸渍的状态下，对试验片进行了超声波处理(输出功率：200W、照射时间15分钟)。超声波处理后，将试验片取出，在超声波处理后的处理液中加入5.3N的硝酸水溶液2ml，使处理液中所含的R粒子(稀土元素化合物的粒子)溶解。采用ICP发光分光分析法测定了处理液中所含的稀土元素量(R量)，作为试验片的喷涂被膜的单位表面积(4cm2)的R质量来评价。该值越小，意味着喷涂被膜的表面部的R粒子越少。

Claims (28)

1.成膜用材料，其特征在于，含有：
包含稀土元素氟化物的晶相的粒子、
包含稀土元素氧化物的晶相的粒子、和
包含稀土元素氟化铵复盐的晶相的粒子。
2.根据权利要求1所述的成膜用材料，其特征在于，所述包含稀土元素氧化物的晶相的粒子与所述包含稀土元素氟化铵复盐的晶相的粒子形成了相互分散的复合粒子。
3.根据权利要求1或2所述的成膜用材料，其特征在于，所述包含稀土元素氧化物的晶相的粒子为稀土元素氧化物粒子，所述包含稀土元素氟化铵复盐的晶相的粒子为稀土元素氟化铵复盐粒子。
4.成膜用材料，其特征在于，含有：
包含稀土元素氟化物的晶相的粒子、和
包含稀土元素氧化物的晶相和稀土元素氟化铵复盐的晶相的粒子。
5.根据权利要求4所述的成膜用材料，其特征在于，所述包含稀土元素氧化物的晶相和稀土元素氟化铵复盐的晶相的粒子以包含稀土元素氧化物的晶相的粒子作为基体，形成了所述包含稀土元素氟化铵复盐的晶相的粒子或层在该包含稀土元素氧化物的晶相的粒子的表面和/或内部分散的复合粒子。
6.根据权利要求4或5所述的成膜用材料，其特征在于，所述包含稀土元素氧化物的晶相的粒子为稀土元素氧化物粒子，所述包含稀土元素氟化铵复盐的晶相的粒子或层为稀土元素氟化铵复盐的粒子或层。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的成膜用材料，其特征在于，所述包含稀土元素氟化物的晶相的粒子为稀土元素氟化物粒子。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的成膜用材料，其特征在于，所述成膜用材料不含稀土元素氧氟化物的晶相。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的成膜用材料，其特征在于，所述稀土元素氟化铵复盐包含选自(NH4)3R3F6、NH4R3F4、NH4R3 2F7和(NH4)3R3 2F9中的一种以上，式中，R3各自为选自包含Sc和Y的稀土元素中的一种以上。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的成膜用材料，其特征在于，氧含有率为0.3～10质量％。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的成膜用材料，其特征在于，在使用CuKα射线作为特性X射线的X射线衍射中，在衍射角2θ＝10～70°的范围内检测出的晶相的衍射峰中，根据下述式算出的XF0的值为0.01以上，
XF0＝I(RNF)/(I(RF)+I(RO))
式中，I(RNF)为归属于所述稀土元素氟化铵复盐的衍射峰的最大峰的积分强度值，I(RF)为归属于所述稀土元素氟化物的衍射峰的最大峰的积分强度值，I(RO)为归属于所述稀土元素氧化物的衍射峰的最大峰的积分强度值。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的成膜用材料，其特征在于，所述包含稀土元素氟化物的晶相的粒子的平均粒径D50(F1)为0.5～10μm，所述平均粒径D50(F1)是在纯水30mL中混合、在40W、1分钟的条件下进行超声波分散处理而测定的体积基准的粒径分布中的累计50％直径(中值直径)。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的成膜用材料，其特征在于，在所述包含稀土元素氟化物的晶相的粒子的粒径分布中，根据下述式算出的PD的值为4以下，
PD＝((D90(F1)-D10(F1))/D50(F1)
式中，D90(F1)为在纯水30mL中混合、在40W、1分钟的条件下进行超声波分散处理而测定的体积基准的粒径分布中的累计90％直径，D10(F1)为在纯水30mL中混合、在40W、1分钟的条件下进行超声波分散处理而测定的体积基准的粒径分布中的累计10％直径，D50(F1)为在纯水30mL中混合、在40W、1分钟的条件下进行超声波分散处理而测定的体积基准的粒径分布中的累计50％直径(中值直径)。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的成膜用材料，其特征在于，所述包含稀土元素氟化物的晶相的粒子的BET比表面积为10m2/g以下。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的成膜用材料，其特征在于，所述包含稀土元素氟化物的晶相的粒子的松散堆积密度为0.6g/cm3以上。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的成膜用材料，其特征在于，所述成膜用材料为粉末状或颗粒状。
17.根据权利要求16所述的成膜用材料，其特征在于，体积基准的粒径分布中的累计50％直径(中值直径)即平均粒径D50(S0)为10～100μm。
18.成膜用浆料，其特征在于，包含根据权利要求1至15中任一项所述的成膜用材料、和分散介质。
19.根据权利要求18所述的成膜用浆料，其特征在于，浆料浓度为10～70质量％。
20.根据权利要求18或19所述的成膜用浆料，其特征在于，所述分散介质包含非水系溶剂。
21.根据权利要求18至20中任一项所述的成膜用浆料，其特征在于，在纯水30mL中混合、在40W、1分钟的条件下进行超声波分散处理而测定的体积基准的粒径分布中的累计50％直径(中值直径)即平均粒径D50(S1)为1～10μm。
22.根据权利要求18至21中任一项所述的成膜用浆料，其特征在于，根据平均粒径D50(S1)和平均粒径D50(S3)，由下述式算出的PSA的值为1.04以上，
PSA＝D50(S1)/D50(S3)
其中，D50(S1)为在纯水30mL中混合、在40W、1分钟的条件下超声波分散处理而测定的体积基准的粒径分布中的累计50％直径(中值直径)，D50(S3)为在纯水30mL中混合、在40W、3分钟的条件下超声波分散处理而测定的体积基准的粒径分布中的累计50％直径(中值直径)。
23.根据权利要求18至22中任一项所述的成膜用浆料，其特征在于，所述成膜用材料在大气中、500℃、2小时的条件下的强热减量为0.5质量％以上。
24.根据权利要求1至17中任一项所述的成膜用材料，其特征在于，所述成膜用材料为喷涂材料。
25.根据权利要求18至23中任一项所述的成膜用浆料，其特征在于，所述成膜用浆料为喷涂用浆料。
26.喷涂被膜，其特征在于，将根据权利要求24所述的成膜用材料或根据权利要求25所述的成膜用浆料喷涂而得到。
27.喷涂构件，其特征在于，所述喷涂构件在基材上具备根据权利要求26所述的喷涂被膜。
28.根据权利要求27所述的喷涂构件，其特征在于，所述喷涂构件为半导体制造装置用构件。
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