KR100489172B1 - 이트리아-알루미나 복합 산화물막의 제조 방법,이트리아-알루미나 복합 산화물막, 용사막, 내식성 부재및 저파티클 부재 - Google Patents

이트리아-알루미나 복합 산화물막의 제조 방법,이트리아-알루미나 복합 산화물막, 용사막, 내식성 부재및 저파티클 부재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기재에 대한 막의 박리 강도가 높은 이트리아-알루미나 복합 산화물막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이트리아 분말과 알루미나 분말의 혼합 분말을 기재에 용사함으로써 이트리아-알루미나 복합 산화물로 이루어지는 용사막을 성막한다. 바람직하게는 이트리아 분말의 50% 평균 입자 지름이 0.1 ㎛ 이상, 100 ㎛ 이하이며, 알루미나 분말의 50% 평균 입자 지름이 0.1 ㎛ 이상, 100 ㎛ 이하이다. 바람직하게는 이트리아-알루미나 복합 산화물은 적어도 가넷상(相)을 포함하고, 또 페로브스카이트상을 포함한다.

Description

이트리아-알루미나 복합 산화물막의 제조 방법, 이트리아-알루미나 복합 산화물막, 용사막, 내식성 부재 및 저파티클 부재{A FILM OF YITTRIA-ALUMINA COMPLEX OXIDE, A METHOD OF PRODUCING THE SAME, A SPRAYED FILM, A CORROSION RESISTANT MEMBER, A MEMBER EFFECTIVE FOR REDUCING PARTICLE GENERATION}
본 발명은 이트리아-알루미나 복합 산화물막의 제조 방법, 이트리아-알루미나 복합 산화물막, 용사막, 내식성 부재 및 저파티클 부재에 관한 것이다.
초청정 상태를 필요로 하는 반도체 제조 장치에서는 침적용 가스, 에칭용 가스 및 세척용 가스로서 염소계 가스 및 불소계 가스 등의 할로겐계 부식성 가스가 사용되고 있다. 예컨대, 열CVD 장치 등의 반도체 제조 장치에 있어서는, 침적 후에 ClF3, NF3, CF4, HF 및 HCl 등의 할로겐계 부식성 가스로 이루어지는 반도체 세척 가스를 이용하고 있다. 또한, 침적의 단계에서도 WF6, SiH2Cl2 등의 할로겐계 부식성 가스를 성막용 가스로서 사용하고 있다.
또한, CVD, PVD의 성막 공정이나 에칭 공정에서는 화학 반응에 따라 부산물이 생기고, 부산물이 서셉터나 전극, 챔버 구성 부품에 퇴적한다. 콜드 월(cold wall)형이라 불리는 장치의 경우, 챔버 벽면은 온도가 낮기 때문에 챔버 벽면에 파티클이 퇴적하기 쉽다. 이들 퇴적물은 적당한 타이밍에서 건식 혹은 습식으로 세척되지만, 퇴적물이 증가하면 낙하하기도 하여 프로세스 변동이나 수율 저하를 가져온다.
이러한 파티클의 낙하를 방지하는 방법으로서는, 금속판에 쇼트 피닝(shot peening) 가공이나 유리 비드 등을 사용한 블러스트(blast) 가공을 하여 표면을 거칠게 함으로써 유지력을 높이는 방법이 알려져 있다.
따라서, 반도체 제조 장치용 부재, 예컨대 장치 내에 수용되는 부재 또는 챔버의 내벽면에는 할로겐 가스나 그 플라즈마에 대한 내식성이 높고, 장기간에 걸쳐 안정된 피막을 형성하는 것이 요망된다. 또한, 장치 내에 수용되는 부재 또는 챔버의 내벽면에 부산물이 퇴적되었을 때에 그 퇴적된 부산물을 장기간에 걸쳐 유지할 능력이 요망된다.
본 출원인은 일본 특허 출원 제2001-110136호 명세서에 있어서, 기재 표면에 이트리아-알루미나 가넷막을 용사법에 의해서 형성함으로써 할로겐 가스의 플라즈마에 대하여 높은 내식성을 부여하고 있고, 파티클의 발생을 억제할 수 있는 것을 개시하였다. 그러나, 이 막에도 다음의 문제점이 생기는 경우가 있었다. 즉, 용사시의 조건에 따라서는 용사막에 크랙이 생기는 경우가 있었다. 또한, 용사막을 고온으로 열처리하면 열처리 후에 크랙이 발생하는 경우가 있었다. 이와 같이 막에 크랙이 발생하면 막이 기재로부터 박리하여 파티클이 발생하기 쉬워지며, 또한 부식성 물질에 대한 내식성이 저하하기 때문에 제품으로서는 바람직하지 않으므로 수율 저하의 원인이 된다.
본 발명의 과제는 기재에 대한 막의 박리 강도가 높은 이트리아-알루미나 복합 산화물막을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 과제는 퇴적물의 유지 능력을 지니고, 장기간에 걸쳐 안정적으로 사용 가능한 저파티클 부재를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 과제는 퇴적물을 표면에 견고하게 유지 가능하고, 이에 의해 퇴적물에서 기인하는 파티클이 잘 생기지 않으며, 장치의 유지 보수에 소요되는 비가동 시간(down time)을 저감시킬 수 있는 저파티클 부재를 제공하는 것이다.
제1 형태에 따른 발명은 이트리아 분말과 알루미나 분말의 혼합 분말을 기재에 용사함으로써 이트리아-알루미나 복합 산화물로 이루어지는 용사막을 성막하는 것을 특징으로 하는 방법에 관하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 이트리아-알루미나 복합 산화물막에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 가넷상(相)의 이트리아-알루미나 복합 산화물과 페로브스카이트상의 이트리아-알루미나 복합 산화물을 포함하고, X선 회절 측정에 의해서 얻어지는 페로브스카이트상(420) 면의 피크강도 YAL(420)과 가넷상(420) 면의 피크강도 YAG(420)의 비율 YAL(420)/YAG(420)이 0.05 이상, 1.5 이하인 것을 특징으로 하는 이트리아-알루미나 복합 산화물막에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 길이 3 ㎛ 이상, 폭 0.1 ㎛ 이상의 크랙이 없는 것을 특징으로 하는 이트리아-알루미나 복합 산화물로 이루어지는 용사막에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 기재와 이트리아-알루미나 복합 산화물막을 구비하는 내식성 부재로서, 상기 이트리아-알루미나 복합 산화물막은 가넷상의 이트리아-알루미나 복합 산화물과 페로브스카이트상의 이트리아-알루미나 복합 산화물을 포함하고, X선 회절 측정에 의해서 얻어지는 페로브스카이트상(420) 면의 피크 강도 YAL(420)과 가넷상(420) 면의 피크 강도 YAG(420)의 비율 YAL(420)/YAG(420)이 0.05 이상, 1.5 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 기재와 용사막을 구비하는 내식성 부재로서, 상기 용사막은 이트리아-알루미나 복합 산화물로 이루어지고, 길이 3 ㎛ 이상, 폭 0.1 ㎛ 이상의 크랙이 없는 것을 특징으로 하는 내식성 부재에 관한 것이다.
또한, 제2 형태에 따른 발명은 기재와 이 기재 상의 표면층을 구비하는 저파티클 부재로서, 다음 식에 의해서 산출되는 단위 면적당 비표면적(比表面積) α가 50 이상, 700 이하인 것을 특징으로 한다.
α=(크립톤 흡착법에 의한 비표면적(cm2/g))×(표면층의 두께(cm))×(표면층의 부피 밀도(g/cm3))
본 발명자는 이트리아 분말과 알루미나 분말의 혼합 분말을 기재에 용사하여, 이트리아-알루미나 복합 산화물로 이루어지는 용사막을 성막하는 것을 고안하여 실시하였다. 그 결과, 기재에 대한 박리 강도가 높은 막을 안정적으로 형성할 수 있는 것을 발견하였다.
이렇게 해서 얻어진 이트리아-알루미나 복합 산화물막은 현저한 크랙이 보이지 않고, 기재에 대한 박리 강도도 높으며, 부식성 물질에 접촉했을 때에도 박리되거나 파티클이 잘 발생하지 않는다. 또한, 이 막을 열처리한 경우에는 기재에 대한 막의 박리 강도는 더욱 향상하는 동시에, 열처리 후에도 막에 크랙은 관측되지 않았다. 그뿐만 아니라, 용사 조건이나 용사 후의 열처리 조건을 더 예의 검토함으로써 미세 구조의 컨트롤이 가능하고, 개기공만의 다공질층 또는 개기공률/폐기공률비가 높은 다공질층을 형성하는 것에 성공하였다. 이에 따라 부품의 비표면적을 늘려, 퇴적물을 앵커 효과(anchor effect)로 견고하게 유지할 뿐만 아니라 퇴적물의 두께를 줄이는 것이 가능해졌다. 이에 의해, 후술하는 「제2 형태에 따른 발명」과 같이 특정한 α값을 갖는 막을 제조할 수 있게 되었다.
바람직한 실시예에 있어서는, 이트리아 분말의 50% 평균 입자 지름이 0.1 ㎛ 이상, 100 ㎛ 이하이며, 이에 의해 크랙을 한층 더 억제할 수 있고, 또한 부식성 물질, 예컨대 할로겐계 가스의 플라즈마에 대한 내식성이 한층 더 개선된다.
또한, 기재에 대한 막의 접착력을 한층 더 향상시킨다는 관점에서는, 이트리아 분말의 50% 평균 입자 지름을 0.5 ㎛ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하며, 3 ㎛ 이상으로 하는 것이 한층 더 바람직하다. 또한, 기재에 대한 막의 접착력을 한층 더 향상시킨다는 관점에서는, 이트리아 분말의 50% 평균 입자 지름을 80 ㎛ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 50 ㎛ 이하로 하는 것이 한층 더 바람직하며, 10 ㎛ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
바람직한 실시예에 있어서는, 알루미나 분말의 50% 평균 입자 지름이 0.1 ㎛ 이상, 100 ㎛ 이하이다. 이에 의해, 크랙을 한층 더 억제할 수 있고, 또한 부식성 물질, 예컨대 할로겐계 가스의 플라즈마에 대한 내식성이 한층 더 개선된다.
또한, 기재에 대한 막의 접착력을 한층 더 향상시킨다고 하는 관점에서는, 알루미나 분말의 50% 평균 입자 지름을 0.3 ㎛ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하며, 3 ㎛ 이상으로 하는 것이 한층 더 바람직하다. 또한, 기재에 대한 막의 접착력을 한층 더 향상시킨다는 관점에서는, 알루미나 분말의 50% 평균 입자 지름을 80 ㎛ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 50 ㎛ 이하로 하는 것이 한층 더 바람직하며, 10 ㎛ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
이트리아 분말, 알루미나 분말 모두 50% 평균 입자 지름(D50)은 2차 입자가 존재하지 않는 경우에는 1차 입자의 입자 지름이며, 2차 입자가 존재하는 경우에는 2차 입자의 입자 지름이다.
이트리아 입자와 알루미나 입자의 비율은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 이트리아과 알루미나의 몰비율(이트리아/알루미나)은 0.2∼1인 것이 바람직하며, 0.5∼0.7인 것이 더욱 바람직하다.
상기 혼합 분말은 이트리아 분말 및 알루미나 분말 이외의 제3 성분의 분말을 포함하여도 좋다. 단, 이러한 제3 성분은 후술하는 이트리아-알루미나 복합 산화물막의 가넷상, 페로브스카이트상의 결정상에 대하여 악영향을 주지 않는 것이 바람직하며, 이트리아-알루미나 복합 산화물의 가넷상이나 페로브스카이트상에 있어서, 이트리아 또는 알루미나를 치환하는 성분인 것이 바람직하다. 이러한 성분으로서는 이하를 예시할 수 있다.
La2O3, Pr2O3, Nd2O3, Sm2O 3, Eu2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O 3, Yb2O3, La2O3, MgO, CaO, SrO, ZrO2, CeO2 , SiO2, Fe2O3, B2O3
혼합 분말을 용사할 때에는 혼합 분말을 그대로 용사할 수도 있다. 혹은, 혼합 분말에 바인더와 용제를 첨가하고 분무 건조법에 의해서 입자를 형성하여, 이 입자를 용사할 수도 있다.
혼합 분말을 용사할 때에는 저압 상태에서 용사하는 것이 바람직하고, 이 압력은 100 Torr 이하가 바람직하다. 이에 의해, 용사막의 기공을 더욱 감소시켜 최종적인 막의 내식성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
바람직한 실시예에 있어서는, 용사막을 열처리할 수 있고, 이에 의해 기재에 대한 막의 박리 강도를 한층 더 향상시킬 수 있다.
이 열처리 온도는 1300℃ 이상이 바람직하며, 1400℃ 이상이 더욱 바람직하다. 열처리 온도가 1300℃에 달하면 본체의 재질과 내식막의 재질 사이에 반응층이 생성되기 쉽고, 그 결과 막의 박리 강도가 향상하는 것으로 생각된다.
열처리 온도의 상한은 특별히 없고, 부재 본체가 변질하지 않는 온도이면 좋고, 이 관점에서는 2000℃ 이하인 것이 바람직하다. 용사막의 열처리 온도가 높아져서 1800℃에 접근하면, 일단 생성된 반응층의 주변에서의 알루미늄 원소의 이동, 확산이 생겨 오히려 내식막의 박리 강도가 저하하는 경우가 있었다. 이 관점에서는, 열처리 온도는 1800℃ 이하가 바람직하다. 또한, 막에서의 크랙 발생을 억제한다고 하는 관점에서는 1700℃ 이하가 바람직하다.
본 발명의 막은 기재의 표면에 연속적으로 존재하고 있어도 좋다. 그러나, 기재의 소정의 면 전체에 걸쳐 연속적으로 형성되어 있는 것이 필수는 아니다. 예컨대, 기재의 표면에 불연속적으로 생성되고, 섬 형상의 층형물을 여러 개 형성하고 있는 경우도 포함된다. 또한, 막이 기재의 소정 면에 점재 내지 산재하고 있는 경우도 포함된다.
바람직한 실시예에 있어서는, 본 발명의 막은 실질적으로 크랙이 없는 것이며, 특히 길이 3 ㎛ 이상, 폭 0.1 ㎛ 이상의 크랙이 없는 막이다. 이러한 마이크로미터 단위의 크랙의 유무는 주사형 전자 현미경으로 1000배 이상의 배율로 막을 관측함으로써 확인할 수 있다.
기재의 재질은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 플라즈마 용기 내의 프로세스에 대하여 악영향을 줄 가능성이 있는 원소는 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이 관점에서는, 알루미늄이나 질화알루미늄, 산화알루미늄, 산화알루미늄과 이트리아의 화합물 또는 그 고용체(固溶體), 산화지르코늄, 산화지르코늄과 이트리아의 화합물 또는 그 고용체가 바람직하다.
기재에 대한 막의 박리 강도는 세바스찬 시험(SEBASTIANS test)에 따라서 접착면의 지름을 직경 φ 5.2 mm로 하여 측정한다.
기재는 다공질이어도 무방하다. 또한, 기재 표면의 중심선 평균 표면 조도(粗度)(Ra)가 1 ㎛ 이상이라도 좋고, 또 1.2 ㎛ 이상이라도 좋다. 이에 의해 하부 기재에 대한 막의 접착성을 높이고, 막의 박리에 의한 파티클 발생을 억제할 수 있다.
이트리아-알루미나 복합 산화물의 종류는 한정되지 않지만, 예컨대 다음 중에서 선택되는 것이다.
(1) Y3Al5O12(YAG: 3Y2O3ㆍ5Al2O3 ) 이트리아과 알루미나를 3:5의 비율로 함유하고, 가넷 결정 구조를 갖는다.
(2) YAlO3(YAL: Y2O3ㆍAl2O3). 페로브스카이트 결정 구조.
(3) Y4Al2O9(YAM: 2Y2O3ㆍAl2O3 ). 단사정계.
바람직한 실시예에 있어서, 이트리아-알루미나 복합 산화물은 적어도 가넷상을 포함한다. 또한, 바람직한 실시예에 있어서, 이트리아-알루미나 복합 산화물은 가넷상 및 페로브스카이트상을 포함한다. 이러한 경우에는, 기재에 대한 막의 박리 강도가 한층 더 향상되고, 크랙도 잘 생기지 않게 된다.
특히 바람직하게는, 이트리아-알루미나 복합 산화물은 가넷상과 페로브스카이트상을 포함하고, X선 회절 측정에 의해서 얻어지는 페로브스카이트상(420) 면의 피크 강도 YAL(420)과 가넷상(420) 면의 피크 강도 YAG(420)의 비율 (YAL(420)/YAG(420))이 0.05 이상, 1.5 이하이다.
(YAL(420)/YAG(420))은 0.05 이상인 것이 특히 바람직하며, 혹은 0.5 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 막 및 막과 기재의 적층체는 우수한 내식성을 지니고 있고, 특히 할로겐계 가스 및 할로겐계 가스의 플라즈마에 대하여 높은 내식성을 지니고 있다.
본 발명의 내식성 부재가 내식성을 발휘하는 대상으로서는, 열CVD 장치 등의 반도체 제조 장치가 있다. 이러한 반도체 제조 장치에서는 할로겐계 부식성 가스로 이루어지는 반도체 클린 가스를 이용한다. 본 발명의 내식성 부재는 할로겐 가스 플라즈마 중에서 뿐만 아니라, 할로겐 가스와 산소 가스를 혼합한 기재의 플라즈마 분위기 중에서도 내식성을 갖는다.
할로겐 가스로서는, ClF3, NF3, CF4, WF6, Cl2, BCl3 등을 예시할 수 있다.
제2 형태에 따른 발명에 있어서는, 기재와 이 기재 상의 표면층을 구비하는 저파티클 부재로서, 단위 면적당 비표면적 α가 50 이상, 700 이하인 저파티클 부재를 제공한다.
이러한 저파티클 부재에 의하면, 생성된 부산물이나 파티클이 저파티클 부재의 표면에 퇴적할 때에 표면층의 세공 중에 부산물이나 파티클이 유지되어, 표면층에서 낙하하거나, 방산(放散)하기 어렵다. 이 결과, 파티클의 낙하나 방산에 기인하는 불량을 억제할 수 있고, 또한 퇴적물의 세척에 따른 비가동 시간을 저감시킬 수 있다.
단위 표면적당 비표면적 α는 다음의 식에 의해서 정의된다.
α=(크립톤 흡착법에 의한 비표면적(cm2/g))×(표면층의 두께(cm))×(표면층의 부피 밀도(g/cm3))
이 식으로부터 알 수 있듯이, α는 표면층의 단위 표면적당 비표면적을 나타내는 지표의 일종이다. 이 표면적 값은 예컨대 설계 도면에서 산출할 수 있는 것이다. 더욱 자세하게는 표면층의 표면 요철을 고려하지 않고, 표면층의 표면 상태가 매끄러운 모양이라고 가정했을 때의 표면층의 표면적을 의미한다.
크립톤(Kr) 흡착법에 의한 비표면적(cm2/g)은 단위 중량(g)당 비표면적을 의미하고 있다. 즉, 표면층이 단위 중량당 어느 정도의 흡착량을 가지고 있는지, 즉 어느 정도 미세한 세공을 다수 가지고 있는지를 나타내고 있다.
한편, 표면층의 두께(cm)에 표면층의 부피 밀도(g/cm3)를 곱하면 표면층의 단위 표면적당 중량(g/cm2)을 얻을 수 있다. 그리고, 단위 중량당 비표면적(cm2/g)에 대하여 표면층의 단위 면적당 중량(g/cm2)을 곱하면 단위 표면적당 비표면적(cm2/cm2)이 산출된다. 이것이 α이다. 따라서, α는 표면적 1 cm2 당 어느 정도의 기체 흡착력이 있는지, 혹은 어느 정도 미세한 개기공이 다수 존재하고 있는지를 나타내는 지표가 된다. 또한, 부피 밀도란 개기공 및 폐기공을 포함한 체적으로 중량을 나눈 밀도이다.
본 발명에 있어서는, α를 50 이상으로 할 필요가 있다. 이와 같이 단위 면적당 비표면적 α가 큰 표면층을 기재 표면에 마련함으로써 표면층의 개기공에 부산물, 파티클을 흡수, 부착, 유지할 수 있고, 파티클의 낙하나 방산을 억제하는 것이 가능해졌다. 이 관점에서는, α를 100 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
α가 작은 경우에는 부산물이 부착되는 표면적이 작아지기 때문에 부산물의 발생량이 동일하더라도 표면에 두껍게 퇴적하게 되어, 결과적으로 부산물이 낙하하기 쉬워진다. 또한, 표면층의 앵커 효과가 작기 때문에 부산물의 표면층 중의 유지력도 작아진다. α가 50 이상인 것은 스퍼터 장치용 방착판(防着板) 등에서 잘 공지되어 있는 통상의 블러스트 마무리에 의한 것(후술하는 비교예 C1, C2: 표 3, 표 4 참조)과 비교하면 분명히 크다.
여기에서는, 표면층의 단위 면적당 비표면적 α가 커지면 파티클이나 부산물을 흡착하는 표면적이 증가하기 때문에 파티클의 낙하나 방산을 방지한다는 점에서 유리한 것이라고 생각되었다. 그러나, 실제로는 단위 면적당 비표면적 α가 700을 넘으면 오히려 파티클의 낙하, 방산량이 증가한다고 판명되었다. 이것은, α가 700을 넘으면 표면층에 대하여 열사이클이 더해졌을 때에 표면층을 구성하는 세라믹 골격이 미시적으로 관찰해 보면 파손되어 오히려 파티클원이 되기 때문이었다. 이러한 관점에서, α를 500 이하로 하는 것이 더욱 바람직하며, 300 이하로 하는 것이 보다 더욱 바람직하다.
표면층의 개기공률이 10 용적% 이상인 것이 바람직하며, 15 용적% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이에 의해, 표면층에서의 부산물이나 파티클의 유지를 촉진시킬 수 있다. 또한, 표면층의 개기공률은 30 용적% 이하인 것이 바람직하다. 만약 30 용적%을 초과하면 표면층의 내식성이 저하하고, 또한 기계적 강도가 저하하기 때문에, 표면층이 스스로 파티클의 발생원이 되거나 크랙을 유발하게 되어 오히려 파티클량이 증대하는 경향이 있다.
또한, 표면층의 개기공률과 폐기공률의 비율(개기공률/폐기공률)은 10 이상인 것이 바람직하다. 폐기공은 부산물이나 파티클의 유지 흡착에 기여하지 않고, 오히려 부식성 물질에 의한 부식을 촉진하는 원인이 되기 때문에, 개기공률의 비율이 높은 것이 바람직하다.
바람직한 실시예에 있어서는, 표면층의 주된 개기공의 구멍 지름은 0.05∼50 ㎛이다. 이러한 구멍 지름을 채용함으로써 개기공 중에 부산물이나 파티클을 유지 흡착하는 것을 더욱 촉진시킬 수 있다.
또한, 다른 관점에서 검토하면, 세공의 지름은 제조되는 디바이스의 디자인 규격과 동일 레벨, 혹은 보다 조금 큰 쪽이 좋다. 디바이스의 디자인 규격이 0.05 ㎛인 경우에는 세공 지름은 0.05 ㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
왜냐하면, 미세홈이 형성된 웨이퍼는 일단은 N2 분위기 등으로 대기압 하에서 보관 및 운반되기 때문에 웨이퍼의 미세홈에도 N2나 수분이 흡착된다. 이 웨이퍼를 에칭 혹은 성막 등의 다음 공정 프로세스에 제공하는 경우, 프로세스의 안정성을 확보하기 위해서 웨이퍼의 미세홈에 흡착된 성분을 탈기할 필요가 있다. 처리 챔버의 배기 펌프 능력이나 배기 시스템(배기관의 굵기나 가스의 흐름 방향)은 미세홈에서도 탈기할 수 있도록 설계되어 있는 것이 통상이다. 따라서, 웨이퍼의 미세홈 폭의 지표인 디자인 규격과 동일한 레벨의 세공이 본 발명의 막의 표면에 형성되어 있어도 프로세스에 악영향을 미치는 일은 없다. 또한, 웨이퍼 면적보다 용기의 내면적이 통상 크기 때문에, 총면적의 관점에서 본 발명의 막의 세공 지름은 디자인 규격과 동등하게 할 수도 있지만, 조금 큰 세공으로 하는 게 더욱 바람직하다.
또한, 부산물이나 파티클의 유지 흡착을 촉진한다고 하는 관점에서는, 표면층의 막 두께가 50 ㎛ 이상인 것이 바람직하며, 100 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 기재에 대한 표면층의 박리 강도를 향상시키고, 이에 의해 파티클 발생을 억제한다는 관점에서는, 표면층의 두께를 1000 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하며, 400 ㎛ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
표면층의 재질은, 용도에 있어서 필요한 내식성을 갖는 한 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 실시예에 있어서는, 표면층의 재질이 희토류 원소를 포함하는 산화물, 알칼리토류를 포함하는 산화물, 탄화물, 질화물, 플루오르화물, 염화물, 합금, 이들의 고용체 및 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다. 더욱 구체적으로는 이하를 예시할 수 있다.
코디어라이트, 다이아몬드, 질화규소, 질화알루미늄, 불화마그네슘, 불화칼슘, 불화알루미늄.
코디어라이트란, 광물의 이름이며 이론 조성 2MgO-2Al2O3-5SiO2 조성을 갖지만, Fe분이나 알칼리분이 고체 용융되어 있는 경우도 있다. 엄밀히 해당 조성의 저온상의 명칭이지만, 통상 고온상도 코디어라이트라 부르고 있다. 여기서는 주로 코디어라이트로 이루어지는 것(다른 성분이 추가되지 않음)을 코디어라이트로 한다.
코디어라이트는 성분에 MgO를 포함하기 때문에 내식성이 우수한 동시에, MgO원에 활석(광물명. 3 MgO-4SiO2-H2O)을 이용하면 열처리시에 액화된 활석이 주위 입자의 간극으로 이동하기 때문에 활석에는 세공이 형성된다. 활석 등의 원료 입자 지름이나 열처리 조건을 선택함으로써 α값을 적정 범위로 제어할 수 있다.
다이아몬드는 주로 CVD법에 의해 표면에 막을 형성할 수 있다. 다이아몬드 자신이 피라미드형, 혹은 직방체의 자형(自形)을 갖기 때문에, 자형의 형상, 크기를 제어함으로써 α값을 선택할 수 있다. 또한, Si 등의 금속 원소를 막에 혼입시키고, 그 후 NF3 등의 불소계 플라즈마로 금속 원소만을 에칭 제거함으로써도 α값을 제어할 수 있다. 다이아몬드의 경우 기재로 질화규소, 또는 탄화규소, 질화알루미늄, Si, 카본, 알루미나를 선택하는 것이 바람직하다.
질화규소를 표면의 세공 구조로 하는 것도 가능하다. 예컨대 Y2O3과 Al2O 3을 소결 보조제로 한 질화규소 소결체를 CF4+O2 등의 불소계 플라즈마 중 약 100∼300℃로 열처리하면 질화규소만이 선택 부식되기 때문에, Y2O3-Al2O3-SiO 2계 산화물 또는 Y-Al-Si-N-O계의 산질화물로 이루어지는 세공 구조를 얻을 수 있다. 또는 KOH:NaOH=1:1(몰비)의 300℃ 용융염 중에서 열처리하면 입계상(粒界相)을 선택 용해할 수 있기 때문에 질화규소를 주체로 하는 세공 구조를 얻을 수 있다.
이상과 같이, 본원의 세공 구조는 용사법 뿐만 아니라 졸겔법, PVD, CVD 또는 용액으로부터의 석출 반응, 페이스트(paste) 도포법에 의해 세공 구조를 형성하는 것이 가능하다. 또한 표층을 에칭 처리하여 표층 근방에 세공 구조를 형성하는 방법이어도 좋다.
특히 바람직한 실시예에 있어서는, 표면층이 이트륨을 포함하는 화합물로 이루어진다. 이러한 화합물로서는, 이트리아, 이트리아를 포함하는 고용체, 이트리아를 포함하는 복합 산화물, 삼불화이트륨이 바람직하다. 구체적으로는 이트리아, 지르코니아-이트리아 고용체, 희토류 산화물-이트리아 고용체, 3Y2O3. 5Al2O 3, YF3, Y-Al-(O)-F, Y2Zr2O7, Y2O3ㆍAl2O3 , 2Y2O3ㆍAl2O3을 예시할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 표면층이 이트리아 분말과 알루미나 분말의 혼합 분말을 기재에 용사함으로써 생성된 이트리아-알루미나 복합 산화물로 이루어진다. 따라서, 이 표면층 재질로서는 상기한 제1 형태에 따른 발명에서 설명한 이트리아-알루미나 복합 산화물막을 그대로 전용할 수 있다.
즉, 바람직하게는 이트리아 분말의 50% 평균 입자 지름이 0.1 ㎛ 이상, 100 ㎛ 이하이고, 알루미나 분말의 50% 평균 입자 지름이 0.1 ㎛ 이상, 100 ㎛ 이하이며, 용사막이 열처리되어 있다. 또한, 바람직하게는 이트리아-알루미나 복합 산화물은 적어도 가넷상을 포함한다. 더욱 바람직하게는 이트리아-알루미나 복합 산화물이 가넷상과 페로브스카이트상을 포함하고, X선 회절 측정에 의해서 얻어지는 페로브스카이트상(420) 면의 피크 강도 YAL(420)와 가넷상(420) 면의 피크 강도 YAG(420)의 비율 YAL(420)/YAG(420)이 0.05 이상, 1.5 이하이다.
저파티클 부재가 부식성 물질에 대하여 노출되는 경우에는 부식성 물질로서는 이하를 예시할 수 있다. CF4, C3F6 등의 플루오르카본, 산소, 염소, 염화붕소, CHF3, ClF3, SF6, NF3, HBr, TiCl4, WF6, SiCl4, 수소 및 이들의 혼합 가스. 캐리어 가스로서 He, N2, Ar와 혼합되는 경우도 있다.
이 부식성 물질은 특히 바람직하게는 전술한 바와 같은 할로겐 가스 또는 그 플라즈마이다.
본 발명에 있어서는, 기재의 재질은 표면층의 재질에 비교해서 부식성 물질에 대한 내식성이 낮아도 좋다. 이 점에 관해서 설명한다. 도 1(a)에 도시한 바와 같이, 저파티클 부재(1)는 기재(2)와 이 기재(2)의 표면(2a)에 형성된 표면층(3)을 갖는다. 표면층(3)의 표면(3a)에서 기재(2)의 표면(2a)까지 개기공(4)이 연통하고 있다. 4a는 개기공의 내벽면이며, 2b는 기재(2)의 개기공에 대한 노출면이다. 이 개기공(4)은 전술한 바와 같이 작은 세공 지름을 가지고 있고, 막(3)은 어느 정도의 두께를 가지고 있기 때문에 가늘고 긴(종횡비가 큼) 형상을 하고 있다.
여기서, 저파티클 부재(1)가 부식성 물질에 접촉하면 도 1의 (b)에 도시한 바와 같이 표면층(3)이 부식되어 실선 모양이 된다. 점선은 부식 전의 윤곽선이다. 표면층(7)의 표면(7a)이 부식될 뿐만 아니라, 개기공(6)의 내벽면(6a) 및 기재(2)의 노출면(2b)이 부식을 받는다. 여기서, 기재(2)의 에칭율이 표면층(7)의 에칭율보다 크면(부식을 받기 쉬우면), 기재(2)의 노출면(2a)에서 도면 부호(8)과 같이 상대적으로 큰 구멍이 생성된다. 그러나, 이 구멍(8)은 개기공(6)의 선단에 연통한다. 한편, 개기공(6)의 내벽면(6a)의 에칭율은 상대적으로 작아서, 개기공(6)의 세공 지름은 비교적 변화하지 않는다. 이 결과, 부식 후에는 개기공의 종횡비는 거의 변화되지 않고, 오히려 커진다(가늘고 길어짐). 이것은, 부식을 받기 쉬운 기재(2)로부터의 파티클의 발생을 억제한다는 점에서 유리한 구조이다.
기재의 재질은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 플라즈마 용기 내의 프로세스에 대하여 악영향을 줄 가능성이 있는 원소는 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이 관점에서는, 알루미늄이나 질화알루미늄, 산화알루미늄, 산화알루미늄과 산화이트륨의 화합물 또는 그 고용체, 산화지르코늄, 산화지르코늄과 산화이트륨의 화합물 또는 그 고용체가 바람직하다. 특히 바람직한 실시예에 있어서는, 기재가 알루미나, 스피넬, 이트리아-알루미나 복합 산화물, 지르코니아, 또는 이들의 복합 산화물로 이루어진다.
바람직한 실시예에 있어서는, 표면층을 형성한 후에 표면층에 대하여 압축 응력을 가한다. 이 방법으로서는 열처리가 있다. 이에 의해 표면층으로부터의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
표면층의 단위 면적당 비표면적 α를 제어하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 상술한 바와 같이 이트리아 분말과 알루미나 분말의 혼합 분말을 기재에 용사하여 용사막을 형성하고, 계속해서 용사막을 열처리한다. 상기 혼합 분말은 용사시에 반응하여 체적 변화되기 때문에, 이 체적 변화에 따라 기공이 다수 생성된다. 그리고, 용사막을 열처리하면 결정상의 상 변태가 더욱 진행하고, 체적이 더 수축하게 됨으로써 개기공률이 증가하여 α가 증대한다. 이것은 본 발명자가 발견한 현상이다.
다른 방법으로서는, 산성 용액이나 플라즈마에 의한 에칭, 특히 선택 부식을 응용한 에칭을 예시할 수 있다. 최근의 기계 가공에 의해서도 α의 증대 제어는 가능하다.
(실험 A)
표 1에 나타낸 각 평균 입자 지름(50% 평균 입자 지름)을 갖는 각 원료 분말을 준비하였다. 단, 표 1에 나타내는 각 평균 입자 지름 중, 평균 입자 지름 0.1 ㎛, 0.5 ㎛, 5 ㎛의 각 이트리아 입자(예 A1∼A3)는 모두 1차 입자 지름이며, 그 밖의 이트리아 입자(예 A4∼A8)의 평균 입자 지름은 2차 입자 지름이다. 또한, 평균 입자 지름 0.1 ㎛, 0.3 ㎛, 4 ㎛, 20 ㎛의 각 알루미나 입자(예 A1∼4)는 모두 1차 입자 지름이며, 그 밖의 알루미나 입자(A5∼8)의 평균 입자 지름은 2차 입자 지름이다.
표 1의 예 A1∼A8에 있어서는, 이트리아 입자와 알루미나 입자를 중량비 57.1:42.9의 비율로 혼합하였다. 이트리아과 알루미나의 몰비율은 3:5이다. 예 A1∼3에 있어서는, 이트리아 분말과 알루미나 분말을 볼밀을 이용하여 습식 혼합하고, 스프레이 드라이어에 의해서 입자화하여 평균 입자 지름 40 ㎛인 입자를 얻었다. 예 A4∼8에 있어서는, 이트리아 분말과 알루미나 분말을 건식 혼합하였다.
치수 50×50×두께 2 mm의 평판 형상의 알루미나판으로 이루어지는 기재를 준비하였다(알루미나 순도 99.7%). SULZER METCO사 제조의 플라즈마 용사기를 이용하여 기재에 상기 혼합 분말을 플라즈마 용사하였다. 용사시에는 아르곤을 40 리터/분의 유량으로 공급하였고, 수소를 12 리터/분의 유량으로 공급하였다. 용사 출력은 40 kW로 하고, 용사 거리는 120 mm로 하였다.
예 A9에 있어서는, 이트리아-알루미나 가넷 분말(평균 입자 지름 40 ㎛)만을 상기 조건으로 기재에 플라즈마 용사하였다. 얻어진 각 예의 막에 관해서 다음과 같은 측정을 실시하였다.
(결정상의 확인)
X선 회절 장치에 의해 결정상을 확인하였다. 그리고, YAL(420)/YAG(420)를 산출하였다. 측정 조건은 이하와 같다.
CuK α, 50 kV, 300 mA, 2θ=20-70°
사용 장치: 회전대 음극형 X선 회절 장치 「리가쿠 덴키 제조 「RINT」」
(박리 강도)
이하와 같이 하여 측정하였다.
1. 성막 후의 시료(적층체)를 10 mm×10 mm×두께 2 mm(막의 두께를 포함)의 치수로 절단한다.
2. 절단한 시료를 아세톤으로 5분간 초음파 세정한다.
3. 접착제가 부착된 Al 스터드 핀(stud pin)(Phototechnica Co., Ltd. 제조)을 준비한다. 이 접착 영역은 직경 φ 5.2 mm의 원형을 이루고 있다.
4. 성막면측에 핀을 접착한다.
5. 시료에 접착된 핀을 지그에 부착하고, 오토그래프(AUTOGRAPH)(Shimazuda Co., Ltd. 제조)에서 막이 박리될 때까지 끌어올리고, 막이 벗겨졌을 때의 하중 및 접착 면적으로부터 접착 강도를 계산한다(박리 강도=박리 하중/핀의 접착 면적). 이때, 접착제의 부위에서 벗겨진 시료의 값에 관해서는 측정값으로 하지 않는다.
(크랙의 유무)
각 막의 표면에 관해서 주사형 전자 현미경으로 5000배의 배율로 관측하였다.
(내식 시험)
내식 시험 장치 내에 각 예의 시료를 셋트하고, 다음 조건으로 실시하였다. Cl2 가스 중(히터 오프)에서 각 시료를 2시간 유지하였다. Cl2 가스의 유량은 300 sccm이며, 캐리어 가스(아르곤 가스)의 유량은 100 sccm이었다. 가스 압력을 0.1 torr로 하고, RF800W, 바이어스 전압 310W의 출력을 인가하였다. 각 시료에 관해서 노출 시험 전후의 각 중량을 측정하여 중량 변화를 산출하였다.
Y2O3분말의평균직경(㎛) Al2O3분말의평균직경(㎛) 피크강도비YAL(420)/YAG(420) 박리강도MPa 크랙의유무 내식시험후중량증가(mg/hr) 기타
A1 0.1 0.1 0.000 8 무 0.0
A2 0.5 0.3 0.597 12 무 0.0
A3 5 4 0.324 30 무 0.0
A4 20 20 0.203 10 무 0.0
A5 50 50 0.108 12 무 0.1
A6 80 80 0.07 11 무 0.1
A7 100 100 0.05 10 무 0.1
A8 120 120 13 무 0.7 YAM상 생성
A9 YAG분말만 (40㎛) 0.00 3 유 1.2
표 1로부터 알 수 있듯이, 예 A9에서는 이트리아-알루미나 가넷 분말을 기재에 용사하고 있어, 용사막 내에 페로브스카이트상이 보이지 않는다. 그러나, 박리 강도는 비교적 낮고, 크랙이 보이며, 내식 시험 후의 중량 증가도 컸다. A1∼A8에서는 혼합 분말을 용사하고 있지만, 박리 강도는 비교적 크고, 크랙도 보이지 않았다. 특히, 이트리아 분말의 입자 지름을 0.5 ㎛∼100 ㎛로 하고, 알루미나 분말의 입자 지름을 0.3∼100 ㎛로 하면 박리 강도가 10 MPa 이상이 되고, 또한 크랙도 관측되지 않고, 내식성도 매우 높아졌다. A8에서는 이트리아 분말 및 알루미나 분말의 입자 지름이 120 ㎛이며, YAM상이 생성되었다. A8에서는 박리 강도는 13 MPa로 비교적 높지만 내식성은 약간 저하되었다.
(실험 B)
예 A1∼A9의 각 예의 피복 재료에 관해서 각각 1500℃에서 3시간 대기 중에서 열처리하였다. 그리고, 얻어진 각 예의 막에 관해서 실험 A와 같이 평가하여 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Y2O3분말의평균직경(㎛) Al2O3분말의평균직경(㎛) 열처리온도(℃) 피크강도비YAL(420)/YAG(420) 박리강도MPa 크랙의유무 내식시험후중량증가(mg/hr)
B1 0.1 0.1 1500 0.000 3 유 0.7
B2 0.5 0.3 1500 0.206 43 무 0.0
B3 5 4 1500 0.258 48 무 0.0
B4 20 20 1500 0.653 52 무 0.0
B5 50 50 1500 0.996 45 무 0.1
B6 80 80 1500 1.257 48 무 0.1
B7 100 100 1500 1.385 45 무 0.1
B8 120 120 1500 1.516 40 무 0.8
B9 YAG분말만 (40㎛) 1500 0.00 3 유 1.0
표 2로부터 알 수 있듯이, 예 B9에서는 용사막 내에 페로브스카이트상이 보이지 않는다. 그러나, 박리 강도는 비교적 낮고, 크랙이 보이며, 내식 시험 후의 중량 증가도 컸다. B1∼B8에서는 혼합 분말을 용사하고 있지만, 박리 강도는 비교적 컸다. 단, B1에 있어서는, 열처리 후에는 박리 강도의 저하와 크랙이 관측되었다. 특히, 이트리아 분말의 입자 지름을 0.5 ㎛∼100 ㎛로 하고, 알루미나 분말의 입자 지름을 0.3∼100 ㎛으로 하면 박리 강도가 40 MPa 이상으로 매우 높아지고, 또한 크랙도 관측되지 않았다.
B4∼B8에 있어서는, 열처리 후에 YAL상의 피크 강도가 현저히 증대하고 있었다. 이 경향은 특히 B6, B7, B8에 있어서 현저했다. B8에서는 피크 강도비 YAL(420)/YAG(420)가 1.5를 넘었지만, 크랙은 보이지 않고, 박리 강도도 그만큼 저하하지 않았다. 그러나, 내식 후의 중량 증가는 커져 있었다. 이것은 막의 결정상의 차이에 의한 것이라고 생각된다.
이상 진술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 기재에 대한 막의 박리 강도가 높은 이트리아-알루미나 복합 산화물막을 제공할 수 있다.
(실험 C)
표 3 및 표 4에 나타내는 실험예 C1∼16의 각 부재를 제조하였다. 단, C1에 있어서는, 치밀한 알루미나 소결체를 #80 연마입자(abrasive grain)로 블러스트 마무리하고, 계속해서 약 400 ㎛ 두께로 가공하여 자립 시험편으로 하였다. C2, C3에 있어서는, 평균 입자 지름 40 ㎛의 YAG 분말을 1600℃ 또는 1500℃에서 소결시켜 각 소결체를 얻었다. 그리고, 각 소결체를 #80 연마입자로 블러스트 마무리하고, 계속해서 약 400 ㎛ 두께로 가공하여 자립 시험편으로 하였다.
C4∼C16에 있어서는, 각각 세로 150 mm, 가로 150 mm, 두께 5 mm의 기재 2장에 실험 A와 같이 하여 용사막을 형성하였다. 그리고, 실험 C4, C8∼16에 있어서는 얻어진 용사막을 열처리하였다. 각 시험편에 관해서, 각각 상기 피크 강도비, 박리 강도, 크랙의 유무, 내식 시험 결과, 기공률, 크립톤 흡착법에 의한 비표면적(cm2/g), 평균 막 두께, α, 수은 압입 용적, 세공 지름, 파티클 수를 측정하였다.
(α)
Kr법에 의한 비표면적은 Kr 가스 흡착 다지점 BET법을 이용하였다. 표면층의 부피 밀도는 4 g/cm3으로 하였다.
(수은 압입 용적, 세공 지름)
수은 압입식 기공 측정기를 이용하여 1 nm∼200 ㎛의 범위의 세공 사이즈를 측정하였다. 세공 사이즈는 비교적 넓게 분포되어 있기 때문에, 표 4에는 주된 피크가 존재하는 지름의 범위를 기록하였다. 수은의 표면 장력 값으로는 485 erg/cm2을 이용하고, 접촉각으로는 130°을 이용하였다.
(기공률)
아르키메데스법에 의해 구하였다. C7∼C16에 관해서는 동일한 방법에 의해 구해지는 겉보기 비중과 부피 비중의 비로부터 기공은 실질적으로 개기공으로 이루어지는 것을 확인하였다.
(파티클 수)
비교예 C1에 이용한 알루미나 가루 35 g를 100∼1000 cc의 순수한 물에 현탁시키고, 거기에 C1∼16의 각 시료를 침지시킨 후, 대기 중 120℃에서 건조시켰다. 이 작업을 현탁이 없어질 때까지 반복함으로써 거의 전량을 시험편에 퇴적시켰다. 표면층 코트면을 아래쪽으로 한 채, 실온∼200℃의 열사이클을 50회 실시하고, 아래쪽에 설치한 Si 웨이퍼 상의 파티클 수를 헤아렸다.
제조법 Y2O3 분 말 의평균직경(㎛) Al2O3 분 말 의평균직경(㎛) 열처리온 도(℃) 피 크강도비YAL(420)/YAG(420) 박리강도MPa 크랙의유무
C1 비교예 소결알루미나블러스트마무리 - 20 1600℃에서소결 0 - 무
C2 비교예 소결YAG블러스트마무리 YAG분말만 (40㎛) 1600℃에서소결 0 - 무
C3 비교예 소결YAG YAG분말만 (40㎛) 1600℃에서소결 0 - 무
C4 비교예 YAG합성분말용사 YAG분말만 (40㎛) 1600 0 4 유
C5 실시예 혼합분말용사 20 20 안함 0.243 10 무
C6 실시예 혼합분말용사 20 20 안함 0.210 10 무
C7 실시예 혼합분말용사 20 20 안함 0.195 11 무
C8 실시예 혼합분말용사 20 20 1400 0.597 23 무
C9 실시예 혼합분말용사 20 20 1400 0.541 19 무
C10 실시예 혼합분말용사 20 20 1400 0.553 30 무
C11 실시예 혼합분말용사 20 20 1600 0.803 52 무
C12 실시예 혼합분말용사 20 20 1600 0.784 57 무
C13 실시예 혼합분말용사 20 20 1600 0.792 53 무
C14 실시예 혼합분말용사 50 50 1600 0.732 60 무
C15 실시예 혼합분말용사 50 50 1600 0.718 62 무
C16 실시예 혼합분말용사 50 50 1600 0.696 67 무
내식시험후중량증가(mg/hr) 기공률% Kr법cm2/g 평균두께(㎛) 표면적비α 수은압입용 적(cc/g) 세공지름범 위(㎛) 파티클수
C1 비교예 4.7 <1 28 400 4 0.0064 - 다수
C2 비교예 0.0 <1 9 400 1 0.0071 - 다수
C3 비교예 1.3 10 9,317 400 1.491 0.0302 0.08-2.5 다수
C4 비교예 1.0 4 710 60 17 0.0147 0.004-4 다수
C5 실시예 0.0 5 1,173 123 58 0.0062 0.05-8 200
C6 실시예 0.0 6 1,191 212 101 0.0070 0.05-8 50
C7 실시예 0.0 5 1,157 430 199 0.0063 0.05-8 50
C8 실시예 0.0 11 1,256 99 50 0.0111 0.05-8 0
C9 실시예 0.0 13 1,192 196 93 0.0131 0.05-8 0
C10 실시예 0.0 13 1,183 408 193 0.0128 0.05-8 0
C11 실시예 0.0 18 1,333 110 59 0.0379 0.05-14 0
C12 실시예 0.0 17 1,304 194 101 0.0390 0.05-14 0
C13 실시예 0.0 18 1,298 417 217 0.0401 0.05-14 0
C14 실시예 0.0 17 1,382 111 61 0.0443 0.2-20 0
C15 실시예 0.0 16 1,370 220 121 0.0452 0.2-20 0
C16 실시예 0.0 16 1,404 406 228 0.0493 0.2-20 0
C1, C2에 있어서는, 치밀한 소결체 때문에 파티클의 유지 능력은 없고, 파티클이 소결체에서 웨이퍼로 다수 낙하하였다. C3에 있어서는, YAG의 소결 부족 때문에 α가 매우 커졌다. 이것은 소결 부족 때문에 다수의 미세한 개기공이 존재하기 때문이다. 이 경우에는 열사이클 후에 파티클은 오히려 다수 낙하하였다. C4에 있어서는, 표면층의 α가 작아졌으며, 파티클은 다수 낙하하였다. 다수란 대강 10000개/매 이상이다. 본 발명예 C5∼C16에 있어서는, 파티클이 웨이퍼로 낙하하는 것이 억제되었다. 특히 C8∼C16이 양호하였다. 기공률이 C5∼C7보다 크기 때문이라고 생각된다. 박리 강도의 관점에서는 C11∼C16이 특히 우수하다.
본 발명의 실시예 중에서는, C5∼C16 모두 이트리아 분말과 알루미나 분말의 혼합 분말을 용사하여 용사막을 생성시켰다. C5, C6, C7에 있어서는, 용사막의 열처리를 행하지 않았기 때문에 기공률은 10% 미만에 머물러 있었다. C8∼C16에 있어서는 열처리한 결과 기공률이 상승하여 10%를 넘었다.
또, 실험 C5∼C16에 있어서는, 상기 피크 강도비가 0.05∼1.5의 범위 내에 있어 박리 강도가 높고, 크랙이 보이지 않는다.
(실시예 C17)
입자 지름 10 ㎛인 활석과 용융 석영 및 입자 지름 25 ㎛인 알루미나 원료를 메틸셀룰로오스와 물로 반죽하여 페이스트상으로 한 것을 C4∼C16과 동일한 세로 150 mm, 가로 150 mm, 두께 5 mm인 알루미나 기재에 도포하고, 계속해서 대기중 1400℃에서 열처리하였다. 이 공정을 여러 번 반복하여 평균 두께 120 ㎛인 코디어라이트층을 형성하였다. α값 계산을 위한 부피 밀도는 2.0 g/cm3을 이용하였다.
박리 강도는 36 MPa이며, 크랙은 보이지 않았다. 내식 시험후 중량 증가는 ~0.3 mg/시간이고, 기공률은 21%이며, 평균막 두께는 120 ㎛이고, α는 139이며, 수은 압입 용적은 0.102 cc/g이고, 세공 지름 범위는 1~40 ㎛이고, 파티클 수는 0개이다.
(실시예 C18)
다이아몬드의 경우는 기재를 질화규소로 하였다. 제조법은 입자 지름 약 1 ㎛인 α형 질화규소 분말에 5 mo1%의 Y2O3과 2 mo1%의 Al2O3, 및 5 mo1%의 β형 질화규소를 첨가하여 혼합한 후, 질소 분위기에서 1850℃로 치밀화시킨 것이다. 기재의 형상은 C17과 동일하다. 이 기재에 마이크로파 CVD법으로 약 50 ㎛ 두께의 다이아몬드막을 형성하였다. 기재의 주위에는 석영 유리를 배치해 두고, 다이아몬드막에 Si와 산소를 혼입시켰다. 계속해서, 기재 온도를 150∼300℃의 범위로 한 상태로 NF3+Ar 혼합 가스의 다운플로우 플라즈마에 10시간 노출시켜 세공 구조를 형성하였다. α값 계산을 위한 부피 밀도는 3.2 g/cm3을 이용하였다.
박리 강도는 54 MPa이며, 크랙은 보이지 않았다. 내식 시험후 중량 증가는 0.0 mg/시간이고, 기공률은 10%이며, 평균막 두께는 50 ㎛이고, α는 53이며, 파티클 수는 0개이다.
이상 진술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 퇴적물을 표면에 견고하게 유지할 수 있고, 이에 의해 퇴적물에 기인하는 파티클이 생기기 어려운 저파티클 부재를 제공할 수 있다.
도 1의 (a)는 부식 전의 저파티클 부재(1)를 모식적으로 도시하는 단면도이며, (b)는 부식 후의 저파티클 부재(1)를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1 : 부식 전의 저파티클 부재
2 : 기재
2a : 기재(2)의 표면
2b : 개기공(4)에 대한 노출면
3 : 부식 전의 표면층
3a : 부식 전의 표면
4 : 부식 전의 개기공
4a : 부식 전의 개기공 내벽면
6 : 부식 후의 개기공
6a : 부식 후의 개기공 내벽면
8 : 기재(2)의 부식 부분

Claims (49)

  1. 이트리아 분말과 알루미나 분말의 혼합 분말을 기재에 용사함으로써 이트리아-알루미나 복합 산화물로 이루어지는 용사막을 성막하는데,
    상기 기재는 알루미나, 스피넬, 이트리아, 지르코니아 및 이들의 복합 산화물로 이루어지는 군에서 선택된 재질로 이루어지며,
    상기 용사막은 열처리되는 것인 이트리아-알루미나 복합 산화물막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이트리아 분말의 50% 평균 입자 지름은 0.1 ㎛ 이상, 100 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알루미나 분말의 50% 평균 입자 지름은 0.1 ㎛ 이상, 100 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이트리아-알루미나 복합 산화물은 적어도 가넷상을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재한 방법에 의해서 얻어진 것을 특징으로 하는 이트리아-알루미나 복합 산화물막.
  7. 제3항에 있어서, 상기 용사막을 열처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 이트리아-알루미나 복합 산화물은 적어도 가넷상을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 기재한 방법에 의해서 얻어진 것을 특징으로 하는 이트리아-알루미나 복합 산화물막.
  10. 제6항에 있어서, 길이 3 ㎛ 이상, 폭 0.1 ㎛ 이상의 크랙이 없는 것을 특징으로 하는 이트리아-알루미나 복합 산화물막.
  11. 제6항에 있어서, 상기 이트리아-알루미나 복합 산화물은 가넷상과 페로브스카이트상을 포함하고, X선 회절 측정에 의해서 얻어지는 상기 페로브스카이트상(420) 면의 피크 강도 YAL(420)와 상기 가넷상(420) 면의 피크 강도 YAG(420)의 비율 YAL(420)/YAG(420)이 0.05 이상, 1.5 이하인 것을 특징으로 하는 이트리아-알루미나 복합 산화물막.
  12. 제10항에 있어서, 상기 이트리아-알루미나 복합 산화물은 가넷상과 페로브스카이트상을 포함하고, X선 회절 측정에 의해서 얻어지는 상기 페로브스카이트상(420) 면의 피크 강도 YAL(420)와 상기 가넷상(420) 면의 피크 강도 YAG(420)의 비율 YAL(420)/YAG(420)이 0.05 이상, 1.5 이하인 것을 특징으로 하는 이트리아-알루미나 복합 산화물막.
  13. 알루미나, 스피넬, 이트리아, 지르코니아 및 이들의 복합 산화물로 이루어지는 군에서 선택된 재질로 이루어진 기재 상에 형성되는 이트리아-알루미나 복합 산화물막으로서,
    가넷상의 이트리아-알루미나 복합 산화물과 페로브스카이트상의 이트리아-알루미나 복합 산화물을 포함하고, X선 회절 측정에 의해서 얻어지는 상기 페로브스카이트상(420) 면의 피크 강도 YAL(420)와 상기 가넷상(420) 면의 피크 강도 YAG(420)의 비율 YAL(420)/YAG(420)이 0.05 이상, 1.5 이하인 것인 이트리아-알루미나 복합 산화물막.
  14. 제13항에 있어서, 길이 3 ㎛ 이상, 폭 0.1 ㎛ 이상의 크랙이 없는 것을 특징으로 하는 이트리아-알루미나 복합 산화물막.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 용사법에 의해서 형성된 것을 특징으로 하는 이트리아-알루미나 복합 산화물막.
  16. 알루미나, 스피넬, 이트리아, 지르코니아 및 이들의 복합 산화물로 이루어지는 군에서 선택된 재질로 이루어진 기재 상에 형성되는 이트리아-알루미나 복합 산화물의 용사막으로서,
    길이 3 ㎛ 이상, 폭 0.1 ㎛ 이상의 크랙이 없는 것인 이트리아-알루미나 복합 산화물의 용사막.
  17. 제16항에 있어서, 상기 이트리아-알루미나 복합 산화물이 가넷상과 페로브스카이트상을 포함하고, X선 회절 측정에 의해서 얻어지는 상기 페로브스카이트상(420) 면의 피크 강도 YAL(420)와 상기 가넷상(420) 면의 피크 강도 YAG(420)의 비율 YAL(420)/YAG(420)이 0.05 이상, 1.5 이하인 것을 특징으로 하는 용사막.
  18. 기재와 이트리아-알루미나 복합 산화물막을 구비하는 내식성 부재로서,
    상기 기재는 알루미나, 스피넬, 이트리아, 지르코니아 및 이들의 복합 산화물로 이루어지는 군에서 선택된 재질로 이루어지며,
    상기 이트리아-알루미나 복합 산화물막이 가넷상의 이트리아-알루미나 복합 산화물과 페로브스카이트상의 이트리아-알루미나 복합 산화물을 포함하고, X선 회절 측정에 의해서 얻어지는 상기 페로브스카이트상(420) 면의 피크 강도 YAL(420)와 상기 가넷상(420) 면의 피크 강도 YAG(420)의 비율 YAL(420)/YAG(420)이 0.05 이상, 1.5 이하인 것인 내식성 부재.
  19. 제18항에 있어서, 길이 3 ㎛ 이상, 폭 0.1 ㎛ 이상의 크랙이 없는 것을 특징으로 하는 내식성 부재.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 이트리아-알루미나 복합 산화물막은 용사법에 의해서 형성되는 것을 특징으로 하는 내식성 부재.
  21. 제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 기재에 대한 상기 이트리아-알루미나 복합 산화물막의 박리 강도는 10 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 내식성 부재.
  22. 제20항에 있어서, 상기 기재에 대한 상기 이트리아-알루미나 복합 산화물막의 박리 강도는 10 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 내식성 부재.
  23. 기재와 용사막을 구비하는 내식성 부재로서,
    상기 기재는 알루미나, 스피넬, 이트리아, 지르코니아 및 이들의 복합 산화물로 이루어지는 군에서 선택된 재질로 이루어지며,
    상기 용사막은 이트리아-알루미나 복합 산화물로 이루어지고, 길이 3 ㎛ 이상, 폭 0.1 ㎛ 이상의 크랙이 없는 것을 특징으로 하는 내식성 부재.
  24. 제23항에 있어서, 상기 이트리아-알루미나 복합 산화물이 가넷상과 페로브스카이트상을 포함하고, X선 회절 측정에 의해서 얻어지는 상기 페로브스카이트상(420) 면의 피크 강도 YAL(420)와 상기 가넷상(420) 면의 피크 강도 YAG(420)의 비율 YAL(420)/YAG(420)이 0.05 이상, 1.5 이하인 것을 특징으로 하는 내식성 부재.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서, 상기 기재에 대한 상기 이트리아-알루미나 복합 산화물막의 박리 강도는 10 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 내식성 부재.
  26. 제18항, 제19항, 제23항, 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 할로겐 가스 또는 할로겐 가스의 플라즈마에 노출되는 것을 특징으로 하는 내식성 부재.
  27. 제20항에 있어서, 할로겐 가스 또는 할로겐 가스의 플라즈마에 노출되는 것을 특징으로 하는 내식성 부재.
  28. 제21항에 있어서, 할로겐 가스 또는 할로겐 가스의 플라즈마에 노출되는 것을 특징으로 하는 내식성 부재.
  29. 제25항에 있어서, 할로겐 가스 또는 할로겐 가스의 플라즈마에 노출되는 것을 특징으로 하는 내식성 부재.
  30. 기재와 상기 기재 상의 표면층을 구비하는 저파티클 부재로서,
    상기 기재는 알루미나, 스피넬, 이트리아, 지르코니아 및 이들의 복합 산화물로 이루어지는 군에서 선택된 재질로 이루어지며,
    [α=(크립톤 흡착법에 의한 비표면적(cm2/g))×(표면층의 두께(cm))×(표면층의 부피 밀도(g/cm3))]에 의해서 산출되는 α가 50 이상, 700 이하인 것을 특징으로 하는 저파티클 부재.
  31. 제30항에 있어서, 상기 표면층의 개기공률은 10 용적% 이상, 30 용적% 이하인 것을 특징으로 하는 부재.
  32. 제30항 또는 제31항에 있어서, 상기 표면층의 개기공률과 폐기공률의 비율(개기공률/폐기공률)은 10 이상인 것을 특징으로 하는 부재.
  33. 제30항 또는 제31항에 있어서, 상기 표면층의 주요한 개기공의 구멍 지름은 0.05∼50 ㎛인 것을 특징으로 하는 부재.
  34. 제30항 또는 제31항에 있어서, 상기 표면층의 막 두께는 50 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 부재.
  35. 제30항 또는 제31항에 있어서, 상기 표면층은 희토류 원소를 함유하는 산화물, 알칼리토류를 함유하는 산화물, 탄화물, 질화물, 플루오르화물, 염화물, 합금, 이들의 고용체 및 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 재질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 부재.
  36. 제30항 또는 제31항에 있어서, 상기 표면층은 이트륨을 함유하는 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 부재.
  37. 제36항에 있어서, 상기 표면층은 이트리아-알루미나 복합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 부재.
  38. 제30항 또는 제31항에 있어서, 상기 저파티클 부재는 부식성 물질에 대하여 노출되어야 하는 것으로, 상기 기재의 재질이 상기 표면층의 재질에 비교하여 상기 부식성 물질에 의한 에칭률이 큰 것을 특징으로 하는 부재.
  39. 제37항에 있어서, 상기 저파티클 부재는 부식성 물질에 대하여 노출되어야 하는 것으로, 상기 기재의 재질이 상기 표면층의 재질에 비교하여 상기 부식성 물질에 의한 에칭률이 큰 것을 특징으로 하는 부재.
  40. 제39항에 있어서, 상기 부식성 물질은 할로겐 가스 또는 할로겐 가스의 플라즈마인 것을 특징으로 하는 부재.
  41. 제30항 또는 제31항에 있어서, 상기 기재는 알루미나, 스피넬, 이트리아, 지르코니아 및 이들의 복합 산화물로 이루어지는 군에서 선택된 재질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 부재.
  42. 삭제
  43. 제36항에 있어서, 상기 표면층은 이트리아 분말과 알루미나 분말의 혼합 분말을 기재에 용사함으로써 생성한 이트리아-알루미나 복합 산화물로 이루어지는 용사막인 것을 특징으로 하는 부재.
  44. 제42항에 있어서, 상기 표면층은 이트리아 분말과 알루미나 분말의 혼합 분말을 기재에 용사함으로써 생성한 이트리아-알루미나 복합 산화물로 이루어지는 용사막인 것을 특징으로 하는 부재.
  45. 제44항에 있어서, 상기 이트리아 분말의 50% 평균 입자 지름은 0.1 ㎛ 이상, 100 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 부재.
  46. 제45항에 있어서, 상기 알루미나 분말의 50% 평균 입자 지름은 0.1 ㎛ 이상, 100 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 부재.
  47. 제45항에 있어서, 상기 용사막은 열처리되는 것을 특징으로 하는 부재.
  48. 제45항에 있어서, 상기 이트리아-알루미나 복합 산화물은 적어도 가넷상을 포함하는 것을 특징으로 하는 부재.
  49. 제48항에 있어서, 상기 이트리아-알루미나 복합 산화물은 가넷상과 페로브스카이트상을 포함하고, X선 회절 측정에 의해서 얻어지는 상기 페로브스카이트상(420) 면의 피크 강도 YAL(420)와 상기 가넷상(420) 면의 피크 강도 YAG(420)의 비율 YAL(420)/YAG(420)이 0.05 이상, 1.5 이하인 것을 특징으로 하는 부재.
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