JP2005026593A - セラミック製品、耐蝕性部材およびセラミック製品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】細孔が設けられたセラミック製品において、細孔からのパーティクルの発生を抑制できるようにする。
【解決手段】細孔２０Ａが設けられたセラミック製品２を提供する。細孔２０Ａの直径ｄが０．０５ｍｍ以上、２ ｍｍ以下であり、細孔の長さＬが２ ｍｍ以上であり、製品２の細孔２０Ａ側の内壁面１が実質的に焼成面である。
【選択図】 図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、細孔が設けられたセラミック製品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】半導体製造装置分野において、いわゆるシャワープレートないしガス分配板と呼ばれる製品がある。これは、セラミックス製の板状基材に多数の貫通孔を形成したものである。ガス分配板を半導体ウエハー上の空間に設置し、ハロゲン系ガスをガス分配板の貫通孔を通してウエハー上の空間に供給し、プラズマを発生させる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ガス分配板の場合、従来製法では、セラミックス製の板状基体に研削加工によって貫通孔を形成している。しかし、この際の加工ダメージによってパーティクルが発生し、半導体欠陥の原因となる場合があるので、ガス分配板から発生するパーティクルを抑制する技術が必要である。
【０００４】例えばガス分配板を製造する場合には、円盤状のセラミック焼成体を製造し、焼成体に孔開け加工していた。しかし、焼成後に孔開けを行うと、加工ダメージが細孔内壁面に残る。この結果、例えば細孔に腐食性ガスを通すと、細孔内壁面から発生するパーティクルが問題となる。
【０００５】本発明の課題は、細孔が設けられたセラミック製品において、細孔からのパーティクルの発生を抑制できるようにすることである。
【０００６】また、本発明の課題は、細孔が設けられたセラミック製品において、セラミック焼成体に細孔を設ける方法に比べて、製造コストを低減すると共に、細孔の寸法精度を向上させることである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】第一の態様に係る発明は、細孔が設けられたセラミック製品であって、細孔の直径が０．０５ｍｍ以上、２ ｍｍ以下であり、細孔の長さが２ ｍｍ以上であり、製品の細孔に面する内壁面が実質的に焼成面であることを特徴とする、セラミック製品に係るものである。
【０００８】例えばガス分配板の細孔は、直径２ｍｍ以下、長さ２ｍｍ以上といったように細長いものであり、この中にハロゲン系腐食性ガスを通してウエハー上にガスを供給すると、細孔内壁面からのパーティクルの発生が比較的に顕著であった。これは、細孔の直径が小さいことから、細孔内壁面の加工ダメージに基づくパーティクル発生が特に生じ易いためと考えられる。
【０００９】これに対して、本発明においては、細孔の直径が２ ｍｍ以下であり、細孔の長さが２ ｍｍ以上であるような場合に、細孔に面する内壁面を焼成面とすることによって、細孔内壁面からのパーティクル発生を著しく低減できる。このような作用効果は、細孔の直径が２ｍｍ以下、かつ長さが２ｍｍ以上であるような形態の場合に著しいことが分かった。これは、細孔が一定以上細長い場合に、細孔内壁面のダメージに起因するパーティクルの発生が著しいためと考えられる。
【００１０】焼成面とは、セラミック成形体の焼成によって生成した、機械加工されていない面を意味する。焼成後に、細孔内壁面を薬品によって表面除去処理した場合を含む。また、セラミック製品の細孔側の内壁面上に、新たな膜をコーティングした場合も含む。
【００１１】セラミックスの焼成面においては、例えば図８に示すように、一個一個のセラミック粒子が部分球に近い表面形状を示している。一方、機械加工面は、例えば図９に示すように、部分的に平坦となっており、加工傷が観察される。
【００１２】また、第二の態様に係る発明は、細孔が設けられたセラミックス製の本体と、本体の細孔側の内壁面に設けられ、細孔に面する最内層とを備えており、この最内層が耐蝕性セラミックスからなり、細孔の直径が０．１ ｍｍ以上、２ ｍｍ以下であり、細孔の長さが２ ｍｍ以上であることを特徴とする、耐蝕性部材に係るものである。
【００１３】第二の態様に係る発明においては、細孔の直径が２ ｍｍ以下であり、細孔の長さが２ ｍｍ以上であるような場合に、細孔に面する耐蝕性セラミックス層を設けることによって、パーティクル発生を著しく低減できる。特に、このような最内層の作用効果は、細孔の直径が２ｍｍ以下、かつ長さが２ｍｍ以上であるような形態の場合に著しいことが分かった。これは、細孔が一定以上細長い場合に、細孔内壁面のダメージに起因するパーティクルの発生が著しいためと考えられる。
【００１４】また、第三の態様に係る発明は、細孔が設けられたセラミック製品を製造する方法であって、
成形空間を形成する外枠、および成形空間内に突出する突起を備えている型の成形空間内に、焼結可能な無機物の粉体、分散媒およびゲル化剤を含むスラリーを注型し、このスラリーをゲル化させることにより固化させることによって成形体の少なくとも一部を成形し、この成形体を焼成することによってセラミック製品を得ることを特徴とする、セラミック製品の製造方法に係るものである。
【００１５】この方法によれば、細長い細孔の内壁面に対して、特定のセラミック層を、加工を伴うことなしに形成することができる。しかも、多数の細孔を例えば研削加工によって開けるという煩雑な工程が不要であるので、生産性が高く、コストが低い。しかも、ゲルキャストスラリーを使用して細孔を形成しているので、細孔の寸法精度を向上させることができる。
【００１６】有機物を成形体中に埋めこんでおき、成形体の焼結時に有機物を焼き飛ばすことによって細孔を形成することも考えられる。この場合にも、細孔に面する内壁面を焼成面とすることができる。しかし、この方法では、有機物の埋めこみは成形前に行なう必要がある。成形体を得た後に、成形体に穴を設け、穴内に有機物を埋設する方法では、成形体の加工が煩雑だからである。しかし、成形体を構成する粉体やスラリーは流動性があるので、成形体中に埋め込まれた複数の有機物の相対的位置を正確に決める事が非常に難しい。また、微量な金属成分（灰分）も残り易いため、ウエハーを汚染する恐れがある。
【００１７】また、第四の態様に係る発明は、細孔が設けられた本体と、本体の細孔に面する最内層を備えているセラミックス部材を製造する方法であって、
成形空間を形成する外枠、および成形空間内に突出する突起を備えている型の突起に、焼成後に最内層を構成するゲルキャストスラリーを付着させて固化させ、次いで成形空間内に少なくとも焼成後に本体を構成するゲルキャストスラリーを流し込んで固化させることによって成形体を得、この成形体を焼成することによって、本体および最内層を形成することを特徴とする、セラミックス部材の製造方法に係るものである。
【００１８】第四の態様に係る発明によれば、複合成形体を製造するのに際して、目的とする設計寸法に対する実測値の差を著しく低減できる。例えば、腐食保護等を目的に片側表面を耐食層にした２層構造体を形成させる場合などでは、設計上、部分的に耐食層の膜厚を増加したいことがある。そのような部分的に膜厚を変化させた設計の場合でも、本発明においては設計値に極めて近い形状で、成形体を得ることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】第一〜第四の態様に係る発明において、前述した発明の作用効果の観点からは、細孔の直径が１ｍｍ以下であることが更に好ましい。また、細孔の長さが２．４ｍｍ以上であることが更に好ましい。
【００２０】本発明のセラミック製品には細孔を成形する。細孔の個数は限定されないが、細孔の個数が多いほど、特には１０個以上であると、第三、第四の態様に係る本発明の作用効果がコスト面で著しく大きい。
【００２１】第一、第三の態様においては、セラミック製品中に複数のセラミック相を生成させることができる。セラミック製品を単一のセラミック相によって形成することができるが、複数のセラミック相によって形成することが好ましい。これによって、各セラミック相を別個のセラミックスによって形成することで、それぞれのセラミック材の特徴を引き出すことができる。例えば、強度の高いセラミックスを基材とし、耐食性の高いセラミックスを、腐食性ガスへの暴露面に配置することができる。
この場合には、複合成形体を焼結させ、複数のセラミック相を共焼結させることによって、製品を得るまでの焼成回数を減らし、複合焼結体の生産性を向上させることができ、かつ得られた複合焼結体の寸法精度も高くできる。さらにスラリーの調製条件により、複数のセラミック相の材質、例えば多孔度、結晶の種類や構成、熱膨張等の物性を独立に制御できる。
【００２２】細孔の直径は０．０５ｍｍ以上とする。直径０．０５ｍｍ未満の孔は、乾燥、焼成収縮時の僅かな方向による収縮差で潰れてしまうおれそがあり、貫通孔を得ることが困難だからである。
【００２３】以下、図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、第一、第三の態様に係る発明の実施例に係る製法例の各工程を模式的に示す断面図であり、図２は、本実施例の製法のフローチャートを示す。
【００２４】本例では、セラミックス原料を混合し、攪拌し、注型する。図１（ａ）に示す型１５を準備する。この型１５は、外枠１５ａおよび所定個数のピン１５ｂを備えており、ピン１５ｂが成形空間１６に突出している。好ましくは、この段階でセラミックゲルキャスト原料１７を一定高さまで注型する。この原料１７を硬化させ、得られた成形体を離型し、成形体から溶媒を除去する。前記原料の組成、濃度、作製方法などの諸条件は後述する。
【００２５】次いで、成形体を脱脂し、焼成することによって、図１（ｃ）に示すセラミック製品２を得る。セラミック製品２は盤状をしており、所定個数の細孔２０Ａが例えば貫通孔として形成されている。ｄは細孔２０Ａの直径であり、Ｌは細孔２０Ａの長さである。
【００２６】以下、図３（ａ）〜（ｄ）は、第一および第三の態様の発明における製造プロセス例の各工程を模式的に示す断面図であり、図４は、本実施例の製法のフローチャートを示す。
【００２７】本例では、第１相用の原料を秤量し、秤量した第１相の原料を混合し、攪拌し、注型する。図３（ａ）に示す型１５を準備する。この型１５は、外枠１５ａおよび所定個数のピン１５ｂを備えており、ピン１５ｂが成形空間１６に突出している。この段階でセラミックゲルキャスト原料（第１相用原料）１７を一定高さまで注型する（図５（ｂ））。
【００２８】一方、第２相を形成するためのゲルキャスト原料を型１５の成形空間１６内に注型し、図３（ｃ）に示す第２相１９を生成させる。そして、この第２相を硬化させ、得られた成形体を離型し、成形体から溶媒を除去する。
【００２９】次いで、成形体を脱脂し、焼成することによって、図３（ｄ）に示すセラミック製品４を得る。セラミック製品４は、本体１７Ａおよび表面層１９Ａを備えている。
【００３０】図５、図６は、第二、第四の発明の実施例における製造プロセスの各工程を模式的に示す断面図であり、図７は、本実施例の製法のフローチャートを示す。
【００３１】本例では、最内層用の原料を秤量し、秤量した最内層の原料を混合し、攪拌し、注型する。一方、図５（ａ）に示す型１５を準備する。この型１５は、外枠１５ａおよび所定個数のピン１５ｂを備えており、ピン１５ｂが成形空間１６に突出している。好ましくは、この段階でセラミックゲルキャスト原料１７を一定高さまで注型する（図５（ｂ））。
【００３２】次いで、突起１５ｂの外表面に、最内層のゲルキャスト原料を付着させることによって、図５（ｃ）に示すように付着層１８を形成する。付着層１８の形成方法は特に限定されない。好ましくは刷毛、ブラシなどの塗布手段を用いてゲルキャスト原料をピンの表面に付着させる。また塗布回数は一回でもよいが、塗布回数を増加させることによって、付着層の厚さおよび最内層の厚さを大きくすることが可能である。突起の形態も、細孔を形成可能な形態であれば、特に限定されない。
【００３３】一方、本体を形成するためのゲルキャスト原料を型１５の成形空間１６内に注型し、図５（ｄ）に示す本体を生成させる。そして、この本体を硬化させ、得られた成形体を離型し、成形体から溶媒を除去する。
【００３４】次いで、成形体を脱脂し、焼成することによって、図６（ａ）に示す焼結体２４を得る。焼結体２４は、本体１９Ａ、本体１９Ａに設けられた所定個数の最内層１８Ａおよび表面層１７Ａを備えている。次いで、焼結体２４において、細孔２０の閉塞部分を平面研削加工によって除去し、図６（ｂ）に示すような焼結体製品２４Ａを得る。焼結体２４Ａは、本体１９Ａ、本体１９Ａを貫通する多数の細孔２０Ａ、細孔２０Ａに面する最内層２１、および表面層１７Ａを備えている。
【００３５】第一−第四の態様に係る発明において、各セラミック相の材質は特に限定されないが、以下のものが特に好ましい。
アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、マグネシア、フェライト、コージェライト、イットリア等の希土類元素の酸化物等の酸化物系セラミックス
チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ジルコン酸鉛、希土類元素のマンガナイト、希土類元素のクロマイト等の複合酸化物
窒化アルミニウム、窒化珪素、サイアロン等の窒化物系セラミックス
炭化珪素、炭化ホウ素、炭化タングステン等の炭化物系セラミックス
弗化ベリリウム、弗化マグネシウム、弗化カルシウム、弗化ストロンチウム、弗化バリウム等の弗化物系セラミックス
【００３６】セラミック製品が複数のセラミック相を有する場合には、少なくとも一つのセラミック相が、アルミナを含むセラミックスからなり、少なくとも一つのセラミック相が、イットリア・アルミナ複合酸化物を含むセラミックスからなる。
【００３７】イットリア−アルミナ複合酸化物を含むセラミックスにおいて、この複合酸化物は以下のものを含む。
（１）Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２（ＹＡＧ：３Ｙ_２Ｏ_３・５Ａｌ_２Ｏ_３）
イットリアとアルミナとを３：５の割合で含有し、ガーネット結晶構造を有する。
（２）ＹＡｌＯ_３（ＹＡＬ：Ｙ_２Ｏ_３・Ａｌ_２Ｏ_３）。ペロブスカイト結晶構造。
（３）Ｙ_４Ａｌ_２Ｏ_９（ＹＡＭ：２Ｙ_２Ｏ_３・Ａｌ_２Ｏ_３）。単斜晶系。
【００３８】イットリア−アルミナ複合酸化物以外に、添加成分や不純物が含まれていて良い。しかし、イットリア−アルミナ複合酸化物以外の成分の割合は１０重量％以下であることが好ましい。
【００３９】また、前記のアルミナを含むセラミックス中には、上述したイットリア−アルミナ複合酸化物、スピネル型化合物、ジルコニウム化合物、希土類化合物が含有されていてよい。この場合、イットリア−アルミナ複合酸化物、スピネル型化合物、ジルコニウム化合物、希土類化合物の含有量が多すぎると、熱伝導および材質強度の低下を招くため、含有量は合計で５０重量％以下が好ましく、３重量％から３５重量％がさらに好ましい。
【００４０】アルミナを含むセラミックス、イットリア−アルミナ複合酸化物のいずれにおいても、第三成分の粉末が含まれていて良い。こうした第三成分は、ガーネット相においてイットリアまたはアルミナを置換するような成分であることが好ましい。こうした成分としては、以下を例示できる。
Ｌａ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３
【００４１】本発明においては、ゲルキャスト法によって、セラミック製品の少なくとも一部を成形する。
ゲルキャスト法は、セラミック、金属の粉体、分散媒、及びゲル化剤を含むスラリーを注型した後に、このスラリーを温度条件や架橋剤の添加等によりゲル化させることにより固化して成形体を得る粉体成形体の製造方法である。
【００４２】なお、このようなゲルキャスト法は、粉末成形体の製造方法としては知られている。しかし、複数相のセラミック相を有する複合成形体の成形に際して、少なくとも第一相をゲルキャスト法によって成形することは知られていない。そして、こうして得られた複合成形体を共焼結させることによって、複合焼結体を得ることも知られていない。
【００４３】ゲルキャスト法は、以下の方法を例示できる。
（１） 無機物粉体とともに、ゲル化剤となるポリビニルアルコール、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のプレポリマーを分散媒中に分散してスラリーを調製し、注型後、架橋剤により三次元的に架橋してゲル化させることにより、スラリーを固化させる。
（２） 反応性官能基を有する有機分散媒とゲル化剤とを化学結合させることにより、スラリーを固化させる。この方法は、本出願人の特開２００１−３３５３７１号公報に記載されている。
【００４４】この方法においては、２以上の反応性官能基を有する有機分散媒を使用することが好ましい。また、全分散媒のうち６０質量％以上が、反応性官能基を有する有機分散媒であることが好ましい。
【００４５】反応性官能基を有する有機分散媒の２０℃における粘度が２０ｃｐｓ以下であることが好ましく、ゲル化剤の２０℃における粘度が３０００ｃｐｓ以下であることが好ましい。具体的には、２以上のエステル基を有する有機分散媒と、イソシアナート基、及び／又はイソチオシアナート基を有するゲル化剤とを化学結合させることによりスラリーを固化することが好ましい。
【００４６】有機分散媒は、ゲル化剤と化学結合し、スラリーを固化可能な液状物質であること、及び注型が容易な高流動性のスラリーを形成できる液状物質であること、の２条件を満たすことが必要である。
【００４７】ゲル化剤と化学結合し、スラリーを固化するためには、反応性官能基、即ち水酸基、カルボキシル基、アミノ基のようなゲル化剤と化学結合を形成し得る官能基を分子内に有していることが必要である。
【００４８】前記有機分散媒は少なくとも１の反応性官能基を有するものであれば足りるが、より充分な固化状態を得るためには、２以上の反応性官能基を有する有機分散媒を使用することが好ましい。
【００４９】２以上の反応性官能基を有する液状物質としては、例えば多価アルコール（エチレングリコールのようなジオール類、グリセリンのようなトリオール類等）、多塩基酸（ジカルボン酸類等）が考えられる。
【００５０】尚、分子内の反応性官能基は必ずしも同種の官能基である必要はなく、異なる官能基であってもよい。また、反応性官能基はポリエチレングリコールのように多数あってもよい。
【００５１】一方、注型が容易な高流動性のスラリーを形成するためには、可能な限り粘性の低い液状物質を使用することが好ましく、特に２０℃における粘度が２０ｃｐｓ以下の物質を使用することが好ましい。
【００５２】既述の多価アルコールや多塩基酸は水素結合の形成により粘性が高い場合があるため、たとえスラリーを固化することが可能であっても反応性分散媒として好ましくない場合がある。従って、多塩基酸エステル（例えば、グルタル酸ジメチル等）、多価アルコールの酸エステル（例えば、トリアセチン等）等の２以上のエステル基を有するエステル類を前記有機分散媒として使用することが好ましい。
【００５３】エステル類は比較的安定ではあるものの、反応性が高いゲル化剤とであれば充分反応可能であり、粘性も低いため、上記２条件を満たすからである。特に、全体の炭素数が２０以下のエステルは低粘性であるため、反応性分散媒として好適に用いることができる。
【００５４】この実施形態においては、非反応性分散媒を併用できる。この分散媒としては、エーテル、炭化水素、トルエン等が好ましい。
【００５５】また、非反応性分散媒として有機化合物を用いる場合であっても、ゲル化剤との反応効率を確保する観点からは、全分散媒のうち、反応性分散媒を６０質量％以上含有させることが好ましく、８５質量％以上含有させることがより好ましい。
【００５６】反応性のゲル化剤の例は、特開２００１−３３５３７１号公報に記載されている。
【００５７】具体的には、この反応性のゲル化剤は、分散媒と化学結合し、スラリーを固化可能な物質である。従って、本発明におけるゲル化剤は、分子内に、分散媒と化学反応し得る反応性官能基を有するものであればよく、例えば、モノマー、オリゴマー、架橋剤の添加により三次元的に架橋するプレポリマー（例えば、ポリビニルアルコール、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等）等のいずれであってもよい。
【００５８】但し、前記反応性ゲル化剤は、スラリーの流動性を確保する観点から、粘性が低いもの、具体的には２０℃における粘度が３０００ｃｐｓ以下の物質を使用することが好ましい。
【００５９】一般に平均分子量が大きなプレポリマー及びポリマーは、粘性が高いため、本発明では、これらより分子量が小さいもの、具体的には平均分子量（ＧＰＣ法による）が２０００以下のモノマー又はオリゴマーを使用することが好ましい。
【００６０】尚、ここでの「粘度」とは、ゲル化剤自体の粘度（ゲル化剤が１００％の時の粘度）を意味し、市販のゲル化剤希釈溶液（例えば、ゲル化剤の水溶液等）の粘度を意味するものではない。
【００６１】本発明におけるゲル化剤の反応性官能基は、反応性分散媒との反応性を考慮して適宜選択することが好ましい。例えば反応性分散媒として比較的反応性が低いエステル類を用いる場合は、反応性が高いイソシアナート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、及び／又はイソチオシアナート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）を有するゲル化剤を選択することが好ましい。
【００６２】イソシアナート類はジオール類やジアミン類と反応させることが一般的であるが、ジオール類は既述の如く高粘性のものが多く、ジアミン類は反応性が高すぎて注型前にスラリーが固化してしまう場合がある。
【００６３】このような観点からも、エステルからなる反応性分散媒と、イソシアナート基、及び／又はイソチオシアナート基を有するゲル化剤との反応によりスラリーを固化することが好ましく、より充分な固化状態を得るためには、２以上のエステル基を有する反応性分散媒と、イソシアナート基、及び／又はイソチオシアナート基を有するゲル化剤との反応によりスラリーを固化することが好ましい。
【００６４】イソシアナート基、及び／又はイソチオシアナート基を有するゲル化剤としては、例えば、ＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート）系イソシアナート（樹脂）、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアナート）系イソシアネート（樹脂）、ＴＤＩ（トリレンジイソシアナート）系イソシアナート（樹脂）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアナート）系イソシアナート（樹脂）、イソチオシアナート（樹脂）等を挙げることができる。
【００６５】また、反応性分散媒との相溶性等の化学的特性を考慮して、前述した基本化学構造中に他の官能基を導入することが好ましい。例えば、エステルからなる反応性分散媒と反応させる場合には、エステルとの相溶性を高めて、混合時の均質性を向上させる点から、親水性の官能基を導入することが好ましい。
【００６６】尚、ゲル化剤分子内に、イソシアナート基又はイソチオシアナート基以外の反応性官能基を含有させてもよく、イソシアナート基とイソチオシアナート基が混在してもよい。さらには、ポリイソシアナートのように、反応性官能基が多数存在してもよい。
【００６７】各成形用スラリーは、以下のようにして製造できる。
（１）分散媒に無機物粉体を分散してスラリーとした後、ゲル化剤を添加する。
（２）分散媒に無機物粉体及びゲル化剤を同時に添加して分散することによりスラリーを製造する。
【００６８】注型時の作業性を考慮すると２０℃におけるスラリーの粘度は３００００ｃｐｓ以下であることが好ましく、２００００ｃｐｓ以下であることがより好ましい。スラリーの粘度は、既述した反応性分散媒やゲル化剤の粘度の他、粉体の種類、分散剤の量、スラリー濃度（スラリー全体体積に対する粉体体積％）によっても調整することができる。
【００６９】但し、スラリー濃度が低すぎれば成形体密度が低下し、成形体の強度低下、乾燥・焼成時におけるクラックの発生や収縮率の増加に伴う変形等の問題を生ずる点において好ましくない。従って、通常は、スラリー濃度が２５〜７５体積％のものが好ましく、乾燥収縮によるクラックを少なくすることを考慮すると、３５〜７５体積％のものが更に好ましい。
【００７０】尚、成形用スラリーには種々の添加剤、例えば分散媒とゲル化剤との反応を促進するための触媒、スラリー調製を容易にするための分散剤、消泡剤、界面活性剤、或いは焼結体特性を向上させるための焼結助剤等を加えることが可能である。
【００７１】セラミック製品が複数のセラミック相を有する場合には、第一相以外のセラミック相の成形方法は限定されない。しかし、上述したゲルキャスト法、コールドアイソスタティックプレス法、スリップキャスト法、スラリーディップ法、ドクターブレード法、射出成形法を例示できる。また、第一相と第二相との成形の順序も限定されない。即ち、第一相をゲルキャスト法によって成形した後、第二相をゲルキャスト法または他の方法によって成形し、複合成形体を製造できる。あるいは、第二相をゲルキャスト法または他の方法によって成形した後で、この成形体を型中に入れ、一相をゲルキャスト法によって成形できる。
【００７２】第二、第四の態様に係る発明において、最内層を構成する耐蝕性セラミックスとしては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、マグネシア、フェライト、コージェライト、イットリア等の希土類元素の酸化物等の酸化物系セラミックス；チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ジルコン酸鉛、希土類元素のマンガナイト、希土類元素のクロマイト等の複合酸化物；窒化アルミニウム、窒化珪素、サイアロン等の窒化物系セラミックス；炭化珪素、炭化ホウ素、炭化タングステン等の炭化物系セラミックス；弗化ベリリウム、弗化マグネシウム、弗化カルシウム、弗化ストロンチウム、弗化バリウム等の弗化物系セラミックスを例示できる。特に好ましくは、前述したイットリア・アルミナ複合酸化物を含むセラミックスである。
【００７３】また、第二、第四の態様の発明において、好ましくは、最内層の厚さが１μｍ以上であり、これによって細孔内壁面におけるパーティクル発生量を一層低減できる。この観点からは、最内層の厚さを５０μｍ以上とすることが更に好ましい。また、最内層の厚さを２ｍｍ以下とすることによって、後述するような最内層のゲルキャスト法による形成が一層容易になった。
【００７４】第二、第四の態様において、好ましくは、最内層がイットリウムーアルミニウム・ガーネットを含んでおり、耐蝕性部材のうち少なくとも最内層に接する部分の材質がアルミナを５０重量％含有する。この場合、セラミック製品のうち最内層に接する部分の材質は、アルミナ以外には、上述したイットリア−アルミナ複合酸化物、スピネル型化合物、ジルコニウム化合物、希土類化合物が含有されていてよい。
【００７５】本発明において、成形体、焼結体の寸法精度とは、設計寸法と、実際に得られる成形体や焼結体の寸法との差を意味する。これは、以下の２つの場合を含んでいる。
（１）設計寸法と、実際に得られた成形体や焼結体の寸法の平均値との差
即ち、成形体や焼結体において、場所によって寸法測定値が変動する。そして、実測寸法の平均値と設計値との差が小さいことは、寸法精度が高いことを意味する。
【００７６】本発明においては、細孔をゲルキャスト法によって成形するので、成形体や焼結体の細孔の寸法の設計値と実測値（平均値）との差を低減できる。
【００７７】（２）実際に得られた成形体における寸法のバラツキ
成形体や焼結体において、場所によって寸法測定値が変動する。そして、実測寸法のバラツキが小さいことは、寸法精度が高いことを意味する。細孔をゲルキャスト法によって成形することで、細孔寸法の実測値のバラツキを低減できる。
【００７８】セラミック製品中に複数のセラミック相が存在する場合には、好ましくは、複数のセラミック相間の１５００℃における熱膨張係数差が０．５ｐｐｍ／℃以下である。この場合には、焼成後にセラミック製品の剥離やクラックを効果的に防止でき、製造歩留りが高くなる。
【００７９】上記のようにして得られた成形体を焼結させることによって、本発明のセラミック製品が得られる。ここで、焼成温度、雰囲気、昇温速度、降温速度、最高温度での保持時間は、セラミック製品を構成する材質によって決定されるべきものであるが、一般的には１３００〜２０００℃が好ましい。また、イットリア・アルミナ複合酸化物を含むセラミックスを焼成する場合には、１４００〜１７００℃とすることが好ましい。
【００８０】
【実施例】（第一、第二、第三、第四の態様の発明に係る実験Ａ）
図６（ｂ）に示すような形状の複合焼結体２４Ａを製造した。本例では、ジルコニア添加アルミナ基体１９ＡおよびＹＡＧ（イットリウム−アルミニウム・ガーネット）からなる最内層２１を、図７に示すフローチャートに従って、いずれもゲルキャスト法によって連続的に成形した。
【００８１】（最内層用原料の製造）
イットリウム−アルミニウム・ガーネット粉末１００重量部、脂肪族ポリイソシアネート７重量部、有機多塩基酸エステル２５重量部、トリエチルアミン５重量部、およびポリマレイン酸共重合体０．５重量部をポットミル中で混合分散させ、ＹＡＧ膜用スラリーを得た。
【００８２】（本体用原料の製造）
具体的には、ジルコニア添加アルミナ粉末１００重量部、脂肪族ポリイソシアネート（ゲル化剤）７重量部、有機多塩基酸エステル２５重量部、トリエチルアミン５重量部、およびポリマレイン酸共重合体０．５重量部をポットミル中で混合し、アルミナ本体１９用の原料（スラリー）を得た。
【００８３】（成形体の製造）
焼成収縮を考慮し、外枠径φ４８０ｍｍ、高さ５ｍｍの金型の底面に、縦横３０ｍｍ毎に、焼成後に所定の孔径となる直径のピン１５ｂを１２１本立てた。第１相用材料として、ＹＡＧの前記ゲルキャストスラリーを、厚さが焼成後に所定の寸法となるように流し込んだ（図５（ｂ）の１７：ビスコテスターで測定した粘性は６ポイズ）。その後、２０分から１ｈｒの間で置き時間を変え、ＹＡＧの残存スラリーをハケにより各ピン１５ｂの側面に塗布した。この時のスラリーの粘性は、ビスコテスターでは測定不能であったが、ペーストに近く、時間が経つにつれ粘性は著しく上がっていた。そのまま空気中で２時間固化を行なった。また、比較例の試料においては、各ピンに前記スラリーをハケ塗りしなかった。
【００８４】次いで、第２相成形用（本体用）スラリー１９を、製造から３０分後に型内に焼成後に所定の厚さとなるように流し込み、約２時間固化させた。これによって、アルミナ本体１９Ａ用の成形部１９を作製した。得られた成形体を金型１５から取り外し、大気中で１昼夜自然乾燥をおこなった。
【００８５】得られた複合成形体を離型し、２５０℃で５時間熱処理して脱溶媒し、１０００℃で２時間熱処理して脱脂し、次いで１６００℃で６時間熱処理して焼成し、複合焼結体２４を得た。
本体１９Ａは、直径φ４００ｍｍ、８ｍｏｌＹ２Ｏ３安定化ジルコニアを２５重量％添加したアルミナからなる。ＹＡＧ層１７Ａは、直径φ４００ｍｍ、である。プレート面内に おいて、縦横共に２５ｍｍ毎に、縦１１個、横１１個、合計１２１個の所定の直径を持つ通気孔２０Ａを形成した。
【００８６】（パーティクルの測定）
耐食試験装置内に、実施例および比較例の各焼結体試料を、ＹＡＧ膜１７Ａ面を下向きにしてセットし、その下部に１０ｍｍのスペーサーを挟んで８インチＳｉウエハーを置いた。Ｃｌ_２ガスを、ジルコニア添加アルミナ面側から細孔２０Ａを通してウエハー上に供給した。Ｃｌ_２ガスの流量は３００ｓｃｃｍとし、キャリアガス（アルゴンガス）の流量は１００ｓｃｃｍとした。ガス圧力を０．１ｔｏｒｒとし、ＲＦ８００Ｗとした。保持時間は１０分間とした。テンコール社製「ＳＰ−１」を使用して、ウエハー上のパーティクル発生数をカウントした。この測定結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】

【００８８】本発明の試験番号１では、パーティクル発生数が６０個まで低減された。試験番号２では、細孔内壁面にＹＡＧ層がなく、パーティクルが多かった。本発明の試験番号３、４、６、７、９、１０でもパーティクルが低減された。試験番号５では細孔の孔径が大きくなったが、パーティクルが著しく増加し、またエッチング比が増大した。試験番号８では、細孔の長さが小さいが、パーティクルが多く、またエッチング比が大きくなった。パーティクルが多いのは、細孔が短いと、ガス流が乱流化しやすいためと考えられる。試験番号１１では、細孔内壁面のＹＡＧ層が薄く、パーティクルが多い。
【００８９】（削れ量の測定）
各ウエハ表面を半径方向に５ｍｍ幅でマスキングし、表面粗さ計「Ｆｏｒｍ Ｔａｌｙｓｕｒｆ ２ Ｓ４」（テイラーホブソン社製）にて中心部から２０ｍｍ毎（中心、２０ｍｍ、４０ｍｍ、６０ｍｍ、８０ｍｍ）５点、各ウエハのマスク部縁にできた段差を測定し、段差の最大値と最小値の比を算出した。孔の径が大きくなると均一なエッチングができず、又、孔の径が短いと均一なエッチングができない傾向が観られた。
【００９０】次いで、前記パーティクル試験後、各試料２４Ａについて、細孔２０Ａを長さ方向に沿って切断した。この結果、試験番号１（ピン１５ｂにＹＡＧスラリーをハケ塗りした試料）の細孔壁には厚さ０．５ｍｍ程度のＹＡＧ層２１が形成されていた。一方、試験番号２の試料の細孔壁にはＹＡＧ層２１が観測されなかった。
【００９１】（第一、第三の態様の発明に係る実験Ｂ）
表２に示す試料１〜１４を製造した。
（試料１〜６の製造）
試料１〜６においては、図１（ｃ）に示すセラミック製品２の細孔２０Ａを機械加工によって形成した。具体的には、円盤状焼結体２は、直径φ４００ｍｍ、厚さＬ＝２ｍｍである。試料１〜６の材質は表２に記載した。
この焼結体２に、縦横共に２５ｍｍ毎に、縦１１個、横１１個、合計１２１個の所定の直径を持つ貫通孔（通気孔）２０Ａを形成した。通気孔２０Ａの直径ｄは０．５ｍｍである。通気孔２０Ａはドリルによって形成した。
【００９２】（試料７〜１２の製造）
図２に示したプロセスに従い、表２に示す試料７〜１２（図１（ｃ）の２参照）を製造した。
（原料の製造）
試料７においては、アルミナ粉末１００重量部、脂肪族ポリイソシアネート７重量部、有機多塩基酸エステル２５重量部、トリエチルアミン５重量部、およびポリマレイン酸共重合体０．５重量部をポットミル中で混合分散させ、スラリーを得た。試料８、９、１０、１１、１２においては、試料７におけるアルミナ粉末を、それぞれ、ＹＡＧ（イットリウム−アルミニウム・ガーネット）粉末、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）粉末、ＡｌＮ粉末、窒化珪素粉末、炭化珪素粉末に変更した。
【００９３】（成形体の製造）
焼成収縮を考慮し、外枠径φ４８０ｍｍ、高さ５ｍｍの金型の底面に、縦横３０ｍｍ毎に、焼成後に所定の孔径となる直径のピン１５ｂを１２１本立てた。第１相用材料として、ＹＡＧの前記ゲルキャストスラリーを、厚さが焼成後に４ｍｍとなるように流し込んだ（図１（ｂ）の１７：ビスコテスターで測定した粘性は６ポイズ）。次いで、ゲルを約２時間固化させた。
【００９４】得られた成形体を金型１５から取り外し、大気中で１昼夜自然乾燥をおこなった。得られた成形体を離型し、２５０℃で５時間熱処理して脱溶媒し、１０００℃で２時間熱処理して脱脂し、次いで１６００℃で６時間熱処理して焼成し、セラミック製品２を得た。細孔２０Ａの直径φは０．５ｍｍであった。
【００９５】（試料１３、１４の製造）
図４に示したプロセスに従い、表２に示す試料１３、１４（図３（ｄ）の４参照）を製造した。
（下層用原料の製造）
試料１３においては、アルミナ粉末１００重量部、脂肪族ポリイソシアネート７重量部、有機多塩基酸エステル２５重量部、トリエチルアミン５重量部、およびポリマレイン酸共重合体０．５重量部をポットミル中で混合分散させ、スラリーを得た。試料１４においては、試料１３におけるアルミナ粉末を、アルミナ粉末とジルコニア添加アルミナ粉末の混合物に変更した。
【００９６】（上層用原料の製造）
試料１３、１４において、イットリウム−アルミニウム・ガーネット粉末１００重量部、脂肪族ポリイソシアネート（ゲル化剤）７重量部、有機多塩基酸エステル２５重量部、トリエチルアミン５重量部、およびポリマレイン酸共重合体０．５重量部をポットミル中で混合し、上層１９Ａ用の原料（スラリー）を得た。
【００９７】（成形）
焼成収縮を考慮し、外枠径φ４８０ｍｍ、高さ５ｍｍの金型の底面に、縦横３０ｍｍ毎に、焼成後に所定の孔径となる直径のピン１５ｂを１２１本立てた。下層用原料スラリーを、厚さが焼成後に２ｍｍとなるように流し込んだ（図３（ｂ）の１７：ビスコテスターで測定した粘性は６ポイズ）。次いで、上層成形用のスラリーを、厚さが焼成後に２ｍｍとなるように流し込んだ（図３ｃ）の１９：ビスコテスターで測定した粘性は６ポイズ）。次いで、ゲルを約２時間固化させ、成形体を得た。
【００９８】得られた成形体を金型１５から取り外し、大気中で１昼夜自然乾燥をおこなった。得られた成形体を離型し、２５０℃で５時間熱処理して脱溶媒し、１０００℃で２時間熱処理して脱脂し、次いで１６００℃で６時間熱処理して焼成し、セラミック製品４を得た。細孔２０Ａの直径φは０．５ｍｍであった。
【００９９】（パーティクルの測定）
耐食試験装置内に、各試料１〜１４を、ＹＡＧ面を下向きにしてセットし、その下部に１０ｍｍのスペーサーを挟んで８インチＳｉウエハーを置いた。ＢＣｌ_３ガスを、ジルコニア添加アルミナ面側から細孔２０Ａを通してウエハー上に供給した。ＢＣｌ_３ガスの流量は７５ｓｃｃｍとし、キャリアガス（アルゴンガス）の流量は１００ｓｃｃｍとした。ガス圧力を０．１ｔｏｒｒとし、ＲＦ８００Ｗとした。２００℃で細孔中を５分間通過させた。テンコール社製「ＳＰ−１」を使用して、ウエハー上のパーティクル発生数をカウントし、実験前後のパーティクル数を比較した。この測定結果を表２に示す。
【０１００】
【表２】

【０１０１】比較例の試料１〜６においては、焼成体に機械加工によって穴あけを行ったが、パーティクルの発生数は相対的に多い。本発明例の試料７〜１２においては、細孔をゲルキャスト法によって形成したが、パーティクルの発生数が著しく低減されることが判明した。また、セラミック製品の製造に要する時間およびコストも著しく低減された。
【０１０２】本発明例の試料１３、１４においては、セラミック製品を構成するセラミックスとして二種類を併用したが、やはりパーティクルの発生数が著しく低減されることが判明した。また、セラミック製品の製造に要する時間およびコストも著しく低減された。
【０１０３】なお、図８は、表２の試料１４において、細孔に面する内壁面の走査型電子顕微鏡による写真である（倍率１００００倍）。半球状の粒子が表面に突出し、粒界部分がへこんでいる形状が明瞭に把握できる。図９は、表２の試料２において、細孔に面する内壁面の走査型電子顕微鏡による写真である（倍率１００００倍）。半球状の粒子が研削されて平坦化しており、粒界も識別困難になっている。また写真において斜め方向に研磨傷が走っている。
【０１０４】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、細孔が設けられたセラミック製品において、細孔からのパーティクルの発生を抑制できる。
また、本発明によれば、細孔が設けられたセラミック製品において、セラミック焼成体に細孔を設ける方法に比べて、製造コストを低減すると共に、細孔の寸法精度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、本発明のセラミック製品を成形するための型１５を模式的に示す断面図であり、（ｂ）は、型１５内にゲルキャストスラリー１７を注型した状態を示す断面図であり，（ｃ）はセラミック製品２を概略的に示す断面図である。
【図２】第三の態様の発明に係る製造方法のフローチャート例を示す。
【図３】（ａ）は、本発明のセラミック製品を成形するための型１５を模式的に示す断面図であり、（ｂ）は、型１５内にゲルキャストスラリー１７を注型した状態を示す断面図であり，（ｃ）は型１５内に更にゲルキャストスラリー１９を注型した状態を示す断面図であり，（ｄ）はセラミック製品４を概略的に示す断面図である。
【図４】第三の態様に係る製造方法のフローチャート例を示す。
【図５】（ａ）は型１５を模式的に示す断面図であり、（ｂ）は、型１５の成形空間１６内に表面層用ゲルキャストスラリー１７を注型した状態を示す断面図であり、（ｃ）は、成形空間１６内の突起１５ｂに最内層用ゲルキャストスラリー１８を塗布した状態を示す断面図であり、（ｄ）は、更に本体用ゲルキャストスラリーを注型した状態を示す断面図である。
【図６】（ａ）は、図５（ｄ）の成形体を焼結して得られた焼結体２４を模式的に示す断面図であり、（ｂ）は、図６（ａ）の焼結体２４において細孔２０を貫通させた後の焼結体２４Ａを模式的に示す断面図である。
【図７】実験Ａにおける製造フローチャートである。
【図８】本発明のセラミック製品において、細孔に面する内壁面の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図９】比較例のセラミック製品において、細孔に面する内壁面の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【符号の説明】１ 細孔に面する内壁面 ２、４、２４、２４Ａ セラミック製品 １５ 型 １５ｂ 突起 １６ 成形用空間 １７、１９ ゲルキャストスラリー １８ 突起に付着したゲルキャストスラリー １７Ａ、１９Ａ セラミックス ２０、２０Ａ 細孔 Ｌ 細孔の長さ ｄ 細孔の直径

Claims (19)

1. 細孔が設けられたセラミック製品であって、前記細孔の直径が０．０５ｍｍ以上、２ ｍｍ以下であり、前記細孔の長さが２ ｍｍ以上であり、前記製品の前記細孔側の内壁面が実質的に焼成面であることを特徴とする、セラミック製品。
2. 複数のセラミック相を有することを特徴とする、請求項１記載のセラミック製品。
3. 少なくともアルミナ相とイットリウムーアルミニウム・ガーネット相とを含むことを特徴とする、請求項２記載のセラミック製品。
4. エッチングチャンバーに用いられるガス分配板であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載のセラミック製品。
5. 細孔が設けられたセラミックス製の本体と、前記本体の前記細孔側の内壁面に設けられ、前記細孔に面する最内層とを備えており、この最内層が耐蝕性セラミックスからなり、前記細孔の直径が０．１ ｍｍ以上、２ ｍｍ以下であり、前記細孔の長さが２ ｍｍ以上であることを特徴とする、耐蝕性部材。
6. 前記最内層の厚さが１μｍ以上、２ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項５記載の耐蝕性部材。
7. 前記最内層がイットリウムーアルミニウム・ガーネットを含んでおり、前記耐蝕性部材のうち少なくとも前記最内層に接する部分の材質がアルミナを５０重量％以上含有することを特徴とする、請求項５または６記載の耐蝕性部材。
8. 細孔が設けられたセラミック製品を製造する方法であって、
   成形空間を形成する外枠、および前記成形空間内に突出する突起を備えている型の前記成形空間内に、焼結可能な無機物の粉体、分散媒およびゲル化剤を含むスラリーを注型し、このスラリーをゲル化させることにより固化させることによって成形体の少なくとも一部を成形し、この成形体を焼成することによってセラミック製品を得ることを特徴とする、セラミック製品の製造方法。
9. 前記セラミック製品が複数のセラミック相を有しており、前記スラリーをゲル化させることによって少なくとも一つの前記セラミック相を成形することを特徴とする、請求項８記載の方法。
10. 前記型の前記成形空間内に、焼結可能な無機物の粉体、分散媒およびゲル化剤を含むスラリーを注型し、このスラリーをゲル化させることにより他の前記セラミック相を成形することを特徴とする、請求項９記載の方法。
11. 前記分散媒が、反応性官能基を有する有機分散媒であり、この有機分散媒と前記ゲル化剤とを化学結合させることにより前記スラリーを固化することを特徴とする、請求項８記載の方法。
12. 前記有機分散媒が２以上の反応性官能基を有することを特徴とする、請求項１１記載の方法。
13. 前記有機分散媒がエステルであり、前記ゲル化剤がイソシアナート基及び／又はイソチオシアナート基を有する化合物であることを特徴とする、請求項１１または１２記載の方法。
14. 前記セラミック製品の少なくとも一部が、アルミナ、ジルコニア、イットリア、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、これらの化合物または混合物を含むことを特徴とする、請求項８〜１３のいずれか一つの請求項に記載の方法。
15. 前記複数のセラミック相のうち、少なくとも一相がアルミナを含むセラミックスからなり、他の相がイットリア・アルミナ複合酸化物を含むセラミックスからなることを特徴とする、請求項９〜１４のいずれか一つの請求項に記載の方法。
16. 細孔が設けられた本体と、前記本体の前記細孔側の内壁面に設けられ、前記細孔に面する最内層を備えているセラミックス製品を製造する方法であって、
    成形空間を形成する外枠、および前記成形空間内に突出する突起を備えている型の前記突起に、焼成後に前記最内層を構成するゲルキャストスラリーを付着させて固化させ、次いで前記成形空間内に少なくとも焼成後に前記本体を構成するゲルキャストスラリーを流し込んで固化させることによって成形体を得、この成形体を焼成することによって、前記本体および前記最内層を形成することを特徴とする、セラミックス製品の製造方法。
17. 前記最内層が耐蝕性セラミックスからなり、前記細孔の直径が０．１ ｍｍ以上、２ ｍｍ以下であり、前記細孔の長さが２ ｍｍ以上であることを特徴とする、請求項１６記載の方法。
18. 前記最内層の厚さが１μｍ以上、２ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１６または１７記載の方法。
19. 前記最内層がイットリウムーアルミニウム・ガーネットを含んでおり、前記耐蝕性部材のうち少なくとも前記最内層に接する部分の材質がアルミナを５０重量％以上含有することを特徴とする、請求項１６〜１８のいずれか一つの請求項に記載の方法。

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