TW201418190A - 具有溶射被覆層之碳材料 - Google Patents

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Yuhei Ohide
Tsuyoshi Orishima
Masaki Izumiya
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Abstract

本發明係以提供一種基材與被覆層之密接性優異且耐氧化消耗性亦優異的碳材料為目的。本發明之特徵係具備碳質基材(1)、形成於該碳質基材(1)表面上之算術平均表面粗糙度Ra為10μm、維氏硬度HV為2395及自上述碳質基材(1)表面浸透的部位之浸透深度為50μm以上的含碳化矽之碳化層(2)、與形成於該含碳化矽之碳化層(2)表面上的由金屬鉻而成的溶射被覆層(3)者；亦可在上述溶射被覆層(3)表面上設置表面塗佈層(4)。

Description

具有溶射被覆層之碳材料
本發明係有關一種在表面上具有密接性、耐腐蝕性及耐氧化消耗性優異的溶射被覆層，且適合使用於燒結碳製之各種輥類、金屬及玻璃質溶解坩堝、反應容器、各種電池及電解用電極、飛行體構造構件、發熱體等之碳材料。
以往，為彌補碳材料之耐氧化消耗性或表面硬度降低的方法，揭示很多有關在碳材料表面上設置硬度高的被覆層，設置為防止與氧接觸之被覆層的被覆碳材料之發明。
例如於專利文獻1中，揭示一種碳-碳化矽複合材料之製造方法，其特徵為在使平均細孔半徑為0.5μm以上之碳質基材加工成製品形狀的原材料上，僅於指定部分塗佈在樹脂或其溶劑液體中混合懸浮有金屬Si粉之漿料且予以乾燥、硬化，再於1500℃以上進行燒成。
然而，專利文獻1中所揭示的碳-碳化矽複合材料，在大氣氣體環境中暴露於600℃以上之環境時之耐氧化消耗性不充分。換言之，在過於嚴苛的環境中使用時，難以抑制基材之碳材料的氧化消耗性。
另外，於專利文獻2中揭示，於具有金屬溶射被覆層之碳構件中，預先在經噴氣(blast)處理的碳質基材表面上形成相對於碳之線膨脹係數比為0.73~1.44，選自與界面之碳的化學親和力大者之Cr、Ti、V、W、Mo、Zr、Nb及Ta中之一種以上的金屬或其合金的溶射被覆層，且具有密接性優異的金屬溶射被覆層的碳構件。
[習知技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平08-012474號公報
[專利文獻2]日本特開平05-070268號公報
上述專利文獻2所示之具有金屬溶射被覆層之碳構件，由於在碳質基材表面上直接形成金屬溶射被覆層時，不易得到基材與金屬溶射被覆層之高密接性。
本發明係有鑑於上述情形者，其目的係提供一種具有碳質基材與溶射被覆層之密接性優異的溶射被覆層的碳材料。
為達成上述目的時，本發明具有溶射被覆層之碳材料，係具備碳質基材，形成於該碳質基材表面上、算術平均表面粗糙度Ra為1μm以上、維氏硬度HV為50以上、至少部分浸透於上述碳質基材中且存在浸透部之浸透深度為50μm以上的部分之含碳化矽之碳化層，及形成於該含 碳化矽之碳化層表面上且可形成矽化物之物質所構成的溶射被覆層。
本發明由於使含碳化矽之碳化層與碳質基材堅固地密接，且使溶射被覆層與含碳化矽之碳化層堅固地密接，故可達成顯著提高碳質基材與溶射被覆層之密接性的優異效果。
[為實施發明之形態]
本發明之具有溶射被覆層之碳材料，其特徵為具備碳質基材，形成於該碳質基材表面上、算術平均表面粗糙度Ra為1μm以上、維氏硬度HV為50以上、至少部分浸透於上述碳質基材中且存在浸透部之浸透深度為50μm以上的部分之含碳化矽之碳化層，與形成於該含碳化矽之碳化層表面上的溶射被覆層。
藉由上述構成，形成含有原本密接性高的碳化矽之碳化層與碳質基材之密接性極為堅固者，且由於溶射被覆層與含碳化矽之碳化層堅固地密接，故可顯著地提高碳質基材與溶射被覆層之密接性。
另外，由於規定含碳化矽之碳化層的算術平均表面粗糙度Ra為1μm以上，故於形成溶射被覆層時，溶射被覆層可確實地附著於含碳化矽之碳化層上。而且，算術平均表面粗糙度Ra以1μm以上較佳，以3μm~30μm(其中， 5~15μm)更佳。規定算術平均表面粗糙度Ra之上限值，係因算術平均表面粗糙度Ra過大時，溶射被覆層之膜厚變得不均勻，會有導致薄的部分之機能降低的可能性。此外，此處所指的算術平均表面粗糙度Ra，係指依照JIS-B0601-2001(ISO4287-1997為基準)為基準的方法所測定之值。
此外，由於將維氏硬度HV規定為50以上，故可防止因於形成溶射被覆層後之殘留應力或熱應力而導致含碳化矽之碳化層的表面產生崩壞的情形。因此，可保持兩層間之高密接性。就考慮該點時，維氏硬度HV以200以上較佳，以1000以上更佳。而且，此處所指的維氏硬度係指依照JIS-Z2244為基準，以荷重500g、求取測定100點之平均值的方法所測定之值。
而且，含碳化矽之碳化層中之至少一部分浸透於上述碳質材料中，由於存在浸透部分之浸透深度為50μm以上的部分，故可充分確保含碳化矽之碳化層與碳質基材之密接性。另外，自碳質基材表面之最小浸透深度，以50μm~10mm較佳，更佳者為100μm~6mm，最佳者為1.0mm~3mm。此處，含碳化矽之碳化層浸透於碳質基材，係自碳質基材表面之氣孔進行。此外，自碳質基材表面之最小浸透深度，係藉由截面觀察所測定的值。
此處，上述碳質基材只要是在表面上可形成含碳化矽之碳化層者即可，沒有特別的限制，可使用含有押出碳材之一般碳材、一般石墨材、等向性石墨材、含碳質纖維之 碳材等。
上述含碳化矽之碳化層，不僅可以塗佈在溶劑中使聚醯亞胺等之樹脂與金屬矽粉末予以漿料化者後，進行熱處理方法(以下稱為TS法)，且可以CVD法、CVI法或轉化法(conversion)等適當的方法形成。
形成上述溶射被覆層時之原料，可使用可形成矽化物之金屬材料，例如Cr、Ni、Si、Ti、Zr、Ta、Nb、W、Mo，Al，且可使用含有此等元素中之至少一種以上的元素之合金材料，或含有一種以上之上述金屬元素之碳化物、硼化物的化合物。此外，溶射被覆層可藉由電溶線式溶射法(電弧溶射法)、以氧氣、乙炔燃燒火焰為熱源之粉末式溶射法(火焰溶射法)、以氬氣或氮氣為主成分之大氣電漿溶射法(大氣電漿溶射法)、除去空氣後，以氬氣或氮氣減壓調整至100~200mbar之氣體環境中，以電漿為熱源之溶射法(減壓電漿溶射法)等形成。而且，於上述材料中，以含有80重量%Cr-20重量%Ni、50重量%Cr-50重量%Ni、20重量%Cr-80重量%Ni、Cr3C2-25重量%NiCr、47重量%Co-29%重量%Mo-18重量%Cr、38重量%Co-32重量%Ni-21重量%Cr-8重量%Al-0.5重量%Y等之含鉻的材料較佳。而且，溶射被覆層之膜厚過小時，耐氧化消耗性變得不充分，而過大時，因內部應力等而產生破裂情形，故適合的膜厚約為10~300μm，較佳者約為30~100μm。此外，此處所指的溶射被覆層之膜厚，係指依照JIS-H8401為基準的方法所測定之值。而且，設置沒 有形成矽化物之溶射被覆層時，亦可使用於形成下述之表面塗佈層時所使用的材質、方法等、可溶射的材質來設置適當的溶射被覆層。
上述溶射被覆層，係以由上述含碳化矽之碳化層與可形成矽化物之物質所構成者為宜，該矽化物以於溶射時(形成溶射被覆層時)形成為宜。
為上述構成時，藉由在含碳化矽之碳化層中所含的矽、與溶射被覆層中所含的可形成矽化物之物質，在溶射被覆層與含碳化矽之碳化層的界面及其附近形成矽化物。因此，在溶射被覆層與含碳化矽之碳化層之間，不僅可發揮底塗層效果之物理性密接力，且同時亦可發揮化學性結合力。而且，可顯著地提高兩層間之密接性。此外，由於上述矽化物形成緻密的層狀構造，且可抑制氧氣透過，故亦可抑制氧氣透過碳質基材。另外，亦可提高碳材料之耐氧化消耗性。
此外，以矽化物於溶射時(形成溶射被覆層時)形成為宜，係因於該溶射時形成時，在形成矽化物時不需再經由其他的步驟。因此，可減低具有溶射被覆層之碳材料之製造成本。
另外，於本發明中亦可在溶射被覆層之表面上更進一步藉由溶射設置表面塗佈層。表面塗佈層只要是可與溶射被覆層密接者即可，視使用的用途而定予以適當地選擇，除上述溶射被覆層所使用的材料外，可使用ZrSiO4、Y2O3、Al2O3、Cr2O3、MgO、CaO或含有此等之複合氧化 物等。而且，底塗層可藉由上述之火焰溶射法、上述之大氣電漿溶射法、或上述之減壓電漿溶射法等形成。此外，表面塗佈層之適當膜厚約為50~1000μm，較佳者約為100~500μm，惟可視用途而定設定適當的膜厚。此處所指的表面塗佈層之膜厚，與上述溶射被覆層相同地，係指依照JIS-H8401為基準的方法所測定之值。
此外，於本發明中含碳化矽之碳化層亦可為含有金屬矽者。於形成溶射被覆層時，以金屬矽形成矽化物比碳化矽更為容易。因此，在含碳化矽之碳化層中含有金屬矽時，可更為順利地形成矽化物。此處，由於矽化物形成於溶射被覆層與含碳化矽之碳化層的界面及其附近，故以多數的金屬矽存在於含碳化矽之碳化層的表面或其附近較佳。具體而言，以在含碳化矽之碳化層的表面及其附近含有0.01atom%以上之金屬矽較佳，更佳者為0.1~15atom%。而且，以上述TS法含有金屬矽時，由於經由漿料塗佈、熱處理的步驟，故在含碳化矽之碳化層的表面及其附近容易殘存金屬矽，而發揮容易形成矽化物之優點。
此外，使用上述TS法時，由於含碳化矽之碳化層本身具備氧化消耗性，且具有高的耐熱性，就該點而言以TS法為宜。而且，使用上述TS法時，由於含碳化矽之碳化層之表面硬度變高，即使形成溶射被覆層時，仍可發揮抑制含碳化矽之碳化層被破壞的優點。另外，TS法係更進一步在漿料中含有樹脂，使該樹脂與金屬矽反應而生成 碳化矽。漿料浸透於碳質基材之開氣孔中，使碳質基材之碳表面碳化矽化，且同時生成來自上述樹脂之碳化矽。因此，藉由在開氣孔中填充碳化矽，該碳化矽構成含碳化矽之碳化層中之一部分，使碳質基材與含碳化矽之碳化層之密接性變得極高。結果，及始於形成溶射被覆層時所產生熱衝擊、或於溶射後之冷卻時，對含碳化矽之碳化層施予強的應力，仍可顯著地減低在碳質基材與含碳化矽之碳化層之間產生層間剝離的問題。
另外，本發明之爐床輥，其係在氧化氣體環境中行走被加熱的金屬材之熱處理爐用爐床輥，其特徵為輥本體部為具有上述之溶射被覆層之碳材料。爐床輥之使用條件，係高溫、氧氣存在及外力之極為嚴酷的條件，即要求密接性及耐氧化消耗性之用途，惟使用本發明之具有溶射被覆層之碳材料時，可充分地滿足此等之特性。
此外，本發明之特徵係具備碳質基材、設置於碳質基材上之含碳化矽之碳化層及由金屬或金屬氧化物所形成的被覆層；在前述含碳化矽之碳化層與被覆層之間形成金屬矽化層。
1‧‧‧碳質基材
2‧‧‧含碳化矽之碳化層
3‧‧‧溶射被覆層
4‧‧‧表面塗佈層
[第1圖]係第1實施例之實施例1的碳材料之截面圖。
[第2圖]係第1實施例之實施例2~5的碳材料之截面圖。
[第3圖]係表示碳材料A2及碳材料Z10之加熱減量的變遷圖。
[第4圖]係碳材料A2進行耐氧化試驗後之截面照片。
[第5圖]係碳材料C2之截面SEM照片。
[第6圖]係碳材料C3之截面SEM照片。
[第7圖]係碳材料D1之截面SEM照片。
[第8圖]係碳材料D2之截面SEM照片。
[第9圖]係碳材料D3之截面SEM照片。
於下述中，以實施例為基準具體地說明本發明，惟本發明具有溶射被覆層之碳材料不受下述實施例之內容所限制。
[實施例] (第1實施例) (實施例1)
將體積密度1.91、平均細孔半徑為0.6μm之等向性石墨材料(東洋碳(股)製)、品名「HPG-59」加工成50×50×5mm，作成碳質基材。然後，將聚醯胺醯亞胺樹脂[「AI-10」、小原化工(股)製]溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮，作成20%溶液。在該溶液中混合矽粉末[和光純藥工業(股)製：粒度30~50μm]，調製漿料。此時，相對於 聚醯胺醯亞胺樹脂100重量份而言，以矽粉末為60重量份的方式規定矽粉末之量。然後，以厚度約為3mm之方式，將上述漿料塗佈於上述碳質基材之外面部分後，於乾燥機中、300℃下予以硬化。然後，在真空爐中昇溫至1600℃，保持30分鐘後，予以冷卻、取出，在碳質基材之表面上形成含碳化矽之碳化層。而且，該含碳化矽之碳化層的算術平均表面粗糙度Ra為10μm，維氏硬度HV為2395，浸透部之浸透深度為0.5mm以上。
然後，藉由大氣電漿溶射法將金屬鉻溶射於上述含碳化矽之碳化層的表面上，形成溶射被覆層，製作碳材料。金屬鉻之溶射條件，係電漿氣體流量為63L/min之氬氣與氫氣的混合氣體，電源輸出力為38kW，材料粒度為5~45μm。此處，測定由上述金屬鉻所構成的溶射被覆層之厚度時，約為50μm。
而且，上述碳材料之構造如第1圖所示，係在碳質基材1之表面上循序形成含碳化矽之碳化層2與溶射被覆層3之構造。
於下述中，該製作的碳材料稱為碳材料A1。
(實施例2~5)
如第2圖所示，除在上述溶射被覆層3之表面上各形成由鋯石(350μm)、氧化釔安定氧化鋯(200μm)、莫來石(350μm)或氧化釔(350μm)所形成的表面塗佈層4以外，與上述實施例1相同地，製作碳材料。而且，上 述表面塗佈層4係藉由大氣電漿溶射法溶射各材料予以形成。鋯石、莫來石、氧化釔之溶射條件，係電漿氣體流量為53L/min之氬氣與氫氣的混合氣體，電源輸出力為40kW，材料粒度為10~45μm。氧化釔安定氧化鋯之溶射條件，係電漿氣體流量為50L/min之氬氣與氫氣的混合氣體，電源輸出力為44kW，材料粒度為10~45μm。
於下述中，該製作的碳材料各稱為碳材料A2~A5。
(比較例1~5)
除沒有形成含碳化矽之碳化層(在碳質基材之表面上直接形成溶射被覆層)外，各與上述實施例1~實施例5相同地，製作碳材料。
於下述中，該製作的碳材料各稱為碳材料Z1~Z5。
(比較例6~9)
除沒有形成含碳化矽之碳化層與溶射被覆層(在碳質基材之表面上直接形成表面塗佈層)外，各與上述實施例2~實施例5相同地，製作碳材料。
於下述中，該製作的碳材料各稱為碳材料Z6~Z9。
(比較例10)
除沒有形成溶射被覆層與表面塗佈層外，與上述實施例1相同地，製作碳材料。
該製作的碳材料稱為碳材料Z10。
(實驗)
將上述碳材料A1~A5及上述碳材料Z1~Z10以相同的方法製作在板狀(50mm×50mm×5mm)之碳質基材的一面上施有溶射施工的試驗片。使此等試驗片進行5次之1000℃熱循環(在30分鐘內自室溫昇溫至1000℃後，在1000℃下保持1小時，然後放冷降至室溫作為1次循環)，觀察溶射被覆層或表面塗佈層之剝離狀態。氧化減量係有關在熱循環中沒有剝離之皮膜狀態，製作在圓柱狀(直徑10mm×長度100mm)之碳質基材的外面全體施有溶射施工的試驗片，且藉由電子天平、以0.1mg之精度測定重量變化。其結果如表1表示。而且，溶射被覆層或表面塗佈層之剝離情形藉由目視觀察。而且，有關氧化減量係使用下述(1)式計算求取。
[(實驗後之碳材料的重量-實驗前之碳材料的重量)/實驗前之碳材料的重量]×100%‧‧‧‧(1)
於表1中，
×：溶射中有剝離情形
△：在1000℃熱循環進行5次以內有剝離情形
◎：在1000℃×合計39小時之加熱下氧化減量0.2%以下
由表1可知，實施例之碳材料A1~A5與比較例之碳材料Z1~Z9相比時，密接性與耐氧化消耗性優異。而且，可知與是否有形成表面塗佈層無關，必須在碳質基材之表面上形成含碳化矽之碳化層。
(實驗2)
將碳材料A2及碳材料Z10在空氣中、1000℃下加熱，藉由重量變化觀察氧化消耗率之變遷情形，其結果如第3圖所示。
由第3圖可知，相對於碳材料Z10之氧化消耗率高、質量大為減少而言，確認碳材料A2不見質量減少情形，質量反而稍微增加。而且，碳材料A2之稍微增量，推測係因表面塗佈層氧化所成，碳材料幾乎完全沒有氧化的情形。
(實驗3)
將碳材料A2在1000℃下加熱100小時後，直接投入水中予以冷卻，且於冷卻後，在空氣中、1000℃下進行200小時之耐氧化試驗，該試驗後之截面照片如第4圖所示，該試驗後之元素分析結果如表2所示。
由第4圖及表2可知，在碳質基材上所形成的含碳化矽之層上形成矽化鉻(Cr)層(分析2部分)，由於進行極為嚴酷的試驗，矽化鉻層與溶射被覆層(分析4部分)產生剝離情形。然而，矽化鉻層與含碳化矽之層(分析1部分)形成堅固的密接狀態。此外，金屬鉻層在耐氧化性試驗時一部分產生氧化(分析3部分)，在含碳化矽之層沒有產生氧化消耗情形，故亦沒有檢驗出氧(分析1部分)。推測藉由該矽化鉻層與含碳化矽之層的密接性，表現優異的耐氧化消耗性與密接性。
[第2實施例] (實施例1~7)
除溶射被覆層之種類各為80重量%Cr-20重量%Ni、50重量%Cr-50重量%Ni、20重量%Cr-80重量%Ni、Cr3C2-25重量%NiCr、47重量%Co-29重量%Mo-18重量%Cr、38重量%Co-32重量%Ni-21重量%Cr-8重量%Al-0.5重量%Y、95重量%Ni-5重量%Al之比例外，各與上述第1實施例之實施例2相同地，製作碳材料。而且，溶射被 覆層之厚度約為50μm。
於下述中，該製作的碳材料各稱為碳材料B1~B7。
(比較例)
除沒有形成溶射被覆層(在含碳化矽之碳化層的表面上直接形成表面塗佈層)以外，與上述第1實施例之實施例2相同地，製作碳材料。
於下述中，該製作的碳材料稱為碳材料Y。
(實驗)
與上述第1實施例之實驗相同地，使碳材料B1~B7及碳材料Y進行5次之1000℃熱循環，觀察溶射被覆層或表面塗佈層之剝離狀態。氧化減量係測定在1000℃下暴露39小時後之重量變化。其結果如表3所示。
於表3中，
×：溶射中有剝離情形
○：在1000℃熱循環下沒有產生剝離，而在1000℃×合計39小時之加熱下氧化減量0.2%以上
◎：在1000℃×合計39小時之加熱下氧化減量0.2%以下
由表3可知，實施例之碳材料B1~B7與比較例之碳材料Y相比時，密接性與耐氧化消耗性優異。而且，可知藉由使用形成矽化物之材料(碳材料B1~B7中使用的80重量%Cr-20重量%Ni等)形成溶射被覆層，除金屬鉻以外，皆可得良好的密接性及耐氧化消耗性。
[第3實施例] (實施例1)
將體積密度為1.91、平均細孔半徑為0.6μm之等向性 石墨材料(東洋碳(股)、品名「HPG-59」)加工成35×35×20mm，作為碳質基材。然後，將聚醯胺醯亞胺樹脂[「AI-10」、小原化工(股)製]溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮，作成20%溶液。在該溶液中混合矽粉末[和光純藥工業(股)製：粒度30~50μm]，調製漿料。此時，相對於聚醯胺醯亞胺樹脂100重量份而言，以矽粉末為60重量份的方式規定矽粉末之量。然後，以厚度約為1.5mm、塗佈量約為4.0g之方式，將上述漿料塗佈於上述碳質基材之35mm×35mm之面後，於乾燥機中、300℃下予以硬化。然後，在真空爐中昇溫至1600℃，保持30分鐘後，予以冷卻、取出，在碳質基材之表面上形成含碳化矽之碳化層。而且，該含碳化矽之碳化層之算術平均表面粗糙度Ra為10μm，維氏硬度HV為1905，浸透部之浸透深度為0.5mm以上。
然後，藉由大氣電漿溶射法，將金屬鉻溶射於上述含碳化矽之碳化層的表面上，形成溶射被覆層，製作碳材料。金屬鉻之溶射條件，係電漿氣體流量為63L/min之氬氣與氫氣之混合氣體，電源輸出力為38kW，材料粒度為5~45μm。此處，測定由上述金屬鉻所構成的溶射被覆層之厚度時，約為50μm。
然後，在上述溶射被覆層之表面上，以電漿氣體流量為53L/min之氬氣氣體與氫氣的混合氣體、電源輸出力為40kW、材料粒度為10~45μm的條件溶射鋯石，形成表面塗佈層。測定該表面塗佈層之厚度時，約為250μm。
該製作的碳材料稱為碳材料C1。
(實施例2)
除以厚度約為0.2mm、塗佈量約為0.5g之方式進行漿料塗佈，含碳化矽之碳化層的算術平均表面粗糙度Ra為10μm、維氏硬度HV為1850以外，與上述第3實施例之實施例1相同地，製得碳材料。
該製作的碳材料稱為碳材料C2。
(實施例3)
除以厚度約為3.5mm、塗佈量約為8.0g之方式進行漿料塗佈，含碳化矽之碳化層的算術平均表面粗糙度Ra為10μm、維氏硬度HV為2125以外，與上述第3實施例之實施例1相同地，製得碳材料。
該製作的碳材料稱為碳材料C3。
(實驗1)
有關上述碳材料C1~C3，碳材料C1係藉由目視截面，碳材料C2及C3係藉由第5圖及第6圖所示之截面SEM照片，確認含碳化矽之碳化層的浸透深度。第5圖係碳材料C2、第6圖係碳材料C3之截面SEM照片。
有關第5圖、第6圖，自上方之白色層為表面塗佈層、溶射被覆層，溶射被覆層之下方的灰色部分為含碳化矽之碳化層。含碳化矽之碳化層下方的黑色部分為碳質基 材。可確認含碳化矽之碳化層在碳質基材之表面上形成灰色的層狀部分，且同時在碳質基材之氣孔中亦浸透有灰色的部分。
此處，含碳化矽之碳化層的一部分，自碳質基材之表面浸透於內部而形成，浸入存在於碳質基材中之開氣孔中，第5圖、第6圖之截面照片可見灰色的部分(碳化矽部分)呈現閉氣孔的狀態。而且，實際上孤立於碳質基材中之灰色部分(碳化矽部分)，係連接於表面之含碳化矽的碳化層。此外，可知相對於碳質基材之氣孔為彎曲的形狀(不規則形狀)而言，照片中僅呈現一平面的原因。
讀取各含碳化矽之碳化層的浸透部之浸透深度時，第5圖中碳材料C2為90μm以上，第6圖中碳材料C3為3mm以上。另外，由目視截面可知，碳材料C1為1.8mm以上。
另外，有關碳材料C1~C3，為確認溶射被覆層及表面塗佈層之密接性時，進行重複2次自室溫加熱至500℃，再予以冷卻循環的試驗、與重複2次自室溫加熱至1000℃再予以冷卻循環的試驗。其結果如表4所示。
由表4之試驗結果可知，含碳化矽之碳化層的浸透部之浸透深度為50μm以上時，有關溶射被覆層及表面塗佈層可得良好的密接性。
[第4實施例] (實施例1)
使用將平板狀之C/C複合材(東洋碳(股)製)品名「CX-761」加工成35×35×20mm作為碳質基材。然後，將聚醯胺醯亞胺樹脂[「AI-10」、小原化工(股)製]溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮，作成20%溶液。在該溶液中混合矽粉末[和光純藥工業(股)製：粒度30~50μm]，調製漿料。此時，相對於聚醯胺醯亞胺樹脂100重量份而言，以矽粉末為60重量份的方式規定矽粉末之量。然後，以厚度約為1.5mm、塗佈量約為4.0g之方式，將上述漿料塗佈於上述碳質基材之35×35的面上後，於乾燥機中、 300℃下予以硬化。然後，在真空爐中昇溫至1600℃，保持30分鐘後，予以冷卻且取出，在碳質基材之表面上形成含碳化矽之碳化層。而且，該含碳化矽之碳化層之算術平均表面粗糙度Ra為10μm，維氏硬度HV為2395，浸透部之浸透深度約為7mm以上。
然後，藉由大氣電漿溶射法，將氧化鋁溶射於上述含碳化矽之碳化層的表面上，形成溶射被覆層，製作碳材料。氧化鋁之溶射條件，係電漿氣體流量為53L/min之氬氣與氫氣之混合氣體，電源輸出力為40kW，材料粒度為10~45μm。氧化釔安定氧化鋯之溶射條件，係電漿氣體流量為50L/min之氬氣與氫氣之混合氣體，電源輸出力為44kW，材料粒度為10~45μm。此處，測定由上述氧化鋁所構成的溶射被覆層之厚度時，約為50μm。
而且，上述碳材料之構造，係與第一實施例列舉的第2圖所示者相同地，在碳質基材1之表面上循序形成含碳化矽之碳化層2、溶射被覆層3與表面塗佈層4之構造。
於下述中，該製作的碳材料稱為碳材料D1。
(實施例2)
除以厚度約為0.2mm、塗佈量約為0.5g之方式進行漿料塗佈，含碳化矽之碳化層的算術平均表面粗糙度Ra為10μm、維氏硬度HV為1850以外，與上述第4實施例之實施例1相同地，製得碳材料。
該製作的碳材料稱為碳材料D2。
(實施例3)
除以厚度約為3.5mm、塗佈量約為8.0g之方式進行漿料塗佈，含碳化矽之碳化層的算術平均表面粗糙度Ra為10μm、維氏硬度HV為2125以外，與上述第4實施例之實施例1相同地，製得碳材料。
該製作的碳材料稱為碳材料D3。
(比較例)
除沒有形成含碳化矽之碳化層，直接以相同條件在上述碳質材料上溶射氧化鋁外，與第4實施例之實施例1相同地，製得碳材料。
該製作的碳材料稱為碳材料X。
(實驗1)
有關上述碳材料D1~D3，係藉由截面SEM照片，確認含碳化矽之碳化層的浸透深度。第7圖係碳材料D1、第8圖係碳材料D2，第9圖係碳材料D3之截面SEM照片。
有關第7圖~第9圖，自上方之白色層為表面塗佈層、溶射被覆層，溶射被覆層之下方的灰色部分為含碳化矽之碳化層。含碳化矽之碳化層下方的黑色部分為碳質基材。可確認含碳化矽之碳化層在碳質基材之表面上形成灰色的層狀部分，且同時在碳質基材之氣孔中亦浸透有灰色 的部分。而且，第7圖~第9圖之截面照片，可見灰色部分(碳化矽部分)呈現閉氣孔的狀態，與前述第3實施例相同地，灰色部分與表面之含碳化矽之碳化層連接。
由第7圖~第9圖讀取各含碳化矽之碳化層的浸透部之浸透深度時，第7圖中碳材料D1約為7mm以上，第8圖中碳材料D2約為2mm以上，第9圖中碳材料D3約為10mm以上(由於SEM照片中無法讀取，以目視確認實物之截面)。
(實驗2)
將上述碳材料D1~D3及碳材料X加熱至600℃，且投入常溫的水中進行熱衝擊試驗時，碳材料X自溶射被覆層剝離。對此而言，可確認碳材料D1~D3沒有自溶射被覆層剝離，極為堅固地密接。
(實驗3)
在碳材料D1之氧化鋁的溶射被覆層上載置SUS304之區塊，且在真空中(0.05~0.10Torr)、1300℃下保持3小時。其結果，碳材料D1與SUS304沒有產生反應，證實溶射被覆層具有有效的機能。
[第5實施例] (實施例1)
將體積密度為1.91、平均細孔半徑為0.6μm之等向性 石墨材料(東洋碳(股)製、品名「HPG-59」)加工成50×50×5mm，作為碳質基材。然後，將聚醯胺醯亞胺樹脂[「AI-10」、小原化工(股)製]溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮，作成20%溶液。在該溶液中混合矽粉末[和光純藥工業(股)製：粒度30~50μm]，調製漿料。此時，相對於聚醯胺醯亞胺樹脂100重量份而言，以矽粉末為60重量份的方式規定矽粉末之量。然後，以厚度約為3mm之方式，將上述漿料塗佈於上述碳質基材之外面部分後，於乾燥機中、300℃下予以硬化。然後，在真空爐中昇溫至1600℃，保持30分鐘後，予以冷卻且取出，在碳質基材之表面上形成含碳化矽之碳化層。使該含碳化矽之碳化層表面進行研磨，將算術平均表面粗糙度Ra調整為3μm。 而且，該含碳化矽之碳化層的維氏硬度HV為2395，浸透部之浸透深度為0.5mm以上。
然後，藉由大氣電漿溶射法，將金屬鉻溶射於上述含碳化矽之碳化層的表面上，形成溶射被覆層，製作碳材料。金屬鉻之溶射條件，係電漿氣體流量為63L/min之氬氣與氫氣之混合氣體，電源輸出力為38kW，材料粒度為5~45μm。此處，測定由上述金屬鉻所構成的溶射被覆層之厚度時，約為50μm。然後，在上述溶射被覆層之表面上，以電漿氣體流量為53L/min之氬氣氣體與氫氣的混合氣體、電源輸出力為40kW、材料粒度為10~45μm的條件溶射鋯石，形成表面塗佈層。測定該表面塗佈層之厚度時，約為250μm。
於下述中，該製作的碳材料稱為碳材料E1。
(實施例2)
除將含碳化矽之碳化層的算術平均表面粗糙度Ra調整為9μm以外，與實施例1相同地，在含碳化矽之碳化層上形成溶射被覆層及表面塗佈層。該製作的碳材料稱為碳材料E2。
(實施例3)
除將含碳化矽之碳化層的算術平均表面粗糙度Ra調整為25μm以外，與實施例1相同地，在含碳化矽之碳化層上形成溶射被覆層及表面塗佈層。該製作的碳材料稱為碳材料E3。
(實驗)
有關碳材料E1~E3，為確認溶射被覆層及表面塗佈層之密接性時，重複2次自室溫加熱至500℃且放冷之循環試驗、與重複2次自室溫加熱至1000℃且放冷之循環試驗。結果如表5所示。
由表5之試驗結果可知，表面粗糙度Ra為3μm以上時，溶射被覆層及表面塗佈層可得良好的密接性。
[產業上之利用價值]
本發明係適合使用於燒結碳製之各種輥類、金屬及玻璃質溶解坩堝、各種電池及電解用電極、飛行體構造構件、發熱體等。
1‧‧‧碳質基材
2‧‧‧含碳化矽之碳化層
3‧‧‧溶射被覆層
4‧‧‧表面塗佈層

Claims (8)

  1. 一種具有溶射被覆層之碳材料，其特徵為具備碳質基材、形成於該碳質基材表面上，算術平均表面粗糙度Ra為1μm以上、維氏硬度HV為50以上、至少部分浸透於上述碳質基材中且存在浸透部之浸透深度為50μm以上的部分之含碳化矽之碳化層，與形成於該含碳化矽之碳化層表面上的溶射被覆層。
  2. 如請求項1之具有溶射被覆層之碳材料，其中上述溶射被覆層係由可與上述含碳化矽之碳化層形成矽化物之物質所形成。
  3. 如請求項2之具有溶射被覆層之碳材料，其中上述矽化物係於溶射時形成。
  4. 如請求項1~3中任一項之具有溶射被覆層之碳材料，其中在上述溶射被覆層表面上設置有藉由溶射所形成的表面塗佈層。
  5. 如請求項1~4中任一項之具有溶射被覆層之碳材料，其中在上述含碳化矽之碳化層中含有金屬矽。
  6. 一種爐床輥(hearth roll)，其係使在氧化氣體環境中被加熱的金屬材行走之熱處理爐用爐床輥，其特徵為輥本體部為具有如請求項1~5中任一項之溶射被覆層之碳材料。
  7. 一種碳材料，其特徵為具備碳質基材、設置於碳質基材上之含碳化矽之碳化層及由金屬或金屬氧化物所形成 的被覆層；在前述含碳化矽之碳化層與被覆層之間形成有金屬矽化層。
  8. 一種具有溶射被覆層之碳材料的製造方法，其特徵為包含在碳質基材上塗佈於溶劑中分散有金屬矽與樹脂成分之溶液的步驟，使前述溶液之溶劑揮發的步驟，藉由熱處理，使前述金屬矽與碳質基材中之碳及前述樹脂成分中之碳反應，在前述碳質基材上生成含碳化矽之碳化層的步驟，在前述含碳化矽之碳化層上藉由溶射設置溶射被覆層的步驟。
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