JP2017002386A - 溶融金属処理機器およびその製造方法ならびに保護皮膜およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)セラミックス被覆は基材との密着性に劣り、衝撃等によって容易に剥離することから、作業や取り扱いが難しい。
(2)セラミックス被覆は、剥離や亀裂が発生すると被覆と基材との界面から溶融金属が容易に侵入し、セラミックス被覆の剥離と湯溶浸出とによる基材の減肉が進行する。
(3)基材としてチタンを使用する場合、基材と溶融アルミニウムとが反応して、Ti−Al化合物層が成長し、それによってチタン基材の減肉が進行し、さらに、Ti−Al化合物層は脆弱であることから、容易に破損する。
(4)ニッケル−リン合金めっき皮膜は、高温雰囲気での耐酸化性に劣り、他方、溶融アルミニウム浴中では、ニッケル−リン合金めっき皮膜のニッケルはアルミニウム溶湯中に容易に溶出し、皮膜に欠損が生じると、その後は、基材の湯溶浸食が起こり、防食性を喪失する。
金属基材と、
上記金属基材の、少なくとも処理しようとする溶融金属と接触する側の表面に設けられた保護皮膜とを有し、
上記保護皮膜は、
上記金属基材上の、上記金属基材を構成する元素の外部への拡散を抑制するための内層と、
上記内層上の、上記溶融金属への溶解度が1原子%以下の金属またはその化合物を含む外層と、
上記外層上の、上記溶融金属の溶融温度での耐酸化性および上記溶融金属に対する耐性を有する酸化物層と、
を有する溶融金属処理機器である。
金属基材の、少なくとも処理しようとする溶融金属と接触する側の表面に設けられた保護皮膜であって、
上記金属基材上の、上記金属基材を構成する元素の外部への拡散を抑制するための内層と、
上記内層上の、上記溶融金属への溶解度が1原子%以下の金属またはその化合物を含む外層と、
上記外層上の、上記溶融金属の溶融温度での耐酸化性および上記溶融金属に対する耐性を有する酸化物層と、
を有する保護皮膜である。
金属基材の表面に金属炭化物を含むスラリー状粉末を塗布した後、第1の温度で加熱溶融することにより、素地金属中に、金属炭化物が分散し、または、金属炭化物からなる連続層を含む内層を形成する工程と、
上記内層上にチタン、ニオブ、タンタルおよびモリブデンからなる群より選ばれた少なくとも一種を含むスラリー状粉末を塗布した後、上記第1の温度より低い第2の温度で加熱溶融することにより、処理しようとする溶融金属への溶解度が1原子%以下の金属またはその化合物を含む外層を形成する工程と、
上記外層上に、上記溶融金属の溶融温度での耐酸化性および上記溶融金属に対する耐性を有する酸化物層を上記第1の温度および上記第2の温度以下の第3の温度で形成する工程と、
を有する溶融金属処理機器の製造方法である。
0.1重量%以上の炭素を含有する金属基材の表面に金属を含むスラリー状粉末を塗布した後、第1の温度で加熱溶融することにより、素地金属中に、金属炭化物が分散し、または、金属炭化物からなる連続層を含む内層を形成する工程と、
上記内層上にチタン、ニオブ、タンタルおよびモリブデンからなる群より選ばれた少なくとも一種を含むスラリー状粉末を塗布した後、上記第1の温度より低い第2の温度で加熱溶融することにより、処理しようとする溶融金属への溶解度が1原子%以下の金属またはその化合物を含む外層を形成する工程と、
上記外層上に、上記溶融金属の溶融温度での耐酸化性および上記溶融金属に対する耐性を有する酸化物層を上記第1の温度および上記第2の温度以下の第3の温度で形成する工程と、
を有する溶融金属処理機器の製造方法である。
金属基材の表面に金属炭化物を含むスラリー状粉末を塗布した後、第1の温度で加熱溶融することにより、素地金属中に、金属炭化物が分散し、または、金属炭化物からなる連続層を含む内層を形成する工程と、
上記内層上にチタン、ニオブ、タンタルおよびモリブデンからなる群より選ばれた少なくとも一種を含むスラリー状粉末を塗布した後、上記第1の温度より低い第2の温度で加熱溶融することにより、処理しようとする溶融金属への溶解度が1原子%以下の金属またはその化合物を含む外層を形成する工程と、
上記外層上に、上記溶融金属の溶融温度での耐酸化性および上記溶融金属に対する耐性を有する酸化物層を上記第1の温度および上記第2の温度以下の第3の温度で形成する工程と、
を有する保護皮膜の製造方法である。
0.1重量%以上の炭素を含有する金属基材の表面に金属を含むスラリー状粉末を塗布した後、第1の温度で加熱溶融することにより、素地金属中に、金属炭化物が分散し、または、金属炭化物からなる連続層を含む内層を形成する工程と、
上記内層上にチタン、ニオブ、タンタルおよびモリブデンからなる群より選ばれた少なくとも一種を含むスラリー状粉末を塗布した後、上記第1の温度より低い第2の温度で加熱溶融することにより、処理しようとする溶融金属への溶解度が1原子%以下の金属またはその化合物を含む外層を形成する工程と、
上記外層上に、上記溶融金属の溶融温度での耐酸化性および上記溶融金属に対する耐性を有する酸化物層を上記第1の温度および上記第2の温度以下の第3の温度で形成する工程と、
を有する保護皮膜の製造方法である。
図2はこの発明の一実施の形態による溶融金属処理機器を構成する金属基材の一部の断面図を示す。図2に示すように、この溶融金属処理機器においては、金属基材100上に内層200、外層300および酸化物層400が順次積層され、これらの内層200、外層300および酸化物層400により保護皮膜が形成されている。
まず、金属基材100を用意する。金属基材100の形状、厚さ等は、製造しようとする溶融金属処理機器によって異なる。
(1)蛍光X線装置(日本電子株式会社製エレメントアナライザー)を用いて、皮膜表面の元素分析を行った。なお、本測定では、酸素、窒素、炭素、ホウ素等の軽元素の分析は行っていない。
(2)走査型電子顕微鏡(SEM)とエネルギー分散型元素分析装置(EDAX)を用いて、金属基材100とコーティング皮膜との断面組織を観察し、各元素の濃度分布を測定した。なお、本測定手法では、炭素とホウ素の存在は確認できるが、定量的にそれらの濃度を測定することは困難であった。したがって、ここでは、炭素とホウ素が検出された相を炭化物とホウ化物と表記している。
実施例に使用した金属基材の材料は、鉄(Fe)、普通鋼(SS400)、炭素鋼(S45C)、高炭素鋼(SKD−11)、ステンレス鋼(SCH430、SUS304、SUS413、SUS310)、チタン(Ti)、タンタル(Ta)である。比較のため、コーティングなしの金属基材についても浸漬試験を実施した。アルミナ坩堝に溶解したAl−Si系合金(ADC12)浴中に試験片を挿入し、種々の時間経過後に取り出して観察に供した。温度700℃では最長100時間、800℃では22時間の浸漬試験を行った。
実施例1では、含有炭素量が高い (炭素含有量が0.1重量%以上) 金属基材として鋳鋼(SCH−2)からなる金属基材を用いた。
上記の金属基材の表面に、チタンおよびニッケルを含有するスラリー状混合粉末(85重量%Ti+15重量%Ni)を塗布・乾燥した後、減圧雰囲気(油回転ポンプによる排気) で加熱し、内層を形成した。加熱温度および時間は1200℃、1時間である。
工程(1)でTiCの内層を形成した後、工程(2)では、チタン含有スラリーを内層上に塗布し乾燥し、さらにアルミニウム含有スラリーを重ね塗りした後、乾燥して加熱処理を行い、外層を形成した。
工程(2)に引き続き、減圧雰囲気に空気を導入し、1100℃、10時間の条件で酸化処理を行い、外層の表面に酸化物層を形成した。
実施例2では、含有炭素量が高い (炭素含有量が0.1重量%以上) 金属基材として炭素鋼(S45C)からなる金属基材を用いた。
実施例1と同様に工程(1)を実行し、内層を形成した。
工程(1)に引き続き、減圧雰囲気(油回転ポンプによる排気) に空気を導入し、1100℃、1時間の条件で酸化を行った。
実施例3では、含有炭素量が低い (炭素含有量が0.1重量%未満) 金属基材としてステンレス鋼(SUS310)からなる金属基材を用いた。この金属基材では、この金属基材の炭素を利用して、TiCを形成することができない。
タングステンおよびタングステン炭化物を含有するスラリー状混合粉末(40重量%Co基自溶合金+40重量%W+20重量%WC)を金属基材の表面に塗布・乾燥した後、減圧雰囲気(油回転ポンプによる排気) で、加熱した。加熱温度および時間は1250℃、2時間である。
工程(1)で中間層(内層の一部を構成)を形成した後、タングステン、クロムおよびタングステン炭化物を含有するスラリー状混合粉末(40重量%Co基自溶合金+30重量%W+10重量%Cr+20重量%WC)にチタンを含有させたものを金属基材の表面に塗布・乾燥し、その上にさらにタングステン、クロムおよびタングステン炭化物を含有するスラリー状混合粉末(40重量%Co基自溶合金+30重量%W+10重量%Cr+20重量%WC)にアルミニウムを含有させたものを重ね塗りして乾燥し、減圧雰囲気(油回転ポンプによる排気) で、加熱処理した。加熱温度および時間は1150℃、1時間である。
実施例4では、実施例3と同様に、ステンレス鋼(SUS310)からなる金属基材を用いた。
で、加熱処理した。加熱温度および時間は1150℃、1時間である。
実施例5では、実施例3と同様に、ステンレス鋼(SUS310)からなる金属基材を用いた。
対象金属:鉄、SKD−11、SCH430、SUS304、SUS413、SUS310、チタン、タンタル
普通鋼(SS400)、炭素鋼(S45C)またはステンレス鋼(SUS310)からなる試験片にコーティング皮膜を形成し、溶融Al−Si合金(ADC12)に浸漬し、減肉量を測定した。図13は浸漬試験温度700℃、図14は浸漬試験温度800℃での結果を示す。図13および図14には、金属基材、内層と外層との二層コーティング、さらに、内層と外層と酸化物層との三層構造のコーティングについて、それぞれ測定した結果を示す。
図15は、SS400からなる金属基材の表面に内層、外層および酸化物層を形成した試験片の溶融Alへの浸漬試験後の走査型電子顕微鏡写真およびEDAXを用いて測定した各元素の濃度分布(図15に示す写真の分析線LG1に沿っての濃度分布)の測定結果を示す。浸漬は大気中、800℃、4時間45分の条件で行った。表13は図15に示した各元素の濃度をまとめた分析表である。図15および表13より、内層のチタン炭化物は連続層として残存しており、酸化物層はチタン酸化物(TiO2 )として存在している。基本的には、浸漬試験前後で、コーティング構造には変化はない。このことから、チタンの酸化により形成されるTiO2 は溶融Alに対して安定であることが実証された。
(1)金属・合金の減肉速度は鋼種に依存せず、ほぼ類似の時間依存性を示し、1mmの肉厚の減少に要する浸漬時間は700℃では2.6時間、800℃では1時間である。
(2)コーティングした金属・合金の減肉速度は、内層と外層と酸化物層との三層構造のコーティングは、鋼種に依存せず、ほぼ類似の時間依存性を示し、700℃では100時間浸漬後も、コーティング層が残存しており、金属基材の湯溶浸食には至っていない。800℃では約22時間後に、コーティング層が溶出分解される。コーティングの効果は、金属基材に比較して、700℃では50倍以上、800℃では10倍以上である。内層と外層から構成される複層コーティング(酸化物層がない場合) では、鋼種に依存せず、ほぼ類似の時間依存性を示し、良好な耐湯溶浸食性を示しているが、局部的に浸食が進行するのが観察される。
(3)本発明では、チタンを含有する外層を提案したが、このチタンは良好な湯溶浸食性を有することが確認された。酸化物層として、チタン酸化物は溶融Al−Si合金に対して安定であり、チタン酸化物はアルミニウムが外層から内層へ拡散侵入するのを効果的に阻止することが明らかとなった。
Claims (23)
- 金属基材と、
上記金属基材の、少なくとも処理しようとする溶融金属と接触する側の表面に設けられた保護皮膜とを有し、
上記保護皮膜は、
上記金属基材上の、上記金属基材を構成する元素の外部への拡散を抑制するための内層と、
上記内層上の、上記溶融金属への溶解度が1原子%以下の金属またはその化合物を含む外層と、
上記外層上の、上記溶融金属の溶融温度での耐酸化性および上記溶融金属に対する耐性を有する酸化物層と、
を有する溶融金属処理機器。 - 上記金属基材は鉄鋼材料、非鉄金属材料またはFe、CoおよびNiからなる群より選択された少なくとも一種の元素とWとCrとを含有する合金からなる請求項1記載の溶融金属処理機器。
- 上記鉄鋼材料は軟鋼、炭素鋼、鋳鉄、鋳鋼またはステンレス鋼であり、上記非鉄金属材料はチタンまたは耐熱チタン合金である請求項2記載の溶融金属処理機器。
- 上記内層は、素地金属中に、金属炭化物が分散し、または、金属炭化物からなる連続層を含むものである請求項1〜3のいずれか一項記載の溶融金属処理機器。
- 上記内層が上記連続層を含む場合、上記連続層の厚さは1μm以上20μm以下である請求項4記載の溶融金属処理機器。
- 上記金属炭化物は、チタン炭化物、ニオブ炭化物、タングステン炭化物およびアルミニウム炭化物からなる群より選ばれた少なくとも一種である請求項4記載の溶融金属処理機器。
- 上記外層が含む上記金属またはその化合物は、チタン、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステンおよびそれらの炭化物からなる群より選ばれた少なくとも一種である請求項1〜6のいずれか一項記載の溶融金属処理機器。
- 上記外層はチタンおよびアルミニウムのうちの少なくとも一種を含有する請求項1〜7のいずれか一項記載の溶融金属処理機器。
- 上記チタンおよび上記アルミニウムの総和が50原子%以上95原子%以下である請求項8記載の溶融金属処理機器。
- 上記チタンおよび上記アルミニウムの総和が60原子%以上90原子%以下である請求項9記載の溶融金属処理機器。
- 上記外層は少なくともモリブデンを含有する請求項1〜7のいずれか一項記載の溶融金属処理機器。
- 上記モリブデンの総和が60原子%以上である請求項11記載の溶融金属処理機器。
- 上記モリブデンの総和が60原子%以上90原子%以下である請求項12記載の溶融金属処理機器。
- 上記酸化物層はチタン酸化物およびアルミニウム酸化物のうちの少なくとも一種を含む請求項1〜13のいずれか一項記載の溶融金属処理機器。
- 上記酸化物層は鉄、コバルト、ニッケル、クロム、マンガン、ニオブ、タンタル、タングステン、ホウ素およびケイ素からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物をさらに含む請求項14記載の溶融金属処理機器。
- 上記溶融金属は溶融アルミニウムまたは溶融亜鉛である請求項1〜15のいずれか一項記載の溶融金属処理機器。
- 上記溶融金属処理機器は金属溶解槽、金属溶融鍋、金属めっき槽、熱電対保護管、溶融金属掻き混ぜ棒、溶融金属を搬送するためのラドル、溶融金属の表面に浮かぶノロを掬い取るためのノロ掻き、溶融金属を掬うための湯掬い鍋または溶融金属を掬うための柄杓である請求項1〜16のいずれか一項記載の溶融金属処理機器。
- 金属基材の、少なくとも処理しようとする溶融金属と接触する側の表面に設けられた保護皮膜であって、
上記金属基材上の、上記金属基材を構成する元素の外部への拡散を抑制するための内層と、
上記内層上の、上記溶融金属への溶解度が1原子%以下の金属またはその化合物を含む外層と、
上記外層上の、上記溶融金属の溶融温度での耐酸化性および上記溶融金属に対する耐性を有する酸化物層と、
を有する保護皮膜。 - 金属基材の表面に金属炭化物を含むスラリー状粉末を塗布した後、第1の温度で加熱溶融することにより、素地金属中に、金属炭化物が分散し、または、金属炭化物からなる連続層を含む内層を形成する工程と、
上記内層上にチタン、ニオブ、タンタルおよびモリブデンからなる群より選ばれた少なくとも一種を含むスラリー状粉末を塗布した後、上記第1の温度より低い第2の温度で加熱溶融することにより、処理しようとする溶融金属への溶解度が1原子%以下の金属またはその化合物を含む外層を形成する工程と、
上記外層上に、上記溶融金属の溶融温度での耐酸化性および上記溶融金属に対する耐性を有する酸化物層を上記第1の温度および上記第2の温度以下の第3の温度で形成する工程と、
を有する溶融金属処理機器の製造方法。 - 0.1重量%以上の炭素を含有する金属基材の表面に金属を含むスラリー状粉末を塗布した後、第1の温度で加熱溶融することにより、素地金属中に、金属炭化物が分散し、または、金属炭化物からなる連続層を含む内層を形成する工程と、
上記内層上にチタン、ニオブ、タンタルおよびモリブデンからなる群より選ばれた少なくとも一種を含むスラリー状粉末を塗布した後、上記第1の温度より低い第2の温度で加熱溶融することにより、処理しようとする溶融金属への溶解度が1原子%以下の金属またはその化合物を含む外層を形成する工程と、
上記外層上に、上記溶融金属の溶融温度での耐酸化性および上記溶融金属に対する耐性を有する酸化物層を上記第1の温度および上記第2の温度以下の第3の温度で形成する工程と、
を有する溶融金属処理機器の製造方法。 - 上記外層を形成した後、上記外層の表面を上記第3の温度で酸化処理することにより上記酸化物層を形成する請求項19または20記載の溶融金属処理機器の製造方法。
- 金属基材の表面に金属炭化物を含むスラリー状粉末を塗布した後、第1の温度で加熱溶融することにより、素地金属中に、金属炭化物が分散し、または、金属炭化物からなる連続層を含む内層を形成する工程と、
上記内層上にチタン、ニオブ、タンタルおよびモリブデンからなる群より選ばれた少なくとも一種を含むスラリー状粉末を塗布した後、上記第1の温度より低い第2の温度で加熱溶融することにより、処理しようとする溶融金属への溶解度が1原子%以下の金属またはその化合物を含む外層を形成する工程と、
上記外層上に、上記溶融金属の溶融温度での耐酸化性および上記溶融金属に対する耐性を有する酸化物層を上記第1の温度および上記第2の温度以下の第3の温度で形成する工程と、
を有する保護皮膜の製造方法。 - 0.1重量%以上の炭素を含有する金属基材の表面に金属を含むスラリー状粉末を塗布した後、第1の温度で加熱溶融することにより、素地金属中に、金属炭化物が分散し、または、金属炭化物からなる連続層を含む内層を形成する工程と、
上記内層上にチタン、ニオブ、タンタルおよびモリブデンからなる群より選ばれた少なくとも一種を含むスラリー状粉末を塗布した後、上記第1の温度より低い第2の温度で加熱溶融することにより、処理しようとする溶融金属への溶解度が1原子%以下の金属またはその化合物を含む外層を形成する工程と、
上記外層上に、上記溶融金属の溶融温度での耐酸化性および上記溶融金属に対する耐性を有する酸化物層を上記第1の温度および上記第2の温度以下の第3の温度で形成する工程と、
を有する保護皮膜の製造方法。
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