KR102255966B1 - 용융 금속 도금욕용 부재 - Google Patents

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마사야 나가이
신이치 쿠보
마사시 나가야
요시노리 스미
요시히코 코야나기
히로유키 타카바야시
야스히로 타케나카
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도카로 가부시키가이샤
다이도 토쿠슈코 카부시키가이샤
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Abstract

C: 0.10질량% 이상 0.50질량% 이하, Si: 0.01질량% 이상 4.00질량% 이하, Mn: 0.10질량% 이상 3.00질량% 이하, Cr: 15.0질량% 이상 30.0질량% 이하, Nb, V, Ti 및 Ta의 합계: 0.9질량% 이상 5.0질량% 이하를 함유하고, 나머지 부분이 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지며, 페라이트상을 주상으로 하고, 정출 탄화물을 포함하는 조직을 가지며, Nb계 탄화물, Ti계 탄화물, V계 탄화물, Ta계 탄화물 및 이들의 복합 탄화물은 상기 정출 탄화물에 대하여 30% 이상의 면적률인 페라이트계 스테인리스강으로 이루어지는 기재와, 상기 기재의 표면의 적어도 일부를 덮도록 마련된 용사 피막을 포함하고, 상기 용사 피막은 세라믹스 피막 및/또는 서멧 피막으로 이루어지며, Al을 50질량% 이상 함유하는 용융 Zn-Al 도금욕 또는 용융 Al 도금욕으로 사용되는 용융 금속 도금욕용 부재.

Description

용융 금속 도금욕용 부재
본 발명은 용융 금속 도금욕용 부재에 관한 것이다. 보다 상세하게는 Al을 50질량% 이상 함유하는 용융 Zn-Al 도금욕 또는 용융 Al 도금욕으로 사용되는 용융 금속 도금욕용 부재에 관한 것이다.
용융 아연 도금 설비에서의, 용기, 수송용 펌프, 싱크 롤, 서포트 롤, 교반용 지그(jig) 등의 욕용재는 용융 아연에 의한 유동 마모와 부식 작용을 받기 때문에, 용융 아연에 대한 저항력이 큰 재료로 이루어지는 것이 요구된다.
이와 같은 재료로서 예를 들면, 특허문헌 1에는 중량%로 C: 0.1% 이하, Si: 1.5~5.0%, Mn: 2.5~5.5%, Cr: 10~15%, Ni: 0.5% 이하, 그리고 Mo: 2.0% 이하, Nb: 2.0% 이하, W: 2.0% 이하, Ti: 2.0% 이하 및 B: 1.0% 이하로 이루어지는 군에서 선택되는 원소를 1종 또는 2종 이상 함유하고, 나머지 부분이 실질적으로 Fe인 내(耐)용융 아연 부식성이 뛰어난 합금이 제안되고 있다.
또한, 용융 아연에 의한 부식에 대하여 저항력이 큰 합금으로서, 특허문헌 2에는 C: 0.40% 이하, Si: 1.50~3.50%, Mn: 20% 이하, Cr: 3.0~20.0%, 및 Ni: 5.0% 이하, Mo: 5.0% 이하, W: 5.0% 이하, Nb: 2.0% 이하, Ti: 1.0% 이하, V: 1.0% 이하, Al: 1.0% 이하에서 선택한 원소를 1종 또는 2종 이상 함유하고, 나머지 부분이 실질적으로 Fe로 이루어지는, 용융 아연의 내부식성이 뛰어난 합금이 제안되고 있다.
한편, 최근에는 새로운 도금 기술로서, Al을 함유하는 용융 Al-Zn 합금 도금욕 중에 부품이나 부재를 침지하고, Al-Zn 합금 도금을 실시하는 처리법이 개발되고, 실용화되고 있다. 그러나 종래부터 용융 Zn 도금욕(욕온도: 410~500℃)의 욕조재로 사용되던 합금을 그대로 용융 Al-Zn욕의 욕조재로 사용하면, 용손(溶損; erosion)이 현저하고, 욕조의 수명이 현저하게 짧아진다는 문제가 있었다. 특히, 용융 Al-Zn 합금 도금욕에서, Al 함유량이 많아지면 욕조의 수명이 짧아졌었다.
따라서, 특허문헌 3에서는 3~10중량% Al을 함유하는 용융 Al-Zn 합금 도금욕용 부재에 사용하는 주물로서, C: 2.0~4.0%, Si: 2.0~5.0%, Mn: 0.1~3.0%, Cr: 3.0~25.0%를 포함하고, 나머지 부분이 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 내용손성이 뛰어난 용융 Al-Zn 도금 욕조용 주철 주물이 제안되고 있다.
일본 공개특허공보 특개평6-228711호 일본 공개특허공보 특개소55-79857호 일본 공개특허공보 특개2000-104139호
그러나 용융 Al-Zn 도금욕 중에서는 강대나 욕중 부재로부터 용출된 Fe가 도금욕 중의 Al, Zn과 반응하여, 도금욕 중에 드로스라고 칭하는 입상물(粒狀物)(주로 Fe-Al 합금 등의 입자)이 발생하는 경우가 있었다. 드로스가 용융 금속 도금욕용 부재로서의 싱크 롤이나 서포트 롤 등의 표면에 발생(부착)되면, 상기 롤에 의한 강대의 반송 시에 강대에 흠집이 생기는 등, 문제가 생기는 경우가 있었다. 이 문제는 Al의 함유량이 50질량% 이상이 되는 Al-Zn 도금욕, 및 Al 도금욕에서 특히 일어나기 쉽고, 오랜 세월의 과제가 되었다.
본 발명자들은 이와 같은 과제를 회피하기 위해 예의 검토를 실시하고, 새로운 기술적 사상에 기초하는 본 발명을 완성했다.
(1) 본 발명의 용융 금속 도금욕용 부재는,
C: 0.10질량% 이상 0.50질량% 이하,
Si: 0.01질량% 이상 4.00질량% 이하,
Mn: 0.10질량% 이상 3.00질량% 이하,
Cr: 15.0질량% 이상 30.0질량% 이하,
Nb, V, Ti 및 Ta의 합계: 0.9질량% 이상 5.0질량% 이하를 함유하고, 나머지 부분이 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지며,
페라이트상을 주상(主相; main phase)으로 하고, 정출 탄화물을 포함하는 조직을 가지며,
Nb계 탄화물, Ti계 탄화물, V계 탄화물, Ta계 탄화물 및 이들의 복합 탄화물은 상기 정출 탄화물에 대하여 30% 이상의 면적률인 페라이트계 스테인리스강으로 이루어지는 기재와,
상기 기재의 표면의 적어도 일부를 덮도록 마련된 용사 피막을 포함하고,
상기 용사 피막은 세라믹스 피막 및/또는 서멧(cermet) 피막으로 이루어지며,
Al을 50질량% 이상 함유하는 용융 Zn-Al 도금욕 또는 용융 Al 도금욕으로 사용된다.
상기 용융 금속 도금욕용 부재는 특정 조성의 페라이트계 스테인리스강으로 이루어지는 기재와, 상기 기재의 표면의 적어도 일부를 덮도록 마련된 세라믹스 피막 및/또는 서멧 피막으로 이루어지는 용사 피막을 포함한다.
상기 페라이트계 스테인리스강은 후술하는 바와 같이, 그것 단독으로 일정 내용손성을 나타내지만, 이 페라이트계 스테인리스강으로 이루어지는 기재의 표면에 추가로 세라믹스 피막 및/또는 서멧 피막으로 이루어지는 용사 피막을 마련함으로써, 부재 표면에서의 합금 석출 반응(드로스 부착)을 저감할 수 있다. 더욱이, 용사 피막을 마련함으로써 부재 표면의 내마모성을 향상시킬 수 있고, 강대와의 접촉에 의한 마모를 저감할 수 있다.
그 때문에, 상기 용융 금속 도금욕용 부재는 용사 피막이 마련되지 않은 경우와 비교하여 장기간의 사용이 가능해진다.
또한, 상기 용융 금속 도금욕용 부재는 장기간의 사용에 의해 용사 피막 상에 드로스 부착이 생겼다고 해도 그 용사 피막만을 제외하여 리코팅할 수 있어, 재이용이 가능하다.
또한, 상기 용융 금속 도금욕용 부재는 상기 용사 피막의 열팽창계수와 상기 페라이트계 스테인리스강으로 이루어지는 기재의 열팽창계수가 가깝기 때문에, 상기 용사 피막에 깨짐이 생기거나 상기 기재와 상기 용사 피막 사이에서 박리가 생기기 어렵다.
Al을 고순도로 포함하는 용융 Zn-Al 도금욕은 Al의 융점이 높기 때문에 550℃ 이상과 같은 고온에서 조업할 필요가 있고, 종래는 욕중재(浴中材)로서, 용융 Zn-Al에 대하여 뛰어난 내식성을 나타내는 고크롬 함유량의 오스테나이트계 스테인리스강(예를 들면, SUS316L)이 주로 사용되어 왔다. 그러나 오스테나이트계 스테인리스강은 서멧 재료나 세라믹스 재료와 열팽창계수가 크게 다르기 때문에, 오스테나이트계 스테인리스강으로 이루어지는 기재 상에 이들 재료로 이루어지는 용사 피막을 형성하면, 550℃ 이상의 고온에 노출됐을 때에 기재의 팽창에 용사 피막을 추종할 수 없어 용사 피막에 깨짐이나 박리가 발생하여, 용사 피막 본래의 기능을 달성할 수 없었다.
이에 반하여, 상기 기재의 재료로서 개발된 페라이트계 스테인리스강은 페라이트계 스테인리스강임에도 불구하고, 용융 Zn-Al에 대하여 뛰어난 내식성을 나타냄과 함께, 서멧 재료나 세라믹스 재료와 열팽창계수가 가까운 것으로 되어 있다.
즉, 상기 기재는 특정 조성의 페라이트계 스테인리스강으로 이루어지기 때문에, 세라믹스 피막 및/또는 서멧 피막으로 이루어지는 용사 피막으로 피복했다고 해도 용사 피막에 깨짐이나 박리가 발생하기 어렵고, 만일, 용사 피막에 깨짐이 발생하고, 도금욕 성분(용융 금속 성분)이 기재 표면까지 침입해 왔다고 해도 기재 자체가 도금욕 성분과 반응하기 어렵게 되어 있다.
한편, 상기 기재에서 정출 탄화물이란, 액상(液相) 또는 고상(固相)으로부터 석출된 탄화물을 의미한다.
(2) 상기 용융 금속 도금욕용 부재의 상기 기재에서 상기 페라이트계 스테인리스강은 주강으로 할 수 있다.
(3) 상기 용융 금속 도금욕용 부재의 상기 기재에서 상기 페라이트계 스테인리스강이 주강인 경우, 상기 정출 탄화물은 상기 조직에 대하여 5% 이상 30% 이하의 면적률인 것이 바람직하다.
(4) 상기 용융 금속 도금욕용 부재의 상기 기재에서 상기 페라이트계 스테인리스강이 주강인 경우, 상기 Nb계 탄화물, 상기 Ti계 탄화물, 상기 V계 탄화물, 상기 Ta계 탄화물 및 이들의 복합 탄화물은 상기 조직에 대하여 3% 이상의 면적률인 것이 바람직하다.
(5) 상기 용융 금속 도금욕용 부재의 상기 기재에서 상기 페라이트계 스테인리스강은 단강으로 할 수 있다.
(6) 상기 용융 금속 도금욕용 부재의 상기 기재에서 상기 페라이트계 스테인리스강이 단강인 경우, 상기 Nb계 탄화물, 상기 Ti계 탄화물, 상기 V계 탄화물, 상기 Ta계 탄화물 및 이들의 복합 탄화물은 상기 조직에 대하여 3% 이상의 면적률인 것이 바람직하다.
(7) 상기 용융 금속 도금욕용 부재의 상기 기재에서 상기 페라이트계 스테인리스강이 단강인 경우, 상기 정출 탄화물은 상기 조직에 대하여 3.5% 이상 30% 이하의 면적률인 것이 바람직하다.
(8) 상기 용융 금속 도금욕용 부재에서 상기 기재는 상기 Fe 대신에 추가로,
Cu: 0.02질량% 이상 2.00질량% 이하,
W: 0.10 질량% 이상 5.00질량% 이하,
Ni: 0.10질량% 이상 5.00질량% 이하,
Co: 0.01질량% 이상 5.00질량% 이하,
Mo: 0.05질량% 이상 5.00질량% 이하,
S: 0.01질량% 이상 0.50질량% 이하,
N: 0.01질량% 이상 0.15질량% 이하,
B: 0.005질량% 이상 0.100질량% 이하,
Ca: 0.005질량% 이상 0.100질량% 이하,
Al: 0.01질량% 이상 1.00질량% 이하, 및
Zr: 0.01질량% 이상 0.20질량% 이하로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
(9) 상기 용융 금속 도금욕용 부재에서 상기 기재는 P의 함유량이 0.50질량% 이하로 제한되어 이루어지는 것이 바람직하다.
(10) 상기 용융 금속 도금욕용 부재에서 상기 용사 피막은,
서멧 피막 및 세라믹스 피막으로 이루어지고,
상기 기재 측으로부터 순서대로 서멧 피막 및 세라믹스 피막이 적층되어 이루어지는 것이 바람직하다.
(11) 상기 용융 금속 도금욕용 부재에서 상기 용사 피막은,
상기 서멧 피막을 포함하고,
상기 서멧 피막은 (i) W 및 Mo 중 적어도 어느 하나의 원소와 (ii) C 및 B 중 적어도 어느 하나의 원소와 (iii) Co, Ni 및 Cr 중 적어도 어느 하나의 원소와 (iv) Si, F 및 Al 중 적어도 어느 하나의 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 표면에 드로스가 발생하거나 용사 피막에 깨짐이나 박리가 발생하기 어렵고, 기재 자체도 용손되기 어려운 용융 금속 도금욕용 부재를 제공할 수 있다.
이와 같은 용융 금속 도금욕용 부재는 50질량% 이상의 Al을 함유하는 용융 Zn-Al 도금욕 또는 용융 Al 도금욕으로 알맞게 이용할 수 있다.
도 1은 용융 금속 도금욕을 구비한 도금 장치의 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 도 1에 나타낸 도금 장치를 구성하는 싱크 롤을 나타내는 평면도이다.
도 3은 시험예 1에서 제작한 시험편에서의 SEM 사진의 하나이다.
도 4는 시험예 30에서 제작한 시험편에서의 SEM 사진의 하나이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 따른 용융 금속 도금욕용 부재에 대해 도면을 참조하면서 설명한다.
상기 용융 금속 도금욕용 부재는 용융 금속 도금욕을 구비한 도금 장치에서, 용융 금속 도금액과 접촉하는 상기 도금 장치의 구성 부재로 알맞게 사용할 수 있다.
도 1은 용융 금속 도금욕을 구비한 도금 장치의 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 2는 도 1에 나타낸 도금 장치를 구성하는 싱크 롤을 나타내는 평면도이다.
도 1에 나타내는 용융 금속 도금 장치(10)는 강대 침지형의 용융 금속 도금 장치이다.
용융 금속 도금 장치(10)는 용융 금속 도금욕(1)을 구비하고, 상기 도금욕(1)의 내부에는 강대(2)가 보내지는 측으로부터 순서대로, 싱크 롤(3), 서포트 롤(4) 및 스태빌라이저 롤(5)이 배치되고, 추가로 도금욕(1)의 상방에는 터치 롤(6)이 배치된다. 그 밖에 욕중 기기로서 스나우트(7)가 있고, 도금욕(1) 상에는 와이핑 노즐(8)이 배치된다.
그리고 본 발명의 실시형태에 따른 용융 금속 도금욕용 부재는 예를 들면, 상술한 도금 장치(10)에서의, 싱크 롤(3), 서포트 롤(4), 스태빌라이저 롤(5), 터치 롤(6), 스나우트(7), 와이핑 노즐(8) 등으로 알맞게 사용할 수 있다.
또한, 상기 용융 금속 도금욕용 부재는 상기 이외에도 도금조나 도시하지 않은 수송용 펌프나 교반용 지그 등으로도 이용할 수 있다.
구체적으로는 예를 들면 싱크 롤(3)은 도 2에 나타내는 바와 같이, 그 측면에서 강대(2)를 반송하는 원통 형상의 롤 본체(3a)와, 롤 본체(3a)를 지지하고, 회전 가능하게 하는 축(3b)으로 구성된다.
이와 같은 싱크 롤(3)로서, 용융 금속 도금욕용 부재를 사용하는 경우에는 롤 본체(3a)에만 용사 피막이 마련되어도 되고, 롤 본체(3a) 및 축(3b) 양쪽에 용사 피막이 마련되어도 된다. 또한, 롤 본체(3a)에서는 긴 몸통부(둘레면)(3c)에만 용사 피막이 마련되어도 되고, 긴 몸통부(3c)와 단부(端部)(단면(端面))(3d) 양쪽에 용사 피막이 마련되어도 된다. 특히 롤 본체(3a)의 긴 몸통부(3c)는 강대가 접촉하는 부위이기 때문에 이 부위에 용사 피막을 마련하는 것은 롤 본체(3a)의 마모 저감과 강대의 흠집 발생의 방지에 효과적이다.
이와 같이, 상기 용융 금속 도금욕용 부재는 기재와 이 기재의 표면의 적어도 일부를 덮도록 마련된 용사 피막으로 이루어진다.
상기 용융 금속 도금욕용 부재는 후술하는 구성을 가지기 때문에 용융 알루미늄 도금욕이나 50질량% 이상의 Al을 함유하는 용융 Al-Zn 합금 도금욕 등의 부재로서 알맞다.
상기 용융 알루미늄 도금욕은 용융 알루미늄 100%로 이루어지는 도금욕이다. 통상, 이 도금욕의 욕온도는 알루미늄의 융점인 660℃ 이상이 된다.
50질량% 이상의 Al을 함유하는 상기 용융 Al-Zn 합금 도금욕은 예를 들면, 용융 아연과 용융 알루미늄을 함유하고, 알루미늄의 함유량이 55질량%인 Al-Zn 합금 도금욕(소위, 갈바륨욕) 등이다. 통상, 이 도금욕의 욕온도는 550℃ 이상으로 설정된다.
이하, 상기 기재 및 상기 용사 피막 각각의 구성에 대해 설명한다.
상기 기재는,
C: 0.10질량% 이상 0.50질량% 이하,
Si: 0.01질량% 이상 4.00질량% 이하,
Mn: 0.10질량% 이상 3.00질량% 이하,
Cr: 15.0질량% 이상 30.0질량% 이하,
Nb, V, Ti 및 Ta의 합계: 0.9질량% 이상 5.0질량% 이하를 함유하고, 나머지 부분이 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지며,
페라이트상을 주상으로 하고, 정출 탄화물을 포함하는 조직을 가지며,
Nb계 탄화물, Ti계 탄화물, V계 탄화물, Ta계 탄화물 및 이들의 복합 탄화물은 상기 정출 탄화물에 대하여 30% 이상의 면적률인 페라이트계 스테인리스강으로 이루어진다.
상기 페라이트계 스테인리스강은 페라이트상을 주상으로 한다.
여기서, 페라이트상을 주상으로 한다는 것은 정출 탄화물 및 석출 탄화물을 제외한 조직 중 90% 이상이 페라이트상인 것을 의미한다. 한편, 페라이트상의 정량은 상법의 XRD 측정에 따라 경면 연마한 시험편에서 얻어진 X선 회절 강도로부터 구할 수 있다. 예를 들면, 페라이트상과 오스테나이트상으로 이루어지는 경우, 페라이트상의 회절 피크 (110), (200), (211), 및 오스테나이트상의 회절 피크 (111), (200), (220), (311)를 이용하여 정량을 실시한다.
상기 페라이트계 스테인리스강을 구성하는 조직은 정출 탄화물을 포함한다. 게다가 상기 조직에서는 Nb계 탄화물, Ti계 탄화물, V계 탄화물, Ta계 탄화물 및 이들의 복합 탄화물의 상기 정출 탄화물에 대한 면적률(이하, 이 면적률을 "면적률 A"라고도 함)이 30% 이상으로 되어 있다.
상기 페라이트계 스테인리스강에서는 상기 면적률 A가 상기 범위에 있는 것이 극히 중요하다.
상기 페라이트계 스테인리스강이 함유하는 원소에는 Cr과, Nb, Ti, V 및 Ta 중 적어도 1종이 있다. 이들 원소는 상기 페라이트계 스테인리스강이 함유하는 C와의 사이에서 탄화물을 생성할 수 있다.
상기 페라이트계 스테인리스강에서 Cr은 상기 도금욕에 대한 내용손성을 확보하는 데에 있어서 극히 중요한 원소이며, 소정량의 Cr을 함유함으로써 뛰어난 내용손성이 확보된다.
한편, Cr은 C와 결합하여 Cr계 탄화물을 생성할 수 있고, 상기 Cr계 탄화물의 생성에 의해 Cr이 소비되면, 매트릭스 중의 Cr양이 감소하여 충분한 내용손성을 확보할 수 없는 경우가 있다.
따라서, 상기 페라이트계 스테인리스강은 합계량이 소정량이 되는 Nb, V, Ti 및 Ta를 함유하면서 이들 원소의 탄화물이 30% 이상의 상기 면적률 A를 만족하도록 존재한다. Nb, V, Ti 및 Ta의 탄화물의 생성은 탄소와의 결합이 용이하기 때문에 Cr계 탄화물의 생성에 대하여 우선적으로 진행된다. 그 때문에, 상기 면적률 A를 30% 이상으로 함으로써 Cr계 탄화물의 생성을 억제할 수 있고, 그 결과, 상기 페라이트계 스테인리스강에서 충분한 상기 내용손성을 확보할 수 있다.
상기 페라이트계 스테인리스강은 주강이어도 되고, 단강이어도 된다. 주강으로 할지, 단강으로 할지는 상기 용융 금속 도금욕용 부재의 사이즈나 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.
예를 들면, 상기 용융 금속 도금욕용 부재로서의 도금조 등은 상기 페라이트계 스테인리스강을 사형 주형에 주조하는 사형 주조품으로 할 수 있다.
또한, 예를 들면, 상기 용융 금속 도금욕용 부재로서의 싱크 롤이나 서포트 롤 등은 원심 주조함으로써, 또는 주조 잉곳(ingot)을 열간 단조함으로써 제조할 수 있다.
이하, 상기 기재를 구성하는 상기 페라이트계 스테인리스강이 주강인 경우의 실시형태에 대해 설명한다.
상기 페라이트계 스테인리스강이 주강인 경우, 상기 면적률 A의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, Cr계 탄화물과의 밸런스를 고려하여, 예를 들면, 85% 이하로 할 수 있다.
또한, 면적률 A는 30% 이상 65% 이하의 범위인 것이 바람직하고, 35% 이상 65% 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 정출 탄화물(모든 탄화물)이 미세한 것이 되고, 응고 및 냉각 시의 깨짐을 효과적으로 억제할 수 있다.
한편, 상기 면적률 A의 산출 방법에 대해서는 뒤에 상세하게 서술한다.
또한, 상기 페라이트계 스테인리스강이 주강인 경우, C의 함유량(질량%)과 Nb, Ti, V 및 Ta의 함유량(질량%)은 하기에 관계식(1)을 만족하는 것이 바람직하다.
([Nb]+2[Ti]+2[V]+0.5[Ta])/[C]＞3.2···(1)
이 식(1)을 만족하도록 각 원소를 함유하면, 상기 면적률 A를 30% 이상으로 하는 데에 특히 적합하다.
상기 식(1)을 만족하는 경우, C의 함유량에 대하여 Nb, Ti, V 및 Ta의 합계량이 충분량이 되고, Cr계 탄화물의 생성을 억제할 수 있으며, 30% 이상의 상기 면적률 A를 만족시키는 데에도 적합하다.
한편, 상기 식(1)에서 Ti, V 및 Ta에 붙여진 계수는 이들 각 원소의 원자량과 Nb의 원자량의 차를 고려한 것이다.
상기 페라이트계 스테인리스강이 주강인 경우, 상기 정출 탄화물은 상기 조직에 대하여 5% 이상 30% 이하의 면적률(이하, 이 면적률을 "면적률 B"라고도 함)인 것이 바람직하다. 상기 면적률 B는 5% 이상 15% 이하인 것이 보다 바람직하다. 면적률 B의 하한을 5%로 함으로써, 내용손성에 기여하는 정출 탄화물의 양을 보다 충분하게 할 수 있다. 또한, 면적률 B의 상한을 30%, 보다 바람직하게는 15%로 함으로써, 정출 탄화물을 기점으로 한 깨짐의 발생을 억제할 수 있다.
상기 페라이트계 스테인리스강이 주강인 경우, 상기 Nb계 탄화물, 상기 Ti계 탄화물, 상기 V계 탄화물, 상기 Ta계 탄화물 및 이들 복합 탄화물은 상기 조직에 대하여 3% 이상의 면적률(이하, 이 면적률을 "면적률 C"라고도 함)인 것이 바람직하다. 면적률 C의 하한을 3%로 함으로써, 내용손성에 기여하는 정출 탄화물량을 보다 충분한 것으로 할 수 있다.
면적률 C의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 10%로 하는 것이 바람직하다. 면적률 C를 10% 이하로 함으로써 정출 탄화물(모든 탄화물)이 미세해지고, 응고 및 냉각 시의 깨짐을 효과적으로 억제할 수 있다.
이하, 상기 기재를 구성하는 상기 페라이트계 스테인리스강이 단강인 경우의 실시형태에 대해 설명한다.
상기 기재를 구성하는 단강을 얻기 위한 단조 방법으로는 특별히 한정되지 않고 냉간 단조 및 열간 단조 중 어느 쪽이어도 되는데, 가공이 용이한 열간 단조를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 열간 단조를 실시하는 경우, 단조 온도는 1200℃~800℃의 범위로 하면 된다. 또한, 필요에 따라, 단조 전에 1200℃~1000℃의 범위에서 균열 처리를 실시해도 된다.
상기 단강을 얻는 경우, 단조 후에 고용화 처리, 시효 처리 등의 열처리를 실시해도 된다.
상기한 조건으로 열간 단조를 실시하면, 상기 Cr계 탄화물은 모상(母相; mother phase)으로의 고용 온도가 낮기 때문에 고용되는 경우가 있다.
한편, 상기 Nb계 탄화물, 상기 Ti계 탄화물, 상기 V계 탄화물, 상기 Ta계 탄화물 및 이들의 복합 탄화물은 모상으로의 고용 온도가 높기 때문에 상기한 조건에서 열간 단조를 실시해도 대부분 고용은 일어나지 않는다.
따라서, 주조 상태(as cast)의 경우에 비해, 상기 면적률 C의 변화는 거의 없지만, 상기 면적률 A 및 상기 면적률 B는 변화될 수 있기 때문에 상기 페라이트계 스테인리스강이 단강인 경우의 면적률 A, B 및 C에 대해 이하에 설명한다.
한편, 상기 면적률 C에 대해서는 상기한 바와 같이, 상기 페라이트계 스테인리스강이 주강인 경우와 마찬가지이다. 그 때문에 상세한 설명을 생략한다.
면적률 A에 대해서는 상기 페라이트계 스테인리스강이 주강인 경우와 동일하게 30% 이상으로 함으로써 Cr계 탄화물의 생성을 억제할 수 있고, 그 결과, 상기 페라이트계 스테인리스강에서 충분한 상기 내용손성을 확보할 수 있다. 따라서, 단강에서의 면적률 A가 30% 이상이면 되고, 단조 전의 주조 상태(as cast)에서의 면적률 A는 30% 미만이어도 된다.
한편, 상기 페라이트계 스테인리스강이 단강인 경우도 C의 함유량(질량%)과, Nb, Ti, V 및 Ta의 함유량(질량%)은 하기에 관계식(1)을 만족하는 것이 바람직하다.
([Nb]+2[Ti]+2[V]+0.5[Ta])/[C]＞3.2···(1)
면적률 B에 대해서는 3.5% 이상 30% 이하인 것이 바람직하다.
더욱이, 상기 면적률 B에 대해서는 다른 면적률과의 조합에서, (i) 면적률 A가 30% 이상이면서 면적률 B가 5% 이상 30% 이하인 것이나, (ii) 면적률 A가 30% 이상 및 면적률 C가 3% 이상이면서 면적률 B가 3.5% 이상 30% 이하인 것이 보다 바람직하다.
예를 들면, 상기 페라이트계 스테인리스강이 단강인 경우에는 열간 단조 또는 열처리에 의해 Cr계 탄화물이 고용되는 경우가 있는데, Cr계 탄화물이 고용되는 것, 즉, Cr이 매트릭스 중에 존재함으로써 상기 기재의 상기 도금욕에 대한 내용손성이 뛰어난 것이 된다. 이와 같은 경우도 상기 (i) 또는 (ii)의 요건을 충족하는 경우에는 정출 탄화물의 양을 내용손성에 기여하는 충분한 정출 탄화물의 양으로 할 수 있다.
또한, 상기 (ii)의 경우, 면적률 B의 더 바람직한 범위는 3.9%~30%이며, 이러한 범위로 함으로써 상기 기재는 내용손성이 더 뛰어난 것이 된다.
상기 페라이트계 스테인리스강의 열팽창계수는 대체로 (9.0~11.5)×10-6/K이다. 그 때문에, 상기 페라이트계 스테인리스강으로 이루어지는 기재의 표면을 덮도록, 세라믹스 피막 및/또는 서멧 피막을 마련한 경우에 이들 용사 피막에 깨짐이나 파손이 발생하는 것을 피할 수 있다.
이하, 상기 페라이트계 스테인리스강에서의 각 원소의 조성 한정 이유에 대해 설명한다.
C: 0.10질량% 이상 0.50질량% 이하
C는 주조 시의 탕흐름성을 향상시키면서, 내용손성이 향상되도록 탄화물을 형성할 수 있다. 구체적으로는 Cr계 탄화물이 정출되면, 그 Cr계 탄화물의 주위에서 Cr이 결핍되고, 내용손성이 뒤떨어지는 영역이 매트릭스 중에 국소적으로 생성되는 경우가 있기 때문에, Nb계 탄화물, Ti계 탄화물, V계 탄화물, Ta계 탄화물 또는 이들의 복합 탄화물을 정출시킴으로써 과도한 Cr계 탄화물의 정출을 억제하고, 매트릭스의 내용손성을 뛰어난 것으로 할 수 있다. 이와 같은 효과를 얻기 위해서는 C의 함유율은 0.10질량% 이상이 필요하다. 한편, 0.50질량%를 초과하면 탄화물이 지나치게 많아져서 상기 페라이트계 스테인리스강이 취화된다.
Si: 0.01질량% 이상 4.00질량% 이하
Si는 탈산과 주조성의 확보를 위해 첨가하는데, Si의 함유율이 0.01질량% 미만에서는 효과가 없다. 한편, 4.0질량%를 초과하여 Si를 함유하면, 상기 페라이트계 스테인리스강이 취화되거나, 상기 페라이트계 스테인리스강이 주강으로 사용되는 경우에 주조 결함이 발생하기 쉬워진다. 또한, 상기 페라이트계 스테인리스강의 내용손성도 열화된다.
Mn: 0.10질량% 이상 3.00질량% 이하
Mn은 내산화 특성 향상에 기여함과 함께, 용탕의 탈산제로서도 작용한다. 이들 작용 효과를 얻기 위해서는 Mn은 0.10질량% 이상 함유하는 것이 필요하다. 한편, Mn이 3.00질량%를 초과하면, 오스테나이트가 잔류되기 쉬워지기 때문에, 경시 형상 변화의 차이(열팽창계수의 차이)에 기초하는 용사 피막의 박리나 깨짐의 원인이 된다.
Cr: 15.0질량% 이상 30.0질량% 이하
Cr은 내용손성 향상에 기여한다. 이와 같은 효과를 얻기 위해서는 Cr은 15.0질량% 이상 함유하는 것이 필요하다. 한편, 30.0질량%를 초과하는 Cr을 함유하면 취화상을 형성하기 때문에, 상기 페라이트계 스테인리스강을 주강으로 사용하는 경우, 주조성이 현저하게 저하되고, 그 결과, 건전한 주물의 제조가 곤란해진다.
Nb, V, Ti 및 Ta의 합계: 0.9질량% 이상 5.0질량% 이하
Nb, V 및 Ti 및 Ta는 상기 페라이트계 스테인리스강에서 극히 중요한 원소이다.
이들 원소는 C와 우선적으로 탄화물을 형성하여, Cr계 탄화물의 형성을 억제함으로써 매트릭스 중의 Cr양의 저하를 억제하는 것에 기여한다. 이와 같은 효과를 얻기 위해서는 Nb, V, Ti 및 Ta를 합계 0.9질량% 이상 함유할 필요가 있다. 한편, Nb, V, Ti 및 Ta를 합계 5.00질량%를 초과하여 함유하면 조대(粗大)한 탄화물이 형성되고, 이 탄화물이 깨짐의 원인이 되는 경우가 있다.
다음으로, 상기 페라이트계 스테인리스강에 임의로 함유 가능한 다른 부성분 원소에 대해 설명한다.
Cu: 0.02질량% 이상 2.00질량% 이하
Cu는 상기 페라이트계 스테인리스강의 융점을 저하시키고, 상기 페라이트계 스테인리스강을 주강으로 사용하는 경우, 모래 흠(sand mark) 등의 주조 결함의 발생을 억제한다. 또한, Cu에는 내식성을 대폭적으로 높이는 기능이 있다. 이들 효과를 얻기 위해서는 0.02질량% 이상의 Cu를 함유하는 것이 바람직하다. 한편, Cu가 2.00질량%를 초과하면 오스테나이트가 잔류되기 쉬워지고, 경시 형상 변화의 차이(열팽창계수의 차이)에 기초하는 용사 피막의 박리나 깨짐의 원인이 되는 경우가 있다.
W: 0.10질량% 이상 5.00질량% 이하
W는 매트릭스에 고용하여 고온 강도를 높이는 기능을 한다. 그러나 상기의 하한값 미만에서는 효과가 불충분하다. W의 하한값은 바람직하게는 0.50질량%로 하는 것이 좋다. 또한, 상한값을 초과하면 강의 연성이 저하되어, 내충격성 등의 저하로 이어진다. W의 상한값은 바람직하게는 4.00질량%, 보다 바람직하게는 3.00질량%로 하는 것이 좋다.
Ni: 0.10질량% 이상 5.00질량% 이하
Ni는 매트릭스에 고용되어 고온 강도를 높이는 기능을 한다. 그러나 상기의 하한값 미만에서는 효과가 불충분하다. 상기의 상한값을 초과하면 α→γ상 변태 온도가 낮아지고, 사용 가능한 상한 온도가 저하된다. 또한, Ni가 상기의 상한값을 초과하면, 오스테나이트가 잔류되기 쉬워지고, 경시 형상 변화의 차이(열팽창계수의 차이)에 기초하는 용사 피막의 박리나 깨짐의 원인이 되는 경우가 있다. Ni의 상한값은 바람직하게는 3.00질량%, 보다 바람직하게는 1.00질량%로 하는 것이 좋다.
Co: 0.01질량% 이상 5.00질량% 이하
Co는 매트릭스에 고용되어 고온 강도를 높이는 기능을 한다. 그러나 상기의 하한값 미만에서는 효과가 불충분하다. Co의 하한값은 바람직하게는 0.05질량%로 하는 것이 좋다. 또한, 고가의 원소이므로 상기와 같이 상한값으로 한다. Co의 상한값은 바람직하게는 3.00질량%로 하는 것이 좋다.
Mo: 0.05질량% 이상 5.00질량% 이하
Mo는 페라이트 안정화 원소이며, α→γ상 변태 온도를 상승시키는 효과가 뛰어나다. 그러나 상기의 하한값 미만에서는 그 효과가 불충분하다. 또한, 상한값을 초과하면 연성이 저하되어 내충격성 등의 저하로 이어진다. Mo의 상한값은 바람직하게는 3.00질량%, 보다 바람직하게는 1.00질량%로 하는 것이 좋다.
S: 0.01질량% 이상 0.50질량% 이하
S는 Mn계 황화물을 형성하고, 상기 페라이트계 스테인리스강의 피삭성을 향상시킨다. 상기의 하한값 미만에서는 효과가 불충분하다. S의 하한값은 바람직하게는 0.03질량%로 하는 것이 좋다. 또한, 상한값을 초과하면, 상기 페라이트계 스테인리스강의 연성, 내산화성 및 고온 피로 강도의 저하로 이어진다. S의 상한값은 바람직하게는 0.10질량%로 하는 것이 좋다.
N: 0.01질량% 이상 0.15질량% 이하
N은 고온 강도의 향상에 효과가 있다. 그러나 상기의 하한값 미만에서는 효과가 불충분하고, 상한값을 초과하면, 상기 페라이트계 스테인리스강의 연성 저하로 이어진다.
P: 0.50질량% 이하로 제한
P의 함유는 내산화성 및 고온 피로 강도를 저하시키므로 상기의 상한값 이하로 제한하는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 0.10질량% 이하로 제한하는 것이 좋다.
B: 0.005질량% 이상 0.100질량% 이하
B의 첨가는 피삭성의 개선에 효과가 있다. 상기의 하한값 미만에서는 효과가 불충분하고, 상한값을 초과하면, 고온 피로 강도의 저하로 이어진다.
Ca: 0.005질량% 이상 0.100질량% 이하
Ca의 첨가는 피삭성의 개선에 효과가 있다. 상기의 하한값 미만에서는 효과가 불충분하고, 상한값을 초과하면, 고온 피로 강도의 저하로 이어진다.
Al: 0.01질량% 이상 1.00질량% 이하
Al은 페라이트를 안정시키고, α→γ상 변태 온도를 상승시키는 효과가 있으면서 고온 강도를 향상시키는 기능이 있다. 그 때문에, 사용 상한 온도를 더 향상시키고 싶은 경우에는 첨가해도 된다. 그 경우 0.01질량% 이하에서는 그 효과가 나타나지 않으므로 하한을 0.01질량%로 한다. 그러나 1.00질량% 이상 첨가해도 그 효과가 나타나지 않을 뿐더러, 상기 페라이트계 스테인리스강을 주강으로 사용하는 경우, 탕흐름성의 저하에 의해 주조 결함이 생기기 쉬워지고, 또한 연성의 현저한 저하도 초래하므로 상한을 1.00질량%로 한다.
Zr: 0.01질량% 이상 0.20질량% 이하
Zr은 페라이트를 안정시키고, α→γ상 변태를 상승시키는 효과가 있으면서 고온 강도를 향상시키는 기능이 있다. 그 때문에 상기 페라이트계 스테인리스강의 사용 상한 온도를 더 향상시키고 싶은 경우에는 첨가해도 된다. 그 경우 0.01질량% 이하에서는 그 효과가 나타나지 않으므로 하한을 0.01질량%로 한다. 그러나 0.20질량% 이상 첨가해도 그 효과가 나타나지 않을 뿐더러 연성의 현저한 저하를 초래하므로 상한을 0.20질량%로 한다.
그 밖의 각 원소의, 본 발명의 효과가 달성 불능이 되지 않는 범위에서의 함유 허용량은 이하와 같다(희가스 원소, 인공 원소 및 방사성 원소의 함유는 현실적이지 않으므로 제외하였음).
H, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr: 각 0.01질량% 이하
Be, Mg, Sr, Ba: 각 0.01질량% 이하
Hf: 0.1질량% 이하
Tc, Re: 각 0.01질량% 이하
Ru, Os: 각 0.01질량% 이하
Rh, Pd, Ag, Ir, Pt, Au: 각 0.01질량% 이하
Zn, Cd: 각 0.01질량% 이하
Ga, In, Tl: 각 0.01질량% 이하
Ge, Sn, Pb: 0.1질량% 이하
As, Sb, Bi, Te: 각 0.01질량% 이하
O: 0.02질량% 이하
Se, Te, Po: 각 0.1질량% 이하
F, Cl, Br, I, At: 각 0.01질량% 이하
이와 같은 상기 페라이트계 스테인리스강으로 이루어지는 기재는 상술한 도금욕 성분에 대한 내용손성이 뛰어난 것이다. 그 때문에, 본 발명의 실시형태에 따른 용융 금속 도금욕용 부재에서, 상기 기재의 표면을 덮도록 마련된 용사 피막의 일부에 만일 깨짐 등이 발생하여, 상기 기재 표면에까지 도금욕 성분(용융 금속 성분)이 침입해 왔다고 해도 상기 도금욕 성분에 의한 부식 작용을 받기 어려워진다.
다음으로, 상기 기재의 표면을 덮도록 마련된 용사 피막에 대해 설명한다.
상기 용사 피막은 세라믹스 피막 및/또는 서멧 피막이다.
이와 같은 용사 피막이 마련된 부위는 용사 피막이 마련되지 않은 부위에 비해, 드로스가 부착되기 어렵다. 그 이유는 용융 금속과의 반응성이 낮기 때문이다.
상기 세라믹스 피막은 특별히 한정되지 않고, 산화물 세라믹스로 이루어지는 피막이어도 되고, 탄화물 세라믹스로 이루어지는 피막이어도 되며, 붕화물 세라믹스로 이루어지는 피막이어도 되고, 불화물 세라믹스로 이루어지는 피막이어도 되며, 규화물로 이루어지는 피막이어도 된다.
상기 세라믹스 피막의 구체예로는 예를 들면, 탄화물(텅스텐카바이드, 크롬카바이드 등), 붕화물(텅스텐보라이드, 몰리브덴보라이드 등), 산화물(알루미나, 이트리어, 크로미아 등), 불화물(불화이트륨, 불화알루미늄), 규화물(텅스텐실리사이드, 몰리브덴실리사이드), 및 이들의 복합된 세라믹스 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 들 수 있다.
이들 중에서는 탄화물, 붕화물 및 불화물 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 이들은 용융 금속에 대한 젖음성이 낮고, 드로스 부착을 억제하는 데에 특히 적합하기 때문이다.
상기 서멧 피막은 특별히 한정되지 않고, 세라믹스와 금속을 포함하는 용사 재를 사용하여 마련된 것이면 된다. 상기 용사재로는 예를 들면, 탄화물(텅스텐카바이드, 크롬카바이드 등), 붕화물(텅스텐보라이드, 몰리브덴보라이드 등), 산화물(알루미나, 이트리어, 크로미아 등), 불화물(불화이트륨, 불화알루미늄), 규화물(텅스텐실리사이드, 몰리브덴실리사이드), 및 이들의 복합된 세라믹스 중 적어도 어느 하나와, 바인더 금속으로서 철, 코발트, 크롬, 알루미늄, 니켈 또는 이들 중 적어도 1종을 포함하는 합금을 함유하는 용사재 등을 들 수 있다.
상기 서멧 피막으로는 (i) W 및 Mo 중 적어도 어느 하나의 원소와 (ii) C 및 B 중 적어도 어느 하나의 원소와 (iii) Co, Ni 및 Cr 중 적어도 어느 하나의 원소와 (iv) Si, F 및 Al 중 적어도 어느 하나의 원소를 포함하는 서멧 피막이 바람직하다.
이와 같은 서멧 피막은 드로스 부착(반응층의 형성)을 억제하는 데에 특히 적합하기 때문이다. 그 중에서도 (ii) 및 (iv)의 원소, 특히 (iv)의 원소는 용융 아연 및 용융 알루미늄과의 반응성을 저감시키는 데에 효과적이다. 또한, (i) 및 (ii)의 원소의 조합은 내마모성의 향상에 효과적이다.
상기 조성의 서멧 피막의 구체예로는 예를 들면, WC-WB-Co-Al 피막, WC-WB-Co-WSi 피막 등을 들 수 있다.
상기 용사 피막은 서멧 피막 및 세라믹스 피막으로 이루어질 때는 상기 기재 측으로부터 순서대로 서멧 피막 및 세라믹스 피막이 적층되어 이루어지는 것이 바람직하다.
이 경우, 용사 피막의 열팽창계수의 변화가 단계적으로 되기 쉬워, 피막 사이에서의 박리나 깨짐이 발생하기 어렵기 때문이다.
상기 용사 피막의 열팽창계수는 예를 들면, (7.0~10.0)×10-6/K의 범위에 있는 것을 선택할 수 있다.
상기 용사 피막의 조성은 상기 용사 피막의 박리나 깨짐을 회피하는 관점에서는 상기 기재의 열팽창계수와의 차가 작은 것을 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기 기재와 상기 기재의 바로 위에 있는 용사 피막의 열팽창계수의 차는 4.0×10-6/K 이하인 것이 바람직하고, 3.0×10-6/K 이하인 것이 보다 바람직하며, 2.0×10-6/K 이하인 것이 더 바람직하다.
상기 용사 피막의 두께는 50~500㎛가 바람직하다.
상기 용사 피막의 두께가 50㎛ 미만에서는 내용손성을 충분히 향상시킬 수 없는 경우가 있다. 한편, 상기 두께가 500㎛를 초과해도 내용손성은 그다지 향상되지 않고, 또한 상기 두께가 500㎛를 초과하면 용사 피막에 깨짐이나 박리 등이 발생하기 쉽다.
상기 용사 피막은 상기 기재의 표면 전체를 덮도록 마련되어도 되고, 상기 기재의 표면의 일부에만 마련되어도 된다.
상기 용사 피막이 상기 기재의 일부에만 마련되는 경우, 상기 용사 피막은 도금 처리하는 제품과 접촉하는 부분에 마련되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 상기 용융 금속 도금욕용 부재가 싱크 롤인 경우, 롤 본체에 용사 피막이 마련되는 것이 바람직하다.
상기 용융 금속 도금욕용 부재는 적어도 일부가 도금욕에 침지되어 있는 부재에 적용하는 것이 바람직하다. 일부라도 도금욕에 침지되어 있으면, 도금욕에 침지되어 있지 않은 부위에도 용융 금속이 고체물로서 석출되는 일이 일어날 수 있다.
상기 용사 피막의 표면에는 봉공(封孔) 피막이 마련되어도 되고, 봉공제가 충전되어도 된다. 도금욕 성분이 용사 피막의 내부에 침입하는 것을 막을 수 있기 때문이다.
상기 용사 피막이나 상기 봉공 피막의 형성 방법, 및 상기 봉공제의 충전 방법으로는 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(기재의 조성과 내용손성 1: 시험예 1~29 및 비교 시험예 1~10)
표 1(시험예 1~29) 또는 표 2(비교 시험예 1~10)에 나타내는 조성을 가지는 재료를 용융하여 제조하고, 두께 384㎜×폭 280㎜×길이 2305㎜의 소관(素管)에 부어 주편(鑄片)을 제조했다. 이 주편을 기계가공하여, 직경 φ30㎜×길이 300㎜의 시험편을 얻었다.
Figure 112019122749616-pct00001
Figure 112019122749616-pct00002
(각 시험편의 평가)
[두께 감소량]
상기 시험편을 600℃까지 가열한, Zn: 43.4질량%, Al: 55질량%, Si: 1.6질량%를 함유하는 용융 Zn-Al-Si욕(갈바륨욕) 안에 120시간 침지한 후, 상기 용융 Zn-Al-Si욕으로부터 끌어 올리고, 상기 시험편을 긴쪽 방향과 수직인 방향으로 절단하고, 절단면 관찰상으로부터 외경 감소량을 구하여 상기 시험편의 두께 감소량으로 했다. 결과를 표 3에 나타냈다.
여기서, 상기 두께 감소량은 소수점 셋째 자리를 사사오입하여 소수점 둘째 자리까지의 수치(단위: ㎜)로 산출했다. 그 후, 하기의 기준으로 시험편의 평가 결과를 "A"~"C"로 나누었다. 결과를 표 3에 나타냈다.
A: 두께 감소량이 0.41㎜ 이하
B: 두께 감소량이 0.42~0.47㎜
C: 두께 감소량이 0.48㎜ 이상
[정출 탄화물의 면적률]
상기 시험편에 경면 마무리를 실시하여 측정 샘플로 하고, 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 400배의 배율로 상기 측정 샘플의 임의의 10군데를 관찰했다. 한편, 한 시야당 관찰 면적은 0.066㎟이다.
도 3에는 시험예 1의 시험편을 SEM 관찰했을 때의 관찰 화상의 하나를 나타낸다.
얻어진 10군데의 관찰 화상(SEM 관찰로부터 얻어진 반사 전자상)의 정출 탄화물에 대해, EDX를 이용하여 Cr계 탄화물, Nb계 탄화물, Ti계 탄화물, V계 탄화물, Ta계 탄화물을 판별하고, Win ROOF(미타니 쇼지 가부시키가이샤 제품)에 의해 각 정출 탄화물의 총면적을 각각 산출했다.
또한, 각 정출 탄화물의 총면적의 총합(전체 정출 탄화물의 총면적)을 산출했다.
그 후, 하기 면적률(정출 탄화물의 비율)을 산출했다.
한편, 상기 탄화물의 판별 방법으로는 반사 전자상의 콘트라스트를 이용해도 된다. 예를 들면, 도 3에서, Nb계 탄화물은 Cr계 탄화물보다도 하얗게 관찰되는 것을 알 수 있다. 이 수법으로는 탄화물의 판별을 보다 간편하게 실시할 수 있다.
(A) 전체 정출 탄화물에서의 Nb계 탄화물, Ti계 탄화물, V계 탄화물, Ta계 탄화물 및 이들의 복합 탄화물의 비율(면적률 A(%))
Nb계 탄화물, Ti계 탄화물, V계 탄화물, Ta계 탄화물 및 이들의 복합 탄화물 각각의 총면적의 합을 산출하고, 그 값을 상기 전체 정출 탄화물의 총면적으로 나눔으로써 면적률 A를 산출했다. 결과를 표 3에 나타냈다.
(B) 조직에서의 전체 정출 탄화물의 비율(면적률 B(%))
상기 전체 정출 탄화물의 총면적을 시야의 총면적(10군데×한 시야당 면적(0.66㎟))으로 나눔으로써 면적률 B를 산출했다. 결과를 표 3에 나타냈다.
(C) 조직에서의 Nb계 탄화물, Ti계 탄화물, V계 탄화물, Ta계 탄화물 및 이들의 복합 탄화물의 비율(면적률 C(%))
Nb계 탄화물, Ti계 탄화물, V계 탄화물, Ta계 탄화물 및 이들의 복합 탄화물 각각의 총면적의 합을 총 시야의 면적으로 나눔으로써 면적률 C를 산출했다. 결과를 표 3에 나타냈다.
Figure 112019122749616-pct00003
표 3에 결과를 나타낸 바와 같이, 상기 페라이트계 스테인리스 주강으로 이루어지는 기재는 용융 Al-Zn 합금 도금욕에 대한 내용손성이 뛰어났다.
(기재의 조성과 내용손성 2: 시험예 30~58)
시험예 1~29와 동일한 조성을 가지는 φ150×380의 주조재를 용제하고, φ40이 될 때까지 열간 단조했다.
그 후, 기계가공에 의해 직경 φ30㎜×길이 300㎜의 시험편을 얻었다.
[두께 감소량]
얻어진 시험편을 시험예 1~29와 마찬가지로 하여 두께 감소량의 평가를 실시했다. 결과를 표 4에 나타냈다.
[정출 탄화물의 면적률]
얻어진 각 시험편에 대해, 관찰 배율을 1000배로 변경한 것 외에는 시험예 1~29와 마찬가지로 하여 SEM 관찰을 실시했다. 한편, 한 시야당 관찰 면적은 0.011㎟이기 때문에 해당 측정 샘플의 임의의 60군데를 SEM 관찰하고, 상기 시야의 총면적에 맞췄다.
그 후, 시험예 1~29와 마찬가지로, EDX 해석, Win Roof에 의한 화상 해석을 실시하고, 면적률 A, B 및 C를 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
도 4에는 시험예 30의 시험편을 SEM 관찰했을 때의 관찰 화상의 하나를 나타낸다.
도 4로부터 분명한 바와 같이, 상기 페라이트계 스테인리스강이 주강인 경우와 비교하여, 단조에 의한 정출 탄화물의 미세화를 확인할 수 있다.
한편, 면적률 A~C를 산출하는 경우, 관찰 배율이 작으면 미세화된 정출 탄화물을 못 보고 넘기는 경우가 있기 때문에, 목적으로 하는 탄화물을 관찰할 수 있는 최소 배율보다도 크게 하면 된다.
예를 들면, 시험예 1~29에서, 관찰 배율 400배에서 1000배로 변경해도 산출되는 면적률 A~C의 값에 차이는 없었다.
Figure 112019122749616-pct00004
표 4에 결과를 나타낸 바와 같이, 상기 페라이트계 스테인리스 단강으로 이루어지는 기재도 용융 Al-Zn 합금 도금욕에 대한 내용손성이 뛰어났다.
(실시예 및 비교예)
여기서는 4종류의 기재(기재 A~D: 치수 형상은 모두, φ20㎜×길이 130㎜의 선단 R이 있는 둥근 막대임.)를 준비하고, 그 표면을 덮도록 용사 피막을 마련한 부재를 제작하고, 각 부재를 평가했다.
(기재 A~D의 재질)
기재 A: 시험예 1의 페라이트계 스테인리스강(열팽창계수: 10.0×10-6/K)
기재 B: SUS403(마르텐사이트계 스테인리스강, 열팽창계수: 9.9×10-6/K)
기재 C: SUS430(페라이트계 스테인리스강, 열팽창계수: 10.4×10-6/K)
기재 D: SUS316L(오스테나이트계 스테인리스강, 열팽창계수: 16.0×10-6/K)
한편, 상기 열팽창계수는 293K(실온)~373K의 선팽창량으로 산출한 값이다.
(기재 A~D의 드로스 부착성)
상기 기재 A~D 각각에 대해, 600℃까지 가열한, Zn: 43.4질량%, Al: 55질량%, Si: 1.6질량% 함유하는 용융 Zn-Al-Si욕(갈바륨욕) 안에 480시간 침지한 후, 상기 용융 Zn-Al-Si욕에서 끌어 올리고, 상기 기재를 긴쪽 방향과 수직인 방향으로 절단하고, 절단면 관찰을 실시하고, 반응층의 두께를 측정했다. 결과를 표 5에 나타냈다. 한편, 본 평가에서는 반응층의 두께가 얇을수록 드로스 부착이 적어지게 된다.
Figure 112019122749616-pct00005
(실시예 1(a)~실시예 1(l))
기재로서 기재 A를 채용하고, 기재 A의 표면을 덮도록 용사 피막 A~용사 피막 L을 형성한 부재를 제작했다.
(비교예 1(a)~비교예 1(l))
기재로서 기재 B를 채용하고, 기재 B의 표면을 덮도록 용사 피막 A~용사 피막 L을 형성한 부재를 제작했다.
(비교예 2(a)~비교예 2(l))
기재로서 기재 C를 채용하고, 기재 C의 표면을 덮도록 용사 피막 A~용사 피막 L을 형성한 부재를 제작했다.
(비교예 3(a)~비교예 3(l))
기재로서 기재 D를 채용하고, 기재 D의 표면을 덮도록 용사 피막 A~용사 피막 L을 형성한 부재를 제작했다.
용사 피막 A~용사 피막 L의 조성, 두께, 열팽창계수 및 형성 방법은 각각 하기와 같다. 한편, 하기 열팽창계수는 293K(실온)~373K의 선팽창량으로부터 산출한 값이다.
[용사 피막 A]
조성: WC-Co, 두께: 100㎛, 열팽창계수: 7.2×10-6/K, 형성 방법: 고속 가스염 용사법
[용사 피막 B]
조성: WC-NiCr, 두께: 100㎛, 열팽창계수: 8.5×10-6/K, 형성 방법: 고속 가스염 용사법
[용사 피막 C]
조성: WC-하스텔로이 C, 두께: 100㎛, 열팽창계수: 9.0×10-6/K, 형성 방법: 고속 가스염 용사법
[용사 피막 D]
조성: WC-Ni, 두께: 100㎛, 열팽창계수: 8.0×10-6/K, 형성 방법: 고속 가스염 용사법
[용사 피막 E]
조성: WB-CoCrMo, 두께: 100㎛, 열팽창계수: 9.2×10-6/K, 형성 방법: 고속 가스염 용사법
[용사 피막 F]
조성: MoB-CoCrW, 두께: 100㎛, 열팽창계수: 9.3×10-6/K, 형성 방법: 고속 가스염 용사법
[용사 피막 G]
조성: Al2O3-ZrO2, 두께: 100㎛, 열팽창계수: 9.0×10-6/K, 형성 방법: 대기압 플라스마 용사법
[용사 피막 H]
조성: Y2O3-ZrO2, 두께: 100㎛, 열팽창계수: 9.5×10-6/K, 형성 방법: 대기압 플라스마 용사법
[용사 피막 I]
조성: Al2O3, 두께: 100㎛, 열팽창계수: 7.0×10-6/K, 형성 방법: 대기압 플라스마 용사법
[용사 피막 J]
조성: WC-WB-Co-Al, 두께: 100㎛, 열팽창계수: 9.2×10-6/K, 형성 방법: 고속 가스염 용사법
[용사 피막 K]
조성: WC-WB-Co-WSi, 두께: 100㎛, 열팽창계수: 8.9×10-6/K, 형성 방법: 고속 가스염 용사법
[용사 피막 L]
조성: WC-WB-Co-Al(표층에 YF3 봉공 피막 있음), 두께: 110㎛(봉공 피막: 10㎛), 열팽창계수: 9.2×10-6/K, 형성 방법: 고속 가스염 용사법
(평가)
(1) 실시예 1~비교예 3의 각각 (a)~(l)에서 제작한 각 부재에 대해, 600℃까지 가열한, Zn: 43.4질량%, Al: 55질량%, Si: 1.6질량%를 함유하는 용융 Zn-Al-Si욕(갈바륨욕) 중에 480시간 침지한 후, 상기 용융 Zn-Al-Si욕에서 끌어 올리고, 각 부재의 용사 피막의 상태(용사 피막의 깨짐이나 박리의 유무)를 관찰했다. 결과를 표 6에 나타냈다.
(2) 실시예 1(a)~(l)에서 제작한 부재에 대해, 상기 (1)에서 용사 피막의 상태를 관찰한 후, 상기 부재를 긴쪽 방향과 수직인 방향으로 절단하고, 절단면 관찰을 실시하고, 반응층의 두께를 측정했다. 결과를 표 6에 나타냈다.
Figure 112019122749616-pct00006
표 6에 결과를 나타낸 바와 같이, 기재 A의 표면에 용사 피막을 마련한 부재는 용사 피막에 깨짐이나 파손이 발생하기 어렵고, 표면에 반응층(드로스)이 형성(부착)되기 어려웠다.

Claims (11)

  1. C: 0.10질량% 이상 0.50질량% 이하,
    Si: 0.01질량% 이상 4.00질량% 이하,
    Mn: 0.10질량% 이상 3.00질량% 이하,
    Cr: 15.0질량% 이상 30.0질량% 이하,
    Nb, V, Ti 및 Ta의 합계: 0.9질량% 이상 5.0질량% 이하를 함유하고, 나머지 부분이 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지며,
    페라이트상을 주상(主相; main phase)으로 하고, Nb계 탄화물, Ti계 탄화물, V계 탄화물, Ta계 탄화물 및 이들의 복합 탄화물 중 1종 또는 2종 이상과 Cr계 탄화물로 이루어지는 정출 탄화물을 포함하는 조직을 가지며,
    Nb계 탄화물, Ti계 탄화물, V계 탄화물, Ta계 탄화물 및 이들의 복합 탄화물은 각 정출 탄화물의 총면적의 총합에 대하여 30% 이상 85% 이하의 면적률인 페라이트계 스테인리스강으로 이루어지는 기재와,
    상기 기재의 표면의 적어도 일부를 덮도록 마련된 용사 피막을 포함하고,
    상기 용사 피막은 세라믹스 피막 및/또는 서멧(cermet) 피막으로 이루어지며,
    Al을 50질량% 이상 100질량% 미만 함유하는 용융 Zn-Al 도금욕 또는 용융 Al 도금욕에서 사용되는 용융 금속 도금욕용 부재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 페라이트계 스테인리스강은 주강인, 용융 금속 도금욕용 부재.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 기재에서 상기 정출 탄화물은 상기 조직에 대하여 5% 이상 30% 이하의 면적률인, 용융 금속 도금욕용 부재.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 기재에서 상기 Nb계 탄화물, 상기 Ti계 탄화물, 상기 V계 탄화물, 상기 Ta계 탄화물 및 이들의 복합 탄화물은 상기 조직에 대하여 3% 이상 10% 이하의 면적률인, 용융 금속 도금욕용 부재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 페라이트계 스테인리스강은 단강인, 용융 금속 도금욕용 부재.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 기재에서 상기 Nb계 탄화물, 상기 Ti계 탄화물, 상기 V계 탄화물, 상기 Ta계 탄화물 및 이들의 복합 탄화물은 상기 조직에 대하여 3% 이상 10% 이하의 면적률인, 용융 금속 도금욕용 부재.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 기재에서 상기 정출 탄화물은 상기 조직에 대하여 3.5% 이상 30% 이하의 면적률인, 용융 금속 도금욕용 부재.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재는,
    Cu: 0.02질량% 이상 2.00질량% 이하,
    W: 0.10질량% 이상 5.00질량% 이하,
    Ni: 0.10질량% 이상 5.00질량% 이하,
    Co: 0.01질량% 이상 5.00질량% 이하,
    Mo: 0.05질량% 이상 5.00질량% 이하,
    S: 0.01질량% 이상 0.50질량% 이하,
    N: 0.01질량% 이상 0.15질량% 이하,
    B: 0.005질량% 이상 0.100질량% 이하,
    Ca: 0.005질량% 이상 0.100질량% 이하,
    Al: 0.01질량% 이상 1.00질량% 이하, 및
    Zr: 0.01질량% 이상 0.20질량% 이하로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는, 용융 금속 도금욕용 부재.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재는 P의 함유량이 0.50질량% 이하로 제한되어 이루어지는, 용융 금속 도금욕용 부재.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용사 피막은 상기 서멧 피막 및 상기 세라믹스 피막으로 이루어지고,
    상기 기재 측으로부터 순서대로 상기 서멧 피막 및 상기 세라믹스 피막이 적층되어 이루어지는 용융 금속 도금욕용 부재.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용사 피막은 상기 서멧 피막을 포함하고,
    상기 서멧 피막은 (i) W 및 Mo 중 적어도 어느 하나의 원소와 (ii) C 및 B 중 적어도 어느 하나의 원소와 (iii) Co, Ni 및 Cr 중 적어도 어느 하나의 원소와 (iv) Si, F 및 Al 중 적어도 어느 하나의 원소를 포함하는 용융 금속 도금욕용 부재.
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