TW202327742A - 一種基於超臨界水與超音波耦合的清洗製程 - Google Patents
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Abstract
本發明公開了一種基於超臨界水與超音波耦合的清洗製程，包括：將待處理工件置於一處理腔；向該處理腔中通入超臨界水，使得待處理工件與所述超臨界水接觸；對所述處理腔施加超音波能量，超臨界水解離形成活性氫和羥基自由基，其中，活性氫能對工件進行酸蝕清洗，羥基自由基能對清洗後的工件表面進行快速修復。本發明提供的清洗製程用於清洗半導體工件，可提高工件本體的粗糙度以及工件本體與後道製程耐腐蝕塗層的結合度；本發明提供的清洗製程用於清洗失效的半導體工件，在高效清洗的同時，還能對工件本體表面的耐腐蝕塗層進行快速修復，使半導體工件恢復如新。
Description
本發明涉及半導體元件清洗領域，具體涉及一種基於超臨界水與超音波耦合的清洗製程。
半導體元件通常有抗等離子體腐蝕的需求，因此，需要在半導體元件本體上塗覆或沉積一層耐腐蝕塗層，如Y
2O
3等釔基塗層。
通常，Y
2O
3等釔基塗層都是在鋁基材上塗覆或生長。鋁基材的粗糙度直接影響塗層的厚度，表面形貌等重要參數。控制鋁基材粗糙度的常用方式是噴砂拋光，而該製程主要的問題是砂粒如氧化鋁，氧化鋯會鑲嵌在較為柔軟的鋁基體中並難以通過清洗的方式進行消除。
而且，除了基體的加工清洗問題之外，耐腐蝕塗層的清洗也需改善。研究發現，設有耐腐蝕塗層的抗等離子腐蝕部件在使用失效後，其塗層物質的結構通常會因長期的等離子蝕刻發生改變。而傳統拋光技術只是將已被損壞的塗層物理祛除，無法對化學蝕刻後改變的材料結構進行修復。
本發明的一個目的是解決半導體設備部件的深度清洗，尤其是如何提高工件本體與後道製程耐腐蝕塗層的結合度問題。
為了達到上述目的，本發明提供了一種基於超臨界水與超音波耦合的清洗製程，包括：
將待處理工件置於一處理腔；
向該處理腔中通入超臨界水，使得待處理工件與所述超臨界水接觸；
對所述處理腔施加超音波能量，超臨界水解離形成活性氫和羥基自由基，其中，活性氫能對工件進行酸蝕清洗，羥基自由基能對清洗後的工件表面進行快速修復。
可選地，該製程還包括：
向該處理腔中通入氧化劑，輔助加速清洗過程。
可選地，所述氧化劑選自氧氣、臭氧或過氧化氫的任意一種或其組合。
可選地，所述的待處理工件包含鋁或其合金工件、不銹鋼或其合金工件中的任意一種。
可選地，通入超臨界水的流速為10 ~100sccm。.
可選地，超音波的功率為20 ~50 W。
本發明的另一目的是解決如何清洗失效的待處理工件，在有效清洗的同時，還能對待處理工件進行修復、翻新。
所述的待處理工件為在等離子蝕刻環境下長期工作導致失效的半導體元件，包含：工件本體、覆蓋該工件本體的耐腐蝕塗層，以及形成在所述耐腐蝕塗層表面的氟化層。
可選地，所述耐腐蝕塗層為稀土元素的氧化物、氟氧化物中的至少一種。
可選地，所述的稀土元素包括Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一種。
可選地，所述的耐腐蝕塗層為氧化釔塗層。
可選地，所述的氟化層為Y-O-F層。
可選地，通入超臨界水的流速為100sccm~500sccm。
可選地，所述的待處理工件為電感耦合等離子體處理裝置的零部件，所述的零部件包括：陶瓷板、內襯套、氣體噴嘴、氣體分配板、氣管法蘭、靜電吸盤組件、覆蓋環、絕緣環或等離子體約束裝置中的至少一種。
可選地，所述的待處理工件為電容耦合等離子體處理裝置的零部件，所述的零部件包括：噴淋頭、上接地環、移動環、氣體分配板、氣體緩衝板、靜電吸盤組件、下接地環、覆蓋環、絕緣環或等離子體約束裝置中的至少一種。
本發明的有益效果
1）用於清洗未塗覆耐腐蝕塗層的工件本體，超臨界水分解產生的活性氫能夠腐蝕並消除工件本體中突出的部分，使工件本體表面出現均勻腐蝕坑，取得增加粗糙度的效果；進一步地，超臨界水分解產生的羥基自由基能夠在工件本體表面產生羥基，對工件本體進行表面改性，增加後道製程中耐腐蝕塗層與工件本體的結合度。
2）用於清洗失效的耐腐蝕塗層的半導體工件，超臨界水解離出的活性氫能夠快速分解工件本體上耐腐蝕塗層（如，氧化釔塗層）表面附著的C-F有機物，以及腐蝕、消除氟化層。在超音波作用下，超臨界水分解產生的過氧化氫與氧氣能夠快速修復Y
2O
3表面，避免氧缺陷的形成。
3）與目前常用的氫氟酸和鹽酸相比，超臨界水作為清洗介質較為環境友好，可控度更高。
4）與拋光噴砂相比，本發明的清洗方法不會有物質殘留在基材或塗層的表面，繼而造成二次污染。
5）與激光拋光相比，本發明的清洗方法能夠均勻處理待清洗基體或塗層，避免局域性的高溫處理，對部件整體影響較小。
下面將結合附圖對本發明的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本案所屬技術領域中具有通常知識者在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。
在本發明的描述中，需要說明的是，術語“上”、“下”、“左”、“右”、“垂直”、“水平”、“內”、“外”等指示的方位或位置關係為基於附圖所示的方位或位置關係，僅是為了便於描述本發明和簡化描述，而不是指示或暗示所指的裝置或元件必須具有特定的方位、以特定的方位構造和操作，因此不能理解為對本發明的限制。
在本發明的描述中，需要說明的是，除非另有明確的規定和限定，術語“安裝”、“相連”、“連接”應做廣義理解，例如，可以是固定連接，也可以是可拆卸連接，或一體地連接；可以是機械連接；可以是直接相連，也可以通過中間媒介間接相連，可以是兩個元件內部的連通。對於本領域的普通技術人員而言，可以具體情況理解上述術語在本發明中的具體含義。
超臨界水，是指當氣壓和溫度達到一定值（374 ºC，22 MPa）時，因高溫而膨脹的水的密度和因高壓而被壓縮的水蒸氣的密度正好相同時的水。此時，水的液體和氣體便沒有區別，完全交融在一起，成為一種新的、呈現高壓高溫狀態的流體。超臨界水具有兩個顯著的特性。一是具有強的反應活性。將需要處理的物質放入超臨界水中，充入氧和過氧化氫，這種物質就會被氧化和水解。另一個特性是可以與油等物質混合，具有較廣泛的融合能力。
本發明利用超臨界水的上述特性，並在此基礎上將超臨界水與超音波耦合，如式（1）所示，超音波所產生的瞬間高溫高壓，能夠進一步促進超臨界水的分解，並產生超氧自由基，羥基自由基等活性物種，進而提高對鋁基材或氧化釔塗層的酸腐蝕清洗能力。
(1)
在本發明中，超音波是必須的，其可以引發一些列自由基反應，例如活性氫能夠對鋁基體進行加工、對Y-O-F塗層進行去除；羥基自由基能夠協助原位產生氧化性物種（過氧化氫和氧氣）對Y
2O
3塗層進行修復。
如圖1所示，本發明的基於超臨界水與超音波耦合的清洗製程包含以下步驟：
步驟1（S1），將待處理工件置於一處理腔。
所述的待處理工件包含：工件本體、覆蓋該工件本體的耐腐蝕塗層，以及形成在所述耐腐蝕塗層表面的氟化層。
或者，所述的待處理工件為金屬工件，其中，所述的金屬工件包含鋁或其合金工件、不銹鋼或其合金工件中的任意一種。
所述耐腐蝕塗層為稀土元素的氧化物、氟氧化物中的至少一種，所述的稀土元素包括Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一種。本例中，所述的耐腐蝕塗層為氧化釔塗層。所述的氟化層是指在長期等離子蝕刻環境下，形成的污染物薄層，通常覆蓋在工件的耐腐蝕塗層表面，有的甚至與耐腐蝕塗層發生反應，結合緊密，在不損傷耐腐蝕塗層的情況下，物理方法通常難以徹底清除。本例中，所述的氟化層主要為Y-O-F層。
步驟2（S2），向該處理腔中通入超臨界水，使得待處理工件與所述超臨界水接觸。
步驟3（S3），對所述處理腔施加超音波能量，超臨界水解離形成活性氫和羥基自由基，其中，活性氫能對工件進行酸蝕清洗，羥基自由基能對清洗後的工件表面進行快速修復。
為了進一步加速清洗進程，該清洗製程還包括：
向該處理腔中通入氧化劑，其選自氧氣、臭氧或過氧化氫的任意一種或其組合。
本發明利用超臨界水與超音波耦合技術清洗半導體元件，如待加工的鋁基體，通入超臨界水的流速為10 ~100 sccm，超臨界水分解產生的活性氫能夠腐蝕並消除鋁基體中突出的部分，使待加工的鋁基體表面出現均勻腐蝕坑，即達到增加粗糙度的能力。超臨界水分解產生的羥基自由基能夠在鋁基體表面產生羥基，增加後道製程的塗層與基體的結合度。以下結合實施例來說明。
實施例1 氣體噴淋頭的清洗
如圖2所示，提供一氣體噴淋頭作為待處理工件，其為一鋁基體工件本體10。可選地，先將鋁基體工件本體10簡單沖洗。
將鋁基體工件本體10置於一密閉處理腔1，向處理腔1內通入超臨界水。超臨界水的流速約為100 sccm。可以通過多個噴射管道噴入超臨界水，也可以採用一個或多個噴淋頭，噴淋超臨界水。
為了加速超臨界水的解離，本例中還施加一超音波能量，超音波的功率為50w。超臨界水在超音波的作用下，迅速解離形成活性氫和羥基自由基。該活性氫自由基可對鋁基體工件本體10進行酸蝕清洗，羥基自由基可沉積在鋁基體工件本體10表面，使得其更容易與後道製程塗覆的耐腐蝕塗層結合，且結合地更加緻密，不易脫落、失效。
本例中，處理前後的工件本體10的掃描電子顯微鏡圖如圖3的a和b所示，其中，a為處理前的工件本體（噴淋頭本體）；b為處理後的工件本體（噴淋頭本體），黑色圓形為噴淋頭氣孔，可見，處理後的噴淋頭氣孔周圍的粗糙度明顯加大，且不引入任何雜質。
本發明的超臨界水與超音波耦合技術還可以用於清洗氧化釔塗層表面，能夠快速分解表面附著的C-F有機物。通入超臨界水的流速為100 ~500 sccm。超臨界水解離出的活性氫能夠腐蝕並消除Y-O-F，在超音波作用下，超臨界水分解產生的過氧化氫與氧氣能夠快速修復Y
2O
3表面，避免氧缺陷的形成。以下結合實施例說明。
實施例2 使用氧化劑輔助的氧化釔塗層的清洗及翻新
如圖4所示，提供一待處理工件，其為一在經過長期等離子體蝕刻環境侵蝕後失效的工件，包含：鋁基體工件本體10，塗覆有緻密的抗等離子腐蝕的氧化釔塗層20，該氧化釔塗層20表面沉積了一層污染層30，如YOF薄層。該YOF薄層採用常規的物理方法清洗，即使能夠全部被去除，也可能會導致氧化釔塗層中O元素的缺失，使得氧化釔塗層失去緻密性，從而喪失抗等離子體腐蝕的功能，失效。
將上述待處理工件置於一密閉處理腔1，向處理腔1內通入超臨界水。超臨界水的流速為100 sccm。可以通過多個噴射管道噴入超臨界水，也可以採用一個或多個噴淋頭，噴淋超臨界水。為了加速超臨界水的解離，本例中還施加一超音波能量。超音波的功率為20 W。為了輔助加速清洗進程，本例中還向處理腔中通入至少一種氧化劑，如氧氣、臭氧或過氧化氫。超臨界水在超音波、氧化劑的作用下，迅速解離形成活性氫和羥基自由基。該活性氫對已被氟化的Y
2O
3塗層進行酸蝕清洗，微區產生的H
2O
2能對清洗後的Y
2O
3表面進行快速修復，將表面的氟化層再次被氧化。如圖5的氧化釔塗層清洗前後的掃描電子顯微鏡和電子能譜圖所示，掃描電子顯微鏡圖顯示清洗前後塗層的形貌未發生明顯變化，而電子能譜圖中清洗後氟元素峰的消失表明塗層中的氟含量顯著降低直至消除。
實施例3 未使用氧化劑輔助的氧化釔塗層的清洗及翻新
由於在超臨界水的反應活性，為了增加清洗時的安全性，本例中未使用氧化劑進行輔助反應。
如圖4所示，提供一待處理工件，其為一在經過長期等離子體蝕刻環境侵蝕後失效的工件，包含：鋁基體工件本體10，塗覆有緻密的抗等離子腐蝕的氧化釔塗層20，該氧化釔塗層20表面沉積了一層污染層30，如YOF薄層。
將上述失效的待處理工件置於一密閉處理腔1，向處理腔1內通入超臨界水。超臨界水的流速為500 sccm。可以通過多個噴射管道噴入超臨界水，也可以採用一個或多個噴淋頭，噴淋超臨界水。為了加速超臨界水的解離，本例中還施加一超音波能量。超音波的功率為50 W。超臨界水在超音波的作用下，迅速解離形成活性氫和羥基自由基。該活性氫對已被氟化的Y
2O
3塗層進行酸蝕清洗，微區產生的H
2O
2能對清洗後的Y
2O
3表面進行快速修復, 將表面的氟化層再次被氧化。
本發明提供的清洗方法還適用於電感耦合等離子體處理裝置的零部件的清洗，所述的零部件包括：陶瓷板、內襯套、氣體噴嘴、氣體分配板、氣管法蘭、靜電吸盤組件、覆蓋環、絕緣環或等離子體約束裝置中的至少一種。
本發明提供的清洗方法還適用於電容耦合等離子體處理裝置的零部件的清洗，所述的零部件包括：噴淋頭、上接地環、移動環、氣體分配板、氣體緩衝板、靜電吸盤組件、下接地環、覆蓋環、絕緣環或等離子體約束裝置中的至少一種。
綜上所述，本發明提供了一種將超臨界水與超音波耦合技術用於半導體工件的清洗，其可以用於清洗半導體工件，在不引入雜質的同時，既提高了工件本體表面的粗糙度；超臨界水解離形成的活性羥基自由基還能對工件本體進行改性，增加後道製程中耐腐蝕塗層與工件本體的結合度。本發明的超臨界水與超音波耦合技術還可以用於清洗和翻新失效的半導體工件，既能快速酸腐蝕污染層，達到徹底清洗的目的，還能快速修復Y
2O
3表面，避免氧缺陷的形成。
儘管本發明的內容已經通過上述優選實施例作了詳細介紹，但應當認識到上述的描述不應被認為是對本發明的限制。在本案所屬技術領域中具有通常知識者閱讀了上述內容後，對於本發明的多種修改和替代都將是顯而易見的。因此，本發明的保護範圍應由所附的申請專利範圍來限定。
1:處理腔
10:工件本體
20:氧化釔塗層
30:污染層
S~S3:步驟
圖1為本發明的一種基於超臨界水與超音波耦合的清洗製程的流程圖。
圖2為實施例1的清洗製程示意圖。
圖3為實施例1清洗處理前後的工件本體的掃描電子顯微鏡圖。
圖4為實施例2的清洗製程示意圖。
圖5為實施例2氧化釔塗層清洗前後的掃描電子顯微鏡和電子能譜圖。
S1~S3:步驟
Claims (14)
- 一種基於超臨界水與超音波耦合的清洗製程，其中，該製程包括： 將一待處理工件置於一處理腔； 向該處理腔中通入一超臨界水，使得該待處理工件與該超臨界水接觸； 對該處理腔施加超音波能量，該超臨界水解離形成活性氫和羥基自由基，其中，活性氫能對工件進行酸蝕清洗，羥基自由基能對清洗後的工件表面進行快速修復。
- 如請求項1所述的基於超臨界水與超音波耦合的清洗製程，其中，還包括： 向該處理腔中通入一氧化劑，輔助加速清洗過程。
- 如請求項2所述的基於超臨界水與超音波耦合的清洗製程，其中，該氧化劑選自氧氣、臭氧或過氧化氫的任意一種或其組合。
- 如請求項1所述的基於超臨界水與超音波耦合的清洗製程，其中，該待處理工件包含鋁或其合金工件、不銹鋼或其合金工件中的任意一種。
- 如請求項4所述的基於超臨界水與超音波耦合的清洗製程，其中，通入該超臨界水的流速為10~100 sccm。.
- 如請求項4所述的基於超臨界水與超音波耦合的清洗製程，其中，超音波的功率為20~50 W。
- 如請求項1所述的基於超臨界水與超音波耦合的清洗製程，其中，該待處理工件包含：一工件本體、覆蓋該工件本體的一耐腐蝕塗層，以及形成在該耐腐蝕塗層表面的一氟化層。
- 如請求項7所述的基於超臨界水與超音波耦合的清洗製程，其中，該耐腐蝕塗層為稀土元素的氧化物、氟氧化物中的至少一種。
- 如請求項8所述的基於超臨界水與超音波耦合的清洗製程，其中，稀土元素包括Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一種。
- 如請求項9所述的基於超臨界水與超音波耦合的清洗製程，其中，該耐腐蝕塗層為氧化釔塗層。
- 如請求項7所述的基於超臨界水與超音波耦合的清洗製程，其中，該氟化層為Y-O-F層。
- 如請求項7所述的基於超臨界水與超音波耦合的清洗製程，其中，通入該超臨界水的流速為100~500 sccm。
- 如請求項1所述的基於超臨界水與超音波耦合的清洗製程，其中，該待處理工件為電感耦合等離子體處理裝置的一零部件，該零部件包括：陶瓷板、內襯套、氣體噴嘴、氣體分配板、氣管法蘭、靜電吸盤組件、覆蓋環、絕緣環或等離子體約束裝置中的至少一種。
- 如請求項1所述的基於超臨界水與超音波耦合的清洗製程，其中，該待處理工件為電容耦合等離子體處理裝置的一零部件，該零部件包括：噴淋頭、上接地環、移動環、氣體分配板、氣體緩衝板、靜電吸盤組件、下接地環、覆蓋環、絕緣環或等離子體約束裝置中的至少一種。
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