JPH09325486A - 感光性樹脂組成物及びこれを用いた積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 密着性、テント膜強度及び剥離性に非常に優
れた感光性樹脂組成物及びそれを用いたドライフィルム
レジスト用積層体を提供する。 【解決手段】 特定の化合物と例えば下式の化合物α，
β−不飽和カルボキシル基含有モノマーを必須の共重合
成分とするバインダーポリマーと、１分子中に２個以上
のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーと、光
重合開始剤を主成分とする感光性樹脂組成物。 （式中、Ｒ_１は水素又はメチル基で、Ｒ_２、Ｒ_３は水
素、メチル基、又はエチル基で、Ｘはフェニル基又はア
ルキル基で置換されたフェニル基で、Ｙはフェニル基板
又はアルキル基で置換されたフェニル基で、ｎは１〜３
の整数、ｍは１〜１２の整数である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性樹脂組成物
に関し、更に詳しくは、印刷配線板の製造、金属の精密
加工等に用いられるエッチングレジスト又はめっきレジ
ストとして優れた密着性、テント膜強度及びレジスト剥
離性を有し、更に追従性にも優れた感光性樹脂組成物及
びその積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】印刷配線板の製造、金属の精密加工等の
分野において、エッチングレジスト又はめっきレジスト
等のレジスト材料として感光性樹脂組成物及びそれを用
いたドライフィルムレジスト用積層体を使用することが
知られている。従来、印刷配線板の製造、金属の精密加
工等においてレジストを形成する方法としては、テンテ
ィング法とめっき法の２種類がある。テンティング法と
は、チップ搭載のための銅スルーホールをレジストで保
護し、エッチング、レジスト剥離を経て、電気回路を形
成するのに対して、めっき法は、電気めっきによってス
ルーホールに銅を析出させ、はんだめっきで保護し、レ
ジスト剥離、エッチングによって電気回路の形成を行う
ものである。

【０００３】従って、感光性樹脂組成物に要求される特
性は、光感度等の感光特性が良好であることはもちろ
ん、金属に対する密着性、基板表面の凹凸への追従性、
エッチング液やめっき液等の耐薬品性、レジスト剥離
性、更にはテンティング法の場合には、テント膜強度等
さまざまである。中でも金属に対する密着性とテント膜
強度、レジスト剥離性は重要な特性であるが、これらの
特性をすべて満足することは難しく、いずれかの特性を
上げると他のいずれかの特性が低下するといった問題点
があった。

【０００４】かかる問題点を解決する方法として、特公
平７−７２０８号公報では、カルボキシル基含有バイン
ダーポリマー、光重合開始剤及び光重合性モノマーから
なる感光性樹脂組成物において、光重合性モノマーとし
てウレタン結合を有する特定の付加重合性不飽和化合物
を用いたり、特開平７−５６３３８号公報及び特開平７
−２８２３９号公報では、バインダーポリマーとして特
定のグラフトポリマーを用いることが提案されている。
又、特開平６−１６１１０４号公報、特開平７−５６３
３４号公報、特開平７−１３４４０７号公報では、特定
の光重合性モノマーを用いることが提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
公平７−７２０８号公報及び特開平７−５６３３８号公
報開示技術ではテント膜強度及び剥離性の向上はあるも
のの密着性については検討されておらず、逆に、特開平
７−２８２３９号公報開示技術では密着性及びテント膜
強度の向上を図っているものの、剥離性については検討
されていない。即ち上記先行技術では密着性、テント膜
強度、剥離性のすべてについて優れた感光性樹脂組成物
は得られていない。

【０００６】又、特開平６−１６１１０４号公報、特開
平７−５６３３４号公報、特開平７−１３４４０７号公
報開示技術においては、密着性、テント膜強度、剥離性
の向上を図っているものの、本発明者等が詳細に検討し
たところ、最近の技術の高度化、ファイン化を考慮する
と追従性の点でまだまだ満足のいくものではなく、更な
る改善が求められている。即ち、密着性、テント膜強
度、剥離性においてバランスのよい、更に追従性につい
ても優れた感光性樹脂組成物の開発が望まれている。

【０００７】

【問題を解決するための手段】本発明者等は、かかる事
情に鑑み、鋭意研究をした結果、下記化１で示される化
合物（ａ−１）とα，β−不飽和カルボキシル基含有モ
ノマー（ａ−２）を必須の共重合成分とするバインダー
ポリマー（Ａ）と、１分子中に２個以上のエチレン性不
飽和基を有する光重合性モノマー（Ｂ）と、光重合開始
剤（Ｃ）を主成分とする感光性樹脂組成物が、レジスト
の金属基板への密着性、テント膜強度及びレジスト剥離
性、更に追従性にも優れることを見いだし、本発明を完
成するに至った。

【化１】 （式中、Ｒ₁は水素又はメチル基で、Ｒ₂、Ｒ₃は水素、
メチル基、又はエチル基で、Ｘはフェニル基又はアルキ
ル基で置換されたフェニル基で、Ｙはフェニル基板又は
アルキル基で置換されたフェニル基で、ｎは１〜３の整
数、ｍは１〜１２の整数である。）

【０００８】本発明においては、光重合性モノマー
（Ｂ）に下記化２で示される化合物を必須成分として含
有するとき、本発明の効果を顕著に発揮するものであ
る。

【化２】 （式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、２つのｍ
は各々独立に１〜２０の整数であり、Ｘは下記化３又は
化４で示される化合物である。）

【０００９】

【化３】 （ｎは、１〜２０の整数である。）

【化４】

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明に用いるバインダーポリマー（Ａ）は、上記化１
で示される化合物（ａ−１）とα，β−不飽和カルボキ
シル基含有モノマー（ａ−２）を必須の共重合成分とし
て含んだ共重合体であればよい。かかる上記化１で示さ
れる化合物（ａ−１）としては特に限定されず、例えば
エチレンオキサイド変性ｐ−クミルフェノールモノアク
リレート、エチレンオキサイド変性ｐ−クミルフェノー
ルモノメタクリレート、プロピレンオキサイド変性ｐ−
クミルフェノールモノアクリレート等が挙げられるが、
中でも特にエチレンオキサイド変性ｐ−クミルフェノー
ルモノアクリレート等が好ましい。

【００１１】又、α，β−不飽和カルボキシル基含有モ
ノマー（ａ−２）としては、例えば（メタ）アクリル
酸、ケイ皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸、
フマル酸等が挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸
が好適である。更に、上記（ａ−１）、（ａ−２）以外
の共重合成分としては共重合しうるビニルモノマーであ
ればよく、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステ
ル、（メタ）アクリルジメチルアミノエチルエステル、
（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、メ
タクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフル
オロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロピル（メタ）アクリレートアクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルト
ルエン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル、（メ
タ）アクリロニトリル等が挙げられる。

【００１２】ここで（メタ）アクリル酸エステルとして
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ートなどが例示される。

【００１３】本発明のバインダーポリマー（Ａ）は上記
（ａ−１）、（ａ−２）及びその他の共重合成分からな
るわけであるが、（ａ−１）の配合量については、共重
合成分の総量に対して１〜３０重量％、好ましくは３〜
２０重量％、更に好ましくは５〜１５重量％であること
が望まれる。かかる配合量が１重量％未満では硬化レジ
ストの可撓性に劣るため良好なテント膜強度が得られ
ず、一方、３０重量％を越えると耐現像液性に劣り、密
着性が低下することになり好ましくない。又、（ａ−
２）の配合量については、共重合成分の総量に対して１
０〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％、更に好
ましくは１５〜２５重量％であることが望まれる。かか
る配合量が１０重量％未満では現像性に劣り、逆に３５
重量％を越えると耐現像液性に劣り、密着性が低下し好
ましくない。

【００１４】該バインダーポリマー（Ａ）には、上記以
外に、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、エポキシ樹脂等を併用することもできる。又、
該バインダーポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、１０
０００〜２０００００、好ましくは３００００〜１８０
０００、更に好ましくは５００００〜１５００００の範
囲のものが好ましく、分子量が小さいとコールドフロー
を起こし易く、逆に大きいと現像されにくく、解像度の
低下を招いたり、レジスト剥離時の剥離性に劣ることと
なる。

【００１５】光重合性モノマー（Ｂ）としては、多価ア
ルコールにα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られ
る化合物、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等、グ
リシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付
加して得られる化合物、例えばエチレングリコールジグ
リシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレン
グリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルト
リアクリレート、ビスフェノールＡグリシジルエーテル
ジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステ
ルジ（メタ）アクリレート、グリセリンポリグリシジル
エーテルポリ（メタ）アクリレート等、その他、２，２
−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス−（４−（メタ）アクリロ
キシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ
−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）ア
クリレート、等の多官能モノマーが挙げられ、１種又は
２種以上用いられるが、特に本発明においては、上記化
２で示される化合物を必須成分として用いる時、本発明
の効果を顕著に発揮する。上記化２で示される化合物と
しては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートとポ
リプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂
社製、ブレンマーＰＰ−８００）等から生成するウレタ
ンジメタクリレートモノマー等が例示される。これらの
多官能モノマーと共に、単官能モノマーを適当量併用す
ることもできる。

【００１６】単官能モノマーの例としては、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−ク
ロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）ア
クリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル
酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

【００１７】光重合性モノマー（Ｂ）の配合量はバイン
ダーポリマー（Ａ）１００重量部に対して２５〜８５重
量部、好ましくは３０〜８０重量部、特に好ましくは４
０〜７０重量部の範囲から選ぶことが望ましい。光重合
性モノマー（Ｂ）の過少は硬化不良、可撓性の低下、現
像速度の遅延等を招き、光重合性モノマー（Ｂ）の過多
は粘着性の増大、コールドフロー、硬化レジストの剥離
速度低下等を招き好ましくない。

【００１８】光重合開始剤（Ｃ）としては、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ
−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベン
ジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケター
ル、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフト
キノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェ
ノン、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、ピバロインエチルエーテル、１，
１−ジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロ
アセトフェノン、ヘキサアリールイミダゾール二量体、
２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサント
ン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ジエト
キシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシ
アセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒド
ロキシイソブチルフェノン、ジベゾスパロン、１−（４
−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチ
オ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、
トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニ
ルスルホン、Ｎ−フェニルグリシン等が例示される。こ
れらは単独、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
光重合開始剤（Ｃ）の配合割合は、バインダーポリマー
（Ａ）と光重合性モノマー（Ｂ）との合計量１００重量
部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１
８重量部、更に好ましくは１〜１５重量部とするのが適
当である。

【００１９】本発明の感光性樹脂組成物には、上記
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を必須成分とするが、必要に応
じて熱重合禁止剤、可塑剤、染料（色素、変色剤）、密
着性付与剤、酸化防止剤、溶剤、表面張力改質材、安定
剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤、等の添加剤を適宜添
加することができる。例えば、熱重合禁止剤は感光性樹
脂組成物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するため
に添加するもので、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキ
ノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒド
ロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシ
ベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラ
ニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ニトロベンゼン、ジニト
ロベンゼン、ピクリン酸、ｐ−トルイジン等が挙げられ
る。

【００２０】可塑剤は膜物性をコントロールするために
添加するもので、例えばジブチルフタレート、ジヘプチ
ルフタレート、ジオクチルフタレート、ジアリルフタレ
ート等のフタル酸エステル類；トリエチレングリコール
ジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート
等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェー
ト、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；
ｐ−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミ
ド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミド等のアミド類；ジイソ
ブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセ
バケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート等
の脂肪族二塩基酸エステル類；クエン酸トリエチル、ク
エン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、
ラウリン酸ブチル、４，５−ジエポキシシクロヘキサン
−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類等
が挙げられる。

【００２１】色素としては例えば、ブリリアントグリー
ン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、
メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシック
フクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニル
トリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイ
ン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ロー
ズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレ
イン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジ
IV、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−ジクロロフル
オレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベン
ゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー
Ａ、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイト
グリーン、パラフクシン、オイルブルー＃６０３［オリ
エント化学工業（株）製］、ビクトリアピュアブルーＢ
ＯＨ、スピロンブルーＧＮ［保土ケ谷化学工業（株）
製］、ローダミン６Ｇ等である。

【００２２】変色剤は、露光により可視像を与えること
ができるように感光性樹脂組成物中に添加され、具体例
として前記色素の他にジフェニルアミン、ジベンジルア
ニリン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフ
ェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、
４、４′−ビフェニルジアミン、ｏ−クロロアニリン、
ロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイトグリ
ーン、ロイコアニリン、ロイコメチルバイオレット等が
挙げられる。

【００２３】密着促進剤としては、例えばベンズイミダ
ゾール、ベンズチアゾール、ベンズオキソゾール、ベン
ズトリアゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２
−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。

【００２４】本発明の感光性樹脂組成物を用いたドライ
フィルムレジスト用積層体の製造及びそれを用いる印刷
配線基板の製法について説明する。

【００２５】（成層方法）上記の感光性樹脂組成物は、
これをポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィル
ム、ポリスチレンフィルムなどのベースフィルム面に塗
工した後、その塗工面の上からポリエチレンフィルム、
ポリビニルアルコール系フィルムなどの保護フィルムを
被覆してドライフィルムレジスト用積層体とする。ドラ
イフィルムレジスト以外の用途としては、本発明の感光
性樹脂組成物を、ディップコート法、フローコート法、
スクリーン印刷法等の常法により、加工すべき（銅）基
板上に直接塗工し、厚さ１〜１５０μの感光層を容易に
形成することもできる。塗工時に、メチルエチルケト
ン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブア
セテート、シクロヘキサン、メチルセルソルブ、塩化メ
チレン、１，１，１−トリクロルエタン等の溶剤を添加
することもできる。

【００２６】（露光）ドライフィルムレジストによって
画像を形成させるにはベースフィルムと感光性樹脂組成
物層との接着力及び保護フィルムと感光性樹脂組成物層
との接着力を比較し、接着力の低い方のフィルムを剥離
してから感光性樹脂組成物層の側を銅張基板の銅面など
の金属面に貼り付けた後、他方のフィルム上にパターン
マスクを密着させて露光する。感光性樹脂組成物が粘着
性を有しないときは、前記他方のフィルムを剥離してか
らパターンマスクを感光性樹脂組成物層に直接接触させ
て露光することもできる。金属面に直接塗工した場合
は、その塗工面に直接またはポリエステルフィルムなど
を介してパターンマスクを接触させ、露光に供する。露
光は通常紫外線照射により行い、その際の光源として
は、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キ
セノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプなど
が用いられる。紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行っ
て、硬化の完全を図ることもできる。

【００２７】（現像）露光後は、レジスト上のフィルム
を剥離除去してから現像を行う。本発明の感光性樹脂組
成物は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、
炭酸ソーダ、炭酸カリウムなどのアルカリ０．５〜２重
量％程度の稀薄水溶液を用いて行う。該アルカリ水溶液
中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための
少量の有機溶剤等を混入させてもよい。 （エッチング、めっき）エッチングは、通常塩化第二銅
−塩酸水溶液や塩化第二鉄−塩酸水溶液などの酸性エッ
チング液を用いて常法に従ってエッチングを行う。希に
アンモニア系のアルカリエッチング液も用いられる。め
っき法は、脱脂剤、ソフトエッチング剤などのめっき前
処理剤を用いて前処理を行った後、めっき液を用いてめ
っきを行う。

【００２８】（硬化レジストの剥離除去）エッチング工
程後、残っている硬化レジストの剥離を行う。硬化レジ
ストの剥離除去は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
などの０．５〜５重量％程度の濃度のアルカリ水溶液か
らなるアルカリ剥離液を用いて行う。本発明の感光性樹
脂組成物及び該組成物のドライフィルムレジスト用積層
体は、印刷配線板の製造、金属の精密加工等に用いられ
るエッチングレジスト又はめっきレジストとして有用で
あり、上記化１で示される特定の化合物をバインダーポ
リマー（Ａ）の必須の共重合成分として用いているた
め、密着性、テント膜強度、レジスト剥離性に優れ、更
には追従性にも優れた効果を示すものである。

【００２９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中「％」、「部」とあるのは断りのな
い限り重量基準を意味する。 実施例１〜３及び比較例１ 表１に示すバインダーポリマー（Ａ）に下記光重合性モ
ノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び添加剤を配合
し、ドープを調製した。配合割合はバインダーポリマー
（Ａ）：光重合性モノマー（Ｂ）：光重合開始剤
（Ｃ）：添加剤＝５９．５：３４：６．５（重量％）で
あった。

【００３０】

【表１】 バインダーポリマー（Ａ） (a-1) (a-2) その他のビニルモノマー （％） （％） （％） （分子量） 実施例１ TO-1284 MAA MMA EA nBMA ７８０００ (5) (20) (45) (10) (20) 〃 ２ TO-1284 MAA MMA EA nBMA ８００００ (10) (20) (40) (10) (20) 〃 ３ TO-1284 MAA MMA EA nBMA ８１０００ (15) (20) (37) (10) (18) 比較例１ −− MAA MMA EA nBMA ８４０００ (--) (20) (50) (10) (20) 注）TO-1284：エチレンオキサイド変性ｐ−クミルフェノールモノアクリレート （商品名：アロニックスＴＯ−１２８４、東亜合成化学（株）製） ＭＡＡ：メタクリル酸 ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＥＡ：エチルアクリレート ｎＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート

【００３１】 ［光重合性モノマー（Ｂ）］ 重量％ ・エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート １５％ （新中村化学工業（株）製、ＮＫエステルＢＰＥ−１３００Ｎ） ・トリメチロールプロパントリアクリレート ５％ ・ポリエチレングリコール（６００）ジメタクリレート ８％ ・エチレンオキサイド変性フタル酸アクリレート ６％ （共栄社油脂工業（株）製）

【００３２】 ［光重合開始剤（Ｃ）］ ・ベンゾフェノン ３部 ・ｐ，ｐ′−ジエチルアミノベンゾフェノン ０．１５部 ・２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４， ３部 ５−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール

【００３３】［添加剤（染料）］ ・ロイコクリスタルバイオレット ０．３部 ・マラカイトグリーン ０．０５部

【００３４】（ドライフィルムレジストの作製）次に、
それぞれのドープをギャップ１０ミルのアプリケーター
を用いて厚さ２０μｍのポリエステルフィルム上に塗工
し、室温で１分３０秒放置した後、６０℃、９０℃、１
１０℃のオーブンでそれぞれ３分間乾燥して、レジスト
厚５０μｍのドライフィルムとした（ただし保護フィル
ムは設けていない）。このドライフィルムを、オーブン
で６０℃に予熱した銅張基板上に、ラミネートロール温
度１００℃、同ロール圧３ｋｇ／ｃｍ²、ラミネート速
度１．５ｍ／ｓｅｃにてラミネートした。その後、以下
の評価を行った。

【００３５】（感度）次いで得られた基板に、３ｋＷ高
圧水銀灯で６０ｍｊ／ｃｍ²の露光を行った。この際、
光感度を評価できるように光透過量が段階的に少なくな
るように作られたネガフィルム（ストーファー２１段ス
テップタブレット）を用いた。露光後１５分経過してか
らポリエステルフィルムを剥離し、３０℃で１％炭酸ナ
トリウム水溶液を５０〜６０秒間スプレーすることによ
り未露光部分を除却した。感光性樹脂組成物の光感度は
銅張基板上に形成された光硬化膜のステップタブレット
の段数を測定することにより評価した。（このステップ
タブレットの段数が高いほど光感度が高いことを示して
いる。）

【００３６】（細線密着性）上記（銅張基板へのラミネ
ート）後、ライン幅１０、１５、２０、２５、３０、３
５、４０、４５、５０μｍの各々のパターンマスク（ス
ペース幅は４００μｍ）を用いて感度評価の場合と同様
に現像して密着性良好な最小ライン幅（μｍ）を調べ
た。

【００３７】（レジスト剥離性）１０ｃｍ×２０ｃｍの
長方形の開口部（光透過部）を有するネガフィルムを用
いて感度評価の場合と同様に露光した後、１％炭酸ソー
ダ水溶液にて現像した。次いで５０℃、３％水酸化ナト
リウム水溶液を入れたビーカーに現像後の基板を浸漬
し、レジスト（光硬化被膜）を剥離し、剥離する時間及
び剥離片の状態を観測した。 ・評価基準 ○・・・レジストに少なくとも６〜７本の亀裂が生じ、
硬化レジストが微小片（２０ｍｍ角以下）となり剥離す
る。 △・・・レジストに少なくとも２〜３本の亀裂が生じ、
硬化レジストが小片（４０ｍｍ角以下）となり剥離す
る。 ×・・・レジストに亀裂が生じずに、１０ｃｍ×２０ｃ
ｍのままはば膜状に剥離する。

【００３８】（テント膜強度）１．６ｍｍ厚の銅張基板
に直径４．５ｍｍの穴を１００個あけた基板に感光性樹
脂組成物のドライフィルムレジスト用積層体を両面に積
層し、６０ｍｊ／ｃｍ²露光し、６０秒間現像した。現
像後、２０℃に調整した水の中に基板を浸し５分間放置
し、次にこの穴の強度を直径１．５ｍｍの挿入径の円柱
を用いてレオメーター（ＦＵＤＯＨ社製）により破断ま
での強度と伸びを測定した。

【００３９】（追従性）１．６ｍｍ厚の銅張基板に（銅
厚３５μｍ）にレジスト厚２５μｍのドライフィルムレ
ジストをラミネートした後、ライン幅（Ｌ）とスペース
幅（Ｓ）が各々８０μｍ（Ｌ／Ｓ＝８０／８０）のネガ
フィルムを用いて上記方法に従い、パターンを形成した
後、塩化第二銅エッチング液（塩化第二銅２００ｇ／ｌ
及び塩酸２００ｇ／ｌを含む液）を３０℃に加温し、ハ
ーフエッチングにより深さ４μｍの溝を形成した。その
後、この基板に上記ラミネート条件で、上記実施例で得
られたドライフィルムレジストをラミネートした後、先
と同様にして溝と直交するようにＬ／Ｓ＝８０／８０の
パターンを形成し、塩化第二銅エッチング液を５０℃に
加温して、適正エッチングを行った。この試料片を５０
℃の３％水酸化ナトリウム水溶液で剥離し、溝とライン
の交点５０カ所について顕微鏡で観察し断線率（％）を
求めた。

【００４０】実施例４〜６ 実施例１〜３において、光重合性モノマー（Ｂ）を下記
の如き化合物の配合組成に代えた以外は同様に行い、感
度、細線密着性、レジスト剥離性、テント膜強度、追従
性の評価を行った。 ［光重合性モノマー（Ｂ）］ 重量％ ・トリメチロールプロパントリアクリレート ５％ ・エチレンオキサイド変性フタル酸アクリレート ７％ （共栄社化学（株）社製、ライトエステル ＨＯＡ−ＭＰＥ） ・上記化２で、Ｒ＝ＣＨ₃、ｍ＝６、Ｘ＝−（ＣＨ₂）−、 ２２％ ｎ＝６の化合物 実施例および比較例の評価結果を表２に示す。

【００４１】

【表２】 感度 細線密着性 レジスト剥離性 テント膜強度 追従性 (60mj/cm²) ライン幅 剥離時間 剥離片 強度 伸び 断線率 （μm） （秒） の状態 （g） （mm） （％） 実施例１ ７.８ ３０ ５６ △ 630 １.６ ２０ 〃 ２ ７.８ ３０ ５４ ○ 620 １.６ １８ 〃 ３ ７.７ ３５ ５４ ○ 620 １.７ １７ 〃 ４ ７.７ ３０ ５７ △ 640 １.５ ２０ 〃 ５ ７.７ ３０ ５５ ○ 630 １.５ １９ 〃 ６ ７.６ ３５ ５５ ○ 630 １.６ １７ 比較例１ ７.６ ４０ ６５ × 530 ０.９ ３５ 注）実施例４：実施例１のバインダーポリマーを使用 実施例５：実施例２のバインダーポリマーを使用 実施例６：実施例３のバインダーポリマーを使用

【００４２】

【発明の効果】本発明で得られた感光性樹脂組成物及び
それを用いたドライフィルムレジスト用積層体は、めっ
き浴浸漬時のレジストの銅基板への密着性が良く、かつ
レジスト剥離工程におけるレジストの剥離性、テント膜
強度にも優れ、更には追従性にも優れているため、印刷
配線板の製造、金属の精密加工等に用いられるエッチン
グレジスト又はめっきレジストとして有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ Ｊ 3/18 0430−4Ｅ 3/18 Ｄ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記化１で示される化合物（ａ−１）と
   α，β−不飽和カルボキシル基含有モノマー（ａ−２）
   を必須の共重合成分とするバインダーポリマー（Ａ）
   と、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する
   光重合性モノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）を主成
   分とすることを特徴とする感光性樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ₁は水素又はメチル基で、Ｒ₂、Ｒ₃は水素、
   メチル基、又はエチル基で、Ｘはフェニル基又はアルキ
   ル基で置換されたフェニル基で、Ｙはフェニル基板又は
   アルキル基で置換されたフェニル基で、ｎは１〜３の整
   数、ｍは１〜１２の整数である。）
2. 【請求項２】 光重合性モノマー（Ｂ）に下記化２で示
   される化合物を必須成分として含有することを特徴とす
   る請求項１記載の感光性樹脂組成物。 【化２】 （式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、２つのｍ
   は各々独立に１〜２０の整数であり、Ｘは下記化３又は
   化４で示される化合物である。） 【化３】 （ｎは、１〜２０の整数である。） 【化４】
3. 【請求項３】 化１で示される化合物（ａ−１）の配合
   量が、共重合成分の総量に対して１〜３０重量％である
   ことを特徴とする請求項１又は２記載の感光性樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 α，β−不飽和カルボキシル基含有モノ
   マー（ａ−２）の配合量が、共重合成分の総量に対して
   １０〜３５重量％であることを特徴とする請求項１、２
   又は３記載の感光性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 光重合性モノマー（Ｂ）の配合量がバイ
   ンダーポリマー（Ａ）１００重量部に対して、２５〜８
   ５重量部であることを特徴とする請求項１〜４いずれか
   記載の感光性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 光重合開始剤（Ｃ）の配合量がバインダ
   ーポリマー（Ａ）と光重合性モノマー（Ｂ）の合計量１
   ００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることを
   特徴とする請求項１〜５いずれか記載の感光性樹脂組成
   物。
7. 【請求項７】 請求項１〜６いずれか記載の感光性樹脂
   組成物の層をベースフィルムと保護フィルムとの間に形
   成させてなることを特徴とするフォトレジスト用積層
   体。