KR101614628B1 - 미세 요철 구조체, 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료, 몰드의 제조 방법 및 몰드 - Google Patents

미세 요철 구조체, 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료, 몰드의 제조 방법 및 몰드 Download PDF

Info

Publication number
KR101614628B1
KR101614628B1 KR1020147005988A KR20147005988A KR101614628B1 KR 101614628 B1 KR101614628 B1 KR 101614628B1 KR 1020147005988 A KR1020147005988 A KR 1020147005988A KR 20147005988 A KR20147005988 A KR 20147005988A KR 101614628 B1 KR101614628 B1 KR 101614628B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
dry etching
etching
pattern
mold
layer
Prior art date
Application number
KR1020147005988A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140047154A (ko
Inventor
요시미치 미타무라
Original Assignee
아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤
Publication of KR20140047154A publication Critical patent/KR20140047154A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101614628B1 publication Critical patent/KR101614628B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/38—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor characterised by the material or the manufacturing process
    • B29C33/3842—Manufacturing moulds, e.g. shaping the mould surface by machining
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/38—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor characterised by the material or the manufacturing process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/42—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor characterised by the shape of the moulding surface, e.g. ribs or grooves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/002—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B81—MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
    • B81C—PROCESSES OR APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF MICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS
    • B81C99/00—Subject matter not provided for in other groups of this subclass
    • B81C99/0075—Manufacture of substrate-free structures
    • B81C99/0085—Manufacture of substrate-free structures using moulds and master templates, e.g. for hot-embossing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/04—Chromates
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0755—Non-macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2905/00—Use of metals, their alloys or their compounds, as mould material
    • B29K2905/06—Tin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/757—Moulds, cores, dies
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/033—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers
    • H01L21/0334—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane
    • H01L21/0337—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane characterised by the process involved to create the mask, e.g. lift-off masks, sidewalls, or to modify the mask, e.g. pre-treatment, post-treatment
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24479—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including variation in thickness
    • Y10T428/24612—Composite web or sheet

Abstract

미세 요철 구조체(10)는, 에칭층(11)과, 상기 에칭층(11) 상에 형성된 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료로 구성된 레지스트층(12)을 구비하고, 상기 레지스트층(12)에 형성된 개구부(12a)에 대응하는 요철 구조가 에칭층(11)에 형성되고, 요철 구조의 미세 패턴의 패턴 피치(P)가 1 nm 이상 10 ㎛ 이하이며, 미세 패턴의 패턴 깊이(H)가 1 nm 이상 10 ㎛ 이하이고, 또한, 미세 패턴의 패턴 단면 형상이 사다리꼴 또는 삼각형 혹은 이들이 혼재되어 있다. 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료는, Cu, Nb, Sn 및 Mn, 이들의 산화물 및 질화물 및 NiBi로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 주된 구성 원소로 한다.

Description

미세 요철 구조체, 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료, 몰드의 제조 방법 및 몰드{FINE UNEVENNESS STRUCTURE BODY, DRY ETCHING THERMO-REACTIVE RESIST MATERIAL, MOLD FABRICATION METHOD, AND MOLD}
본 발명은 미세 요철 구조체, 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료, 그것을 사용한 몰드의 제조 방법 및 몰드에 관한 것이다.
최근, 반도체, 광학·자기 기록 등의 분야에 있어서 고밀도화, 고집적화 등의 요구가 높아짐에 따라서, 수백 nm~수십 nm 정도 이하의 미세 패턴 가공 기술이 필수로 되고 있다. 그래서, 이들 미세 패턴 가공을 실현하기 위해서 마스크·스테퍼, 노광, 건식 에칭, 레지스트 재료 등의 각 공정의 요소 기술이 활발히 연구되고 있다.
예컨대, 마스크·스테퍼의 공정에서는, 위상 시프트 마스크라고 불리는 특수한 마스크를 사용하여, 광에 위상차를 부여함으로써, 간섭 효과에 의해 미세 패턴 가공 정밀도를 높이는 기술이나, 스테퍼용 렌즈와 웨이퍼 사이에 액체를 충전하여, 렌즈를 통과한 광을 크게 굴절시킴으로써, 미세 패턴 가공을 가능하게 하는 액침 기술 등이 검토되고 있다. 그러나, 전자에서는 마스크 개발에 막대한 비용이 필요하다 것이나, 후자에서는 고가의 장치가 필요하게 된다는 것 등 제조 비용의 삭감은 매우 어렵다.
한편, 레지스트 재료에 있어서도 많은 검토가 진행되고 있다. 현재 가장 일반적인 레지스트 재료는 자외광, 전자선, X선 등의 노광 광원에 반응하는 광반응형 유기 레지스트(이하, 「포토레지스트」라고도 함)이다(특허문헌 1, 비특허문헌 1 참조).
도 1은 레이저광의 스폿 직경과 레이저 강도와의 관계를 도시하는 그래프이다. 도 1에서 횡축은 레이저광의 스폿 직경(Rs)이며, 종축은 레이저광 강도(E)이다. 노광에 사용되는 레이저광에 있어서, 통상 렌즈로 집광된 레이저광의 강도(E)는, 도 1에 도시하는 것과 같이, 스폿 직경(Rs)에 대하여 가우스 분포를 보인다. 이때 스폿 직경(Rs)은 1/e2로 정의된다. 일반적으로 포토레지스트의 반응은 E=hν(E: 에너지, h: 플랭크 상수, ν: 파장)으로 나타내어지는 에너지를 흡수함으로써 광반응이 시작된다. 따라서, 그 광반응은, 광의 강도에는 강하게 의존하지 않고, 오히려 광의 파장에 의존하기 때문에, 광이 조사된 영역(이하, 노광 영역이라고 함)은 거의 전부 광반응이 생기게 된다. 이 때문에, 포토레지스트를 사용한 경우는, 스폿 직경(Rs)에 대응한 영역이 노광 영역으로 된다.
포토레지스트를 사용하는 방법은 수백 nm 정도의 미세한 패턴을 형성하기에는 매우 유효한 방법이기는 하지만, 광반응이 스폿 직경에 대응한 영역에서 진행된다. 이 때문에, 미세한 패턴을 형성하기 위해서는, 원리적으로 필요하게 되는 패턴보다 작은 스폿 직경으로 노광할 필요가 있다. 따라서, 노광 광원으로서 파장이 짧은 KrF나 ArF 레이저 등을 사용하지 않을 수 없다. 그러나, 이들 광원 장치는 매우 대형이고 또한 고가이기 때문에, 제조 비용 삭감의 관점에서는 부적합하다. 또한, 전자선, X선 등의 노광 광원을 사용하는 경우에는, 노광 분위기를 진공 상태로 할 필요가 있기 때문에, 진공 챔버를 사용할 필요가 있어, 비용이나 대형화의 관점에서 제한이 있다.
한편, 도 1에 도시하는 것과 같은 가우스 분포를 보이는 레이저광을 물체에 조사하면, 물체의 온도도 레이저광의 강도 분포와 동일한 가우스 분포를 보인다. 도 2는 레이저광의 노광 영역과 온도와의 관계를 도시하는 그래프이다. 도 2에서, 횡축은 노광 영역(Ae)을, 종축은 온도(T)를 나타낸다. 이때, 소정 온도 이상에서 반응하는 레지스트(이하, 「열반응형 레지스트」라고 함)를 사용하면, 도 2에 도시하는 것과 같이, 소정 온도(레지스트 반응 온도; Tr) 이상으로 된 부분만 반응이 진행되기 때문에, 스폿 직경(Rs)보다 작은 영역(Ae)을 노광하는 것이 가능하게 된다. 즉, 노광 광원을 단파장화하지 않고, 스폿 직경(Rs)보다도 미세한 패턴을 형성하는 것이 가능하게 되기 때문에, 열반응형 레지스트를 사용함으로써, 노광 광원 파장의 영향을 작게 할 수 있다.
광기록 분야에서는, WOX, MoOX, 그 밖에 칼코게나이드 유리(Ag-As-S계) 등을 열반응형 레지스트로서 사용하고, 반도체 레이저나 476 nm 레이저로 노광하여 미세 패턴을 형성하는 기술이 제안되어 있다(특허문헌 2, 비특허문헌 2 참조). 이들 광기록 분야에서 사용되는 광 디스크는, 레지스트 재료가 도포된 디스크에 레이저를 조사하여, 디스크 표면에 형성된 미세한 요철에 기록된 정보를 읽어들이는 미디어의 총칭이다. 광 디스크에 있어서는, 트랙 피치라고 불리는 기록 단위의 간격이 좁을수록 기록 밀도가 향상되어, 면적마다 기록할 수 있는 데이터 용량이 증가한다. 그 때문에, 기록 밀도를 향상시키기 위해서 레지스트 재료에 의한 미세한 요철 패턴의 가공 기술에 대한 연구가 진행되고 있다.
그러나, 이들 열반응형 레지스트를 사용한 연구는, 막면 방향으로 패턴의 피치를 좁히고자 하는(정보의 기록 밀도 향상) 요구에 대응한 것으로, 막 두께 방향으로 깊게 홈을 형성하고자 하는 요청이 없었다. 한편, 최근, 막 두께 방향으로 깊은 홈을 갖는 패턴 형상을 사용하는 애플리케이션에 대한 요구가 많은 분야에서 늘어나고 있다. 막 두께 방향의 홈의 깊이는, 열반응형 레지스트의 막의 두께가 그대로 막 두께 방향의 홈의 깊이로 되기 때문에, 깊게 홈을 형성하기 위해서는, 열반응형 레지스트를 두껍게 할 필요가 있다. 그러나, 열반응형 레지스트는, 막 두께가 두껍게 됨으로써, 노광에 의한 막 두께 방향으로의 열반응의 균일성을 잃어버린다. 그 결과, 막 두께 방향으로 깊은 홈을 형성하기가 곤란하게 되는 동시에, 막면 방향의 미세 패턴의 가공 정밀도도 저하되어 버린다고 하는 문제가 있었다.
그래서, 이들 열반응형 레지스트 아래에 원하는 홈 깊이에 대응하는 두께의 막(이하, 「에칭층」이라고도 함)을 미리 성막하는 방법도 생각할 수 있다. 이 경우, 노광·현상에 의해 패턴 형상을 부여받은 열반응형 레지스트를 마스크로서 사용한다. 그리고, 이 마스크를 사용하여 에칭층을 에칭함으로써, 깊은 홈을 형성한다. 통상, 막 두께 방향으로 균일하게 에칭하기 위해서는 건식 에칭이 이용된다. 예컨대, 에칭층에 SiO2를 사용하면 불소계 가스로 건식 에칭하는 것이 가능하다. 건식 에칭에 의해 가공하는 경우, 마스크가 되는 열반응형 레지스트에는 미세 패턴 가공이 가능한 것에 더하여, 불소계 가스의 건식 에칭에 대하여 내성이 있을 것이 요구된다.
한편, 건식 에칭 기술에 있어서도, 애플리케이션에 따라서, 다종다양한 에칭 형상이 요구되기 때문에, 건식 에칭 장치의 전극 구조 등을 개량한 검토나, 사용하는 에칭용 가스종을 제어하는 검토 등이 수많이 실시되고 있다. 예컨대, 패턴의 홈 깊이를 깊게 하는 기술로서, 보쉬사가 개발한 보쉬법이 있다. 이 보쉬법에서는, 프로세스 챔버 내의 분위기를 에칭용 가스(예컨대, CF4 가스나 SF6 가스)와 측벽 보호용 가스(예컨대, C4F8 가스 등의 F/C가 3 이하인 가스)와의 사이에서 전환하여 건식 에칭함으로써, 막 두께 방향에 있어서의 깊은 홈을 형성하는 기술이 포토레지스트를 사용하여 보고되어 있다(비특허문헌 3 참조). 또한, 측벽 보호용 가스를 사용한 건식 에칭에서는, 건식 에칭에 의해서 형성되는 에칭층의 측벽에 플루오로카본의 보호막이 형성된다. 이 보호막에 의해 막 두께 방향의 건식 에칭 속도와 막면 방향의 건식 에칭 속도를 변화시킴으로써, 원하는 에칭 각도(테이퍼 각)를 달성하는 기술도 포토레지스트와 함께 보고되어 있다.
지금까지, 본 발명자는, 무기계의 열반응형 레지스트 재료의 건식 에칭 내성에 관해서, 불화물의 비점이 200℃ 이상인 원소가 높은 건식 에칭 내성을 갖는다는 것 알아냈다(특허문헌 3 참조).
특허문헌 1: 일본 특허공개 2007-144995호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 2007-315988호 공보 특허문헌 3: 국제공개 제2010/044400호 팜플렛
비특허문헌 1: (주)정보기구 발간 「최신 레지스트 재료」 P.59-P.76 비특허문헌 2: SPIE Vol.3424(1998) P.20 비특허문헌 3: (주)씨엠씨출판 발간 「마이크로·나노 디바이스의 에칭 기술」 P.159-169
그런데, 상술한 보쉬법에서는, 에칭용 가스를 사용한 막 두께 방향에 있어서의 에칭층의 건식 에칭과, 측벽 보호용 가스를 사용한 막면 방향에 있어서의 에칭층의 보호막의 형성을 반복함으로써, 에칭층에 막면 방향에 있어서의 깊은 홈을 형성한다. 이 때문에, 에칭층 상에 형성된 열반응형 레지스트층을 마스크로 하여 건식 에칭하는 경우, 열반응형 레지스트층에는, 에칭용 가스에 대한 건식 에칭 내성에 더하여, 측벽 보호용 가스에 대하여도 높은 건식 에칭 내성이 필요하게 된다.
그러나, 종래의 열반응형 레지스트 재료에 있어서는, 에칭용 가스에 대하여 건식 에칭 내성이 높은 원소에 관한 지견은 있지만, 측벽 보호용 가스에 대하여 건식 에칭 내성이 높은 원소에 관한 지견은 없었다. 이 때문에, 종래의 열반응형 레지스트 재료를 마스크로 하여 건식 에칭할 때에, 측벽 보호용 가스에 의해서 열반응형 레지스트가 건식 에칭되어, 막 두께 방향에 있어서 반드시 충분히 깊은 홈을 형성할 수 없는 경우나, 원하는 에칭 각도(테이퍼 각)를 제어할 수 없는 경우가 있다.
본 발명은, 이러한 점에 감안하여 이루어진 것으로, 많은 분야에의 응용에 알맞은 미세 패턴을 갖는 미세 요철 구조체, 미세 요철 구조체의 제조에 알맞은 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료 및 그것을 사용한 몰드의 제조 방법과 몰드를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 미세 요철 구조체는, 에칭층과, 상기 에칭층 상에 형성된 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료로 구성된 레지스트층을 구비하고, 상기 레지스트층에 형성된 개구부에 대응하는 요철 구조가 에칭층에 형성되고, 상기 요철 구조의 미세 패턴의 패턴 피치(P)가 1 nm 이상 10 ㎛ 이하이며, 상기 미세 패턴의 패턴 깊이(H)가 1 nm 이상 10 ㎛ 이하이고, 또한, 상기 미세 패턴의 패턴 단면 형상이, 사다리꼴 또는 삼각형 혹은 이들이 혼재되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료는, 불소의 원자수와 탄소의 원자수의 비(F/C)가 3 이하 또는 2.7 이하인 불소계 가스를 사용하여 상기 기재의 미세 요철 구조체를 형성하기 위한 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료이며, Cr, Fe, Co, Al, Ga, In, Hf, Pb 및 이들의 산화물 및 질화물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 주된 구성 원소로 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 몰드 제조 방법은, 상기 에칭층으로 되는 기재 상에, 상기 설명한 본 발명의 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료를 포함하는 레지스트층을 형성하는 공정과, 상기 레지스트층을 노광하고 나서 현상하여 마스크를 형성하는 공정과, 상기 마스크를 통해 건식 에칭하는 공정과, 상기 레지스트층을 제거하여 몰드를 제조하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 몰드는 상기 설명한 본 발명의 몰드 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 요철 패턴이 요철 구조의 미세 패턴의 패턴 피치(P)가 1 nm 이상 10 ㎛ 이하이며, 미세 패턴의 패턴 깊이(H)가 1 nm 이상 10 ㎛ 이하이고, 또한, 미세 패턴의 패턴 단면 형상이 사다리꼴 또는 삼각형 혹은 이들이 혼재하고 있기 때문에, 미세 요철을 지닌 기재의 응용에 알맞도록 미세 패턴을 자유롭게 설계할 수 있다.
도 1은 레이저광의 스폿 직경과 레이저 강도와의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 2는 레이저광의 노광 영역과 온도와의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 3은 본 실시형태에 따른 미세 요철 구조체를 도시하는 사시 개략도 및 단면 개략도이다.
도 4는 본 실시형태에 따른 미세 요철 구조체를 도시하는 사시 개략도 및 단면 개략도이다.
도 5는 본 실시형태에 따른 미세 요철 구조체를 도시하는 사시 개략도 및 단면 개략도이다.
도 6은 본 실시형태에 따른 미세 요철 구조체의 오목부를 도시하는 단면 개략도이다.
도 7은 열반응형 레지스트 재료에 레이저광을 조사한 경우에 있어서의 레이저광의 스폿 직경(조사 영역)과 스폿 직경 내의 온도 분포와의 관계를 도시하는 설명도이다.
도 8은 본 실시형태에 따른 몰드의 제조 방법의 각 공정을 도시하는 단면 개략도이다.
이하, 본 발명의 일 실시형태(이하, 「실시형태」라고 약기함)에 관해서 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 한편, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있다.
종래, 미세 패턴을 갖는 요철 구조를 갖춘 기재(이하, 미세 요철을 지닌 기재라고 함)가 많은 분야에서 응용이 검토되고 있다. 최근, 미세 패턴의 요철 구조의 오목부의 깊이가 깊은 미세 구조를 갖는 미세 요철을 지닌 기재의 응용이 증가하고 있다. 본 발명자는, 이들 응용 중에서도, 반사 방지, 집광, 광 추출, 발수, 친수, 배지, 막 성장용 기재 등으로 전개하는 것을 고려하면, 패턴 피치가 1 nm 이상 10 ㎛ 이하 정도로 미세하고, 패턴 깊이를 1 nm 이상 10 ㎛ 이하 정도로 자유롭게 깊이를 설계할 수 있고, 또한, 패턴의 깊이 방향으로 테이퍼 각, 즉 경사를 둔 미세 패턴을 설계할 수 있을 것이 매우 중요하다는 것을 알아냈다.
종래, 미세 요철을 지닌 기재의 제조 방법으로서는, 미세 패턴을 갖는 요철 구조를 갖춘 몰드를 제작하고, 이 몰드의 표면에 수지를 도공하여 요철 구조에 수지를 충전하고, 이에 따라 요철 구조가 부여된 수지층을 기재 상에 전사하는 것이 일반적이다.
몰드 기재에 패턴을 형성하는 기술로서는 우선 기계 절삭이 있다. 이 기술은, 절삭날을 제어함으로써 패턴 깊이나 테이퍼 각은 자유롭게 설계할 수 있다. 그러나, 패턴 피치가 절삭날의 사이즈에 의존하기 때문에, 최소 패턴 피치를 10 ㎛ 이하로 하기가 곤란했다.
다른 패턴을 형성하는 기술로서, 포토레지스트를 사용하는 방법이 있다. 이 기술에 따르면, nm 오더의 패턴 피치로 미세 패턴을 형성하는 것이 가능하다. 그러나, 상술한 것과 같이, 포토레지스트는 광의 파장에 따라서 미세화의 폭이 결정되기 때문에, nm 오더의 패턴 피치로 요철 구조를 형성하기 위해서는, 광원 파장을 미세화할 필요가 있어, 장치 비용이 대폭 비싸져 경제적이지 못하다. 또한, 패턴 성형을 위한 건식 에칭 공정에 있어서, 포토레지스트는, 열반응형 레지스트에 비해 건식 에칭 내성이 부족하기 때문에, 홈 깊이가 깊은 미세 패턴을 형성하기가 비교적 곤란했다.
그래서, 본 발명자는, 상기 과제에 감안하여, 요철 구조의 패턴 피치가 1 nm 이상 10 ㎛ 이하이며, 패턴 깊이가 1 nm 이상 10 ㎛ 이하이고, 또한, 패턴 깊이 방향으로 에칭각(테이퍼 각)을 형성한 미세 패턴 형상을 설계할 수 있는 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료 및 에칭 재료를 예의 연구하여 개발했다. 그리고, 이들 레지스트 재료 및 에칭 재료를 사용하여, 여러 가지 응용에 알맞은 미세 패턴을 갖는 몰드를 실현할 수 있었다.
즉, 본 발명에 따른 미세 요철 구조체는, 에칭층과, 에칭층의 표면 상에 형성된, 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트층을 구비하고, 레지스트층에 형성된 개구부에 대응하는 미세 패턴이 상기 에칭층에 형성되고, 미세 패턴을 구성하는 요철 구조의 피치(이하, 패턴 피치(P)라고 함)가 1 nm 이상 10 ㎛ 이하이며, 미세 패턴을 구성하는 요철 구조의 깊이(이하, 패턴 깊이(H)라고 함)가 1 nm 이상 10 nm이고, 또한, 미세 패턴을 구성하는 요철 구조의 단면 형상(이하, 패턴 단면 형상이라고 함)이 사다리꼴 또는 삼각형이며, 혹 또는 이들이 혼재하고 있는 것을 특징으로 한다.
여기서, 패턴 피치(P)란, 요철 구조를 구성하는 복수의 볼록부 및 오목부에 있어서, 인접하는 볼록부 사이 또는 오목부 사이의 거리이다.
또한, 패턴 깊이(H)는, 요철 구조를 구성하는 복수의 볼록부 및 오목부 중 임의의 하나의 최고점(H1)과 최저점(H2)과의 차(ΔH)이다.
본 실시형태에 따른 미세 요철 구조체에 의하면, 미세 요철을 지닌 기재의 응용에 알맞도록 미세 패턴을 자유롭게 설계할 수 있다.
미세 요철을 지닌 기재의 응용으로서는, 예컨대, 반사 방지, 집광, 광 추출, 발수, 친수, 배지, 막 성장용 기재 등을 들 수 있다. 반사 방지나 집광, 광 추출 등은, 적용되는 광의 파장에 따라서 패턴 피치(P), 패턴 깊이(H)나 패턴 단면 형상을 적절하게 최적화할 수 있다. 특히 패턴 형상에 테이퍼 각이 있을 때 이들의 효율이 향상시키기 위해서, 본 실시형태에 따른 미세 요철을 지닌 기재가 최적합하다. 아울러 이들 용도는 필름에서의 사용이 생각되기 때문에, 본 실시형태에 따른 미세 요철을 지닌 기재를 몰드로 하여, 필름에 미세 요철을 전사하여 사용할 수도 있다. 또한 발수성이나 친수성을 필요로 하는 용도에는, 패턴 피치(P), 패턴 깊이(H)나 패턴 단면 형상을 적절하게 최적화함으로써, 최적의 발수성, 친수성을 얻을 수 있다. 한편, 본 실시형태에 따른 미세 요철을 지닌 기재의 측면에는, 플루오로카본막이 부착되어 있기 때문에, 발수성 용도로 이용하는 것이 바람직하다. 이어서, 배지 용도는, 재생 의료 등의 분야에서 세포를 배양할 때의 기재(템플릿)로서 사용할 수 있다. 세포는 3차원적으로 성장하기 때문에, 패턴 피치(P), 패턴 깊이(H)나 패턴 단면 형상을 적절하게 최적화하는 것이 중요하다. 아울러, 배양한 세포를 기재로부터 박리할 때, 박리하기 쉬운 형상이 요구된다. 그 중에서 테이퍼 각을 갖는 본 실시형태에 따른 미세 요철을 지닌 기재는 배지 분야에 최적합하다.
또한, 본 실시형태에 따른 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료는, 상술한 본 실시형태에 따른 미세 요철 구조체에 이용되는 것으로, 불소의 원자수와 탄소의 원자수의 비(이하, F/C라고 기재함)가 3 이하인 불소계 가스를 사용하는 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료이며, Cr, Fe, Co, Al, Ga, In, Hf, Pb, 및 이들의 산화물 또는 질화물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 주된 구성 원소로 하는 것을 특징으로 한다.
이 구성에 따르면, 건식 에칭할 때에 주요 불화물의 비점이 200℃ 이상이 되기 때문에, 구성 원소가 불소화되어 제거되는 화학적 현상에 의한 건식 에칭을 저감할 수 있다. 또한, F/C가 3 이하, 또는 F/C가 2.7 이하인 불소계 가스에 의한 스퍼터링을 저감할 수 있기 때문에, 구성 원소가 스퍼터링에 의해 제거되는 물리적 현상에 의한 건식 에칭을 저감할 수 있다. 본 실시형태에 따른 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료 및 에칭 재료를 사용함으로써, 본 실시형태에 따른 미세 요철 구조체에 상기와 같은 미세 패턴을 형성할 수 있다. 즉, 패턴 피치(P)가 1 nm 이상 10 ㎛ 이하이며, 패턴 깊이(H)가 1 nm 이상 10 ㎛ 이하이고, 또한, 요철 구조를 구성하는 오목부에 그 깊이 방향으로 에칭각(테이퍼 각)을 형성한 패턴 형상을 설계할 수 있다.
본 실시형태에 따른 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료에 있어서, 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료에 사용하는 주요 원소의 불화물의 비점이 200℃ 이상인 것이 바람직하고, 에칭 재료에 사용하는 주요 원소의 불화물의 비점이 200℃ 이하인 것이 바람직하다. 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료 및 에칭 재료를 불화물의 비점의 관점에서 선택함으로써, 패턴을 용이하게 설계할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 몰드의 제조 방법은, 기재 상에, 상술한 본 실시형태에 따른 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료를 포함하는 레지스트층을 형성하는 공정과, 상기 레지스트층을 노광, 현상하여 마스크를 형성하는 공정과, 상기 마스크를 통해 상기 기재를 건식 에칭하는 공정과, 상기 레지스트층을 제거하여 몰드를 얻는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 실시형태에 따른 몰드의 제조 방법에 있어서, 건식 에칭에는, F/C가 3 이하 또는 F/C가 2.7 이하인 불소계 가스를 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 몰드는, 상술한 본 실시형태에 따른 몰드의 제조 방법으로 제조된 것을 특징으로 한다.
또한, 본 실시형태에 따른 몰드는, 미세 요철 구조체로부터 레지스트층을 제거한 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 실시형태에 관해서 더욱 상세히 설명한다.
[미세 요철 구조체]
본 실시형태에 따른 미세 요철 구조체는, 에칭 재료로 이루어지는 에칭층 상에, 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트층을 형성하고, 레지스트층을 노광, 현상하여, 레지스트층에 원하는 개구부를 형성한 마스크를 형성하고, 이 마스크를 통해 에칭층을 건식 에칭하여 얻어진 것이다. 마스크는, 이하에 설명하는 미세 패턴에 대응하도록 설계된 것이다.
미세 요철 구조체로부터 레지스트를 제거함으로써 몰드를 얻을 수 있다. 얻어진 몰드의 표면에 수지를 도공하여 요철 구조에 수지를 충전하고, 이에 따라 요철 구조가 부여된 수지층을 기재 상에 전사하고, 이로써, 미세 요철을 지닌 기재를 얻을 수 있다.
[패턴 피치(P)]
본 실시형태에 따른 미세 요철 구조체에 있어서, 패턴 피치(P)란, 미세 패턴을 갖는 요철 구조를 구성하는 복수의 볼록부 중, 인접하는 볼록부 사이의 거리이다. 한편, 여기서의 패턴 피치(P)란, 반드시 요철 구조의 인접하는 볼록부 사이의 거리가 아니라도 좋고, 인접하는 오목부 사이의 거리라도 좋다.
패턴 피치(P)는 1 nm 이상 10 ㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 1 nm 이상 5 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1 nm 이상 1 ㎛ 이하이며, 가장 바람직하게는 10 nm 이상 950 nm 이하이다. 이 패턴 피치(P)를, 이들 범위 내로 함으로써, 미세 패턴이 필요한 애플리케이션에 대하여, 본 실시형태에 따른 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료와 에칭 재료가 효율적이고 또한 제조상 저렴하게 미세 패턴을 형성할 수 있다. 아울러, 통상, 패턴 피치(P)가 보다 작아지면, 일반적인 방법에서는 제작이 곤란하거나, 비용 상승을 피할 수 없지만, 본 실시형태에 따른 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료와 에칭 재료를 사용함으로써 제조상 저렴하게 미세 패턴을 형성할 수 있다.
[패턴 깊이(H)]
본 실시형태에 따른 미세 요철 구조체에 있어서, 패턴 깊이(H)는, 예컨대, 요철 구조를 구성하는 복수의 오목부 중 임의의 하나의 최고점(H1)과 최저점(H2)과의 차(ΔH)로 정의할 수 있다.
우선, 오목부의 표면 형상이 라인 앤드 스페이스이며 단면 형상이 사다리꼴인 경우를 예로 들어 패턴 깊이(H)에 관해서 설명한다. 도 3은 본 실시형태에 따른 미세 요철 구조체를 도시하는 사시 개략도 및 단면 개략도이다. 도 3A의 사시 개략도에 도시하는 것과 같이, 미세 요철 구조체(10)는 대략 평판상의 에칭층(11)의 표면 상에 레지스트층(12)이 형성되어 있다. 레지스트층(12)에는, 라인 앤드 스페이스 형상의 개구부(12a)가 형성되어 있다. 그리고, 개구부(12a)에 대응하여, 에칭층(11)에는 단면이 사다리꼴인 오목부(11a)가 형성되어 있다. 도 3B의 단면도에 도시하는 것과 같이, 오목부(11a)의 단면 형상에 있어서, 에칭층(11)의 최고점(H1)과 최저점(H2)의 차(ΔH)를 패턴 깊이(H)라고 정의한다.
이어서, 오목부의 표면 형상이 라인 앤드 스페이스이며 단면 형상이 삼각형인 경우를 예로 들어 패턴 깊이(H)에 관해서 설명한다. 도 4는 본 실시형태에 따른 미세 요철 구조체를 도시하는 사시 개략도 및 단면 개략도이다. 도 4A의 사시 개략도에 도시하는 것과 같이, 레지스트층(12)에는 라인 앤드 스페이스 형상의 개구부(12a)가 형성되어 있다. 그리고, 개구부(12a)에 대응하여, 에칭층(11)에는 단면이 삼각형인 오목부(11a)가 형성되어 있다. 도 4B의 단면도에 도시하는 것과 같이, 오목부(11a)의 단면 형상에 있어서, 에칭층(11)의 최고점(H1)과 최저점(H2)과의 차(ΔH)를 패턴 깊이(H)라고 정의한다.
이어서, 오목부의 표면 형상이 도트이고 단면 형상이 삼각형인 경우를 예로 들어 패턴 깊이(H)에 관해서 설명한다. 도 5는 본 실시형태에 따른 미세 요철 구조체를 도시하는 사시 개략도 및 단면 개략도이다. 도 5A의 사시 개략도에 도시하는 것과 같이, 레지스트층(12)에는 도트 형상의 복수의 개구부(12a)가 형성되어 있다. 그리고, 복수의 개구부(12a)에 대응하여, 에칭층(11)에는 단면이 삼각형인 복수의 오목부(11a)가 형성되어 있다. 도 5B의 단면도에 도시하는 것과 같이, 오목부(11a)의 단면 형상에 있어서, 에칭층(11)의 최고점(H1)과 최저점(H2)과의 차(ΔH)를 패턴 깊이(H)라고 정의한다.
패턴 깊이(H)는 1 nm 이상 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 한편, 패턴 깊이는 미세 패턴이 필요한 애플리케이션에 따라서 선택할 수 있으며, 통상, 패턴 깊이(H)를 패턴 피치(P)로 나눈 값(종횡비)이 0.1~100의 범위에서 사용 가능하며, 바람직하게는 0.2~10의 범위, 보다 바람직하게는 0.3~5의 범위이다. 이 패턴 깊이(H)를 이들 범위 내로 함으로써, 미세 패턴이 필요한 애플리케이션에 대하여, 본 발명의 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료와 에칭 재료가 효율적으로 또한 제조상 저렴하게 패턴을 형성할 수 있다. 통상, 패턴 피치(P)가 작아짐에 따라서 패턴 깊이(H)를 깊게 형성하기가 곤란하게 되지만, 본 발명의 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료와 에칭 재료를 사용함으로써, 상기 범위 내의 패턴 깊이(H)를 제조상 저렴하게 형성할 수 있게 된다.
[패턴 단면 형상]
패턴 단면 형상의 단면이란, 예컨대 라인 앤드 스페이스 형상과 같이, 하나의 오목부에 있어서, 그 오목부의 개구부와 에칭층의 상측(레지스트층측) 표면과의 경계선(즉, 가장자리)이 2 개의 선이며 그 2 개의 선이 상호 교차하고 있지 않을 때, 이 2 개의 선의 한쪽 위의 1점과 다른 쪽 위의 1점으로서 양자의 거리가 가장 가까운 것을 2개의 최고점으로 하고, 이 2개의 최고점을 포함하도록, 미세 요철 구조체를 에칭층의 두께 방향을 따라서 절단한 단면을 말한다. 이 단면에 있어서, 상기 2개 최고점과, 오목부의 최저점이 하나뿐일 때에는 그 1점과, 오목부의 최저점이 2개 이상일 때에는 그 중 양자의 거리가 가장 먼 2점을 직선으로 연결하여 그려지는 형상을 패턴 단면 형상이라고 한다.
또한, 패턴 단면 형상의 단면이란, 예컨대 홀 형상과 같이, 오목부의 개구부와 에칭층의 상측(레지스트층측) 표면과의 경계선(즉, 가장자리)이 1 개의 선이며 그 양단이 이어져 닫혀 있을 때, 그 1 개의 선 위의 2점으로서 양자의 거리가 가장 먼 것을 2개의 최고점으로 하고, 이 2개의 최고점을 포함하도록, 미세 요철 구조체를 에칭층의 두께 방향을 따라서 절단했을 때의 단면을 말한다. 이 단면에 있어서, 2개의 최고점과, 오목부의 최저점이 하나만일 때에는 그 1점과, 오목부의 최저점이 2개 이상일 때에는 그 중 양자의 거리가 가장 먼 2점을 직선으로 연결하여 그려지는 형상을 패턴 단면 형상이라고 한다.
상기 패턴 단면 형상이, 상기 요철 구조를 구성하는 복수의 볼록부 중 임의의 하나에 있어서, 그 볼록부의 최고점이 하나인 경우는 그 하나의 최고점을 포함하도록, 또는 그 볼록부의 최고점이 2개 이상인 경우는, 상기 에칭층의 상측 표면과 측벽면과의 경계선이 1 개의 선이며 그 양단이 이어져 닫혀 있을 때, 그 1 개의 선 위의 2점으로서 양자의 간격이 가장 먼 2개의 최고점을 포함하도록, 상기 미세 요철 구조체를 상기 에칭층의 두께 방향을 따라서 절단했을 때의 단면에 있어서, 상기 하나의 최고점 또는 상기 2개의 최고점과, 상기 볼록부의 최저점 중 양자의 거리가 가장 먼 2점을 직선으로 연결하여 그려지는 형상이다.
본 실시형태에 따른 미세 요철 구조에 있어서, 패턴 단면 형상은, 미세 요철 구조체의 에칭층에 형성된 복수의 오목부 중 임의의 하나의 단면의 형상이다. 패턴 단면 형상이 사다리꼴 또는 삼각형 혹은 이들이 혼재되어 있는 것을 특징으로 한다. 단면 형상은 미세 요철을 지닌 기재의 응용에 따라서 선택할 수 있다.
한편, 요철 구조의 표면 형상으로서는, 특별히 한정은 없지만, 예컨대, 라인 앤드 스페이스 형상, 도트 형상(홀 형상) 또는 긴 구멍 형상 등을 들 수 있고, 또한 이들이 혼재되어 있더라도 좋다.
본 실시형태에 따른 미세 요철 구조체에 있어서, 패턴 단면 형상은 식(1) 또는 식(2)을 만족하는 형상인 것을 특징으로 한다.
식(1) 0<T0=B1<T1≤10 ㎛
식(2) 0≤B1<T0=T1<10 ㎛
T0: 건식 에칭 전의 레지스트층의 개구부의 폭
T1: 건식 에칭 후에 에칭층에 형성된 오목부의 최고부 측의 폭
B1: 건식 에칭 후에 에칭층에 형성된 오목부의 최저부 측의 폭
도 6을 이용하여 상기 식(1), 식(2)에 관해서 설명한다. 도 6은 본 실시형태에 따른 미세 요철 구조체의 오목부를 도시하는 단면 개략도이다. 도 6A는 건식 에칭 전의 에칭층 및 레지스트층으로 이루어지는 적층 구조체를 도시한다. 레지스트층(12)은 그 일부가 제거되고, 개구부(12a)가 형성되어 있다. 개구부(12a)의 폭을 T0으로 정의한다.
도 6B는 건식 에칭 후의 미세 요철 구조체의 오목부를 도시하는 단면 개략도이며, 패턴 단면 형상이 사다리꼴인 경우를 도시한다. 에칭층(11)에 형성된 오목부(11a)의 최고부(개구부)측의 폭을 T1로, 최저부(바닥부)측의 폭을 B1로 각각 정의한다. 이 예에서는, T1은 T0과 같다. 즉, 식(2)을 만족하고 있다.
도 6C는 건식 에칭 후의 미세 요철 구조체의 오목부를 도시하는 단면 개략도이며, 패턴 단면 형상이 삼각형인 경우를 도시한다. 이 경우, B1=0, 즉, 최저부가 뾰족한 상태이다. 또한, 이 예에서는 T1은 T0과 같다. 즉, 식(2)을 만족하고 있다.
도 6D는 건식 에칭 후의 미세 요철 구조체의 오목부를 도시하는 단면 개략도이며, 패턴 단면 형상이 사다리꼴인 경우를 도시한다. 이 예에서는, T1은 T0보다도 크고, B1은 T0과 같다. 즉, 식(1)을 만족하고 있다.
[미세 요철 구조체의 제조 방법]
본 실시형태에 따른 미세 요철 구조체의 제조 방법에 관해서 설명한다.
여기서, 건식 에칭을 이용하여 미세 패턴을 형성하는 경우, 크게 나누어 두 가지 방법을 생각할 수 있다. 즉, (A) 마스크로서 기능하고 있는 레지스트층은 에칭하지 않고, 에칭층만을 에칭하는 방법, (B) 마스크로서 기능하고 있는 레지스트층을 에칭하면서 병행하여 에칭층을 에칭하는 방법이다. 방법(A)을 이용하여 미세 패턴을 형성한 경우 패턴 단면 형상이 식(2)으로 나타내어지고, 방법(B)을 이용하여 미세 패턴을 형성한 경우 패턴 단면 형상이 식(1)으로 나타내어진다.
방법(A)을 이용하여 형성된 패턴 단면 형상은, 도 6B 및 도 6C에 도시하는 것과 같이, 건식 에칭 전의 레지스트층(12)의 개구부(12a)의 폭 T0과, 오목부(11a)의 최고부측의 폭 T1이 같은 관계에 있고, 건식 에칭시에 레지스트층(12)이 에칭되고 있지 않음을 알 수 있다. 이때, 에칭 깊이에 따라서 패턴 깊이(H)가 결정되고, 또한 건식 에칭에 의해 에칭각(테이퍼 각)이 결정된다. 패턴 깊이(H)나 에칭각에 의존하여 패턴 단면 형상에 있어서 오목부의 바닥부측의 폭 B1이 결정된다. B1은 0부터 T0 미만의 값을 취할 수 있다. 이와 같이, 방법(A)을 이용하여 형성된 패턴 단면 형상은 식(2)으로 나타내어진다.
한편, 방법(B)을 이용하여 형성된 패턴 단면 형상은, 도 6D에 도시하는 것과 같이, 에칭 전의 레지스트층(12)의 개구부(12a)의 폭 T0보다도, 오목부(11a)의 최고부측의 폭 T1이 큰 관계(T1>T0)에 있고, 건식 에칭시에 레지스트층(12)이 에칭되어 개구부(12a)가 확대되고 있음을 알 수 있다. 이때, 패턴 단면 형상은, 에칭 깊이에 따라서 패턴 깊이(H)가 결정되고, 또한 레지스트층(12)의 에칭에 의해 에칭각(테이퍼 각)이 결정된다. 오목부(11a)의 최저부측의 폭 B1은, 패턴 깊이나 에칭각에 의존하지 않고, 레지스트층(12)의 개구부(12a)의 폭 T0과 동일한 값으로 된다. 이와 같이, 방법(B)을 이용하여 형성된 패턴 단면 형상이 식(1)을 만족한다.
방법 (A), (B)의 어느 것을 선택할지는, 미세 요철을 지닌 기재의 응용이나 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료에 따라서 결정할 수 있다.
본 실시형태에 따른 미세 요철 구조체에 있어서, 식(1)을 만족하는 패턴 단면 형상을 갖는 것은, 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료가, Cu, Nb, Sn, Mn 또는 이들의 산화물 및 질화물과 NiBi로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 주된 구성 원소로 하는 것을 특징으로 한다. 이에 따라, 식(1)을 만족하는 패턴 단면 형상을 갖는 미세 요철 구조체를 효율적으로 제조할 수 있다. 그 중에서도, 미세 패턴의 한층 더한 미세화의 관점에서, 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료는, Cu의 산화물을 주된 구성 원소에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 미세 요철 구조체에 있어서, 식(2)을 만족하는 패턴 단면 형상을 갖는 것은, 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료가, Cr, Fe, Co, Al, Ga, In, Hf, Pb 또는 이들의 산화물 및 질화물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 주된 구성 원소로 하는 것을 특징으로 한다. 이에 따라, 식(2)을 만족하는 패턴 형상을 갖는 미세 요철 구조체를 효율적으로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 미세 요철 구조체의 제조에 알맞은 건식 에칭용 반응형 레지스트 재료에 관해서 설명한다.
본 발명자는, 불소계 가스를 사용한 건식 에칭에 있어서는, 주요 불화물의 비점이 200℃ 이상인 원소가 높은 건식 에칭 내성을 갖는 것, 및 주요 불화물의 비점이 높아짐에 따라서 건식 에칭 내성이 보다 높아지는 경향이 있는 것을 이미 알아냈다(국제공개 제2010/044400호 팜플렛).
한편, 보쉬법 등에서는, 에칭층을 에칭하는 에칭용의 불소계 가스(이하, 「에칭용 가스」라고 함)와, 에칭용 가스에 의해서 형성된 에칭층의 측벽을 보호하는 측벽 보호용의 불소계 가스(이하, 「측벽 보호용 가스」라고 함)가 사용되고 있다. 본 발명자는, 주요 불화물의 비점이 200℃ 이상인 원소가, 측벽 보호용 가스에 대하여 비교적 높은 건식 에칭 내성을 갖는 한편, 측벽 보호용 가스에 의한 측벽 보호 효과의 대소의 경향과, 측벽 보호용 가스에 의한 건식 에칭 내성의 대소의 경향이 일치하지 않는 데에 주목했다.
일반적으로, 불소계 가스를 사용한 건식 에칭의 메카니즘으로서는, (1) 피건식 에칭 재료가 불소계 가스와 반응하여 불화물의 기체로 되고, 그 불화물의 기체가 제거되는 화학적 현상에 의한 건식 에칭과, (2) 피건식 에칭 재료가 불소계 가스에 의해 스퍼터링되는 물리적 현상에 의한 건식 에칭을 들 수 있다. 통상의 건식 에칭은, (1) 화학적 현상에 의한 건식 에칭을 주로 이용하는 것으로, 이 경우, 상술한 것과 같이, 주요 불화물의 비점이 높은 원소를 사용함으로써, 건식 에칭 내성을 높일 수 있다.
한편, 본 발명자는, (2) 물리적 현상에 의한 건식 에칭에 관해서는, 주요 불화물의 비점과 건식 에칭 내성이 반드시 상관하지 않음을 알아냈다. 그리고, 본 발명자는, (2) 물리적 현상에 의한 건식 에칭 내성의 대소가, 불소계 가스에 대한 스퍼터링 내성의 대소와 상관하여, 스퍼터링 내성이 높은 원소를 사용함으로써, 측벽 보호용 가스에 대하여도 높은 건식 에칭 내성을 얻을 수 있는 것을 주목했다.
더욱이, 본 발명자는, 스퍼터링 내성에 관한 지표인 스퍼터링율(공립출판(주) 발간 「스퍼터 기술」 P.15~P.18 참조)과, 스퍼터링이 생기는 물리적 현상에 의한 건식 에칭과의 관계를 조사했다. 그 결과, 물리적 현상에 의한 건식 에칭에 대한 건식 에칭 내성이, 스퍼터링율과 마찬가지로 원자 번호에 따라서 주기적으로 변화하는 것 및 물리적 현상에 의한 건식 에칭에 대한 건식 에칭 내성의 경향이 스퍼터링하는 원소에는 크게 의존하지 않는 것을 알아냈다.
이상의 지견에 기초하여, 본 발명자는, (1) 화학적 현상에 의한 건식 에칭에 대한 건식 에칭 내성 및 (2) 물리적 현상에 의한 건식 에칭에 대한 건식 에칭 내성의 쌍방을 만족하는 원소를 사용함으로써, 에칭용 가스에 대하여 높은 내성을 갖는 동시에, 측벽 보호용 가스에 대하여도 높은 건식 에칭 내성을 갖는 열반응형 레지스트를 실현할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 관해서 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 실시형태에 따른 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료는, 불소의 원자수와 탄소의 원자수의 비(이하, 단순히「F/C」라고도 표기함)가 3.0 이하 또는 2.7 이하인 불소계 가스를 사용하는 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료이며, Cr, Fe, Co, Al, Ga, In, Hf, Pb, 및 이들의 산화물 및 질화물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 주된 구성 원소로 하는 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료이다.
본 실시형태에 따른 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료는, F/C가 3 이하인 불소계 가스, 보다 바람직하게는 F/C가 2.7 이하인 불소계 가스를 사용한 건식 에칭에 사용된다. 여기서, F/C가 3 이하인 불소계 가스란, 사용하는 불소 가스를 구성하는 불소 원자의 수를 탄소의 원자수로 나눈 값: F[불소]/C[탄소])이 3 이하인 가스이다. F/C가 2.7 이하인 불소계 가스도 마찬가지이다. 일반적인 건식 에칭의 조건에 있어서는, F/C가 3 이하인 불소 가스를 사용함으로써 측벽 보호 효과가 생긴다. 이 때문에, F/C가 3 이하인 불소 가스는 측벽 보호용 가스로서 사용할 수 있다. 또한, F/C가 3 이하인 불소 가스는, F/C의 값이 작아짐에 따라서 측벽 보호 효과가 커진다(이하, 「F/C가 3 이하인 불소 가스」를 「측벽 보호용 가스」라고도 함). F/C가 2.7 이하인 불소계 가스는 보다 측벽 보호 효과가 커진다.
본 실시형태에 따른 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료는, Cr, Fe, Co, Al, Ga, In, Hf, Pb, 및 이들의 산화물 및 질화물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 주된 구성 원소로 한다. 이들 원소는, 주요 불화물의 비점이 200℃ 이상이기 때문에, 각 원소가 불소계 가스와 반응하여 불화물의 기체로 되고, 그 불화물의 기체가 제거되는 화학적 현상에 의한 건식 에칭을 저감할 수 있다. 한편, 본 발명의 피건식 에칭 재료에 사용되는 원소군 Cr, Fe, Co, Al, Ga, In, Hf 및 Pb의 주요 불화물의 비점은 950℃ 이상이기 때문에, 화학적 현상에 의한 건식 에칭을 대폭 저감할 수 있다. 또한, 이들 원소는 낮은 스퍼터링율을 갖기 때문에, 측벽 보호용 가스에 의한 스퍼터링을 저감할 수 있고, 구성 원소가 스퍼터링에 의해 제거되는 물리적 현상에 의한 건식 에칭을 저감할 수 있다. 한편, 낮은 스퍼터인율인 원소의 선택은, 스퍼터링 내성에 관한 지표인 스퍼터링율(공립출판(주) 발간 「스퍼터 기술」 P.15~P.18 참조)의 데이터에 있어서, Ar 가스를 사용했을 때의 Ag의 스퍼터링율의 1/2 이하인 원소를 선택하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 피건식 에칭 재료에 사용되는 원소군 Cr, Fe, Co, Al, Ga, In, Hf 및 Pb는, 주요 불화물의 비점은 950℃ 이상이며 또한, Ar 가스를 사용했을 때의 Ag의 스퍼터링율이 1/2 이하인 원소로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 따라서, 본 실시형태에 따른 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료에 의하면, 측벽 보호용 가스를 사용한 건식 에칭을 행하는 경우에 있어서도, 건식 에칭 내성이 우수한 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료를 실현할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 열반응형 레지스트 재료에 있어서의 주된 구성 원소란, 열반응형 레지스트 재료를 구성하는 전체 원소 중, Cr, Fe, Co, Al, Ga, In, Hf, Pb, 및 이들의 산화물 및 질화물로 이루어지는 군에서 선택된 원소의 함유량이 50 mol% 이상인 것을 말한다. 이들 원소의 함유량으로서는, 60 mol% 이상인 것이 바람직하고, 65 mol% 이상인 것이 보다 바람직하고, 70 mol% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 75 mol% 이상인 것이 더욱 보다 바람직하고, 80 mol% 이상인 것이 가장 바람직하고, 85 mol% 이상인 것이 보다 가장 바람직하다. 이들 원소의 함유량이 높을수록 측벽 보호용 가스를 사용한 건식 에칭에 대하여 높은 건식 에칭 내성을 얻을 수 있다.
미세 요철 구조체는, 복수의 오목부의 측면에 불소계 카본(플루오로카본이라고도 기재함)이 피복되어 있는 것이 바람직하다. 상술한 것과 같이, 본 발명의 미세 요철 구조체는 건식 에칭에 의해 형성한다. 이 건식 에칭 공정에 있어서, 미세 요철 구조체의 오목부의 측면에 불소계 카본으로 피복됨으로써, 본 발명의 미세 요철 구조체, 즉 테이퍼 각을 갖는 미세 요철 구조체를 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 미세 요철 구조체는 오목부의 측면에 불소계 카본이 피복되어 있는 것이 바람직하다.
측벽 보호용 가스로서는, 불소의 원자수와 탄소의 원자수의 비(F/C)가 3 이하인 불소계 가스라면 특별히 제한은 없지만, F/C가 2.7 이하인 쪽이 보다 효과를 발휘한다. 측벽 보호용 가스로서는, 예컨대, CHF3, CH2F2, C2F6, C3F8, C4F6, C4F8, C4F10, C5F10, CCl2F2, CF3I, CF3Br, CHF2COF, CF3COF 등의 불소계 가스를 들 수 있다. 이들 불소계 가스는 단독으로 측벽 보호용 가스로서 사용하더라도 좋고, 이들 가스를 혼합한 혼합 가스를 측벽 보호용 가스로서 사용하더라도 좋다. 또한, 이들 불소계 가스와 CF4, SF6 등의 다른 불소계 가스와 혼합한 혼합 가스를 측벽 보호용 가스로서 사용하더라도 좋다. 나아가서는, 상술한 불소계 가스와 O2, H2, Ar, N2, CO, HBr, NF3, HCl, HI, BBr3, BCl3, Cl2, SiCl4 등의 가스를 혼합한 혼합 가스도 건식 에칭에 있어서 측벽 보호 효과를 달성할 수 있는 것이라면 측벽 보호용 가스로서 사용할 수 있다. 이들 측벽 보호용 가스를 사용하고, 본 발명에 따른 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료를 마스크에 사용하여 건식 에칭함으로써, 막 두께 방향으로 깊은 건식 에칭이나, 에칭 각도(테이퍼 각)의 제어가 가능하게 된다. 한편 막 두께 방향의 건식 에칭 깊이는, 본 발명에 따른 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료를 사용함으로써 얕은 경우는 물론 가능지만, 500 nm를 넘는 깊은 패턴도 형성 가능하게 된다. 아울러 F/C가 3을 넘는 불소계 가스를 사용한 건식 에칭에 있어서도 사용할 수 있다.
본 실시형태에서는, 측벽 보호용 가스로서, CHF3, C3F8 및 C4F8, 및 CHF3, C3F8 또는 C4F8과 CF4와의 혼합 가스 등의 불소계 가스를 사용하는 경우, 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료로서는, Cr, Co, Ga 및 Pb, 및 이들의 산화물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 주된 구성 원소로 하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 고정밀도로 미세 패턴을 제어할 수 있을 뿐만 아니라, 측벽 보호 가스를 용이하게 입수할 수 있다는 이점이 있다. 또한, 측벽 보호용 가스로서, CHF3, C3F8 및 C4F8, 및 CHF3, C3F8 또는 C4F8과 CF4와의 혼합 가스 등의 불소계 가스를 사용하는 경우, 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료로서는, Cr, Co, Pb의 산화물 및 Ga로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 주된 구성 원소로 하는 것이 보다 바람직하다. 나아가서는, 제조상 간편하다고 하는 관점에서 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료로서는, Cr, Co, Pb의 산화물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 주된 구성 원소로 하는 것이 가장 바람직하다.
불소계 가스(측벽 보호용 가스)는, 예컨대, RIE(반응성 이온 에칭), ECR(전자 사이크로트론 공명) 플라즈마 에칭, 마이크로파 에칭을 사용한 건식 에칭에 사용할 수 있다. 또한, 불소계 가스는, 이들에 제한되지 않고, 종래 공지된 각종 에칭 방법에 있어서 사용 가능하다.
본 실시형태에 따른 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료에 있어서는, 산화, 분해, 용융, 상 변화, 응집, 승화 중 어느 것에 의해 패턴 형성이 가능한 열반응형 레지스트 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 산화, 분해, 용융, 상 변화 중 어느 것에 의해 패턴 형성이 가능한 열반응형 레지스트 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 산화, 분해, 용융, 상 변화 중 어느 것에 의해 패턴 형성이 가능한 열반응형 레지스트 재료를 선택함으로써 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있게 된다.
본 실시형태에 따른 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료는, 포토레지스트 재료와 달리, 예컨대, 레이저광으로 노광했을 때에, 레이저광의 스폿계 내(조사 영역 내)에 열반응 레지스트 재료가 열반응한 열반응 영역과 미반응의 미반응 영역을 형성할 수 있다.
도 7은 열반응형 레지스트 재료에 레이저광을 조사한 경우에 있어서의 레이저광의 스폿 직경(조사 영역)과 스폿 직경 내의 온도 분포와의 관계를 도시하는 설명도이다. 도 7에 도시하는 것과 같이, 열반응형 레지스트 재료의 주면에 대하여 대략 수직으로 레이저광을 조사한 경우, 레이저광의 스폿 직경(Rs)은, 레이저광의 초점을 중심으로, 열반응형 레지스트 재료의 주면에 대하여 대략 원형 형상으로 형성된다. 여기서, 레이저광의 스폿 직경(Rs) 내에 있어서의 온도 분포(T)는, 도 7의 상단에 도시하는 것과 같이, 레이저광의 초점 부근을 정점으로 하여, 조사 영역(Ae)의 외주연을 향함에 따라서 낮아진다. 이 경우, 소정의 온도에서 반응하는 열반응형 레지스트 재료를 사용함으로써, 레이저광의 초점 부근을 선택적으로 노광할 수 있다. 즉, 온도가 높은 영역(71)에서는 반응이 일어나고, 온도가 낮은 영역(72)에서는 반응이 일어나지 않는다.
즉, 열반응형 레지스트 재료가, 레이저의 스폿 직경 내에 생긴 온도 분포(T)에 대하여, 소정 온도(Tr; 레지스트 반응 온도) 이상에서 반응하는 영역(도 7에서 71)을 갖도록 함으로써, 스폿 직경(Rs)보다 미세한 가공을 실현하는 것을 가능하게 하고 있다. 이에 따라, 본 실시형태에서는, 소형이며 또한 저렴하고 특수한 부대 설비가 불필요한 반도체 레이저를 사용하여 노광을 할 수 있다. 예컨대, 현재 시판되고 있는 단파장의 반도체 레이저의 파장은 405 nm 정도이고, 그 스폿 직경은 420 nm 정도(개구수: 0.85)이다. 이 때문에, 420 nm 이하의 미세 가공은, 포토레지스트 재료를 사용하는 한 원리적으로 불가능하지만, 열반응형 레지스트 재료를 사용함으로써 이 한계를 넘을 수 있어, 반도체 레이저의 파장 이하의 미세 가공을 할 수 있다.
본 실시형태에 따른 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료는, CrOX(0<X<3)와, 첨가재를 포함하고, 첨가재가, CrOX(0<X<3)와 화합물을 형성하지 않는 재료에서 선택된 적어도 하나를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 여기서, CrOX(0<X<3)와 화합물을 형성하지 않는 재료란, CrOX(0<X<3)와 화학 결합을 형성하지 않는 것이다. CrOX(0<X<3)와 화합물을 형성하는지 여부는, 산화물 재료의 상태도로부터 확인할 수 있다. 첨가재로서 CrOX(0<X<3)와 화합물을 형성하지 않는 재료를 선택함으로써, 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료가 레지스트 재료로서 성능을 발휘할 수 있다.
본 실시형태에 따른 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료는, CrOX(0<X<3)와, 첨가재를 포함하여 이루어지는 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료이며, 첨가재가 Al, Si, Ni, Ge, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Ta, Ir, Pt, Au 및 Bi, 이들의 산화물 및 질화물 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 첨가재는, CrOX(0<X<3)와 화합물을 형성하지 않는 재료이므로, 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료가 레지스트 재료로서 성능을 발휘할 수 있다.
또한, 첨가제로서는, 노광시의 가열에 의해서 CrOX(0<X<3)와 화합물을 형성하지 않는 첨가재가 바람직하고, 어떠한 조건 하에서나 전혀 CrOX(0<X<3)와 화합물을 형성하지 않는 첨가재가 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 첨가재는, 건식 에칭 내성을 중요시하는 경우에는, Al, Si, Ni, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Ta, Ir, Pt, Au 및 Bi, 이들의 산화물 및 질화물 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 첨가제는, 미세 패턴의 형성 능력을 중요시하는 경우에는, Al, Si, Ni, Ge, Mo 및 Ta, 이들의 산화물 및 질화물 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하고, Si, Ge, Mo 및 Ta, 이들의 산화물 및 질화물 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하여 이루어지는 것이 보다 바람직하고, Si 및 Ta, 이들의 산화물 및 질화물 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하여 이루어지는 것이 보다 바람직하고, Si의 산화물이 가장 바람직하다.
본 실시형태에 따른 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료에 사용되는 CrOX(0<X<3)는, 건식 에칭할 때에 주요 불화물의 비점이 200℃ 이상이기 때문에, 불소계 가스와 반응하여 불화물의 기체로 되어, 그 불화물의 기체가 제거되는 화학적 현상에 의한 건식 에칭을 저감할 수 있다. 또한, CrOX(0<X<3)는 낮은 스퍼터링율을 갖기 때문에, 측벽 보호용 가스에 의한 스퍼터링을 저감할 수 있고, 구성 원소가 스퍼터링에 의해 제거되는 물리적 현상에 의한 건식 에칭을 저감할 수 있다. 따라서, 본 실시형태에 열반응형 레지스트 재료에 사용되는 CrOX(0<X<3)는, 측벽 보호용 가스를 사용한 건식 에칭을 행하는 경우는 물론, 에칭용 가스나 여러 가지 건식 에칭용의 가스종에 대하여도 우수한 건식 에칭 내성을 갖는다.
본 실시형태에 따른 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료에 있어서는, CrOX의 X의 범위가 (0<X<2)인 것이 바람직하다. 산화도(X)가 이 범위에 있음으로써, 노광에 의해서 급격하게 결정화 또는 산화가 진행되어 미세 패턴을 형성할 수 있다. CrOX의 X의 범위로서는, (0.2<X<1.5)인 것이 보다 바람직하고, (0.35<X<1.5)인 것이 더욱 바람직하고, (0.35<X<1.0)인 것이 가장 바람직하다. 산화도(X)가 바람직한 범위로 설정됨으로써, 미세 패턴을 형성할 수 있음은 물론, 현상시의 현상 선택비(용해부와 미용해부의 현상 속도의 비)를 크게 할 수 있기 때문에 제조상 적합하다. 이 산화도(X)는 러더포드 백스캐터링 분석(RBS) 등을 사용하여 구할 수 있다. 한편, 산화도(X)를 구할 때, 첨가재로부터의 영향을 없애기 위해서, CrOX만으로 측정을 하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료는, 재료 내에서 산화도(X)가 다른 상태를 포함하고 있더라도 좋다. 예컨대, 스퍼터링법에 의한 성막을 사용하여, 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료를 성막할 때, 스퍼터링의 조건으로서 산소의 농도를 바꿈으로써, 막 두께 방향으로 산화도가 다른 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료를 제작할 수 있다. 산소 농도를 바꾸는 방법은 연속적이더라도 좋고, 불연속적이더라도 좋다. 상술한 것과 같이 본 실시형태에 따른 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료는 산화도(X)에 따라 현상 속도가 다르다. 따라서, 산화도(X)가 다른 막을 형성함으로써, 막 두께 방향으로 현상 속도가 다른 재료를 얻을 수 있다. 예컨대, 기판면에 잔사가 생기기 쉬운 경우는, 기판면 측에 현상 속도가 빨라지는 산화도(X)의 재료를 배치함으로써, 잔사를 억제할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 건식 에칭 열반응형 레지스트 재료에 있어서는, 첨가재를 포함하기 때문에, 비결정성으로 된다. 이에 따라, 후술하는 도 8의 열반응 영역(82a)과 미반응 영역(82b)과의 경계 부분에 있어서의 결정의 성장을 억제할 수 있기 때문에, 경계 부분이 명료하게 된다. 이에 따라, 원하는 패턴 형상을 부여한 미세 패턴을 갖는 몰드의 제조가 가능하게 된다.
또한, 본 실시형태에 따른 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료에 있어서는, 첨가재로서 실리콘 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 실리콘 산화물을 포함함으로써, 보다 양호한 미세 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다.
본 실시형태에 따른 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료에 있어서는, 첨가재의 첨가량이, 몰 환산으로 2.0 mol% 이상 35.0 mol% 이하인 것이 바람직하다. 첨가량을 2.0 mol% 이상 35.0 mol% 이하로 함으로써, 건식 에칭 내성이 우수한 레지스트 내성을 지니고, 또한, 미세 패턴을 형성하는 것이 용이하게 된다. 첨가재의 첨가량으로서는, 2.0 mol% 이상 25.0 mol% 이하가 바람직하고, 5.0 mol% 이상 15.0 mol% 이하가 보다 바람직하고, 6.0 mol% 이상 12.0 mol% 이하가 가장 바람직하다. 첨가재의 첨가량을 상기 범위로 설정함으로써, 명료한 패턴 형상을 갖는 미세 패턴을 형성할 수 있게 된다.
이어서, 도 8을 참조하여 본 실시형태에 따른 몰드의 제조 방법에 관해서 설명한다. 도 8은 본 실시형태에 따른 몰드의 제조 방법의 각 공정을 도시하는 단면 개략도이다.
도 8에 도시하는 것과 같이, 본 실시형태에 따른 몰드(80)의 제조 방법은, 기재(81) 상에, 상술한 실시형태에 따른 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료를 포함하는 열반응형 레지스트층(82)을 형성하는 공정(1)과, 열반응형 레지스트층(82)을 노광하고 나서, 현상하여 마스크(82c)를 형성하는 공정(2)과, 마스크(82c)를 통해 기재(81)를 불소의 원자수를 탄소의 원자수로 나눈 값(F/C)이 3 이하 또는 2.7 이하인 불소계 가스(측벽 보호용 가스)로 건식 에칭하는 공정(3)과, 열반응형 레지스트층(82)을 제거하여 몰드(80)를 제조하는 공정(4)을 갖는다.
공정(1)에서는, 기재(81) 상에, 상기 실시형태에 따른 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료를 포함하는 열반응형 레지스트층(82)을 성막한다(도 8A, 도 8B). 기재(81)로서는, 후술하는 공정(3)에 있어서, 기재(81)를 건식 에칭하여 몰드(80)를 제조한다는 관점에서, 건식 에칭 가능한 것을 사용한다. 기재(81)로서는, 예컨대 실리콘이나 석영 등이 바람직하고, 보다 바람직하게는 석영이다.
기재(81)로서는, 평판 형상 또는 슬리브(롤, 드럼) 형상의 어느 것이나 사용할 수 있다. 평판 형상의 기재(81)를 사용한 경우에는, 평판 형상의 몰드(80)를 얻을 수 있고, 슬리브 형상의 기재(81)를 사용한 경우에는, 슬리브 형상의 몰드(80)를 얻을 수 있다. 여기서, 일반적으로 광 디스크의 원반이나 나노 임프린트 등에서 사용되는 몰드의 대부분은 소형이며 평판 형상이기 때문에, 간단한 장치에 의해 전사하는 것이 가능하다. 한편, 평판 형상의 몰드로 대면적의 전사를 하는 경우, 대형의 몰드를 제작할 필요가 있는데, 대형의 몰드 전면에 균일하게 패턴을 부여할 필요나, 전사시에 몰드 전면에 균일하게 프레스 압력을 가할 필요나, 피전사재로부터 대형의 몰드를 깨끗하게 박리할 필요가 있다. 종래의 슬리브 형상의 몰드는, 대면적에 패턴을 전사하기는 용이하지만, 레이저 가공이나 기계 가공에 의해 서브 미크론(1 ㎛ 이하) 사이즈의 패턴을 형성하기는 곤란했다. 이에 대하여, 본 실시형태에 따른 몰드의 제조 방법에 의하면, 평판 형상의 몰드(80)를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 슬리브 형상의 몰드(80)를 제조한 경우에 있어서도, 서브 미크론 사이즈의 패턴 형성이 가능하게 되기 때문에, 대면적에 서브 미크론 사이즈의 미세 패턴을 전사할 수 있게 된다.
또한, 기재(81)로서는, 건식 에칭이 곤란한 것을 사용할 수도 있다. 이 경우에는, 기재(81)와 열반응형 레지스트층(82)과의 사이에 건식 에칭층(도시되지 않음)을 형성한다. 건식 에칭층으로서는, 건식 에칭 가능한 것이라면 특별히 제한은 없고, 예컨대, Si, Ta, Ge, Te 및 P, 이들의 산화물, 질화물 및 탄화물, 및 Mo 및 W의 산화물 및 규화물 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 건식 에칭층의 성막 용이성, 경시(經時) 안정성, 강도, 비용 등의 관점에서, Si 및 Ta 및 이들의 산화물 및 질화물로 이루어지는 군에서 선택된 재료를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
열반응형 레지스트층(82) 및 필요에 따라서 형성하는 건식 에칭층은, 스퍼터링법, 증착법 또는 CVD법을 이용하여 형성하는 것이 바람직하다. 열반응형 레지스트층(82)을 구성하는 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료는, 수십 nm 레벨의 미세 패턴 가공이 가능하기 때문에, 미세 패턴의 사이즈에 따라서는, 성막시의 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료의 막 두께 분포, 표면의 요철이 매우 크게 영향을 준다는 것을 생각할 수 있다. 스퍼터링법, 증착법 또는 CVD법을 이용하여 열반응형 레지스트층(82)을 형성함으로써, 이들의 영향을 억제할 수 있다.
일반적으로 열반응형 레지스트 재료에 있어서는, 막 두께가 두꺼운 쪽이 건식 에칭에 대한 내성이 높아지기 때문에 유리하지만, 막 두께가 두껍게 됨으로써, 노광에 의한 막 두께 방향으로의 균일성을 잃어 버려, 미세 패턴의 가공 정밀도가 저하되어 버린다고 하는 문제가 생긴다. 따라서, 본 발명에 따른 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료의 막 두께로서는, 150 nm 이하인 것이 바람직하고, 100 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 60 nm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 40 nm 이하인 것이 가장 바람직하다. 본 실시형태에 따른 건식 에칭용 레지스트 재료를 사용함으로써, 건식 에칭에 대하여 충분히 내성이 있기 때문에, 막 두께를 얇게 할 수 있어, 미세 패턴의 가공 정밀도를 올릴 수 있다.
또한, 열반응형 레지스트층(82) 상에 열흡수층(도시되지 않음)을 적층하더라도 좋다. 열흡수층을 형성함으로써, 열반응형 레지스트층(82)에 있어서의 광의 흡수 특성의 선택 범위를 넓힐 수 있다. 통상, 열반응형 레지스트층(82)은 넓은 파장 영역에서 흡수를 갖는 재료로 구성되는 경우가 많은데, 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료에 따라서는 반도체 레이저의 파장, 예컨대, 405 nm 근방에 광학적으로 흡수를 갖지 않지 않는 경우도 있다. 그 경우, 열흡수층에서 레이저의 에너지를 흡수하여 열로 변환함으로써, 그 열에 의해서 열반응형 레지스트층(82)을 반응시킬 수 있게 된다.
열흡수층에 사용하는 재료로서는, 레이저의 파장 영역에서 광흡수성을 갖는 재료, 예컨대, C, Mg, Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Se, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Pt, Au, Pb 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택된 원소 또는그 합금 등이 적합하다. 또한, 이들 원소를 포함하는 산화물, 질화물, 황화물 혹은 탄화물 또는그 혼합물이라도 좋다.
또한 필요에 따라서, 열반응형 레지스트층(82)은 방열 설계, 단열 설계로 할 수 있다. 방열 설계는, 레이저 조사에 의해서 승온된 부분의 열에너지를 될 수 있는 한 빠르게 빠져나가게 할 필요가 있을 때에 설계한다. 방열 설계는, 열이 담김으로써, 노광에 의한 열반응의 스폿 형상보다 넓은 영역에서 열에 의한 반응이 진행되어 버려, 원하는 형상을 얻을 수 없는 경우에 유효하다. 한편, 단열 설계는, 레이저 조사에 의해서 승온된 부분의 열에너지의 산일(散逸)을 방지할 필요가 있을 때에 설계한다. 통상, 몰드는 가공성이 풍부한 금속이나 유리 등으로 제작된다. 그런데, 금속이나 유리는 열전도율이 높기 때문에, 레이저 조사에 의해서 승온된 부분의 열에너지가 몰드로 빠져나가는 현상이 일어날 수 있다. 따라서, 노광 부분을 열반응형 레지스트층(82)의 반응 온도로 승온하기 위해서는, 보다 큰 출력의 레이저가 필요하게 된다. 레이저의 고출력화는, 광학 부품의 대형화나 레이저 수명의 저하로 이어져 바람직하지 못하다. 그래서, 단열 설계에 의해, 몰드(80) 측에 열절연층을 형성함으로써 열의 산일을 막아, 레이저의 에너지를 보다 효율적으로 쓸 수 있게 된다.
이어서, 공정(2)에서는, 노광에 의해 열반응형 레지스트층(82)의 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료를 열반응시켜 열반응형 레지스트층(82)의 일부에 열반응 영역(82a)을 형성한다. 열반응형 레지스트층(82)의 열반응 영역(82a) 이외의 영역은 미반응 영역(82b)으로 된다(도 8C). 이어서, 현상액에 의해 열반응 영역(82a) 또는 미반응 영역(82b) 중 어느 것을 용해하여 제거함으로써, 마스크(82c)(미세 패턴)를 형성한다(도 8D).
현상액으로서는, 특별히 제한은 없고, 예컨대, 산, 알칼리 용액 등을 사용할 수 있다. 산 용액으로서, 염산, 황산, 질산, 인산, 초산, 옥살산, 불산 등의 일반적인 용액을 단독 또는 혼합 용액으로서 사용할 수 있다. 또한, 알칼리 용액으로서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, TMAH(수산화테트라메틸암모늄) 등의 일반적인 용액을 단독 또는 혼합 용액으로서 사용할 수 있다. 또한, 현상액 중에 과산화수소나 과산화망간 등의 전위 조정제 등을 가할 수도 있다. 또한, 현상액 중에 계면활성제 등을 첨가하여 습윤성을 향상시킬 수도 있다.
또한, 현상액으로서는, 열반응 영역(82a)을 제거하는 경우에는, 사용하는 현상액에 대하여 열반응 영역(82a)이 가용이며, 미반응 영역(82b)이 내성을 갖는 것을 사용한다. 또한, 미반응 영역(82b)을 제거하는 경우에는, 사용하는 현상액에 대하여 미반응 영역(82b)이 가용이며, 열반응 영역(82a)이 내성을 갖는 것을 사용한다.
이어서, 공정(3)에서는, 열반응형 레지스트층(82)을 패터닝하여 형성한 마스크(82c)를 통해 기재(81)를 건식 에칭하여 기재(81)에 오목부(81a)를 형성한다(도 8E). 여기서, 본 실시형태에 따른 몰드의 제조 방법에 있어서는, 마스크(82c)(열반응형 레지스트층(82))가 상술한 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료를 포함하기 때문에, 불소의 원자수와 탄소의 원자수의 비(F/C)가 3 이하 또는 2.7 이하인 불소계 가스(측벽 보호용 가스)를 사용한 경우에 있어서도, 마스크(82c)가 높은 건식 에칭 내성을 갖는다. 이에 따라, 마스크(82c)의 에칭량을 저감할 수 있기 때문에, 종횡비가 높은 미세 패턴을 형성할 수 있다. 건식 에칭의 조건으로서는, 불소의 원자수와 탄소의 원자수의 비(F/C)가 3 이하 또는 2.7 이하인 불소계 가스를 사용하여, 기재(81)를 에칭할 수 있는 것이라면, 특별히 제한은 없다.
이어서, 공정(4)에서는, 마스크(82c)(열반응형 레지스트층(82))를 제거하여 몰드(80)를 제조한다(도 8F). 마스크(82c)(열반응형 레지스트층(82))는, 기재(81)(건식 에칭층)에 영향이 없는 것이라면, 특별히 제한은 없고, 습식 에칭, 건식 에칭 등을 이용할 수 있다. 습식 에칭이나 건식 에칭에 의해 마스크(82c)(열반응형 레지스트층(82))를 제거하는 경우, 기재(81)가 내성을 지니고, 또한 열반응 영역(82a) 또는 미반응 영역(82b)이 가용성 또는 반응성을 갖는 에칭액 또는 반응성 가스를 사용한다.
이어서, 본 발명 중에서도 특히 본 실시형태에 따른 CrOX(0<X<3)와, 첨가재를 포함하는 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료를 사용한 몰드의 제조 방법에 관해서 설명한다. 도 8A~도 8F는 본 실시형태에 따른 몰드(80)의 제조 방법의 개략을 도시하는 도면이다. 도 8A~도 8F에 도시하는 것과 같이, 본 실시형태에 따른 몰드(80)의 제조 방법은, 기재(81) 상에, 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료를 포함하는 열반응형 레지스트층(82)을 형성하는 공정(1)과, 열반응형 레지스트층(82)을 노광하고 나서, 열반응형 레지스트층(82)을 현상하여 마스크(82c)를 형성하는 공정(2)과, 마스크(82c)를 통해 기재(81)를 건식 에칭하는 공정(3)과, 열반응형 레지스트층(82)을 제거하여 몰드(80)를 얻는 공정(4)을 갖는다.
우선, 공정(1)에서는, 기재(81) 상에, CrOX(0<X<3)와, 첨가재를 포함하는 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료를 스퍼터링법 등에 의해서 성막하여, 열반응형 레지스트층(82)을 형성한다(도 8A, 도 8B). 한편, 열반응형 레지스트층(82)의 성막은, 스퍼터링법에 한정되지 않고, 각종 성막 방법을 적용할 수 있다. 기재(81)로서는, 후술하는 공정(3)에 있어서, 기재(81)를 건식 에칭하여 몰드(80)를 제조한다는 관점에서, 건식 에칭 가능한 것을 사용한다. 기재(81)로서는, 예컨대, 실리콘이나 석영 등이 바람직하고, 특히 석영이 보다 바람직하다.
이어서, 공정(2)에서는, 노광에 의해 열반응형 레지스트층(82)의 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료를 열반응시켜 열반응형 레지스트층(82)의 일부에 열반응 영역(82a)을 형성한다. 열반응형 레지스트층(82)의 열반응 영역(82a) 이외의 영역은 미반응 영역(82b)으로 된다(도 8C). 이때, 본 실시형태에서는, 열반응형 레지스트층(82)이 CrOX(0<X<3)와, 첨가재를 포함하는 열반응형 레지스트 재료를 포함하기 때문에, 노광시의 열반응 영역(82a)과 미반응 영역(82b)과의 경계 영역에 있어서의 열반응형 레지스트 재료의 결정 성장을 막을 수 있다. 이어서, 현상액에 의해 열반응 영역(82a) 또는 미반응 영역(82b) 중 어느 것을 용해하여 제거함으로써, 마스크(82c)(미세 패턴)를 형성한다(도 8D). 여기서는, 열반응 영역(82a)과 미반응 영역(82b) 사이의 경계 영역에 결정이 없기 때문에, 열반응 영역(82a)과 미반응 영역(82b) 사이의 경계가 명료하게 되어, 노광 및 현상에 의해서 명료한 패턴을 갖는 마스크(82c)를 형성할 수 있게 된다.
공정(2)에 있어서의 현상은 습식 에칭으로 행하는 것이 바람직하다. 현상액으로서는, 예컨대, 일반적으로 사용되는 산성 에칭액인 질산제2세륨암모늄과 과산화수소와의 혼합액이나 알칼리성 에칭액 등을 사용할 수 있다. 또한, 현상액 중에 계면활성제 등을 첨가하여 습윤성을 향상시킬 수도 있다.
이어서, 공정(3)에서는, 열반응형 레지스트층(82)을 패터닝하여 형성한 마스크(82c)를 통해, 불소계 가스에 의해 기재(81)를 건식 에칭하여 기재(81)에 오목부(81a)를 형성한다(도 8E). 여기서, 본 실시형태에 따른 몰드의 제조 방법에 있어서는, 마스크(82c)(열반응형 레지스트층(82))가 상술한 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료를 포함하기 때문에, 불소계 가스로서 측벽 보호용 가스를 사용하여 건식 에칭을 행하는 경우는 물론, 에칭용 가스나 여러 가지 불소계 가스를 사용하여 건식 에칭하는 경우에 있어서도, 마스크(82c)가 높은 건식 에칭 내성을 갖는다. 이에 따라, 건식 에칭을 장시간 실시한 경우에 있어서도, 마스크(82c)의 에칭량을 저감할 수 있기 때문에, 종횡비가 높은 미세 패턴을 형성할 수 있다. 이 결과, 막 두께 방향으로 깊은 건식 에칭이나, 에칭 각도(테이퍼 각)의 제어 등, 임의의 패턴을 부여한 몰드(80)를 제조할 수 있게 된다.
공정(3)에 있어서, 건식 에칭 조건으로서는, 불소계의 가스에 의해 기재(81)를 건식 에칭할 수 있는 것이라면, 특별히 제한은 없다. 한편, 기재(81)의 건식 에칭에 사용하는 불소계 가스로서는, 얻어지는 몰드(80)의 요철 구조의 패턴 형상의 제어를 용이하게 한다는 관점에서, 불소의 원자수를 탄소의 원자수로 나눈 값(F/C)이 3 이하인 불소계 가스(측벽 보호용 가스)를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, CrOx를 사용하는 경우는, F/C가 2.7 이하인 것이 측벽 보호 효과를 얻는 데에 있어서 보다 바람직하고, 본 조건의 경우, 보다 테이퍼 각을 지닌 구조로 제어하기 쉽다.
이어서, 공정(4)에서는, 마스크(82c)(열반응형 레지스트층(82))를 제거하여 몰드(80)를 제조한다(도 8F). 마스크(82c)는, 기재(81) 또는 후술하는 건식 에칭층에 영향이 없는 것이라면, 특별히 제한은 없고, 습식 에칭, 건식 에칭 등을 이용할 수 있다. 습식 에칭이나 건식 에칭에 의해 마스크(82c)를 제거하는 경우, 기재(81)가 내성을 지니고, 또한, 열반응 영역(82a) 또는 미반응 영역(82b)이 가용성 또는 반응성을 갖는 에칭액 또는 반응성 가스를 사용한다.
공정(4)에 있어서의 마스크(82c)의 제거는, 기재(81) 또는 후술하는 건식 에칭층에 영향이 없는 것이라면, 특별히 제한은 없고, 예컨대, 습식 에칭, 건식 에칭을 이용할 수 있다. 습식 에칭에 의해서 마스크(82c)를 제거하는 경우, 열반응형 레지스트층(82)의 현상에 사용한 현상액의 전위를 바꾸거나 함으로써 마스크(82c)의 제거가 가능하다.
이어서, 각 공정(1)~공정(4)에서 사용하는 재료 등에 관해서 상세히 설명한다.
기재(81)로서는, 평판 형상 또는 슬리브 형상의 어느 것이나 사용할 수 있다. 슬리브 형상의 기재로서는, 롤형인 것이라도 좋고, 드럼형인 것이라도 좋다. 평판 형상의 기재(81)를 사용한 경우에는, 평판 형상의 몰드(80)를 얻을 수 있고, 슬리브 형상의 기재(81)를 사용한 경우에는, 슬리브 형상의 몰드(80)를 얻을 수 있다. 여기서, 일반적으로 광 디스크의 원반이나 나노 임프린트 등에서 사용되는 몰드의 대부분은 소형이며 평판 형상이기 때문에, 간단한 장치에 의해 전사할 수 있다. 한편, 평판 형상의 몰드로 대면적의 전사를 하는 경우, 대형의 몰드를 제작할 필요가 있는데, 대형의 몰드 전면에 균일하게 패턴을 부여할 필요나, 전사시에 몰드 전면에 균일하게 프레스 압력을 가할 필요나, 피전사재로부터 대형의 몰드를 깨끗하게 박리할 필요가 있다. 종래의 슬리브 형상의 몰드는, 대면적에 패턴을 전사하기는 용이하지만, 레이저 가공이나 기계 가공에 의해 서브 미크론(1 ㎛ 이하) 사이즈의 패턴을 형성하기는 곤란했다. 이에 대하여, 본 실시형태에 따른 몰드의 제조 방법에 의하면, 평판 형상의 몰드(80)를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 슬리브 형상의 몰드(80)를 제조한 경우에 있어서도, 서브 미크론 사이즈의 패턴 형성이 가능하게 되기 때문에, 대면적에 서브 미크론 사이즈의 미세 패턴을 전사할 수 있게 된다.
기재(81)로서는, 상술한 것과 같이, 건식 에칭하여 몰드를 제조한다는 관점에서, 건식 에칭 가능한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 기재로서는, 실리콘이나 석영 등이 바람직하고, 슬리브 형상의 몰드를 제작한다는 관점에서는 석영이 보다 바람직하다.
또한, 기재(81)로서는, 건식 에칭이 곤란한 것을 사용할 수도 있다. 이 경우에는, 기재(81)와 열반응형 레지스트층(82) 사이에 필요에 따라서 건식 에칭층(도시되지 않음)을 형성한다. 건식 에칭층으로서는, 건식 에칭 가능한 것이라면 특별히 제한은 없고, 예컨대, Si, Ta, Ge, Te 및 P, 및 이들의 산화물, 질화물 및 탄화물, 및 Mo 및 W의 산화물 및 규화물 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 건식 에칭층의 성막 용이성, 경시 안정성, 강도, 비용 등의 관점에서, Si 및 Ta, 및 이들의 산화물 및 질화물로 이루어지는 군에서 선택된 재료를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
열반응형 레지스트층(82) 및 필요에 따라서 형성하는 건식 에칭층은, 스퍼터링법, 증착법 및 CVD법 중에서 선택되는 어느 한 방법을 이용하여 형성하는 것이 바람직하다. 열반응형 레지스트층(82)을 구성하는 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료는, 수십 nm 레벨의 미세 패턴 가공이 가능하기 때문에, 미세 패턴의 사이즈에 따라서는, 성막시의 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료의 막 두께 분포, 표면의 요철이 매우 크게 영향을 미치는 것을 생각할 수 있다. 그래서, 이들 영향을 가능한 한 적게 하기 위해서, 막 두께의 균일성 등의 제어가 약간 곤란한 도포법이나 스프레이법 등에 의한 성막 방법보다, 스퍼터링법, 증착법 및 CVD법 중에서 선택되는 어느 한 성막 방법으로 열반응형 레지스트 재료를 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 열반응형 레지스트층(82) 상에 열흡수층(도시되지 않음)을 적층하더라도 좋다. 열흡수층을 형성함으로써, 열반응형 레지스트층(82)에 있어서의 광의 흡수 특성의 선택 범위를 넓힐 수 있어, 효율적으로 열반응형 레지스트층의 온도를 상승시킬 수 있다. 통상, 열반응형 레지스트층(82)은 넓은 파장 영역에서 흡수를 갖는 재료로 구성되는 경우가 많은데, 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료에 따라서는 반도체 레이저의 파장, 예컨대, 405 nm 근방에 광학적으로 흡수를 갖지 않지 않는 경우도 있다. 그 경우, 열흡수층에서 레이저의 에너지를 흡수하여 열로 변환함으로써, 그 열에 의해서 열반응형 레지스트층(82)을 반응시킬 수 있게 된다.
열흡수층에 사용하는 재료로서는, 레이저의 파장 영역에서 광흡수성을 갖는 재료, 예컨대, C, Mg, Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Se, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Pt, Au, Pb 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택된 원소 또는그 합금 등이 적합하다. 또한, 이들 원소를 포함하는 산화물, 질화물, 황화물 혹은 탄화물 또는 그 혼합물이라도 좋다.
또한, 필요에 따라서, 열반응형 레지스트층(82)은 방열 설계, 단열 설계로 할 수 있다. 방열 설계는, 레이저 조사에 의해서 승온된 부분의 열에너지를 될 수 있는 한 빠르게 빠져나가게 할 필요가 있을 때에 설계한다. 방열 설계는, 열이 담김으로써 노광에 의한 열반응의 스폿 형상보다 넓은 영역에서 열에 의한 반응이 진행되어 버려, 원하는 형상을 얻을 수 없는 경우에 유효하다. 한편, 단열 설계는, 레이저 조사에 의해서 승온된 부분의 열에너지의 산일을 방지할 필요가 있을 때에 설계한다. 통상, 몰드는 가공성이 풍부한 금속이나 유리 등으로 제작된다. 그런데, 금속이나 유리는 열전도율이 높기 때문에, 레이저 조사에 의해서 승온된 부분의 열에너지가 몰드로 빠져나가는 현상이 일어날 수 있다. 따라서, 노광 부분을 열반응형 레지스트층(82)의 반응 온도로 승온하기 위해서는, 보다 큰 출력의 레이저가 필요하게 된다. 레이저의 고출력화는 광학 부품의 대형화나 레이저 수명의 저하로 이어져 바람직하지 못하다. 그래서, 단열 설계에 의해, 몰드(80) 측에 열절연층을 형성함으로써 열의 산일을 막아, 레이저의 에너지를 보다 효율적으로 쓸 수 있게 된다.
본 실시형태에 따른 몰드의 제조 방법에서는, 열반응형 레지스트층(82)의 막 두께는, 10 nm 이상 80 nm 이하인 것이 바람직하다. 일반적으로 열반응형 레지스트 재료에 있어서는, 막 두께가 두꺼운 쪽이 건식 에칭에 대한 내성이 높아지기 때문에 유리하지만, 막 두께가 두껍게 됨으로써, 노광에 의한 막 두께 방향으로의 균일성을 잃어 버려, 미세 패턴의 가공 정밀도가 저하되어 버린다고 하는 문제가 생긴다. 따라서, 본 실시형태에 따른 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료의 막 두께로서는, 80 nm 이하인 것이 바람직하고, 50 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 nm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 30 nm 이하인 것이 가장 바람직하다. 한편, 막 두께가 10 nm 이상이면, 레이저에 의한 열의 흡수 효율 저하를 막을 수 있다. 본 실시형태에 따른 열반응형 레지스트 재료를 사용함으로써, 건식 에칭에 대하여 충분히 내성이 있기 때문에, 막 두께를 얇게 할 수 있어, 미세 패턴의 가공 정밀도를 올릴 수 있다.
열반응형 레지스트층(82)의 노광에 사용하는 레이저는, KrF 레이저나 ArF 레이저 등의 엑시머 레이저나, 반도체 레이저, 전자선, X선 등을 사용할 수 있다. KrF 레이저나 ArF 레이저 등의 엑시머 레이저는 장치가 매우 대형이고 고가라는 것, 전자선, X선 등은 진공 챔버를 사용할 필요가 있다는 것 때문에 비용이나 대형화의 관점에서 상당한 제한이 있다. 따라서, 광원 장치를 매우 소형화할 수 있어, 저렴한 반도체 레이저를 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 전자선이나 엑시머 레이저 등을 사용하여 노광 광원을 단파장화함으로써 미세 패턴의 형성을 가능하게 하여 왔지만, 본 실시형태에 따른 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료는 반도체 레이저로도 충분히 미세 패턴을 형성할 수 있다.
한편, 기재(81)의 건식 에칭에 사용하는 불소계 가스로서는, 일반적인 건식 에칭에 사용되는 에칭용 가스를 사용하더라도 좋다. 에칭용 가스로서는, CF4, SF6 등의 불소계 가스 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용하더라도, 복수의 가스를 혼합하여 사용하더라도 상관없다. 나아가서는, 상술한 불소계 가스와 O2, H2, Ar, N2, CO, HBr, NF3, HCl, HI, BBr3, BCl3, Cl2, SiCl4 등의 가스를 혼합한 혼합 가스도 불소계 가스의 범위 내로 한다.
불소계 가스는, 예컨대, RIE(반응성 이온 에칭), ECR(전자 사이크로트론 공명) 플라즈마 에칭, 마이크로파 에칭을 이용한 건식 에칭에 사용할 수 있다. 또한, 불소계 가스는 이들에 제한되지 않고, 종래 공지된 각종 에칭 방법에 있어서 사용 가능하다.
현상액으로서는, 특별히 제한은 없고, 예컨대, 산, 알칼리 용액 등을 사용할 수 있다. 산 용액으로서, 염산, 황산, 질산, 인산, 초산, 옥살산, 불산, 질산제2세륨암모늄 등의 일반적인 용액을 단독 또는 혼합 용액으로서 사용할 수 있다. 또한, 알칼리 용액으로서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, TMAH(수산화테트라메틸암모늄) 등의 일반적인 용액을 단독 또는 혼합 용액으로서 사용할 수 있다. 또한, 현상액 중에 과산화수소나 과산화망간 등의 전위 조정제 등을 가할 수도 있다. 또한, 현상액 중에 계면활성제 등을 첨가하여 습윤성을 향상시킬 수도 있다.
또한, 현상액으로서는, 열반응 영역(82a)을 제거하는 경우에는, 사용하는 현상액에 대하여 열반응 영역(82a)이 가용이며, 미반응 영역(82b)이 내성을 갖는 것을 사용한다. 또한, 미반응 영역(82b)를 제거하는 경우에는, 사용하는 현상액에 대하여 미반응 영역(82b)이 가용이며, 열반응 영역(82a)이 내성을 갖는 것을 사용한다.
이상 설명한 것과 같이, 상기 실시형태에 따른 몰드(80)의 제조 방법에 의하면, CrOX(0<X<3)와, 첨가재를 포함하는 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료에 의해서 형성된 열반응형 레지스트층(82)이 비결정성 상태로 되기 때문에, 노광에 의해서 열반응형 레지스트층(82)에 형성되는 열반응 영역(82a)과 미반응 영역(82b) 사이에 있어서의 결정의 성장을 막을 수 있다. 이에 따라, 열반응 영역(82a)과 미반응 영역(82b) 사이의 경계가 명료하게 되기 때문에, 노광 및 현상에 의해서 명료한 패턴을 갖는 마스크(82c)를 형성할 수 있게 된다. 그리고, 이 마스크(82c)는, 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료로서 CrOX(0<X<3)를 포함하기 때문에, 측벽 보호용 가스는 물론, 건식 에칭에 사용되는 불소계 가스 전반에 대하여 우수한 건식 에칭 내성을 얻을 수 있기 때문에, 공정(3)에 있어서 장시간 건식 에칭을 실시하더라도 마스크의 에칭량을 저감할 수 있다. 이들 결과, 막 두께 방향에 있어서 충분한 깊이의 홈을 형성할 수 있고, 더구나 에칭 각도의 제어가 용이한 몰드(80)의 제조 방법을 실현할 수 있다.
본 실시형태에 따른 몰드는 상기 몰드의 제조 방법에 의해 제조된다. 본 실시형태에 따른 몰드의 제조 방법에 의하면, 요철 구조의 피치(인접하는 볼록부(80a) 사이의 피치(P))가 1 nm 이상 1 ㎛ 이하인 미세 패턴을 갖는 몰드를 제조할 수 있다(도 8F 참조). 한편, 여기서의 피치란, 반드시 요철 구조의 인접하는 볼록부(80a) 사이의 피치가 아니라도 좋으며, 인접하는 오목부 사이의 피치라도 좋다. 또한, 요철 구조의 형상은 특별히 한정은 없지만, 라인 앤드 스페이스 형상, 도트 형상 또는 긴 구멍 형상 등을 들 수 있고, 또한 이들이 혼재되어 있더라도 좋다. 또한, 요철 구조의 단면 구조로서는, 삼각형, 돔 형상, 렌즈 형상 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 효과를 명확하게 하기 위해서 실시한 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명한다. 한편, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 하등 한정되는 것이 아니다.
(실시예 1)
건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료로서는 CrO, Co3O4를 사용했다. 기재로서는 50 mmφ의 평판 형상의 석영을 사용했다.
우선, 기재 상에 스퍼터링법에 의해 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료를 포함하는 열반응형 레지스트층을 20 nm 성막했다. 타겟으로서는, CrO, Co3O4를 사용했다. 성막 조건을 하기 표 1에 나타낸다.
이어서, 성막한 건식 에칭용 열반응형 레지스트층을 노광하여, 열반응형 레지스트층에 열반응 영역을 형성했다. 노광 조건을 이하에 나타낸다. 본 실시예에서는, 노광 정밀도를 확인하기 위해서, 열반응형 레지스트층이 연속된 홈 형상의 패턴이 되도록 노광했다. 한편, 열반응형 레지스트 패턴의 형상은 노광 중에 레이저의 강도를 변조시킴으로써, 제조하는 몰드의 용도에 따라 원형 형상, 타원 형상 등 여러 가지 패턴을 형성할 수 있다.
노광용 반도체 레이저 파장: 405 nm
렌즈 개구수: 0.85
노광 레이저 파워: 1 mW~10 mW
이송 피치: 120 nm~350 nm
이어서, 노광한 열반응형 레지스트층을 현상했다. 현상에는 습식 공정을 사용했다. 현상액에 의해 열반응형 레지스트층의 열반응 영역을 실온에서 용해시켜 제거하여 현상했다. 하기 표 1에 현상 조건을 나타낸다. 현상한 열반응형 레지스트 재료의 표면 형상을 SEM으로 관찰한 바, 하기 표 2에 나타내는 개구 폭 A를 갖는 패턴이 형성되어 있었다.
이어서, 패턴이 형성된 열반응형 레지스트층을 마스크로 하여, 기재를 건식 에칭했다. 건식 에칭은, 에칭 가스로서 CF4와 C4F8을 각각 70 vol%:30 vol%의 비율로 혼합한 불소계 가스(F/C=2.7)를 사용하여, 처리 가스압 5 Pa, 처리 전력 300 W, 처리 시간 60분의 조건으로 실시했다. 에칭 후에 SEM으로 단면 형상을 관찰한 바, 하기 표 2에 나타내는 개구 폭 B의 미세 패턴이 형성되어 있었다. 또한, 열반응형 레지스트층의 패턴의 개구 폭 A가 유지된 채로, 측벽 보호 효과에 의한 테이퍼 각이 붙은 에칭 형상이 형성되어 있었다.
(실시예 2)
건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료로서는 GaSb를 사용했다. 기재로서는 φ80 mm 슬리브 형상의 석영을 사용했다.
우선, 슬리브 형상의 기재 상에 스퍼터링법에 의해 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료를 포함하는 열반응형 레지스트층을 40 nm 성막했다. 타겟으로서는 GaSb 타겟을 사용했다. 성막 조건을 하기 표 1에 나타낸다.
이어서, 슬리브 형상의 기재 상에 성막한 건식 에칭용 열반응형 레지스트층을 노광하여, 열반응형 레지스트층에 열반응 영역을 형성했다. 노광 조건을 이하에 나타낸다.
노광용 반도체 레이저 파장: 405 nm
렌즈 개구수: 0.85
노광 레이저 파워: 1 mW~25 mW
이송 피치: 120 nm~350 nm
회전 속도: 210 rpm~1670 rpm
이어서, 노광한 열반응형 레지스트층을 현상했다. 현상에는 습식 공정을 이용했다. 현상액에 의해 열반응형 레지스트층의 열반응 영역을 실온에서 용해시켜 제거하여 현상했다. 하기 표 1에 현상 조건을 나타낸다. 현상한 열반응형 레지스트 재료의 표면 형상을 SEM으로 관찰한 바, 하기 표 2에 나타내는 개구 폭 A를 갖는 패턴이 형성되어 있었다.
이어서, UV 경화 수지를 사용하여 현상한 열반응형 레지스트층의 패턴 형상을 필름에 전사했다. 패턴 형상을 전사한 필름의 표면 형상을 SEM으로 관찰한 바, 하기 표 2에 나타내는 개구 폭 A의 패턴이 형성되어 있었다.
이어서, 패턴이 형성된 열반응형 레지스트층을 마스크로 하여 기재를 건식 에칭했다. 건식 에칭은, 에칭 가스로서 C3F8 가스(F/C=2.6)를 사용하고, 처리 가스압 5 Pa, 처리 전력 300 W, 처리 시간 25분의 조건으로 실시했다. 에칭 후에 UV 경화 수지를 사용하여 표면 형상을 필름에 전사시켰다. 얻어진 필름을, SEM으로 표면 형상을 관찰한 바, 표 1에 나타내는 개구 폭 B의 패턴이 형성되고, 열반응형 레지스트층의 개구 폭 A가 유지된 채로, 측벽 보호 효과에 의한 테이퍼 각이 붙은 에칭 형상이 형성되어 있었다.
Figure 112014021635523-pct00001
Figure 112014021635523-pct00002
표 2로부터 알 수 있는 것과 같이, 본 발명에 따른 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료는, 불소 원자수와 탄소수의 비가 3 이하인 불소계 가스(측벽 보호용 가스)를 사용한 건식 에칭에 대하여 높은 내성을 갖기 때문에, 건식 에칭 전후의 개구 폭 A 및 개구 폭 B가 대략 동일하게 된다. 이 결과로부터, 본 발명에 따른 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료를 사용함으로써, 불소 원자수와 탄소수의 비가 3 이하인 불소계 가스에 대하여도 높은 건식 에칭 내성을 얻을 수 있기 때문에, 건식 에칭에 있어서의 심굴(深堀)이나 테이퍼 각 제어가 용이하게 되는 것을 알 수 있다.
(실시예 3)
건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료로서는 CrO0 .5/SiO2(SiO2=10 mol%)을 사용했다. 기재로서는 50 mmφ의 평판 형상의 석영을 사용했다.
우선, 기재 상에 스퍼터링법에 의해 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료를 포함하는 열반응형 레지스트층을 25 nm 성막했다. 타겟으로서는, Cr와 SiO2의 혼합 타겟을 사용했다. 성막 조건을 하기 표 3에 나타낸다.
이어서, 성막한 건식 에칭용 열반응형 레지스트층을 노광하여, 열반응형 레지스트층에 열반응 영역을 형성했다. 노광 조건을 이하에 나타낸다. 한편, 본 실시예에서는, 노광 정밀도를 확인하기 위해서, 열반응형 레지스트층이 연속된 홈 형상의 패턴이 되도록 노광했는데, 열반응형 레지스트 패턴은, 노광 중에 레이저의 강도를 변조시킴으로써, 제조하는 몰드의 용도에 따라 원형 형상, 타원 형상 등 여러 가지 패턴을 형성할 수 있다.
노광용 반도체 레이저 파장: 405 nm
렌즈 개구수: 0.85
노광 레이저 파워: 1 mW~10 mW
이송 피치: 120 nm~350 nm
이어서, 노광한 열반응형 레지스트층을 습식 공정으로 현상했다. 현상액에 의해 열반응형 레지스트층의 열반응 영역을 실온에서 용해시켜 제거하여 현상했다. 하기 표 3에 현상 조건을 나타낸다. 현상한 열반응형 레지스트 재료의 표면 형상을 SEM으로 관찰한 바, 하기 표 4에 나타내는 개구 폭 A를 갖는 패턴이 형성되어 있었다.
이어서, 패턴이 형성된 열반응형 레지스트층을 마스크로 하여 기재를 건식 에칭했다. 건식 에칭은, 불소계 가스로서 CF4와 C4F8을 각각 70 vol%:30 vol%의 비율로 혼합한 측벽 보호용 가스(F/C=2.7)를 사용하여, 처리 가스압 5 Pa, 처리 전력 200 W, 처리 시간 60분의 조건으로 실시했다. 에칭 후에 SEM으로 단면 형상을 관찰한 바, 하기 표 4에 나타내는 개구 폭 B의 미세 패턴이 형성되어 있었다. 패턴 형상의 단면 SEM상으로 관찰한 바, 열반응형 레지스트층의 패턴의 개구 폭 A가 유지된 채로, 측벽 보호 효과에 의한 테이퍼 각이 붙은 에칭 형상이 형성되어 있었다.
(실시예 4)
건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료로서는 CrO0 .8/SiO2(SiO2=15 mol%)을 사용했다. 기재로서는 φ80 mm 슬리브 형상의 석영을 사용했다.
우선, 슬리브 형상의 기재 상에 스퍼터링법에 의해 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료를 포함하는 열반응형 레지스트층을 25 nm 성막했다. 타겟으로서는 Cr와 SiO2의 혼합 타겟을 사용했다. 성막 조건을 하기 표 3에 나타낸다.
이어서, 슬리브 형상의 기재 상에 성막한 건식 에칭용 열반응형 레지스트층을 노광하여, 열반응형 레지스트층에 열반응 영역을 형성했다. 노광 조건을 이하에 나타낸다.
노광용 반도체 레이저 파장: 405 nm
렌즈 개구수: 0.85
노광 레이저 파워: 1 mW~25 mW
이송 피치: 120 nm~350 nm
회전 속도: 210 rpm~1670 rpm
이어서, 노광한 열반응형 레지스트층을 습식 공정으로 현상했다. 현상액에 의해 열반응형 레지스트층의 열반응 영역을 실온에서 용해시켜 제거하여 현상했다. 하기 표 3에 현상 조건을 나타낸다. 현상한 열반응형 레지스트 재료의 표면 형상을 SEM으로 관찰한 바, 하기 표 4에 나타내는 개구 폭 A를 갖는 패턴이 형성되어 있었다.
이어서, UV 경화 수지를 사용하여 현상한 열반응형 레지스트층의 패턴 형상을 필름에 전사했다. 패턴 형상을 전사한 필름의 표면 형상을 SEM으로 관찰한 바, 하기 표 4에 나타내는 개구 폭 A의 패턴이 형성되어 있었다. 패턴 형상의 단면 SEM상으로 관찰한 바, 열반응형 레지스트층의 패턴의 개구 폭 A가 유지된 채로, 단면에서 보아 직사각형 형상의 에칭 형상이 형성되어 있었다.
이어서, 패턴이 형성된 열반응형 레지스트층을 마스크로 하여 기재를 건식 에칭했다. 건식 에칭은, 불소계 가스로서 CF4 가스(F/C=4)를 사용하여, 처리 가스압 5 Pa, 처리 전력 200 W, 처리 시간 8분의 조건으로 실시했다. 에칭 후에 UV 경화 수지를 사용하여 표면 형상을 필름에 전사시켰다. 얻어진 필름을 SEM으로 표면 형상을 관찰한 바, 표 4에 나타내는 개구 폭 B의 패턴이 형성되어, 열반응형 레지스트층의 개구 폭 A가 유지된 채로, 직사각형의 에칭 형상이 형성되어 있었다.
(실시예 5)
실시예 3에서 준비한 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료를 사용하여, 이하의 조건으로 노광했다.
노광용 반도체 레이저 파장: 405 nm
렌즈 개구수: 0.85
노광 레이저 파워: 1 mW~10 mW
이송 피치: 100 nm
이어서, 노광한 열반응형 레지스트층을 습식 공정으로 현상했다. 현상액에 의해 열반응형 레지스트층의 열반응 영역을 실온에서 용해시켜 제거하여 현상했다. 하기 표 3에 현상 조건을 나타낸다. 현상한 열반응형 레지스트 재료의 표면 형상을 SEM으로 관찰한 바, 하기 표 4에 나타내는 개구 폭 A를 갖는 패턴이 형성되어 있었다.
이어서, 패턴이 형성된 열반응형 레지스트층을 마스크로 하여 기재를 건식 에칭했다. 건식 에칭은, 불소계 가스로서 CF4 가스(F/C=4)를 사용하여, 처리 가스압 5 Pa, 처리 전력 200 W, 처리 시간 8분의 조건으로 실시했다. 에칭 후에 SEM으로 단면 형상을 관찰한 바, 하기 표 4에 나타내는 개구 폭 B의 미세 패턴이 형성되어 있었다. 패턴 형상의 비스듬한 표면 SEM상으로 관찰한 바, 표 4에 나타내는 개구 폭 B의 패턴이 형성되고, 열반응형 레지스트층의 개구 폭 A가 유지된 채로, 직사각형의 에칭 형상이 형성되어 있었다.
(실시예 6)
건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료로서는 CrO0 .5/Ta2O5(Ta2O5=10 mol%)을 사용했다. 기재로서는 50 mmφ의 평판 형상의 석영을 사용했다.
우선, 기재 상에 스퍼터링법에 의해 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료를 포함하는 열반응형 레지스트층을 25 nm 성막했다. 타겟으로서는 Cr와 Ta2O5의 혼합 타겟을 사용했다. 성막 조건을 하기 표 3에 나타낸다.
이어서, 성막한 건식 에칭용 열반응형 레지스트층을 노광하여, 열반응형 레지스트층에 열반응 영역을 형성했다. 노광 조건을 이하에 나타낸다. 한편, 본 실시예에서는, 노광 정밀도를 확인하기 위해서, 열반응형 레지스트층이 연속된 홈 형상의 패턴이 되도록 노광했는데, 열반응형 레지스트 패턴은, 노광 중에 레이저의 강도를 변조시킴으로써, 제조하는 몰드의 용도에 따라 원형 형상, 타원 형상 등 여러 가지 패턴을 형성할 수 있다.
노광용 반도체 레이저 파장: 405 nm
렌즈 개구수: 0.85
노광 레이저 파워: 1 mW~10 mW
이송 피치: 100 nm~350 nm
이어서, 노광한 열반응형 레지스트층을 습식 공정으로 현상했다. 현상액에 의해 열반응형 레지스트층의 열반응 영역을 실온에서 용해시켜 제거하여 현상했다. 하기 표 3에 현상 조건을 나타낸다. 현상한 열반응형 레지스트 재료의 표면 형상을 SEM으로 관찰한 바, 하기 표 4에 나타내는 개구 폭 A를 갖는 패턴이 형성되어 있었다.
이어서, 패턴이 형성된 열반응형 레지스트층을 마스크로 하여 기재를 건식 에칭했다. 건식 에칭은, 불소계 가스로서 CF4와 C4F8을 각각 70 vol%:30 vol%의 비율로 혼합한 측벽 보호용 가스(F/C=2.7)를 사용하여, 처리 가스압 5 Pa, 처리 전력 200 W, 처리 시간 60분의 조건으로 실시했다. 에칭 후에 SEM으로 단면 형상을 관찰한 바, 하기 표 4에 나타내는 개구 폭 B의 미세 패턴이 형성되어 있었다. 열반응형 레지스트층의 패턴의 개구 폭 A가 유지된 채로, 측벽 보호 효과에 의한 테이퍼 각이 붙은 에칭 형상이 형성되어 있었다.
(실시예 7)
건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료로서는 CuO/SiO2(SiO2=10 mol%)와, CrO0.5/SiO2(SiO2=10 mol%)를 사용했다. 기재로서는 50 mmφ의 평판 형상의 석영을 사용했다.
우선, 기재 상에 스퍼터링법에 의해 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료를 포함하는 열반응형 레지스트층을 25 nm 성막했다. 타겟으로서는, CuO/SiO2이 CuO와 SiO2의 혼합 타겟을, CrO0 .5/SiO2이 Cr와 SiO2의 혼합 타겟을 사용했다. 성막 조건을 하기 표 3에 나타낸다.
이어서, 성막한 건식 에칭용 열반응형 레지스트층을 노광하여, 열반응형 레지스트층에 열반응 영역을 형성했다. 노광 조건을 이하에 나타낸다. 한편, 본 실시예에서는, 노광 정밀도를 확인하기 위해서, 열반응형 레지스트층이 연속된 홈 형상의 패턴이 되도록 노광했는데, 열반응형 레지스트 패턴은, 노광 중에 레이저의 강도를 변조시킴으로써, 제조하는 몰드의 용도에 따라 원형 형상, 타원 형상 등 여러 가지 패턴을 형성할 수 있다.
노광용 반도체 레이저 파장: 405 nm
렌즈 개구수: 0.85
노광 레이저 파워: 1 mW~25 mW
이송 피치: 100 nm~10 ㎛
이어서, 노광한 열반응형 레지스트층을 습식 공정으로 현상했다. 현상액에 의해 열반응형 레지스트층의 열반응 영역을 실온에서 용해시켜 제거하여 현상했다. 하기 표 3에 현상 조건을 나타낸다. 현상한 열반응형 레지스트 재료의 표면 형상을 SEM으로 관찰한 바, 하기 표 5에 나타내는 패턴 피치 및 개구 폭 A를 갖는 패턴이 형성되어 있었다.
이어서, 패턴이 형성된 열반응형 레지스트층을 마스크로 하여 기재를 건식 에칭했다. 건식 에칭은, 불소계 가스로서 CF4와 C4F8을 각각 70 vol%:30 vol%의 비율로 혼합한 측벽 보호용 가스(F/C=2.7)를 사용하여, 표 5의 조건으로 건식 에칭을 실시했다.
에칭 후에 SEM으로 표면 형상 및 면 형상을 관찰한 바, 표 5에 나타내는 개구 폭 B 및 건식 에칭 깊이를 갖는 미세 요철을 지닌 기판이 형성되어 있었다. 아울러, 오목부 측벽의 불소계 카본의 존재를 확인하기 위해서 SEM-EDX 분석을 했다. 그 결과, 측벽 부분으로부터 불소 및 카본에 기인하는 시그널이 관찰되어, 미세 요철을 지닌 기판의 오목부의 측벽은 불소계 카본으로 피복되어 있음을 확인했다.
(비교예 1)
열반응형 레지스트 재료로서는, WO0 .5/SiO2(SiO2=10 mol%)를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 같은 조건으로 성막했다. 타겟으로서는 W와 SiO2의 혼합 타겟을 사용했다. 성막 조건을 하기 표 3에 나타낸다.
이어서, 성막한 건식 에칭용 열반응형 레지스트층을 노광하여, 열반응형 레지스트층에 열반응 영역을 형성했다. 노광 조건을 이하에 나타낸다.
노광용 반도체 레이저 파장: 405 nm
렌즈 개구수: 0.85
노광 레이저 파워: 1 mW~10 mW
이송 피치: 120 nm~350 nm
이어서, 노광한 열반응형 레지스트층을 현상했다. 현상에는 습식 공정을 이용했다. 현상액에 의해 열반응형 레지스트층의 열반응 영역을 실온에서 용해시켜 제거하여 현상했다. 하기 표 3에 현상 조건을 나타낸다. 현상한 열반응형 레지스트 재료의 표면 형상을 SEM(주사형 전자현미경)으로 관찰한 바, 하기 표 4에 나타내는 개구 폭 A를 갖는 패턴이 형성되어 있었다.
이어서, 패턴이 형성된 열반응형 레지스트층을 마스크로 하여 기재를 건식 에칭했다. 건식 에칭은 실시예 3과 같은 조건으로 실시했다. 에칭 후에 SEM으로 단면 형상을 관찰한 바, 하기 표 4에 나타내는 개구 폭 B의 미세 패턴이 형성되어, 열반응형 레지스트층의 패턴의 개구 폭 A에 비해서 대폭 개구 폭이 증가하고, 열반응형 레지스트층이 건식 에칭되어 있었다.
Figure 112014021635523-pct00003
Figure 112014021635523-pct00004
Figure 112014021635523-pct00005
표 3~표 5로부터 알 수 있는 것과 같이, CrOX(0<X<3)와, CrOX(0<X<3)와 화합물을 형성하지 않는 재료를 포함하는 첨가재를 함유하는 건식 에칭용 레지스트 재료를 사용한 경우에는, 개구 폭 A 및 개구 폭 B가 동일하게 된다(실시예 3부터 실시예 7). 이 결과로부터, CrOX(0<X<3)와, 첨가재를 포함하는 건식 에칭용 레지스트 재료를 사용한 경우에는, 불소계 가스에 대하여 높은 내성을 지니고, 마스크로서의 기능이 충분히 얻어져, 막 두께 방향에 있어서 충분한 깊이의 홈을 형성할 수 있음을 알 수 있다(실시예 3부터 실시예 7). 특히, 불소계 가스로서 측벽 보호용 가스를 사용한 경우에는, 테이퍼 각이 붙은 패턴을 형성할 수 있고, 에칭용 가스를 사용한 경우에는, 직사각형 형상의 패턴이 생기므로, 에칭 각도를 용이하게 제어할 수 있음을 알 수 있다.
이에 대하여, 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료로서, CrOX(0<X<3) 대신에 WOx(X=0.5)를 사용한 경우에는, 개구 폭 A 및 개구 폭 B가 크게 달라, 막 두께 방향에 있어서의 충분한 깊이를 갖는 홈을 형성할 수 없음을 알 수 있다(비교예 1). 이 결과는, 불소계 가스에 의해서 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료가 에칭되어, 마스크로서 충분한 기능을 얻을 수 없었기 때문이라고 생각된다.
본 발명은, 미세 요철을 지닌 기재의 제조에 적합하게 적용할 수 있고, 예컨대, 반사 방지, 집광, 광 추출, 발수, 친수, 배지 및 막 성장용의 기재에 응용할 수 있는 미세 요철을 지닌 기재의 제조에 적합하게 사용할 수 있다.
본 출원은, 2012년 1월 27일 출원의 일본 특허출원 특원 2012-014820, 2012년 6월 5일 출원의 일본 특허 출원 특원 2012-128275 및 2012년 8월 24일 출원의 일본 특허 출원 특원 2012-185252에 기초한다. 이 내용 및 본 명세서 중에서 인용하는 국제공개 제2010/044400호 팜플렛의 내용은 전부 여기에 포함시켜 놓는다.

Claims (26)

  1. 에칭층과, 상기 에칭층 상에 형성된 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료로 구성되는 레지스트 층을 구비하는 미세 요철 구조체의 건식 에칭에 의해 에칭층에 형성된 미세 패턴의 패턴 단면 형상이 식(2)를 만족하기 위한 것인 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료로서,
    Cr의 산화물 및 첨가재를 포함하고,
    상기 Cr의 산화물이, CrOX(0<X<3)로 이루어지고,
    첨가재가, Si 및 Ta의 산화물에서 선택된 적어도 하나를 포함하여 이루어지고,
    건식 에칭용 불소계 가스가 불소의 원자수와 탄소의 원자수의 비(F/C)가 2.7 이하인 것으로 사용되는 것을 특징으로 하는 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료:

    식(2) 0≤B1<T0=T1<10 ㎛
    T0: 건식 에칭 전의 상기 레지스트층의 개구부의 폭
    T1: 건식 에칭 후에 상기 에칭층에 형성된 오목부의 최고부 측의 폭
    B1: 건식 에칭 후에 상기 에칭층에 형성된 오목부의 최저부 측의 폭.
  2. 제1항에 있어서, 상기 X의 범위가 0<X<1인 것을 특징으로 하는 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료.
  3. 제1항에 있어서, 상기 첨가재가 실리콘 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료.
  4. 제1항에 있어서, 상기 첨가재의 첨가량이, 몰 환산으로, 2.0 mol% 이상 35.0 mol% 이하인 것을 특징으로 하는 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료.
  5. 에칭층이 되는 기재 상에, 제1항에 기재한 상기 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료를 포함하는 레지스트층을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트층을 노광하고 나서 현상하여 마스크를 형성하는 공정과,
    상기 마스크를 통해 상기 기재를 불소의 원자수를 탄소의 원자수로 나눈 값(F/C)이 2.7 이하인 불소계 가스로 건식 에칭하는 공정과,
    상기 레지스트층을 제거하여 몰드를 제조하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 몰드의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제5항에 있어서, 상기 레지스트층을 형성하는 공정에 있어서, 상기 레지스트층을, 스퍼터링법, 증착법 또는 CVD법으로 형성하는 것을 특징으로 하는 몰드의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 기재가 평판 형상인 것을 특징으로 하는 몰드의 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 기재가 슬리브 형상인 것을 특징으로 하는 몰드의 제조 방법.
  10. 제5항에 있어서, 상기 기재가 석영인 것을 특징으로 하는 몰드의 제조 방법.
  11. 제5항에 있어서, 상기 마스크를 형성하는 공정에 있어서, 상기 레지스트층을 반도체 레이저로 노광하는 것을 특징으로 하는 몰드의 제조 방법.
  12. 제5항에 기재한 몰드의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 몰드.
  13. 제12항에 있어서, 피치가 1 nm 이상 1 ㎛ 이하인 미세 패턴의 요철 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 몰드.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
KR1020147005988A 2012-01-27 2013-01-24 미세 요철 구조체, 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료, 몰드의 제조 방법 및 몰드 KR101614628B1 (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2012-014820 2012-01-27
JP2012014820 2012-01-27
JPJP-P-2012-128275 2012-06-05
JP2012128275 2012-06-05
JP2012185252 2012-08-24
JPJP-P-2012-185252 2012-08-24
PCT/JP2013/051432 WO2013111812A1 (ja) 2012-01-27 2013-01-24 微細凹凸構造体、ドライエッチング用熱反応型レジスト材料、モールドの製造方法及びモールド

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140047154A KR20140047154A (ko) 2014-04-21
KR101614628B1 true KR101614628B1 (ko) 2016-04-21

Family

ID=48873524

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147005988A KR101614628B1 (ko) 2012-01-27 2013-01-24 미세 요철 구조체, 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료, 몰드의 제조 방법 및 몰드

Country Status (7)

Country Link
US (3) US9623590B2 (ko)
EP (1) EP2808735B1 (ko)
JP (1) JP6105490B2 (ko)
KR (1) KR101614628B1 (ko)
CN (2) CN104067171A (ko)
TW (1) TWI511854B (ko)
WO (1) WO2013111812A1 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140109105A (ko) * 2013-03-05 2014-09-15 에스케이하이닉스 주식회사 반도체 소자 및 이의 제조 방법
JP6497849B2 (ja) * 2014-04-15 2019-04-10 キヤノン株式会社 インプリント装置、および物品の製造方法
JP6396819B2 (ja) * 2015-02-03 2018-09-26 東京エレクトロン株式会社 プラズマ処理方法及びプラズマ処理装置
US11366296B2 (en) * 2015-11-24 2022-06-21 President And Fellows Of Harvard College Atomic layer deposition process for fabricating dielectric metasurfaces for wavelengths in the visible spectrum
WO2018204856A1 (en) 2017-05-04 2018-11-08 President And Fellows Of Harvard College Meta-lens doublet for aberration correction
WO2019046827A1 (en) 2017-08-31 2019-03-07 Metalenz, Inc. INTEGRATION OF TRANSMISSIVE METASURFACE LENS
KR102492733B1 (ko) 2017-09-29 2023-01-27 삼성디스플레이 주식회사 구리 플라즈마 식각 방법 및 디스플레이 패널 제조 방법
EP3810388A1 (en) * 2018-06-25 2021-04-28 Corium, Inc. Hybrid method of forming microstructure array molds, methods of making microstructure arrays, and methods of use
CN114025496B (zh) * 2021-11-11 2023-11-07 江苏普诺威电子股份有限公司 Pcb等边三角形的制作方法
WO2023089946A1 (ja) * 2021-11-16 2023-05-25 Jsr株式会社 半導体基板の製造方法
US11927769B2 (en) 2022-03-31 2024-03-12 Metalenz, Inc. Polarization sorting metasurface microlens array device
CN115372409B (zh) * 2022-08-22 2023-08-25 中南大学 同时测量相变材料固、液两相温变热导率的装置及方法
WO2024047256A1 (de) * 2022-09-02 2024-03-07 Fusion Bionic Gmbh Substrat mit anti-fogging-eigenschaften

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005100602A (ja) 2003-08-26 2005-04-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd 記録媒体の原盤製造方法、スタンパ製造方法、記録媒体製造方法、記録媒体の原盤、記録媒体のスタンパ、記録媒体
JP2008006639A (ja) 2006-06-28 2008-01-17 Toppan Printing Co Ltd インプリント用モールドおよびインプリント用モールド製造方法
WO2011002060A1 (ja) 2009-07-03 2011-01-06 Hoya株式会社 機能傾斜型無機レジスト、機能傾斜型無機レジスト付き基板、機能傾斜型無機レジスト付き円筒基材、機能傾斜型無機レジストの形成方法及び微細パターン形成方法、並びに無機レジストとその製造方法

Family Cites Families (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4810547A (en) * 1986-03-26 1989-03-07 Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Substrate with fine grooves and method for manufacturing the same
US5312514A (en) * 1991-11-07 1994-05-17 Microelectronics And Computer Technology Corporation Method of making a field emitter device using randomly located nuclei as an etch mask
JPH09115190A (ja) * 1995-10-13 1997-05-02 Victor Co Of Japan Ltd 光ディスク用スタンパの製造方法
JPH09325486A (ja) * 1996-05-31 1997-12-16 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 感光性樹脂組成物及びこれを用いた積層体
US6156243A (en) * 1997-04-25 2000-12-05 Hoya Corporation Mold and method of producing the same
US6417112B1 (en) * 1998-07-06 2002-07-09 Ekc Technology, Inc. Post etch cleaning composition and process for dual damascene system
US20020155389A1 (en) * 2000-10-24 2002-10-24 Bharath Rangarajan Inverse resist coating process
US6819650B2 (en) 2001-01-12 2004-11-16 Victor Company Of Japan, Ltd. Optical disc having land pre-pits and variable groove depths
EP1324134B1 (en) * 2001-12-27 2010-10-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
US6700809B1 (en) * 2002-02-01 2004-03-02 Netlogic Microsystems, Inc. Entry relocation in a content addressable memory device
JP4055543B2 (ja) 2002-02-22 2008-03-05 ソニー株式会社 レジスト材料及び微細加工方法
US20040115537A1 (en) * 2002-04-19 2004-06-17 Carcia Peter Francis Ion-beam deposition process for manufacturing attenuated phase shift photomask blanks
KR100445707B1 (ko) * 2002-07-06 2004-08-21 삼성전자주식회사 반도체 장치의 평탄막 형성방법
JP4488892B2 (ja) * 2002-08-19 2010-06-23 Ｈｏｙａ株式会社 ハーフトーン型位相シフトマスクブランクの製造方法、位相シフトマスクブランク製造用スパッタリングターゲット、及び、位相シフトマスクの製造方法
US7314688B2 (en) * 2002-09-11 2008-01-01 Hoya Corporation Method of producing a reflection mask blank, method of producing a reflection mask, and method of producing a semiconductor device
US20040159538A1 (en) * 2003-02-13 2004-08-19 Hans Becker Photo mask blank, photo mask, method and apparatus for manufacturing of a photo mask blank
EP1513144A2 (en) 2003-08-26 2005-03-09 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Method for producing a master disk of a recording medium, method for producing a stamper, method for producing a recording medium, master disk of a recording medium, stamper of a recording medium, and recording medium
JP2005100608A (ja) * 2003-09-01 2005-04-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd 光情報記録媒体用スタンパの製造方法、光情報記録媒体用スタンパ、光情報記録媒体用スタンパの原盤および光情報記録媒体
JP2005100526A (ja) * 2003-09-25 2005-04-14 Hitachi Ltd デバイスの製造方法及び観察方法
US7112286B2 (en) * 2003-12-04 2006-09-26 Texas Instruments Incorporated Thin film resistor structure and method of fabricating a thin film resistor structure
JP2005174425A (ja) * 2003-12-09 2005-06-30 Ricoh Co Ltd 光記録媒体、光記録媒体の再生方法、及び光記録媒体の作製方法
JP2005332452A (ja) * 2004-05-18 2005-12-02 Ricoh Co Ltd 多値ｒｏｍディスク原盤の製造方法、製造装置及び多値ｒｏｍディスク
JP2006012332A (ja) * 2004-06-28 2006-01-12 Tdk Corp ドライエッチング方法、磁気記録媒体の製造方法及び磁気記録媒体
KR100630692B1 (ko) * 2004-07-22 2006-10-02 삼성전자주식회사 포토마스크 및 포토마스크의 투과율 보정 방법
JP4696113B2 (ja) * 2005-05-30 2011-06-08 パイオニア株式会社 レジスト材料および電子線記録用レジスト材料
KR100772639B1 (ko) * 2005-10-18 2007-11-02 한국기계연구원 다이아몬드상 카본 박막을 이용한 미세 임프린트리소그래피용 스탬프 및 그 제조방법
US20070267764A1 (en) 2005-10-25 2007-11-22 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Mold for photocuring nano-imprint and its fabrication process
JP2007144995A (ja) 2005-10-25 2007-06-14 Dainippon Printing Co Ltd 光硬化ナノインプリント用モールド及びその製造方法
CN101075090A (zh) * 2006-05-19 2007-11-21 旭化成电子材料元件株式会社 干膜抗蚀剂
US20080118697A1 (en) * 2006-05-24 2008-05-22 Sony Corporation Stamper, read-only optical disk, and method of making read-only optical disk
JP4738253B2 (ja) 2006-05-29 2011-08-03 住鉱潤滑剤株式会社 潤滑剤中のサリチレートの分析方法
JP5009649B2 (ja) * 2007-02-28 2012-08-22 Ｈｏｙａ株式会社 マスクブランク、露光用マスクの製造方法、反射型マスクの製造方法、及びインプリント用テンプレートの製造方法
JP2009020962A (ja) * 2007-07-12 2009-01-29 Canon Inc 微細パターンの形成方法及びスタンパ
JP5161017B2 (ja) * 2007-09-27 2013-03-13 Ｈｏｙａ株式会社 マスクブランク、マスクブランクの製造方法、及びインプリント用モールドの製造方法
EP2218724B1 (en) * 2007-11-07 2015-01-07 Showa Denko K.K. Epoxy group-containing organosiloxane compound, curable composition for transfer material, and fine pattern forming method using the composition
CN101952093A (zh) * 2008-01-25 2011-01-19 旭化成株式会社 无缝塑模的制造方法
US20090200266A1 (en) * 2008-02-08 2009-08-13 Molecular Imprints, Inc. Template Pillar Formation
JP4815464B2 (ja) * 2008-03-31 2011-11-16 株式会社日立製作所 微細構造転写スタンパ及び微細構造転写装置
JP4990835B2 (ja) * 2008-04-09 2012-08-01 パイオニア株式会社 凸状構造体作製方法
US7976715B2 (en) * 2008-06-17 2011-07-12 Hitachi Global Storage Technologies Netherlands B.V. Method using block copolymers for making a master mold with high bit-aspect-ratio for nanoimprinting patterned magnetic recording disks
JP5413816B2 (ja) * 2008-06-18 2014-02-12 株式会社ニコン テンプレートの検査方法及び検査装置、ナノインプリント装置、ナノインプリントシステム、並びにデバイス製造方法
WO2010005078A1 (ja) * 2008-07-10 2010-01-14 シスメックス株式会社 細胞分散方法、細胞分散剤及び細胞測定方法
JP5326404B2 (ja) * 2008-07-29 2013-10-30 富士通株式会社 モールドの製造方法
JP5117318B2 (ja) * 2008-08-07 2013-01-16 株式会社日立ハイテクノロジーズ ナノインプリント用スタンパ及び該スタンパを使用する微細構造転写装置
US8864894B2 (en) * 2008-08-18 2014-10-21 Nissan Chemical Industries, Ltd. Resist underlayer film forming composition containing silicone having onium group
JP2010049745A (ja) * 2008-08-21 2010-03-04 Fuji Electric Device Technology Co Ltd ナノインプリント用モールドおよびこれを用いて作製された磁気記録媒体
EP2345932A4 (en) 2008-10-14 2012-06-13 Asahi Kasei Corp HEAT-RESISTANT RESISTANT MATERIAL, LAMINATED BODY FOR THERMAL LITHOGRAPHY WITH THE MATERIAL AND MOLDING PROCESS WITH THE MATERIAL AND LAMINATE BODY
JP2010170019A (ja) * 2009-01-26 2010-08-05 Toshiba Corp リソグラフィ原版の異物除去方法及びリソグラフィ原版の製造方法
JP2010225223A (ja) * 2009-03-23 2010-10-07 Toshiba Corp ガラススタンパの製造方法、ガラススタンパ、および磁気記録媒体の製造方法
US8912097B2 (en) * 2009-08-20 2014-12-16 Varian Semiconductor Equipment Associates, Inc. Method and system for patterning a substrate
JP5655296B2 (ja) * 2009-12-01 2015-01-21 セントラル硝子株式会社 エッチングガス
JP4869396B2 (ja) * 2009-12-07 2012-02-08 株式会社東芝 電鋳用原盤、及びその製造方法
US20120328728A1 (en) * 2010-01-29 2012-12-27 Hoya Corporation Mold for imprinting and production method thereof
JP5453616B2 (ja) * 2010-04-16 2014-03-26 Ｈｏｙａ株式会社 インプリント用モールドの製造方法
US8841152B2 (en) * 2011-05-19 2014-09-23 Massachusetts Institute Of Technology Method of lift-off patterning thin films in situ employing phase change resists
US8709706B2 (en) * 2011-06-15 2014-04-29 Applied Materials, Inc. Methods and apparatus for performing multiple photoresist layer development and etching processes
JP5999372B2 (ja) * 2011-07-20 2016-09-28 日産化学工業株式会社 チタン及びシリコン含有リソグラフィー用薄膜形成組成物
US20130026136A1 (en) * 2011-07-29 2013-01-31 Qualcomm Mems Technologies, Inc. Sputter-etch tool and liners
JP6205347B2 (ja) * 2012-03-12 2017-09-27 旭化成株式会社 モールド及びレジスト積層体の製造方法
EP2944446B1 (en) * 2012-12-13 2024-01-24 Oji Holdings Corporation Mold for manufacturing optical element and production method for same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005100602A (ja) 2003-08-26 2005-04-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd 記録媒体の原盤製造方法、スタンパ製造方法、記録媒体製造方法、記録媒体の原盤、記録媒体のスタンパ、記録媒体
JP2008006639A (ja) 2006-06-28 2008-01-17 Toppan Printing Co Ltd インプリント用モールドおよびインプリント用モールド製造方法
WO2011002060A1 (ja) 2009-07-03 2011-01-06 Hoya株式会社 機能傾斜型無機レジスト、機能傾斜型無機レジスト付き基板、機能傾斜型無機レジスト付き円筒基材、機能傾斜型無機レジストの形成方法及び微細パターン形成方法、並びに無機レジストとその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2808735A1 (en) 2014-12-03
US9701044B2 (en) 2017-07-11
US9597822B2 (en) 2017-03-21
WO2013111812A1 (ja) 2013-08-01
KR20140047154A (ko) 2014-04-21
US9623590B2 (en) 2017-04-18
JPWO2013111812A1 (ja) 2015-05-11
CN107255905A (zh) 2017-10-17
TW201334937A (zh) 2013-09-01
JP6105490B2 (ja) 2017-03-29
EP2808735A4 (en) 2015-07-01
US20150017275A1 (en) 2015-01-15
TWI511854B (zh) 2015-12-11
EP2808735B1 (en) 2017-03-22
US20150183136A1 (en) 2015-07-02
US20150183152A1 (en) 2015-07-02
CN104067171A (zh) 2014-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101614628B1 (ko) 미세 요철 구조체, 건식 에칭용 열반응형 레지스트 재료, 몰드의 제조 방법 및 몰드
JP5264237B2 (ja) ナノ構造体およびナノ構造体の製造方法
US10409164B2 (en) Heat-reactive resist material, mold manufacturing method, mold, development method and pattern formation material
JP5693914B2 (ja) 熱反応型レジスト材料
US20080038852A1 (en) Method for manufacturing layered periodic structures
JP6307269B2 (ja) 微細パターン形成用積層体、モールドの製造方法
JP5466468B2 (ja) ドライエッチング方法
JP6580344B2 (ja) 積層体の製造方法、及びモールドの製造方法
JP2007320246A (ja) モールド及びモールドの作製方法
Yavuzcetin et al. Photonic crystal fabrication in lithium niobate via pattern transfer through wet and dry etched chromium mask
JP2020042281A (ja) 熱反応型レジスト材料、及びそれを用いたモールドの製造方法、並びにモールド
JP2012068453A (ja) 積層体及び積層体の製造方法並びに積層体を用いたモールドの製造方法
JP2014241183A (ja) ドライエッチング用積層体、モールドの製造方法及びモールド
JP5661343B2 (ja) パターン構造の製造方法
JP6522989B2 (ja) 熱反応型レジスト薄膜、及びそれを用いたモールドの製造方法
JP5990375B2 (ja) 積層体及びこの積層体を用いたモールドの製造方法
JP6532703B2 (ja) 熱反応型レジスト材料、熱反応型レジスト薄膜、及びそれを用いたモールドの製造方法
TWI646392B (zh) Thermal reaction resist material, manufacturing method of mold using the same, and mold
Choi et al. Advanced processing methods for As 2 S 3 Waveguide Fabrication
JP2014021278A (ja) モールドの製造方法及びレジストパターンの形成方法
JP2007242183A (ja) 凸構造基体とその製造方法、凸構造基体からなる記録媒体用原盤とその製造方法
JPWO2017145260A1 (ja) 熱反応型レジスト材料、及びそれを用いたモールドの製造方法、並びにモールド
JP2009031587A (ja) 光デバイスの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190328

Year of fee payment: 4