CN103123443B - 热反应型抗蚀剂材料、使用它的热光刻用层压体以及使用它们的模具的制造方法 - Google Patents
热反应型抗蚀剂材料、使用它的热光刻用层压体以及使用它们的模具的制造方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明的热反应型抗蚀剂材料的特征在于，元素的氟化物的沸点在200℃以上。据此可以实现一种热反应型抗蚀剂材料，其对为形成槽深度深的图案用氟碳系气体进行的干蚀刻具有很高的耐性。
Description
本发明为下述申请的分案申请：
发明名称：热反应型抗蚀剂材料、使用它的热光刻用层压体以及使用它们的模具的制造方法
申请日：2011年4月13日
申请号：200980141352.6(PCT/JP2009/067737)
技术领域
本发明涉及对于使用氟碳系气体进行的干蚀刻处理具有很高的耐性的热反应型抗蚀剂材料、使用它的热光刻用层压体以及使用它们的模具的制造方法。
背景技术
近年来，在半导体、光学·磁性记录等领域中，随着高密度化、高集成化等要求高涨，数百～数十nm左右以下的微细图案加工技术变得必需。因此，为实现这些微细图案加工，对掩膜·步进机、曝光、抗蚀剂材料等各工序的要素技术的研究正如火如茶地进行。
例如，在掩膜·步进机工序中，使用被称为相移掩膜的特殊掩膜，通过对光线赋予相位差、干涉的效果来提高微细图案加工精度的技术、或在步进机用透镜与晶片之间填充液体，使穿过透镜的光发生大的折射来进行微细图案加工的液浸技术等正在被研究。然而，前者在掩膜开发需要巨大的成本，而后者又需要昂贵的装置等，制造成本很难降低。
而另一方面，抗蚀剂材料方面也正在进行许多研究。目前，最一般的抗蚀剂材料是对紫外线、电子束、X射线等曝光光源有反应的光反应型有机抗蚀剂(以下也称光致抗蚀剂)(参阅以下专利文献1、非专利文献1)。
曝光所使用的激光中，通常被透镜所聚集的激光强度显示如图8所示的高斯分布形状。此时，点径被定义为1/e2。一般，光致抗蚀剂的反应是通过吸收以E＝hν(E：能量，h：普朗克常数，ν：波长)所示的能量开始。因此，此反应对光的强度的依赖并不强烈，反倒依赖光的波长，所以被光照射的部分(曝光部分)几乎全部发生反应。因此，使用光致抗蚀剂时，对点径忠实地曝光。
使用光反应型有机抗蚀剂的方法虽然是对于形成数百nm左右的微细的图案非常有效的方法，但是，由于使用了利用光反应的光致抗蚀剂，因此进而形成微细图案时，就需要用比原理上需要的图案更小的点进行曝光。因此，就不得不使用波长短的KrF或ArF激光等作为曝光光源。然而，这些光源装置非常大型且昂贵，从削减制造成本的观点考虑，不适合。此外，在使用电子束、X射线等曝光光源时，由于曝光环境必须处于真空状态下，因此，就有必要使用真空室，从成本和大型化的观点考虑，有相当大的限制。
另一方面，对物体照射具有图8所示分布的激光时，物体的温度也呈现同激光的强度分布一样的高斯分布(参照图9)。此时若使用在某一温度以上反应的抗蚀剂即热反应型抗蚀剂的话，如图9所示，只有达到规定温度以上的部分才进行反应，因此，曝光比点径小的范围就成为可能。即，不用将曝光光源短波长化，就能形成比点径更微细的图案，故通过使用热反应型抗蚀剂，可以减小曝光光源波长的影响。
在光记录领域中，报告有使用WOx、MoOx等硫系玻璃(Ag-As-S系)等作为热反应型抗蚀剂、用半导体激光或476nm激光进行曝光形成微细图案的技术(参阅以下专利文献2、非专利文献2)。这些光记录领域所使用的光盘是指，激光照射涂覆有抗蚀剂材料的磁盘，读取设置在磁盘表面的微细凹凸所记录的信息的介质的总称，被称为磁道间距的记录单位的间隔越窄，记录密度越提高，每单位面积能够记录的数据容量就越增加。因此，为了提高记录密度，正在研究利用抗蚀剂材料的微细凹凸图案的加工技术。然而，对于使用这些热反应型抗蚀剂的研究是对应于在膜面方向缩窄图案的间距(提高信息的记录密度)的要求，对膜厚方向上形成深槽则没有要求。另一方面，近年来，在其他领域对于槽深度深的图案形状的应用的要求正在增加。膜厚方向的槽的深度，由于热反应型抗蚀剂的膜的厚度直接成为深度方向的槽的深度，因此想要形成深槽，就必须加厚热反应型抗蚀剂。但是，存在一下问题：随着膜厚的增加，经过曝光，会失去在膜厚方向的均一性，其结果导致不仅在深度方向，连膜面方向的微细图案的加工精度也下降。
因此，考虑这样的方法，在这些热反应型抗蚀剂膜之下，预先成膜想要形成的槽深度厚的膜(以下也称蚀刻层)，进行曝光·显影、将被附与了图案形状的热反应型抗蚀剂作为掩膜，在下层的膜形成深槽。为了在深度方向均一地蚀刻，通常使用干蚀刻进行加工。例如，在蚀刻层使用SiO2的话，可以用氟碳系气体进行干蚀刻。通过干蚀刻进行加工时，对于成为掩膜的抗蚀剂材料，要求除了能够进行微细图案加工之外，还要求对氟碳系气体的干蚀刻有耐性。如上所述，迄今为止，作为转用在光记录领域中正进行研究的热反应型抗蚀剂材料的转用的例子，报告有WOx、MoOx。这些热反应型抗蚀剂在用氟碳系气体进行 干蚀刻时，所公开的WOx只不过是SiO2的蚀刻耐性的3倍不到(SiO2的蚀刻速度除以WOx的蚀刻速度的值)，作为用于形成深槽的掩膜材料还不够充分(参阅以下非专利文献3)。
另一方面，公开有使用具有比较高的干蚀刻耐性的Ag、Cu以及它们的化合物、或具有干蚀刻耐性的氧化物(仅限于公开材料中的部分材料)作为热反应型抗蚀剂，在下层层压了蚀刻层的层压体材料(参阅以下专利文献3、专利文献4)。前者通过使用紫外线使抗蚀剂材料升华来形成图案，然后实施干蚀刻来形成深槽。但是，在实施例中公开的层压体Ag(抗蚀剂层)/As3S2(蚀刻层)中，As3S2由加热先行升华，无法完成目标工序。另一方面，后者由以下方法形成深槽，通过热·光·气体反应等在氧化物材料引发凝聚·核形成·分解作用，形成海岛图案，然后实施干蚀刻。但是，只能形成随机的海岛结构，很难控制均一凹凸或线性形状的微细图案等的图案尺寸。
专利文献1：日本专利特开2007-144995号公报
专利文献2：日本专利特开2007-315988号公报
专利文献3：日本专利特开昭60-98535号公报
专利文献4：日本专利特开2008-168610号公报
非专利文献1：(株)信息机构发刊“最新抗蚀剂材料”P.59-P.76
非专利文献2：SPIE Vol.3424(1998)P.20
非专利文献3：The19th Symposium on Phase Change Optical Information Storage(2007)P.77
非专利文献4：(株)信息机构发刊“纳米喷墨应用实例集”P.611-P.612
发明内容
本发明鉴于所述点而成，其目的在于，提供一种对用于形成槽深度深的图案的使用氟碳系气体进行的干蚀刻具有高耐性的热反应型抗蚀剂材料、使用它的热光刻用层压体以及使用它们的模具的制造方法。
本发明人为了解决相关课题，经过潜心研究反复实验，结果发现，含有选自主要氟化物的沸点在200℃以上的元素的抗蚀剂材料，可以获得对于氟碳系气体的干蚀刻具有高耐性的热反应型抗蚀剂材料，从而完成了本发明。本发明具体如下所述。
本发明的热反应型抗蚀剂材料是用于使用了氟碳系气体的干蚀刻的热反应型抗蚀剂材料，优选至少含有一种主要氟化物的沸点在200℃以上的元素。
本发明的热反应型抗蚀剂材料优选在激光的点径内具有热反应区域和非热反应区域两个区域。
本发明的热反应型抗蚀剂材料，优选包含不完全氧化物材料、分解性氧化物材料、分解性氮化物材料、分解性碳化物材料、分解性碳酸化物材料、分解性硫化物材料、分解性硒化物材料、熔融性复合金属材料、相变化性复合金属材料、氧化性复合金属材料的任意一个。
本发明的热反应型抗蚀剂材料优选能够通过至少氧化、分解、熔融、相变化的任意一个形成图案。
本发明的热反应型抗蚀剂材料优选含有不完全氧化物，所述不完全氧化物为选自过渡金属和XII族～XV族元素之中的元素的不完全氧化物。
本发明的热反应型抗蚀剂材料，优选所述不完全氧化物是选自Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Rh、Ag、Hf、Ta、Au、Al、Zn、Ga、In、Sn、Sb、Pb以及Bi之中的元素的不完全氧化物。
本发明的热反应型抗蚀剂材料，优选所述不完全氧化物是选自Ti、Cr、Mn、Co、Cu、Nb、Ag、Ta、Au、Sn、Pb以及Bi之中的元素的不完全氧化物。
本发明的热反应型抗蚀剂材料，优选含有分解性氧化物、分解性氮化物、分解性碳化物、分解性碳酸化物、分解性硫化物、分解性硒化物的任意一个，所述分解性氧化物是选自II、V、VI、VII、VIII、IX、XI、XII、XIV族中除Ag、Au、Pd之外的元素的氧化物，所述分解性氮化物是选自II、VI、VIII、XI、XII族中除Ag、Au之外的元素的氮化物，所述分解性碳化物、所述分解性碳酸化物、所述分解性硫化物、分解性硒化物是从选自II～IX族和XI～XV族的元素的碳化物、碳酸化物、硫化物、硒化物中选择的化合物。
本发明的热反应型抗蚀剂材料，优选所述分解性氧化物是CuO、Co3O4、MnO2、Mn2O3、CrO3、Cr5O12、PbO2、Pb3O4、TaO2、Rh2O3、RuO2、MgO2、CaO2、BaO2、ZnO2中的任意一个，所述分解性碳化物是NdC2、Al4C3中的任意一个，所述分解性碳酸物是MgCO 3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、ZnCO3、CdCO3、Ag2CO3、PbCO3、NiCO3中的任意一个，所述分解性氮化物是Zn3N2、CrN、Cu3N、Fe2N、Mg3N2中的任意一个，所述分解性硫化物是CuS、Ni3S4、FeS、FeS2、Fe2S3、SnS2、HfS2、TiS2、Rh2S3、RuS2、Bi2S3、Cr2S3、GaS、BaS3、MnS2、Nd2S3中的任意一个，所述分解性硒化物是CuSe、Bi2Se3、FeSe、GaSe中的任意一个。
本发明的热反应型抗蚀剂材料，优选所述分解性氧化物是CuO、Co3O4、MnO2、Mn2O3、CrO3、Cr5O12、PbO2、Pb3O4、MgO2、CaO2、BaO2、ZnO2中的任意一个，所述分解性碳酸物是MgCO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3中的任意一个，所述分解性硫化物是CuS、F eS2、SnS2、HfS2中的任意一个，所述分解性硒化物是CuSe。
本发明的热反应型抗蚀剂材料，优选所述分解性氧化物是CuO、Co3O4、MnO2、Mn2O3、CrO3、Pb3O4、BaO2、CaCO3中的任意一个，所述分解性硫化物是FeS2、SnS2中的任意一个，所述分解性硒化物是CuSe。
本发明的热反应型抗蚀剂材料，优选所述熔融性复合金属材料、所述相变化性复合金属材料、所述氧化性复合金属材料含有选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Al、Ga、In、Sn、Pb、Sb以及Bi构成的金属组(α)以及选自由V、Mo、W、Ge、Se以及Te构成的金属组(β)之中的2种金属，并且所述金属中的至少一种是选自金属组(α)之中。
本发明的热反应型抗蚀剂材料，优选所述熔融性复合金属材料、所述相变化性复合金属材料、所述氧化性复合金属材料含有选自由Mg、Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Al、Ga、In、Pb、Sb以及Bi构成的金属组(γ)与由V、Mo、W、Ge以及Te构成的金属组(δ)之中的2种金属，并且所述金属中的至少一种选自金属组(γ)之中。
本发明的热反应型抗蚀剂材料，优选含有In-Sb、Sn-Sb、Cr-Sb、Ga-Sb、In-Sn、Ni-Sn、Al-Sn、Bi-Sn、Sn-Pb、Ni-Bi、Zn-Sb、Ni-Cr、Ni-Nb、Al-Ni、Cu-Zr、Ag-Zn、Ge-Sb、Sb-Te、Bi-Te、Ni-W、Zn-Te、Pb-Te、Mo-Nb、W-Nb、Cr-Mo、Cu-V所示的金属种类组合之中的任意一个。
本发明的热反应型抗蚀剂材料，优选含有In5Sb95、In32Sb68、In68Sb32、In1Sb99、Sn50Sb50、Cr50Sb50、Ga50Sb50、Ga40Sb60、Ga30Sb70、Ga20Sb80、Ga12Sb88、Ga10Sb90、In47Sn53、In53Sn47、Ni80.7Sn19.3、Al2.2Sn97.8、Bi43Sn57、Sn26Pb74、Sn25Pb75、Sn74Pb26、Ni50Bi50、Ni40Bi60、Ni60Bi40、Ni70Bi30、Ni80Bi20、Ni90Bi10、Zn32Sb68、Ni50Cr50、Ni83.8Nb16.2、Ni59.8Nb40.2、Al97.3Ni2.7、Cu90.6Zr9.4、Ag70Zn30、Ge10Sb90、Ge20Sb80、Ge30Sb70、Ge50Sb50、Bi90Te10、Bi97Te3、Ni81W19、Zn50Te50、Pb50Te50、Mo40Nb60、Mo50Nb50、W40Nb60、W50Nb50、Cr85Mo15中的任意一个。
本发明的热反应型抗蚀剂材料，优选含有Sb40Te60、Bi10Te90、Cu8.6V91.4、Cu13.6V86.4、Cu18.6V81.4中的任意一个。
本发明的热反应型抗蚀剂材料，优选至少含有金属间化合物或共晶态状态。
本发明的热反应型抗蚀剂材料，优选进一步含有选自Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Zn、Ga、Ru、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Pt、Au、C以及B之 中的至少一个元素。
本发明的热反应型抗蚀剂材料，优选是Cr1-xOx(X＝0.24)、Nb1-xOx(X＝0.11)、Ta1-xOx(X＝0.17)、Ti1-xOx(X＝0.18)、Sn1-xOx(X＝0.1)、Pb1-xOx(X＝0.21)、Mn2O3、CuO、Co3O4、Pb3O4、BaO2、CaCO3、FeS2、SnS2、Bi97Te3、Sb40Te60、Ge20Sb80、In32Sb68、In5Sb95、Mo50Nb50、Ga50Sb50、Ni50Bi50、Ni70Bi30、Zn50Te50、Cu13.6V86.4、Zn32Sb68的任意一个。
本发明的热反应型抗蚀剂材料，更优选所述热反应型抗蚀剂材料是Cr1-xOx(X＝0.24)、Nb1-xOx(X＝0.11)、Ta1-xOx(X＝0.17)、Ti1-xOx(X＝0.18)、Sn1-xOx(X＝0.1)、Pb1-xOx(X＝0.21)、Mn 2O3、CuO、Co3O4、Pb3O4、BaO2、CaCO3、FeS2、SnS2、In32Sb68、In5Sb95、Ga50Sb50、Ni 50Bi50、Ni70Bi30、Zn32Sb68的任意一个。
本发明的热反应型抗蚀剂材料，最优选所述热反应型抗蚀剂材料是Cr1-xOx(X＝0.24)、Nb1-xOx(X＝0.11)、Ta1-xOx(X＝0.17)、Ti1-xOx(X＝0.18)、Sn1-xOx(X＝0.1)、Pb1-xOx(X＝0.21)、Mn 2O3、CuO、Co3O4、Pb3O4、BaO2、CaCO3、FeS2、SnS2的任意一个。
本发明的热光刻用层压体，优选具备主要含有上述热反应型抗蚀剂材料的热反应型抗蚀剂层与设置在所述热反应型抗蚀剂层上的蚀刻层，构成所述蚀刻层的蚀刻材料至少含有1种以上的主要氟化物的沸点在250℃以下的元素，且构成所述热反应型抗蚀剂材料的主要元素的主要氟化物的沸点高于构成所述蚀刻材料的主要元素的主要氟化物的沸点。
本发明的热光刻用层压体，优选所述蚀刻材料为选自Ta、Mo、W、C、Si、Ge、Te、P与2种以上这些元素的复合物、以及它们的氧化物、氮化物、硫化物和碳酸化物之中的材料。
本发明的热光刻用层压体，优选所述蚀刻材料为选自Ta、Si、Ge及P与它们的氧化物、氮化物、硫化物和碳酸物以及Mo、W的硅化物之中的材料。
本发明的热光刻用层压体，优选所述蚀刻材料为选自Ta、Si、Ge及P与它们的氧化物、氮化物之中的材料。
本发明的热光刻用层压体，最优选所述蚀刻材料为选自SiO2、Si及Si3N4之中的材料。
本发明的模具的制造方法，优选含有以下工序：在基材上配置由上述热光刻用层压体所使用的蚀刻材料构成的蚀刻层，进一步在所述蚀刻层上层压由上述热反应型抗蚀剂材料构成的抗蚀剂层，形成层压膜的工序(1)；对所述层压膜的热反应型抗蚀剂层曝光后进行显影的工序(2)；接着，将所述热反应型抗蚀剂层作为掩膜，通过氟碳系气体对所述蚀刻层进行干蚀刻的工序(3)；和除去所述热反应型抗蚀剂，制造模具的工序(4)。
本发明的模具的制造方法，优选所述工序(1)中的层压是使用溅射法、蒸镀法或者C VD法(化学气相沉积法)来进行的。
本发明的模具的制造方法，优选所述基材为平板形状。
本发明的模具的制造方法，优选所述基材为套筒形状。
本发明的模具的制造方法，优选所述工序(2)中的曝光是用半导体激光进行的。
本发明的模具，其特征在于，由上述的模具的制造方法所制造。
本发明的模具，优选具有1nm以上、1μm以下的微细图案。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种对用于形成槽深度深的图案的、使用氟碳系气体进行干蚀刻具有很高的耐性的热反应型抗蚀剂材料、使用它的热光刻用层压体以及使用它们的模具的制造方法。
附图说明
图1是显示氟化物的沸点与干蚀刻速率的关系的图。
图2是显示热反应型抗蚀剂材料反应的区域与未反应的区域的图。
图3是显示使用本发明的实施方式所涉及的热反应型抗蚀剂而成的层压体的一个例子的图。
图4是显示使用本发明的实施方式所涉及的热反应型抗蚀剂而成的层压体的其他例子的图。
图5是显示使用本发明的实施方式所涉及的热反应型抗蚀剂而成的层压体的其他例子的图。
图6是显示干蚀刻后的截面SEM像的图。
图7是显示干蚀刻后的截面SEM像的图。
图8是显示激光的强度分布的图。
图9是显示被激光照射部分的温度分布的图。
具体实施方式
本发明所涉及的热反应型抗蚀剂材料对于使用了氟碳系气体的干蚀刻处理具有很高耐性。
如上所述，当希望形成的图案，其槽的深度也随着微细图案的形状达到期望的深度时，仅仅单独使用热反应型抗蚀剂材料是很难办到的，这就需要在热反应型抗蚀剂材料的下层形成蚀刻层的层压结构。此时，下层的蚀刻层在被干蚀刻处理时，作为掩膜发挥作用的热 反应型抗蚀剂材料就需要具有高的干蚀刻耐性。换言之，本发明所涉及的热反应型抗蚀剂材料，在通过氟碳系气体进行干蚀刻处理时，热反应型抗蚀剂材料的蚀刻速度是否缓慢或者有没有进行蚀刻就变得很重要。
此处，考虑通过氟碳系气体进行干蚀刻的机理，在干蚀刻装置的真空室内活性化的氟与抗蚀剂所使用的元素键合，形成氟化物。该氟化物的蒸气压较高时(即该氟化物的沸点较低时)，该氟化物汽化从抗蚀剂材料中消失，结果完成蚀刻。另一方面，氟化物的蒸汽压较低时(即该氟化物的沸点较高时)，由于汽化较难，因此蚀刻速度变慢或者没有被蚀刻。此蒸气压的高低与该氟化物的沸点关系密切。
此次，本发明人经过反复试验，发现在选择热反应型抗蚀剂材料元素时，通过选择其元素的氟化物的沸点在200℃以上的元素作为热反应性抗蚀剂材料，该抗蚀剂材料对于使用氟碳系气体的干蚀刻处理表现出高的耐性，其效果得到了认可。另外，氟化物的沸点是指，元素形成多价氟化物时金属的主要化合价的氟化物的沸点(＝主要氟化物的沸点)。例如，以铬为例，铬的化合价可以是0价、2价、3价、6价。因此，铬的氟化物可以形成CrF2、CrF3、CrF6，但铬的主要化合价是3价，所以铬的主要氟化物是指CrF3，主要氟化物的沸点是指CrF3的沸点。
构成本发明涉及的热反应型抗蚀剂材料的元素的主要氟化物的沸点在200℃以上，优选250℃以上，更优选700℃以上，进一步优选800℃以上，最优选950℃以上。随着氟化物的沸点越高，使用了氟碳系气体的干蚀刻的耐性也越高。以下表1中显示的是构成本发明涉及的热反应型抗蚀剂材料的元素的氟化物的沸点(没有沸点的用熔点代替)。此外，本说明书所公开的各种金属的氟化物的沸点与通过CF4气体进行的干蚀刻速率的关系在图1显示。如图1所示，热反应型抗蚀剂材料通过由氟化物的沸点在200℃以上的元素构成，可以具有高的干蚀刻耐性(氟化物的沸点低于200℃时干蚀刻速率呈指数函数型增加)。此处，图1显示的虽是金属单质的干蚀刻速率，但对于氧化物、氮化物、碳化物、碳酸化物、硒化物，由于各个化合物所包含的金属会大大控制干蚀刻速率，故具有相同的倾向。
[表1]
| 氟化物 | 沸点(℃) |
| CaF2 | 2500 |
| SrF2 | 2460 |
| NdF3 | 2327 |
| MgF2 | 2260 |
| BaF2 | 2260 |
| CdF2 | 1748 |
| ZnF2 | 1497 |
| CoF2 | 1400 |
| AlF3 | 1291 |
| PbF2 | 1290 |
| InF3 | 1200 |
| AgF | 1150 |
| CrF3 | 1100 |
| FeF3 | 1100 |
| NiF2 | 1000 |
| GaF3 | 1000 |
| HfF4 | 968 |
| CuF2 | 950 |
| BiF3 | 900 |
| MnF2 | 856 |
| SnF4 | 705 |
| RuF3 | 650 |
| RhF3 | 600 |
| ZrF4 | 600 |
| SbF3 | 376 |
| AuF3 | 300 |
| TiF4 | 284 |
| NbF5 | 235 |
| TaF5 | 230 |
| TeF4 | 197 |
| SeF4 | 106 |
| VF5 | 48 |
| MoF6 | 35 |
| WF6 | 17 |
| GeF4 | -36 |
本发明涉及的热反应型抗蚀剂材料优选在激光的点径内(照射范围内)具有热反应区域和非热反应区域两个区域。本发明通过着眼于将热反应型抗蚀剂材料作为抗蚀剂材料，而不是将光致抗蚀剂材料作为抗蚀剂材料，可以实现在激光的照射范围内具有抗蚀剂材料反应区域和非反应区域两个区域。图2是显示激光照射热反应型抗蚀剂材料时，激光点径(照射区域)与点径内的温度分布间的关系的示意图。如图2所示，相对于热反应型抗蚀剂材料的主面，略垂直地照射激光时，激光的点径以激光的焦点为中心在抗蚀剂材料的主面形成略圆形形状。此处，激光的点径内的温度分布如图2的上段所示，以激光的焦点附近为顶点，朝向照射范围的外围边缘渐渐变低。此时，通过使用在规定温度下反应的热反应型抗蚀剂材料，可以曝光激光的焦点附近。即，热反应型抗蚀剂材料相对于激光点径内产生的温度分布，可以通过具有在规定温度以上反应的区域，实现比点径更微细的加工。据此，本发明可以使用小型且低价、不需要特殊附加设备的半导体激光进行曝光。例如，目前在市售的短波长的半导体激光的波长在405nm左右，其点径在420nm左右(开口数：0.85)。因此，只要使用光致抗蚀剂材料，420nm以下的微细加工在原理上是不可能的，但是通过使用热反应型抗蚀剂材料能超过此界线，能够进行半导体激光的波长以下的微细加工。
本发明的热反应型抗蚀剂材料优选含有可以通过氧化、分解、熔融、相变化的任意一个来形成图案的材料。
至今，有报告对热反应型抗蚀剂材料使用氧化、分解、熔融、相变化、凝聚、升华等反应来形成图案的方法。其中，大部分的凝聚型抗蚀剂材料被认为由于伴随有核的形成，因此容易产生随机成长，很难形成均一的图案。升华型抗蚀剂材料，原本升华的材料就非常少，再加上一口气从固体反应到气体，因此需要非常大的能量，对加热源会产生的很大制约等，制约非常大。而氧化、分解、熔融、相变化的材料，其种类非常多，因此本发明所涉及的抗蚀剂材料，选择的由氟化物的沸点在200℃以上的元素构成的材料当中也存在氧化、分解、熔融、相变化的材料，可以作为本发明涉及的热反应型抗蚀剂材料选择。进一步，氧化、分解、熔融、相变化的材料与凝聚、升华的材料相比，对均一图案的控制性高，优选作为本发明涉及的反应型抗蚀剂材料，进一步优选氧化、分解、熔融的材料。相变化材料大多是在比较低的温度下进行反应的材料，有时变得容易受到来自环境的干扰因素。最优选的是氧化、分解的材料。因为相比于熔融的材料，氧化、分解的材料在微细图案形状(粗糙度等)方面更优异。
通过使热反应型抗蚀剂材料发生氧化、分解、熔融、相变化，产生变化的部分与没有 变化的部分之间产生物理上、化学上的不同，显影液下的蚀刻速率产生差异，因此能够作为抗蚀剂形成期望的微细图案。
本发明的热反应型抗蚀剂材料之中，由氧化产生显影差的材料有不完全氧化物材料，由分解产生显影差的材料有分解性氧化物材料、分解性氮化物材料、分解性碳化物材料、分解性碳酸化物材料、分解性硫化物材料、分解性硒化物材料，由熔融产生显影差的材料有熔融性复合金属材料，由相变化产生显影差的材料有相变化性复合金属材料，此外由氧化产生显影差的材料还有氧化性复合金属材料。本发明涉及的热反应型抗蚀剂材料能够通过使用这些材料形成期望的微细图案。
本发明的热反应型抗蚀剂材料中，对不完全氧化物材料进行详述。
本发明涉及的热反应型抗蚀剂材料优选含有不完全氧化物。此处，在说明书中“不完全氧化物”是指，选自过渡金属和XII～XV族元素中的元素，该元素相比于根据可取的化合价的化学计量组成的氧化物，其氧含量不足的状态。由于相比于化学计量组成，其氧不足，元素可以再与氧结合。通过对该不完全氧(氧化度)状态用曝光等进行加热，使加热部的氧化反应进行，加热部与未加热部产生氧化度的差异。可以利用该氧化度的差异通过显影形成图案。关于不完全氧化物的氧化度，若列举Cr进行说明的话，将化学式CrO3的氧化状态换算成组成比例可以表示为Cr1-xOx，X＝0.75时对应于CrO3，是不能再与氧结合的状态。因此，不完全氧化物虽是指以0＜X＜0.75范围表示的氧化物，但在本发明的热反应型抗蚀剂材料中，近于X＝0.75的氧化状态时，即使通过加热进一步促进了氧化，但不太会有加热部与未加热部的氧化度的差异，由显影形成图案变得困难。因此，本发明涉及的热抗蚀剂材料所使用的不完全氧化物，氧化度与化学计量组成相比，理想的是其氧缺损20％以上。此外，根据元素的话，一个元素有可能形成不同化合价的氧化物。在这种情况下，与根据化合价的化学计量组成的氧化物相比氧含量不足的状态也属于本发明的不完全氧化物。另外，元素的化合价和含氧量可以通过例如，萤光X线分析装置或X线光电子分光分析装置等进行分析。
构成本发明涉及的由不完全氧化物构成的热反应型抗蚀剂材料所使用的元素是选自过渡金属和XII族～XV族元素当中其元素的主要氟化物的沸点在200℃以上的一种以上的元素，具体地，过渡金属有Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Rh、Ag、Hf、Ta以及Au，XII～XV族元素有Al、Zn、Ga、In、Sn、Sb、Pb以及Bi。更优选的过渡金属可以列举，Ti、Cr、Mn、Co、Cu、Nb、Ag、Ta以及Au，XII～XV族元素可以列举，Sn、Pb以及Bi。这些元素由于其元素的氟化物的沸点在200℃以上，因此对由氟碳系气体进行 的干蚀刻具有很高的耐性。
另一方面，本发明涉及的热反应型抗蚀剂材料所要求的要件除了干蚀刻耐性之外，还有能形成上述所希望的微细图案。本发明涉及的热反应型抗蚀剂材料之中，更优选的材料组组分为干蚀刻耐性非常优异的材料组Ti、Cr、Mn、Co、Cu、Ag、Au及Pb与后述的热γ特性(形成微细图案的能力)优异的材料组Nb、Ta及Sn。热反应型抗蚀剂材料可以根据目的，使用上分为更重视干蚀刻耐性的情况(重视纵横比(槽深度除以图案宽度的值))、更重视微细图案加工的情况。进一步，以良好的平衡兼具该干蚀刻耐性与该热γ特性双方的材料是Cr、Nb、Ta、Sn、Pb以及Ti，应用面上使用用途广。其中，任一个元素的氟化物沸点都在200℃以上，具有充分的干蚀刻耐性，通过适当选择与后述的干蚀刻材料的组合，使用任一元素均能实现充分的纵横比。另一方面，这些金属的蚀刻速率根据使用气体的种类，多少会产生差异。因此，适当地选择蚀刻气体也至关重要，例如Nb通过使用CHF3，可以提高蚀刻耐性。
据此，本发明通过将氟化物的沸点在200℃以上的元素用于热反应型抗蚀剂材料，热反应型抗蚀剂材料可以具有蚀刻层(例如SiO2)的蚀刻耐性的大约3倍以上的蚀刻耐性。通过使用具有大约3倍以上的干蚀刻耐性的热反应型抗蚀剂材料，热反应型抗蚀剂材料能够作为形成深槽的掩膜发挥功能，能够对蚀刻层进行蚀刻处理，能够形成槽深的图案形状。
此外，本发明涉及的热反应型抗蚀剂材料所使用的不完全氧化物由于缺氧，与不缺氧的状态相比，晶体结构易变得不确定，容易成为非晶体状态。非晶体状态如后所述，能够降低微细图案边缘的粗糙度，非常令人满意。进一步，不完全氧化物材料由于与金属材料相比反射率低，因此进行曝光时的热吸收效率高的情况多，令人满意。
接着，对本发明涉及的热反应型抗蚀剂材料中的分解性材料，具体而言是分解性氧化物材料、分解性氮化物材料、分解性碳化物材料、分解性碳酸化物材料、分解性硫化物材料、分解性硒化物材料进行详述。
本发明涉及的热反应型抗蚀剂材料是氟化物的沸点在200℃以上的元素，优选含有上述分解性氧化物材料、分解性氮化物材料、分解性碳化物材料、分解性碳酸化物材料、分解性硫化物材料、分解性硒化物材料。分解性氧化物材料可以是含有选自II、V、VI、VII、VIII、IX、XI、XII、XIV族中除Ag、Au、Pd之外的元素的氧化物的材料，分解性氮化物可以是含有选自II、VI、VIII、XI、XII族中除Ag、Au之外的元素的氮化物的材料，分解性碳化物材料、分解性碳酸化物材料、分解性硫化物材料、分解性硒化物材料可以是含有选自II～IX族和XI～XV族的元素的碳化物、碳酸化物、硫化物、硒化物之中的化合物 的材料。这些分解性材料当然具有对氟碳系气体的干蚀刻耐性，还可以通过加热分解该分解性材料，能够形成被控制的微细图案。
虽然本发明涉及的热反应型抗蚀剂材料的特征在于，至少含有一种氟化物的沸点在200℃以上的元素，但含有至少1种以上的氟化物的沸点在200℃以上的元素的分解性材料存在多个。其中，本发明中选择的分解性材料优选由加热产生的分解非常急剧，且分解开始到结束为止的温度区域非常窄小。即，将从分解开始到结束为止的温度差设为ΔT时，优选ΔT非常地小。若将这种热反应从开始到结束时反应速度快、且反应前后的温度变化小的特性作为热γ特性，那么本发明涉及的热反应型抗蚀剂材料优选热γ特性非常优异的材料。
热γ特性如图2所示，仅仅在到达规定温度处才发生急剧反应，即在分解性热反应型抗蚀剂材料的情况时急剧地分解，就需要进行急剧的反应，较容易产生显影时的显影差，能够形成微细图案。此热γ特性的判断可以通过，例如测定对温度的重量变化(TG测定)等来进行确认。
本发明的分解性材料之中，氧化物、氮化物、碳化物、硫化物、硒化物是指，例如氧化物的情况，完全氧化物和稍微缺氧状态的氧化物也属于本发明涉及的完全氧化物的范畴，只要是通过激光曝光进行分解的状态的话，就不需要高度控制起始物质的状态。
此处，与上述不完全氧化物相比，不完全氧化物通过加热，增大加热部的氧化度，产生氧化度的差异，进而可以出现显影差形成图案。另一方面，分解性材料例如分解性氧化物的情况，通过加热使加热部分解，减小加热部的氧化度，产生氧化度的差异，进而可以出现显影差形成图案。因此，分解性材料与不完全氧化物材料在热反应型抗蚀剂材料的显影机理上完全不同。作为分解性材料，只要是通过激光曝光处于分解状态的话，对于氧化度并没有大的问题。此处，针对氧化度进行说明的话，由于通过加热进行氧化的状态，即在不完全氧化物的状态时分解困难，因此分解性氧化物的氧的范围可以定义为氧的比例多于不完全氧化物的氧的比例的状态。
本发明涉及的分解性热反应型抗蚀剂材料选自于热γ特性优良的材料，具体地，分解性氧化物可以列举CuO、Co3O4、MnO2、Mn2O3、CrO3、Cr5O12、PbO2、Pb3O4、TaO2、Rh2O3、RuO2、MgO2、CaO2、BaO2、ZnO2，分解性碳化物可以列举NdC2、Al4C3，分解性碳酸化物可以列举MgCO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、ZnCO3、CdCO3、Ag2CO3、PbCO3、NiCO3，分解性氮化物可以列举Zn3N2、CrN、Cu3N、Fe2N、Mg3N2，分解性硫化物可以列举CuS、Ni3S4、FeS、FeS2、Fe2S3、SnS2、HfS2、TiS2、Rh2S3、RuS2、Bi2S3、Cr2S3、GaS、 BaS3、MnS2、Nd2S3，分解性硒化物可以列举CuSe、Bi2Se3、FeSe、GaSe，优选CuO、Co 3O4、MnO2、Mn2O3、CrO3、Cr5O12、PbO2、Pb3O4、MgO2、CaO2、BaO2、ZnO2、MgCO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、CuS、FeS2、SnS2、HfS2、CuSe，更优选CuO、Co3O4、MnO2、Mn2O3、CrO3、Pb3O4、BaO2、CaCO3、FeS2、SnS2、CuSe，进一步优选CuO、Co3O4、MnO2、Mn2O3、CrO3、Pb3O4、BaO2。这些材料具有非常优异的热γ特性。对于该材料的氧化度、氮化度、碳化度、碳酸化度、硫化度、硒化度，只要是与上述同样是通过激光曝光进行分解的状态，均属于本发明涉及的热反应型抗蚀剂材料的范畴。
通过使用这些分解性材料，可以形成均一的凹凸或线形等得到控制的微细图案。
本发明的该分解性材料发生分解是指通过加热，分解性材料到达某一温度(分解温度)与到达该温度之前相比发生的变化，例如，氧化物的情况下是指释放分解性材料中所含的氧的一部分或全部的变化，硫化物的情况下是指释放分解性材料中所含的硫的一部分或全部的变化，或释放硫的同时进行氧化的变化等。
本发明的分解性热反应型抗蚀剂材料最优选为CuO、Co3O4、MnO2、Mn2O3、CrO3、Pb3O4、BaO2。这些热反应型抗蚀剂材料具有上述特性自不必说，还是一种显影特性(曝光部与未曝光部的显影差大)非常优异的分解性材料组，作为热反应型抗蚀剂材料非常优异。
此外，用于本发明的热反应型抗蚀剂材料的分解性材料与不完全氧化物相比不需要进行精细的氧化度控制，因此容易制造。进一步，大部分分解性材料由于在分解前后发生大的结构变化，所以容易产生分解前后的显影差，在制造上操作就变得很容易。此外，Mn2O3、CuO、Co3O4、Pb3O4、BaO2、CaCO3、FeS2、SnS2之中，与过氧化物BaO2、碳酸化物CaCO3、硫化物FeS2、SnS2相比，氧化物Mn2O3、CuO、Co3O4、Pb3O4经时稳定性非常优异，故在制造上优选。
本发明中使用的熔融性、相变化性、氧化性热反应型抗蚀剂材料，不仅具有优异的干蚀刻耐性，而且兼具作为抗蚀剂的优异特性。即可以通过激光曝光，使之熔融、相变化、氧化来形成微细图案。该热反应型抗蚀剂材料可以将通过激光曝光所照射的能量作为热能吸收，经由物理变化和/或者化学变化来形成微细图案。
最后对本发明的抗蚀剂材料中的熔融性复合金属材料、相变化性复合金属材料以及氧化性复合金属材料进行详述。
本发明涉及的熔融性复合金属材料、相变化性复合金属材料以及氧化性复合金属材料所使用的金属大致可以分为，氟化物的沸点在200℃以上的金属组、即对使用氟系气体进 行的干蚀刻处理耐性高的金属组(α)和氟化物的沸点不足200℃的金属组、即对使用氟系气体进行的干蚀刻处理缺乏耐性的金属组(β)，优选至少选择1个以上的氟化物的沸点在200℃以上的金属。通过含有氟化物的沸点在200℃以上的金属，可以对使用氟系气体进行的干蚀刻处理具有耐性。因此，通过使用这些金属材料，可以作为形成深槽的掩模发挥功能，对蚀刻层进行蚀刻处理，并使形成槽深的图案形状成为可能。具体地，金属组(α)优选由Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Bi组成，金属组(β)优选由V、Mo、W、Ge、Se、Te组成，金属组(α)更优选由Mg、Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、In、Pb、Sb、Bi组成，金属组(β)更优选由V、Mo、W、Ge、Te组成。
本发明涉及的热反应型抗蚀剂材料含有选自上述组(α)和上述组(β)中的这2种金属，并且优选该金属之中的至少一种以上选自组(α)。进一步，仅从组(α)中选择时，优选In-Sb、Sn-Sb、Cr-Sb、Ga-Sb、In-Sn、Ni-Sn、Al-Sn、Bi-Sn、Sn-Pb、Ni-Bi、Zn-Sb、Ni-Cr、Ni-Nb、Al-Ni、Cu-Zr、Ag-Zn，从组(α)和组(β)中各选一种时，优选Ge-Sb、Sb-Te、Bi-Te、Ni-W、Zn-Te、Pb-Te、Mo-Nb、W-Nb、Cr-Mo、Cu-V。通过选择上述金属的组合，激光曝光时能有效地引发物理变化和/或者化学变化的熔融、相变化、氧化，显示出优异的抗蚀剂特性。
本发明所使用的熔融性、相变化性、氧化性热反应型抗蚀剂材料可以大致分为：熔融性材料为Bi-Te、Sb-Te、In-Sn、Ni-Sn、Al-Sn、Mo-Nb、Ag-Zn、Bi-Sn、Ni-Cr、Ni-Nb、Al-Ni、Cu-Zr、Ni-W、Pb-Te、W-Nb、Cr-Mo，氧化性材料为Ni-Bi、Cu-V、Bi-Te、Sn-Pb、Sn-Sb、Cr-Sb、In-Sn、Ni-Sn、Al-Sn、Mo-Nb、Ag-Zn、Bi-Sn、Ni-Cr、Ni-Nb、Al-Ni、Cu-Zr、Ni-W、Pb-Te、W-Nb、Cr-Mo、Ga-Sb，相变化性材料为Ge-Sb、In-Sb、Ga-Sb、Zn-Te、Zn-Sb、Cr-Sb、In-Sn、Mo-Nb。
此处，即使使用从组(α)和组(β)中各选的1种金属作为抗蚀剂材料时，由于含有选自组(α)的金属，因此抗蚀剂材料保有干蚀刻耐性，可以兼具优异的抗蚀剂特性和优异的干蚀刻耐性。此处，在重视更高的干蚀刻耐性、即重视纵横比时，优选使用仅从干蚀刻耐性组(α)中选择的金属作为抗蚀剂材料。通过使用仅由氟化物的沸点在200℃以上的金属构成的抗蚀剂材料，可以具有更高的干蚀刻耐性。
进一步，本发明涉及的热反应型抗蚀剂材料的组成优选至少形成金属间化合物或共晶状态。本发明中的金属化合物或共晶组成是指实质上形成金属间化合物或共晶的组成，只要是在形成金属间化合物或共晶的组成的范围内不使抗蚀剂特性恶化的范围，组成可以有 偏差。形成金属间化合物或共晶的组成在金属数据册、Metallurgy and Metallugical Engin eering Series等中有记载。另外，虽然也可以考虑3种以上的金属作为复合金属，但因为在制造工序中组成易发生偏差，所以更优选容易进行组成控制的2种金属。
本发明涉及的热反应型抗蚀剂材料具体地优选如下所示金属种的组合中的任意一个，(I)In5Sb95、In32Sb68、In68Sb32、In1Sb99、Sn50Sb50、Cr50Sb50、Ga50Sb50、Ga40Sb60、Ga30Sb70、Ga20Sb80、Ga12Sb88、Ga10Sb90、In47Sn53、In53Sn47、Ni80.7Sn19.3、Al2.2Sn97.8、Bi43Sn57、Sn26Pb74、Sn25Pb75、Sn74Pb26、Ni50Bi50、Ni40Bi60、Ni60Bi40、Ni70Bi30、Ni80Bi20、Ni90Bi10、Zn32Sb68、Ni50Cr50、Ni83.8Nb16.2、Ni59.8Nb40.2、Al97.3Ni2.7、Cu90.6Zr9.4、Ag70Zn30、Ge10Sb90、Ge20Sb80、Ge30Sb70、Ge50Sb50、Bi90Te10、Bi97Te3、Ni81W19、Zn50Te50、Pb50Te50、Mo40Nb60、Mo50Nb50、W40Nb60、W50Nb50、Cr85Mo15。这些材料(I)由于至少50摩尔％以上都是选自组(α)中的金属，所以干蚀刻耐性优异，更优选70％以上，80％以上，最优选100％。通过增大选自组(α)中的金属的含有比例，干蚀刻耐性增高。
此外，本发明的热反应型抗蚀剂材料优选(II)Sb40Te60、Bi10Te90、Cu8.6V91.4、Cu13.6V86.4、Cu18.6V81.4所示的金属种的组合。这些材料(II)中，虽然选自组(α)中的金属不足50摩尔％，但通过在组(β)中也选择形成金属间化合物或共晶组成的可能性高的金属作为合金，能够维持抗蚀剂特性。此外，虽然降低组(α)的金属比率，其干蚀刻耐性与(I)相比下降，但如(II)中所举的Sb40Te60、Bi10Te90、Cu8.6V91.4那样含有Te的情况下，Te的氟化物的沸点为197℃，显然相当接近于被分类为组(α)的氟化物的沸点200℃以上，此外，如(II)中所举的Cu13.6V86.4、Cu18.6V81.4那样含有Cu的情况下，Cu的氟化物的沸点(熔点)在950℃以上，非常高，从这些情况等考虑抗蚀剂整体，干蚀刻耐性均比较优异，作为本发明的抗蚀剂材料可以没问题地使用。
此外，本发明涉及的热反应型抗蚀剂材料所使用的复合金属材料，通过溅射等制造抗蚀剂层时，不需要加入O2等反应性气体，成膜条件容易控制，制造上理想。
本发明的热反应型抗蚀剂材料中优选含有选自Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Zn、Ga、Ru、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Pt、Au、C及B之中的至少一种元素。通过含有这些元素，热反应型抗蚀剂材料易成为非晶体，因此可以提高抗蚀剂特性。
以上，对本发明所使用的氧化性、分解性、熔融性、相变化性热反应型抗蚀剂材料进行了说明。
本发明所使用的氧化性、分解性、熔融性、相变化性热反应型抗蚀剂材料，优选其氧 化温度、分解温度、熔融温度及相变化温度的任意一个温度在150℃以上、2500℃以下。
为了使氧化温度、分解温度、熔融温度及相变化温度不容易受到来自环境的热干扰因素，优选与室温具有某种程度的温度差，本发明涉及的抗蚀剂材料中优选150℃以上。例如，曝光时氧化、分解、熔融、相变化的温度与室温的温度差大的情况下(150℃以上的情况)，加热到反应温度为止的点的邻接部由于与室温的温度差足够大，因此没有热传递，其结果是可以与邻接的曝光部不产生干扰地发生变化。另一方面，氧化温度、分解温度、熔融温度、相变化温度在2500℃以下的话，不需要大规模的曝光装置，从成本等方面考虑效率高。因此，氧化温度、分解温度、熔融温度、相变化温度的任一温度都优选150℃以上、2500℃以下，更优选150℃到2000℃的范围，进一步优选200℃到1800℃的范围，特别优选250℃到1500℃的范围，最优选250℃到1200℃的范围。
本发明涉及的抗蚀剂材料，通过让抗蚀剂材料的反应温度达到250℃以上，可以使其不易受到曝光时的干扰的热影响，另一方面通过在1200℃以下，可以使用低输出的曝光装置，装置的选择范围扩大，可以降低电力消耗等制造上有优点。作为例，分解性材料的分解温度见表2。由于这些材料的分解温度在上述温度范围内，因此作为抗蚀剂材料具有优异的特性。
[表2]
| 氧化物材料 | 分解温度(℃) |
| ZnO2 | 150 |
| Fe2S3 | 200 |
| Ag2CO3 | 218 |
| Fe2N | 200 |
| CuS | 220 |
| CrO3 | 250 |
| CaO2 | 275 |
| PbO2 | 290 |
| Cu3N | 300 |
| ZnCO3 | 300 |
| PbCO3 | 315 |
| CdCO3 | 357 |
| Ni3S4 | 377 |
| BaS3 | 400 |
| Cr5O12 | 410 |
| Pb3O4 | 500 |
| MnO2 | 535 |
| CuSe | 550 |
| FeS2 | 600 |
| SnS2 | 600 |
| MgCO3 | 600 |
| Bi2S3 | 685 |
| HfS2 | 800 |
| BaO2 | 840 |
| CaCO3 | 900 |
| Co3O4 | 900 |
| GaS | 970 |
| BaCO3 | 982 |
| RuS2 | 1000 |
| CuO | 1050 |
| Mn2O3 | 1080 |
| Rh2O3 | 1300 |
| FeS | 1193 |
| Mg3N2 | 1300 |
| Cr2S3 | 1350 |
| SrCO3 | 1340 |
| Al4C3 | 1400 |
| CrN | 1500 |
本发明所使用的氧化性、分解性、熔融性、相变化性热反应型抗蚀剂材料的膜厚优选 1nm以上、200nm以下，更优选1nm以上、100nm以下，进一步优选1nm以上、80nm以下，最优选1nm以上、60nm以下，更优选1nm以上、40nm以下。热反应型抗蚀剂材料的膜厚，由于其薄的话通过曝光能够维持在膜厚方向的均一性，所以能提高微细图案的加工精度。
进一步，本发明所使用的氧化性、分解性、熔融性、相变化性热反应型抗蚀剂材料，其光吸收率优选10％(405nm)以上、100％以下(405nm)。光吸收率在10％(405nm)以上时，曝光能量容易被抗蚀剂材料吸收，很容易升温到所希望的温度。因此，光吸收率大的话更令人满意。此外，光吸收率是指从100％中减去通过UV-Vis测定等所测定的穿透率(％)与反射率(％)的值。
本发明所使用的氧化性、分解性、熔融性、相变化性热反应型抗蚀剂材料，以进一步提高抗蚀剂特性为目的，可以采取在选择的抗蚀剂材料中添加其他元素的方法。具体的效果可以列举，前述的(1)抑制初期状态的结晶化(非晶体状态)、(2)抑制热反应过程中抗蚀剂材料的粒子生长(非晶体状态)、(3)提高分解反应的急剧度、(4)提高曝光部/末曝光部的显影差、(5)提高对干蚀刻气体的耐性等。(1)在成膜工序中，(2)和(3)在加热工序中，(4)在显影工序中，(5)在干蚀刻工序中，主要发挥提高抗蚀剂特性的效果。为了得到这些效果，可以在本发明的热反应型抗蚀剂材料中加入添加材料。
更详细地说明的话，对于(1)、(2)，出于同样地想法在本发明涉及的分解材料之外的材料中也加入添加材料的方法至今已有很多研究。例如，日本专利特开平4-30726号公报中公开有抑制MnZn铁酸盐的粒子生长和均一化、日本专利特开2001-199740号公报中公开有抑制SiO2的粒子生长，均可以通过加入添加材料实现。通过将这些方法适用于本发明的抗蚀剂材料，可以使提高抗蚀剂特性成为可能。对于(3)，例如热反应型抗蚀剂材料中选择氧化铜的情况下，氧化铜在1000℃附近分解，释放氧。添加材料中选择Si的情况下，其会迅速捕获分解时产生的氧，促进氧化铜的分解反应，使提高抗蚀剂特性成为可能。此外，抗蚀剂材料与添加材料形成络合物，选择了在适当的温度下分解的添加材料的情况下，由于在抗蚀剂材料分解前进行了少许分解，分解部分变得稀疏，可以抑制热向曝光部分的横方向的的渗出，其结果可以实现陡峭的分解特性。对于(4)，例如考虑到正片型热反应型抗蚀剂材料的情况时，使用将通过加热变为容易显影状态(例如氧化度改变)的材料选为添加材料来提高显影差的方法、或将通过加热而升华的材料选为添加材料来提高显影差的方法等可以提高抗蚀剂特性。对于(5)，通过加入对于使用氟气体的干蚀刻耐性高的元素来提高抗蚀剂材料的干蚀刻的耐性，可以提高抗蚀剂特性。
作为本发明中能够添加到热反应型抗蚀剂材料中的元素，适宜为选自Mg、Al、Si、P、S、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ge、Sr、Y、Nb、Mo、Zr、Zn、Ga、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Ba、Hf、Ta、W、Ir、Pt、Au、Pb、Bi、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、C和B以及它们的氧化物、氮化物、碳化物之中的至少一种材料，优选选自Mg、Al、Si、P、S、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Ba、Hf、Ta、W、Ir、Pt、Au、Pb、Bi、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、C和B以及它们的氧化物、氮化物、碳化物之中的至少一种材料。进一步优选选自Mg、Al、Si、P、S、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Ba、Hf、Ta、W、Ir、Pt、Au、Pb、Bi、La、Ce、Nd、Sm、Eu及Gd的氧化物之中的至少一种材料。通过选择氧化物作添加材料，在提高生产率的同时，还可以获得高抗蚀剂特性。进一步，最优选选自Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ru、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb及Bi的氧化物之中的至少一种材料。进一步再最优选选自Al、Si、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Ga、Mo、In、Ta及Bi的氧化物之中的至少一种材料。通过选择这些材料，不仅可以提高抗蚀剂特性，而且还能实现高生产率和低成本。
在可以实现上述效果(1)～(5)的元素之中，特别地，作为较易实现非晶体状态的元素可以列举以下元素。
作为可以添加的元素，适宜有过渡金属元素Ti、V、Mo、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Pt、Au或者XII～XV族元素C、Al、Zn、Ga、Si、C、Sb、Pb以及Bi。
如上所述，在成膜阶段、曝光阶段中优选非晶体状态的理由如下。曝光部或者未曝光部中存在晶体时，通过显影溶解的部分和没有溶解的部分之间的界限容易变得不明显，就不容易得到清晰的图案。另外，只要是溶解的部分和没有溶解的部分之间的界限不明显的程度的微细的晶体状态均属于本发明中的非晶体状态的范围。
作为用于使本发明所使用的具有氧化性、分解性、熔融性、相变化性的抗蚀剂材料成为非晶体状态的方法，可以采用在选择的元素中添加其他元素的方法。
以下具体记载本发明中的优选的抗蚀剂材料与添加材料的组合以及组成。
氧化铜中添加0.5at％以上、40at％以下的氧化硅的组合中，更优选1at％以上、30at％以下，进一步优选2at％以上、20at％以下。氧化铜中添加0.5at％以上、40at％以下的氧化铝 的组合中，更优选1at％以上、30at％以下，进一步优选2at％以上、20at％以下。氧化铜中添加0.5at％以上、40at％以下的氧化钛的组合中，更优选1at％以上、30at％以下，进一步优选2at％以上、20at％以下。氧化铜中添加0.5at％以上、40at％以下的氧化镓的组合中，更优选1at％以上、30at％以下，进一步优选2at％以上、20at％以下。氧化铜中添加0.5at％以上、40at％以下的氧化钽的组合中，更优选1at％以上、30at％以下，进一步优选2at％以上、20at％以下。氧化铜中添加0.5at％以上、40at％以下的氧化铁的组合中，更优选1at％以上、30at％以下，进一步优选2at％以上、20at％以下。氧化铜中添加0.5at％以上、40at％以下的氧化钼的组合中，更优选1at％以上、30at％以下，进一步优选2at％以上、20at％以下。氧化铜中添加0.5at％以上、40at％以下的氧化铟的组合中，更优选1at％以上、30at％以下，进一步优选2at％以上、20at％以下。氧化铜中添加0.5at％以上、40at％以下的氧化钴的组合中，更优选1at％以上、30at％以下，进一步优选2at％以上、20at％以下。氧化铜中添加0.5at％以上、40at％以下的氧化锰的组合中，更优选1at％以上、30at％以下，进一步优选2at％以上、20at％以下。氧化铜中添加0.5at％以上、40at％以下的氧化铋的组合中，更优选1at％以上、30at％以下，进一步优选2at％以上、20at％以下。氧化钴中添加0.5at％以上、40at％以下的氧化硅的组合中，更优选1at％以上、30at％以下，进一步优选2at％以上、20at％以下。氧化锰中添加0.5at％以上、40at％以下的氧化硅的组合中，更优选1at％以上、30at％以下，进一步优选2at％以上、20at％以下。氧化铅中添加0.5at％以上、40at％以下的氧化镍的组合中，更优选1at％以上、30at％以下，进一步优选2at％以上、20at％以下。氧化铬中添加0.5at％以上、40at％以下的氧化硅的组合中，更优选1at％以上、30at％以下，进一步优选2at％以上、20at％以下。镓锑中添加0.5at％以上、30at％以下的镍的组合中，更优选1at％以上、20at％以下，进一步优选2at％以上、10at％以下。
本发明涉及的热反应型抗蚀剂材料，作为不完全氧化物材料，优选选自Cr1-xOx(X＝0.24)、Nb1-xOx(X＝0.11)、Ta1-xOx(X＝0.17)、Ti1-xOx(X＝0.18)、Sn1-xOx(X＝0.1)、Pb1-xOx(X＝0.21)中的任一种，作为分解性材料，优选选自Mn2O3、CuO、Co3O4、Pb3O4、BaO2、CaCO3、FeS2、SnS2中的任一种，作为熔融性复合金属材料、相变化性复合金属材料、氧化性复合金属材料，优选选自Bi97Te3、Sb40Te60、Ge20Sb80、In32Sb68、In5Sb95、Mo50Nb50、Ga50Sb50、Ni50Bi50、Ni70Bi30、Zn50Te50、Cu13.6V86.4、Zn32Sb68中的任一种。这些抗蚀剂材料γ特性非常优异，能够形成微细图案。进一步，作为不完全氧化物材料，优选选自Cr1-xOx(X＝0.24)、Nb1-xOx(X＝0.11)、Ta1-xOx(X＝0.17)、Ti1-xOx(X＝0.18)、Sn1-xOx(X＝0.1)、Pb1-xOx(X＝0.21)中的任一种，作为分解性材料，优选选自Mn2O3、CuO、Co3O4、Pb3O4、BaO2、CaCO3、FeS2、 SnS2中的任一种，作为相变化性复合金属材料、氧化性复合金属材料，优选选自In32Sb68、In5Sb95、Ga50Sb50、Ni50Bi50、Ni70Bi30、Zn32Sb68中的任一种，特别地，作为不完全氧化物材料，优选选自Cr1-xOx(X＝0.24)、Nb1-xOx(X＝0.11)、Ta1-xOx(X＝0.17)、Ti1-xOx(X＝0.18)、Sn 1-xOx(X＝0.1)、Pb1-xOx(X＝0.21)中的任一种，作为分解性材料，优选选自Mn2O3、CuO、Co 3O4、Pb3O4、BaO2、CaCO3、FeS2、SnS2中的任一种。
可以将本发明的热反应型抗蚀剂材料形成于蚀刻层上进行使用。
本发明涉及的热光刻用层压体是一种由热反应型抗蚀剂材料构成的热反应型抗蚀剂层与蚀刻层层压而形成的层压体，其特征在于，构成蚀刻层的蚀刻材料含有至少1种以上主要氟化物的沸点在250℃以下的元素，且构成热反应型抗蚀剂材料的主要元素的主要氟化物的沸点高于构成蚀刻材料的主要元素的主要氟化物的沸点。
一般，在光学材料和膜等中，要求微细图案的纵横比(槽的深度除以槽的开口宽度的值)至少在1以上，优选在1.4以上，更优选在2以上，进一步优选3以上，有时也要求在10以上。纵横比可以自由选择，故光学设计的自由度扩大。据此也要求本发明涉及的热反应型抗蚀剂材料对干蚀刻的耐性必须高。进一步，干蚀刻层优选对抗蚀剂层干蚀刻速率快的材料。
如上所述，为了在深度方向均一地蚀刻，通常会进行干蚀刻加工。构成蚀刻层的蚀刻材料优选由选自与所选的元素形成的氟化物的沸点不足250℃的元素中的1种以上的材料的氧化物、氮化物、硫化物、碳化物及硅化物构成。这可以参考开发本发明涉及的热反应型抗蚀剂材料时使用的指标。另，在选择200℃以上、不足250℃足的蚀刻材料时，必须选择热反应型抗蚀剂材料的蚀刻耐性高于蚀刻材料的蚀刻耐性的材料。蚀刻层的材料的选择需要与热反应型抗蚀剂层的选择一并考虑。即，蚀刻材料首先要求具有快于热反应型抗蚀剂层的干蚀刻速率，优选3倍以上的蚀刻速率，进一步优选5倍以上。进一步，根据需要，抗蚀剂层和基板还会被要求具有与后述的绝热层、热吸收层的密接性。另一方面，热反应型抗蚀剂材料也是通过由氟化物沸点在200℃以上的元素构成，而具有非常优异的干蚀刻耐性，根据材料不同，微细图案的宽度和显影液(也有对显影液无耐性的蚀刻材料的组合)等也不同，需要对这些进行综合判断，再对材料进行选择。
本发明涉及的蚀刻材料具体地，可以是选自Ta、Mo、W、C、Si、Ge、Te和P以及2种以上它们的复合物、以及它们的氧化物、氮化物和碳酸化物之中的材料，优选选自Ta、Si、Ge和P以及它们的氧化物、氮化物、硫化物和碳酸化物以及Mo、W的硅化物之中的材料，进一步优选选自Ta、Si、Ge和P以及它们的氧化物、氮化物之中的材料。尤其是 从成膜容易性、经时稳定性、强度、成本、密接性等观点考虑，特别优选SiO2、Si、Si3N4，最优选SiO2。
作为最适合这些蚀刻层的材料的选择方针，可以选择所选元素的主要氟化物的沸点低的材料。
至今为止，为了使纵横比达到期望的值，都记载有蚀刻层的重要性，但也可以通过使基材与蚀刻层一体化来形成均一的图案。
以上，对本发明涉及的热光刻用层压体进行了说明，但对于本发明涉及的热光刻用层压体，从蚀刻速率的观点考虑，该热反应型抗蚀剂材料，作为不完全氧化物材料优选选自Cr1-xOx(X＝0.24)、Nb1-xOx(X＝0.11)、Ta1-xOx(X＝0.17)、Ti1-xOx(X＝0.18)、Sn1-xOx(X＝0.1)、Pb1-xOx(X＝0.21)中的任一个，作为分解性材料，优选选自Mn2O3、CuO、Co3O4、Pb3O4、BaO 2、CaCO3、FeS2、SnS2中的任一个，作为熔融性复合金属材料、相变化性复合金属材料、氧化性复合金属材料，优选选自Bi97Te3、Sb40Te60、Ge20Sb80、In32Sb68、In5Sb95、Mo50Nb50、Ga50Sb50、Ni50Bi50、Ni70Bi30、Zn50Te50、Cu13.6V86.4、Zn32Sb68中的任一个，该蚀刻材料优选选自Ta、Si、Ge、P及它们的氧化物、氮化物。在前已说明，必须综合选择抗蚀剂层与蚀刻层，但在其他方面，根据市场的要求需要微细图案的窄间距化时，这些抗蚀剂材料γ特性非常优异，能够形成微细图案。进一步，这些热反应型抗蚀剂材料由于能够实现数十nm级的微细图案，因此对于蚀刻层，要求其具有不影响微细图案形状级别的平面平滑性。此处列举的蚀刻材料，例如在成膜条件中，可以通过降低喷射压等方法很容易地实现平坦化，这些热反应型抗蚀剂材料与蚀刻层的组合在微细图案形成能力上非常有特征。
对于本发明涉及的光刻用层压体，该热反应型抗蚀剂材料，作为不完全氧化物材料，进一步优选选自Cr1-xOx(X＝0.24)、Nb1-xOx(X＝0.11)、Ta1-xOx(X＝0.17)、Ti1-xOx(X＝0.18)、Sn 1-xOx(X＝0.1)、Pb1-xOx(X＝0.21)中的任一个，作为分解性材料，进一步优选选自Mn2O3、CuO、Co3O4、Pb3O4、BaO2、CaCO3、FeS2、SnS2中的任一个，作为相变化性复合金属材料、氧化性复合金属材料，进一步优选选自In32Sb68、In5Sb95、Ga50Sb50、Ni50Bi50、Ni70Bi30、Zn32Sb68中的任一个，该蚀刻材料优选选自Ta、Si、Ge、P及它们的氧化物、氮化物。特别地，作为不完全氧化物材料，优选Cr1-xOx(X＝0.24)、Nb1-xOx(X＝0.11)、Ta1-xOx(X＝0.17)、Ti 1-xOx(X＝0.18)、Sn1-xOx(X＝0.1)、Pb1-xOx(X＝0.21)，作为分解性材料，优选Mn2O3、CuO、Co3O4、Pb3O4、BaO2、CaCO3、FeS2、SnS2。该抗蚀剂材料通过全部选自于干蚀刻耐性非常优异的材料中，能够应对于形成槽深非常深的图案。
对本发明涉及的热光刻用层压体的蚀刻层进行蚀刻时，干蚀刻所使用的氟碳系气体没 有特别限制，可以列举CF4、CHF3、CH2F2、C2F6、C3F8、C4F6、C4F8、C4F10、C5F10、SF6、CCl2F2等氟碳等，其可以单独使用，也可以多种气体混合使用。进一步，在这些气体中混合了O2、H2、Ar、N2、CO等的气体、或HBr、NF3、SF6、CF3Br、HCl、HI、BBr3、BCl 3、Cl2、SiCl4的混合气体或在这些当中混合了Ar、O2、H2、N2、CO等的气体的气体也属于本发明的氟碳系气体的范围。
进一步，在本发明中，通过使上述蚀刻气体的种类、组成以及蚀刻温度等条件最优化，可以控制抗蚀剂掩膜的耐性、蚀刻层的蚀刻方向。例如，有通过控制所使用的氟碳气体的F和C的摩尔比，在热反应型抗蚀剂层上形成氟碳膜(作为抗蚀剂的保护层发挥功能)，提高抗蚀剂的掩膜的耐性的方法、或通过添加Ar，控制氟碳系气体的离解度来增减蚀刻层与热反应型抗蚀剂层的蚀刻速率的方法等。
以下对使用本发明涉及的热反应型抗蚀剂材料的模具的制造方法进行说明。
本发明涉及的模具的形状可以是平板形状或者套筒形状(滚筒(roll)、鼓(drum))。由于光盘的母盘和纳米压印等所使用的模具的大部分均为小型且平板形状，因此，可以通过简单的装置进行转印。在进行大面积转印时，虽然需要制造大型模具的大模具，但存在在大型模具全面均一地附加图案、转印时对模具全面均一地施加平板压力、使大型模具干净地脱模等的问题。另一方面，套筒形状虽具有能够大面积转印图案的特征，但在使用激光加工或机械加工法形成亚微米(1μm以下)尺寸的图案时非常困难(参阅上述非专利文献4)。
以下，对本发明涉及的模具的制造方法的各个工序进行说明。
工序(1)在平板或者套筒形状等的基材上配置含有上述热光刻用层压体所使用的蚀刻材料的蚀刻层，再在蚀刻层上形成上述本发明涉及的热反应型抗蚀剂层，从而形成层压膜。
工序(2)曝光热反应型抗蚀剂层，将曝光部分(或者未曝光部分)显影。
工序(3)将显影后的热反应型抗蚀剂作为掩膜，使用氟碳系气体对蚀刻层进行干蚀刻处理，形成微细图案。
工序(4)除去热反应型抗蚀剂，制造模具。
用于本发明涉及的模具的制造方法的热反应型抗蚀剂材料可以为单层，也可以为将多个抗蚀剂层组合而成的多层结构。至于选择怎样的抗蚀剂，可以在能奏效本发明效果的范围根据工序和要求加工精度等进行适当的变更。
根据目的选择层压结构时，通过设置蚀刻层能够自由地控制图案的加工深度，并且可 以使热反应型抗蚀剂层的厚度选择成为最适于加工的膜厚。即，通过控制蚀刻层的厚度可以自由地控制加工深度。此外，由于能够通过蚀刻层控制加工深度，因此热反应型抗蚀剂层只要做成容易进行曝光和显影的膜厚即可。
本发明涉及的基材中，用热反应型抗蚀剂材料构成的抗蚀剂层可以是单层，也可以是如图3所示的组合多个(图3中为2层)抗蚀剂层而成的多层结构(在基材1上形成蚀刻层2、在蚀刻层2上依次形成第1抗蚀剂层3a和第2抗蚀剂层3b的结构)。另外，选择怎样的抗蚀剂可以根据工序和要求的加工精度等进行适当的变更。
此外，也可以在热反应型抗蚀剂层上层压热吸收层，其作用在于扩大热反应型抗蚀剂中光的吸收特性的选择范围。例如，可以为如图4所示，在基材1上形成蚀刻层2，在蚀刻层2上形成抗蚀剂层3，再在抗蚀剂层3上形成热吸收层4的结构，也可以为如图5所示，在基材1上形成蚀刻层2，在蚀刻层2上形成热吸收层4，再在热吸收层4上形成抗蚀剂层3的结构。
通常，热反应抗蚀剂大多为在宽广的波长区域保持吸收的材料，根据材料的不同，也有在半导体激光的波长、例如，在405nm附近光学上不保持吸收的材料。这种情况下，可以通过在热吸收层吸收半导体激光的能量，转换成热，再通过此热使热反应型抗蚀剂发生反应。作为本发明中的热吸收层所使用的材料，适宜为在半导体激光的波长区域中具有光吸收性的材料，例如C、Mg、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Se、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Te、Hf、Ta、W、Pt、Au、Pb和Bi及其合金等，也可以是由这些元素构成的氧化物、氮化物、硫化物、碳化物或者其混合物。
进一步根据需要，热反应型抗蚀剂层可以为绝热设计、放热设计。以下对绝热设计进行说明。其具有防止被半导体激光的照射升温的部分的热能散逸的效果。通常，基材是通过富于加工性的金属和玻璃等制造。但是，由于金属和玻璃的热传导率高，因此会发生通过被半导体激光照射升温的部分的热能从基材泄漏的现象。因此，为了使曝光部分升温到热反应型抗蚀剂的反应温度，则需要更大功率的半导体激光。半导体激光的高功率化与光学部件的大型化和激光寿命的下降有关联，故不优选。通过在基材侧设置热绝缘层来防止热量散逸，能够更有效率地使用半导体激光的能量。另一方面，放热设计的情况时，在需要使热尽可能快地从热反应型抗蚀剂材料中释放出来时设计。通过热充满，由曝光引起的热反应的点形状开始在广大区域通过热进行反应，在此情况下进行放热设计。
本发明中使热反应型抗蚀剂层、蚀刻层成膜时，优选使用溅射法和蒸镀法以及CVD法(化学气相沉积法)进行成膜。认为本发明涉及的热反应型抗蚀剂材料由于可以进行数 十nm级的微细图案的加工，所以微细图案尺寸对成膜时的热反应型抗蚀剂材料的膜厚分布、表面凹凸有非常大的影响。此时，为了尽可能地减少这些影响，比起通过膜厚的均一性等较难控制的涂布法或喷雾器法等进行的成膜方法，优选用溅射法或蒸镀法或CVD法等的成膜方法来形成热反应型抗蚀剂材料。
本发明中曝光所使用的激光可以列举，KrF或ArF激光等的准分子激光或半导体激光、电子束、X射线等。然而，KrF或ArF激光等的准分子激光的装置非常大型且昂贵，电子束、X射线等必须使用真空室，所以从成本和大型化的观点考虑，有相当大的限制。因此，优选使用光源装置能够非常小型化，且廉价的半导体激光。
一般，通过使用电子束或准分子激光使曝光光源短波化，可以形成微细图案，但本发明的热反应型抗蚀剂材料即使用半导体激光也能充分地形成微细图案，因此本发明所使用的激光优选半导体激光。
显影可以使用酸和/或者碱溶液和/或者络合剂和有机溶剂等。作为酸溶液可以单独或者作为混合溶液使用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、草酸、氟酸、硝酸铵等，作为碱溶液可以单独或者作为混合溶液使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨、TMAH(四甲基氢氧化铵)，作为络合剂可以单独或者作为混合溶液使用草酸、乙二胺四醋酸及其盐等溶液等的一般性溶液。此外，在显影液中还可以加入过氧化氢或过氧化锰等电位调节剂等。进一步，还可以在显影液中添加表面活性剂等来提高显影性。此外，根据抗蚀剂材料的不同，可以采用首先使用酸显影液显影后再使用碱显影液显影来实现目标显影等的方法。
本发明中用于干蚀刻处理的工序的装置只要是能在真空中导入氟碳系气体、形成等离子体、能够进行蚀刻处理的即无特别限制，可以使用市售的干蚀刻装置、RIE装置、ICP装置等。进行干蚀刻处理的气体种类、时间、电力等可以根据抗蚀剂材料的种类、蚀刻层的种类、蚀刻层的厚度、蚀刻层的蚀刻速率等适当地决定。
最后，为了得到本发明涉及的模具，必须除去热反应型抗蚀剂材料。热反应型抗蚀剂材料的除去方法只要是不影响蚀刻层即无特别限制，例如可以使用湿蚀刻、干蚀刻等。
本发明中，通过使用这些模具的制造方法，可以制造具有1nm以上、1μm以下的范围的微细图案的模具。本发明涉及的模具的制造方法中，作为基材，优选使用平板形状。
以下，为了明确本发明的效果，通过实施例和比较例对本发明进行详细地说明。此外，本发明并不限于以下实施例。
(实施例1)
选择Cr1-xOx、Nb1-xOx、Ta1-xOx、Ti1-xOx作为过渡金属热反应型抗蚀剂材料。此外，蚀 刻层选择了SiO2。
首先，在50mmφ的玻璃平板基板上通过溅射法使用SiO2靶，在下表3中的条件下形成350nm的膜。接着，使用Cr靶在表3中的条件下形成40nm的Cr1-xOx膜。对于热反应型抗蚀剂材料Nb1-xOx、Ta1-xOx、Ti1-xOx，也同样首先将膜厚350nm的SiO2成膜，之后，在表3中的条件下分别将Nb1-xOx、Ta1-xOx、Ti1-xOx成膜。
[表3]
分别用萤光X线对堆积的热反应型抗蚀剂材料分析其各个金属与氧化物的比，所得的X值示于表3中。此外，在与上述相同的条件下，仅成膜各自的热反应型抗蚀剂材料，进行XRD分析，所有的材料均为无法得到明晰的衍射图案的非晶体。
对上述成膜的抗蚀剂层在下述条件下进行曝光。
曝光用半导体激光波长：405nm
透镜开口数：0.85
曝光用激光功率：1mW～10mW
步距：150nm～350nm
虽然能够通过在曝光时调制激光的强度，制造各种各样形状或图案，但在实验中为了确认曝光的精度，使用连续的槽形状作为图案。所形成的形状，根据目的用途，可以是孤立的圆形、椭圆形等，本发明不被曝光形状受到任何限制。
接着，对由上述曝光机曝光过的热反应型抗蚀剂进行显影。显影通过湿工序进行。显影液可以使用酸或碱以及在其中加入电位调节剂、表面活性剂等的显影液，各个热反应型抗蚀剂的显影在以下表4所示的条件下进行。
使用SEM(扫描型电子显微镜)观察如上显影后的热反应型抗蚀剂的表面形状和截面形状的结果，形成表4所示开口宽度(nm)和深度(nm)的图案。
接着，将所得的热反应型抗蚀剂作为掩膜，通过干蚀刻进行SiO2的蚀刻。干蚀刻使用CF4作为蚀刻气体，在处理气压为5Pa、处理电力为400W、处理时间为15分钟的条件下进行。蚀刻后再次使用SEM(扫描型电子显微镜)观察其表面形状和截面形状，观察到具有表4所示纵横比的蚀刻层深度(nm)和抗蚀剂膜厚(nm)，蚀刻层反映出掩膜的宽度形状形成图案的同时，掩膜没有被蚀刻的情况下维持着形状。
从附有这些图案的基板上仅仅剥离热反应型抗蚀剂，将剥离后的基板作为模具使用，使用UV固化树脂将表面形状转印到薄膜上，大体反转模具的形状被转印到薄膜上。
(实施例2)
选择Sn1-xOx、Pb1-xOx作为XII～XV族元素热反应型抗蚀剂材料。同实施例1一样，将这些热反应型抗蚀剂也于表3所示的条件下，分别在350nm膜厚的SiO2膜上成膜。
使用萤光X线分析堆积后的热反应型抗蚀剂，所得的X值见表3。此外，在与上述相同的条件下，仅成膜各自的热反应型抗蚀剂材料，进行XRD分析，所有的材料均为无法得到明晰的衍射图案的非晶体。同实施例1，对上述成膜的抗蚀剂层进行曝光。
接着，对由上述曝光机曝光过的热反应型抗蚀剂进行显影。关于显影也同实施例1一样，在表4所示的条件下进行。
使用SEM(扫描型电子显微镜)观察如上显影后的热反应型抗蚀剂的表面形状和截面形状，形成表4所示开口宽度(nm)和深度(nm)的图案。
接着，将所得的热反应型抗蚀剂作为掩膜，通过干蚀刻进行SiO2的蚀刻。干蚀刻在与实施例1相同的条件下进行。蚀刻后再次使用SEM(扫描型电子显微镜)观察其表面形状和截面形状，观察到构成表4所示的纵横比的蚀刻层深度(nm)和抗蚀剂膜厚(nm)，蚀刻层反映出掩膜的宽度形状形成图案的同时，掩膜在没有被蚀刻的情况下维持着形状。
从附有这些图案的基板上仅仅剥离热反应型抗蚀剂，将剥离后的基板作为模具使用，使用UV固化树脂将表面形状转印到薄膜上，大体反转模具的形状被转印到薄膜上。
(实施例3)
除了选择Cr1-xOx作为过渡金属热反应型抗蚀剂材料，选择Te1-xOx作为蚀刻层之外，同实施例1一样地进行成膜、曝光、显影。Te1-xOx的成膜条件示于表3中。
接着，将热反应型抗蚀剂作为掩膜，通过干蚀刻进行Te1-xOx的蚀刻。干蚀刻使用CF4作为蚀刻气体，在处理气压为5Pa、处理电力为400W、处理时间为20分钟的条件下进行。 蚀刻后再次使用SEM(扫描型电子显微镜)观察其表面形状和截面形状，观察到构成表4所示的纵横比的蚀刻层深度(nm)和抗蚀剂膜厚(nm)，蚀刻层反映出掩膜的宽度形状形成图案的同时，掩膜在没有被蚀刻的情况下维持着形状。
从附有这些图案的基板上仅仅剥离热反应型抗蚀剂，将剥离后的基板作为模具使用，使用UV固化树脂将表面形状转印到薄膜上，大体反转模具的形状被转印到薄膜上。
(实施例4)
选择Sn1-xOx作为XII～XV族元素热反应型抗蚀剂材料。此外蚀刻层选择了SiO2。
在套筒状基板(内径Φ58mm、外径Φ60mm的Al制中空圆筒)上实施成膜，取代实施例1中使用的平板基材。成膜时，为了使膜能均一地堆积，旋转套筒进行溅射。堆积的热反应型抗蚀剂Sn1-xOx是膜厚40nm、X值为0.17的非晶体。
将上述所准备的套筒在下述条件下进行曝光。
曝光用半导体激光波长：405nm
透镜开口数：0.85
曝光用激光功率：1mW～10mW
步距：150nm～350nm
旋转速度：700rpm
接着，对由上述曝光机曝光过的热反应型抗蚀剂进行显影。关于显影，也同实施例1一样地实施。
接着，将所得的热反应型抗蚀剂作为掩膜，通过干蚀刻进行SiO2的蚀刻。干蚀刻在与实施例1相同的条件下进行。蚀刻时为了能均一地蚀刻，使套筒旋转来进行。
然后，从套筒上仅仅剥离热反应型抗蚀剂，将剥离后的基板作为模具使用，使用UV固化树脂使表面形状转印于薄膜上。
使用SEM(扫描型电子显微镜)观察如上所得的薄膜的表面形状和截面形状，获得与实施例1的所得的值相同的结果，大体反转模具的形状被转印于薄膜上。
(比较例1)
选择氟化物的沸点在200℃以下的W元素，使用WOx作为热反应型抗蚀剂。同实施例1一样，将此WOx抗蚀剂于表3中的条件下，分别在350nm膜厚的SiO2膜上成膜。
使用萤光X线分析堆积后的热反应型抗蚀剂，所得的X值见表3。此外，在与上述相同的条件下，仅成膜热反应型抗蚀剂材料，进行XRD分析，其为无法得到明晰的衍射图案的非晶体。同实施例1一样地对上述准备的膜进行曝光。
接着，对由上述曝光机曝光过的热反应型抗蚀剂进行显影。关于显影，也同实施例1一样在表4所示的条件下进行。
使用SEM(扫描型电子显微镜)观察上述显影后的热反应型抗蚀剂的表面形状和截面形状，形成表4所示的开口宽度(nm)和深度(nm)的图案。
接着，将所得的热反应型抗蚀剂作为掩膜，通过干蚀刻进行SiO2的蚀刻。干蚀刻在与实施例1相同的条件下进行。蚀刻后，再次使用SEM(扫描型电子显微镜)观察表面形状和截面形状，抗蚀剂消失，没有观察到明晰的凹凸图案。
(比较例2)
选择Sn1-xOx作为热反应型抗蚀剂。蚀刻层选择含有氟化物的沸点超过1000℃的Zn的SiO2-ZnS，在表3中的条件下各自成膜。
使用萤光X线分析堆积后的热反应型抗蚀剂，所得的X值见表3。此外，在与上述相同的条件下，仅成膜热反应型抗蚀剂材料，进行XRD分析，其为无法得到明晰衍射图案的非晶体。同实施例1一样地对上述准备的膜进行曝光。
接着，对由上述曝光机曝光过的热反应型抗蚀剂进行显影。关于显影，也在与实施例1相同的条件下进行。
使用SEM(扫描型电子显微镜)观察上述显影后的热反应型抗蚀剂的表面形状和截面形状，有图案形成。
接着，将所得的热反应型抗蚀剂作为掩膜，通过干蚀刻进行SiO2-ZnS的蚀刻。干蚀刻在与实施例1相同的条件下进行。蚀刻后，再次使用SEM(扫描型电子显微镜)观察表面形状和截面形状，观察到有柱状的蚀刻痕迹，没有能够进行均一的蚀刻。对柱状的前端部进行EDX分析，观察到有归属于Zn的信号。考虑这是因为蚀刻层中含有氟化物的沸点非常高的Zn，因此Zn不能够蚀刻，而是作为掩膜起作用，因而无法进行均一的蚀刻。
(实施例5)
选择CuO、Co3O4、Mn2O3、Pb3O4作为热反应型抗蚀剂材料。此外蚀刻层选择SiO2层。
首先，在的玻璃平板基板上由溅射法使用SiO2靶，于下表5中的条件下形成350nm的膜。接着，使用Mn2O3靶在表5中的条件下形成40nm的Mn2O3膜。同样，对于热反应型抗蚀剂材料CuO、Co3O4、Pb3O4，也首先形成350nm膜厚的SiO2膜，然后，于表5中的条件下分别将CuO、Co3O4、Pb3O4成膜。
[表5]
另外，在与上述相同的条件下，仅成膜各自的热反应型抗蚀剂材料，进行XRD(X射线衍射)分析，所有的材料均为无法得到明晰的衍射图案的非晶体。
在下述条件下对上述成膜的抗蚀剂层进行曝光。
曝光用半导体激光波长：405nm
透镜开口数：0.85
曝光用激光功率：1mW～10mW
步距：150nm～350nm
虽然能够通过在曝光时使激光的强度变调，制造各种各样形状或图案，但在实验中为了确认曝光的精度，使用连续的槽形状作为图案。作为形成的形状，根据目的用途，可以是孤立的圆形、椭圆形等，本发明不被曝光形状受到任何限制。
接着，对由上述曝光机曝光过的热反应型抗蚀剂进行显影。显影通过湿工序进行。显影液可以使用酸或碱以及在其中加入电位调节剂、表面活性剂等的显影液，各个热反应型抗蚀剂的显影在以下表6所示的条件下进行。
使用SEM(扫描型电子显微镜)观察上述显影后的热反应型抗蚀剂的表面形状和截面形状，形成表6所示的开口宽度(nm)和深度(nm)的图案。
接着，将所得的热反应型抗蚀剂作为掩膜，通过干蚀刻进行SiO2的蚀刻。干蚀刻使用CF4作为蚀刻气体，在处理气压为5Pa、处理电力为400W、处理时间为10分钟的条件下进行。蚀刻后再次使用SEM(扫描型电子显微镜)观察其表面形状和截面形状，观察到具有表6所示的纵横比的蚀刻层深度(nm)的均一的微细图案，蚀刻层反映出掩膜的宽度形状形成图案。作为代表例，在图6显示热反应型抗蚀剂中使用Mn2O3时的截面SEM像。
从附有这些图案的基板上仅仅剥离热反应型抗蚀剂，将剥离后的基板作为模具使用，使用UV硬化树脂将表面形状转印到薄膜上，大体反转模具的形状被转印到薄膜上。
(实施例6)
选择BaO2、CaCO3作为热反应型抗蚀剂材料。将这些热反应型抗蚀剂在与实施例5相同的条件下形成膜厚350nm的SiO2膜，再在之上成膜20nm的由C构成的热吸收层，再在之上，表5所示的条件下对热反应型抗蚀剂进行成膜。另外，在与上述相同的条件下，仅成膜各自的热反应型抗蚀剂材料，进行XRD分析，所有的材料中均为无法得到明晰的衍射图案的非晶体。
同实施例5一样地对上述成膜的抗蚀剂层进行曝光。接着，对由上述曝光机曝光过的热反应型抗蚀剂进行显影。关于显影，也同实施例5一样在表6所示的条件下进行。
使用SEM(扫描型电子显微镜)观察上述显影后的热反应型抗蚀剂的表面形状和截面形状，形成表6所示开口宽度(nm)和深度(nm)的图案。
接着，将所得的热反应型抗蚀剂作为掩膜，通过干蚀刻进行C层与SiO2层的蚀刻。首先通过O2气实施C的干蚀刻。接着进行SiO2的干蚀刻，在除了将处理时间改为15分钟之外，其他均与实施例5相同的条件下进行。蚀刻后再次使用SEM(扫描型电子显微镜)观察其表面形状和截面形状，观察到构成表6所示的纵横比的蚀刻层深度(nm)的均一微细图案，蚀刻层反映出掩膜的宽度形状形成有图案。
从附有这些图案的基板上仅仅剥离热反应型抗蚀剂，将剥离后的基板作为模具使用，使用UV固化树脂将表面形状转印到薄膜上，大体反转模具的形状被转印到薄膜上。
(实施例7)
除了选择FeS2、SnS2作为热反应型抗蚀剂材料，选择Si3N4作为蚀刻层之外，同实施例5一样地进行成膜、曝光、显影。FeS2、SnS2的成膜条件如表5所示。
接着，将热反应型抗蚀剂作为掩膜，通过干蚀刻进行Si3N4的蚀刻。干蚀刻使用CHF3 作为蚀刻气体，在处理气压为5Pa、处理电力为400W、处理时间为15分钟的条件下进行。蚀刻后再次使用SEM(扫描型电子显微镜)观察其表面形状和截面形状，观察到构成表6所示的纵横比的蚀刻层深度(nm)的均一的微细图案，蚀刻层反映出掩膜的宽度形状形成有图案。
从附有这些图案的基板上仅仅剥离热反应型抗蚀剂，将剥离后的基板作为模具使用，使用UV固化树脂将表面形状转印到薄膜上时，大体反转模具的形状被转印到薄膜上。
(实施例8)
选择CuO作为热反应型抗蚀剂材料。此外蚀刻层选择SiO2。使用套筒状基板(内径Φ58mm、外径Φ60mm的Al制中空圆筒)取代实施例5所使用的平板基材，在与实施例1相同的条件下实施成膜。成膜时，为了使膜能均一地堆积，旋转套筒来进行溅射。堆积后的热反应型抗蚀剂CuO是非晶体。
在下述条件下将上述所准备的套筒曝光。
曝光用半导体激光波长：405nm
透镜开口数：0.85
曝光用激光功率：1mW～10mW
步距：150nm～350nm
旋转速度：700rpm
接着，对由上述曝光机曝光过的热反应型抗蚀剂进行显影。显影实施同实施例5。
接着，将所得的热反应型抗蚀剂作为掩膜，通过干蚀刻进行SiO2的蚀刻。干蚀刻在与实施例5相同的条件下进行。蚀刻时为了能均一地蚀刻，使套筒旋转。然后，从套筒上仅仅剥离热反应型抗蚀剂，将剥离后的基板作为模具使用，使用UV固化树脂使表面形状转印于薄膜上。
使用SEM(扫描型电子显微镜)观察如上所得的薄膜的表面形状和截面形状，获得与实施例5中所得的值相同的结果，大体反转模具的均一微细图案形状被转印到薄膜上。
(实施例9)
选择CuO和Si(共喷射法)作为用喷射法制造热反应型抗蚀剂层时的靶。此外，选择SiO2作为用喷射法制造蚀刻层时的靶。
首先，在的玻璃平板基板上，在下表7中的条件下成膜300nm的蚀刻层。接着，使用CuO和Si靶在表7中的条件下成膜热反应型抗蚀剂层。
[表7]
另外，表7中，各个添加材料的比率(例如，Cu-Al、90at％-10at％)是指原子量比。
同样，对于其他热反应型抗蚀剂层，也首先成膜300nm膜厚的蚀刻层，然后，在表7中的条件下分别成膜热反应型抗蚀剂层。所得的热反应型抗蚀剂材料的组成为Cu/Si＝96at％/4at％、Cu/Al＝95at％/5at％。
在下述条件下对上述成膜而成的层压体进行曝光。
曝光用半导体激光波长：405nm
透镜开口数：0.85
曝光用激光功率：1mW～10mW
步距：100nm～350nm
虽然能够通过在曝光时使激光的强度变调，制造各种各样形状或图案，但在实验中为 了确认曝光的精度，使用连续的槽形状作为图案。所形成的形状，根据目的用途，可以是孤立的圆形、椭圆形等，本发明不被曝光形状受到任何限制。
接着，对由上述曝光机曝光过的热反应型抗蚀剂进行显影。显影通过湿工序进行。显影液可以使用酸、碱、络合剂以及在其中加入电位调节剂、表面活性剂等的显影液，各个热反应型抗蚀剂的显影在以下表8所示的条件下进行。
另外，在表8中也同表7一样，各个添加材料的比率是指原子量比。
使用SEM(扫描型电子显微镜)观察由上所得的显影后的热反应型抗蚀剂的表面形状和截面形状，形成表7所示的开口宽度(nm)和深度(nm)的图案。
接着，将所得的热反应型抗蚀剂作为掩膜，通过干蚀刻进行SiO2的蚀刻。干蚀刻使用CF4作为蚀刻气体，在处理气压为5Pa、处理电力为400W、处理时间为10分钟的条件下进行。蚀刻后再次使用SEM(扫描型电子显微镜)观察其表面形状和截面形状，观察到具有表8所示的纵横比的蚀刻层深度(nm)的均一的微细图案，蚀刻层反映出掩膜的宽度形状形成有图案。
从附有这些图案的基板上仅仅剥离热反应型抗蚀剂，将剥离后的基板作为模具使用，使用UV固化树脂将表面形状转印到薄膜上，通过SEM确认到大体反转模具的形状被转印到薄膜上。作为代表例，图7显示在热反应型抗蚀剂中将CuO和Si用于靶的抗蚀剂时的截面SEM像。
(实施例10)
选择CuO-SiO2(10at％)作为用喷射法制造热反应型抗蚀剂层时的靶。此外，选择Si 3N4作为用喷射法制造蚀刻层时的靶。
首先，在的玻璃平板基板上，于下表7中的条件下成膜300nm的蚀刻层。接着，使用CuO-SiO2(Cu/Si＝90at％/10at％)靶在表7中的条件下成膜热反应型抗蚀剂层。
同样，对于其他热反应型抗蚀剂层，首先成膜300nm膜厚的蚀刻层，然后，于表7中的条件下分别成膜热反应型抗蚀剂层。所得的热反应型抗蚀剂材料的组成与靶组成大致相同。同实施例9一样对上述成膜的抗蚀剂层进行曝光。
接着，对由上述曝光机曝光过的热反应型抗蚀剂进行显影。关于显影，也同实施例9一样，在表7所示的条件下实施。
使用SEM(扫描型电子显微镜)观察如上显影后的热反应型抗蚀剂的表面形状和截面形状，形成表8所示开口宽度(nm)和深度(nm)的图案。
接着，将所得的热反应型抗蚀剂作为掩膜，进行蚀刻层的干蚀刻。干蚀刻时使用表7所示的蚀刻气体，在处理气压为5Pa、处理电力为300W、处理时间为10分钟的条件下进行。蚀刻后再次使用SEM(扫描型电子显微镜)观察其表面形状和截面形状，观察到具有表8所示纵横比的蚀刻层深度(nm)的均一的微细图案，蚀刻层反映出掩膜的宽度形状形成有图案。
从附有这些图案的基板上仅仅剥离热反应型抗蚀剂，将剥离后的基板作为模具使用， 使用UV固化树脂将表面形状转印到薄膜上，通过SEM确认到大体反转模具的形状被转印到薄膜上。
(实施例11)
选择CuO-MoO3(Cu/Mo＝90at％/10at％)作为用喷射法制造热反应型抗蚀剂层时的靶。此外，选择SiO2作为用喷射法制造蚀刻层时的靶。
首先，在的玻璃平板基板上，于下表7中的条件下成膜300nm的蚀刻层。接着，使用CuO-MoO3(Cu/Mo＝90at％/10at％)靶在表7中的条件下成膜热反应型抗蚀剂层。
同样，对于其他热反应型抗蚀剂层，首先成膜300nm膜厚的蚀刻层，然后，于表7中的条件下分别成膜热反应型抗蚀剂层。所得的热反应型抗蚀剂材料的组成与靶组成大致相同。同实施例9一样地对上述成膜的抗蚀剂层进行曝光。
接着，对由上述曝光机曝光过的热反应型抗蚀剂进行显影。关于显影，也同实施例9一样在表8所示的条件下进行。
使用SEM(扫描型电子显微镜)观察由上所得的显影后的热反应型抗蚀剂的表面形状和截面形状，形成表7所示的开口宽度(nm)和深度(nm)的图案。
接着将所得的热反应型抗蚀剂作为掩膜，进行蚀刻层的干蚀刻。干蚀刻时使用表7所示的蚀刻气体，在处理气压为5Pa、处理电力为300W、处理时间为10分钟的条件下进行。蚀刻后再次使用SEM(扫描型电子显微镜)观察其表面形状和截面形状，观察到具有表8所示纵横比的蚀刻层深度(nm)的均一的微细图案，蚀刻层反映出掩膜的宽度形状形成有图案。
从附有这些图案的基板上仅仅剥离热反应型抗蚀剂，将剥离后的基板作为模具使用，使用UV固化树脂将表面形状转印到薄膜上，通过SEM确认到大体反转模具的形状被转印到薄膜上。
(实施例12)
选择Co3O4-SiO2(Co/Si＝95at％/5at％)作为用喷射法制造热反应型抗蚀剂层时的靶。此外，选择SiO2作为用喷射法制造蚀刻层时的靶。
首先，在的玻璃平板基板上，在表7中的条件下成膜300nm的蚀刻层。接着，使用Co3O4-SiO2(Co/Si＝95at％/5at％)靶在表7中的条件下成膜热反应型抗蚀剂层。
同样，对于其他热反应型抗蚀剂层，首先成膜300nm膜厚的蚀刻层，然后，于表7中的条件下分别成膜热反应型抗蚀剂层。所得的热反应型抗蚀剂材料的组成与靶组成大致相同。同实施例9一样地对上述成膜的抗蚀剂层进行曝光。
接着，对由上述曝光机曝光过的热反应型抗蚀剂进行显影。关于显影，也同实施例9一样，在表7所示的条件下进行。
使用SEM(扫描型电子显微镜)观察如上显影后的热反应型抗蚀剂的表面形状和截面形状，形成表8所示的开口宽度(nm)和深度(nm)的图案。
接着，将所得的热反应型抗蚀剂作为掩膜，进行蚀刻层的干蚀刻。干蚀刻时使用表8所示的蚀刻气体，在处理气压为5Pa、处理电力为300W、处理时间为10分钟的条件下进行。蚀刻后再次使用SEM(扫描型电子显微镜)观察其表面形状和截面形状，观察到具有表8所示纵横比的蚀刻层深度(nm)的均一的微细图案，蚀刻层反映出掩膜的宽度形状形成有图案。
从附有这些图案的基板上仅仅剥离热反应型抗蚀剂，将剥离后的基板作为模具使用，使用UV固化树脂将表面形状转印到薄膜上，通过SEM确认到大体反转模具的形状被转印到薄膜上。
(实施例13)
选择Bi97Te3、Sb40Te60作为用溅射法制造热反应型抗蚀剂层时的靶。此外，选择SiO2作为用溅射法制造蚀刻层时的靶。
首先，在的玻璃平板基板上使用SiO2靶，于下表9中的条件下成膜厚300nm的蚀刻层。接着，使用Bi97Te3靶在表9中的条件下成膜热反应型抗蚀剂层。同样，对于其他热反应型抗蚀剂层，于表9中的条件下成膜300nm膜厚的蚀刻层，然后，于下述表9中的条件下成膜热反应型抗蚀剂层。
在下述条件下对上述成膜而成的层压体进行曝光。
曝光用半导体激光波长：405nm
透镜开口数：0.85
曝光用激光功率：1mW～10mW
步距：100nm～350nm
虽然能够通过在曝光时使激光的强度变调，制造各种各样形状或图案，但在实验中为了确认曝光的精度，使用连续的槽形状作为图案。所形成的形状，根据目的用途，可以是孤立的圆形、椭圆形等，本发明不被曝光形状受到任何限制。
此外，通过曝光，热反应型抗蚀剂材料会发生物理变化和/或者化学变化，但这些变化有分单一发生的情况和复合发生的情况(例如熔融+氧化等)。在下表10中一并记有热反应型抗蚀剂材料主要发生的变化。
接着，对由上述曝光机曝光过的热反应型抗蚀剂进行显影。显影通过湿工序进行。显影液可以使用酸或碱以及在其中加入电位调节剂、表面活性剂等，各个热反应型抗蚀剂的显影在下述表9所示的条件下进行。
使用SEM(扫描型电子显微镜)观察如上显影后的热反应型抗蚀剂的表面形状和截面形状，形成下述表10所示的开口宽度(nm)和深度(nm)的图案。
接着，将所得的热反应型抗蚀剂作为掩膜，进行蚀刻层的干蚀刻。干蚀刻时使用下述表10所示的蚀刻气体，在处理气压为5Pa、处理电力为400W、处理时间为10分钟的条件下进行。蚀刻后再次使用SEM(扫描型电子显微镜)观察其表面形状和截面形状，观察到具有下述表10所示纵横比的蚀刻层深度(nm)的均一的微细图案，蚀刻层反映出掩膜的宽度形状形成有图案。
从附有这些图案的基板上仅仅剥离热反应型抗蚀剂，将剥离后的基板作为模具使用，使用UV固化树脂将表面形状转印到薄膜上，大体反转模具的形状被转印到薄膜上。
另，表9、表10中所示的抗蚀剂层和蚀刻层的组成为了方便，记载的是直接反映靶材料组成的值，不一定显示的是抗蚀剂层和蚀刻层本身的组成。对于以下的实施例也进行同样的处理。
(实施例14)
选择Ge20Sb80、In32Sb68、In5Sb95作为用溅射法制造热反应型抗蚀剂层时的靶。此外，选择SiO2作为用溅射法制造蚀刻层时的靶。
首先，在的玻璃平板基板上使用SiO2靶，于下表9中的条件下成膜厚150nm的蚀刻层。接着，使用Ge20Sb80靶在下述表9中的条件下成膜热反应型抗蚀剂层。同样，对于其他热反应型抗蚀剂层，于表9中的条件下成膜150nm膜厚的蚀刻层，然后，于下述表9中的条件下成膜热反应型抗蚀剂层。
同实施例13一样地对上述成膜的抗蚀剂层进行曝光。接着，对由上述曝光机曝光过的热反应型抗蚀剂进行显影。关于显影也同实施例13一样，在下述表10所示的条件下进行。
使用SEM(扫描型电子显微镜)观察如上显影后的热反应型抗蚀剂的表面形状和截面形状，形成下述表10所示的开口宽度(nm)和深度(nm)的图案。
接着，将所得的热反应型抗蚀剂作为掩膜，进行蚀刻层的干蚀刻。干蚀刻时使用下述表10所示的蚀刻气体，在处理气压为5Pa、处理电力为400W、处理时间为10分钟的条件下进行。蚀刻后再次使用SEM(扫描型电子显微镜)观察其表面形状和截面形状，观察到 具有表10所示的纵横比的蚀刻层深度(nm)的均一的微细图案，蚀刻层反映出掩膜的宽度形状形成有图案。
从附有这些图案的基板上仅仅剥离热反应型抗蚀剂，将剥离后的基板作为模具使用，使用UV固化树脂将表面形状转印到薄膜上，大体反转模具的形状被转印到薄膜上。
(实施例15)
选择Mo50Nb50、Ga50Sb50、Ni50Bi50、Ni70Bi30、Zn50Te50、Cu13.6V86.4、Zn32Sb68、Bi10Te 90、Sn74Pb26、Sn25Pb75、Sn50Pb50作为用溅射法制造热反应型抗蚀剂层时的靶。此外，选择Si3N4作为用溅射法制造蚀刻层时的靶。
首先，在的玻璃平板基板上使用Si3N4靶，于下表8中的条件下成膜厚300nm的蚀刻层。接着，使用Mo50Nb50靶在下述表9中的条件下成膜热反应型抗蚀剂层。同样，对于其他热反应型抗蚀剂层，在表9中的条件下成膜300nm膜厚的蚀刻层，然后，再在表9中的条件下成膜热反应型抗蚀剂层。
同实施例13一样，对上述成膜的抗蚀剂层进行曝光。接着，对由上述曝光机曝光过的热反应型抗蚀剂进行显影。关于显影也同实施例13一样，在下述表9所示的条件下进行。
使用SEM(扫描型电子显微镜)观察如上显影后的热反应型抗蚀剂的表面形状和截面形状，形成表10所示的开口宽度(nm)和深度(nm)的图案。
接着，将所得的热反应型抗蚀剂作为掩膜，进行蚀刻层的干蚀刻。干蚀刻时使用下述表10所示的蚀刻气体，在处理气压为5Pa、处理电力为400W、处理时间为10分钟的条件下进行。蚀刻后再次使用SEM(扫描型电子显微镜)观察其表面形状和截面形状，观察到具有表10所示纵横比的蚀刻层深度(nm)的均一的微细图案，蚀刻层反映出掩膜宽度形状形成有图案。
从附有这些图案的基板上仅仅剥离热反应型抗蚀剂，将剥离后的基板作为模具使用，使用UV固化树脂将表面形状转印到薄膜上，大体反转模具的形状被转印到薄膜上。
(实施例16)
选择Ga50Sb50作为用溅射法制造热反应型抗蚀剂层时的靶。此外，选择SiO2作为用溅射法制造蚀刻层时的靶。
此处，使用套筒状基板(内径Φ58mm、外径Φ60mm的Al制中空圆筒)代替实施例15中所使用的平板基材。成膜时，为了使膜能均一地堆积，旋转套筒进行溅射。
在下述条件下将上述所准备的套筒进行曝光。
曝光用半导体激光波长：405nm
透镜开口数：0.85
曝光用激光功率：1mW～10mW
步距：150nm～350nm
旋转速度：700rpm
接着，对由上述曝光机曝光过的热反应型抗蚀剂进行显影。关于显影也同实施例15一样地实施。接着，将所得的热反应型抗蚀剂作为掩膜，实施蚀刻层的干蚀刻。干蚀刻在与实施例15一样地条件下进行。蚀刻时为了能均一地蚀刻，旋转套筒来进行。之后，从套筒上仅仅剥离热反应型抗蚀剂层，将剥离后的基板作为模具使用，使用UV固化树脂使表面形状转印于薄膜上。
使用SEM(扫描型电子显微镜)观察如上所得薄膜的表面形状和截面形状，获得与实施例15中所得的值相同的结果，大体反转模具的均一的微细图案形状被转印于薄膜上。
[表9]
| 实施例 | 蚀刻层及抗蚀剂层 | 靶 | 电力(W) | 圧力(Pa) | 膜厚(nm) |
| 13 | SiO2 | SiO2(4inφ) | R.F.250 | 0.05 | 300 |
| 14 | SiO2 | SiO2(4inφ) | R.F.250 | 0.05 | 150 |
| 15 | Si3N4 | Si3N4(4inφ) | R.F.250 | 0.1 | 300 |
| 13 | Bi97Te3 | Bi97Te3(2inφ) | D.C.5 | 0.5 | 40 |
| 13 | Sb2Te3 | Sb2Te3(2inφ) | D.C.70 | 0.5 | 40 |
| 14 | Ge20Sb80 | Ge20Sb80(2inφ) | R.F.40 | 0.3 | 40 |
| 14 | In32Sb68 | In32Sb68(2inφ) | D.C.70 | 0.5 | 40 |
| 14 | In5Sb95 | In5Sb95(2inφ) | D.C.70 | 0.5 | 40 |
| 15 | Mo50Nb50 | Mo50Nb50(3inφ) | R.F.100 | 0.5 | 40 |
| 15 | Ga50Sb50 | Ga50Sb50(3inφ) | R.F.100 | 0.5 | 40 |
| 15 | Ni50Bi50 | Ni50Bi50(3inφ) | R.F.100 | 0.5 | 40 |
| 15 | Ni70Bi30 | Ni70Bi30(3inφ) | R.F.100 | 0.5 | 40 |
| 15 | Zn50Te50 | Zn50Te50(2inφ) | R.F.100 | 0.5 | 40 |
| 15 | Cu13.6V86.4 | Cu13.6V86.4(2inφ) | R.F.80 | 0.5 | 40 |
| 15 | Zn32Sb68 | Zn32Sb6(2inφ) | R.F.80 | 0.5 | 40 |
| 15 | Bi10Te90 | Bi10Te90(2inφ) | D.C.70 | 0.5 | 40 |
| 15 | Sn74Pb26 | Sn74Pb26(2inφ) | D.C.70 | 0.5 | 40 |
| 15 | Sn26Pb74 | Sn26Pb74(2inφ) | D.C.70 | 0.5 | 40 |
| 15 | Sn50Sb50 | Sn50Sb50(2inφ) | R.F.40 | 0.5 | 40 |
[表10]
产业上的可利用性
本发明涉及的热反应型抗蚀剂材料对于氟碳系气体的干蚀刻具有很高的耐性，因此能够通过作为形成深槽的掩膜来发挥功能，形成槽深的图案形状，即，能够自由选择纵横比，在光学设计上的自由度扩大。
Claims (15)
1.一种热反应型抗蚀剂材料，其用于使用了氟碳系气体的干蚀刻中，其特征在于，包含分解性氧化物材料，且通过分解形成图案，
所述分解性氧化物通过加热达到分解温度时，释放其所含的氧的一部分或全部，
所述分解性氧化物是CuO、Co3O4、MnO2、Mn2O3、CrO3、BaO2中的任意一个。
2.根据权利要求1所述的热反应型抗蚀剂材料，其特征在于，所述分解性氧化物是CuO、Co3O4、Mn2O3中的任意一个。
3.根据权利要求1或2所述的热反应型抗蚀剂材料，其特征在于，进一步含有选自Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Zn、Ga、Ru、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Pt、Au、C以及B之中的至少一个元素。
4.一种热光刻用层压体，其特征在于，具备主要含有权利要求1至权利要求3的任意一项所述的热反应型抗蚀剂材料的热反应型抗蚀剂层与设置在所述热反应型抗蚀剂层的下层的蚀刻层，构成所述蚀刻层的蚀刻材料至少含有1种以上主要氟化物的沸点在250℃以下的元素，且构成所述热反应型抗蚀剂材料的主要元素的主要氟化物的沸点高于构成所述蚀刻材料的主要元素的主要氟化物的沸点。
5.根据权利要求4所述的热光刻用层压体，其特征在于，所述蚀刻材料为选自Ta、Mo、W、C、Si、Ge、Te、P与2种以上这些元素的复合物、以及它们的氧化物、氮化物、硫化物和碳酸化物之中的材料。
6.根据权利要求4所述的热光刻用层压体，其特征在于，所述蚀刻材料为选自Ta、Si、Ge、P及它们的氧化物、氮化物、硫化物和碳酸化物以及Mo、W的硅化物之中的材料。
7.根据权利要求4所述的热光刻用层压体，其特征在于，所述蚀刻材料为选自Ta、Si、Ge、P及它们的氧化物、氮化物之中的材料。
8.根据权利要求4所述的热光刻用层压体，其特征在于，所述蚀刻材料为选自SiO2、Si及Si3N4之中的材料。
9.一种模具的制造方法，其包括以下步骤：
工序(1)，在基材上配置由权利要求4至权利要求8的任意一项所述的热光刻用层压体所使用的蚀刻材料构成的蚀刻层，进一步在所述蚀刻层上层压由权利要求1至权利要求3的任意一项所述的热反应型抗蚀剂材料构成的抗蚀剂层，形成层压膜；
工序(2)，对所述层压膜的热反应型抗蚀剂层曝光后进行显影；
工序(3)，接着，将所述热反应型抗蚀剂层作为掩膜，通过氟碳系气体对所述蚀刻层进行干蚀刻；
工序(4)，除去所述热反应型抗蚀剂，制造模具。
10.根据权利要求9所述的模具的制造方法，其中，所述工序(1)中的层压是使用溅射法、蒸镀法或者化学气相沉积法进行的。
11.根据权利要求9或10所述的模具的制造方法，其特征在于，所述基材为平板形状。
12.根据权利要求9或10所述的模具的制造方法，其特征在于，所述基材为套筒形状。
13.根据权利要求9至权利要求12任意一项所述的模具的制造方法，其特征在于，所述工序(2)中的曝光是用半导体激光进行的。
14.一种模具，其特征在于，由权利要求9至权利要求13任意一项所述的模具的制造方法制造。
15.根据权利要求14所述的模具，其特征在于，具有1nm以上、1μm以下的微细图案。
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