JP2007293943A - 微細加工方法、並びにその方法により形成される微細加工品 - Google Patents

Abstract

【課題】露光時に必要なレーザーパワーを小さくしレーザー光源の選定自由度、基板の線速や中間層の材料選定自由度、中間層の膜厚選定自由度等露光時の条件の制約を緩和し、生産効率の高い高精度の微細加工方法を提供する。
【解決手段】基板上に、遷移金属酸化物であって酸素含有量が化学量論組成より少ない不完全酸化物からなる層（Ａ）を形成する工程と、前記層（Ａ）上に、遷移金属酸化物であって酸素含有量が化学量論組成である完全酸化物からなる層（Ｂ）を形成する工程と、前記層（Ｂ）側からレーザー光を照射し、現像処理する工程とを有し、前記層（Ｂ）を、前記レーザー光の波長における反射防止効果を発現する光学的膜厚に形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、微細加工方法に関し、特に紫外から可視光領域を露光源とする精度の高い微細加工が可能な方法に関する。

近年の半導体、光学デバイス、磁気デバイス等を微細加工するためのリソグラフィ技術には数十ｎｍ程度以下のパターン精度が必須であり、この高精度を実現するために光源、レジスト材料、ステッパ等の様々な分野において精力的な開発が進められている。

微細加工寸法精度を向上させる手法としては、露光源の波長を短くすることや細く収束された電子線又はイオンビームを採用すること等が有効とされる。しかし、短波長の露光光源や電子線及びイオンビーム照射源を搭載する装置は極めて高価であり、安価なデバイス供給には不向きである。

そこで、既存の露光装置と同一光源を用いながら加工寸法精度の向上を図る手法として、照明の方法に工夫を施すことや、位相シフトマスクと称される特殊なマスクを用いること等が提案されている。さらに他の手法として、レジストを多層とする方法や、無機レジストを用いる方法等の試みがなされている。

現在では、例えばノボラック系レジスト、化学増幅レジスト等の有機レジストと、露光源として紫外線とを組み合わせた露光方法が一般的に広く行われている。有機レジストは、汎用性がありフォトリソグラフィの分野で広く用いられているものであるが、分子量が高いことに起因して露光部と未露光部との境界部のパターンが不明瞭となり、微細加工の精度を高める観点では問題がある。

これに対して、無機レジストは低分子であるので露光部と未露光部との境界部で明瞭なパターンが得られ、有機レジストに比較して高精度の微細加工を達成する可能性がある。例えば、非特許文献１においては、ＭｏＯ₃やＷＯ₃等をレジスト材料として用い、露光源としてイオンビームを用いた微細加工例が紹介されている。また、非特許文献２においては、ＳｉＯ₂をレジスト材料として用い、露光源として電子ビームを用いる加工例が紹介されている。また、非特許文献３においては、カルコゲナイドガラスをレジスト材料として用い、露光源として波長４７６ｎｍ及び波長５３２ｎｍのレーザー並びに水銀キセノンランプからの紫外光を用いる方法が紹介されている。

ところで、露光源として電子ビームを用いる場合には上述のように多種類の無機レジスト材料を組み合わせることが可能であるが、紫外線又は可視光に対応する材料としては、カルコゲナイド材料の報告があるのみである。これは、カルコゲナイド材料以外にこれまで提案された無機レジスト材料が、紫外線又は可視光に対して透明であるため、吸収が著しく少なく実用上不適であるためと考えられる。

一方、紫外線又は可視光を用いたフォトリソグラフィ技術は、半導体デバイス、磁気デバイス、表示デバイス、光デバイス等の各種デバイスの作製に多岐にわたって応用されている。半導体デバイスとしては、ＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）、Ｆｌａｓｈメモリ、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＡＳＩＣ（Application Specific IC）等がある。磁気デバイスとしては、磁気ヘッド等がある。表示デバイスとしては、液晶、ＥＬ（Electro Luminescence）、ＰＤＰ（Plasma Display Panel）等がある。光デバイスとしては、光記録媒体、光変調素子等がある。これらの中で、コンパクトディスク（ＣＤ）（登録商標）、いわゆるＤＶＤ等に代表される読み取り専用光ディスクの構造を例に挙げて以下に説明する。

光ディスクは、情報信号を示すピットやグルーブ等の微細な凹凸パターンが形成された例えばポリカーボネート等の光学的に透明な基板の一主面に、アルミニウム等の金属薄膜からなる反射膜が形成され、さらに反射膜上に保護膜が形成された基本構造を有する。

このような光ディスクの微細凹凸パターンは、微細凹凸パターンが高精度に形成されたスタンパを用いて、基板上に忠実に且つ即座に当該パターンを複製するプロセスを経ることにより作製される。ここで、スタンパの作製方法について以下に説明する。

例えば、表面を充分に平滑にしたガラス基板を回転基台に載置し、ガラス基板を所定の回転数で回転した状態で、感光性のフォトレジストをガラス基板上に供給して塗布する。次に、ガラス基板を回転させてフォトレジストを延伸し、全面的にスピンコートした状態とする。次に、記録用レーザー光によりフォトレジストを所定のパターンに露光し、情報信号に対応した潜像を形成する。次に、これを現像液で現像し、露光部又は未露光部を除去する。これにより、ガラス基板上に、フォトレジストの所定の凹凸パターンが形成されてなるレジスト原盤が得られる。さらに、電鋳法等の手法によってレジスト原盤の凹凸パターン上に金属を析出させて凹凸パターンを転写し、これをレジスト原盤から剥離することによりスタンパとする。

そして、作製したスタンパを用いて射出成型法等の従来公知の転写方法によって、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂からなる基板を大量に複製し、さらに反射膜、保護膜等を成膜することにより光ディスクが得られる。

この光ディスクに記録される情報容量は、如何に高密度でピット又はグルーブを記録できるかによって決定される。すなわち、光ディスクに記録される情報容量は、レジスト層にレーザー光による露光を行って潜像を形成する、いわゆるカッティングにより如何に微細な凹凸パターンを形成できるかによって決定される。

例えば、読み取り専用ＤＶＤ（ＤＶＤ−ＲＯＭ）においては、スタンパ上に最短ピット長０．４μｍ、トラックピッチ０．７４μｍのピット列がスパイラル状に形成されている。そして、このスタンパを金型として作製された直径１２ｃｍの光ディスクの片面に４．７ＧＢの情報容量を持たせている。

このような構成の光ディスク作製に必要なレジスト原盤を作製するリソグフィ工程では、波長４１３ｎｍのレーザーと、開口数ＮＡとして０．９０前後（例えば０．９５）の対物レンズとが用いられている。

近年の情報通信及び画像処理技術の急速な発展に伴い、上述したような光ディスクにおいても、現在の数倍にも及ぶ記録容量の向上を達成することが課題とされている。例えば、デジタルビデオディスクの延長線上にある次世代光ディスクにおいては、これまでと同じ信号処理方式により直径１２ｃｍの光ディスクの片面に２５ＧＢの情報容量を持たせることが要求される。ＤＶＤと同じ符号を用いた場合、この要求に応えるためには最短ピット長を０．１７μｍ、トラックピッチを０．３２μｍ程度にまで微細化する必要がある。

ところで、光源の波長をλ（μｍ）とし、対物レンズの開口数をＮＡとすると、露光される最短ピット長Ｐ（μｍ）は、以下の式（１）で表される。なお、Ｋは比例定数である。

Ｐ＝Ｋ・λ／ＮＡ …（１）
ここで、光源の波長λ、対物レンズの開口数ＮＡは光源となるレーザー装置の仕様によって決まる項目であり、比例定数Ｋはレーザー装置とレジスト層との組み合わせで決まる項目である。

前記ＤＶＤ等の光ディスクを作製する場合には、波長０．４１３μｍ、開口数ＮＡを０．９０とすると、最短ピット長が０．４０μｍであるため、上記式（１）より比例定数Ｋ＝０．８７となる。

一般的には、先に述べた極微細ピットの形成は、レーザー波長の短波長化によって達成することが有効とされる。すなわち、片面２５ＧＢの高密度光ディスクに要求される最短ピット長０．１７μｍ程度を得るためには、比例定数Ｋを一定とし、例えばＮＡ＝０．９５の場合、レーザー波長としてλ＝０．１８μｍの光源が必要である。

ここで必要となる波長０．１８μｍは、次世代半導体リソグラフィ用の光源として開発されている波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザーよりも短波長である。このような短波長を実現する露光装置は、光源となるレーザーのみならずレンズ等の光学部品についても特殊なものが必要となり、非常に高価となる。すなわち、露光波長λの短波長化と対物レンズの開口数ＮＡの大口径化とによって光学的な解像度を上げて極微細加工に対応する手法は、微細化の進展に伴って既存の露光装置が使用できなくなる代わりに高価な露光装置を導入せざるを得ない。そのために、安価なデバイス供給達成には極めて不向きである。

そこで上記従来の問題点を解決するために、特許文献１に開示されているように、遷移金属の不完全酸化物を含むレジスト材料とそれを用いた微細加工方法が提案されている。
特開２００３−３１５９８８号公報 Jpn. J. Appl. Phys. Vol.30 (1991) pp3246 Jpn. J. Appl. Phys. Vol.35 (1996) pp6673 SPIE Vol.3424 (1998) pp20

ところで、遷移金属の不完全酸化物のレジストを用いた微細加工方法において、露光時に使用するレーザー光の波長における不完全酸化物からなるレジスト層の反射率が高い。そのため、大きなレーザーパワーが必要であり、露光時の基板の回転数、すなわち、被露光レジスト層のレーザー光に対する相対的移動速度（以下、線速と称す）を遅くする必要があった。結果として、必要な領域を露光するのに要する時間が多くかかり生産効率が悪いという問題があった。また、基板とレジスト層の間に設ける中間層として熱伝導率が小さい材料を用いなければならないという制約があった。

本発明は、このような従来の問題点を解決するために提案されたものである。すなわち、露光時に必要なレーザーパワーを小さくしレーザー光源の選定自由度、基板の線速や中間層の材料選定自由度、中間層の膜厚選定自由度等露光時の条件の制約を緩和し、生産効率の高い高精度の微細加工方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、紫外線又は可視光に対して透明であり吸収が著しく小さく紫外線又は可視光を露光源とする微細加工が困難である完全酸化物の層を、不完全酸化物の層の上に設けることにより、レーザー光の波長における反射率が大幅に低減できることを見出した。

本発明にかかる微細加工方法は上述の知見に基づいて提案されたものである。すなわち、本発明の微細加工方法は、
基板上に、遷移金属酸化物であって酸素含有量が化学量論組成より少ない不完全酸化物からなる層（Ａ）を形成する工程と、
前記層（Ａ）上に、遷移金属酸化物であって酸素含有量が化学量論組成である完全酸化物からなる層（Ｂ）を形成する工程と、
前記層（Ｂ）側からレーザー光を照射し、現像処理する工程と
を有し、前記層（Ｂ）を、前記レーザー光の波長における反射防止効果を発現する光学的膜厚に形成することを特徴とする。

上記本発明の微細加工方法は、微細加工品を形成する方法として好適である。

本発明によれば、露光時に必要なレーザーパワーを小さくしレーザー光源の選定自由度、基板の線速や中間層の材料選定自由度、中間層の膜厚選定自由度等露光時の条件の制約を緩和し、生産効率の高い高精度の微細加工方法を提供できる。

以下、本発明の微細加工方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。

まず、基板上に、遷移金属の不完全酸化物からなる層（Ａ）を形成し、その層（Ａ）上に、遷移金属の完全酸化物からなる層（Ｂ）を形成する。

ここで、遷移金属の不完全酸化物とは、酸素含有量が化学量論組成より少ない遷移金属酸化物、すなわち遷移金属のとりうる価数に応じた化学量論組成より酸素含有量が少ない方向にずれた化合物と定義する。また、遷移金属の完全酸化物とは、酸素含有量が化学量論組成である遷移金属酸化物、すなわち遷移金属のとりうる価数に応じた化学量論組成の化合物と定義する。ただし、遷移金属には価数の異なる酸化物を形成可能なものもある。この場合には、遷移金属のとりうる価数のそれぞれに応じた化学量論組成より酸素含有量が少ない遷移金属酸化物を不完全酸化物、遷移金属のとりうる価数のそれぞれに応じた化学量論組成である遷移金属酸化物を完全酸化物と定義する。

例えば、遷移金属酸化物として酸化モリブデンを例に挙げて説明する。モリブデンが３価の場合には、酸化モリブデンの組成をＭｏ_1-xＯ_xで表したときｘ＝０．７５となる化合物が化学量論組成であり、完全酸化物であると言える。また、０＜ｘ＜０．７５となる化合物は、化学量論組成より酸素含有量が少ない方向にずれており、不完全酸化物であると言える。モリブデンは３価の酸化物が最も安定であるが、その他に１価の酸化物も存在する。この場合には、酸化モリブデンの組成をＭｏ_1-yＯ_yで表したときｙ＝０．５となる化合物が化学量論組成であり、完全酸化物であると言える。また、０＜ｙ＜０．５となる化合物は、化学量論組成より酸素含有量が少ない方向にずれており、不完全酸化物であると言える。

複数種類の遷移金属を含む場合には、ある１種の遷移金属原子の一部が他の遷移金属原子で置換されたものと考えることができる。そして、これら複数種類の遷移金属がとりうる価数に応じた化学量論組成に対して酸素含有量が不足しているか否かで不完全酸化物か完全酸化物か判断する。

なお、遷移金属酸化物に含まれる遷移金属の価数は、Ｘ線吸収分光装置によるＸ線吸収端近傍スペクトル（ＸＡＮＥＳ）により確認でき、遷移金属酸化物の組成はエネルギー分散型Ｘ線検出装置（ＥＤＸ）により見積もることができる。

遷移金属の不完全酸化物は、紫外線又は可視光に対して吸収を示し、紫外線又は可視光を照射されることでその化学的性質が変化する無機レジスト材料である。この結果、詳細は後に述べるが、現像工程において露光部と未露光部とでエッチング速度に差が生じる、いわゆる選択比が得られる。また、遷移金属の不完全酸化物は粒子サイズが小さいため、未露光部と露光部との境界部のパターンが明瞭なものとなり、分解能を高めることができる。

ところで、遷移金属の不完全酸化物は、酸化の度合いによってそのレジスト材料としての特性が変化するので、適宜最適な酸化の度合いを選択する。例えば、化学量論組成より大幅に酸素含有量が少ない不完全酸化物で層（Ａ）を形成すると、露光工程で大きな照射パワーを要したり、現像処理に長時間を有したりする場合がある。このため、化学量論組成より僅かに酸素含有量が少ない不完全酸化物が好ましい。例えば、遷移金属が３価の場合、その組成をＡ_1-xＯ_x（Ａは３価の遷移金属）で表したとき、０．１＜ｘ＜０．７５であることが好ましく、０．３＜ｘ＜０．６であることがより好ましい。遷移金属が１価の場合、その組成をＢ_1-yＯ_y（Ｂは１価の遷移金属）で表したとき、０．１＜ｙ＜０．５であることが好ましく、０．２＜ｙ＜０．４であることがより好ましい。

不完全酸化物を構成する遷移金属としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ａｇ等が挙げられる。この中でも、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｂを用いることが好ましく、紫外線又は可視光により大きな化学的変化を得られるとことから、特にＭｏ、Ｗを用いることが好ましい。

一方、ＭｏＯ₃やＷＯ₃等の遷移金属の完全酸化物は、従来からレジスト材料として用いられている。しかし、図９にモリブデンの完全酸化物（厚さ：１００ｎｍ）の吸収率の波長依存性を示すように、遷移金属の完全酸化物は、紫外線又は可視光に対して透明であり吸収が著しく小さい。

ところが、遷移金属の完全酸化物の屈折率は、その完全酸化物の屈折率より大きい。したがって、比較的吸収が大きい不完全酸化物からなる層（Ａ）上に完全酸化物からなる層（Ｂ）を形成した場合、反射防止効果を発現する。一例として、モリブデンの不完全酸化物（厚さ：１００ｎｍ）の層（Ａ）上にモリブデンの完全酸化物の層（Ｂ）を厚さ１０、２０、３０、５０ｎｍで形成した場合の反射率の波長依存性を図７に示す。

そこで、本発明では、層（Ｂ）を、露光時に使用するレーザー波長における反射防止効果を発現する光学的膜厚に形成する。従来から知られているように、反射防止効果が最も顕著に現れる光学的膜厚は、露光時に使用するレーザー波長の４分の１の奇数倍である。ただし、層（Ｂ）を形成するのに要する時間及び現像時の現像時間を考慮すると、層（Ｂ）は薄い方が好ましい。したがって、層（Ｂ）の光学的膜厚は、露光時に使用するレーザー波長の４分の１とすることが好ましい。例えば、層（Ｂ）は、厚さ１０〜３０ｎｍと薄く形成する。

完全酸化物を構成する遷移金属としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ａｇ等が挙げられる。特に、層（Ｂ）の反射防止効果が大きくなることから、Ｍｏ又はＷが好ましい。完全酸化物を構成する遷移金属は、３価の遷移金属であることが好ましく、また不完全酸化物を構成する遷移金属と同一であることが好ましい。

ここで、層（Ｂ）は最終的に除去されるべきであるから、層（Ｂ）を形成する完全酸化物は、露光後の現像液に対してエッチング速度が速く、露光領域と未露光領域が混在した状態においても均一にエッチングされる材料が好ましい。ただし、上述したようにこれら完全酸化物は紫外線又は可視光に対して透明で吸収が著しく小さく、また層（Ｂ）は１０〜３０ｎｍ程度と薄く形成するため、実質的に吸収の影響はほとんどない。したがって、露光により層（Ｂ）の化学的性質が変化することはほとんどなく、露光領域と未露光領域が混在した状態においても均一にエッチングされる。

以下、光ディスク用レジスト原盤のカッティング工程に本発明の微細加工方法を適用した例について説明する。なお、図１は、本発明の微細加工方法で基板上に形成される層構成の一例を示す模式的断面図である。勿論、本発明の微細加工方法は、以下の例に限定されず、半導体装置、光学デバイス、表示デバイス、磁気デバイス等の様々な電子デバイスの微細加工体の微細加工方法に応用可能であることは言うまでもない。

まず、表面が充分に平滑な基板１００上に、遷移金属の不完全酸化物からなる不完全酸化物層（層（Ａ））１０２を成膜する。

基板１００としては、ガラス、ポリカーボネート等のプラスチック、シリコン、アルミナチタンカーバイド、ニッケル等を用いることができる。

不完全酸化物層１０２の成膜方法としては、例えば遷移金属の単体からなるスパッタターゲットを用いて、Ａｒ＋Ｏ₂ガス等の酸素含有ガス雰囲気中でスパッタリングする方法が挙げられる。この場合、酸素含有ガスの酸素濃度を変えることにより、成膜される層に含まれる遷移金属酸化物の酸化度合いを制御できる。例えば、チャンバー内への導入ガスの全流量に対してＯ₂を分圧比として５〜２０％とし、ガス圧は通常のスパッタリングのガス圧（１〜１０Ｐａ）とすることができる。ただし、形成される層表面の平滑性を考慮すると、低いガス圧でスパッタリングする方が好ましい。２種類以上の遷移金属を含む層を成膜する場合には、異なる種類のスパッタターゲットを用いればよく、このとき基板１００を回転させることにより複数種類の遷移金属を混合することができる。混合割合は、それぞれのスパッタ投入パワーを変えることにより制御することができる。

また、あらかじめ所望量の酸素を含有する遷移金属の不完全酸化物からなるスパッタターゲットを用いて、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中でスパッタリングする方法でも、不完全酸化物層１０２を成膜することができる。この場合、成膜される層に含まれる遷移金属酸化物の酸化度合いを制御するために、酸素含有ガス雰囲気中でスパッタリングすることもできる。２種類以上の遷移金属を含む不完全酸化物からなるスパッタターゲットを用いることもできる。

さらに、スパッタリング法の他、蒸着法によっても不完全酸化物層１０２を容易に成膜可能である。

不完全酸化物層１０２の厚さは、任意に設定することができ、例えば１０〜８０ｎｍの範囲内となるように成膜することができる。

成膜された不完全酸化物層１０２の反射率はできるだけ小さい方が好ましいことから、不完全酸化物層１０２に含まれる遷移金属の不活性酸化物は、アモルファス状態であることが好ましい。遷移金属の不活性酸化物がアモルファス状態であることは、Ｘ線回折解析により確認できる。

次に、不完全酸化物層１０２上に、遷移金属の完全酸化物からなる完全酸化物層（層（Ｂ））１０３を成膜する。完全酸化物層１０３の成膜方法としては、上述した不完全酸化物層の成膜方法と同様の方法で行うことができ、成膜される層に含まれる遷移金属酸化物が完全酸化物となるように十分な酸素が供給された条件で行えばよい。また、遷移金属の完全酸化物からなるスパッタターゲットを用いてスパッタリングを行うこともできる。ただし、遷移金属の完全酸化物からなるスパッタターゲット用いてもアルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行うと完全酸化物の層は成膜されないため、酸素含有ガス雰囲気中でスパッタリングすることが好ましい。２種類以上の遷移金属を含む完全酸化物からなるスパッタターゲットを用いることもできる。

完全酸化物層１０３の厚さは、前記のとおり、露光時に使用するレーザー波長における反射防止効果を発現する光学的膜厚に形成する。

続いて、完全酸化物層１０３側からレーザー光を照射する露光を行う。照射するレーザー光は紫外線又は可視光が好ましく、その波長は１５０〜４１０ｎｍから適宜選択することができる。この露光処理は、例えば特許文献１に記載されている方法と同様に行うことができる。以下、具体的な実施形態の一例を説明する。

まず、図４、５、６に示されるような露光装置のターンテーブル１１上に、レジスト層として不完全酸化物層１０２と完全酸化物層１０３を形成したレジスト付き基板１０５を、レジスト層を形成した面が上側に配置されるようにセットする。なお、この露光装置は、従来の有機レジストからなるレジスト層に対する露光工程で用いられているものである。有機レジストの露光に対する化学的性質の変化が連続的であるため、フォーカスに必要な程度の微弱光であっても、その光の照射によって有機材料からなるレジスト層に不要な露光が行われる。このため、有機レジストが感度を有しない波長の光源、例えば波長６３３ｎｍの赤色のＨｅ−Ｎｅ光源５４を別途用意し、その光でフォーカシングを行っている。このフォーカシングにより露光光源であるＡｒレーザーのフォーカシングを行う。

従来の露光工程と同様に、フォーカシングをかけた後、所望の半径位置にターンテーブル１１を移動させる。ここでは、レジスト付き基板１０５を載置したターンテーブル１１を固定し光学系の位置を変えている。

そして、Ａｒレーザーのビーム発生源１からレーザー光を照射すると同時にターンテーブル１１を回転させて、レジスト層に対して露光を行う。この露光は、ターンテーブル１１を回転させながら、レジスト付き基板１０５の半径方向にターンテーブル１１を連続的に僅かな距離ずつ移動させることによって、微細凹凸の潜像、すなわち記録用ディスクの場合はスパイラル状の案内溝を形成する。また、光ディスクの場合には、微細凹凸の潜像として情報データ用凹凸ピット及び案内溝の蛇行を形成する。また、磁気ハードディスク等の同心円状のトラックが用いられるディスクを作製する際には、ターンテーブル１１又は光学系を連続的ではなくステップ的に送ることにより対応可能である。

上述のような設定により、情報データに応じてピット又は案内溝に対応した照射閾値パワーＰ０以上の所望のパワーの照射パルス又は連続光を、レジスト付き基板１０５の所望な位置から順次レジスト層に照射し、露光を行う。

本発明では、不完全酸化物層１０２においてのみ照射閾値パワーＰ０以上の紫外線又は可視光の照射によってその化学的性質が変化し、アルカリ又は酸に対するエッチング速度が露光部と未露光部とで異なる、いわゆる選択比を得ることができる。完全酸化物層１０３は、前述したように紫外線又は可視光に対して吸収が殆どないためその化学的性質が変化しない。したがって、アルカリ又は酸に対するエッチング速度が露光部と未露光部とで実質的に同じである。

このとき、照射パワーを低くする程短く且つ狭いピットの形成が可能であるが、極端に照射パワーを低くすると照射閾値パワーに近づくために安定したパターン形成が困難となる。このため、最適な照射パワーを適宜設定して露光する必要がある。

上記露光後、現像処理を行う。この現像処理は、例えば特許文献１に記載されている方法と同様に行うことができる。

具体的には、酸又はアルカリ等の液体によるウェットプロセスによって選択比を得ることが可能であり、使用目的、用途、装置設備等によって適宜使い分けることが可能である。ウェットプロセスに用いられるアルカリ現像液としては、テトラメチルアンモニウム水酸化溶液等の有機アルカリ水溶液；ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｎａ₂ＣＯ₃等の無機アルカリ水溶液；等を用いることができる。酸現像液としては、塩酸、硝酸水溶液、硫酸水溶液、燐酸水溶液等の酸水溶液を用いることができる。また、ウェットプロセスの他、プラズマ又は反応性イオンエッチング（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ：ＲＩＥ）と呼ばれるドライプロセスによっても、ガス種及び複数のガスの混合比を調整することにより現像が可能である。

ここで、露光感度の調整方法について説明する。露光感度は、例えば特許文献１に記載されている方法と同様に調整することができる。レジスト層の露光感度が高い程、露光時の照射パワーを低減できる他、パルス幅又は線速度に対応する露光時間を短くできる等の利点を有する。ただし、露光感度が高すぎるとフォーカス設定時に不要な露光を生じる、又はプロセス室照明環境により悪影響を受けるといった不都合が生じる可能性があるため、用途によって最適な露光感度を適宜選択することが好ましい。

露光感度の調整は、不完全酸化物層に含まれる遷移金属の不完全酸化物の酸素含有量、遷移金属の種類や組み合わせの選択により行うことができる。不完全酸化物層に含まれる遷移金属の不完全酸化物の酸素含有量、遷移金属の種類や組み合わせは、前述のとおりである。

不完全酸化物層１０２の上に形成する完全酸化物層１０３の膜厚を調整することによっても、露光感度の調整が可能である。すなわち、最も露光感度がよくなる完全酸化物層１０３の膜厚は、照射されるレーザーの波長における反射率が最も低くなる、レーザー波長の４分の１の奇数倍となる光学的膜厚である。この膜厚の前後の膜厚にすることにより反射率が高くなることから露光感度の調整が可能であるが、露光時の各種パラメータに対するマージンが広いこの反射率が最も低くなる膜厚が好ましい。

露光感度の調整は、基板材料を選択することによっても可能である。実際に、石英、シリコン、ガラス、及びプラスチック（ポリカーボネート）を基板として用いた場合の、基板種類の違いによる露光感度の違いを調べたところ、基板の種類により露光感度が異なることが確認された。具体的には、シリコン、石英、ガラス、プラスチックの順に感度が高い。この順序は、熱伝導率の順に対応しており、熱伝導率が小さい基板ほど露光感度が良好となる結果であった。これは、熱伝導率が小さい基板ほど、露光時の温度上昇が著しいため、温度上昇に伴ってレジスト材料の化学的性質が大きく変化するためと考えられる。

基板１００と不完全酸化物層１０２との間に、基板１００よりも熱伝導率が小さい中間層１０１を設ける（図３）ことでも、露光感度の調整が可能である。特に、単結晶シリコンからなるシリコンウエハのように熱伝導率が大きい基板を用いる場合には、中間層１０１として熱伝導率の比較的低い層を基板１００上に形成することが好ましい。後述するように、基板の熱伝導率が大きくなるほど露光際の露光感度が低下する傾向が見られるが、中間層１０１を設けることで、露光感度を高めることができる。中間層１０１は、例えば、アモルファスシリコン、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、アルミナ等で形成することができる。後工程である現像工程をウェットウェットプロセスで行う場合は、現像時に用いる現像液に反応しない材料で中間層１０１を形成することが好ましい。中間層１０１は、スパッタリング法、蒸着法、熱酸化法などによって成膜形成することができる。中間層１０１の厚さは、任意に設定することができ、例えば５０〜２００ｎｍの範囲内となるように成膜することができる。

また、熱処理、紫外線照射等の露光前処理によっても露光感度の改善が可能である。これらの露光前処理を施すことによって、本発明のレジスト材料の化学的性質がある程度変化するためと考えられる。

このようにして、所定の露光パターンに応じたピット又は案内溝の微細凹凸が形成されてなる光ディスク用レジスト原盤が得られる。

以上説明したように、本発明の微細加工方法では、遷移金属の不完全酸化物からなる層（Ａ）１０２と遷移金属の完全酸化物からなる層（Ｂ）１０３の積層体をレジスト材料として用いる（図１又は図３）。このような構成とすることで、遷移金属の不完全酸化物からなる層（Ａ）１０２のみをレジスト材料として用いた場合（図２）に比べて、小さなパワーの紫外線又は可視光と組み合わせて露光可能であるという利点を有する。

以下、本発明を適用した具体的な実施例について、実験結果に基づいて説明する。

＜実施例１＞
実施例１では、レジスト材料としてＷの３価とＭｏの３価との不完全酸化物を用いて光ディスク用レジスト原盤を実際に作製した。その製造工程の概略を図１０を用いて説明する。

まず、シリコンウエハを基板１００とし、その基板１００上に、熱酸化法によりアモルファス酸化シリコンからなる中間層１０１を１００ｎｍの膜厚で均一に成膜した（図１０（ａ））。

次に、中間層１０１上にスパッタリング法によりＷとＭｏとの不完全酸化物からなる層（Ａ）１０２を均一に成膜した。具体的には、ＷとＭｏとの不完全酸化物からなるスパッタターゲットを用い、アルゴン雰囲気中でスパッタリングを行った。層（Ａ）１０２の膜厚は７０ｎｍであった。なお、同一条件で作製されたＸ線回折用サンプルのＸ線回折解析結果より、この不完全酸化物の露光前の状態はアモルファスであることが確認された。また、層（Ａ）１０２のＸＡＮＥＳ解析及びＥＤＸ測定により、層（Ａ）１０２に含まれるＷ及びＭｏはいずれも３価であり、ＷとＭｏとの原子数比は５：５で、酸素含有量が５０原子％であることが確認された。

次に、同一ターゲットを用いて、アルゴンと酸素の混合ガス（酸素含有量：分圧比１０％）雰囲気下でスパッタリングを行い、ＷとＭｏとの完全酸化物からなる層（Ｂ）１０３を形成した（図１０（ｂ））。層（Ｂ）１０３の膜厚は１８ｎｍであった。また、層（Ｂ）１０３のＸＡＮＥＳ解析及びＥＤＸ測定により、層（Ｂ）１０３に含まれるＷ及びＭｏはいずれも３価であり、ＷとＭｏとの原子数比は５：５で、酸素含有量が７５原子％であることが確認された。

中間層１０１、層（Ａ）１０２及び層（Ｂ）１０３の成膜が終了した基板１００を、図４〜６の構成を有する露光装置のターンテーブル上に載置した。そしてターンテーブル１１を所望の回転数で回転させながらＨｅ−Ｎｅレーザー光源を用いてフォーカスを合わせた。次に、ターンテーブル１１を固定した状態で、移動光学台の送り機構により所望の半径位置に落射ミラー５２を移動させ、一定のパワーをレジスト層に照射し、レジスト層を露光した（図１０（ｃ））。このとき、ターンテーブル１１を回転させたまま基板１００の半径方向に移動光学台を連続的に僅かな距離にて移動させながら、露光を行った。露光条件は、露光波長を３５１ｎｍ、露光光学系の開口数ＮＡを０．９５、露光時の一定線速度を１．０ｍ／ｓ、照射ＤＣパワーを０．５ｍＷとした。なお、基板表面における反射率の波長依存性を図８に示すように、波長３５１ｎｍにおける基板表面における反射率は、約５％であった。

次に、露光の終了した基板１００を、アルカリ現像液によるウェットプロセスにより現像した。この現像工程では、基板１００を現像液に浸したまま、エッチングの均一性を向上させるために超音波を加えた状態で現像を行った。そして、現像終了後には、純水及びイソプロピルアルコールにより充分に洗浄し、エアブロー等で乾燥させて、光ディスク用レジスト原盤を得た（図１０（ｄ））。アルカリ現像液としてはテトラメチルアンモニウム水酸化溶液を用い、現像時間は３０分とした。

得られた光ディスク用レジスト原盤の表面をＡＦＭを用いて評価したところ、層（Ａ）を形成する不完全酸化物がポジタイプのレジストとなり、露光エリアが凹となる溝が形成されており、そのトラックピッチは３２０ｎｍ、深さは５０ｎｍであった。

以上のように作製された光ディスク用レジスト原盤を用いることで、周知の技術により光ディスクスタンパを作製することができる。

＜実施例２＞
露光時の一定線速度を２．０ｍ／ｓ、照射ＤＣパワーを０．５ｍＷとした以外は、実施例１と同様に実施した。得られた光ディスク用レジスト原盤の表面をＡＦＭを用いて評価したところ、層（Ａ）を形成する不完全酸化物がポジタイプのレジストとなり、露光エリアが凹となる溝が形成されており、そのトラックピッチは２６０ｎｍ、深さは５０ｎｍであった。

＜実施例３＞
層（Ａ）の厚さを５０ｎｍ、露光時の一定線速度を２．０ｍ／ｓ、照射ＤＣパワーを０．３ｍＷとした以外は、実施例１と同様に実施した。得られた光ディスク用レジスト原盤の表面をＡＦＭを用いて評価したところ、層（Ａ）を形成する不完全酸化物がポジタイプのレジストとなり、露光エリアが凹となる溝が形成されており、そのトラックピッチは２２０ｎｍ、深さは３０ｎｍであった。

＜比較例１＞
層（Ｂ）を形成しなかった以外は、実施例１と同様に実施した。得られた光ディスク用レジスト原盤をＡＦＭを用いて評価したところ、溝は形成されていなかった。

＜比較例２＞
層（Ｂ）を形成せず、露光時の一定線速度を０．２５ｍ／ｓ、照射ＤＣパワーを１．０ｍＷとした以外は、実施例１と同様に実施した。得られた光ディスク用レジスト原盤の表面をＡＦＭを用いて評価したところ、溝は形成されていなかった。なお、上記露光条件は、パワー密度が最大となる露光装置の制御範囲限界値である。

以上の説明からも明らかなように、本発明の微細加工方法によれば、紫外線又は可視光に対して吸収を示す遷移金属の不完全酸化物の単層のみからなる場合よりも、小さいレーザーパワーでのパターニングが可能となった。その結果、露光時の線速を速くでき、工程にかかる時間の短縮が可能となった。

本発明の微細加工方法で基板上に形成される層構成の一例を示す模式的断面図である。 従来の微細加工方法で基板上に形成される層構成を示す模式的断面図である。 本発明の微細加工方法で基板上に形成される層構成の一例を示す模式的断面図である。 本発明の微細加工方法に用いられる露光装置の試料設置部付近の構成を示す模式図である。 本発明の微細加工方法に用いられる露光装置の光学系の構成を示す模式図である。 本発明の微細加工方法に用いられる露光装置の移動光学台の構成示す模式図である。 不完全酸化物層上に完全酸化物層を形成した場合の反射率の波長依存性を示す図である。 実施例１で不完全酸化物層及び完全酸化物層を形成した基板表面における反射率の波長依存性を示す図である。 完全酸化物の吸収率の波長依存性を示す図である。 本発明にかかる微細加工方法を適用した光ディスク用レジスト原盤の製造工程を示す模式的断面図である。

符号の説明

１：ビーム発生源
１１：ターンテーブル
５２：落射ミラー
１００：基板
１０１：中間層
１０２：不完全酸化物層(層（Ａ）)
１０３：完全酸化物層(層（Ｂ）)
１０５：レジスト付き基板

Claims (16)

1. 基板上に、遷移金属酸化物であって酸素含有量が化学量論組成より少ない不完全酸化物からなる層（Ａ）を形成する工程と、
   前記層（Ａ）上に、遷移金属酸化物であって酸素含有量が化学量論組成である完全酸化物からなる層（Ｂ）を形成する工程と、
   前記層（Ｂ）側からレーザー光を照射し、現像処理する工程と
   を有し、前記層（Ｂ）を、前記レーザー光の波長における反射防止効果を発現する光学的膜厚に形成することを特徴とする微細加工方法。
2. 前記層（Ｂ）の光学的膜厚が、前記レーザー光の波長の４分の１の奇数倍であることを特徴とする請求項１記載の微細加工方法。
3. 前記不完全酸化物が、アモルファス状態であることを特徴とする請求項１または２記載の微細加工方法。
4. 前記不完全酸化物を構成する遷移金属は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｒｕ及びＡｇの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか記載の微細加工方法。
5. 前記不完全酸化物を構成する遷移金属が３価の遷移金属であり、その組成をＡ_1-xＯ_x（Ａは３価の遷移金属）で表したとき０．１＜ｘ＜０．７５であり、前記完全酸化物を構成する遷移金属が３価の遷移金属であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか記載の微細加工方法。
6. 前記不完全酸化物及び前記完全酸化物を構成する遷移金属が、いずれもＭｏまたはＷであることを特徴とする請求項４または５記載の微細加工方法。
7. 前記レーザー光が、紫外線又は可視光であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか記載の微細加工方法。
8. 前記紫外線又は可視光の波長が、１５０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項７記載の微細加工方法。
9. 前記現像処理の方法が、有機アルカリ水溶液、無機アルカリ水溶液及び酸水溶液の少なくとも１種を用いたウェットプロセスであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか記載の微細加工方法。
10. 前記基板が、ガラス、プラスチック、シリコン、アルミナチタンカーバイド及びニッケルの少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか記載の微細加工方法。
11. 前記基板と前記層（Ａ）との間に、前記基板よりも熱伝導率が小さい中間層を有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか記載の微細加工方法。
12. 前記中間層が、アモルファスシリコン、二酸化ケイ素、窒化シリコン及びアルミナの少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１１記載の微細加工方法。
13. 前記層（Ａ）及び／又は前記層（Ｂ）の形成を、スパッタリング法又は蒸着法により行うことを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか記載の微細加工方法。
14. 前記スパッタリング法は、遷移金属の単体からなるスパッタターゲットを用いて酸素含有ガス雰囲気中でスパッタリングする方法であることを特徴とする請求項１３記載の微細加工方法。
15. 前記スパッタリング法は、遷移金属の不完全酸化物からなるスパッタターゲットを用いて、不活性ガス又は酸素含有ガス雰囲気中でスパッタリングする方法であることを特徴とする請求項１３記載の微細加工方法。
16. 請求項１乃至１５のいずれか記載の微細加工方法により形成されることを特徴とする微細加工品。

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