JP2013047848A - 熱反応型レジスト材料、それを用いた熱リソグラフィ用積層体及びそれらを用いたモールドの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の熱反応型レジスト材料は、フロン系ガスを用いたドライエッチングに用いる熱反応型レジスト材料であって、主要フッ化物の沸点が200℃以上である元素を少なくとも1種類含んでおり、分解性酸化物材料、分解性窒化物材料、分解性炭化物材料、分解性炭酸化物材料、分解性硫化物材料、分解性セレン化物材料のいずれかを含有することを特徴とする。
【選択図】図1
Description
を含むことを特徴とする。
本発明に係る熱反応型レジスト材料は、不完全酸化物を含有することが好ましい。ここで、本明細書中、「不完全酸化物」とは、遷移金属及びXII族〜XV族元素からなる群から選択される元素において、その元素がとりうる価数に応じた化学量論組成の酸化物より酸素含有量が不足した状態をいう。化学量論組成に比べ酸素が不足していることで、元素は、さらに酸素と結合することが可能である。この不完全な酸素(酸化度)の状態に、露光等で加熱を行うことで、加熱部の酸化反応が進行し、加熱部と未加熱部で酸化度の違いが生じる。この酸化度の違いを利用して現像によりパターンを形成することが可能になる。不完全酸化物の酸化度についてCrを例に挙げて説明すれば、化学式CrO3の酸化状態を組成の割合に換算するとCr1−xOxと表すことができ、x=0.75の場合がCrO3に対応して、酸素とそれ以上結合できない状態である。したがって、不完全酸化物とは0<x<0.75の範囲で表されるものを示すが、本発明の熱反応型レジスト材料において、x=0.75に近い酸化状態であると、加熱によりさらに酸化が進んだとしても、加熱部と未加熱部の酸化度の違いがあまりなく、現像によるパターンを形成することが難しくなる。このため、本発明に係る熱レジスト材料に用いられる不完全酸化物は、酸化度が化学量論組成に比較し、酸素が20%以上まで欠損していることが望ましい。また、元素によっては、1つの元素が異なる価数の酸化物を形成することが可能である。この場合は、価数に応じた化学量論組成の酸化物より酸素含有量が不足した状態も本発明の不完全酸化物とする。なお、元素の価数及び酸素量は、例えば蛍光X線分析装置やX線光電子分光分析装置等で分析することができる。
本発明に係るモールドの形状は、平板形状又はスリーブ(ロール、ドラム)形状であることができる。光ディスクの原盤やナノインプリントなどで用いられるモールドの多くは小型で平板形状であるため、簡単な装置により転写することが可能である。大面積に転写する場合、大型のモールド大きなモールドを作製する必要があるが、大型のモールド全面に均一にパターンを付与すること、転写時にモールド全面に均一にプレス圧力をかけること、大型のモールドをきれいに離型することなどの問題がある。一方、スリーブ形状は、大面積にパターンを転写できる特徴があるが、レーザー加工や機械加工法を使ってサブミクロン(1μm以下)のサイズのパターンを形成することは非常に困難であった(上記非特許文献4を参照)。
工程(1)平板又はスリーブ形状等の基材の上に上記熱リソグラフィ用積層体で用いられたエッチング材料を含有するエッチング層を配し、さらにエッチング層上に上記した本発明に係る熱反応型レジスト層を形成して積層膜を形成する。
工程(2)熱反応型レジスト層を露光し、露光部分(又は未露光部分)を現像する。
工程(3)現像後の熱反応型レジストをマスクとして、フロン系ガスを用いてエッチング層をドライエッチング処理して、微細パターンを形成する。
工程(4)熱反応型レジストを除去して、モールドを製造する。
遷移金属の熱反応型レジスト材料としてCr1−xOx、Nb1−xOx、Ta1−xOx、Ti1−xOxを選択した。またエッチング層にはSiO2を選択した。
露光用半導体レーザー波長:405nm
レンズ開口数:0.85
露光レーザーパワー:1mW〜10mW
送りピッチ:150nm〜350nm
XII〜XV族元素の熱反応型レジスト材料としてSn1−xOx、Pb1−xOxを選択した。これら熱反応型レジストも実施例1と同様に350nmの膜厚のSiO2膜上に表3に示す条件で、それぞれ、成膜を行った。
遷移金属の熱反応型レジスト材料としてCr1−xOxを選択し、エッチング層としてTe1−xOxを選択した以外は実施例1と同様に成膜を行い、露光、現像を行った。Te1−xOxの成膜条件を表3に示す。
XII〜XV族元素の熱反応型レジスト材料としてSn1−xOxを選択した。またエッチング層にはSiO2を選択した。
露光用半導体レーザー波長:405nm
レンズ開口数:0.85
露光レーザーパワー:1mW〜10mW
送りピッチ:150nm〜350nm
回転速度:700rpm
フッ化物の沸点が200℃以下である元素Wを選択し、熱反応型レジストとしてWOxを用いた。このWOxレジストも実施例1同様に350nmの膜厚のSiO2膜上に表3中の条件で各々成膜を行った。
熱反応型レジストとしてSn1−xOxを選択した。エッチング層は、フッ化物の沸点が1000℃を超えるZnを含むSiO2−ZnSを選択し、表3中の条件で各々成膜を行った。
熱反応型レジスト材料としてCuO、Co3O4、Mn2O3、Pb3O4を選択した。またエッチング層にはSiO2層を選択した。
露光用半導体レーザー波長:405nm
レンズ開口数:0.85
露光レーザーパワー:1mW〜10mW
送りピッチ:150nm〜350nm
熱反応型レジスト材料としてBaO2、CaCO3を選択した。これら熱反応型レジストは、実施例5と同様の条件で350nmの膜厚のSiO2膜を成膜し、その上にCからなる熱吸収層を20nm成膜し、その上に熱反応型レジストを表5に示す条件で成膜を行った。別途、上記と同条件で、それぞれの熱反応型レジスト材料のみを成膜し、XRD分析を行った所、すべての材料において明瞭な回折パターンは得られずアモルファスであった。
熱反応型レジスト材料としてFeS2、SnS2を選択し、エッチング層としてSi3N4を選択した以外は実施例5と同様に成膜を行い、露光、現像を行った。FeS2、SnS2の成膜条件を表5に示す。
熱反応型レジスト材料としてCuOを選択した。またエッチング層にはSiO2を選択した。成膜は、実施例5で用いた平板基材の代わりにスリーブ状基板(内径φ58mm、外径φ60mmのAlの中空円筒)を用いて実施例1と同様の条件で実施した。成膜中は、膜を均一に堆積させるために、スリーブを回転させてスパッタリングを行った。堆積した熱反応型レジストCuOはアモルファスであった。
露光用半導体レーザー波長:405nm
レンズ開口数:0.85
露光レーザーパワー:1mW〜10mW
送りピッチ:150nm〜350nm
回転速度:700rpm
熱反応型レジスト層をスパッタ法にて作製するターゲットとしてCuOとSi(共スパッタ法)を選択した。またエッチング層をスパッタ法にて作製するターゲットとしてSiO2を選択した。
露光用半導体レーザー波長:405nm
レンズ開口数:0.85
露光レーザーパワー:1mW〜10mW
送りピッチ:100nm〜350nm
このように現像された熱反応型レジストを、SEM(走査型電子顕微鏡)にて表面形状と断面形状を観察したところ、表7に示す開口幅(nm)と深さ(nm)がパターンとして形成されていた。
熱反応型レジスト層をスパッタ法にて作製するターゲットとしてCuO−SiO2(10at%)を選択した。またエッチング層をスパッタ法にて作製するターゲットとしてSi3N4を選択した。
熱反応型レジスト層をスパッタ法にて作製するターゲットとしてCuO−MoO3(Cu/Mo=90at%/10at%)を選択した。またエッチング層をスパッタ法にて作製するターゲットとしてSiO2を選択した。
熱反応型レジスト層をスパッタ法にて作製するターゲットとしてCo3O4−SiO2(Co/Si=95at%/5at%)を選択した。またエッチング層をスパッタ法にて作製するターゲットとしてSiO2を選択した。
熱反応型レジスト層をスパッタリング法にて作製するターゲットとしてBi97Te3、Sb40Te60を選択した。またエッチング層をスパッタリング法にて作製するターゲットとしてSiO2を選択した。
露光用半導体レーザー波長:405nm
レンズ開口数:0.85
露光レーザーパワー:1mW〜10mW
送りピッチ:100nm〜350nm
熱反応型レジスト層をスパッタリング法にて作製するターゲットとしてGe20Sb80、In32Sb68、In5Sb95を選択した。またエッチング層をスパッタリング法にて作製するターゲットとしてSiO2を選択した。
熱反応型レジスト層をスパッタリング法にて作製するターゲットとしてMo50Nb50、Ga50Sb50、Ni50Bi50、Ni70Bi30、Zn50Te50、Cu13.6V86.4、Zn32Sb68、Bi10Te90、Sn74Pb26、Sn25Pb75、Sn50Pb50選択した。またエッチング層をスパッタリング法にて作製するターゲットとしてSi3N4を選択した。
熱反応型レジスト層をスパッタリング法にて作製するターゲットとしてGa50Sb50を選択した。またエッチング層をスパッタリング法にて作製するターゲットとしてSiO2を選択した。
露光用半導体レーザー波長:405nm
レンズ開口数:0.85
露光レーザーパワー:1mW〜10mW
送りピッチ:150nm〜350nm
回転速度:700rpm
Claims (21)
- フロン系ガスを用いたドライエッチングに用いる熱反応型レジスト材料であって、主要フッ化物の沸点が200℃以上である元素を少なくとも1種類含んでおり、分解性酸化物材料、分解性窒化物材料、分解性炭化物材料、分解性炭酸化物材料、分解性硫化物材料、分解性セレン化物材料のいずれかを含有することを特徴とする熱反応型レジスト材料。
- レーザーのスポット径内において、熱反応する領域、及び熱反応しない領域の双方を有することを特徴とする請求項1に記載の熱反応型レジスト材料。
- 分解によりパターン形成可能であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の熱反応型レジスト材料。
- 分解性酸化物、分解性窒化物、分解性炭化物、分解性炭酸化物、分解性硫化物、分解性セレン化物のいずれかを含有し、前記分解性酸化物がAg、Au、Pdを除くII、V、VI、VII、VIII、IX、XI、XII、XIV族から選ばれた元素の酸化物、前記分解性窒化物がAg、Auを除くII、VI、VIII、XI、XII族から選ばれた元素の窒化物、前記分解性炭化物、前記分解性炭酸化物、前記分解性硫化物、分解性セレン化物がII〜IX族及びXI〜XV族から選ばれた元素の炭化物、炭酸化物、硫化物、セレン化物から選ばれた化合物であることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれかに記載の熱反応型レジスト材料。
- 前記分解性酸化物が、CuO、Co3O4、MnO2、Mn2O3、CrO3、Cr5O12、PbO2、Pb3O4、TaO2、Rh2O3、RuO2、MgO2、CaO2、BaO2、ZnO2、前記分解性炭化物がNdC2、Al4C3、前記分解性炭酸化物が、MgCO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、ZnCO3、CdCO3、Ag2CO3、PbCO3、NiCO3、前記分解性窒素化物がZn3N2、CrN、Cu3N、Fe2N、Mg3N2、前記分解性硫化物がCuS、Ni3S4、FeS、FeS2、Fe2S3、SnS2、HfS2、TiS2、Rh2S3、RuS2、Bi2S3、Cr2S3、GaS、BaS3、MnS2、Nd2S3、前記分解性セレン化物がCuSe、Bi2Se3、FeSe、GaSe、のいずれかであることを特徴とする請求項4に記載の熱反応型レジスト材料。
- 前記分解性酸化物がCuO、Co3O4、MnO2、Mn2O3、CrO3、Cr5O12、PbO2、Pb3O4、MgO2、CaO2、BaO2、ZnO2、前記分解性炭酸物がMgCO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、前記分解性硫化物がCuS、FeS2、SnS2、HfS2、前記分解性セレン化物がCuSeのいずれかであることを特徴とする請求項5に記載の熱反応型レジスト材料。
- 前記分解性酸化物がCuO、Co3O4、MnO2、Mn2O3、CrO3、Pb3O4、BaO2、CaCO3、前記分解性硫化物がFeS2、SnS2、前記分解性セレン化物がCuSe、のいずれかであることを特徴とする請求項6に記載の熱反応型レジスト材料。
- さらにAl、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Zn、Ga、Ru、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Pt、Au、C及びBからなる群より選ばれた少なくとも1つの元素が含有されていることを特徴とする請求項1から請求項7のいずれかに記載の熱反応型レジスト材料。
- 前記熱反応型レジスト材料が、Mn2O3、CuO、Co3O4、Pb3O4、BaO2、CaCO3、FeS2、SnS2のいずれかであることを特徴とする請求項1から請求項8のいずれかに記載の熱反応型レジスト材料。
- 基材上に配されたエッチング層と、前記エッチング層上に設けられ、請求項1から請求項9のいずれかに記載の熱反応型レジスト材料を主に含有する熱反応型レジスト層とを備え、前記エッチング層を構成するエッチング材料が、主要フッ化物の沸点が250℃以下である元素を少なくとも1種類以上含み、且つ、前記熱反応型レジスト材料を構成する主たる元素の主要フッ化物の沸点が、前記エッチング材料を構成する主たる元素の主要フッ化物の沸点より高いことを特徴とする熱リソグラフィ用積層体。
- 前記エッチング材料が、Ta、Mo、W、C、Si、Ge、Te、及びP並びにそれら2種類以上の複合物、並びにそれらの酸化物、窒化物、硫化物、及び炭酸化物からなる群より選ばれた材料であることを特徴とする請求項10に記載の熱リソグラフィ用積層体。
- 前記エッチング材料が、Ta、Si、Ge、及びP並びにそれらの酸化物、窒化物、硫化物、及び炭酸化物並びにMo、Wのシリサイドからなる群より選ばれた材料であることを特徴とする請求項10に記載の熱リソグラフィ用積層体。
- 前記エッチング材料が、Ta、Si、Ge、及びP並びにそれらの酸化物、窒化物からなる群より選ばれた材料であることを特徴とする請求項10に記載の熱リソグラフィ用積層体。
- 前記エッチング材料が、SiO2、Si、及びSi3N4からなる群から選ばれた材料であることを特徴とする請求項10に記載の熱リソグラフィ用積層体。
- 基材上に、請求項10から請求項14のいずれかに記載の熱リソグラフィ用積層体で用いられたエッチング材料からなるエッチング層を配置し、さらに前記エッチング層上に、請求項1から請求項9のいずれかに記載の熱反応型レジスト材料からなるレジスト層を積層して積層膜を形成する工程(1)と、
前記積層膜の熱反応型レジスト層を、露光した後、現像する工程(2)と、
引き続き、前記熱反応型レジスト層をマスクとして、フロン系ガスで前記エッチング層をドライエッチングする工程(3)と、
前記熱反応型レジストを除去して、モールドを製造する工程(4)と、
を含むことを特徴とするモールドの製造方法。 - 前記工程(1)における積層が、スパッタリング法、蒸着法又はCVD法を用いて行なわれることを特徴とする請求項15に記載のモールドの製造方法。
- 前記基材が平板形状であることを特徴とする請求項15または請求項16に記載のモールドの製造方法。
- 前記基材がスリーブ形状であることを特徴とする請求項15または請求項16に記載のモールドの製造方法。
- 前記工程(2)における露光が半導体レーザーで行われることを特徴とする請求項15から請求項18のいずれかに記載のモールドの製造方法。
- 請求項15から請求項19のいずれかに記載のモールドの製造方法により製造されたことを特徴とするモールド。
- 1nm以上1μm以下の微細パターンを有することを特徴とする請求項20に記載のモールド。
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