CN112638612A - 成形模及透镜 - Google Patents

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Tohoku Techno Arch Co Ltd
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Northeast Teknoatchi Co ltd
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Abstract

本发明的目的在于提供一种无需在成形模的表面设置脱模材料层的成形模。此外,本发明的目的还在于提供一种耐久性优异并且表面具有拒水性的透镜。本发明涉及一种成形模,具备基底部与具有设置在基底部的表面的凹凸的图案部,图案部的凸部与凸部的中心间的距离为15~50nm,图案部的凹凸部比率(凸/凸部与凸部的中心间的距离)为0.5以下,图案部的凸部的高度为2nm以上,图案部的缺陷密度为10×1010cm2以下。此外,本发明还涉及一种透镜,具备基底部与具有设置在基底部的表面的凹凸的图案部,图案部的凸部与凸部的中心间的距离为15~50nm。

Description

成形模及透镜
技术领域
本发明涉及成形模及透镜。
背景技术
作为用于进行微细的图案形成的技术,存在以下技术:准备具有与在基板上欲形成的图案相反的图案的凹凸的模具,通过对形成于被转印基板表面的抗蚀剂膜层进行压印来转印规定的图案。例如,在作为用于形成微细的凹凸形状的结构体的图案转印技术的纳米印刷法中,存在使Ni模具与转印基板无需利用机械性作用进行剥离而使其脱模的技术(例如专利文献1)。
本发明人对中性粒子束加工装置进行研究开发,完成了能够通过在激发稀有气体而产生等离子体,对该等离子体中的带电粒子施加电场而赋予规定的能量,并且使带电粒子中性化而生成中性粒子,控制中性粒子的能量,从而可以进行形成于基板表面的氧化膜的去除、污染物质的去除、表面的整备等工序的前处理、后处理、退火处理等的装置(例如专利文献2)。并且,使用该中性粒子束加工装置开发出了具有均一性较高的量子纳米点的半导体激光装置(例如专利文献3)。
对于眼用透镜和拍摄用透镜等透镜,研究对其表面赋予拒水性。作为对透镜的表面赋予拒水性的方法,研究通过涂层等将具有拒水性的层设置在在透镜表面,但存在由于长期的使用而使具有拒水性的层从表面剥落等耐久性方面的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开第2006-289519号公报
专利文献2:日本特开第2009-290026号公报
专利文献3:国际公开第2012/173162号
发明内容
发明要解决的技术问题
在专利文献1所公开的技术中,具有金属模具底座、和在大气中自发地形成于其外表面或者通过调整温度气氛而形成的氧化覆膜,并在形成了凹凸形状的成形模的氧化覆膜的表面形成有脱模材料层。因此,由于需要形成脱模材料层且设置纳米尺寸的微小凹凸,制造成本变高。
本发明的第一技术问题的目的在于,提供一种无需在成形模的表面设置脱模材料层的成形模及使用了该成形模的成形品的制造方法。
本发明的第二技术问题的目的在于,提供一种耐久性优异并且表面具有拒水性的透镜。
用于解决上述技术问题的方案
本发明的技术问题能够通过以下的[1]~[10]解决。
[1]一种成形模,具备:基底部;图案部,具有设置在基底部的表面的凹凸,图案部的凸部与凸部的中心间的距离为15~50nm,图案部的凹凸部比率(凸/凸部与凸部的中心间距离)为0.5以下,图案部的缺陷密度为10×1010cm2以下;
[2]如上述[1]所述的成形模,在图案部的表面不具有由氧化物构成的层;
[3]如上述[1]或[2]所述的成形模,基底部与图案部由相同的材料构成;
[4]如上述[1]~[3]任一项所述的成形模,图案部中的(凸部的高度)/(凸部与凸部的中心间的距离)之比为1~10;
[5]一种成形品的制造方法,使用如上述[1]~[4]任一项所述的成形模来转印图案部的凹凸;
[6]一种透镜,具备:基底部;图案部,具有设置在基底部的表面的凹凸,图案部的凸部与凸部的中心间的距离为15~50nm;
[7]如上述[6]所述的透镜,图案部的凸部与凸部的最短距离为5nm。
[8]如上述[6]或[7]所述的透镜,图案部的缺陷密度为10×1010cm2以下;
[9]如上述[6]~[8]任一项所述的透镜,在图案部的表面不具有由氧化物构成的层;
[10]一种物品的制造方法,该物品具备:基底部;图案部,具有设置在基底部的表面的凹凸,图案部的凸部与凸部的中心间的距离为15~50nm,所述物品的制造方法具有:
使由聚合物修饰的核壳结构体均匀地吸附在基底部的表面或者设置于基底部上的层的表面的工序;将核壳结构体的壳去除的工序;将核壳结构体的核作为掩膜,对基底部进行蚀刻的工序。
发明效果
根据本发明的第1效果,由于具备基底部和具有设置在基底部的表面的凹凸的图案部,图案部的凸部与凸部的中心间的距离为15~50nm,图案部的凹凸部比率(凸/凸部与凸部的中心间距离)为0.5以下,图案部的缺陷密度为10×1010cm2以下,因此无需在成形模的表面设置脱模材料层。此外,通过使用该成形模制造成形品,能够使制造成本降低。
根据本发明的第2效果,由于具备基底部和具有设置在基底部的表面的凹凸的图案部,图案部的凸部与凸部的中心间的距离为15~50nm,因此能够提供耐久性优异并且表面具有拒水性的透镜。
附图说明
图1是本发明的实施方式的成形模或透镜的示意图,图1(A)是剖视图,图1(B)是俯视图。
图2是示出如图1所示的成形模的制造方法的示意图。
图3是将与各实施例、比较例及参考例相关的结果汇总的表。
图4是以与本发明的实施例同样的步骤制作的硅纳米柱结构的平面SEM图像。
图5是以与本发明的实施例同样的步骤制作的硅纳米柱结构的剖面SEM图像与TEM图像。
图6是示出如图1所示的透镜的制造方法的示意图。
图7是表示在实施例10中制造的透镜的根据波长的透射率的变化的图。
具体实施方式
以下,参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。本发明的实施方式不限于下述内容,还包括在本发明的范围内进行的适当设计变更而得的实施方式。
(第1实施方式)
在第1实施方式中,对成形模进行说明。本发明的成形模具备基底部和具有设置在基底部的表面的凹凸的图案部,图案部的凸部与凸部的中心间的距离为15~50nm,图案部的凹凸部比率(凸/凸部与凸部的中心间距离)为0.5以下,图案部的缺陷密度为10×1010cm2以下。
(成形模)
图1是本发明的第1实施方式的成形模的示意图,图1(A)是剖视图,图1(B)是俯视图。本发明的第1实施方式的成形模10具备基底部11、和具有设置在基底部11的表面的凹凸的图案部12。图案部12设置在转印面侧。图案部12的凸部例如由柱13构成。
来自基底部11的转印面侧的底面12A的柱13的高度H(即凸部的高度)优选为2nm以上。由于柱13的高度H处于该范围,即使不设置脱模剂层,也容易将成形品脱模。柱13的高度H能够通过例如对成形模的表面的剖面SEM图像进行解析而求出。
柱13间的距离L(凸部与凸部的最短距离,即一个凸部的端部与离该凸部最近的凸部的端部的最短距离)优选为5nm以上,更优选为15nm以上,进一步优选为30nm以上。此外,柱13间的距离L优选为40nm以下,更优选为30nm以下。通过使柱13的距离L处于该范围,即使不设置脱模剂层,也容易使成形品脱模。柱13间的距离L可通过对成形模的表面的平面SEM图像进行解析而求出。
柱13具有圆柱状、棱柱状等形状。在柱13为圆柱状的情况下,圆柱的底面的直径D被设为图案部的凸部与凸部的中心间的距离为15~50nm,图案部的凹凸部比率(凸/凸部与凸部的中心间距离)为0.5以下。通过使凹凸部比率的值处于该范围,即使不设置脱模剂层,也容易使成形品脱模。凸部与凸部的中心间的距离能够通过对成形模的表面的平面SEM图像进行解析而求出。图案部的凹凸部比率是指(凸部的宽度的平均)/(凸部与凸部的中心间距离的平均)之比。凸部的宽度的平均值、凸部与凸部的中心间距离的平均值能够通过对成形模的表面的平面SEM图像进行解析而求出。
图案部的缺陷密度优选为10×1010cm2以下,进一步地,优选为测量极限以下的无缺陷。通过使图案部的缺陷密度处于该范围,即使不设置脱模剂层,也容易使成形品脱模。为了将缺陷密度设为10×1010cm2以下,可例举使用中性粒子束装置进行蚀刻的方法。缺陷密度的测量通过电子自旋共振法进行。
在本发明的第1实施方式中,由于成形模10的转印面的凹凸为低缺陷或无缺陷,因此能够使被转印物的脱模处理顺利地进行。此外,对象材料的表面也能够形成原子层水平上平坦且低缺陷或无缺陷的表面。
在本发明的第1实施方式中,虽然在构成图案部12的凹凸的柱13的侧面13A及表面13B、相邻的柱13间的底面12A上也有不可避免地具有产生的氧化层的方式,但优选不具有氧化层。这是由于不具有氧化层,从而转印时的脱模处理能够顺利进行。例如,使用中性粒子束装置,在使用NF3及氢气等进行了自由基处理后进行退火处理,由此能够将残留的氧原子从表面去除。在成形模的自然氧化膜的表面存在数nm的凹凸的情况下,在被转印物的表面也形成有数nm的凹凸。根据不具有氧化层的优选方式,在图案部12上没有数nm的凹凸,使脱模处理顺利进行,并且,利用成形模10制造的成形品的凹凸面通过图案部12的正确的转印来形成。因此,利用成形模10制造的成形品的凹凸面与图案部12的拒水性相对应地变得具有拒水性。此外,利用成形模10制造的成形品的凹凸面与图案部12的亲水性相对应地变得具有亲水性。
在本发明的第1实施方式中,图案部12优选为由与基底部11相同的原材料构成。这是由于能够将成形模10的制造工艺简化而无需准备其他材料。
在本发明的第1实施方式中,通过调整图案部12的柱13间的距离L,能够控制图案部12的拒水性的程度。像这样,利用成形模10制造的成形品的凹凸面与图案部12的拒水性相对应地变得具有拒水性。此外,利用成形模10制造的成形品的凹凸面与图案部12的亲水性相对应地变得具有亲水性。
在本说明书中,作为示出固体表面中的拒水性的指标,由水滴的接触角来定义。如果水滴的接触角为90度以上小于110度,则定义为拒水性。如果水滴的接触角为110度以上小于150度,则定义为高拒水性。如果水滴的接触角为150度以上,则定义为超拒水性。相反地,如果水滴的接触角为30度以下,则定义为亲水性。如果水滴的接触角为10度以下,则定义为超亲水性。
在本发明的第1实施方式中,通过控制成为图案部12的凸部的柱13间的距离L、高度H的至少一方,能够使其拥有拒水性甚至高拒水性。通过使成为成形模10的转印面的一侧的表面具有拒水性、优选为具有高拒水性,从而脱模处理能够顺利地进行。
(柱13的高度H)/(柱13间的距离L)之比优选为0.4以上,更优选为1以上。(柱13的高度H)/(柱13间的距离L)之比优选为10以下,更优选为5以下。通过使(柱13的高度H)/(柱13间的距离L)之比为0.4以上且10以下的范围,成形模10的转印面成为高拒水性。若偏离此范围,则纵横比(高度H/距离L)变大,由于毛细管现象而成为超亲水性。
在本发明的第1实施方式中,进一步优选为,构成图案部12的柱13的侧面13A、表面13B及柱13间的底面12A在原子水平上为平坦。这是由于因柱13及底面12A的表面积发生变化使成形模10的拒水性的程度发生变化。柱13及底面12A的表面积较小的情况下拒水性变得良好。
(成形模的制造方法)
图2是示出如图1所示的成形模10的制造方法的示意图。首先,准备基板21。基板21优选Si半导体、化合物半导体等的各种半导体基板。去除在基板21的表面存在的氧化膜、杂质。去除的方法能够从以往公知的各种方法中选择。
接着,如图2(A)所示,以在基板21的表面不产生缺陷的方式在转印面侧的基板21上形成膜22。为了形成膜22,优选使用中性粒子束加工装置(参照专利文献3)。作为膜22,可例举氧化膜、氮化膜等。在得到氧化膜的情况下,优选以10eV以上的能量照射氧中性粒子束。在基板21为Si基板的情况下,得到SiO2作为氧化膜。膜22的厚度优选为1nm以上。
接着,如图2(B)所示,使核壳结构体23均匀地被吸附在膜22上。通过核壳结构体23的壳产生的疏水性相互作用,能够使核壳结构体23均匀地被吸附在膜22上与膜22平行的面上。作为核壳结构体23,是以金属或其氧化物等化合物为核,以蛋白质为壳的结构体,例如,可例举铁蛋白等。
作为核壳结构体23,也可以利用在蛋白质的外周修饰聚合物来作为壳的结构。作为聚合物,例如可例举聚乙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇等。通过调整聚合物的分子量(例如,调整聚乙二醇的聚合度),能够控制核与核的间隔,能够控制凸部与凸部的中心间距离。在想要进一步缩小核与核的间隔的情况下,不修饰聚合物而仅使用铁蛋白作为核壳结构体。
接着,如图2(C)所示,通过热处理或臭氧处理去除聚合物及壳,使作为核的金属或金属氧化物露出。此时,在核壳结构体23中的核23A与膜22之间也可以残留有壳23的残部23B。热处理的温度优选为400℃以上。热处理的时间优选为5分钟以上。热处理的时间优选为30分钟以下。
接着,如图2(D)所示,利用核23A进行掩膜来蚀刻膜22。优选在去除氧化膜时,通过自由基处理装置进行使用了NF3及氢气的自由基处理。通过去除氧化膜,使基板露出。
随后,如图2(E)所示,利用核23A进行掩膜来蚀刻基板21的表面。通过调整该蚀刻的深度,能够控制柱13的高度H。基板21的蚀刻优选使用中性粒子束加工装置(专利文献3)。优选为,利用中性粒子束加工装置,例如使用氯气作为蚀刻气体,以10ev以上且100eV以下照射中性粒子束。通过照射中性粒子束,能够低缺陷或无缺陷地蚀刻基板21。
然后,去除核23A及膜22的残部22A。此时也去除壳23的残部23B。作为去除核23A的方法,可例举进行15~30分钟使用了稀盐酸溶液的湿式蚀刻的方法。通过去除核23A及残部22A,能够得到如图2(F)那样的成形模。
最后,由稀氟酸从成为转印面的表面去掉氧原子。或者,优选通过自由基处理装置进行使用了NF3及氢气的自由基处理。经过这样一系列的工艺,能够制造如图1所示的成形模10。
在本发明的实施方式的成形模10中,图案部12可以由与基底部11相同的原材料构成,也可以不由相同原材料构成。作为不由相同原材料构成基底部11与图案部12的方法,可例举通过膜22的原材料构成柱13的方法以使得膜22的厚度变为比柱13厚。
(成形品的制造方法)
对本发明的第1实施方式的成形品的制造方法进行说明。在本发明的实施方式中,使用如图1所示的成形模10。在此,作为成形品可例举光波和微波等电磁波的接收器、照射器(天线);使光波、微波等电磁波透过的透镜;供日常使用的交通信号机的LED光透过的窗等。由于电磁波的窗的部分具有拒水性,从而能够不吸收电磁波而使电磁波透过。作为其他的成形品可例举衣服等纤维物。
作为第1步骤,准备想要对凹凸进行转印的部分的原材料。作为第2步骤,将成形模10与该部分抵接按压。此时,通过照射光和热等,从而赋予原材料流动性。由此,能够在原材料的表面转印凹凸的图案。作为第3步骤,将成形模10脱模。
在第2步骤中,优选照射中性粒子束以使成形模10的转印面成为高拒水性。这是为了对不可避免地存在于成形模10的图案部12的表面的杂质、氧等进行蚀刻。图案部12的拒水性、优选为高拒水性得以维持,第3步骤的脱模处理变得容易。经过这样一系列的工艺,能够制造具有凹凸的图案的成形品。
(成形模的应用)
还假定了在上述成形模的制造方法中,成形模的尺寸较小,成形模的尺寸小于应转印成形品的面的情况。在这种情况下,通过将多个成形模在二维上排列,就可以进行应对。
(第2实施方式)
在第2实施方式中,对透镜进行说明。本发明的透镜具备基底部和具有设置在基底部的表面的凹凸的图案部,图案部的凸部与凸部的中心间的距离为15~50nm。
(透镜)
图1是本发明的第2实施方式的透镜的示意图,图1(A)是剖视图,图1(B)是俯视图。本发明的第2实施方式的透镜10具备:基底部11和具有设置在基底部11的表面的凹凸的图案部12。图案部12的凸部例如由柱13构成。
来自基底部11的底面12A的柱13的高度H(即凸部的高度)优选为2nm以上。柱13的高度H例如能够通过对透镜的表面的剖面SEM图像进行解析而求出。
柱13间的距离L(凸部与凸部的最短距离,即一个凸部的端部与离该凸部最近的凸部的端部的最短距离)优选为5nm以上,更优选为15nm以上,进一步优选为30nm以上。此外,柱13间的距离L优选为40nm以下,更优选为30nm以下。通过使柱13的距离L处在该范围,能够得到具有拒水性的透镜。柱13间的距离L能够通过对透镜的表面的平面SEM图像进行解析而求出。
凸部与凸部的中心间的距离为15~50nm。图案部的凹凸部比率(凸部/凸部与凸部的中心间距离)优选为0.5以下,更优选为0.4以下,进一步优选为0.3以下。通过使凹凸部比率的值处在该范围,能够得到具有拒水性的透镜。凸部与凸部的中心间的距离能够通过对透镜的表面的平面SEM图像进行解析而求出。图案部的凹凸部比率是指(凸部的宽度的平均)/(凸部与凸部的中心间距离的平均)之比。凸部的宽度的平均值、凸部与凸部的中心间距离的平均值能够通过对透镜的表面的平面SEM图像进行解析而求出。
图案部的缺陷密度优选为10×1010cm2以下,进一步地,优选为测量界限以下的无缺陷。为了将缺陷密度设为10×1010cm2以下,可例举使用中性粒子束装置来蚀刻的方法。缺陷密度的测量通过电子自旋共振法进行。
在本发明的第2实施方式中,优选在构成图案部12的凹凸的柱13的侧面13A及表面13B、相邻的柱13间的底面12A不具有氧化层。例如,通过使用中性粒子束装置,使用NF3及氢气等进行自由基处理后进行退火处理,能够将残留的氧原子从表面去除。通过将氧原子从表面去除,能够防止历时性的拒水性降低。
在本发明的第2实施方式中,通过调整成为图案部12的凸部的柱13间的距离L,能够控制图案部12的拒水性的程度。
在本发明的第2实施方式中,进一步优选为,构成图案部12的柱13的侧面13A、表面13B及柱13间的底面12A在原子水平上为平坦。这是由于因柱13及底面12A的表面积发生变化,透镜10的拒水性的程度发生变化。柱13及底面12A的表面积较小的情况下,拒水性变得良好。
(透镜的制造方法)
图6是示出如图1所示的透镜10的制造方法的示意图。准备成为透镜的主体的透镜基部31。透镜基部31以SiO2为主成分。首先去除存在于透镜基部31的表面的杂质。去除的方法能够从以往公知的各种方法中选择。
接着,如图6(A)所示,使核壳结构体23均匀地被吸附在透镜基部31上。通过核壳结构体23的壳产生的疏水性相互作用,能够使核壳结构体23均匀地被吸附在透镜基部31上平行于透镜基部31的面上。作为核壳结构体23,是以金属或其氧化物等化合物为核,以蛋白质为壳的结构体,例如可例举铁蛋白。作为核壳结构体23,也可以利用在蛋白质的外周修饰聚合物的结构体。作为聚合物,例如,可例举聚乙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇等。通过调整聚合物的分子量(例如,调整聚乙二醇的聚合度),能够控制核与核的间隔,能够控制凸部与凸部的中心间距离。在想要进一步缩小核与核的间隔的情况下,不修饰聚合物而仅使用铁蛋白作为核壳结构体。
接着,如图6(B)所示,通过热处理或臭氧处理去除聚合物及壳,使作为核的金属或金属氧化物露出。此时,也可以在核壳结构体23中的核23A与透镜基部31之间残留有壳23的残部23B。热处理的温度优选为400℃以上。热处理的时间优选为5分钟以上。热处理的时间优选为30分钟以下。
如图6(C)所示,利用核23A进行掩膜来蚀刻透镜基部31的表面。通过调整该蚀刻的深度,能够控制柱13的高度H。透镜基部31的蚀刻优选使用中性粒子束加工装置(专利文献3)。优选为通过中性粒子束加工装置,例如使用氯气作为蚀刻气体,以10ev以上且100eV以下照射中性粒子束。通过照射中性粒子束,能够低缺陷或无缺陷地蚀刻透镜21。
然后,去除核23A及残部23B。作为去除核23A的方法,可例举进行30分钟以上使用了稀盐酸溶液的湿式蚀刻的方法。
实施例
接着,对实施例进行详细说明。
(实施例1)
按照接下来的要点制作成形模。准备Si基板,配置于真空内去除自然氧化膜。通过中性粒子束加工装置(参照专利文献2)在Si基板上形成氧化膜。此时的条件为,照射拥有10eV左右的能量的氧中性粒子束,形成SiO2的氧化膜。接着,将由分子量2000的聚乙二醇修饰的内包氧化铁的蛋白质即铁蛋白配置在氧化膜上。在该分子量的聚乙二醇中,氧化铁彼此的距离为25nm。接着,相对于配置有铁蛋白的基板,进行氧气气氛下、400℃、30分钟的热处理,由此去除聚乙二醇及蛋白质,使作为核的氧化铁露出。之后,使用自由基处理装置,通过使用了NF3及氢气的自由基处理去除氧化膜从而露出Si基板的表面,进一步地,使用中性粒子束加工装置利用10eV左右的氯中性粒子束对Si基板进行90nm蚀刻。像这样,以使柱间的距离成为25nm的方式形成多个具有90nm的高度的柱。接着,在基板的表面进行30分钟使用了稀盐酸溶液(水:HCl=5:5)的湿式蚀刻。在实施例1中,进一步通过使用了NF3及氢气的自由基在室温下处理15分钟后,在氢气中,以150℃退火处理15分钟。由此,从表面完全地去除了残留在表面的SiO2膜。在如此制作而成的成形模的表面滴下0.002cm3(2μl)水滴来测量水滴相对于凹凸图案的表面的接触角的结果为98度。通过电子自旋共振装置测量成形模的表面的结果为,缺陷密度为10×1010cm2以下。凸部的宽度为10nm,凸部与凸部的中心间距离为25nm,凹凸部比率(凸/凸部与凸部的中心间距离)为0.40。
使用在实施例1中得到的成形模,制造了成形品。虽然在实施例1的成形模中未设置脱模层且在成形时未使用脱模剂,但做到了毫无问题地将成形品从成形模中脱模。
(参考例1)
参考例1中,在如实施例1那样地将以距离25nm形成有多个具有90nm的高度的柱的状态中,向在进行使用了NF3及氢气的自由基的处理之前的成形模的表面滴下0.002cm3(2μl)水滴来确认凹凸图案的表面的润湿性的结果为,其为超亲水性。
(实施例2)
在实施例2中,除了通过中性粒子束加工装置,对Si基板进行45nm蚀刻,以距离25nm形成有多个具有45nm的高度的柱以外,与实施例1同样地得到了成形模。在制作的成形模的表面滴下0.002cm3(2μl)水滴来测量水滴相对于凹凸图案的表面的接触角的结果为115度。通过电子自旋共振装置测量成形模的表面的结果为,缺陷密度为10×1010cm2以下。凸部的宽度为10nm,凸部与凸部的中心间距离为25nm,凹凸部比率(凸/凸部与凸部的中心间距离)为0.40。
(参考例2)
在参考例2中,在如实施例2那样地以距离25nm形成有多个具有45nm的高度的柱的状态中,在进行使用了NF3及氢气的自由基的处理之前的成形模的表面滴下0.002cm3(2μl)水滴来确认凹凸图案的表面的润湿性的结果为,其为超亲水性。
(实施例3)
在实施例3中,除了通过中性粒子束加工装置,将Si基板蚀刻24nm,以距离25nm形成有多个具有24nm的高度的柱以外,与实施例1同样地得到了成形模。在制作的成形模的表面滴下0.002cm3(2μl)水滴来测量水滴相对于凹凸图案的表面的接触角的结果为为100度。通过电子自旋共振装置测量成形模的表面的结果为,缺陷密度为10×1010cm2以下。凸部的宽度为10nm,凸部与凸部的中心间距离为25nm,凹凸部比率(凸/凸部与凸部的中心间距离)为0.40。
(参考例3)
在参考例3中,如实施例3那样将以距离25nm形成多个具有24nm的高度的柱的状态中,在进行使用了NF3及氢气的自由基的处理之前的成形模的表面滴下0.002cm3(2μl)水滴来确认水滴相对于凹凸图案的表面的接触角的结果为5度。
(实施例4)
在实施例4中,经过与实施例1同样的工艺,通过中性粒子束加工装置在Si基板上形成了氧化膜。不装饰聚乙二醇而将内包有氧化铁的蛋白质即铁蛋白配置在氧化膜上。氧化铁彼此的距离为5nm。通过400℃的氧气气氛热处理去除蛋白质,使作为核的氧化铁露出。之后,使用中性粒子束加工装置去除氧化膜,然后以相反图案露出Si基板的表面,进而以中性粒子束加工装置对Si基板进行24nm蚀刻。像这样,以距离5nm形成多个具有24nm的高度的柱。在实施例4中,进一步地,通过使用了NF3及氢气的自由基处理15分钟后,在氢气中,以150℃退火处理15分钟。由此,完全地去除了残留在表面的氧原子。在如此制作而成的成形模的表面滴下0.002cm3(2μl)水滴来测量水滴相对于凹凸图案的表面的接触角的结果为112度。通过电子自旋共振装置测量成形模的表面的结果为,缺陷密度为10×1010cm2以下。凸部的宽度为7nm,凸部与凸部的中心间距离为15nm,凹凸部比率(凸/凸部与凸部的中心间距离)为0.47。
(参考例4)
在参考例4中,如实施例4那样在以距离5nm形成有多个具有24nm的高度的柱的状态下,在进行使用了NF3及氢气的自由基的处理之前的成形模的表面滴下0.002cm3(2μl)水滴来测量水滴相对于凹凸图案的表面的接触角的结果为9度。
(实施例5)
在实施例5中,通过与实施例1同样的工艺以距离25nm形成了多个具有90nm的高度的柱。在实施例5中,进一步地,通过使用了NF3及氢气的自由基处理30分钟后,在氢气中,以100℃退火处理15分钟。由此,完全地去除了残留在表面的氧原子。在如此制作而成的成形模的表面滴下0.002cm3(2μl)水滴来测量水滴相对于凹凸图案的表面的接触角的结果为95度。通过电子自旋共振装置测量成形模的表面的结果为,缺陷密度为10×1010cm2以下。凸部的宽度为10nm,凸部与凸部的中心间距离为25nm,凹凸部比率(凸/凸部与凸部的中心间距离)为0.40。
(实施例6)
在实施例6中,通过与实施例2同样的工艺以距离25nm形成了多个具有45nm的高度的柱。在实施例6中,进一步地,通过使用了NF3及氢气的自由基处理30分钟后,在氢气中,以150℃退火处理15分钟。由此,完全地去除了残留在表面的氧原子。在如此制作而成的成形模的表面滴下1cm3(1ml)水滴来测量水滴相对于凹凸图案的表面的接触角的结果为104度。通过电子自旋共振装置测量成形模的表面的结果为,缺陷密度为10×1010cm2以下。凸部的宽度为10nm,凸部与凸部的中心间距离为25nm,凹凸部比率(凸/凸部与凸部的中心间距离)为0.40。
(实施例7)
在实施例7中,通过与实施例3同样的工艺以距离25nm形成了多个具有24nm的高度的柱。在实施例7中,进一步地,通过使用了NF3及氢气的自由基处理30分钟后,在氢气中,以150℃退火处理15分钟。由此,完全地去除了残留在表面的氧原子。在如此制作而成的成形模的表面滴下0.002cm3(2μl)水滴来测量水滴相对于凹凸图案的表面的接触角的结果为97度。通过电子自旋共振装置测量成形模的表面结果为,缺陷密度为10×1010cm2以下。凸部的宽度为10nm,凸部与凸部的中心间距离为15nm,凹凸部比率(凸/凸部与凸部的中心间距离)为0.40。
(实施例8)
在实施例8中,通过与实施例4同样的工艺以距离5nm形成了多个具有24nm的高度的柱。在实施例8中,进一步地,通过使用了NF3及氢气的自由基处理30分钟后,在氢气中,以150℃退火处理15分钟。由此,完全地去除了残留在表面的氧原子。在如此制作而成的成形模的表面滴下0.002cm3(2μl)水滴来测量水滴相对于凹凸图案的表面的接触角的结果为110度。通过电子自旋共振装置测量成形模的表面的结果为,缺陷密度为10×1010cm2以下。凸部的宽度为10nm,凸部与凸部的中心间距离为25nm,凹凸部比率(凸/凸部与凸部的中心间距离)为0.40。
(参考例5~8)
在各个参考例1~4中,以各规定的距离形成多个具有各规定的高度的柱,不进行使用了NF3及氢气的自由基的处理而进行1分30秒HF处理从而去除表面的氧原子,在表面滴下0.002cm3(2μl)水滴来测量水滴相对于凹凸图案的表面的接触角。以距离25nm形成有多个具有90nm的高度的柱的表面的凹凸图案上的与水滴的接触角为61度(参考例5),以距离25nm形成有多个具有45nm的高度的柱的表面的凹凸图案上的与水滴的接触角为111度(参考例6),以距离25nm形成有多个具有24nm的高度的柱的表面的凹凸图案上的与水滴的接触角为112度(参考例7),以距离5nm形成有多个具有25nm的高度的柱的表面的凹凸图案与水滴的接触角为104度(参考例8)。
(参考例9~11)
在实施例1~4中使用的Si基板中,在自然氧化膜附着的状态下与水滴的接触角为48度(参考例9),进行1分30秒HF处理从而去除了氧分子的状态下的与水滴的接触角为90度(参考例10)。此外,在实施例1~4中使用的Si基板中,为了去除自然氧化膜而进行了30分钟使用了NF3及氢气的自由基处理后,在氢气中,以150℃退火处理15分钟。由此,完全地去除了残留在表面的氧原子。滴下0.002cm3(2μl)水滴来测量水滴相对于凹凸图案的表面的接触角的结果为为97度(参考例11)。
图3是将与实施例、比较例及参考例相关的结果汇总的表。根据该表可知下述内容。
将参考例5~8与参考例9进行比较,通过在成形模的表面设置纳米尺寸的凹凸,表面亲水性的程度变高。然而,与实施例1~4进一步相比较,通过去除凹凸图案表面的氧原子,能够调整为使其具有拒水性、甚至高拒水性。柱的间隔恒定时,若柱的高度为柱间的距离的1.5倍以上约3倍以下,则能够提高拒水性的程度。
对各个实施例1~4、各个实施例5~8进行比较,若由中性粒子束进行的蚀刻时间变长,则拒水性的程度略微降低。这是由于若纵横比(高度H/距离L)变得过大则毛细现象变强,拒水性降低。
将实施例1~8与参考例5~8进行比较可知,若纵横比(高度H/距离L)变大,则与HF处理相比,利用中性粒子束加工装置的表面处理在能够赋予拒水性这一点上是有效的。将参考例5~8与参考例11进行比较可知,利用HF处理在能够使凹凸结构拥有拒水性这一点上是有效的。
另外,以通过中性粒子束加工作为实施例,以HF处理作为参考例,这是为了便于使说明易于理解。本发明的实施方式并非以通过中性粒子束进行加工为前提。
作为本发明的实施例,除了上述以外,还通过中性粒子束蚀刻使高度为25nm~100nm、距离为10~25nm、柱的直径为14nm来制作密度1~7×1011/cm2的Si柱的结构。可知能够通过有无中性粒子束进行的表面处理对表面润湿性进行从超亲水性到高拒水性的控制。
图4是通过与本发明的实施例同样的步骤制作的硅纳米柱的结构的平面SEM图像。图5是硅纳米柱(NP:nano pillar)结构的剖面SEM图像与TEM图像。该硅纳米柱结构的面密度为1.6×1011/cm2,硅纳米柱的中心间距离为25nm(标准偏差σ=2nm),硅纳米柱的直径为10nm。根据纳米柱的界面TEM图像可知,在原子层水平上是平坦且无缺陷的。
根据本发明的实施例可知,能够利用低缺陷、无缺陷的成形模制作有效的成形品。
(实施例9)
按照接下来的要点制作本发明的透镜。准备以SiO2为主成分的透镜(厚度0.525mm的平面状的透镜)。接着,将内包有氧化铁的蛋白质即铁蛋白配置在透镜的表面上。接着,对于配置有铁蛋白的透镜,进行氧气气氛下、400℃、30分钟的热处理,由此去除蛋白质,使作为核的氧化铁露出。之后,通过中性粒子束加工装置,在0.1Pa、-20℃的条件下,使用Cl2作为蚀刻气体,以10eV将透镜蚀刻3nm。像这样,形成多个柱间的距离为12nm、具有3nm的高度的柱。接着,在透镜的表面,进行15分钟×2次的使用了稀盐酸溶液(水:HCl=5:5)的湿式蚀刻。在如此制作而成的透镜的表面滴下0.002cm3(2μl)水滴来测量水滴相对于凹凸图案的表面的接触角的结果为95度。通过电子自旋共振装置测量透镜的表面的结果为,缺陷密度为10×1010cm2以下。凸部的宽度为7nm,凸部与凸部的中心间距离为15nm,凹凸部比率(凸/凸部与凸部的中心间距离)为0.47。
(实施例10)
除了使用由分子量2000的聚乙二醇修饰的铁蛋白代替铁蛋白以外,与实施例9同样地制作本发明的透镜。柱间的距离为25nm,柱的高度为3nm。此外,在制作的透镜的表面滴下0.002cm3(2μl)水滴来测量水滴相对于凹凸图案的表面的接触角的结果为100度。通过电子自旋共振装置测量成形模的表面的结果为,缺陷密度为10×1010cm2以下。凸部的宽度为10nm,凸部与凸部的中心间距离为25nm,凹凸部比率(凸/凸部与凸部的中心间距离)为0.40。
对于在实施例10中得到的透镜,测量200~900nm中的透射率。对从设置有凹凸部的一侧(表面侧)相对于表面垂直地照射透射光的情况下、以及对从与设置有凹凸部的表面相反的背面侧相对于背面垂直地照射透射光的情况下、以及对设置在实施例10的透镜的制造所使用的凹凸部前的透镜测量透射率。透射率的测量使用了UV-Vis-NIR装置(日本分光株式会社制,商品名称:V-670DS)。测量结果如图7所示。从图7中可知,在任何情况下透射率均没有变化,未发现由于在透镜的表面设置了凹凸而产生的透射率的降低等不利影响。
(实施例11)
除了使用由分子量10000的聚乙二醇修饰的铁蛋白代替铁蛋白以外,与实施例9同样地制作本发明的透镜。柱间的距离为40nm,柱的高度为3nm。在制作的透镜的表面滴下0.002cm3(2μl)水滴来测量水滴相对于凹凸图案的表面的接触角的结果为105度。通过电子自旋共振装置测量成形模的表面的结果为,缺陷密度为10×1010cm2以下。凸部的宽度为10nm,凸部与凸部的中心间距离为40nm,凹凸部比率(凸/凸部与凸部的中心间距离)为0.25。
(比较例1)
除了使用以分子量20000的聚乙二醇修饰的铁蛋白代替铁蛋白以外,与实施例9同样地制作本发明的透镜。柱间的距离为60nm,柱的高度为3nm。在制作的透镜的表面滴下0.002cm3(2μl)水滴来测量水滴相对于凹凸图案的表面的接触角的结果为55度。通过电子自旋共振装置测量成形模的表面的结果为,缺陷密度为10×1010cm2以下。凸部的宽度为10nm,凸部与凸部的中心间距离为60nm,凹凸部比率(凸/凸部与凸部的中心间距离)为0.16。
附图标记说明
10 成形模或透镜
11 基底部
12 图案部
12A 底面
13 柱
13A 柱的侧面
13B 柱的表面
21 基板
22 膜
22A 膜的残部
23 核壳结构体
23A 核
23B 壳的残部
31 透镜基部。

Claims (10)

1.一种成形模,其特征在于,具备:
基底部;
图案部,具有设置在基底部的表面的凹凸,
图案部的凸部与凸部的中心间的距离为15~50nm,
图案部的凹凸部比率即凸/凸部与凸部的中心间的距离为0.5以下,
图案部的凸部的高度为2nm以上,
图案部的缺陷密度为10×1010cm2以下。
2.如权利要求1所述的成形模,其特征在于,在图案部的表面不具有由氧化物构成的层。
3.如权利要求1或2所述的成形模,其特征在于,基底部与图案部由相同的材料构成。
4.如权利要求1~3的任一项所述的成形模,其特征在于,图案部中,凸部的高度/凸部与凸部的中心间的距离之比为0.4~10。
5.一种成形品的制造方法,其特征在于,使用如权利要求1~4的任一项所述的成形模,转印图案部的凹凸。
6.一种透镜,其特征在于,具备:
基底部;
图案部,具有设置在基底部的表面的凹凸,
图案部的凸部与凸部的中心间的距离为15~50nm。
7.如权利要求6所述的透镜,其特征在于,图案部的凸部与凸部的最短距离为5nm。
8.如权利要求6或7所述的透镜,其特征在于,图案部的缺陷密度为10×1010cm2以下。
9.如权利要求6~8的任一项所述的透镜,其特征在于,在图案部的表面不具有由氧化物构成的层。
10.一种物品的制造方法,制造所述物品,该物品具备:基底部;和具有设置在基底部的表面的凹凸的图案部,图案部的凸部与凸部的中心间的距离为15~50nm,该物品的制造方法包括:
使由聚合物修饰的核壳结构体均匀地被吸附在基底部的表面或者设置于基底部上的层的表面的工序;
去除核壳结构体的壳的工序;
将核壳结构体的核作为掩膜,对基底部进行蚀刻的工序。
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