WO2012056911A1 - インプリント用モールドの洗浄方法と洗浄装置およびインプリント用モールドの製造方法 - Google Patents
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Abstract
シロキサン結合により基材と結合した離型層を備えるインプリント用モールドから離型層を除去する洗浄方法を、第１洗浄工程と第２洗浄工程を有するものとし、第１洗浄工程は、離型層表面の水に対する接触角を低下させものとし、第２洗浄工程は、第１洗浄工程を経た離型層にアル力リ洗浄剤を接触させるものとした。
Description
本発明は、インプリント技術に用いるモールドの洗浄方法と洗浄装置、この洗浄方法を用いたモールドの製造方法に関する。
微細加工技術として、近年ナノインプリント技術に注目が集まっている。ナノインプリント技術は、基材の表面に微細な凹凸構造を形成した型部材（モールド）を用い、このモールドの凹凸構造を被加工物に転写することにより、微細構造を等倍転写するパターン形成技術である。
上記のナノインプリント技術として、光インプリント法や熱インプリント法が知られている。光インプリント法では、例えば、基板表面に被加工物として光硬化性の樹脂層を形成し、この樹脂層に所望の凹凸構造を有するモールドを押し当てる。そして、この状態でモールド側から樹脂層に光を照射して樹脂層を硬化させ、その後、モールドを樹脂層から引き離す。これにより、モールドが有する凹凸が反転した凹凸構造（凹凸パターン）を被加工物である樹脂層に形成することができる。また、熱インプリント法では、加熱により軟化させた状態で樹脂層にモールドを押し当て、冷却して樹脂層を硬化させた後にモールドと樹脂層との離型が行われる。
このようなインプリント用のモールドとして、以下のように作製したコピーモールドを使用することができる。例えば、石英ガラスやシリコン基板上に、電子線描画によりマスクを形成し、このマスクを用いてドライエッチングにより石英ガラスやシリコン基板に精密微細加工を施してマスターモールドを作製する。次いで、このマスターモールドを使用してインプリント法で石英ガラスやシリコン基板上にマスクを形成し、このマスクを用いてドライエッチングにより石英ガラスやシリコン基板に精密微細加工を施してコピーモールドを作製する（特許文献１）。このようなマスターモールド、および、コピーモールドを含めてインプリント用のモールドは、インプリントにおいて、被パターニング材料等の付着を生じることがある。これを防止するために、フッ素系樹脂等の離型剤を表面に塗布して離型層を形成することにより、離型性を付与することが行われている。しかし、このような離型層による離型効果は、モールドの繰り返し使用の回数が増すにしたがって低下するので、モールドの繰り返し使用回数に限界があり、数千回の繰り返し使用に供し得ないという問題があった。このため、モールドに形成したフッ素系樹脂等の離型層を洗浄剤またはガスで処理して洗浄除去した後、新たな離型層を形成してモールドを再生することが提案されている（特許文献２）。
上記のナノインプリント技術として、光インプリント法や熱インプリント法が知られている。光インプリント法では、例えば、基板表面に被加工物として光硬化性の樹脂層を形成し、この樹脂層に所望の凹凸構造を有するモールドを押し当てる。そして、この状態でモールド側から樹脂層に光を照射して樹脂層を硬化させ、その後、モールドを樹脂層から引き離す。これにより、モールドが有する凹凸が反転した凹凸構造（凹凸パターン）を被加工物である樹脂層に形成することができる。また、熱インプリント法では、加熱により軟化させた状態で樹脂層にモールドを押し当て、冷却して樹脂層を硬化させた後にモールドと樹脂層との離型が行われる。
このようなインプリント用のモールドとして、以下のように作製したコピーモールドを使用することができる。例えば、石英ガラスやシリコン基板上に、電子線描画によりマスクを形成し、このマスクを用いてドライエッチングにより石英ガラスやシリコン基板に精密微細加工を施してマスターモールドを作製する。次いで、このマスターモールドを使用してインプリント法で石英ガラスやシリコン基板上にマスクを形成し、このマスクを用いてドライエッチングにより石英ガラスやシリコン基板に精密微細加工を施してコピーモールドを作製する（特許文献１）。このようなマスターモールド、および、コピーモールドを含めてインプリント用のモールドは、インプリントにおいて、被パターニング材料等の付着を生じることがある。これを防止するために、フッ素系樹脂等の離型剤を表面に塗布して離型層を形成することにより、離型性を付与することが行われている。しかし、このような離型層による離型効果は、モールドの繰り返し使用の回数が増すにしたがって低下するので、モールドの繰り返し使用回数に限界があり、数千回の繰り返し使用に供し得ないという問題があった。このため、モールドに形成したフッ素系樹脂等の離型層を洗浄剤またはガスで処理して洗浄除去した後、新たな離型層を形成してモールドを再生することが提案されている（特許文献２）。
しかし、フルオロアルキル系あるいはアルキル系のシランカップリング剤を用いて形成した離型層を特開２００８−２６０１７３号公報に記載の方法で洗浄した場合、離型層の除去が不十分でモールドに離型層が残存し、新たな離型層の形成に支障を来すという問題があった。また、アルカリ系洗浄剤を使用した場合、離型層の撥水性によってアルカリ系洗浄剤がはじかれるので、離型層に対する洗浄作用を発現し難いとともに、洗浄に要する時間も長くなる。また、材質が石英ガラスやシリコンのようにアルカリに対する耐性が低い材質からなるモールドには、アルカリ系洗浄剤を使用した洗浄方法は適用できないという問題もあった。
本発明は、上述のような実情に鑑みてなされたものであり、シロキサン結合により基材と結合した離型層を備えるインプリント用モールドの洗浄方法と洗浄装置、および、使用条件の幅が広いインプリント用モールド、優れた離型効果を発現する離型層を備えたインプリント用モールドの製造方法を提供することにある。
本発明は、上述のような実情に鑑みてなされたものであり、シロキサン結合により基材と結合した離型層を備えるインプリント用モールドの洗浄方法と洗浄装置、および、使用条件の幅が広いインプリント用モールド、優れた離型効果を発現する離型層を備えたインプリント用モールドの製造方法を提供することにある。
本発明は、シロキサン結合により基材と結合した離型層を備えるインプリント用モールドから前記離型層を除去するための洗浄方法において、前記離型層表面の水に対する接触角を低下させる第１洗浄工程と、前記第１洗浄工程を経た前記離型層にアルカリ洗浄剤を接触させる第２洗浄工程と、を有するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記第１洗浄工程は、前記離型層表面の水に対する接触角を９５°以下とする工程であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記第１洗浄工程は、前記離型層に１９０ｎｍ未満の波長域を含む光を照射する工程、前記離型層に１９０ｎｍ~３７０ｎｍの波長域を含む光を照射する工程、前記離型層にアッシングを施す工程、および、前記離型層に電子線を照射する工程の少なくとも１つの工程を有するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記第１洗浄工程における前記離型層への１９０ｎｍ未満の波長域を含む光の照射は、波長域が１９０ｎｍ未満の光の照射量が１~１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲となるように行うような構成とした。
本発明の他の態様として、前記第１洗浄工程における前記離型層への１９０ｎｍ~３７０ｎｍの波長域を含む光の照射は、波長域が１９０ｎｍ~３７０ｎｍの光の照射量が１~１０００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲となるように行うような構成とした。
本発明の他の態様として、前記第１洗浄工程における前記離型層へのアッシングは、活性ラジカル、イオンの少なくとも１種によるアッシングであるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記第１洗浄工程における前記離型層へのアッシングは、酸素ラジカル、フッ素ラジカル、アルゴンラジカル、酸素イオン、フッ素イオン、アルゴンイオン、および、オゾンの少なくとも１種によるアッシングであるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記第１洗浄工程の前に水分除去工程を有するような構成とした。
また、本発明は、シロキサン結合により基材と結合した離型層を備えるインプリント用モールドから前記離型層を除去するための洗浄方法において、前記離型層表面に含まれる撥水基を切断する第１洗浄工程と、前記第１洗浄工程を経た前記離型層にアルカリ洗浄剤を接触させる第２洗浄工程と、を有するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記第１洗浄工程は、前記離型層に１９０ｎｍ未満の波長域を含む光を照射する工程、前記離型層に１９０ｎｍ~３７０ｎｍの波長域を含む光を照射する工程、前記離型層にアッシングを施す工程、および、前記離型層に電子線を照射する工程の少なくとも１つの工程を有するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記第１洗浄工程における前記離型層への１９０ｎｍ未満の波長域を含む光の照射は、波長域が１９０ｎｍ未満の光の照射量が１~１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲となるように行うような構成とした。
本発明の他の態様として、前記第１洗浄工程における前記離型層への１９０ｎｍ~３７０ｎｍの波長域を含む光の照射は、波長域が１９０ｎｍ~３７０ｎｍの光の照射量が１~１０００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲となるように行うような構成とした。
本発明の他の態様として、前記第１洗浄工程における前記離型層へのアッシングは、活性ラジカル、イオンの少なくとも１種によるアッシングであるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記第１洗浄工程における前記離型層へのアッシングは、酸素ラジカル、フッ素ラジカル、アルゴンラジカル、酸素イオン、フッ素イオン、アルゴンイオン、および、オゾンの少なくとも１種によるアッシングであるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記第１洗浄工程の前に水分除去工程を有するような構成とした。
また、本発明は、シロキサン結合により基材と結合した離型層を備えるインプリント用モールドから前記離型層を除去するための洗浄装置において、前記離型層表面の親水化処理を行う第１洗浄部と、前記第１洗浄部により親水化処理を施したインプリント用モールドに対してアルカリ洗浄を行う第２洗浄部と、前記インプリント用モールドの表面状態を測定する少なくとも１つの測定部と、該測定部の測定結果に基づいて、前記第１洗浄部により親水化処理を施した前記離型層表面がアルカリ洗浄可能であるかを判定する第１判定部と、前記測定部の測定結果に基づいて、前記第２洗浄部によりアルカリ洗浄を施したインプリント用モールド表面において前記離型層が除去されているかを判定する第２判定部と、を備えるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記第１洗浄部は、前記離型層表面の水に対する接触角を低下させることにより前記親水化処理を行うものであり、前記測定部は、水に対する接触角を測定するものであり、前記第１判定部は、前記第１洗浄部により親水化処理を施した前記離型層表面の水に対する接触角が第１基準値以下の場合にアルカリ洗浄可能と判定し、前記第２判定部は、前記第２洗浄部によりアルカリ洗浄を施したインプリント用モールド表面の水に対する接触角が前記第１基準値未満で設定されている第２基準値以下の場合に前記離型層が除去されていると判定するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記第１洗浄部は、前記離型層表面に光照射を行うための光源を有し、該光源から照射される光は１９０ｎｍ未満の波長域の光を含むような構成とした。
本発明の他の態様として、前記第１洗浄部は、前記離型層表面に光照射を行うための光源を有し、該光源から照射される光は１９０ｎｍ~３７０ｎｍの波長域の光を含むような構成とした。
本発明の他の態様として、前記第１洗浄部は、前記離型層表面にアッシングを施す処理装置を有するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記第１洗浄部は、前記離型層表面に電子線を照射するための装置を有するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記第１基準値は、９５°であり、前記第２基準値は、離型層を形成する前の前記基材の水に対する接触角よりも２°大きい角度であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記測定部は、前記第１洗浄部により親水化処理を施した前記離型層表面の水に対する接触角を測定する第１測定部と、前記第２洗浄部によりアルカリ洗浄を施したインプリント用モールド表面の水に対する接触角を測定する第２測定部と、を有し、前記第１測定部で前離型層表面の水に対する接触角を測定しながら前記第１洗浄部による前記離型層表面の親水化処理を行うような構成とした。
本発明のインプリント用モールドの製造方法は、基材と、該基材の片面に位置する凹凸構造と、少なくとも該凹凸構造を被覆するようにシロキサン結合により基材と結合した離型層と、を備えるインプリント用モールドの前記離型層表面を親水化させる第１洗浄工程と、前記第１洗浄工程を経た前記離型層にアルカリ洗浄剤を接触させ、前記離型層で被覆されていた前記基材を露出させる第２洗浄工程と、を有するような構成とした。
また、本発明のインプリント用モールドの製造方法は、基材と、該基材の片面に位置する凹凸構造と、少なくとも該凹凸構造を被覆するようにシロキサン結合により基材と結合した離型層と、を備えるインプリント用モールドの前記離型層を除去する洗浄工程と、少なくとも該凹凸構造を被覆するように前記基材にシロキサン結合により結合した離型層を形成する再形成工程と、を有し、前記洗浄工程は、前記離型層表面の水に対する接触角を低下させる第１洗浄工程と、前記第１洗浄工程を経た前記離型層にアルカリ洗浄剤を接触させる第２洗浄工程と、を有するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記再形成工程では、フルオロアルキル系またはアルキル系のシランカップリング剤を使用して離型層を形成するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記再形成工程で形成する離型層の厚みは、０．３~１００ｎｍの範囲とするような構成とした。
また、本発明のインプリント用モールドの製造方法は、基材と、該基材の片面に位置する凹凸構造と、少なくとも該凹凸構造を被覆するようにシロキサン結合により基材と結合した離型層と、を備えるインプリント用モールドの前記離型層を除去する洗浄工程と、少なくとも該凹凸構造を被覆するように前記基材にシロキサン結合により結合した離型層を形成する再形成工程と、を有し、前記洗浄工程は、前記離型層表面に含まれる撥水基を切断する第１洗浄工程と、前記第１洗浄工程を経た前記離型層にアルカリ洗浄剤を接触させる第２洗浄工程と、を有するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記再形成工程では、フルオロアルキル系またはアルキル系のシランカップリング剤を使用して離型層を形成するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記再形成工程で形成する離型層の厚みは、０．３~１００ｎｍの範囲とするような構成とした。
本発明の他の態様として、前記第１洗浄工程は、前記離型層表面の水に対する接触角を９５°以下とする工程であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記第１洗浄工程は、前記離型層に１９０ｎｍ未満の波長域を含む光を照射する工程、前記離型層に１９０ｎｍ~３７０ｎｍの波長域を含む光を照射する工程、前記離型層にアッシングを施す工程、および、前記離型層に電子線を照射する工程の少なくとも１つの工程を有するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記第１洗浄工程における前記離型層への１９０ｎｍ未満の波長域を含む光の照射は、波長域が１９０ｎｍ未満の光の照射量が１~１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲となるように行うような構成とした。
本発明の他の態様として、前記第１洗浄工程における前記離型層への１９０ｎｍ~３７０ｎｍの波長域を含む光の照射は、波長域が１９０ｎｍ~３７０ｎｍの光の照射量が１~１０００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲となるように行うような構成とした。
本発明の他の態様として、前記第１洗浄工程における前記離型層へのアッシングは、活性ラジカル、イオンの少なくとも１種によるアッシングであるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記第１洗浄工程における前記離型層へのアッシングは、酸素ラジカル、フッ素ラジカル、アルゴンラジカル、酸素イオン、フッ素イオン、アルゴンイオン、および、オゾンの少なくとも１種によるアッシングであるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記第１洗浄工程の前に水分除去工程を有するような構成とした。
また、本発明は、シロキサン結合により基材と結合した離型層を備えるインプリント用モールドから前記離型層を除去するための洗浄方法において、前記離型層表面に含まれる撥水基を切断する第１洗浄工程と、前記第１洗浄工程を経た前記離型層にアルカリ洗浄剤を接触させる第２洗浄工程と、を有するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記第１洗浄工程は、前記離型層に１９０ｎｍ未満の波長域を含む光を照射する工程、前記離型層に１９０ｎｍ~３７０ｎｍの波長域を含む光を照射する工程、前記離型層にアッシングを施す工程、および、前記離型層に電子線を照射する工程の少なくとも１つの工程を有するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記第１洗浄工程における前記離型層への１９０ｎｍ未満の波長域を含む光の照射は、波長域が１９０ｎｍ未満の光の照射量が１~１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲となるように行うような構成とした。
本発明の他の態様として、前記第１洗浄工程における前記離型層への１９０ｎｍ~３７０ｎｍの波長域を含む光の照射は、波長域が１９０ｎｍ~３７０ｎｍの光の照射量が１~１０００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲となるように行うような構成とした。
本発明の他の態様として、前記第１洗浄工程における前記離型層へのアッシングは、活性ラジカル、イオンの少なくとも１種によるアッシングであるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記第１洗浄工程における前記離型層へのアッシングは、酸素ラジカル、フッ素ラジカル、アルゴンラジカル、酸素イオン、フッ素イオン、アルゴンイオン、および、オゾンの少なくとも１種によるアッシングであるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記第１洗浄工程の前に水分除去工程を有するような構成とした。
また、本発明は、シロキサン結合により基材と結合した離型層を備えるインプリント用モールドから前記離型層を除去するための洗浄装置において、前記離型層表面の親水化処理を行う第１洗浄部と、前記第１洗浄部により親水化処理を施したインプリント用モールドに対してアルカリ洗浄を行う第２洗浄部と、前記インプリント用モールドの表面状態を測定する少なくとも１つの測定部と、該測定部の測定結果に基づいて、前記第１洗浄部により親水化処理を施した前記離型層表面がアルカリ洗浄可能であるかを判定する第１判定部と、前記測定部の測定結果に基づいて、前記第２洗浄部によりアルカリ洗浄を施したインプリント用モールド表面において前記離型層が除去されているかを判定する第２判定部と、を備えるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記第１洗浄部は、前記離型層表面の水に対する接触角を低下させることにより前記親水化処理を行うものであり、前記測定部は、水に対する接触角を測定するものであり、前記第１判定部は、前記第１洗浄部により親水化処理を施した前記離型層表面の水に対する接触角が第１基準値以下の場合にアルカリ洗浄可能と判定し、前記第２判定部は、前記第２洗浄部によりアルカリ洗浄を施したインプリント用モールド表面の水に対する接触角が前記第１基準値未満で設定されている第２基準値以下の場合に前記離型層が除去されていると判定するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記第１洗浄部は、前記離型層表面に光照射を行うための光源を有し、該光源から照射される光は１９０ｎｍ未満の波長域の光を含むような構成とした。
本発明の他の態様として、前記第１洗浄部は、前記離型層表面に光照射を行うための光源を有し、該光源から照射される光は１９０ｎｍ~３７０ｎｍの波長域の光を含むような構成とした。
本発明の他の態様として、前記第１洗浄部は、前記離型層表面にアッシングを施す処理装置を有するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記第１洗浄部は、前記離型層表面に電子線を照射するための装置を有するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記第１基準値は、９５°であり、前記第２基準値は、離型層を形成する前の前記基材の水に対する接触角よりも２°大きい角度であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記測定部は、前記第１洗浄部により親水化処理を施した前記離型層表面の水に対する接触角を測定する第１測定部と、前記第２洗浄部によりアルカリ洗浄を施したインプリント用モールド表面の水に対する接触角を測定する第２測定部と、を有し、前記第１測定部で前離型層表面の水に対する接触角を測定しながら前記第１洗浄部による前記離型層表面の親水化処理を行うような構成とした。
本発明のインプリント用モールドの製造方法は、基材と、該基材の片面に位置する凹凸構造と、少なくとも該凹凸構造を被覆するようにシロキサン結合により基材と結合した離型層と、を備えるインプリント用モールドの前記離型層表面を親水化させる第１洗浄工程と、前記第１洗浄工程を経た前記離型層にアルカリ洗浄剤を接触させ、前記離型層で被覆されていた前記基材を露出させる第２洗浄工程と、を有するような構成とした。
また、本発明のインプリント用モールドの製造方法は、基材と、該基材の片面に位置する凹凸構造と、少なくとも該凹凸構造を被覆するようにシロキサン結合により基材と結合した離型層と、を備えるインプリント用モールドの前記離型層を除去する洗浄工程と、少なくとも該凹凸構造を被覆するように前記基材にシロキサン結合により結合した離型層を形成する再形成工程と、を有し、前記洗浄工程は、前記離型層表面の水に対する接触角を低下させる第１洗浄工程と、前記第１洗浄工程を経た前記離型層にアルカリ洗浄剤を接触させる第２洗浄工程と、を有するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記再形成工程では、フルオロアルキル系またはアルキル系のシランカップリング剤を使用して離型層を形成するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記再形成工程で形成する離型層の厚みは、０．３~１００ｎｍの範囲とするような構成とした。
また、本発明のインプリント用モールドの製造方法は、基材と、該基材の片面に位置する凹凸構造と、少なくとも該凹凸構造を被覆するようにシロキサン結合により基材と結合した離型層と、を備えるインプリント用モールドの前記離型層を除去する洗浄工程と、少なくとも該凹凸構造を被覆するように前記基材にシロキサン結合により結合した離型層を形成する再形成工程と、を有し、前記洗浄工程は、前記離型層表面に含まれる撥水基を切断する第１洗浄工程と、前記第１洗浄工程を経た前記離型層にアルカリ洗浄剤を接触させる第２洗浄工程と、を有するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記再形成工程では、フルオロアルキル系またはアルキル系のシランカップリング剤を使用して離型層を形成するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記再形成工程で形成する離型層の厚みは、０．３~１００ｎｍの範囲とするような構成とした。
本発明のインプリント用モールドの洗浄方法では、第１洗浄工程で離型層表面の水に対する接触角が低下され、あるいは、離型層表面に含まれる撥水基が切断される。このため、次の第２洗浄工程でのアルカリ洗浄剤による洗浄では、離型層によるアルカリ系洗浄剤のはじきが抑制され、離型層に対するアルカリ洗浄剤の洗浄作用が発現し易くなり、離型層をモールドに密着させる機能をなすシロキサン結合が切断される。このような第１洗浄工程、第２洗浄工程の組み合わせによって離型層に対する優れた洗浄効果が奏される。さらに、アルカリ洗浄剤を用いた第２洗浄工程に要する時間は、アルカリ洗浄剤を単独使用した洗浄方法に比べて格段に短いものとなり、石英ガラスやシリコンのようにアルカリに対する耐性が低い材質からなるモールドであっても洗浄可能であり、洗浄方法の対象となるモールドには制限がないという効果も奏される。
また、本発明のインプリント用モールドの洗浄装置では、シロキサン結合によりインプリント用モールドの基材と結合した離型層を確実に洗浄除去できるとともに、石英ガラスやシリコンのようにアルカリに対する耐性が低い材質からなるモールドであっても洗浄可能であるという効果が奏される。
また、本発明のインプリント用モールドの製造方法では、第１洗浄工程で離型層表面が親水化され、次の第２洗浄工程でアルカリ洗浄剤によりシロキサン結合が切断されて離型層が除去されるので、基材が露出したモールドの製造が可能である。したがって、モールドの使用目的、被加工物の材質等に応じて、基材が露出した状態のまま、あるいは、基材表面に所望の加工を施した状態でモールドを使用することができ、使用条件に対する適応幅が広いモールドを製造することができるとともに、モールドの製造コスト、および、モールドを用いたインプリントに要するコストの大幅な低減が可能である。
さらに、本発明のインプリント用モールドの製造方法は、モールドが備える離型層を確実に除去した後、離型層を再形成してモールドを作製するので、再形成された離型層は欠陥等のないものとなる。したがって、繰り返し使用に供されて離型層の離型効果が低下したモールドを再生して、優れた離型効果を発現する離型層を備えたモールドの製造が可能である。また、本発明のインプリント用モールドの製造方法は、モールドの繰り返し使用回数を大幅に引き上げることが可能であり、例えば、モールドがマスターモールドである場合、コピーモールドの製造コストの大幅な低減が可能であり、また、モールドがコピーモールドである場合、モールドを用いたインプリントに要するコストの大幅な低減が可能である。
また、本発明のインプリント用モールドの洗浄装置では、シロキサン結合によりインプリント用モールドの基材と結合した離型層を確実に洗浄除去できるとともに、石英ガラスやシリコンのようにアルカリに対する耐性が低い材質からなるモールドであっても洗浄可能であるという効果が奏される。
また、本発明のインプリント用モールドの製造方法では、第１洗浄工程で離型層表面が親水化され、次の第２洗浄工程でアルカリ洗浄剤によりシロキサン結合が切断されて離型層が除去されるので、基材が露出したモールドの製造が可能である。したがって、モールドの使用目的、被加工物の材質等に応じて、基材が露出した状態のまま、あるいは、基材表面に所望の加工を施した状態でモールドを使用することができ、使用条件に対する適応幅が広いモールドを製造することができるとともに、モールドの製造コスト、および、モールドを用いたインプリントに要するコストの大幅な低減が可能である。
さらに、本発明のインプリント用モールドの製造方法は、モールドが備える離型層を確実に除去した後、離型層を再形成してモールドを作製するので、再形成された離型層は欠陥等のないものとなる。したがって、繰り返し使用に供されて離型層の離型効果が低下したモールドを再生して、優れた離型効果を発現する離型層を備えたモールドの製造が可能である。また、本発明のインプリント用モールドの製造方法は、モールドの繰り返し使用回数を大幅に引き上げることが可能であり、例えば、モールドがマスターモールドである場合、コピーモールドの製造コストの大幅な低減が可能であり、また、モールドがコピーモールドである場合、モールドを用いたインプリントに要するコストの大幅な低減が可能である。
図１は、本発明の洗浄方法が適用可能なインプリント用モールドの一例を示す断面図である。
図２は、本発明の洗浄方法が適用可能なインプリント用モールドの他の例を示す断面図である。
図３Ａ~図３Ｃは、インプリント用モールドの離型層の形態を説明するための図である。
図４Ａ~図４Ｃは、本発明のインプリント用モールドの洗浄方法を説明するための工程図である。
図５は、本発明のインプリント用モールドの洗浄装置の基本構成の一例を示す構成図である。
図６は、本発明のインプリント用モールドの洗浄装置の基本構成の他の例を示す構成図である。
図７は、本発明のインプリント用モールドの洗浄装置の基本構成の他の例を示す構成図である。
図８は、本発明のインプリント用モールドの洗浄装置の一実施形態を示す構成図である。
図９は、本発明のインプリント用モールドの洗浄装置の洗浄処理のフローチャートである。
図１０Ａ~図１０Ｂは、本発明のインプリント用モールドの製造方法の一例を説明するための工程図である。
図１１Ａ~図１１Ｃは、本発明のインプリント用モールドの製造方法の他の例を説明するための工程図である。
図２は、本発明の洗浄方法が適用可能なインプリント用モールドの他の例を示す断面図である。
図３Ａ~図３Ｃは、インプリント用モールドの離型層の形態を説明するための図である。
図４Ａ~図４Ｃは、本発明のインプリント用モールドの洗浄方法を説明するための工程図である。
図５は、本発明のインプリント用モールドの洗浄装置の基本構成の一例を示す構成図である。
図６は、本発明のインプリント用モールドの洗浄装置の基本構成の他の例を示す構成図である。
図７は、本発明のインプリント用モールドの洗浄装置の基本構成の他の例を示す構成図である。
図８は、本発明のインプリント用モールドの洗浄装置の一実施形態を示す構成図である。
図９は、本発明のインプリント用モールドの洗浄装置の洗浄処理のフローチャートである。
図１０Ａ~図１０Ｂは、本発明のインプリント用モールドの製造方法の一例を説明するための工程図である。
図１１Ａ~図１１Ｃは、本発明のインプリント用モールドの製造方法の他の例を説明するための工程図である。
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
［インプリント用モールドの洗浄方法］
本発明のインプリント用モールドの洗浄方法は、第１洗浄工程と、第２洗浄工程とからなる。第１洗浄工程では、モールドに形成されている離型層表面の水に対する接触角の低下、あるいは、離型層に含まれる撥水基の切断が行われる。次いで、第２洗浄工程にて、第１洗浄工程を経た離型層にアルカリ洗浄剤を接触させることにより、離型層をモールドから除去するものである。
本発明の洗浄対象となるインプリント用モールドは、特に制限はなく、例えば、図１に示されるように、基材１２と、この基材１２の片面１２ａに位置する凹凸構造１３と、少なくとも凹凸構造１３を被覆するように形成した離型層１４（図示例では、片面１２ａの全面を離型層１４が被覆している）と、を備えるモールド１１であってよい。また、図２に示されるように、基材２２が基部２２Ａと、この基部２２Ａから突出している凸部２２Ｂを有し、この基材２２の凸部２２Ｂの頂部をなす平面２２ｂに凹凸構造２３を備えるものであってもよい。そして、この凹凸構造２３を被覆するように離型層２４（図示例では、凸部２２Ｂの平面２２ｂの全面を離型層２４が被覆している）を備えたモールド２１等であってよい。
モールド１１，２１の基材１２，２２の材質は、シリコン等の半導体材料、石英ガラス、珪酸系ガラス、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、アクリルガラス等、あるいは、ニッケル、アルミニウム、チタン、銅、クロム、鉄、コバルト、タングステン等の金属、これらの金属と炭素、珪素等の非金属とからなる合金、これらの任意の積層材、あるいはガラス状カーボン等の炭素材料等を用いることができる。また、凹凸構造１３，２３は、片面１２ａ、平面２２ｂに対して所望の形状で凹部となっているような構造、あるいは、片面１２ａ、平面２２ｂに対して所望の形状で凸部となっているような構造、あるいは、片面１２ａ、平面２２ｂに対して所望の形状で凹部と凸部とを有しているような構造、あるいは、片面１２ａ、平面２２ｂに対して所望の形状で凹部および／または凸部を有するとともに所望形状の平坦面を有しているような構造等であってよい。また、凹凸構造の凹部や凸部の幅、凹部の深さや凸部の高さは、インプリントで形成するパターン（所望の線、模様等の図形、所望の平面形状等）に応じて数十ｎｍ~数ｍｍの範囲で適宜設定することができる。
また、本発明の洗浄対象となる離型層１４，２４は、シロキサン結合によりモールドの基材と結合した離型層であり、例えば、シランカップリング剤を用いて形成した離型層である。このようなシランカップリング剤としては、撥水基を有する有機物領域がシロキサン結合を介してモールドに結合しているような構造の離型層を形成し得るものであり、例えば、フルオロアルキル系、アルキル系のシランカップリング剤を挙げることができる。
具体的には、フルオロアルキル系のシランカップリング剤として、
Ｃ４Ｆ９（ＯＣ３Ｆ６）ｎＣ３Ｆ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ
Ｃ４Ｆ９（ＯＣ３Ｆ６）ｎＣ３Ｆ７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ２ＣＨ３）２
ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ２ＣＨ３）２
ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｃ４Ｆ９（ＯＣ３Ｆ６）ｎＣ３Ｆ６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）
ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ２ＣＨ３）
ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）
ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ
ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ２ＣＨ３）
ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）
ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ
ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ（Ｃ６Ｈ４）（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＨ２）ｎ（Ｃ６Ｈ４）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＨ２）（Ｃ６Ｈ４）２（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ２）２（ＯＣＨ３）３
等を挙げることができる。上記において、ｎは１以上の整数である。
また、アルキル系のシランカップリング剤として、
ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＳｉＣｌ３
（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＮＨ）Ｓｉ（ＣＨ３）３
（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ（ＮＨ）Ｓｉ（ＣＨ３）３
ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ２ＣＨ３）２
ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＮＨ）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ３）２
（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ（ＮＨ）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ３）２
ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ２ＣＨ３）
ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）
ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ
（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＮＨ）Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ３）
（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ（ＮＨ）Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ３）
等を挙げることができる。上記において、ｎは１以上の整数である。
尚、離型層形成の上記の材料は例示であり、構造中にＣＦ２、ＣＦ３等のフッ素含有基、ＣＨ２、ＣＨ３、ＮＨ２等の官能基を有する材料であればよく、上記の材料に限定されるものではない。
また、離型層は、図１および図２に示される例では均一な厚みであるが、図３Ａ~図３Ｃに示されるような形態であってもよい。すなわち、図３Ａに示されるように、基材１２の片面１２ａ上の離型層１４の厚みｔ１と、凹凸構造１３の底部１３ａにおける離型層１４の厚みｔ２とが異なる（図示例では厚みｔ１が厚みｔ２よりも大きい）ものであってもよい。また、図３Ｂに示される離型層１４は、基材１２の片面１２ａ上、および、凹凸構造１３の底部１３ａに形成されており、凹凸構造１３の側壁部１３ｂは露出している。さらに、図３Ｃに示される離型層１４は、基材１２の片面１２ａ上、および、凹凸構造１３の底部１３ａに形成されており、基材１２の片面１２ａ上の離型層１４は、凹凸構造１３の側壁部１３ｂの一部に回り込んでいる。
次に、本発明のインプリント用モールドの洗浄方法を、図面を参照しながら説明する。図４Ａ~図４Ｃは、本発明のインプリント用モールドの洗浄方法を説明するための工程図であり、上述の図１に示したインプリント用モールド１１を例としている。シロキサン結合によりモールドの基材１２に結合した離型層１４は、撥水基を有する有機物領域Ｉと、シロキサン結合領域ＩＩからなり、有機物領域Ｉはシロキサン結合領域ＩＩを介してモールドの基材１２に結合している（図４Ａ）。すなわち、離型層１４の形成に上記のようなシランカップリング剤を使用した場合、使用されたシランカップリング剤のアルコキシ基あるいはアルキル基が加水分解によりシラノール基（ＳｉＯＨ）となる。そして、基材１２の表面１２ａとの間にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）領域ＩＩを形成し、離型層１４の表面側（シロキサン結合領域ＩＩからは、基材１２と反対側）には撥水基（図示例ではＣＦ３）を有する有機物領域Ｉが位置している。
まず、本発明の洗浄方法の第１洗浄工程は、モールドに形成されている離型層１４の表面の水に対する接触角を低下させる、あるいは、離型層１４に含まれる撥水基の切断を行うものである。このような第１洗浄工程は、離型層１４に１９０ｎｍ未満の波長域を含む光を照射する工程、離型層１４に１９０ｎｍ~３７０ｎｍの波長域を含む光を照射する工程、離型層１４にアッシングを施す工程、および、離型層１４に電子線を照射する工程の少なくとも１つの工程である。したがって、第１洗浄工程は上記の工程を組み合わせて行ってもよい。このような第１洗浄工程により、離型層１４の有機物領域Ｉが分解されて、離型層表面の水に対する接触角が低下され、あるいは、撥水基が切断除去される。これにより、シロキサン結合領域ＩＩが露出した状態の離型層１４′とされる（図４Ｂ）。
図示例では、第１洗浄工程がなされた後の離型層１４′は、有機物領域Ｉが完全に分解され除去されている。ここで、本発明の第１洗浄工程の目的は、後工程である第２洗浄工程において、離型層１４′に対するアルカリ洗浄剤の洗浄作用を発現し易くすることである。したがって、アルカリ洗浄剤が離型層１４′にはじかれることなく侵入して、シロキサン結合を切断することに支障を来さない程度であれば、離型層１４′の一部に有機物領域Ｉが残存していても本発明の効果は奏される。このような第１洗浄工程の目的からすると、離型層１４′の水に対する接触角が９５°以下、好ましくは７５°以下、さらに好ましくは４５°以下の状態であれば、本発明の効果は奏される。尚、本発明では、水に対する接触角はマイクロシリンジから水滴を滴下して１０秒後に接触角測定器（協和界面科学（株）製 ＤＭ−７００型）を用いて測定する。
上記の１９０ｎｍ未満の波長域を含む光とは、波長域が１９０ｎｍ未満の光のみからなる光、あるいは、エネルギー的には波長域が１９０ｎｍ未満の光が大部分を占めるものの、波長域が１９０ｎｍ以上の光も含んでいる光である。このような１９０ｎｍ未満の波長域を含む光としては、ピーク波長が１２６ｎｍ、１４６ｎｍ、１７２ｎｍのエキシマ光、ピーク波長が１８５ｎｍの低圧紫外光、あるいは、ピーク波長が１９０ｎｍ未満の波長域に存在しない光源からの光等を挙げることができる。このような光は、有機物領域ＩのＳｉ−Ｃ結合、Ｃ−Ｈ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合を切断可能である。また、照射量は、例えば、波長域が１９０ｎｍ未満の光の照射量が１~１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲となるように適宜設定することができ、ピーク波長を考慮して照度、照射時間を設定することができる。より好ましくは、短波長光を照射し続けることにより、モールドの基材温度が上昇しパターン寸法に影響を与える可能性を考慮すると、波長域が１９０ｎｍ未満の光の照射量を１~８０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で設定する。
また、上記の１９０ｎｍ~３７０ｎｍの波長域を含む光とは、波長域が１９０ｎｍ~３７０ｎｍの光のみからなる光、あるいは、エネルギー的には波長域が１９０ｎｍ~３７０ｎｍの光が大部分を占めるものの、波長域が３７０ｎｍを超える光も含んでいる光である。このような１９０ｎｍ~３７０ｎｍの波長域を含む光としては、半導体用の露光装置として一般的に使われている１９３ｎｍのＡｒＦレーザ、２４８ｎｍのＫｒＦレーザ、ピーク波長が２２２ｎｍ、２５４ｎｍの遠紫外光、ピーク波長が３０８ｎｍ、３６５ｎｍの紫外光等を使用することができ、また、ピーク波長が１９０ｎｍ~３７０ｎｍの波長域に存在しない光源からの光についても種々使用することができる。例えば、ピーク波長が３６５ｎｍの紫外光を使用する場合は、Ｃ−Ｏ結合を切断可能であり、ピーク波長が３０８ｎｍの紫外光を使用する場合は、Ｃ−Ｏ結合およびＣ−Ｃ結合を切断可能であり、ピーク波長が２５４ｎｍの遠紫外光を使用する場合は、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｈ結合およびＳｉ−Ｃ結合を切断可能であり、ピーク波長が２２２ｎｍの遠紫外光を使用する場合は、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｈ結合、Ｓｉ−Ｃ結合およびＣ−Ｆ結合を切断可能である。このような光の照射量は、例えば、波長域が１９０ｎｍ~３７０ｎｍの光の照射量が１~１０００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲となるように適宜設定することができ、ピーク波長を考慮して照度、照射時間を設定することができる。より好ましくは、短波長光を照射し続けることにより、モールドの基材温度が上昇しパターン寸法に影響を与える可能性を考慮すると、波長域が１９０ｎｍ~３７０ｎｍの光の照射量を１~８００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で設定する。
ここで、一般的に広く基板の洗浄として使用されている装置として、例えば、ピーク波長が１７２ｎｍ等のエキシマ光洗浄装置が挙げられる。このような波長域が１９０ｎｍ未満の光は、良好な洗浄効果を得ることが期待できるが、一方でＳｉ−Ｏ結合を切断することが可能な高いエネルギーを有している。そのため、モールドの基材が石英である場合、次のような変化が生じることが推定される。
（光照射前）Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ → （光照射後）Ｓｉ−Ｏ・・Ｓｉ
上記のように光照射によりＳｉ−Ｏ結合が切断され、その後、再結合することによって、光照射前後におけるＳｉ−Ｏの結合距離が変化する。したがって、モールドのパターン寸法変動やモールドの歪み等の欠陥が引き起こされるおそれがある。そのため、半導体用途等のようにモールドのパターン寸法について厳しい制限がある場合には、１９０ｎｍ未満の波長域を含む光よりも、１９０ｎｍ~３７０ｎｍの波長域を含む光を用いた洗浄がより好ましいと考えられる。
また、例えば、上記のピーク波長が３６５ｎｍの紫外光を使用する場合、有機物領域ＩのＣ−Ｏ結合は切断されるが、結合強度の大きい結合（Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｈ結合、Ｓｉ−Ｃ結合およびＣ−Ｆ結合）は残存することになり、図１（Ｂ）に示した離型層２′のような、シロキサン結合領域ＩＩが完全に露出する状態とはならない。しかし、有機物領域ＩのＣ−Ｏ結合を切断することにより、有機物領域Ｉが有する撥水基の一部は除去され、後述の第２洗浄工程において使用するアルカリ洗浄剤が離型層１４′にはじかれることなく侵入できる程度（例えば、離型層１４′の水に対する接触角が９５°以下）まで離型層１４′のはじき作用が低減されるので、シロキサン結合領域ＩＩに対するアルカリ洗浄剤の洗浄作用が格段に向上する。したがって、１９０ｎｍ~３７０ｎｍの波長域を含む光を使用した第１洗浄工程では、１９０ｎｍ~３７０ｎｍの範囲内において短波長側にある光を使用することが好ましいが、離型層１４の有機物領域Ｉが少なくともＣ−Ｏ結合を有する材料であれば、Ｃ−Ｏ結合を切断することにより本発明の効果は奏される。
また、上記のアッシングを施す工程は、例えば、活性ラジカル、イオンの少なくとも１種により有機物領域Ｉをアッシングして除去するものである。具体的には、例えば、真空チャンバー内に洗浄対象のモールドを載置し、酸素やフッ素、あるいは、不活性ガスと酸素やフッ素の混合気体等を供給し、真空チャンバー内に所望の高周波電流を印加してプラズマを発生させる。これにより生成した酸素ラジカル、フッ素ラジカル、アルゴンラジカル、酸素イオン、フッ素イオン、アルゴンイオン、および、オゾンの少なくとも１種により有機物領域Ｉをアッシングして除去するものである。真空チャンバー内の真空度は適宜設定することができ、例えば、１~１０００ｍＴｏｒｒの範囲内で設定することができる。
また、上記の離型層１４に含まれる撥水基の切断は、撥水基を構成する元素の結合エネルギーを超えるエネルギーを、電子線等のエネルギー線を用いて供給することにより可能である。したがって、電子線照射による洗浄によって、上記の光照射による洗浄の場合と同様の効果が奏される。電子線の照射は、従来公知の電子線発生装置を用いて行うことができる。照射する電子線量は、後述の第２洗浄工程において使用するアルカリ洗浄剤が離型層１４′にはじかれることなく侵入できる程度まで離型層１４′のはじき作用を低減するように適宜設定することができる。
次に、本発明の洗浄方法の第２洗浄工程は、第１洗浄工程が完了したモールドの離型層１４′にアルカリ洗浄剤を接触させるものである。この第２洗浄工程により、モールドの基材１２に残存していた離型層１４′のシロキサン結合領域ＩＩのシロキサン結合が切断され、離型層１４′が除去されて洗浄が完了する（図４Ｃ）。本発明では、洗浄後のモールドの基材１２の水に対する接触角が、離型層１４を形成する前のモールドの基材１２の水に対する接触角に対して＋２°の範囲以内になった状態を離型層１４が除去されたと判断する。ここで、離型層１４を形成する前のモールドの基材１２とは、離型層を形成する前の基材表面上に吸着している有機物等を除去した状態の基材を意味する。このように、本発明の洗浄が完了したモールドの基材１２は、上述のシランカップリング剤を用いて再度離型層の形成が可能な状態にある。尚、第２洗浄工程が完了した後、モールドを純水、温水等で水洗してアルカリ洗浄剤を除去することが好ましい。
この第２洗浄工程において使用するアルカリ洗浄剤としては、アンモニア・過酸化水素の混合溶液（ＡＰＭ）、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸塩、ケイ酸ソーダ等を挙げることができ、また、上記のＡＰＭと硫酸・過酸化水素の混合溶液（ＳＰＭ）との併用、フッ化水素、オゾン水、界面活性剤等も可能である。また、使用するアルカリ洗浄剤の温度は適宜設定することができ、例えば、２３~２００℃の範囲で設定することができる。また、モールドの離型層２とアルカリ洗浄剤との接触は、浸漬法、スプレー法、超音波洗浄法、離型層１４にアルカリ洗浄剤を供給した後にスピン除去する方法（パドル洗浄法）等を採用して行うことができる。上記の浸漬法では、アルカリ洗浄剤中でモールドを揺動するようにしてもよい。
このような本発明のインプリント用モールドの洗浄方法では、第１洗浄工程で離型層表面の水に対する接触角が低下され、あるいは、離型層表面に含まれる撥水基が切断される。このため、次の第２洗浄工程でのアルカリ洗浄剤による洗浄では、離型層によるアルカリ系洗浄剤のはじきが抑制され、離型層に対するアルカリ洗浄剤の洗浄作用が発現し易くなる。これにより、離型層をモールドに密着させる機能をなすシロキサン結合が切断される。このような第１洗浄工程、第２洗浄工程の組み合わせによって離型層に対する優れた洗浄効果が奏される。さらに、アルカリ洗浄剤を用いた第２洗浄工程に要する時間は、アルカリ洗浄剤を単独し使用した洗浄方法に比べて格段に短いものとなり、石英ガラスやシリコンのようにアルカリに対する耐性が低い材質からなるモールドであっても洗浄可能であり、本発明の洗浄方法の対象となるモールドには制限がない。
上述の本発明のインプリント用モールドの洗浄方法は一例であり、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。
例えば、第１洗浄工程と第２洗浄工程との間に他の洗浄工程を有するものであってもよい。このような他の洗浄工程としては、例えば、切断された撥水基を除去するためのリンス工程等を挙げることができる。
また、第１洗浄工程の前に水分除去工程を有するものであってもよい。この水分除去工程の目的は、第１洗浄工程において離型層に光照射あるいは電子線照射を行う際に、残存する水分子の酸素原子が、光あるいは電子線を吸収し、洗浄ムラを生じることを防止するものである。水分除去工程は、例えば、減圧乾燥、脱水ベーク、低沸点溶剤乾燥、超臨界接触法、遠心乾燥等とすることができる。
さらに、第１洗浄工程後、第２洗浄工程後に、静電気除去工程を有するものであってもよい。静電気除去は、公知の静電気除去装置、例えば、軟Ｘ線照射方式やコロナ放電方式の静電気除去装置等を用いて行うことができる。このような静電気除去工程は、第１洗浄工程がなされた後の離型層１４′の水に対する接触角の測定、第２洗浄工程がなされた基材１２の水に対する接触角の測定において、マイクロシリンジから滴下する水滴が測定箇所を外れて不要な部位に滴下されるのを防止するうえで有効である。
［インプリント用モールドの洗浄装置］
次に、本発明のインプリント用モールドの洗浄装置について説明する。
図５は、シロキサン結合により基材と結合した離型層を備えるインプリント用モールドから離型層を除去するための洗浄装置である本発明の洗浄装置の基本構成の一例を示す構成図である。本発明の洗浄装置４１は、インプリント用モールドの離型層表面の親水化処理を行う第１洗浄部４２と、第１洗浄部により親水化処理を施したインプリント用モールドに対してアルカリ洗浄を行う第２洗浄部４３とを備えている。また、インプリント用モールドの表面状態を測定する測定部４４と判定部４７を有している。判定部４７は、測定部４４の測定結果に基づいて、第１洗浄部４２により親水化処理を施した離型層表面がアルカリ洗浄可能であるかを判定する第１判定部と、上記の測定部４４の測定結果に基づいて、第２洗浄部４３によりアルカリ洗浄を施したインプリント用モールド表面において離型層が除去されているかを判定する第２判定部からなっている。
また、図６は、本発明のインプリント用モールドの洗浄装置の基本構成の他の例を示す構成図である。図６に示される洗浄装置４１では、判定部が第１判定部４８と第２判定部４９が個別の装置となっている点で、上述の図５に示される洗浄装置４１と相違している。すなわち、第１判定部４８は、測定部４４の測定結果に基づいて、第１洗浄部４２により親水化処理を施した離型層表面がアルカリ洗浄可能であるかを判定する。また、第２判定部４９は、測定部４４の測定結果に基づいて、アルカリ洗浄を施したインプリント用モールド表面において離型層が除去されているかを判定する。
また、図７は、本発明のインプリント用モールドの洗浄装置の基本構成の他の例を示す構成図である。図７に示される洗浄装置４１では、測定部が第１測定部４５と第２測定部４６が個別の装置となっている点で、上述の図６に示される洗浄装置４１と相違している。すなわち、第１判定部４８は、第１測定部４５の測定結果に基づいて、第１洗浄部４２により親水化処理を施した離型層表面がアルカリ洗浄可能であるかを判定する。また、第２判定部４９は、第２測定部４６の測定結果に基づいて、アルカリ洗浄を施したインプリント用モールド表面において離型層が除去されているかを判定する。
上述の洗浄装置の基本構成は例示であり、本発明はこれらに限定されるものではない。例えば、測定部４４、第１測定部４５でインプリント用モールドの表面状態を測定しながら、第１洗浄部４２による離型層表面の親水化処理を行うように構成してもよい。
本発明の洗浄装置４１による洗浄対象となるインプリント用モールドは、上述のインプリント用モールドの洗浄方法で説明したものと同様であり、ここでの説明は省略する。
本発明の洗浄装置４１を構成する第１洗浄部４２は、光照射装置、アッシング装置、電子線照射装置等とすることができる。
光照射装置は、例えば、１９０ｎｍ未満の波長域を含む光を照射する光照射装置、１９０ｎｍ~３７０ｎｍの波長域を含む光を照射する光照射装置等を使用することができる。具体的には、１９０ｎｍ未満の波長域を含む光を照射する光照射装置として、ピーク波長が１２６ｎｍ、１４６ｎｍ、１７２ｎｍのエキシマ光、ピーク波長が１８５ｎｍの低圧紫外光等を照射可能な装置をあげることができる。また、エネルギー的には波長域が１９０ｎｍ未満の光が大部分を占めるものの、ピーク波長が１９０ｎｍ未満の波長域に存在しない光等を照射可能な装置を挙げることができる。
１９０ｎｍ~３７０ｎｍの波長域を含む光を照射する光照射装置として、半導体用の露光装置として一般的に使われている１９３ｎｍのＡｒＦレーザ、２４８ｎｍのＫｒＦレーザ、あるいは、ピーク波長が２２２ｎｍ、２５４ｎｍの遠紫外光、ピーク波長が３０８ｎｍ、３６５ｎｍの紫外光等を照射可能な装置をあげることができる。また、エネルギー的には波長域が１９０ｎｍ~３７０ｎｍの光が大部分を占めるものの、ピーク波長が１９０ｎｍ~３７０ｎｍの波長域に存在しない光等を照射可能な装置を挙げることができる。
また、アッシング装置は、活性ラジカル、イオンの少なくとも１種をインプリント用モールドの離型層の有機物領域Ｉ（図４Ａ参照）に供給する装置である。具体的には、例えば、洗浄対象のモールドを載置する真空チャンバーと高周波電流印加装置を備えたものを挙げることができる。このアッシング装置では、真空チャンバー内に酸素やフッ素、あるいは、不活性ガスど酸素やフッ素の混合気体等を供給する。そして、これに所望の高周波電流を印加してプラズマを発生させる。これにより生成した酸素ラジカル、フッ素ラジカル、アルゴンラジカル、酸素イオン、フッ素イオン、アルゴンイオン、および、オゾンの少なくとも１種により離型層の有機物領域Ｉをアッシングして除去する。
また、電子線照射装置は、従来公知の電子線発生装置を使用することができる。
尚、洗浄対象のモールドに水分が残存していると、第１洗浄部４２において離型層に光照射あるいは電子線照射を行う際に、残存する水分子の酸素原子が光あるいは電子線を吸収し、洗浄ムラが生じる。このような第１洗浄部４２による洗浄ムラを防止するために、第１洗浄部４２の前に水分除去部を配設してもよい。この水分除去部は、例えば、減圧乾燥装置、脱水ベーク装置、低沸点溶剤乾燥装置、超臨界接触法装置、遠心乾燥装置等とすることができる。
本発明の洗浄装置４１を構成する第２洗浄部４３は、第１洗浄部４２から搬送されてきたモールドの離型層にアルカリ洗浄剤を接触させて離型層を除去するものである。このような第２洗浄部４３としては、浸漬槽、モールド揺動装置を組み込んだ浸漬槽、スプレー洗浄装置、超音波洗浄装置を組み込んだ浸漬槽、パドル洗浄用のスピン塗布洗浄装置等を使用することができる。また、アルカリ洗浄剤や、洗浄溶液として併用するＳＰＭや界面活性剤を所望の温度に加熱するためのヒーターを配設したものであってもよい。
本発明の洗浄装置４１を構成する測定部４４、第１測定部４５、第２測定部４６は、インプリント用モールドの表面状態、すなわち、第１洗浄部４２による親水化処理後の表面状態、第２洗浄部４３でのアルカリ洗浄後の表面状態を測定するものである。このような測定部としては、例えば、水に対する接触角を測定する装置、離型層の厚みを測定する干渉計等の装置、離型層に含まれる撥水基の含有量を測定するＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析装置）等の表面成分分析装置、離型層の厚み変化による透過率、反射率の変動を検出する装置、凹凸構造の凹部の開口幅の変化から離型層の厚み変化を検出するＡＦＭ、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）等の装置、異物検査装置等を挙げることができる。
本発明の洗浄装置４１を構成する第１判定部４７，４８は、測定部４４、第１測定部４５の測定結果に基づいて、第１洗浄部４２により親水化処理を施した離型層表面がアルカリ洗浄可能であるかを判定するものである。例えば、測定部４４、第１測定部４５が、上記のように、水に対する接触角を測定する装置である場合、第１洗浄部４２により親水化処理を施した離型層表面の水に対する接触角が第１基準値以下であるときに、第２洗浄部４３におけるアルカリ洗浄が可能であると判定するＣＰＵ等であってよい。上記の第１基準値としては、例えば、９５°、好ましくは７５°、さらに好ましくは４５°を設定することができる。このような第１判定部４７，４８の判定結果が、アルカリ洗浄が可能であるとの判定である場合、第１洗浄部から第２洗浄部にモールドが搬送される。また、第１判定部４７，４８の判定結果が、アルカリ洗浄が可能でないとの判定である場合、モールドは第１洗浄部４２に戻され再度親水化処理が行われる。この場合、モールドは上記の水分除去部を経由して第１洗浄部４２に戻されることが好ましい。
また、本発明の洗浄装置４１を構成する第２判定部４７，４９は、測定部４４、第２測定部４６の測定結果に基づいて、第２洗浄部４３によりアルカリ洗浄を施したインプリント用モールド表面において離型層が除去されているかを判定するものである。例えば、測定部４４、第２測定部４６が、上記のように、水に対する接触角を測定する装置である場合、第２洗浄部４３によりアルカリ洗浄を施したインプリント用モールド表面の水に対する接触角が第２基準値以下であるときに、離型層が除去されていると判定するＣＰＵ等であってよい。上記の第２基準値としては、例えば、離型層を形成する前のモールドの基材の水に対する接触角＋２°を設定することができる。ここで、離型層を形成する前のモールドの基材とは、離型層を形成する前の基材表面上に吸着している有機物等を除去した状態の基材を意味する。このような第２判定部４７，４９の判定結果が、離型層が除去されているとの判定である場合、第２洗浄部からモールドが搬出される。また、第２判定部４７，４９の判定結果が、離型層が除去されていないとの判定である場合、モールドは第２洗浄部４３に戻され再度アルカリ洗浄処理が行われる。
図８は、本発明のインプリント用モールドの洗浄装置の一実施形態を示す構成図であり、図７に示される基本構成に対応したものである。図８において、洗浄装置４１は、第１洗浄部４２、第１測定部４５、第２洗浄部４３、第２測定部４６が直列となるように配列されている。
第１洗浄部４２は、搬送アーム等の搬送装置（図示せず）により搬送されたモールド１１を載置するチャンバー４２Ａと、照射光源４２Ｂとを備えている。照射光源４２Ｂは、モールド１１の全面に光照射を行うようにスキャン可能なものであってよく、また、モールドの全面に同時に光照射可能なものであってもよい。
第１測定部４５は、搬送アーム等の搬送装置（図示せず）により第１洗浄部４２から搬送されたモールド１１の離型層上に水滴を滴下するための滴下装置４５Ａと、離型層上の水滴の接触角を測定するための測定光源４５Ｂ、検出器（ＣＣＤ等）４５Ｃとを備えている。この第１測定部４５には、第１判定部４８（図示せず）が接続されている。
第２洗浄部４３は、搬送アーム等の搬送装置（図示せず）により第１測定部４５から搬送されたモールド１１を載置するターンテーブル４３Ａと、高速で回転するターンテーブル４３Ａ上のモールド１１にアルカリ洗浄剤を供給する供給装置４３Ｂとを備えている。供給装置４３Ｂは、高速で回転するターンテーブル４３Ａの上方を走査可能であってよく、また、固定式であってもよい。また、上記のターンテーブル４３Ａの上方には排気フード４３Ｃが配設され、供給装置４３Ｂの側方にはスピン除去されたアルカリ洗浄剤を回収する排液回収路４３Ｄが配設されている。
第２測定部４６は、搬送アーム等の搬送装置（図示せず）により第２洗浄部４３から搬送されたモールド１１上に水滴を滴下するための滴下装置４６Ａと、水滴の接触角を測定するための測定光源４６Ｂ、検出器（ＣＣＤ等）４６Ｃとを備えている。この第２測定部４６には、第２判定部４９（図示せず）が接続されている。
また、洗浄装置４１は、第１洗浄部４２の上流側に水分除去装置（図示せず）が配設されている。
図９は、本発明のインプリント用モールドの洗浄装置の洗浄処理のフローチャートであり、これを参照しながら図８に示される洗浄装置の動作を説明する。
まず、洗浄対象のモールド１１が水分除去装置に搬送され（Ｓ１）、離型層に付着している水分が除去される（Ｓ２）。
次に、モールド１１は第１洗浄部４２に搬送され（Ｓ３）、チャンバー４２Ａ内において照射光源４２Ｂからの光照射を受け、親水化処理がなされる（Ｓ４）。この第１洗浄部４２では、照射光源４２Ｂからの光照射を行っている間、あるいは、光照射後にチャンバー４２Ａ内は排気されている。
次いで、モールド１１は第１測定部４５に搬送され（Ｓ５）、離型層の水に対する接触角が測定される（Ｓ６）。この第１測定部４５には第１判定部４８（図示せず）が接続されており、第１判定部４８は、第１測定部４５によるモールドの離型層表面の水に対する接触角が第１基準値以下であるかを判定する（Ｓ７）。第１判定部４８において、離型層表面の水に対する接触角が第１基準値以下ではなく、第２洗浄部４３でのアルカリ洗浄が可能でないと判定された場合、モールド１１は水分除去装置へ戻される。一方、第１判定部４８において、離型層表面の水に対する接触角が第１基準値以下であり、第２洗浄部４３でのアルカリ洗浄が可能であると判定された場合、モールド１１は第２洗浄部４３に搬送される（Ｓ８）。
第２洗浄部４３では、モールド１１をターンテーブル４３Ａに載置して高速で回転する。そして、供給装置４３Ｂからターンテーブル４３Ａ上のモールド１１にアルカリ洗浄剤を供給するとともにスピン除去する方法（パドル洗浄）でアルカリ洗浄が施される（Ｓ９）。
次いで、モールド１１は第２測定部４６に搬送され（Ｓ１０）、モールド表面の水に対する接触角が測定される（Ｓ１１）。この第２測定部４６には第２判定部４９（図示せず）が接続されており、第２判定部４９は、第２測定部４６によるモールド表面の水に対する接触角が第２基準値以下であるかを判定する（Ｓ１２）。第２判定部４９において、モールド表面の水に対する接触角が第２基準値以下ではなく、離型層が除去されていないと判定された場合、モールド１１は第２洗浄部４３へ戻される。一方、第２判定部４９において、モールド表面の水に対する接触角が第２基準値以下であり、第２洗浄部４３でのアルカリ洗浄で離型層が除去されていると判定された場合、第２洗浄部からモールドが搬出される（Ｓ１３）。
上述の本発明のインプリント用モールドの洗浄装置は一例であり、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。
例えば、第１洗浄部の後、第２洗浄部の後に、静電気除去部を備えるものであってもよい。静電気除去部は、イオナイザ等の公知の静電気除去装置を使用することができる。このような静電気除去部を配設することにより、測定部による離型層表面あるいはモールド表面の水に対する接触角の測定において、滴下装置から滴下する水滴が測定箇所を外れて不要な部位に滴下されるのを防止し、また、ＡＦＭやＳＥＭを測定部に使用する場合の正確な測定を可能とすることができる。
また、第１洗浄部と第２洗浄部との間に他の洗浄部を備えるものであってもよい。このような他の洗浄部としては、例えば、第１洗浄部で切断された撥水基を除去するためのリンス洗浄装置等を挙げることができる。
［インプリント用モールドの製造方法］
次に、本発明のインプリント用モールドの製造方法の一実施態様について説明する。
本発明の製造方法は、基材と、この基材の片面に位置する凹凸構造と、少なくとも該凹凸構造を被覆するようにシロキサン結合により基材と結合した離型層と、を備えるインプリント用のモールドであって、繰り返し使用に供されて離型層の離型効果が低下したモールドの離型層表面を親水化させる第１洗浄工程と、第１洗浄工程を経た離型層にアルカリ洗浄剤を接触させ、離型層で被覆されていた基材を露出させる第２洗浄工程と、を有するものである。
本発明の製造方法が適用可能なインプリント用モールドは、例えば、図１~図３を参照して説明した上述のモールド１１，２１等であってよい。また、モールド１１，２１の基材１２，２２の材質は、シリコン等の半導体材料、石英ガラス、珪酸系ガラス、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、アクリルガラス等、あるいは、ニッケル、アルミニウム、チタン、銅、クロム、鉄、コバルト、タングステン等の金属、これらの金属と炭素、珪素等の非金属とからなる合金、これらの任意の積層材、あるいはガラス状カーボン等の炭素材料等を用いることができる。
また、モールド１１，２１を構成する離型層１４，２４は、撥水基を有する有機物領域がシロキサン結合を介してモールドに結合しているような構造を有する離型層である。このような離型層１４，２４は、例えば、シランカップリング剤を用いて形成した離型層であり、使用するシランカップリング剤は、例えば、フルオロアルキル系、アルキル系のシランカップリング剤を挙げることができ、より具体的には、上述の本発明の洗浄方法で挙げたフルオロアルキル系のシランカップリング剤、アルキル系のシランカップリング剤を挙げることができる。
図１０Ａ、図１０Ｂは、本発明のインプリント用モールドの製造方法を説明するための工程図であり、上述の図１に示したインプリント用モールド１１を例としている。
本発明では、まず、第１洗浄工程にて、モールド１１の離型層１４表面を親水化させて、離型層１４′とする（図１０Ａ）。この第１洗浄工程は、離型層１４に１９０ｎｍ未満の波長域を含む光を照射する工程、離型層１４に１９０ｎｍ~３７０ｎｍの波長域を含む光を照射する工程、離型層１４にアッシングを施す工程、および、離型層１４に電子線を照射する工程の少なくとも１つの工程とすることできる。また、第１洗浄工程は上記の工程を組み合わせて行ってもよい。このような第１洗浄工程により、離型層１４の有機物領域Ｉが分解されて、離型層表面の水に対する接触角が低下され、あるいは、撥水基が切断除去されて、シロキサン結合領域ＩＩが露出した状態の離型層１４′とされる（図４Ｂ参照）。この第１洗浄工程の具体的な説明は、上述の本発明の洗浄方法の第１洗浄工程の説明と重複するので、ここでは省略する。
次に、第２洗浄工程にて、第１洗浄工程を経た離型層にアルカリ洗浄剤を接触させ、離型層１４で被覆されていた基材１２の片面１２ａを露出させる。これにより、インプリント用モールド１１′が作製される（図１０Ｂ）。この第２洗浄工程の具体的な説明は、上述の本発明の洗浄方法の第２洗浄工程の説明と重複するので、ここでは省略する。
本発明のインプリント用モールドの製造方法では、第１洗浄工程で離型層表面が親水化され、次の第２洗浄工程でアルカリ洗浄剤によりシロキサン結合が切断されて離型層が除去されるので、基材が露出したモールドの製造が可能である。したがって、モールドの使用目的、被加工物の材質等に応じて、基材が露出した状態のまま、あるいは、基材表面に所望の加工を施した状態でモールドを使用することができ、使用条件に対する適応幅が広いモールドを製造することができるとともに、モールドの製造コスト、および、モールドを用いたインプリントに要するコストの大幅な低減が可能である。
次に、本発明のインプリント用モールドの製造方法の他の実施態様について説明する。
本発明の製造方法は、基材と、この基材の片面に位置する凹凸構造と、少なくとも該凹凸構造を被覆するようにシロキサン結合により基材と結合した離型層と、を備えるインプリント用のモールドであって、繰り返し使用に供されて離型層の離型効果が低下したモールドから、まず、離型層を除去し、その後、新たな離型層を再形成してインプリント用のモールドとして再生するものである。
本発明の製造方法が適用可能なインプリント用モールドは、上述の本発明の製造方法が適用可能なインプリント用モールドと同じである。
図１１Ａ~図１１Ｃは、本発明のインプリント用モールドの製造方法を説明するための工程図であり、上述の図１に示したインプリント用モールド１１を例としている。
本発明では、まず、洗浄工程において、繰り返し使用に供されて離型層１４の離型効果が低下したモールド１１に対して、離型層１４を除去するための洗浄を行う（図１１Ａ）。これにより、モールド１１から離型層１４が除去されて凹凸構造１３が露出し、モールド１１はシランカップリング剤を用いて新たな離型層を再度形成可能な状態となる（図１１Ｂ）。この洗浄工程では、上述の本発明の洗浄方法により離型層１４の洗浄除去が行われる。すなわち、第１洗浄工程にて、モールド１１に形成されている離型層１４表面の水に対する接触角の低下、あるいは、離型層１４に含まれる撥水基の切断が行われる。次いで、第２洗浄工程にて、第１洗浄工程を経た離型層１４にアルカリ洗浄剤を接触させることにより、離型層１４をモールド１１から除去する。このような第１洗浄工程、第２洗浄工程の説明は、上述の本発明の洗浄方法の説明と重複するので、ここでは省略する。
次に、再形成工程において、モールド１１の基材１２の片面１２ａに位置する凹凸構造１３を被覆するように新たな離型層１５を形成し、シロキサン結合により結合した離型層を備えたモールド１１を再生する（図１１Ｃ）。このような離型層１５は、例えば、モールド１１の基材１２の片面１２ａに、浸漬法、スピン法等によりシランカップリング剤を塗布し乾燥することにより形成することができる。また、蒸着法等によりシランカップリング剤を片面１２ａに供給し成膜することにより形成することができる。この離型層１５の形成では、塗布されたシランカップリング剤のアルコキシ基やシラザン基等の加水分解性基の加水分解によりシラノール基（ＳｉＯＨ）が生成される。そして、このシラノール基（ＳｉＯＨ）と基材１１の片面１２ａとの間にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）が形成され、このシロキサン結合領域が、撥水基を有する有機物領域を基材１１の片面１２ａに結合する機能を果たしている。したがって、形成された離型層１５は、表面側に撥水基を有する有機物領域が位置し、基材１１の片面１２ａ側にシロキサン結合領域が位置した構造となり、優れた離型性と、基材１１への良好な密着性とを兼ね備えたものとなる。また、例えば、酸素雰囲気下でＡｒＦエキシマレーザー光をレンズでシランカップリング剤に集光照射してアルキル基等の反応基を光解離させ、このときの酸素の光励起によって生成した基底状態の酸素原子（３ｐ）がケイ素のダングリンボンドと結合される光励起反応を利用して離型層１５を形成してもよい。尚、シロキサン結合の形成過程は上記のものに限定されない。このような離型層１５の厚みは、例えば、０．３~１００ｎｍ、好ましくは０．３~５０ｎｍ程度であり、凹凸構造１３の凹部や凸部の幅、凹部の深さや凸部の高さが数十ｎｍ程度の微細なものであっても、モールド１１の良好なパターン再現性を可能とするものである。
尚、離型層１５の形成に使用するシランカップリング剤は、離型層１４の形成に使用したシランカップリング剤と同じものであってもよく、また、異なるものであってもよい。
上述のような本発明のインプリント用モールドの製造方法は、モールドが備える離型層を確実に除去した後、離型層を再形成してモールドを作製するので、再形成された離型層は欠陥等のないものとなる。したがって、繰り返し使用に供されて離型層の離型効果が低下したモールドを再生して、優れた離型効果を発現する離型層を備えたモールドの製造が可能である。また、本発明のインプリント用モールドの製造方法は、モールドの繰り返し使用回数を大幅に引き上げることが可能であり、例えば、モールドがマスターモールドである場合、コピーモールドの製造コストの大幅な低減が可能であり、また、モールドがコピーモールドである場合、モールドを用いたインプリントに要するコストの大幅な低減が可能である。
上述の本発明のインプリント用モールドの製造方法は一例であり、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。
また、本発明の洗浄方法は、離型層を有するモールドの洗浄の用途に限らず、シランカップリング剤を成膜した基材の洗浄に用いることができる。例えば、基材と紫外線硬化樹脂との密着層などの、離型効果以外の目的で用いるシロキサン結合により結合した層を有する転写基材の洗浄に用いることができる。
次に、より具体的な実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
＜洗浄対象モールドの作製＞
厚みが６．３５ｍｍ、外周形状が２５ｍｍ×２５ｍｍの正方形である薄板状の石英ガラスを用いてモールドを作製した。このモールド（ブランク）は、一方の面に深さ１００ｎｍ、ライン／スペースが５０ｎｍ／５０ｎｍの凹凸構造を備えるものであった。このモールド（ブランク）の凹凸構造を有する面の水に対する接触角を測定した結果、２°であった。尚、水に対する接触角はマイクロシリンジから水滴を滴下して１０秒後に接触角測定器（協和界面科学（株）製 ＤＭ−７００型）を用いて測定した。
次に、上記のモールド（ブランク）の凹凸構造を有する面に蒸着法により下記２種のフルオロアルキル系のシランカップリング剤Ａ１、Ａ２をそれぞれ供給し成膜して離型層（厚み約２ｎｍ）を形成した。これにより、２種のモールドＡ１、Ａ２を作製した。これらのモールドＡ１、Ａ２の離型層の水に対する接触角θ０を上記と同様に測定した結果、モールドＡ１は１０９°、モールドＡ２は１０７°であった。
シランカップリング剤Ａ１：ダイキン工業（株）製 Ｏｐｔｏｏｌ ＤＳＸ
（Ｃ４Ｆ９（ＯＣ３Ｆ６）ｎＣ３Ｆ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）
シランカップリング剤Ａ２：東京化成（株）製 Ｔ１７７０
（ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３）
また、上記のモールド（ブランク）の凹凸構造を有する面に蒸着法により下記２種のアルキル系のシランカップリング剤Ｂ１、Ｂ２をそれぞれ供給し成膜して離型層（厚み約２ｎｍ）を形成した。これにより、２種のモールドＢ１、Ｂ２を作製した。これらのモールドＢ１、Ｂ２の離型層の水に対する接触角θ０を上記と同様に測定した結果、モールドＢ１は１０６°、モールドＢ２は１０１°であった。
シランカップリング剤Ｂ１：東京化成（株）製 Ｏ０２５６
（ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）
シランカップリング剤Ｂ２：東京化成（株）製 Ｏ０１７１
（ＣＨ３（ＣＨ２）７Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３）
次いで、上記のモールドＡ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２を、光インプリント法によるパターン形成に１０回繰り返し使用して、洗浄対象モールドＡ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２とした。尚、上記の光インプリント法は、次にように行った。まず、石英ガラスからなる基板上に光硬化性樹脂材料（東洋合成工業（株）製 ＰＡＫ−０１）をスピンコート法で塗布した。次に、この光硬化性樹脂材料にモールドの凹凸構造側を押し当てた。そして、この状態でモールド側から紫外線を照射して光硬化性樹脂材料を硬化させた後、モールドを離型した。
［インプリント用モールドの洗浄方法］
本発明のインプリント用モールドの洗浄方法は、第１洗浄工程と、第２洗浄工程とからなる。第１洗浄工程では、モールドに形成されている離型層表面の水に対する接触角の低下、あるいは、離型層に含まれる撥水基の切断が行われる。次いで、第２洗浄工程にて、第１洗浄工程を経た離型層にアルカリ洗浄剤を接触させることにより、離型層をモールドから除去するものである。
本発明の洗浄対象となるインプリント用モールドは、特に制限はなく、例えば、図１に示されるように、基材１２と、この基材１２の片面１２ａに位置する凹凸構造１３と、少なくとも凹凸構造１３を被覆するように形成した離型層１４（図示例では、片面１２ａの全面を離型層１４が被覆している）と、を備えるモールド１１であってよい。また、図２に示されるように、基材２２が基部２２Ａと、この基部２２Ａから突出している凸部２２Ｂを有し、この基材２２の凸部２２Ｂの頂部をなす平面２２ｂに凹凸構造２３を備えるものであってもよい。そして、この凹凸構造２３を被覆するように離型層２４（図示例では、凸部２２Ｂの平面２２ｂの全面を離型層２４が被覆している）を備えたモールド２１等であってよい。
モールド１１，２１の基材１２，２２の材質は、シリコン等の半導体材料、石英ガラス、珪酸系ガラス、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、アクリルガラス等、あるいは、ニッケル、アルミニウム、チタン、銅、クロム、鉄、コバルト、タングステン等の金属、これらの金属と炭素、珪素等の非金属とからなる合金、これらの任意の積層材、あるいはガラス状カーボン等の炭素材料等を用いることができる。また、凹凸構造１３，２３は、片面１２ａ、平面２２ｂに対して所望の形状で凹部となっているような構造、あるいは、片面１２ａ、平面２２ｂに対して所望の形状で凸部となっているような構造、あるいは、片面１２ａ、平面２２ｂに対して所望の形状で凹部と凸部とを有しているような構造、あるいは、片面１２ａ、平面２２ｂに対して所望の形状で凹部および／または凸部を有するとともに所望形状の平坦面を有しているような構造等であってよい。また、凹凸構造の凹部や凸部の幅、凹部の深さや凸部の高さは、インプリントで形成するパターン（所望の線、模様等の図形、所望の平面形状等）に応じて数十ｎｍ~数ｍｍの範囲で適宜設定することができる。
また、本発明の洗浄対象となる離型層１４，２４は、シロキサン結合によりモールドの基材と結合した離型層であり、例えば、シランカップリング剤を用いて形成した離型層である。このようなシランカップリング剤としては、撥水基を有する有機物領域がシロキサン結合を介してモールドに結合しているような構造の離型層を形成し得るものであり、例えば、フルオロアルキル系、アルキル系のシランカップリング剤を挙げることができる。
具体的には、フルオロアルキル系のシランカップリング剤として、
Ｃ４Ｆ９（ＯＣ３Ｆ６）ｎＣ３Ｆ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ
Ｃ４Ｆ９（ＯＣ３Ｆ６）ｎＣ３Ｆ７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ２ＣＨ３）２
ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ２ＣＨ３）２
ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｃ４Ｆ９（ＯＣ３Ｆ６）ｎＣ３Ｆ６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）
ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ２ＣＨ３）
ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）
ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ
ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ２ＣＨ３）
ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）
ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ
ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ（Ｃ６Ｈ４）（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＨ２）ｎ（Ｃ６Ｈ４）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＨ２）（Ｃ６Ｈ４）２（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ２）２（ＯＣＨ３）３
また、アルキル系のシランカップリング剤として、
ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＳｉＣｌ３
（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＮＨ）Ｓｉ（ＣＨ３）３
（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ（ＮＨ）Ｓｉ（ＣＨ３）３
ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ２ＣＨ３）２
ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＮＨ）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ３）２
（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ（ＮＨ）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ３）２
ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ２ＣＨ３）
ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）
ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ
（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＮＨ）Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ３）
（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ（ＮＨ）Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ３）
等を挙げることができる。上記において、ｎは１以上の整数である。
尚、離型層形成の上記の材料は例示であり、構造中にＣＦ２、ＣＦ３等のフッ素含有基、ＣＨ２、ＣＨ３、ＮＨ２等の官能基を有する材料であればよく、上記の材料に限定されるものではない。
また、離型層は、図１および図２に示される例では均一な厚みであるが、図３Ａ~図３Ｃに示されるような形態であってもよい。すなわち、図３Ａに示されるように、基材１２の片面１２ａ上の離型層１４の厚みｔ１と、凹凸構造１３の底部１３ａにおける離型層１４の厚みｔ２とが異なる（図示例では厚みｔ１が厚みｔ２よりも大きい）ものであってもよい。また、図３Ｂに示される離型層１４は、基材１２の片面１２ａ上、および、凹凸構造１３の底部１３ａに形成されており、凹凸構造１３の側壁部１３ｂは露出している。さらに、図３Ｃに示される離型層１４は、基材１２の片面１２ａ上、および、凹凸構造１３の底部１３ａに形成されており、基材１２の片面１２ａ上の離型層１４は、凹凸構造１３の側壁部１３ｂの一部に回り込んでいる。
次に、本発明のインプリント用モールドの洗浄方法を、図面を参照しながら説明する。図４Ａ~図４Ｃは、本発明のインプリント用モールドの洗浄方法を説明するための工程図であり、上述の図１に示したインプリント用モールド１１を例としている。シロキサン結合によりモールドの基材１２に結合した離型層１４は、撥水基を有する有機物領域Ｉと、シロキサン結合領域ＩＩからなり、有機物領域Ｉはシロキサン結合領域ＩＩを介してモールドの基材１２に結合している（図４Ａ）。すなわち、離型層１４の形成に上記のようなシランカップリング剤を使用した場合、使用されたシランカップリング剤のアルコキシ基あるいはアルキル基が加水分解によりシラノール基（ＳｉＯＨ）となる。そして、基材１２の表面１２ａとの間にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）領域ＩＩを形成し、離型層１４の表面側（シロキサン結合領域ＩＩからは、基材１２と反対側）には撥水基（図示例ではＣＦ３）を有する有機物領域Ｉが位置している。
まず、本発明の洗浄方法の第１洗浄工程は、モールドに形成されている離型層１４の表面の水に対する接触角を低下させる、あるいは、離型層１４に含まれる撥水基の切断を行うものである。このような第１洗浄工程は、離型層１４に１９０ｎｍ未満の波長域を含む光を照射する工程、離型層１４に１９０ｎｍ~３７０ｎｍの波長域を含む光を照射する工程、離型層１４にアッシングを施す工程、および、離型層１４に電子線を照射する工程の少なくとも１つの工程である。したがって、第１洗浄工程は上記の工程を組み合わせて行ってもよい。このような第１洗浄工程により、離型層１４の有機物領域Ｉが分解されて、離型層表面の水に対する接触角が低下され、あるいは、撥水基が切断除去される。これにより、シロキサン結合領域ＩＩが露出した状態の離型層１４′とされる（図４Ｂ）。
図示例では、第１洗浄工程がなされた後の離型層１４′は、有機物領域Ｉが完全に分解され除去されている。ここで、本発明の第１洗浄工程の目的は、後工程である第２洗浄工程において、離型層１４′に対するアルカリ洗浄剤の洗浄作用を発現し易くすることである。したがって、アルカリ洗浄剤が離型層１４′にはじかれることなく侵入して、シロキサン結合を切断することに支障を来さない程度であれば、離型層１４′の一部に有機物領域Ｉが残存していても本発明の効果は奏される。このような第１洗浄工程の目的からすると、離型層１４′の水に対する接触角が９５°以下、好ましくは７５°以下、さらに好ましくは４５°以下の状態であれば、本発明の効果は奏される。尚、本発明では、水に対する接触角はマイクロシリンジから水滴を滴下して１０秒後に接触角測定器（協和界面科学（株）製 ＤＭ−７００型）を用いて測定する。
上記の１９０ｎｍ未満の波長域を含む光とは、波長域が１９０ｎｍ未満の光のみからなる光、あるいは、エネルギー的には波長域が１９０ｎｍ未満の光が大部分を占めるものの、波長域が１９０ｎｍ以上の光も含んでいる光である。このような１９０ｎｍ未満の波長域を含む光としては、ピーク波長が１２６ｎｍ、１４６ｎｍ、１７２ｎｍのエキシマ光、ピーク波長が１８５ｎｍの低圧紫外光、あるいは、ピーク波長が１９０ｎｍ未満の波長域に存在しない光源からの光等を挙げることができる。このような光は、有機物領域ＩのＳｉ−Ｃ結合、Ｃ−Ｈ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合を切断可能である。また、照射量は、例えば、波長域が１９０ｎｍ未満の光の照射量が１~１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲となるように適宜設定することができ、ピーク波長を考慮して照度、照射時間を設定することができる。より好ましくは、短波長光を照射し続けることにより、モールドの基材温度が上昇しパターン寸法に影響を与える可能性を考慮すると、波長域が１９０ｎｍ未満の光の照射量を１~８０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で設定する。
また、上記の１９０ｎｍ~３７０ｎｍの波長域を含む光とは、波長域が１９０ｎｍ~３７０ｎｍの光のみからなる光、あるいは、エネルギー的には波長域が１９０ｎｍ~３７０ｎｍの光が大部分を占めるものの、波長域が３７０ｎｍを超える光も含んでいる光である。このような１９０ｎｍ~３７０ｎｍの波長域を含む光としては、半導体用の露光装置として一般的に使われている１９３ｎｍのＡｒＦレーザ、２４８ｎｍのＫｒＦレーザ、ピーク波長が２２２ｎｍ、２５４ｎｍの遠紫外光、ピーク波長が３０８ｎｍ、３６５ｎｍの紫外光等を使用することができ、また、ピーク波長が１９０ｎｍ~３７０ｎｍの波長域に存在しない光源からの光についても種々使用することができる。例えば、ピーク波長が３６５ｎｍの紫外光を使用する場合は、Ｃ−Ｏ結合を切断可能であり、ピーク波長が３０８ｎｍの紫外光を使用する場合は、Ｃ−Ｏ結合およびＣ−Ｃ結合を切断可能であり、ピーク波長が２５４ｎｍの遠紫外光を使用する場合は、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｈ結合およびＳｉ−Ｃ結合を切断可能であり、ピーク波長が２２２ｎｍの遠紫外光を使用する場合は、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｈ結合、Ｓｉ−Ｃ結合およびＣ−Ｆ結合を切断可能である。このような光の照射量は、例えば、波長域が１９０ｎｍ~３７０ｎｍの光の照射量が１~１０００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲となるように適宜設定することができ、ピーク波長を考慮して照度、照射時間を設定することができる。より好ましくは、短波長光を照射し続けることにより、モールドの基材温度が上昇しパターン寸法に影響を与える可能性を考慮すると、波長域が１９０ｎｍ~３７０ｎｍの光の照射量を１~８００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で設定する。
ここで、一般的に広く基板の洗浄として使用されている装置として、例えば、ピーク波長が１７２ｎｍ等のエキシマ光洗浄装置が挙げられる。このような波長域が１９０ｎｍ未満の光は、良好な洗浄効果を得ることが期待できるが、一方でＳｉ−Ｏ結合を切断することが可能な高いエネルギーを有している。そのため、モールドの基材が石英である場合、次のような変化が生じることが推定される。
（光照射前）Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ → （光照射後）Ｓｉ−Ｏ・・Ｓｉ
上記のように光照射によりＳｉ−Ｏ結合が切断され、その後、再結合することによって、光照射前後におけるＳｉ−Ｏの結合距離が変化する。したがって、モールドのパターン寸法変動やモールドの歪み等の欠陥が引き起こされるおそれがある。そのため、半導体用途等のようにモールドのパターン寸法について厳しい制限がある場合には、１９０ｎｍ未満の波長域を含む光よりも、１９０ｎｍ~３７０ｎｍの波長域を含む光を用いた洗浄がより好ましいと考えられる。
また、例えば、上記のピーク波長が３６５ｎｍの紫外光を使用する場合、有機物領域ＩのＣ−Ｏ結合は切断されるが、結合強度の大きい結合（Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｈ結合、Ｓｉ−Ｃ結合およびＣ−Ｆ結合）は残存することになり、図１（Ｂ）に示した離型層２′のような、シロキサン結合領域ＩＩが完全に露出する状態とはならない。しかし、有機物領域ＩのＣ−Ｏ結合を切断することにより、有機物領域Ｉが有する撥水基の一部は除去され、後述の第２洗浄工程において使用するアルカリ洗浄剤が離型層１４′にはじかれることなく侵入できる程度（例えば、離型層１４′の水に対する接触角が９５°以下）まで離型層１４′のはじき作用が低減されるので、シロキサン結合領域ＩＩに対するアルカリ洗浄剤の洗浄作用が格段に向上する。したがって、１９０ｎｍ~３７０ｎｍの波長域を含む光を使用した第１洗浄工程では、１９０ｎｍ~３７０ｎｍの範囲内において短波長側にある光を使用することが好ましいが、離型層１４の有機物領域Ｉが少なくともＣ−Ｏ結合を有する材料であれば、Ｃ−Ｏ結合を切断することにより本発明の効果は奏される。
また、上記のアッシングを施す工程は、例えば、活性ラジカル、イオンの少なくとも１種により有機物領域Ｉをアッシングして除去するものである。具体的には、例えば、真空チャンバー内に洗浄対象のモールドを載置し、酸素やフッ素、あるいは、不活性ガスと酸素やフッ素の混合気体等を供給し、真空チャンバー内に所望の高周波電流を印加してプラズマを発生させる。これにより生成した酸素ラジカル、フッ素ラジカル、アルゴンラジカル、酸素イオン、フッ素イオン、アルゴンイオン、および、オゾンの少なくとも１種により有機物領域Ｉをアッシングして除去するものである。真空チャンバー内の真空度は適宜設定することができ、例えば、１~１０００ｍＴｏｒｒの範囲内で設定することができる。
また、上記の離型層１４に含まれる撥水基の切断は、撥水基を構成する元素の結合エネルギーを超えるエネルギーを、電子線等のエネルギー線を用いて供給することにより可能である。したがって、電子線照射による洗浄によって、上記の光照射による洗浄の場合と同様の効果が奏される。電子線の照射は、従来公知の電子線発生装置を用いて行うことができる。照射する電子線量は、後述の第２洗浄工程において使用するアルカリ洗浄剤が離型層１４′にはじかれることなく侵入できる程度まで離型層１４′のはじき作用を低減するように適宜設定することができる。
次に、本発明の洗浄方法の第２洗浄工程は、第１洗浄工程が完了したモールドの離型層１４′にアルカリ洗浄剤を接触させるものである。この第２洗浄工程により、モールドの基材１２に残存していた離型層１４′のシロキサン結合領域ＩＩのシロキサン結合が切断され、離型層１４′が除去されて洗浄が完了する（図４Ｃ）。本発明では、洗浄後のモールドの基材１２の水に対する接触角が、離型層１４を形成する前のモールドの基材１２の水に対する接触角に対して＋２°の範囲以内になった状態を離型層１４が除去されたと判断する。ここで、離型層１４を形成する前のモールドの基材１２とは、離型層を形成する前の基材表面上に吸着している有機物等を除去した状態の基材を意味する。このように、本発明の洗浄が完了したモールドの基材１２は、上述のシランカップリング剤を用いて再度離型層の形成が可能な状態にある。尚、第２洗浄工程が完了した後、モールドを純水、温水等で水洗してアルカリ洗浄剤を除去することが好ましい。
この第２洗浄工程において使用するアルカリ洗浄剤としては、アンモニア・過酸化水素の混合溶液（ＡＰＭ）、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸塩、ケイ酸ソーダ等を挙げることができ、また、上記のＡＰＭと硫酸・過酸化水素の混合溶液（ＳＰＭ）との併用、フッ化水素、オゾン水、界面活性剤等も可能である。また、使用するアルカリ洗浄剤の温度は適宜設定することができ、例えば、２３~２００℃の範囲で設定することができる。また、モールドの離型層２とアルカリ洗浄剤との接触は、浸漬法、スプレー法、超音波洗浄法、離型層１４にアルカリ洗浄剤を供給した後にスピン除去する方法（パドル洗浄法）等を採用して行うことができる。上記の浸漬法では、アルカリ洗浄剤中でモールドを揺動するようにしてもよい。
このような本発明のインプリント用モールドの洗浄方法では、第１洗浄工程で離型層表面の水に対する接触角が低下され、あるいは、離型層表面に含まれる撥水基が切断される。このため、次の第２洗浄工程でのアルカリ洗浄剤による洗浄では、離型層によるアルカリ系洗浄剤のはじきが抑制され、離型層に対するアルカリ洗浄剤の洗浄作用が発現し易くなる。これにより、離型層をモールドに密着させる機能をなすシロキサン結合が切断される。このような第１洗浄工程、第２洗浄工程の組み合わせによって離型層に対する優れた洗浄効果が奏される。さらに、アルカリ洗浄剤を用いた第２洗浄工程に要する時間は、アルカリ洗浄剤を単独し使用した洗浄方法に比べて格段に短いものとなり、石英ガラスやシリコンのようにアルカリに対する耐性が低い材質からなるモールドであっても洗浄可能であり、本発明の洗浄方法の対象となるモールドには制限がない。
上述の本発明のインプリント用モールドの洗浄方法は一例であり、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。
例えば、第１洗浄工程と第２洗浄工程との間に他の洗浄工程を有するものであってもよい。このような他の洗浄工程としては、例えば、切断された撥水基を除去するためのリンス工程等を挙げることができる。
また、第１洗浄工程の前に水分除去工程を有するものであってもよい。この水分除去工程の目的は、第１洗浄工程において離型層に光照射あるいは電子線照射を行う際に、残存する水分子の酸素原子が、光あるいは電子線を吸収し、洗浄ムラを生じることを防止するものである。水分除去工程は、例えば、減圧乾燥、脱水ベーク、低沸点溶剤乾燥、超臨界接触法、遠心乾燥等とすることができる。
さらに、第１洗浄工程後、第２洗浄工程後に、静電気除去工程を有するものであってもよい。静電気除去は、公知の静電気除去装置、例えば、軟Ｘ線照射方式やコロナ放電方式の静電気除去装置等を用いて行うことができる。このような静電気除去工程は、第１洗浄工程がなされた後の離型層１４′の水に対する接触角の測定、第２洗浄工程がなされた基材１２の水に対する接触角の測定において、マイクロシリンジから滴下する水滴が測定箇所を外れて不要な部位に滴下されるのを防止するうえで有効である。
［インプリント用モールドの洗浄装置］
次に、本発明のインプリント用モールドの洗浄装置について説明する。
図５は、シロキサン結合により基材と結合した離型層を備えるインプリント用モールドから離型層を除去するための洗浄装置である本発明の洗浄装置の基本構成の一例を示す構成図である。本発明の洗浄装置４１は、インプリント用モールドの離型層表面の親水化処理を行う第１洗浄部４２と、第１洗浄部により親水化処理を施したインプリント用モールドに対してアルカリ洗浄を行う第２洗浄部４３とを備えている。また、インプリント用モールドの表面状態を測定する測定部４４と判定部４７を有している。判定部４７は、測定部４４の測定結果に基づいて、第１洗浄部４２により親水化処理を施した離型層表面がアルカリ洗浄可能であるかを判定する第１判定部と、上記の測定部４４の測定結果に基づいて、第２洗浄部４３によりアルカリ洗浄を施したインプリント用モールド表面において離型層が除去されているかを判定する第２判定部からなっている。
また、図６は、本発明のインプリント用モールドの洗浄装置の基本構成の他の例を示す構成図である。図６に示される洗浄装置４１では、判定部が第１判定部４８と第２判定部４９が個別の装置となっている点で、上述の図５に示される洗浄装置４１と相違している。すなわち、第１判定部４８は、測定部４４の測定結果に基づいて、第１洗浄部４２により親水化処理を施した離型層表面がアルカリ洗浄可能であるかを判定する。また、第２判定部４９は、測定部４４の測定結果に基づいて、アルカリ洗浄を施したインプリント用モールド表面において離型層が除去されているかを判定する。
また、図７は、本発明のインプリント用モールドの洗浄装置の基本構成の他の例を示す構成図である。図７に示される洗浄装置４１では、測定部が第１測定部４５と第２測定部４６が個別の装置となっている点で、上述の図６に示される洗浄装置４１と相違している。すなわち、第１判定部４８は、第１測定部４５の測定結果に基づいて、第１洗浄部４２により親水化処理を施した離型層表面がアルカリ洗浄可能であるかを判定する。また、第２判定部４９は、第２測定部４６の測定結果に基づいて、アルカリ洗浄を施したインプリント用モールド表面において離型層が除去されているかを判定する。
上述の洗浄装置の基本構成は例示であり、本発明はこれらに限定されるものではない。例えば、測定部４４、第１測定部４５でインプリント用モールドの表面状態を測定しながら、第１洗浄部４２による離型層表面の親水化処理を行うように構成してもよい。
本発明の洗浄装置４１による洗浄対象となるインプリント用モールドは、上述のインプリント用モールドの洗浄方法で説明したものと同様であり、ここでの説明は省略する。
本発明の洗浄装置４１を構成する第１洗浄部４２は、光照射装置、アッシング装置、電子線照射装置等とすることができる。
光照射装置は、例えば、１９０ｎｍ未満の波長域を含む光を照射する光照射装置、１９０ｎｍ~３７０ｎｍの波長域を含む光を照射する光照射装置等を使用することができる。具体的には、１９０ｎｍ未満の波長域を含む光を照射する光照射装置として、ピーク波長が１２６ｎｍ、１４６ｎｍ、１７２ｎｍのエキシマ光、ピーク波長が１８５ｎｍの低圧紫外光等を照射可能な装置をあげることができる。また、エネルギー的には波長域が１９０ｎｍ未満の光が大部分を占めるものの、ピーク波長が１９０ｎｍ未満の波長域に存在しない光等を照射可能な装置を挙げることができる。
１９０ｎｍ~３７０ｎｍの波長域を含む光を照射する光照射装置として、半導体用の露光装置として一般的に使われている１９３ｎｍのＡｒＦレーザ、２４８ｎｍのＫｒＦレーザ、あるいは、ピーク波長が２２２ｎｍ、２５４ｎｍの遠紫外光、ピーク波長が３０８ｎｍ、３６５ｎｍの紫外光等を照射可能な装置をあげることができる。また、エネルギー的には波長域が１９０ｎｍ~３７０ｎｍの光が大部分を占めるものの、ピーク波長が１９０ｎｍ~３７０ｎｍの波長域に存在しない光等を照射可能な装置を挙げることができる。
また、アッシング装置は、活性ラジカル、イオンの少なくとも１種をインプリント用モールドの離型層の有機物領域Ｉ（図４Ａ参照）に供給する装置である。具体的には、例えば、洗浄対象のモールドを載置する真空チャンバーと高周波電流印加装置を備えたものを挙げることができる。このアッシング装置では、真空チャンバー内に酸素やフッ素、あるいは、不活性ガスど酸素やフッ素の混合気体等を供給する。そして、これに所望の高周波電流を印加してプラズマを発生させる。これにより生成した酸素ラジカル、フッ素ラジカル、アルゴンラジカル、酸素イオン、フッ素イオン、アルゴンイオン、および、オゾンの少なくとも１種により離型層の有機物領域Ｉをアッシングして除去する。
また、電子線照射装置は、従来公知の電子線発生装置を使用することができる。
尚、洗浄対象のモールドに水分が残存していると、第１洗浄部４２において離型層に光照射あるいは電子線照射を行う際に、残存する水分子の酸素原子が光あるいは電子線を吸収し、洗浄ムラが生じる。このような第１洗浄部４２による洗浄ムラを防止するために、第１洗浄部４２の前に水分除去部を配設してもよい。この水分除去部は、例えば、減圧乾燥装置、脱水ベーク装置、低沸点溶剤乾燥装置、超臨界接触法装置、遠心乾燥装置等とすることができる。
本発明の洗浄装置４１を構成する第２洗浄部４３は、第１洗浄部４２から搬送されてきたモールドの離型層にアルカリ洗浄剤を接触させて離型層を除去するものである。このような第２洗浄部４３としては、浸漬槽、モールド揺動装置を組み込んだ浸漬槽、スプレー洗浄装置、超音波洗浄装置を組み込んだ浸漬槽、パドル洗浄用のスピン塗布洗浄装置等を使用することができる。また、アルカリ洗浄剤や、洗浄溶液として併用するＳＰＭや界面活性剤を所望の温度に加熱するためのヒーターを配設したものであってもよい。
本発明の洗浄装置４１を構成する測定部４４、第１測定部４５、第２測定部４６は、インプリント用モールドの表面状態、すなわち、第１洗浄部４２による親水化処理後の表面状態、第２洗浄部４３でのアルカリ洗浄後の表面状態を測定するものである。このような測定部としては、例えば、水に対する接触角を測定する装置、離型層の厚みを測定する干渉計等の装置、離型層に含まれる撥水基の含有量を測定するＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析装置）等の表面成分分析装置、離型層の厚み変化による透過率、反射率の変動を検出する装置、凹凸構造の凹部の開口幅の変化から離型層の厚み変化を検出するＡＦＭ、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）等の装置、異物検査装置等を挙げることができる。
本発明の洗浄装置４１を構成する第１判定部４７，４８は、測定部４４、第１測定部４５の測定結果に基づいて、第１洗浄部４２により親水化処理を施した離型層表面がアルカリ洗浄可能であるかを判定するものである。例えば、測定部４４、第１測定部４５が、上記のように、水に対する接触角を測定する装置である場合、第１洗浄部４２により親水化処理を施した離型層表面の水に対する接触角が第１基準値以下であるときに、第２洗浄部４３におけるアルカリ洗浄が可能であると判定するＣＰＵ等であってよい。上記の第１基準値としては、例えば、９５°、好ましくは７５°、さらに好ましくは４５°を設定することができる。このような第１判定部４７，４８の判定結果が、アルカリ洗浄が可能であるとの判定である場合、第１洗浄部から第２洗浄部にモールドが搬送される。また、第１判定部４７，４８の判定結果が、アルカリ洗浄が可能でないとの判定である場合、モールドは第１洗浄部４２に戻され再度親水化処理が行われる。この場合、モールドは上記の水分除去部を経由して第１洗浄部４２に戻されることが好ましい。
また、本発明の洗浄装置４１を構成する第２判定部４７，４９は、測定部４４、第２測定部４６の測定結果に基づいて、第２洗浄部４３によりアルカリ洗浄を施したインプリント用モールド表面において離型層が除去されているかを判定するものである。例えば、測定部４４、第２測定部４６が、上記のように、水に対する接触角を測定する装置である場合、第２洗浄部４３によりアルカリ洗浄を施したインプリント用モールド表面の水に対する接触角が第２基準値以下であるときに、離型層が除去されていると判定するＣＰＵ等であってよい。上記の第２基準値としては、例えば、離型層を形成する前のモールドの基材の水に対する接触角＋２°を設定することができる。ここで、離型層を形成する前のモールドの基材とは、離型層を形成する前の基材表面上に吸着している有機物等を除去した状態の基材を意味する。このような第２判定部４７，４９の判定結果が、離型層が除去されているとの判定である場合、第２洗浄部からモールドが搬出される。また、第２判定部４７，４９の判定結果が、離型層が除去されていないとの判定である場合、モールドは第２洗浄部４３に戻され再度アルカリ洗浄処理が行われる。
図８は、本発明のインプリント用モールドの洗浄装置の一実施形態を示す構成図であり、図７に示される基本構成に対応したものである。図８において、洗浄装置４１は、第１洗浄部４２、第１測定部４５、第２洗浄部４３、第２測定部４６が直列となるように配列されている。
第１洗浄部４２は、搬送アーム等の搬送装置（図示せず）により搬送されたモールド１１を載置するチャンバー４２Ａと、照射光源４２Ｂとを備えている。照射光源４２Ｂは、モールド１１の全面に光照射を行うようにスキャン可能なものであってよく、また、モールドの全面に同時に光照射可能なものであってもよい。
第１測定部４５は、搬送アーム等の搬送装置（図示せず）により第１洗浄部４２から搬送されたモールド１１の離型層上に水滴を滴下するための滴下装置４５Ａと、離型層上の水滴の接触角を測定するための測定光源４５Ｂ、検出器（ＣＣＤ等）４５Ｃとを備えている。この第１測定部４５には、第１判定部４８（図示せず）が接続されている。
第２洗浄部４３は、搬送アーム等の搬送装置（図示せず）により第１測定部４５から搬送されたモールド１１を載置するターンテーブル４３Ａと、高速で回転するターンテーブル４３Ａ上のモールド１１にアルカリ洗浄剤を供給する供給装置４３Ｂとを備えている。供給装置４３Ｂは、高速で回転するターンテーブル４３Ａの上方を走査可能であってよく、また、固定式であってもよい。また、上記のターンテーブル４３Ａの上方には排気フード４３Ｃが配設され、供給装置４３Ｂの側方にはスピン除去されたアルカリ洗浄剤を回収する排液回収路４３Ｄが配設されている。
第２測定部４６は、搬送アーム等の搬送装置（図示せず）により第２洗浄部４３から搬送されたモールド１１上に水滴を滴下するための滴下装置４６Ａと、水滴の接触角を測定するための測定光源４６Ｂ、検出器（ＣＣＤ等）４６Ｃとを備えている。この第２測定部４６には、第２判定部４９（図示せず）が接続されている。
また、洗浄装置４１は、第１洗浄部４２の上流側に水分除去装置（図示せず）が配設されている。
図９は、本発明のインプリント用モールドの洗浄装置の洗浄処理のフローチャートであり、これを参照しながら図８に示される洗浄装置の動作を説明する。
まず、洗浄対象のモールド１１が水分除去装置に搬送され（Ｓ１）、離型層に付着している水分が除去される（Ｓ２）。
次に、モールド１１は第１洗浄部４２に搬送され（Ｓ３）、チャンバー４２Ａ内において照射光源４２Ｂからの光照射を受け、親水化処理がなされる（Ｓ４）。この第１洗浄部４２では、照射光源４２Ｂからの光照射を行っている間、あるいは、光照射後にチャンバー４２Ａ内は排気されている。
次いで、モールド１１は第１測定部４５に搬送され（Ｓ５）、離型層の水に対する接触角が測定される（Ｓ６）。この第１測定部４５には第１判定部４８（図示せず）が接続されており、第１判定部４８は、第１測定部４５によるモールドの離型層表面の水に対する接触角が第１基準値以下であるかを判定する（Ｓ７）。第１判定部４８において、離型層表面の水に対する接触角が第１基準値以下ではなく、第２洗浄部４３でのアルカリ洗浄が可能でないと判定された場合、モールド１１は水分除去装置へ戻される。一方、第１判定部４８において、離型層表面の水に対する接触角が第１基準値以下であり、第２洗浄部４３でのアルカリ洗浄が可能であると判定された場合、モールド１１は第２洗浄部４３に搬送される（Ｓ８）。
第２洗浄部４３では、モールド１１をターンテーブル４３Ａに載置して高速で回転する。そして、供給装置４３Ｂからターンテーブル４３Ａ上のモールド１１にアルカリ洗浄剤を供給するとともにスピン除去する方法（パドル洗浄）でアルカリ洗浄が施される（Ｓ９）。
次いで、モールド１１は第２測定部４６に搬送され（Ｓ１０）、モールド表面の水に対する接触角が測定される（Ｓ１１）。この第２測定部４６には第２判定部４９（図示せず）が接続されており、第２判定部４９は、第２測定部４６によるモールド表面の水に対する接触角が第２基準値以下であるかを判定する（Ｓ１２）。第２判定部４９において、モールド表面の水に対する接触角が第２基準値以下ではなく、離型層が除去されていないと判定された場合、モールド１１は第２洗浄部４３へ戻される。一方、第２判定部４９において、モールド表面の水に対する接触角が第２基準値以下であり、第２洗浄部４３でのアルカリ洗浄で離型層が除去されていると判定された場合、第２洗浄部からモールドが搬出される（Ｓ１３）。
上述の本発明のインプリント用モールドの洗浄装置は一例であり、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。
例えば、第１洗浄部の後、第２洗浄部の後に、静電気除去部を備えるものであってもよい。静電気除去部は、イオナイザ等の公知の静電気除去装置を使用することができる。このような静電気除去部を配設することにより、測定部による離型層表面あるいはモールド表面の水に対する接触角の測定において、滴下装置から滴下する水滴が測定箇所を外れて不要な部位に滴下されるのを防止し、また、ＡＦＭやＳＥＭを測定部に使用する場合の正確な測定を可能とすることができる。
また、第１洗浄部と第２洗浄部との間に他の洗浄部を備えるものであってもよい。このような他の洗浄部としては、例えば、第１洗浄部で切断された撥水基を除去するためのリンス洗浄装置等を挙げることができる。
［インプリント用モールドの製造方法］
次に、本発明のインプリント用モールドの製造方法の一実施態様について説明する。
本発明の製造方法は、基材と、この基材の片面に位置する凹凸構造と、少なくとも該凹凸構造を被覆するようにシロキサン結合により基材と結合した離型層と、を備えるインプリント用のモールドであって、繰り返し使用に供されて離型層の離型効果が低下したモールドの離型層表面を親水化させる第１洗浄工程と、第１洗浄工程を経た離型層にアルカリ洗浄剤を接触させ、離型層で被覆されていた基材を露出させる第２洗浄工程と、を有するものである。
本発明の製造方法が適用可能なインプリント用モールドは、例えば、図１~図３を参照して説明した上述のモールド１１，２１等であってよい。また、モールド１１，２１の基材１２，２２の材質は、シリコン等の半導体材料、石英ガラス、珪酸系ガラス、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、アクリルガラス等、あるいは、ニッケル、アルミニウム、チタン、銅、クロム、鉄、コバルト、タングステン等の金属、これらの金属と炭素、珪素等の非金属とからなる合金、これらの任意の積層材、あるいはガラス状カーボン等の炭素材料等を用いることができる。
また、モールド１１，２１を構成する離型層１４，２４は、撥水基を有する有機物領域がシロキサン結合を介してモールドに結合しているような構造を有する離型層である。このような離型層１４，２４は、例えば、シランカップリング剤を用いて形成した離型層であり、使用するシランカップリング剤は、例えば、フルオロアルキル系、アルキル系のシランカップリング剤を挙げることができ、より具体的には、上述の本発明の洗浄方法で挙げたフルオロアルキル系のシランカップリング剤、アルキル系のシランカップリング剤を挙げることができる。
図１０Ａ、図１０Ｂは、本発明のインプリント用モールドの製造方法を説明するための工程図であり、上述の図１に示したインプリント用モールド１１を例としている。
本発明では、まず、第１洗浄工程にて、モールド１１の離型層１４表面を親水化させて、離型層１４′とする（図１０Ａ）。この第１洗浄工程は、離型層１４に１９０ｎｍ未満の波長域を含む光を照射する工程、離型層１４に１９０ｎｍ~３７０ｎｍの波長域を含む光を照射する工程、離型層１４にアッシングを施す工程、および、離型層１４に電子線を照射する工程の少なくとも１つの工程とすることできる。また、第１洗浄工程は上記の工程を組み合わせて行ってもよい。このような第１洗浄工程により、離型層１４の有機物領域Ｉが分解されて、離型層表面の水に対する接触角が低下され、あるいは、撥水基が切断除去されて、シロキサン結合領域ＩＩが露出した状態の離型層１４′とされる（図４Ｂ参照）。この第１洗浄工程の具体的な説明は、上述の本発明の洗浄方法の第１洗浄工程の説明と重複するので、ここでは省略する。
次に、第２洗浄工程にて、第１洗浄工程を経た離型層にアルカリ洗浄剤を接触させ、離型層１４で被覆されていた基材１２の片面１２ａを露出させる。これにより、インプリント用モールド１１′が作製される（図１０Ｂ）。この第２洗浄工程の具体的な説明は、上述の本発明の洗浄方法の第２洗浄工程の説明と重複するので、ここでは省略する。
本発明のインプリント用モールドの製造方法では、第１洗浄工程で離型層表面が親水化され、次の第２洗浄工程でアルカリ洗浄剤によりシロキサン結合が切断されて離型層が除去されるので、基材が露出したモールドの製造が可能である。したがって、モールドの使用目的、被加工物の材質等に応じて、基材が露出した状態のまま、あるいは、基材表面に所望の加工を施した状態でモールドを使用することができ、使用条件に対する適応幅が広いモールドを製造することができるとともに、モールドの製造コスト、および、モールドを用いたインプリントに要するコストの大幅な低減が可能である。
次に、本発明のインプリント用モールドの製造方法の他の実施態様について説明する。
本発明の製造方法は、基材と、この基材の片面に位置する凹凸構造と、少なくとも該凹凸構造を被覆するようにシロキサン結合により基材と結合した離型層と、を備えるインプリント用のモールドであって、繰り返し使用に供されて離型層の離型効果が低下したモールドから、まず、離型層を除去し、その後、新たな離型層を再形成してインプリント用のモールドとして再生するものである。
本発明の製造方法が適用可能なインプリント用モールドは、上述の本発明の製造方法が適用可能なインプリント用モールドと同じである。
図１１Ａ~図１１Ｃは、本発明のインプリント用モールドの製造方法を説明するための工程図であり、上述の図１に示したインプリント用モールド１１を例としている。
本発明では、まず、洗浄工程において、繰り返し使用に供されて離型層１４の離型効果が低下したモールド１１に対して、離型層１４を除去するための洗浄を行う（図１１Ａ）。これにより、モールド１１から離型層１４が除去されて凹凸構造１３が露出し、モールド１１はシランカップリング剤を用いて新たな離型層を再度形成可能な状態となる（図１１Ｂ）。この洗浄工程では、上述の本発明の洗浄方法により離型層１４の洗浄除去が行われる。すなわち、第１洗浄工程にて、モールド１１に形成されている離型層１４表面の水に対する接触角の低下、あるいは、離型層１４に含まれる撥水基の切断が行われる。次いで、第２洗浄工程にて、第１洗浄工程を経た離型層１４にアルカリ洗浄剤を接触させることにより、離型層１４をモールド１１から除去する。このような第１洗浄工程、第２洗浄工程の説明は、上述の本発明の洗浄方法の説明と重複するので、ここでは省略する。
次に、再形成工程において、モールド１１の基材１２の片面１２ａに位置する凹凸構造１３を被覆するように新たな離型層１５を形成し、シロキサン結合により結合した離型層を備えたモールド１１を再生する（図１１Ｃ）。このような離型層１５は、例えば、モールド１１の基材１２の片面１２ａに、浸漬法、スピン法等によりシランカップリング剤を塗布し乾燥することにより形成することができる。また、蒸着法等によりシランカップリング剤を片面１２ａに供給し成膜することにより形成することができる。この離型層１５の形成では、塗布されたシランカップリング剤のアルコキシ基やシラザン基等の加水分解性基の加水分解によりシラノール基（ＳｉＯＨ）が生成される。そして、このシラノール基（ＳｉＯＨ）と基材１１の片面１２ａとの間にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）が形成され、このシロキサン結合領域が、撥水基を有する有機物領域を基材１１の片面１２ａに結合する機能を果たしている。したがって、形成された離型層１５は、表面側に撥水基を有する有機物領域が位置し、基材１１の片面１２ａ側にシロキサン結合領域が位置した構造となり、優れた離型性と、基材１１への良好な密着性とを兼ね備えたものとなる。また、例えば、酸素雰囲気下でＡｒＦエキシマレーザー光をレンズでシランカップリング剤に集光照射してアルキル基等の反応基を光解離させ、このときの酸素の光励起によって生成した基底状態の酸素原子（３ｐ）がケイ素のダングリンボンドと結合される光励起反応を利用して離型層１５を形成してもよい。尚、シロキサン結合の形成過程は上記のものに限定されない。このような離型層１５の厚みは、例えば、０．３~１００ｎｍ、好ましくは０．３~５０ｎｍ程度であり、凹凸構造１３の凹部や凸部の幅、凹部の深さや凸部の高さが数十ｎｍ程度の微細なものであっても、モールド１１の良好なパターン再現性を可能とするものである。
尚、離型層１５の形成に使用するシランカップリング剤は、離型層１４の形成に使用したシランカップリング剤と同じものであってもよく、また、異なるものであってもよい。
上述のような本発明のインプリント用モールドの製造方法は、モールドが備える離型層を確実に除去した後、離型層を再形成してモールドを作製するので、再形成された離型層は欠陥等のないものとなる。したがって、繰り返し使用に供されて離型層の離型効果が低下したモールドを再生して、優れた離型効果を発現する離型層を備えたモールドの製造が可能である。また、本発明のインプリント用モールドの製造方法は、モールドの繰り返し使用回数を大幅に引き上げることが可能であり、例えば、モールドがマスターモールドである場合、コピーモールドの製造コストの大幅な低減が可能であり、また、モールドがコピーモールドである場合、モールドを用いたインプリントに要するコストの大幅な低減が可能である。
上述の本発明のインプリント用モールドの製造方法は一例であり、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。
また、本発明の洗浄方法は、離型層を有するモールドの洗浄の用途に限らず、シランカップリング剤を成膜した基材の洗浄に用いることができる。例えば、基材と紫外線硬化樹脂との密着層などの、離型効果以外の目的で用いるシロキサン結合により結合した層を有する転写基材の洗浄に用いることができる。
次に、より具体的な実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
＜洗浄対象モールドの作製＞
厚みが６．３５ｍｍ、外周形状が２５ｍｍ×２５ｍｍの正方形である薄板状の石英ガラスを用いてモールドを作製した。このモールド（ブランク）は、一方の面に深さ１００ｎｍ、ライン／スペースが５０ｎｍ／５０ｎｍの凹凸構造を備えるものであった。このモールド（ブランク）の凹凸構造を有する面の水に対する接触角を測定した結果、２°であった。尚、水に対する接触角はマイクロシリンジから水滴を滴下して１０秒後に接触角測定器（協和界面科学（株）製 ＤＭ−７００型）を用いて測定した。
次に、上記のモールド（ブランク）の凹凸構造を有する面に蒸着法により下記２種のフルオロアルキル系のシランカップリング剤Ａ１、Ａ２をそれぞれ供給し成膜して離型層（厚み約２ｎｍ）を形成した。これにより、２種のモールドＡ１、Ａ２を作製した。これらのモールドＡ１、Ａ２の離型層の水に対する接触角θ０を上記と同様に測定した結果、モールドＡ１は１０９°、モールドＡ２は１０７°であった。
シランカップリング剤Ａ１：ダイキン工業（株）製 Ｏｐｔｏｏｌ ＤＳＸ
（Ｃ４Ｆ９（ＯＣ３Ｆ６）ｎＣ３Ｆ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）
シランカップリング剤Ａ２：東京化成（株）製 Ｔ１７７０
（ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３）
また、上記のモールド（ブランク）の凹凸構造を有する面に蒸着法により下記２種のアルキル系のシランカップリング剤Ｂ１、Ｂ２をそれぞれ供給し成膜して離型層（厚み約２ｎｍ）を形成した。これにより、２種のモールドＢ１、Ｂ２を作製した。これらのモールドＢ１、Ｂ２の離型層の水に対する接触角θ０を上記と同様に測定した結果、モールドＢ１は１０６°、モールドＢ２は１０１°であった。
シランカップリング剤Ｂ１：東京化成（株）製 Ｏ０２５６
（ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）
シランカップリング剤Ｂ２：東京化成（株）製 Ｏ０１７１
（ＣＨ３（ＣＨ２）７Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３）
次いで、上記のモールドＡ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２を、光インプリント法によるパターン形成に１０回繰り返し使用して、洗浄対象モールドＡ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２とした。尚、上記の光インプリント法は、次にように行った。まず、石英ガラスからなる基板上に光硬化性樹脂材料（東洋合成工業（株）製 ＰＡＫ−０１）をスピンコート法で塗布した。次に、この光硬化性樹脂材料にモールドの凹凸構造側を押し当てた。そして、この状態でモールド側から紫外線を照射して光硬化性樹脂材料を硬化させた後、モールドを離型した。
上記の４種の洗浄対象モールドＡ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２を水洗後、ベーク処理（１２０℃、５分間）を施して水分除去を行った。
次に、上記の４種の洗浄対象モールドＡ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２に対する洗浄として、第１洗浄工程にて、ピーク波長が１７２ｎｍのエキシマ光を離型層に照射（照射量４００ｍＪ／ｃｍ２）した。その後、第２洗浄工程にて、下記組成のアルカリ洗浄剤をパドル法により離型層上に塗布し、２分間放置した後、スピン除去によりモールドからアルカリ洗浄剤を除去し、水洗し乾燥した。
（アルカリ洗浄剤の組成）
・水 … ６０体積％
・アンモニア水（３０％） … １５体積％
・過酸化水素水（３０％） … ２０体積％
・界面活性剤 … ５体積％
次に、上記の４種の洗浄対象モールドＡ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２に対する洗浄として、第１洗浄工程にて、ピーク波長が１７２ｎｍのエキシマ光を離型層に照射（照射量４００ｍＪ／ｃｍ２）した。その後、第２洗浄工程にて、下記組成のアルカリ洗浄剤をパドル法により離型層上に塗布し、２分間放置した後、スピン除去によりモールドからアルカリ洗浄剤を除去し、水洗し乾燥した。
（アルカリ洗浄剤の組成）
・水 … ６０体積％
・アンモニア水（３０％） … １５体積％
・過酸化水素水（３０％） … ２０体積％
・界面活性剤 … ５体積％
第１洗浄工程として、ピーク波長が２２２ｎｍの紫外光を離型層に照射（照射量６００００ｍＪ／ｃｍ２）した他は、実施例１と同様に、洗浄対象モールドに対する洗浄を行った。
第１洗浄工程として、ピーク波長が３０８ｎｍの紫外光を離型層に照射（照射量７００００ｍＪ／ｃｍ２）した他は、実施例１と同様に、洗浄対象モールドに対する洗浄を行った。
第１洗浄工程として、洗浄対象モールドを真空チャンバー内に載置し、真空チャンバー内を１０ｍＴｏｒｒまで減圧し、８０ｓｃｃｍの流量で酸素を供給しながら高周波電流を印加（１００Ｗ）して、酸素ラジカルによるアッシングを離型層に１分間施した他は、実施例１と同様に、洗浄対象モールドに対する洗浄を行った。
第１洗浄工程として、洗浄対象モールドを真空チャンバー内に載置し、真空チャンバー内を１０ｍＴｏｒｒまで減圧し、アルゴンを２０ｓｃｃｍ、酸素を８０ｓｃｃｍの流量で供給しながら高周波電流を印加（１２８Ｗ）して、酸素ラジカルによるアッシングを離型層に１分間施した他は、実施例１と同様に、洗浄対象モールドに対する洗浄を行った。
第１洗浄工程として、ピーク波長が３６５ｎｍの紫外光を離型層に照射（照射量９００００ｍＪ／ｃｍ２）した他は、実施例１と同様に、洗浄対象モールドに対する洗浄を行った。
第１洗浄工程として、ピーク波長が３６５ｎｍの紫外光を離型層に照射（照射量４００００ｍＪ／ｃｍ２）し、次いで、ピーク波長が３０８ｎｍの紫外光を離型層に照射（照射量５００００ｍＪ／ｃｍ２）した他は、実施例１と同様に、洗浄対象モールドに対する洗浄を行った。
［比較例１］
第１洗浄工程を行わず、実施例１と同じ第２洗浄工程のみで洗浄対象モールドに対する洗浄を行った。
［比較例２］
アルカリ洗浄剤として濃度４８％の水酸化カリウム水溶液を使用し、このアルカリ洗浄剤中に上記の４種の洗浄対象モールドＡ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２をそれぞれ２分間浸漬し、その後、水洗し乾燥して洗浄を行った。
［比較例３］
上記の４種の洗浄対象モールドＡ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２をそれぞれ真空チャンバー内に載置し、真空チャンバー内を１０ｍＴｏｒｒまで減圧し、８０ｓｃｃｍの流量で酸素を供給しながら高周波電流を印加（１３０Ｗ）して、酸素ラジカルによるアッシングを離型層に１分間施し、その後、水洗し乾燥して洗浄を行った。
［比較例４］
上記の４種の洗浄対象モールドＡ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２をそれぞれ真空チャンバー内に載置し、真空チャンバー内を１０ｍＴｏｒｒまで減圧し、８０ｓｃｃｍの流量でＣＦ４を供給しながら高周波電流を印加（１３０Ｗ）して、フッ素ラジカルによるアッシングを離型層に１分間施し、その後、水洗し乾燥して洗浄を行った。
＜洗浄の評価＞
上記の実施例１~７、比較例１~４において洗浄が行われた４種の洗浄対象モールドＡ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２について、その凹凸構造を有する面の水に対する接触角θ１を上記と同様に測定し、結果を下記の表１に示した。本発明では、洗浄後の凹凸構造を有する面の水に対する接触角θ１が、上記のモールド（ブランク）の凹凸構造を有する面の水に対する接触角（２°）に対して＋２°の範囲以内であれば、良好な洗浄が行われたと判断する。
表１に示されるように、４種の洗浄対象モールドＡ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２のいずれにおいても、本発明の洗浄方法（実施例１~５）により離型層の洗浄除去が可能であることが確認された。尚、実施例２~３の洗浄に要する照射量を比較すると、ピーク波長が１９０ｎｍ~３７０ｎｍの範囲でより短波長側にある光を照射することにより洗浄効率が高くなることが確認された。
また、実施例６の本発明の洗浄方法は、洗浄対象モールドＡ１において離型層の洗浄除去が可能であることが確認された。これに対し、離型層を構成するシランカップリング剤が、結合強度の大きい結合（Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｈ結合、Ｓｉ−Ｃ結合およびＣ−Ｆ結合）を有するシランカップリング剤Ａ２、Ｂ１、Ｂ２である洗浄対象モールドＡ２、Ｂ１、Ｂ２においては、アルカリ洗浄剤が離型層にはじかれて洗浄作用を十分に発現できず、離型層の洗浄除去は不十分であった。このことから、ピーク波長が３６５ｎｍの紫外光を用いた実施例６の本発明の洗浄方法は、離型層を構成するシランカップリング剤に応じて適用可能であるといえる。
一方、実施例７の本発明の洗浄方法は、４種の洗浄対象モールドＡ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２のいずれにおいても、離型層の洗浄除去が可能であることが確認された。この実施例７と実施例６とを検討すると、ピーク波長が３６５ｎｍの紫外光照射に、ピーク波長が３０８ｎｍの紫外光照射を組み合わせることにより、洗浄対象モールドの制限が解消され、かつ、ピーク波長が１９０ｎｍ~３７０ｎｍの範囲でより長波長側の光を使用することができ、モールドの基材温度上昇を抑制し易いものとなる。
しかし、本発明の第１洗浄工程を行わない比較例１、２では、アルカリ洗浄剤が離型層にはじかれて洗浄作用を十分に発現できず、離型層の洗浄除去は不十分であった。
さらに、比較例３、４の洗浄方法では、離型層の洗浄除去は不十分であった。
＜インプリント用モールドの製造＞
上記の実施例１~７、比較例１~４の洗浄方法により洗浄が行われた４種の洗浄対象モールドＡ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２の凹凸構造を有する面に、それぞれ対応した上記のシランカップリング剤Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２を使用し、上記のモールド（ブランク）への離型層の形成と同様の条件で離型層を再形成してモールドを作製した。このように作製した各モールドについて、離型層の水に対する接触角θ２を上記と同様に測定し、結果を下記の表２に示した。
表２に示されるように、本発明の洗浄方法（実施例１~５）により離型層の洗浄除去が行なわれた後に離型層が再形成された再生モールドでは、４種の洗浄対象モールドＡ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２のいずれにおいても、再形成された離型層が、モールド（ブランク）に最初に形成した対応する離型層と同等の優れた撥水性を発現することが確認された。
また、実施例６の本発明の洗浄方法により離型層の洗浄除去が行なわれた後に離型層が再形成された再生モールドでは、洗浄対象モールドＡ１において、再形成された離型層がモールド（ブランク）に最初に形成した対応する離型層と同等の優れた撥水性を発現することが確認された。これに対し、離型層を構成するシランカップリング剤が、結合強度の大きい結合（Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｈ結合、Ｓｉ−Ｃ結合およびＣ−Ｆ結合）を有するシランカップリング剤Ａ２、Ｂ１、Ｂ２である洗浄対象モールドＡ２、Ｂ１、Ｂ２においては、離型層を十分に洗浄除去できず、再形成された離型層に形成不良箇所が存在し、離型層の撥水性は不十分なものであった。このことから、ピーク波長が３６５ｎｍの紫外光を用いた実施例６の本発明の洗浄方法は、離型層を構成するシランカップリング剤に応じて適用可能であるといえる。
一方、実施例７の本発明の洗浄方法により離型層の洗浄除去が行なわれた後に離型層が再形成された再生モールドでは、４種の洗浄対象モールドＡ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２のいずれにおいても、再形成された離型層が、モールド（ブランク）に最初に形成した対応する離型層と同等の優れた撥水性を発現することが確認された。この実施例７と実施例６とを検討すると、ピーク波長が３６５ｎｍの紫外光照射に、ピーク波長が３０８ｎｍの紫外光照射を組み合わせることにより、優れた撥水性を発現する離型層の再形成が可能となり、かつ、ピーク波長が１９０ｎｍ~３７０ｎｍの範囲でより長波長側の光を使用することができ、モールドの基材温度上昇を抑制し易いものとなる。
しかし、比較例１~４の洗浄方法により離型層の洗浄除去が行われた後に離型層が再形成され再生されたモールドは、再形成された離型層に形成不良箇所が存在し、離型層の撥水性は不十分なものであった。
［比較例１］
第１洗浄工程を行わず、実施例１と同じ第２洗浄工程のみで洗浄対象モールドに対する洗浄を行った。
［比較例２］
アルカリ洗浄剤として濃度４８％の水酸化カリウム水溶液を使用し、このアルカリ洗浄剤中に上記の４種の洗浄対象モールドＡ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２をそれぞれ２分間浸漬し、その後、水洗し乾燥して洗浄を行った。
［比較例３］
上記の４種の洗浄対象モールドＡ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２をそれぞれ真空チャンバー内に載置し、真空チャンバー内を１０ｍＴｏｒｒまで減圧し、８０ｓｃｃｍの流量で酸素を供給しながら高周波電流を印加（１３０Ｗ）して、酸素ラジカルによるアッシングを離型層に１分間施し、その後、水洗し乾燥して洗浄を行った。
［比較例４］
上記の４種の洗浄対象モールドＡ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２をそれぞれ真空チャンバー内に載置し、真空チャンバー内を１０ｍＴｏｒｒまで減圧し、８０ｓｃｃｍの流量でＣＦ４を供給しながら高周波電流を印加（１３０Ｗ）して、フッ素ラジカルによるアッシングを離型層に１分間施し、その後、水洗し乾燥して洗浄を行った。
＜洗浄の評価＞
上記の実施例１~７、比較例１~４において洗浄が行われた４種の洗浄対象モールドＡ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２について、その凹凸構造を有する面の水に対する接触角θ１を上記と同様に測定し、結果を下記の表１に示した。本発明では、洗浄後の凹凸構造を有する面の水に対する接触角θ１が、上記のモールド（ブランク）の凹凸構造を有する面の水に対する接触角（２°）に対して＋２°の範囲以内であれば、良好な洗浄が行われたと判断する。
また、実施例６の本発明の洗浄方法は、洗浄対象モールドＡ１において離型層の洗浄除去が可能であることが確認された。これに対し、離型層を構成するシランカップリング剤が、結合強度の大きい結合（Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｈ結合、Ｓｉ−Ｃ結合およびＣ−Ｆ結合）を有するシランカップリング剤Ａ２、Ｂ１、Ｂ２である洗浄対象モールドＡ２、Ｂ１、Ｂ２においては、アルカリ洗浄剤が離型層にはじかれて洗浄作用を十分に発現できず、離型層の洗浄除去は不十分であった。このことから、ピーク波長が３６５ｎｍの紫外光を用いた実施例６の本発明の洗浄方法は、離型層を構成するシランカップリング剤に応じて適用可能であるといえる。
一方、実施例７の本発明の洗浄方法は、４種の洗浄対象モールドＡ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２のいずれにおいても、離型層の洗浄除去が可能であることが確認された。この実施例７と実施例６とを検討すると、ピーク波長が３６５ｎｍの紫外光照射に、ピーク波長が３０８ｎｍの紫外光照射を組み合わせることにより、洗浄対象モールドの制限が解消され、かつ、ピーク波長が１９０ｎｍ~３７０ｎｍの範囲でより長波長側の光を使用することができ、モールドの基材温度上昇を抑制し易いものとなる。
しかし、本発明の第１洗浄工程を行わない比較例１、２では、アルカリ洗浄剤が離型層にはじかれて洗浄作用を十分に発現できず、離型層の洗浄除去は不十分であった。
さらに、比較例３、４の洗浄方法では、離型層の洗浄除去は不十分であった。
＜インプリント用モールドの製造＞
上記の実施例１~７、比較例１~４の洗浄方法により洗浄が行われた４種の洗浄対象モールドＡ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２の凹凸構造を有する面に、それぞれ対応した上記のシランカップリング剤Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２を使用し、上記のモールド（ブランク）への離型層の形成と同様の条件で離型層を再形成してモールドを作製した。このように作製した各モールドについて、離型層の水に対する接触角θ２を上記と同様に測定し、結果を下記の表２に示した。
また、実施例６の本発明の洗浄方法により離型層の洗浄除去が行なわれた後に離型層が再形成された再生モールドでは、洗浄対象モールドＡ１において、再形成された離型層がモールド（ブランク）に最初に形成した対応する離型層と同等の優れた撥水性を発現することが確認された。これに対し、離型層を構成するシランカップリング剤が、結合強度の大きい結合（Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｈ結合、Ｓｉ−Ｃ結合およびＣ−Ｆ結合）を有するシランカップリング剤Ａ２、Ｂ１、Ｂ２である洗浄対象モールドＡ２、Ｂ１、Ｂ２においては、離型層を十分に洗浄除去できず、再形成された離型層に形成不良箇所が存在し、離型層の撥水性は不十分なものであった。このことから、ピーク波長が３６５ｎｍの紫外光を用いた実施例６の本発明の洗浄方法は、離型層を構成するシランカップリング剤に応じて適用可能であるといえる。
一方、実施例７の本発明の洗浄方法により離型層の洗浄除去が行なわれた後に離型層が再形成された再生モールドでは、４種の洗浄対象モールドＡ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２のいずれにおいても、再形成された離型層が、モールド（ブランク）に最初に形成した対応する離型層と同等の優れた撥水性を発現することが確認された。この実施例７と実施例６とを検討すると、ピーク波長が３６５ｎｍの紫外光照射に、ピーク波長が３０８ｎｍの紫外光照射を組み合わせることにより、優れた撥水性を発現する離型層の再形成が可能となり、かつ、ピーク波長が１９０ｎｍ~３７０ｎｍの範囲でより長波長側の光を使用することができ、モールドの基材温度上昇を抑制し易いものとなる。
しかし、比較例１~４の洗浄方法により離型層の洗浄除去が行われた後に離型層が再形成され再生されたモールドは、再形成された離型層に形成不良箇所が存在し、離型層の撥水性は不十分なものであった。
インプリント技術を用いた種々の加工分野に利用可能である。
１１，２１ インプリント用モールド
１２，２２ 基材
１３，２３ 凹凸構造
１４，１４′，１５，２４ 離型層
４１ 洗浄装置
４２ 第１洗浄部
４３ 第２洗浄部
４４ 測定部
４５ 第１測定部
４６ 第２測定部
４７ 判定部
４８ 第１判定部
４９ 第２判定部
１２，２２ 基材
１３，２３ 凹凸構造
１４，１４′，１５，２４ 離型層
４１ 洗浄装置
４２ 第１洗浄部
４３ 第２洗浄部
４４ 測定部
４５ 第１測定部
４６ 第２測定部
４７ 判定部
４８ 第１判定部
４９ 第２判定部
Claims (30)
- シロキサン結合により基材と結合した離型層を備えるインプリント用モールドから前記離型層を除去するための洗浄方法において、
前記離型層表面の水に対する接触角を低下させる第１洗浄工程と、
前記第１洗浄工程を経た前記離型層にアルカリ洗浄剤を接触させる第２洗浄工程と、を有することを特徴とするインプリント用モールドの洗浄方法。 - 前記第１洗浄工程は、前記離型層表面の水に対する接触角を９５°以下とする工程であることを特徴とする請求項１に記載のインプリント用モールドの洗浄方法。
- 前記第１洗浄工程は、前記離型層に１９０ｎｍ未満の波長域を含む光を照射する工程、前記離型層に１９０ｎｍ~３７０ｎｍの波長域を含む光を照射する工程、前記離型層にアッシングを施す工程、および、前記離型層に電子線を照射する工程の少なくとも１つの工程を有することを特徴とする請求項１に記載のインプリント用モールドの洗浄方法。
- 前記第１洗浄工程における前記離型層への１９０ｎｍ未満の波長域を含む光の照射は、波長域が１９０ｎｍ未満の光の照射量が１~１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲となるように行うことを特徴とする請求項３に記載のインプリント用モールドの洗浄方法。
- 前記第１洗浄工程における前記離型層への１９０ｎｍ~３７０ｎｍの波長域を含む光の照射は、波長域が１９０ｎｍ~３７０ｎｍの光の照射量が１~１０００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲となるように行うことを特徴とする請求項３に記載のインプリント用モールドの洗浄方法。
- 前記第１洗浄工程における前記離型層へのアッシングは、活性ラジカル、イオンの少なくとも１種によるアッシングであることを特徴とする請求項３に記載のインプリント用モールドの洗浄方法。
- 前記第１洗浄工程における前記離型層へのアッシングは、酸素ラジカル、フッ素ラジカル、アルゴンラジカル、酸素イオン、フッ素イオン、アルゴンイオン、および、オゾンの少なくとも１種によるアッシングであることを特徴とする請求項６に記載のインプリント用モールドの洗浄方法。
- 前記第１洗浄工程の前に水分除去工程を有することを特徴とする請求項１に記載のインプリント用モールドの洗浄方法。
- シロキサン結合により基材と結合した離型層を備えるインプリント用モールドから前記離型層を除去するための洗浄方法において、
前記離型層表面に含まれる撥水基を切断する第１洗浄工程と、
前記第１洗浄工程を経た前記離型層にアルカリ洗浄剤を接触させる第２洗浄工程と、を有することを特徴とするインプリント用モールドの洗浄方法。 - 前記第１洗浄工程は、前記離型層に１９０ｎｍ未満の波長域を含む光を照射する工程、前記離型層に１９０ｎｍ~３７０ｎｍの波長域を含む光を照射する工程、前記離型層にアッシングを施す工程、および、前記離型層に電子線を照射する工程の少なくとも１つの工程を有することを特徴とする請求項９に記載のインプリント用モールドの洗浄方法。
- 前記第１洗浄工程における前記離型層への１９０ｎｍ未満の波長域を含む光の照射は、波長域が１９０ｎｍ未満の光の照射量が１~１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲となるように行うことを特徴とする請求項１０に記載のインプリント用モールドの洗浄方法。
- 前記第１洗浄工程における前記離型層への１９０ｎｍ~３７０ｎｍの波長域を含む光の照射は、波長域が１９０ｎｍ~３７０ｎｍの光の照射量が１~１０００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲となるように行うことを特徴とする請求項１０に記載のインプリント用モールドの洗浄方法。
- 前記第１洗浄工程における前記離型層へのアッシングは、活性ラジカル、イオンの少なくとも１種によるアッシングであることを特徴とする請求項１０に記載のインプリント用モールドの洗浄方法。
- 前記第１洗浄工程における前記離型層へのアッシングは、酸素ラジカル、フッ素ラジカル、アルゴンラジカル、酸素イオン、フッ素イオン、アルゴンイオン、および、オゾンの少なくとも１種によるアッシングであることを特徴とする請求項１３に記載のインプリント用モールドの洗浄方法。
- 前記第１洗浄工程の前に水分除去工程を有することを特徴とする請求項９に記載のインプリント用モールドの洗浄方法。
- シロキサン結合により基材と結合した離型層を備えるインプリント用モールドから前記離型層を除去するための洗浄装置において、
前記離型層表面の親水化処理を行う第１洗浄部と、
前記第１洗浄部により親水化処理を施したインプリント用モールドに対してアルカリ洗浄を行う第２洗浄部と、
前記インプリント用モールドの表面状態を測定する少なくとも１つの測定部と、
該測定部の測定結果に基づいて、前記第１洗浄部により親水化処理を施した前記離型層表面がアルカリ洗浄可能であるかを判定する第１判定部と、
前記測定部の測定結果に基づいて、前記第２洗浄部によりアルカリ洗浄を施したインプリント用モールド表面において前記離型層が除去されているかを判定する第２判定部と、を備えることを特徴とするインプリント用モールドの洗浄装置。 - 前記第１洗浄部は、前記離型層表面の水に対する接触角を低下させることにより前記親水化処理を行うものであり、
前記測定部は、水に対する接触角を測定するものであり、
前記第１判定部は、前記第１洗浄部により親水化処理を施した前記離型層表面の水に対する接触角が第１基準値以下の場合にアルカリ洗浄可能と判定し、
前記第２判定部は、前記第２洗浄部によりアルカリ洗浄を施したインプリント用モールド表面の水に対する接触角が前記第１基準値未満で設定されている第２基準値以下の場合に前記離型層が除去されていると判定することを特徴とする請求項１６に記載のインプリント用モールドの洗浄装置。 - 前記第１洗浄部は、前記離型層表面に光照射を行うための光源を有し、該光源から照射される光は１９０ｎｍ未満の波長域の光を含むことを特徴とする請求項１７に記載のインプリント用モールドの洗浄装置。
- 前記第１洗浄部は、前記離型層表面に光照射を行うための光源を有し、該光源から照射される光は１９０ｎｍ~３７０ｎｍの波長域の光を含むことを特徴とする請求項１７に記載のインプリント用モールドの洗浄装置。
- 前記第１洗浄部は、前記離型層表面にアッシングを施す処理装置を有することを特徴とする請求項１７に記載のインプリント用モールドの洗浄装置。
- 前記第１洗浄部は、前記離型層表面に電子線を照射するための装置を有することを特徴とする請求項１７に記載のインプリント用モールドの洗浄装置。
- 前記第１基準値は、９５°であり、前記第２基準値は、離型層を形成する前の前記基材の水に対する接触角よりも２°大きい角度であることを特徴とする請求項１７に記載のインプリント用モールドの洗浄装置。
- 前記測定部は、前記第１洗浄部により親水化処理を施した前記離型層表面の水に対する接触角を測定する第１測定部と、前記第２洗浄部によりアルカリ洗浄を施したインプリント用モールド表面の水に対する接触角を測定する第２測定部と、を有し、前記第１測定部で前離型層表面の水に対する接触角を測定しながら前記第１洗浄部による前記離型層表面の親水化処理を行うことを特徴とする請求項１７に記載のインプリント用モールドの洗浄装置。
- 基材と、該基材の片面に位置する凹凸構造と、少なくとも該凹凸構造を被覆するようにシロキサン結合により基材と結合した離型層と、を備えるインプリント用モールドの前記離型層表面を親水化させる第１洗浄工程と、
前記第１洗浄工程を経た前記離型層にアルカリ洗浄剤を接触させ、前記離型層で被覆されていた前記基材を露出させる第２洗浄工程と、を有することを特徴とするインプリント用モールドの製造方法。 - 基材と、該基材の片面に位置する凹凸構造と、少なくとも該凹凸構造を被覆するようにシロキサン結合により基材と結合した離型層と、を備えるインプリント用モールドの前記離型層を除去する洗浄工程と、
少なくとも該凹凸構造を被覆するように前記基材にシロキサン結合により結合した離型層を形成する再形成工程と、を有し、
前記洗浄工程は、前記離型層表面の水に対する接触角を低下させる第１洗浄工程と、前記第１洗浄工程を経た前記離型層にアルカリ洗浄剤を接触させる第２洗浄工程と、を有することを特徴とするインプリント用モールドの製造方法。 - 前記再形成工程では、フルオロアルキル系またはアルキル系のシランカップリング剤を使用して離型層を形成することを特徴とする請求項２５に記載のインプリント用モールドの製造方法。
- 前記再形成工程で形成する離型層の厚みは、０．３~１００ｎｍの範囲とすることを特徴とする請求項２５に記載のインプリント用モールドの製造方法。
- 基材と、該基材の片面に位置する凹凸構造と、少なくとも該凹凸構造を被覆するようにシロキサン結合により基材と結合した離型層と、を備えるインプリント用モールドの前記離型層を除去する洗浄工程と、
少なくとも該凹凸構造を被覆するように前記基材にシロキサン結合により結合した離型層を形成する再形成工程と、を有し、
前記洗浄工程は、前記離型層表面に含まれる撥水基を切断する第１洗浄工程と、前記第１洗浄工程を経た前記離型層にアルカリ洗浄剤を接触させる第２洗浄工程と、を有することを特徴とするインプリント用モールドの製造方法。 - 前記再形成工程では、フルオロアルキル系またはアルキル系のシランカップリング剤を使用して離型層を形成することを特徴とする請求項２８に記載のインプリント用モールドの製造方法。
- 前記再形成工程で形成する離型層の厚みは、０．３~１００ｎｍの範囲とすることを特徴とする請求項２８に記載のインプリント用モールドの製造方法。
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