TWI477377B - A cleaning method for a stamping die, a method of manufacturing a cleaning apparatus, and a die for embossing - Google Patents

A cleaning method for a stamping die, a method of manufacturing a cleaning apparatus, and a die for embossing Download PDF

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Description

壓印用模具之洗淨方法和洗淨裝置及壓印用模具之製造方法
本發明係關於用於壓印技術之模具的洗淨方法和洗淨裝置、使用該洗淨方法之模具的製造方法。
就以微細加工技術而言，近年來注目於奈米壓印。奈米壓印技術係使用在基材表面形成微細之凹凸構造的模構件(模具)，藉由將該模具之凹凸構造轉印到被加工物，等倍轉印微細構造的圖案形成技術。
就以上述奈米壓印技術而言，所知的有光壓印法或熱壓印法。在光壓印法中，例如在基板表面形成作為被加工物的光硬化性之樹脂層，並將具有期待之凹凸構造之模具推壓至該樹脂層。然後，在該狀態下從模具側對樹脂層照射光而使樹脂層硬化，之後使模具從樹脂層分開。依此，可以在屬於被加工物之樹脂層形成模具所具有之凹凸反轉後的凹凸構造(凹凸圖案)。再者，在熱壓印法中，藉由加熱在軟化之狀態下將模具推壓至樹脂層，而予以冷卻並使樹脂層硬化之後，進行模具和樹脂層之離型。
就以如此壓印用之模具而言，可以使用如下述般製作之複製模具。例如，在石英玻璃或矽基板上，藉由電子線描劃形成遮罩，使用該遮罩藉由乾蝕刻在石英玻璃或矽基板施予精密微細加工而製作主模具。接著，使用該主模具而以壓印法在石英玻璃或矽基板上形成遮罩，使用該遮罩藉由乾蝕刻在石英玻璃或矽基板施予精密微細加工而製作複製模具(專利文獻1)。包含如此之主模具及複製模具，壓印用之模具在壓印中有產生附著被圖案製作材料等之情形。為了防止此，藉由在表面塗佈氟系樹脂等之離型劑而形成離型層，進行賦予離型性。但是，依據如此之離型層的離型效果，因隨著模具之重複使用之次數而降低，故有模具之重複使用次數受限，無法提供數千次重複使用之問題。因此，提案有以洗淨劑或氣體處理形成在模具之氟系樹脂等之離型層而予以洗淨除去之後，形成新的離型層而再生模具(專利文獻2)。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-207475號公報
[專利文獻2]日本特開2008-260173號公報
但是，於以日本特開2008-260173號公報所記載之方法洗淨使用氟烷基系或烷基系之矽烷耦合劑而形成之離型層之時，則有不充分除去離型層在模具殘存離型層，並且妨礙形成新離型層之問題。再者，於使用鹼系洗淨劑之時，因鹼系洗淨劑藉由離型層之撥水性而彈開，故難表現對離型層具有洗淨作用，洗淨需要之時間變長。再者，也有由材質為石英玻璃或矽般對鹼之耐性為低之材質所構成之模具，無法適用使用鹼系洗淨劑之洗淨方法的問題。
本發明係鑒於上述般之情形而研究出，提供具備藉由矽氧烷鍵與基材結合之離型層的壓印用模具之洗淨方法和洗淨裝置，及使用條件寬之壓印用模具、具備有表現優良離型效果之離型層的壓印用模具之製造方法。
本發明係一種用以自具備藉由矽氧烷鍵與基材結合之離型層的壓印用模具除去上述離型層的洗淨方法，其係以具有：使上述離型層表面對水的接觸角下降的第1洗淨工程；和使鹼洗淨劑接觸於經上述第1洗淨工程之上述離型層的第2洗淨工程作為構成。
就以本發明之態樣而言，上述第1洗淨工程係以將上述離型層表面對水之接觸角設為95°以下之工程作為構成。
就以本發明之其他的態樣而言，上述第1洗淨工程係以具有對上述離型層照射包含低於190nm之波帶的光之工程、對上述離型層照射包含190nm～370nm之波帶的光之工程、對上述離型層施予灰化之工程以及對上述離型層照射電子線之工程的至少一種工程作為構成。
就以本發明之其他態樣而言，上述第1洗淨工程中對上述離型層進行包含低於190nm之波帶之光的照射，係以進行成波帶低於190nm之光的照射量成為1～10000mJ/cm2 之範圍作為構成。
就以本發明之其他態樣而言，上述第1洗淨工程中對上述離型層進行包含190nm～370mm之波帶之光的照射，係以進行成波帶為190nm～370mm之光的照射量成為1～100,000 mJ/cm2 之範圍作為構成。
就以本發明之其他態樣而言，上述第1洗淨工程中對上述離型層進行之灰化，係以依活性自由基、離子之至少一種的灰化作為構成。
就以本發明之其他態樣而言，上述第1洗淨工程中對上述離型層進行之灰化係以依氧自由基、氟自由基、氬自由基、氧離子、氟離子、氬離子、臭氧之至少一種的灰化作為構成。
就以本發明之其他態樣而言，係以上述第1洗淨工程之前具有水分除去工程作為構成。
再者，本發明係一種用以自具備藉由矽氧烷鍵與基材結合之離型層的壓印用模具除去上述離型層的洗淨方法，其係以具有：第1洗淨工程，其係用以切斷上述離型層表面所含之撥水基；和第2洗淨工程，其係用以使鹼洗淨劑接觸於經上述第1洗淨工程的上述離型層作為構成。
就以本發明之其他的態樣而言，上述第1洗淨工程係以具有對上述離型層照射包含低於190nm之波帶的光之工程、對上述離型層照射包含190nm～370nm之波帶的光之工程、對上述離型層施予灰化之工程以及對上述離型層照射電子線之工程的至少一種工程作為構成。
就以本發明之其他態樣而言，上述第1洗淨工程中對上述離型層進行包含低於190nm之波帶之光的照射，係以進行成波帶低於190nm之光的照射量成為1～10000 mJ/cm2 之範圍作為構成。
就以本發明之其他態樣而言，上述第1洗淨工程中對上述離型層進行包含190nm～370mm之波帶之光的照射，係以進行成波帶為190nm～370mm之光的照射量成為1～100,000 mJ/cm2 之範圍作為構成。
就以本發明之其他態樣而言，上述第1洗淨工程中對上述離型層進行之灰化，係以依活性自由基、離子之至少一種的灰化作為構成。
就以本發明之其他態樣而言，上述第1洗淨工程中對上述離型層進行之灰化係以依氧自由基、氟自由基、氬自由基、氧離子、氟離子、氬離子、臭氧之至少一種的灰化作為構成。
就以本發明之其他態樣而言，係以上述第1洗淨工程之前具有水分除去工程作為構成。
再者，本發明係一種用以自具備藉由矽氧烷鍵與基材結合之離型層的壓印用模具除去上述離型層的洗淨裝置，其構成係具有：第1洗淨部，其係用以進行上述離型層表面之親水化處理；第2洗淨部，其係用以對藉由上述第1洗淨部施予親水化處理之壓印用模具進行鹼洗淨；至少一個測量部，其係用以測量上述壓印用模具之表面狀態；第1判定部，其係用以根據該測量部之測量結果，判定藉由上述第1洗淨部施予親水化處理之上述離型層表面是否能夠進行鹼洗淨；及第2判定部，其係用以根據上述測量部之測量結果，判定在藉由上述第2洗淨部施予鹼洗淨之壓印用模具表面上述離型層是否被除去。
就以本發明之其他態樣而言，構成上述第1洗淨部為藉由使上述離型層表面對水之接觸角下降來進行上述親水化處理者，上述測量部為測量對水之接觸角者，上述第1判定部係藉由上述第1洗淨部施予親水化處理之上述離型層表面對水之接觸角於第1基準值以下之時，判定能夠進行鹼洗淨，上述第2判定部係於藉由上述第2洗淨部施予鹼洗淨之壓印用模具表面對水之接觸角為以低於上述第1基準值所設定之第2基準值以下之時，判定成上述離型層被除去。
就以本發明之其他態樣而言，上述第1洗淨部係以具有用以對上述離型層表面進行光照射之光源，從該光源所照射之光包含低於190nm之波帶的光作為構成。
就以本發明之其他態樣而言，上述第1洗淨部係以具有用以對上述離型層表面進行光照射之光源，從該光源所照射之光包含190nm～370nm之波帶的光作為構成。
就以本發明之其他態樣而言，上述第1洗淨部係以具有對上述離型層表面施予灰化之處理裝置作為構成。
就以本發明之其他態樣而言，上述第1洗淨部係以具有對上述離型層表面照射電子線之處理裝置作為構成。
就以本發明之其他態樣而言，係以上述第1基準值為95°，上述第2基準值為大於形成離型層之前之上述基材對水之接觸角2°之角度作為構成。
就以本發明之其他態樣而言，上述測量部係以具有第1測量部，其係用以測量藉由上述第1洗淨部施予親水化處理之上述離型層表面對水之接觸角；和第2測量部，其係用以測量藉由上述第2洗淨部施予鹼洗淨之壓印用模具表面對水之接觸角，一面以上述第1測量部測量上述離型層對水之接觸角，一面進行藉由上述第1洗淨部的上述離型層表面之親水化處理作為構成。
本發明之壓印用模具之製造方法，其構成係具有：第1洗淨工程，其係用以使具備有基材、位於該基材之單面的凹凸構造、以至少覆蓋該凹凸構造之方式藉由矽氧烷鍵與基材結合之離型層的壓印用模具之上述離型層表面予以親水化；和第2洗淨工程，其係用以使鹼洗淨劑接觸於經上述第1洗淨工程之上述離型層，並使被上述離型層覆蓋之上述基材露出。
再者，本發明之壓印用模具之製造方法，其構成係具有：洗淨工程，其係用以除去具備有基材、位於該基材之單面的凹凸構造、以至少覆蓋該凹凸構造之方式藉由矽氧烷鍵與基材結合之離型層的壓印用模具之上述離型層；和再形成工程，其係用以形成以至少覆蓋該凹凸構造之方式而藉由矽氧烷鍵與上述基材結合之離型層，上述洗淨工程具有：第1洗淨工程，其係用以使上述離型層表面對水之接觸角下降；和第2洗淨工程，其係用以使鹼洗淨劑接觸於經上述第1洗淨工程的上述離型層作為構成。
就以本發明之其他態樣而言，在上述再形成工程中，係以使用氟烷基系或烷基系之矽烷耦合劑而形成離型層作為構成。
就以本發明之其他態樣而言，以在上述再形成工程中形成之離型層之厚度設為0.3～100nm之範圍作為構成。
再者，本發明之壓印用模具之製造方法，係以具有：洗淨工程，其係用以除去具備有基材、位於該基材之單面的凹凸構造、以至少覆蓋該凹凸構造之方式藉由矽氧烷鍵與基材結合之離型層的壓印用模具之上述離型層；和再形成工程，其係用以形成以至少覆蓋該凹凸構造之方式而藉由矽氧烷鍵與上述基材結合之離型層，上述洗淨工程具有第1洗淨工程，其係用以切斷上述離型層表面所含之撥水基；和第2洗淨工程，其係用以使鹼洗淨劑接觸於經上述第1洗淨工程的上述離型層作為構成。
就以本發明之其他態樣而言，在上述再形成工程中，係以使用氟烷基系或烷基系之矽烷耦合劑而形成離型層作為構成。
就以本發明之其他態樣而言，以在上述再形成工程中形成之離型層之厚度設為0.3～100nm之範圍作為構成。
本發明之壓印用模具之洗淨方法中，在第1洗淨工程中離型層表面對水之接觸角下降，或是離型層表面所含之撥水基被切斷。因此，在接著第2洗淨工程之依鹼洗淨劑之洗淨中，抑制鹼洗淨劑依離型層而彈開，容易表現鹼洗淨劑對離型層之洗淨作用，切斷構成使離型層密接於模具之功能的矽氧烷鍵。藉由如此之第1洗淨工程、第2洗淨工程之組合，可達到對離型層之優良的洗淨效果。並且，使用鹼洗淨劑之第2洗淨工程所需之時間，比起單獨使用鹼洗淨劑之洗淨方法格外地短，即使由如石英玻璃或矽般對鹼耐性低之材質所構成之模具亦能夠洗淨，也可達到成為洗淨方法之對象的模具不受到限制之效果。
再者，在本發明之壓印用模具之洗淨裝置中，可達到確實地洗淨除去藉由矽氧烷鍵與壓印用模具之基材結合之離型層，並且即使為由石英玻璃或矽般對鹼耐性低之材質所構成之模具，亦能夠洗淨的效果。
再者，在本發明之壓印用模具之製造方法中，因在第1洗淨工程，使離型層表面親水化，在接著的第2洗淨工程中，藉由鹼洗淨劑切斷矽氧烷鍵而除去離型層，故能夠製造基材露出之模具。因此，因應模具之使用目的、被加工物之材質等，可以在保持基材露出之狀態下，對基材表面施予期待之加工的狀態下使用模具，可以製造相對於使用條件適應幅度寬之模具，並且能夠大幅度降低模具之製造成本及使用模具之壓印所需之成本。
並且，本發明之壓印用模具之製造方法，因於確實地除去模具所具備之離型層之後，再形成離型層而製作模具，故再形成之離型層成為無缺陷等者。因此，能夠使供重複使用而離型層之離型效果下降之模具再生，製造具備有表現優良離型效果之離型層的模具。再者，本發明之壓印用模具之製造方法，係能夠大幅度地提升模具之重複使用次數，例如模具為主模具之時，能夠大幅度地降低複製模具之製造成本，再者，模具為複製模具之時，能夠大幅度地降低使用模具之壓印所需之成本。
以下一面參照圖面一面針對本發明之實施型態予以說明。
[壓印用模具之洗淨方法]
本發明之壓印用模具之洗淨方法係由第1洗淨工程和第2洗淨工程所構成。在第1洗淨工程中，進行使形成在模具之離型層表面對水之接觸角下降，或切斷離型層所包含之撥水基。接著，在第2洗淨工程，藉由使鹼洗淨劑接觸於經第1洗淨工程之離型層，自模具除去離型層。
成為本發明之洗淨對象之壓印用模具，並不限定限制，例如第1圖所示般，為具備有基材12、位於該基材12之單面12a的凹凸構造13，和形成覆蓋至少凹凸構造13之離型層(在圖示例中，離型層14覆蓋單面12a之全表面)的模具11即可。再者，如第2圖所示般，即使基材22具有基部22A，和從該基部22A突出之凸部22B，在構成該基材22之凸部22B之頂部的平面22b具備凹凸構造23亦可。然後，為以覆蓋該凹凸構造23之方式具備離型層24(在圖示例中，離型層24覆蓋凸部22B之平面22b之全面)的模具21等即可。
模具11、21之基材12、22之材質可以使用矽等之半導體材料、石英玻璃、矽酸系玻璃、氟化鈣、氟化鎂、丙烯玻璃或鎳、鋁、鈦、銅、鉻、鐵、鈷、鎢等之金屬、由該些金屬和碳、矽等之非金屬所構成之合金、該些任意的疊層材或玻璃狀碳等之碳材料等。再者，凹凸構造13、23係為相對於單面12a、平面22b以期待之形狀成為凹部之構造，或是相對於單面12a、平面22b以期待之形狀成為凸部之構造，或是相對於單面12a、平面22b以期待之形狀具有凹部及/或凸部的構造，或是相對於單面12a、平面22b以期待之形狀具有凹部及/或凸部並且具有期待形狀之平坦面的構造等即可。再者，凹凸構造之凹部或凸部之寬度、凹部之深度或凸部之高度，係依以壓印形成之圖案(期待之線、模樣等之圖形、期待之平面形狀等)以數十nm～數mm之範圍適當設定。
再者，成為本發明之洗淨對象之離型層14、24為藉由矽氧烷鍵與模具之基材結合之離型層，例如使用矽烷耦合劑而形成之離型層。就以如此之矽烷耦合劑而言，可以舉出能夠形成具有撥水基之有機物區域經矽氧烷鍵與模具結合之構造的離型層，例如氟烷基系、烷基系之矽烷耦合劑。
具體而言，就以氟烷基系之矽烷耦合劑而言，可舉出下述等。
C4 F9 (OC3 F6 )n C3 F6 Si(OCH3 )3
CF3 (CF2 )n (CH2 )2 Si(OCH2 CH3 )3
CF3 (CF2 )n (CH2 )2 Si(OCH3 )3
CF3 (CF2 )n (CH2 )2 SiCl3
CF3 (CH2 )2 Si(OCH2 CH3 )3
CF3 (CH2 )2 Si(OCH3 )3
CF3 (CH2 )2 Si(CH3 )2 Cl
C4 F9 (OC3 F6 )n C3 F7 Si(CH3 )(OCH3 )2
CF3 (CF2 )n (CH2 )2 Si(CH3 )(OCH2 CH3 )2
CF3 (CF2 )n (CH2 )2 Si(CH3 )(OCH3 )2
CF3 (CF2 )n (CH2 )2 Si(CH3 )Cl2
CF3 (CH2 )2 Si(CH3 )(OCH2 CH3 )2
CF3 (CH2 )2 Si(CH3 )(OCH3 )2
CF3 (CH2 )2 Si(CH3 )Cl2
C4 F9 (OC3 F6 )n C3 F6 Si(CH3 )2 (OCH3 )
CF3 (CF2 )n (CH2 )2 Si(CH3 )2 (OCH2 CH3 )
CF3 (CF2 )n (CH2 )2 Si(CH3 )2 (OCH3 )
CF3 (CF2 )n (CH2 )2 Si(CH3 )2 Cl
CF3 (CH2 )2 Si(CH3 )2 (OCH2 CH3 )
CF3 (CH2 )2 Si(CH3 )2 (OCH3 )
CF3 (CH2 )2 Si(CH3 )2 Cl
CF3 (CF2 )n (C6 H4 )(CH2 )2 Si(OCH3 )3
CF3 (CH2 )n (C6 H4 )Si(OCH3 )3
CF3 (CH2 )(C6 H4 )2 (CH2 )n Si(CH2 )2 (OCH3 )3
(CH2 )n H
[(CH3 O)3 Si(CH2 )3 N+ (CH2 )3 Si(OCH3 )3 ]Br-
CH3
在上述中，n為1以上之整數。
再者，以烷基系之矽烷耦合劑而言，可以舉出下述等。
CH3 (CH2 )n Si(OCH2 CH3 )3
CH3 (CH2 )n Si(OCH3 )3
CH3 (CH2 )n SiCl3
(CH3 )3 Si(NH)Si(CH3 )3
(C2 H5 )3 Si(NH)Si(CH3 )3
CH3 (CH2 )n Si(CH3 )(OCH2 CH3 )2
CH3 (CH2 )n Si(CH3 )(OCH3 )2
CH3 (CH2 )n Si(CH3 )Cl2
(CH3 )3 Si(NH)Si(CH3 )(CH3 )2
(C2 H5 )3 Si(NH)Si(CH3 )(CH3 )2
CH3 (CH2 )n Si(CH3 )2 (OCH2 CH3 )
CH3 (CH2 )n Si(CH3 )2 (OCH3 )
CH3 (CH2 )n Si(CH3 )2 Cl
(CH3 )3 Si(NH)Si(CH3 )2 (CH3 )
(C2 H5 )3 Si(NH)Si(CH3 )2 (CH3 )
在上述中，n為1以上之整數。
並且，離型層形成之上述材料為例示，若構造中具有CF2 、CF3 等之含氟基、CH2 、CH3 、NH2 等之功能基的材料即可，並不限定於上述材料。
再者，離型層在第1圖及第2圖所示之例中雖為均勻之厚度，但是即使為第3A圖～第3C圖所示之形態亦可。即是，如第3A圖所示般，即使基材12之單面12a上之離型層14之厚度t1，和凹凸構造13之底部13a中之離型層14之厚度t2不同(在圖示例中厚度t1大於厚度t2)亦可。再者，第3B圖所示之離型層14被形成在基材12之單面12a上，及凹凸構造13之底部13a，凹凸構造13之側壁部13b露出。並且，第3C圖所示之離型層14被形成在基材12之單面12a上，及凹凸構造13之底部13a，基材12之單面12a上之離型層14包覆凹凸構造13之側壁部13b之一部分。
接著，一面參照圖面一面說明本發明之壓印用模具之洗淨方法。
第4A圖～第4C圖為用以說明本發明之壓印用模具之洗淨方法的工程圖，以上述第1圖所示之壓印用模具11為例。藉由矽氧烷鍵與模具之基材12結合之離型層14係由具有撥水基之有機物區域I和矽氧烷鍵區域II所構成，有機物區域I經矽氧烷鍵區域II而與模具之基材12結合(第4A圖)。即是，於離型層14之形成於使用上述般之矽烷耦合劑之時，所使用之矽烷耦合劑之氟烷基系或烷基藉由加水分解成為矽烷醇(SiOH)。然後，在與基材12之表面12a之間形成矽氧烷鍵(Si-O)區域II，在離型層14之表面側(從矽氧烷鍵區域II與基材12相反側)具有擁有撥水基(在圖示例中為CF3 )之有機物區域I。
首先，本發明之洗淨方法之第1洗淨工程為進行使形成在模具之離型層14之表面對水的接觸角下降，或是切斷離型層14所含之撥水基。如此之第1洗淨工程為對離型層14照射包含低於190nm之波帶之光的工程、對離型層14照射包含190nm～370nm之波帶之光的工程、對離型層14施予灰化之工程，及對離型層14照射電子線之工程之至少一個的工程。因此，第1洗淨工程即使組合上述工程亦可。藉由如此之第1洗淨工程，離型層14之有機物區域I被分解，離型層表面對水之接觸角下降，或是撥水基被切斷除去。依此，成為矽氧烷鍵區域II露出之狀態的離型層14'(第4B圖)。
在圖示例中，進行第1洗淨工程之後的離型層14'係有機物區域I完全被分解而被除去。在此，本發明之第1洗淨工程之目的係在後工程之第2洗淨工程中，容易表現鹼洗淨劑對離型層14'之洗淨作用。因此，若為鹼洗淨劑不會彈開而侵入離型層14'，不會妨礙切斷矽氧烷鍵的程度時，即使在離型層14'之一部分殘存有機物區域I也可達成本發明之效果。從如此之第1洗淨工程之目的來看，若離型層14'對水之接觸角為95°以下，較佳為75°以下，更佳為45°以下之狀態時，則達成本發明之效果。並且，在本發明中，對水之接觸角係從微注射器滴下水滴於10秒後使用接觸角測量器(協和界面科學(株)製DM-700型)進行測量。
上述包含低於190nm之波帶的光為僅由波帶低於190nm之光所構成之光，或是在能量上大部分占據波帶低於190nm之光，但是也包含波帶為190nm以上之光的光。就以如此包含低於190nm之波帶的光而言，可以舉出由峰值波長為126nm、146nm、172nm之準分子光、峰值波長為185nm之低壓紫外光或是來自不存在於峰值波長低於190nm之波帶之光源的光等。如此之光係能夠切斷有機物區域I之Si-C鍵、C-H鍵、C-C鍵、C-O鍵。再者，照射量例如可以以波帶低於190nm之光的照射量成為1～10000 mJ/cm2 之範圍之方式，而適當設定，並可以考慮峰值波長而設定照度、照射時間。更佳為當考慮由於持續照射短波長光，模具之基材溫度上升且對圖案尺寸造成影響的可能性時，則以1～8000 mJ/cm2 之範圍設定波帶低於190nm之光的照射量。
再者，上述包含低於190nm～370nm之波帶的光為僅由波帶為190nm～370nm之光所構成之光，或是在能量上大部分占據波帶為190nm～370nm之光，但是也包含波帶為370nm以上之光的光。就以如此之190nm～370nm之波帶的光而言，半導體用之曝光裝置一般所使用之193nm之ArF雷射、248nm之KrF雷射、峰值波長為222nm、254nm之遠紫外光、峰值波長為308nm、365nm之紫外光等，再者，即使針對來自峰值波長不存在於190nm～370nm之波帶之光源的光亦可以使用各種。例如，於使用峰值波長為365nm之紫外光之時，可切斷C-O鍵，於使用峰值波長為308nm之紫外光之時，可切斷C-O鍵及C-C鍵，於使用峰值波長為254nm之遠紫外光之時，可切斷C-O鍵、C-C鍵、C-H鍵及Si-O鍵，於使用峰值波長為222nm之遠紫外光之時，可切斷C-O鍵、C-C鍵、C-H鍵、Si-O鍵及C-F鍵。
如此光之照射量例如可以以波帶為190nm～370nm之照射量成為1～100,000 mJ/cm2 之範圍之方式，而適當設定，並可以考慮峰值波長而設定照度、照射時間。更佳為當考慮由於持續照射短波長，模具之基材溫度上升且對圖案尺寸造成影響的可能性時，則以1～80,000 mJ/cm2 之範圍設定波帶為190nm～370nm之光的照射量。
在此，就以一般廣泛作為基板之洗淨使用之裝置而言，可舉出例如峰值波長為172nm等之準分子光洗淨裝置。如此之波帶低於190nm之光可以期待取得良好之洗淨效果，另外具有能夠切斷Si-O鍵之高能量。因此，模具之基材為石英之時，推定產生下述般之變化。
(光照射前)Si-O-Si→(光照射後)Si-O‥Si
如上述般，藉由光照射切斷Si-O鍵，之後藉由再結合，光照射前後之Si-O結合距離產生變化。因此，有可能產生模具之圖案尺寸變動或模具之變形等之缺陷。因此，如半導體用途等般，針對模具之圖案尺寸有嚴格限制之時，可想像以使用包含190nm～370nm之波帶之光的洗淨，較包含低於190nm之波帶的光為佳。
再者，例如於使用上述峰值波長為365nm之紫外光之時，有機物區域I之C-O鍵被切斷，成為結合強度大之鍵(C-C鍵、C-H鍵、Si-C鍵及C-F鍵)殘存，不會成為第1圖(B)所示離型層2’之矽氧烷鍵區域II完全露出之狀態。但是，因藉由切斷有機物區域I之C-O鍵，有機物區域I所具有之撥水基之一部分被除去，離型層14'之彈開作用被降低至後述之第2洗淨工程中所使用之鹼洗淨劑不會在離型層14'彈開而可以侵入之程度(例如，離型層14'對水之接觸角為95°以下)，故可以格外地提升鹼洗淨劑對矽氧烷鍵區域II之洗淨作用。因此，在使用包含190nm～370nm之波帶之光的第1洗淨工程中，雖然以使用在190nm～370nm之範圍內位於短波長側之光為佳，若離型層14之有機物區域I若為至少具有C-O鍵之材料時，藉由切斷C-O鍵，可達到本發明之效果。
再者，施予上述灰化之工程係藉由例如活性自由基、離子之至少1種使有機物區域I灰化而予以除去者。具體而言，例如在真空腔室內載置洗淨對象之模具，供給氧或氟或者惰性氣體和氧或氟之混合氣體等，對真空腔室內施加期待之高頻電流而使電漿產生。藉由依此所生成之氧自由基、氟自由基、氬自由基、氧離子、氟離子、氬離子及臭氧之至少1種，使有機物區域I灰化而予以除去者。真空腔室內之真空度可以適當設定，例如可以在1～1000 mTorr之範圍內設定。
再者，上述離型層14所含之撥水基之切斷係能夠使用電子線等之能量線供給超過構成撥水基之元素之結合能量的能量。因此，藉由依電子線照射的洗淨，可達成與依上述之光照射的洗淨之時相同之效果。電子線之照射係可以使用以往眾知之電子線產生裝置。照射之電子線量係可以以使離型層14'之彈開作用降低至在後述之第2洗淨工程中使用之鹼洗淨劑不會在離型層14'彈開而可以侵入之程度之方式，予以適當設定。
接著，本發明之洗淨方法之第2洗淨工程係使鹼洗淨劑接觸於結束第1洗淨工程之模具之離型層14'。藉由該第2洗淨工程，殘存在模具之基材12的離型層14'之矽氧烷鍵區域II之矽氧烷鍵被切斷，離型層14'被除去而結束洗淨(第4C圖)。在本發明中，將洗淨後之模具之基材12對水之接觸角，相對於形成離型層14之前的模具之基材12對水之接觸角成為+2°之範圍以內之狀態，判斷成離型層14被除去。在此，形成離型層14之前的模具之基材12係指除去吸附於形成離型層之前的基材表面上之有機物等之狀態的基材之意。如此一來，結束本發明之洗淨的模具之基材12處於使用上述之矽烷耦合劑而能夠再次形成離型層的狀態。並且，結束第2洗淨工程之後，以純水、溫水等水洗模具而除去鹼洗淨劑為佳。
就以在該第2洗淨工程中所使用之鹼洗淨劑而言，可以舉出氨‧過氧化氫之混合溶液(APM)、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鹽、矽酸鈉等，再者亦可以併用上述之APM和硫酸‧過氧化氫之混合溶液(SPM)、氟化氫、臭氧水、界面活性劑等。再者，所使用之鹼洗淨劑之溫度可以適當設定，例如可以在23～200℃之範圍設定。
再者，模具之離型層2和鹼洗淨劑之接觸係可以採用浸漬法、噴塗法、超音波洗淨法、於對離型層14供給鹼洗淨劑之後施予旋轉除去之方法(槳式洗淨法)等而進行。在上述之浸漬法中，即使在鹼洗淨劑中搖動模具亦可。
在如此之本發明之壓印用模具之洗淨方法中，在第1洗淨工程中離型層表面對水之接觸角下降，或是離型層表面所含之撥水基被切斷。因此，在接著之第2洗淨工程中依鹼洗淨劑之洗淨，係抑制藉由離型層造成鹼系洗淨劑彈開，容易表現鹼洗淨劑對離型層之洗淨作用。依此，構成使離型層密接於模具之功能的矽氧烷鍵被切斷。
藉由如此之第1洗淨工程、第2洗淨工程之組合，可達到對離型層之優良的洗淨效果。並且，使用鹼洗淨劑之第2洗淨工程所需之時間，比起單獨使用鹼洗淨劑之洗淨方法格外地短，即使由如石英玻璃或矽般對鹼耐性低之材質所構成之模具亦能夠洗淨，成為本發明之洗淨方法之對象的模具不受到限制。
上述之本發明之壓印用模具之洗淨方法為一例，本發明並不限定於該實施型態。
例如，即使在第1洗淨工程和第2洗淨工程之間具有其他洗淨工程者亦可。就以如此之其他洗淨工程而言，可以舉出用以除去被切斷之撥水基之沖洗工程等。
再者，即使於第1洗淨工程之前具有水分除去工程亦可。該水分除去工程之目的係在第1洗淨工程中對離型層進行光照射或電子線照射之時，殘存之水分子之氧原子吸收光或電子線，防止洗淨不均勻者。水分除去工程係可以設為例如減壓乾燥、脫水烘烤、低沸點溶劑乾燥、超臨界接觸法、離心乾燥等。
並且，即使於第1洗淨工程後、第2洗淨工程後，具有靜電除去工程亦可。靜電除去係可以使用眾知之靜電除去裝置，例如軟X射線照射方式或電暈放電方式之靜電除去裝置等而進行。如此之靜電除去工程係在進行第1洗淨工程之後之離型層14'對水之接觸角的測量、進行第2洗淨工程之基材12對水之接觸角的測量中，在防止從微注射器滴下之水滴偏離測量處而滴下至不需要之部位為有效。
[壓印用模具之洗淨裝置]
接著，針對本發明之壓印用模具之洗淨裝置予以說明。
第5圖為表示用以從具備藉由矽氧烷鍵與基材結合之離型層之壓印用模具除去離型層之洗淨裝置的本發明之洗淨裝置之基本構成之一例的構成圖。本發明之洗淨裝置41具備有進行壓印用模具之離型層表面之親水化處理的第1洗淨部42，和對藉由第1洗淨部施予親水化處理之壓印用模具進行鹼洗淨之第2洗淨部43。再者，具有測量壓印用模具之表面狀態的測量部44和判定部47。判定部47係由根據測量部44之測量結果，判定藉由第1洗淨部42施予親水化處理之離型層表面是否能夠進行鹼洗淨的第1判定部，和根據上述測量部44之測量結果，判定藉由第2洗淨部43施予鹼洗淨之壓印用模具表面離型層是某被除去之第2判定部所構成。
再者，第6圖為表示本發明之壓印用模具之洗淨裝置之基本構成之其他例的構成圖。在第6圖所示之洗淨裝置41中，判定部成為與第1判定部48和第2判定部49為不同之裝置之點，與上述第5圖所示之洗淨裝置41不同。即是，第1判定部48係根據測量部44之測量結果，判定藉由第1洗淨部42施予親水化處理之離型層表面是否能夠進行鹼洗淨。再者，第2判定部49係根據測量部44之測量結果，判定在施予鹼洗淨之壓印用模具表面離型層被除去。
再者，第7圖為表示本發明之壓印用模具之洗淨裝置之基本構成之其他例的構成圖。在第7圖所示之洗淨裝置41中，測量部成為與第1測量部45和第2測量部46為不同之裝置之點，與上述第6圖所示之洗淨裝置41不同。即是，第1判定部48係根據第1測量部45之測量結果，判定藉由第1洗淨部42施予親水化處理之離型層表面是否能夠進行鹼洗淨。再者，第2判定部49係根據第2測量部46之測量結果，判定在施予鹼洗淨之壓印用模具表面離型層被除去。
上述之洗淨裝置之基本構成為例示，本發明並不限定於該些。例如，即使構成一面以測量部44、第1測量部45測量壓印用模具之表面狀態，一面進行依第1洗淨部42的離型層表面之親水化處理亦可。
成為依本發明之洗淨裝置41之洗淨對象的壓印用模具，係與在上述之壓印用模具之洗淨方法中所說明相同，在此省略說明。
構成本發明之洗淨裝置41之第1洗淨部42可以設為光照射裝置、灰化裝置、電子線照射裝置等。
光照射裝置係可以使用例如包含低於190nm之波帶之光的光照射裝置、照射包含190nm～370nm之波帶之光的光照射裝置等。具體而言，就以照射包含低於190nm之波帶之光的光照射裝置而言，可以舉出能夠照射峰值波長為126nm、146nm、172nm之準分子光、峰值波長為185nm之低壓紫外光等之裝置。再者，在能量上大部分占據低於190nm之光，但是可以舉出能夠照射不存在於峰值波長低於190nm之波帶的光等之裝置。
就以照射包含190nm～370nm之波帶之光的光照射裝置而言，可以舉出能夠照射作為半導體用之曝光裝置一般所使用之193nm之ArF雷射、248nm之KrF雷射或是峰值波長為222nm、254nm之遠紫外光、峰值波長為308nm、365nm之紫外光等的裝置。再者，在能量上大部分占據190nm～370nm之光，但是可以舉出能夠照射不存在於峰值波長低於190nm～370nm之波帶的光等之裝置。
再者，灰化裝置為將活性自由基、離子之至少1種供給至壓印用模具之離型層之有機物區域I(參照第4A圖)的裝置。具體而言，例如可以舉出具備載置洗淨對象之模具的真空腔室和高頻電流施加裝置者。在該灰化裝置中，對真空腔室內供給氧或氟，或者惰性氣體和氧或氟之混合氣體等。然後，對此施加期待之高頻電流而使電漿產生。藉由依此所生成之氧自由基、氟自由基、氬自由基、氧離子、氟離子、氬離子及臭氧之至少1種，使離型層之有機區域I灰化而予以除去者。
再者，電子線照射裝置可以使用以往眾知之電子線產生裝置。
並且，當在洗淨對象之模具殘存水分時，於第1洗淨部42對離型層進行光照射或電子線照射之時，殘存之水分子之氧原子吸收光或電子線，產生洗淨不均勻。為了防止如此第1洗淨部42的洗淨不均勻，即使於第1洗淨部42之前配設水分除去部亦可。該水分除去部可以設為例如減壓乾燥裝置、脫水烘烤裝置、低沸點溶劑乾燥裝置、超臨界接觸法裝置、離心乾燥裝置等。
構成本發明之洗淨裝置41之第2洗淨部43係使鹼洗淨劑接處於從第1洗淨部42搬運出之模具之離型層而除去離型層者。就以如此之第2洗淨部43而言，可以使用浸漬槽、組入模具搖動裝置之浸漬槽、組入噴塗洗淨裝置、超音波洗淨裝置之浸漬槽、槳式洗淨用之旋轉塗佈洗淨裝置等。再者，即使配設用以將鹼洗淨劑或當作洗淨溶液併用之SPM或界面活性劑之加熱器亦可。
構成本發明之洗淨裝置41的測量部44、第1測量部45、第2測量部46係測量壓印用模具之表面狀態，即是依第1洗淨部42之親水化處理後之表面狀態、在第2洗淨部43進行鹼洗淨後之表面狀態者。就以如此之測量部而言，可以舉出例如測量對水之接觸角的裝置、測量離型層之厚度的干涉計等之裝置、測量離型層所包含之撥水基含有量之XPS(X線光電子分光分析裝置)等之表面成分分析裝置、依離型層之厚度變化的透過率、檢測反射率之變動的裝置、從凹凸構造之凹部之開口寬度之變化檢測出離型層之厚度變化的AFM、SEM(掃描型電子顯微鏡)等之裝置、異物檢查裝置等。
構成本發明之洗淨裝置41之第1判定部47、48係根據測量部44、第1測量部45之測量結果，判定藉由第1洗淨部42施予親水化處理之離型層表面是否能夠進行鹼洗淨。例如，測量部44、第1測量部45係如上述般，為測量對水的接觸角的裝置時，藉由第1洗淨部42施予親水化處理之離型層表面對水之接觸角低於第1基準值之時，為判定能夠進行第2洗淨部43中之鹼洗淨的CPU等即可。就以上述第1基準值而言，可以設定成例如95°，較佳為75°，更佳為45°。於如此之第1判定部47、48之判定結果為能夠進行鹼洗淨之判定時，模具則從第1洗淨部被搬運至第2洗淨部。再者，第1判定部47、48之判定結果並非能夠進行鹼洗淨之判定時，模具則返回至第1洗淨部42再次進行親水化處理。此時，模具經由上述之水分除去部而返回至第1洗淨部42為佳。
再者，構成本發明之洗淨裝置41的第2判定部47、49係根據測量部44、第2測量部46之測量結果，判定藉由第2洗淨部43施予鹼洗淨之壓印用模具表面離型層是否被除去。例如，第1測量部44、第2測量部46如上述般，為測量對水之接觸角的裝置時，藉由第2洗淨部43施予鹼洗淨之壓印用模具表面對水之接觸角低於第2基準值之時，判定離型層被除去之CPU等即可。就以上述之第2基準值而言，例如可以設定形成離型層之前的模具之基材對水之接觸角+2°。在此，形成離型層之前的模具之基材係指除去吸附於形成離型層之前的基材表面上之有機物等之狀態的基材之意。於如此之第2判定部47、49之判定結果為離型層被除去之判定時，模具從第2洗淨部被搬出。再者，第2判定部47、49之判定結果為離型層不被除去之判定時，模具則返回至第2洗淨部43再次進行鹼洗淨處理。
第8圖為表示本發明之壓印用模具之洗淨裝置之一實施型態的構成圖，對應於第7圖所示之基本構成者。在第8圖中，洗淨裝置41係被配置列成第1洗淨部42、第1測量部45、第2洗淨部43、第2測量部46成為串列。
第1洗淨部42具備載置藉由搬運臂等之搬運裝置(無圖示)搬運之模具11的腔室42A，和照射光源42B。照射光源42B為以對模具11之全面進行光照射之方式執行掃描者，再者即使為能夠對模具之全面同時進行光照射者亦可。
第1測量部45具備用以將水滴滴下至藉由搬運臂等之搬運裝置(無圖示)而從第1洗淨部42被搬運之模具11之離型層上的滴下裝置45A，和用以測量離型層上之水滴的接觸角的測量光源45B、檢測器(CCD等)45C。該第1測量部45連接有第1判定部48(無圖示)。
第2洗淨部43具備有載置藉由搬運臂等之搬運裝置(無圖示)而從第1測量部45被搬運之模具11的旋轉台43A，和對以高速旋轉之旋轉台43A上之模具11供給鹼洗淨劑之供給裝置43B。供給裝置43B為能夠在以高速旋轉之旋轉台43A之上方掃描即可，再者，即使為固定式亦可。再者，在上述旋轉台43A之上方配設排氣罩43C，在供給裝置43B之側方配設有回收旋轉除去之鹼洗淨劑之排液回收路43D。
第2測量部46具備用以將水滴滴下至藉由搬運臂等之搬運裝置(無圖示)而從第2洗淨部43被搬運之模具11上的滴下裝置46A，和用以測量水滴的接觸角的測量光源46B、檢測器(CCD等)46C。該第2測量部46連接有第2判定部49(無圖示)。
再者，洗淨裝置41係在第1洗淨部42之上游測配設水分除去裝置(無圖示)。
第9圖為本發明之壓印用模具之洗淨裝置之洗淨處理之流程圖，一面參照此一面說明第8圖所示之洗淨裝置之動作。
首先，洗淨對象之模具11被搬運至水分除去裝置(S1)，附著於離型層之水被除去(S2)。
接著，模具11係被搬運至第1洗淨部42(S3)，在腔室42A中接受來自照射光源42B之光照射，進行親水化處理(S4)。在該第1洗淨部42中，於進行來自照射光源42B之光照射之期間，或是光照射後腔室內42A內被排氣。
接著，模具11被搬運至第1洗淨部45(S5)，測量離型層對水之接觸角(S6)。在該第1測量部45連接有第1測量部48(無圖示)，第1判定部48係判定依第1測量部45之模具之離型層表面對水之接觸角是否為第1基準值以下(S7)。在第1判定部48中，離型層表面對水之接觸角並非第1基準值以下，於判定不可在第2洗淨部43進行鹼洗淨之時，模具11返回至水分除去裝置。另外，在第1判定部48中，離型層表面對水之接觸角並非第1基準值以下，於判定不可在第2洗淨部43進行鹼洗淨之時，模具11返回至第2洗淨部43(S8)。
在第2洗淨部43中，將模具11載置在旋轉台43A而以高速旋轉。然後，從供給裝置43B供給鹼洗淨劑至旋轉台43A之模具11，並且以旋轉除去之方法(槳式洗淨)施予檢洗淨(S9)。
接著，模具11被搬運至第2洗淨部46(S10)，測量模具表面對水之接觸角(S11)。在該第2測量部46連接有第2測量部49(無圖示)，第2判定部49係判定依第2測量部46之模具表面對水之接觸角是否為第2基準值以外(S12)。在第2判定部49中，離型層表面對水之接觸角並非第2基準值以下，於判定離型層不被除去之時，模具11返回至第2洗淨部43。另外，在第2判定部49中，模具表面對水之接觸角為第2基準值以外，當判定藉由在第2洗淨部43之鹼洗淨除去離型層之時，模具從第2洗淨部被搬出(S13)。
上述之本發明之壓印用模具之洗淨裝置為一例，本發明並不限定於該實施型態。
例如，於第1洗淨部之後，第2洗淨部之後，即使為具備靜電除去部亦可。靜電除去部係可以使用離子化器之眾知的靜電除去裝置。藉由配設如此之靜電除去部，在依測量部之離型層表面或模具表面對水之接觸角之測量中，可以防止從滴下裝置滴下之水滴偏離測量位至而滴下於不需要之部位，再者能夠進行測量部使用AFM或SEM之時的正確測量。
再者，即使在第1洗淨部和第2洗淨部之間具備有其他洗淨部亦可。就以如此之其他洗淨工程而言，例如可以舉出用以除去以第1洗淨部被切斷之撥水基的沖洗裝置等。
[壓印用模具之製造方法]
接著，針對本發明之壓印用模具之製造方法之一實施型態予以說明。
本發明之製造方法係屬於具有基材、位於該基材之單面的凹凸構造、以至少覆蓋該凹凸構造之方式藉由矽氧烷鍵與基材結合之離型層的壓印用之模具的製造方法，具有使供於重複使用而離型層之離型效果下降之模具的離型層表面予以親水化之第1洗淨工程，和使鹼洗淨劑接觸於經第1洗淨工程之離型層，使以離型層覆蓋之基材露出之第2洗淨工程。
適用本發明之製造方法的壓印用模具為參照例如第1～3圖而說明之上述之模具11、21即可。再者，模具11、21之基材12、22之材質可以使用矽等之半導體材料、石英玻璃、矽酸系玻璃、氟化鈣、氟化鎂、丙烯玻璃或鎳、鋁、鈦、銅、鉻、鐵、鈷、鎢等之金屬、由該些金屬和碳、矽等之非金屬所構成之合金、該些任意的疊層材或玻璃狀碳等之碳材料等。
再者，構成模具11、21之離型層14、24為具有擁有撥水基之有機物區域經矽氧烷鍵而與模具結合之構造的離型層。如此之離型層14、24為使用矽烷耦合劑而形成之離型層，所使用之矽烷耦合劑可以舉出例如氟烷基系、烷基系之矽烷耦合劑，更具體而言，可以舉出在上述本發明之洗淨方法中所舉出之氟烷基系之矽烷耦合劑、烷基系之矽烷耦合劑。
第10A圖～第10B圖為用以說明本發明之壓印用模具之製造方法的工程圖，以上述第1圖所示之壓印用模具11為例。
在本發明中，首先在第1洗淨工程，使模具11之離型層14表面親水化而設為離型層14'(第10A圖)。該第1洗淨工程為對離型層14照射包含低於190nm之波帶之光的工程、對離型層14照射包含190nm～370nm之波帶之光的工程、對離型層14施予灰化之工程，及對離型層14照射電子線之工程之至少一個的工程。再者，第1洗淨工程即使組合上述工程亦可。藉由如此之第1洗淨工程，離型層14之有機物區域I被分解，離型層表面對水之接觸角下降，或是撥水基被切斷除去，成為矽氧烷鍵區域II露出之狀態的離型層14'(參照第4B圖)。該第1洗淨工程之具體說明因與上述本發明之洗淨方法之第1洗淨工程之說明重覆，故在此省略。
接著，在第2洗淨工程中，使鹼洗淨劑接觸於經第1洗淨工程之離型層，使以離型層14覆蓋之基材12之單面12a露出。依此，製作出壓印用模具11’(第10B圖)。該第2洗淨工程之具體說明因與上述本發明之洗淨方法之第2洗淨工程之說明重覆，故在此省略。
在本發明之壓印用模具之製造方法中，因在第1洗淨工程，使離型層表面親水化，在接著的第2洗淨工程中，藉由鹼洗淨劑切斷矽氧烷鍵而除去離型層，故能夠製造基材露出之模具。因此，因應模具之使用目的、被加工物之材質等，可以在保持基材露出之狀態下，或對基材表面施予期待之加工的狀態下使用模具，可以製造相對於使用條件適應幅度寬之模具，並且能夠大幅度降低模具之製造成本及使用模具之壓印所需之成本。
接著，針對本發明之壓印用模具之製造方法之其他實施型態予以說明。
本發明之製造方法為具有基材、位於該基材之單面的凹凸構造和以至少覆蓋該凹凸構造之方式藉由矽氧烷鍵與基材結合之離型層的壓印用之模具的製造方法，從供於重覆使用而離型層之離型效果下降之模具，首先除去離型層，之後再形成新的離型層而作為壓印用之模具而予以再生者。
能夠適用本發明之製造方法的壓印用模具與能夠適用上述之本發明之製造方法之壓印用模具相同。
第11A圖～第11C圖為用以說明本發明之壓印用模具之製造方法的工程圖，以上述第1圖所示之壓印用模具11為例。
在本發明中，首先在洗淨工程中，對於供於重複使用而離型層14之離型效果下降之模具11，進行用以除去離型層14之洗淨(第11A圖)。依此，從模具11除去離型層14而露出凹凸構造13，成為模具11使用矽烷耦合劑而能夠再次形成新的離型層之狀態(第11B圖)。在該洗淨工程中，藉由上述之本發明之洗淨方法進行離型層14之洗淨除去。即是，在第1洗淨工程中，進行使形成在模具11之離型層14表面對水之接觸角下降，或切斷離型層14所包含之撥水基。接著，在第2洗淨工程，藉由使鹼洗淨劑接觸於經第1洗淨工程之離型層14，自模具11除去離型層14。如此之第1洗淨工程、第2洗淨工程之說明因與上述本發明之洗淨方法之說明重覆，故在此省略。
接著，再形成工程中，以覆蓋位於模具11之基材12之單面12a的凹凸構造13之方式，形成新的離型層15，再生具備藉由矽氧烷鍵而結合之離型層之模具11(第11C圖)。如此之離型層15係可以藉由在例如模具11之基材12之單面12a，藉由浸漬法、旋轉法等塗佈矽氧烷耦合劑並予以乾燥而形成。再者，可以藉由蒸鍍法等，將矽氧烷劑供給至單面12a成膜而形成。在該離型層15之形成中，藉由被塗佈之矽烷耦合劑之烷氧基或矽氮烷基等之加水分解性基之加水分解而生成矽烷醇(SiOH)。然後，該矽烷醇基(SiOH)和基材11之單面12a之間形成矽氧烷鍵(Si-O)，該矽氧烷鍵區域發揮使具有撥水基之有機物區域與基材11之單面12a結合之功能。因此，所形成之離型層15成為在表面側位置具有撥水基之有機物區域，在基材11之單面12a側位置矽氧烷鍵區域的構造，兼備有優良之離型性和對基材11之良好的密接性。再者，例如在氧環境下以透鏡使ArF準分子雷射集光照射至矽烷耦合劑而使烷基等之反應基光解離，即使利用藉由此時之氧的光激勵而生成之基底狀態之氧原子(3p)與矽之懸鍵結合之光激勵反應而形成離型層15亦可。並且，矽氧烷鍵之形成過程並非限定於上述。如此之離型層15之厚度為例如0.3～100nm，較佳為0.3～50nm左右，即使凹凸構造13之凹部或凸部之寬度、凹部之深度或凸部之高度為數十nm左右之微細者，亦能夠使模具11再現良好之圖案。
並且，離型層15之形成所使用之矽烷耦合劑即使為使用於離型層14之形成之矽烷耦合劑相同者亦可，即使為不同者亦可。
上述本發明之壓印用模具之製造方法，因於確實地除去模具所具備之離型層之後，再形成離型層而製作模具，故再形成之離型層成為無缺陷等者。因此，能夠再生供重複使用而離型層之離型效果下降之模具，製造具備有表現優良離型效果之離型層的模具。再者，本發明之壓印用模具之製造方法，係能夠大幅度地提升模具之重複使用次數，例如模具為主模具之時，能夠大幅度地降低複製模具之製造成本，再者，模具為複製模具之時，能夠大幅度地降低使用模具之壓印所需之成本。
上述之本發明之壓印用模具之製造方法為一例，本發明並不限定於該實施型態。
再者，本發明之洗淨方法並不限定於具有離型層之模具之洗淨的用途，可以使用於形成矽烷耦合劑之基材的洗淨。例如，可以用於具有基材和紫外線硬化樹脂之密接層等，離型效果以外之目的所使用之藉由矽氧烷鍵結合之層的轉印基材之洗淨。
接著，表示更具體之實施例而更詳細說明本發明。
[洗淨對象模具之製作]
使用厚度為6.35mm，外周形狀為25mm×25mm之正方形的薄板狀之石英玻璃而製作模具。該模具(素材)為在一方表面具備深度為100nm、行/間距為50nm/50nm之凹凸構造者。測量具有該模具(素材)之凹凸構造之面對水之接觸角的結果為2°。並且，對水之接觸角係從微注射器滴下水滴於10秒後使用接觸角測量器(協和界面科學(株)製DM-700型)進行測量。
接著，在具有上述模具(素材)之凹凸構造之表面藉由蒸鍍法各自供給下述兩種之氟烷基系之矽烷耦合劑A1、A2予以成膜而形成離型層(厚度大約2nm)。依此，製作兩種之模具A1、A2。與上述相同測量該些模具A1、A2之離型層對水之接觸角θ0 之結果，模具A1為109°，模具A2為107°。
矽烷耦合劑A1：DAIKIN工業(株)製作Optool DSK(C4 F9 (OC3 F6 )n C3 F6 Si(OCH3 )3 )
矽烷耦合劑A2：東京化成(株)製T1770(CF3 (CF2 )5 (CH2 )2 Si(OCH2 CH3 )3 )
再者，在具有上述模具(素材)之凹凸構造之表面藉由蒸鍍法各自供給下述兩種之氟烷基系之矽烷耦合劑B1、B2予以成膜而形成離型層(厚度大約2nm)。依此，製作兩種之模具B1、B2。與上述相同測量該些模具B1、B2之離型層對水之接觸角θ0 之結果，模具B1為106°，模具B2為101°。
矽烷耦合劑B1：東京化成(株)製O0256(CH3 (CH2 )17 Si(OCH3 )3 )
矽烷耦合劑B2：東京化成(株)製00171(CH3 (CH2 )7 Si(OCH2 CH3 )3 )
接著，於依光壓印法之圖案形成10次重覆使用上述模具A1、A2、B1、B2，設為洗淨對象模具A1、A2、B1、B2。並且，上述光壓印法如下述般進行。首先，再由石英玻璃所構成之基板上，以旋轉塗佈法塗佈光硬化樹脂材料(東洋合成工業(株)製作PAK-01)。接著，在該光硬化樹脂材料按壓模具之凹凸構造側。然後，在該狀態下從模具測照射紫外線使光硬化樹脂材料硬化之後，使模具離型。
[實施例1]
於水洗上述之4種洗淨對象模具A1、A2、B1、B2之後，施予烘烤處理(120℃，5分鐘)，進行水分除去。
接著，就以對上述4種之洗淨對象模具A1、A2、B1、B2進行洗淨而言，在第1洗淨工程，對離型層照射(照射量400 mJ/cm2 )峰值波長為172nm之準分子光。之後，在第2洗淨工程，藉由槳式法在離型層上塗佈下述組成之鹼洗淨劑，當放置兩分鐘之後，藉由旋轉除去，從模具除去鹼洗淨劑，進行水洗乾燥。
(鹼洗淨劑之組成)
‧水　…60體積%
‧鹼水(30%)　…15體積%
‧過氧化氫水(30%)　…20體積%
‧界面活性劑　…5體積%
[實施例2]
就以第1洗淨工程而言，對離型層照射(照射量60000 mJ/cm2 )峰值波長為222nm之紫外光之外，其他與實施例1相同，對洗淨對象模具進行洗淨。
[實施例3]
就以第1洗淨工程而言，對離型層照射(照射量70,000 mJ/cm2 )峰值波長為308nm之紫外光之外，其他與實施例1相同，對洗淨對象模具進行洗淨。
[實施例4]
就以第1洗淨工程而言，將洗淨對象模具載置在真腔室內，將真空腔室內減壓至10 mTorr，一面以80sccm之流量供給氧一面施加(100W)高頻電流，對離型層施予1分鐘依氧自由基之灰化之外，其他與實施例1相同，對洗淨對象模具進行洗淨。
[實施例5]
就以第1洗淨工程而言，將洗淨對象模具載置在真腔室內，將真空腔室內減壓至10 mTorr，一面以20sccm之流量供給氬氣且以80sccm之流量供給氧一面施加(128W)高頻電流，對離型層施予1分鐘依氧自由基之灰化之外，其他與實施例1相同，對洗淨對象模具進行洗淨。
[實施例6]
就以第1洗淨工程而言，對離型層照射(照射量90,000 mJ/cm2 )峰值波長為365nm之紫外光之外，其他與實施例1相同，對洗淨對象模具進行洗淨。
[實施例7]
就以第1洗淨工程而言，對離型層照射(照射量40,000 mJ/cm2 )峰值波長為365nm之紫外光，接著對離型層照射(照射量50000 mJ/cm2 )峰值波長為308nm之紫外光之外，其他與實施例1相同，對洗淨對象模具進行洗淨。
[比較例1]
不進行第1洗淨工程，與實施例1相同僅在第2洗淨工程對洗淨對象模具進行洗淨。
[比較例2]
就以鹼洗淨劑而言，使用濃度48%之氫氧化鉀水溶液，在該鹼洗淨劑中各自浸漬上述4種洗淨對象模具A1、A2、B1、B2兩分鐘，之後水洗並乾燥而進行洗淨。
[比較例3]
將上述4種洗淨對象模具A1、A2、B1、B2各自載置在真空腔室內，並將真空腔室內減壓至10 mTorr，一面以80sccm之流量供給氧一面施加(130W)高頻電流，而對離型層施加1分鐘依氧自由基之灰化，之後水洗並乾燥而進行洗淨。
[比較例4]
將上述4種洗淨對象模具A1、A2、B1、B2各自載置在真空腔室內，並將真空腔室內減壓至10 mTorr，一面以80sccm之流量供給CF4 一面施加(130W)高頻電流，而對離型層施加1分鐘依氧自由基之灰化，之後水洗並乾燥而進行洗淨。
[洗淨之評估]
針對在上述實施例1～7、比較例1～4中進行洗淨之4種之洗淨對象模具A1、A2、B1、B2，與上述相同測量具有其凹凸構造之面對水之接觸角θ1 ，將結果表示在下述之表1。在本發明中，具有洗淨後之凹凸構造之面對水的接觸角θ1 ，相對於具有上述之模具(素材)之凹凸構造的面對水之接觸角(2°)，若在+2°之範圍以內，則判斷成進行良好之洗淨。
如表1所示般，確認即使在4種之洗淨對象模具A1、A2、B1、B2中之任一者，亦能夠藉由本發明之洗淨方法(實施例1～5)進行離型層之洗淨除去。並且，當比較實施例2～3之洗淨所需之照射量時，藉由照射峰值波長為190nm～370nm之範圍且位於更短波長側之光，洗淨效率變高。
再者，確認出實施例6之本發明之洗淨方法能夠在洗淨對象模具A1中進行離型層之洗淨除去。對此，構成離型層之矽烷耦合劑係在結合強度大之結合(C-C鍵、C-H鍵、Si-C鍵及C-F鍵)之矽烷耦合劑A2、B1、B2的洗淨對象模具A2、B1、B2中，鹼洗淨劑在離型層彈開而無法充分表現洗淨作用，離型層之洗淨除去不充分。由此可以說使用峰值波長為365nm之紫外光的實施例6之本發明之洗淨方法，能夠因應構成離型層之矽烷耦合劑而適用。
另外，確認出實施例7之本發明之洗淨方法即使在4種之洗淨對象模具A1、A2、B1、B2中之任一者，亦可進行離型層之洗淨除去。當檢討該實施例7和實施例6時，藉由峰值波長為365nm之紫外光照射，組合峰值波長為308nm之紫外線照射，可解除洗淨對象模具之限制，並且可以使用峰值波長為190nm～370nm之範圍且更長之波長側之光，成為容易抑制模具之基材溫度上升者。
但是，在不執行本發明之第1洗淨工程之比較例1、2中，鹼洗淨劑在離型層彈開而無法充分表現洗淨作用，離型層之洗淨不充分。
並且，在比較例3、4之洗淨方法中，離型層之洗淨除去不充分。
[壓印用模具之製造]
具有藉由上述實施例1～7、比較例1～4之洗淨方法進行洗淨之4種之洗淨對象模具A1、A2、B1、B2之凹凸構造的表面，使用各自對應之上述矽烷耦合劑A1、A2、B1、B2，以與對上述模具(素材)形成離型層相同之條件再形成離型層而製作模具。針對如此製作之各模具，與上述相同測量離型層對水之接觸角θ2 ，將結果表示於下述表2。
如表2所示般，確認出藉由本發明之洗淨方法(實施例1～5)進行離型層之洗淨除去之後，再形成離型層之再生模具，即使在4種洗淨對象模具A1、A2、B1、B2中之任一者中，也表現再形成之離型層與最初形成在模具(素材)之對應的離型層同等優良之撥水性。
再者，確認出藉由實施例6之本發明之洗淨方法進行離型層之洗淨除去之後，再形成離型層之再生模具，在洗淨對象模具A1中，表現再形成之離型層與最初形成在模具(素材)之對應的離型層同等之優良撥水性。對此，構成離型層之矽烷耦合劑係在具有結合強度大之結合(C-C鍵、C-H鍵、Si-C鍵及C-F鍵)之矽烷耦合劑A2、B1、B2的洗淨對象模具A2、B1、B2中，無法充分洗淨離型層，於再形成之離型層存在形成不良部位，離型層之撥水性不充分。由此可以說使用峰值波長為365nm之紫外光的實施例6之本發明之洗淨方法，能夠因應於離型層之矽烷耦合劑而適用。
另外，確認出藉由實施例7之本發明之洗淨方法進行離型層之洗淨除去之後，再形成離型層之再生模具，即使在4種洗淨對象模具A1、A2、B2、B2中之任一者中，也表現再形成之離型層與最初形成在模具(素材)之對應的離型層同等優良之撥水性。當檢討該實施例7和實施例6時，峰值波長365nm之紫外線照射藉由組合峰值波長為308nm之紫外光照射，能夠再形成表現優良撥水性之離型層。
並且，可以使用峰值波長為190nm～370nm之範圍且更長波長側之光，容易抑制模具之基材溫度上升。
但是，藉由比較例1～4之洗淨方法進行離型層之洗淨除去之後，再形成離型層且被再生之模具，在再形成之離型層存在形成不良部位，離型層之撥水性不充分。
產業上之利用可行性
可以利用於使用壓印技術之各種加工領域。
11、21．．．壓印用模具
12、22．．．基材
13、23．．．凹凸構造
14、14'、15、24．．．離型層
41．．．洗淨裝置
42．．．第1洗淨部
43．．．第2洗淨部
44．．．測量部
45．．．第1測量部
46．．．第2測量部
47．．．判定部
48．．．第1判定部
49．．．第2判定部
第1圖為表示能夠適用本發明之洗淨方法之壓印用模具之一例的剖面圖。
第2圖為表示能夠適用本發明之洗淨方法之壓印用模具之其他例的剖面圖。
第3A圖～第3C圖為用以說明壓印用模具之離型層之型態的圖示。
第4A圖～第4C圖為用以說明本發明之壓印用模具之洗淨方法的工程圖。
第5圖為表示本發明之壓印用模具之洗淨裝置之基本構成之一例的構成圖。
第6圖為表示本發明之壓印用模具之洗淨裝置之基本構成之其他例的構成圖。
第7圖為表示本發明之壓印用模具之洗淨裝置之基本構成之其他例的構成圖。
第8圖為表示本發明之壓印用模具之洗淨裝置之一實施型態的構成圖。
第9圖為本發明之壓印用模具之洗淨裝置之洗淨處理之流程圖。
第10A圖～第10B圖為用以說明本發明之壓印用模具之製造方法之一例的工程圖。
第11A圖～第11C圖為用以說明本發明之壓印用模具之製造方法之其他例的工程圖。
12．．．基材
12a．．．單面
14、14'．．．離型層

Claims (30)

  1. 一種壓印用模具之洗淨方法，用以自具備藉由矽氧烷鍵與基材結合之離型層的壓印用模具除去上述離型層，該洗淨方法之特徵為具有：第1洗淨工程，其係用以使上述離型層表面對水的接觸角下降；和第2洗淨工程，其係用以使鹼洗淨劑接觸於經上述第1洗淨工程之上述離型層。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之壓印用模具之洗淨方法，其中上述第1洗淨工程為將上述離型層表面對水的接觸角設為95°以下之工程。
  3. 如申請專利範圍第1項所記載之壓印用模具之洗淨方法，其中上述第1洗淨工程具有對上述離型層照射包含低於190nm之波帶的光之工程、對上述離型層照射包含190nm～370nm之波帶的光之工程、對上述離型層施予灰化之工程以及對上述離型層照射電子線之工程的至少一種工程。
  4. 如申請專利範圍第3項所記載之壓印用模具之洗淨方法，其中上述第1洗淨工程中對上述離型層進行包含低於190nm之波帶的光之照射，係進行成波帶低於190nm之光的照射量成為1～10000 mJ/cm2 之範圍。
  5. 如申請專利範圍第3項所記載之壓印用模具之洗淨方法，其中上述第1洗淨工程中對上述離型層進行包含190nm～370nm之波帶的光之照射，係進行成波帶為190nm～370nm之光的照射量成為1～100,000 mJ/cm2 之範圍。
  6. 如申請專利範圍第3項所記載之壓印用模具之洗淨方法，其中上述第1洗淨工程中對上述離型層進行之灰化為依據活性自由基、離子之至少一種的灰化。
  7. 如申請專利範圍第6項所記載之壓印用模具之洗淨方法，其中上述第1洗淨工程中對上述離型層進行之灰化為依據氧自由基、氟自由基、氬自由基、氧離子、氟離子、氬離子及臭氧之至少一種的灰化。
  8. 如申請專利範圍第1項所記載之壓印用模具之洗淨方法，其中於上述第1洗淨工程之前具有水分除去工程。
  9. 一種壓印用模具之洗淨方法，用以自具備藉由矽氧烷鍵與基材結合之離型層的壓印用模具除去上述離型層，該洗淨方法之特徵為具有：第1洗淨工程，其係用以切斷上述離型層表面所包含之撥水基；和第2洗淨工程，其係用以使鹼洗淨劑接觸於經上述第1洗淨工程之上述離型層。
  10. 如申請專利範圍第9項所記載之壓印用模具之洗淨方法，其中上述第1洗淨工程具有對上述離型層照射包含低於190nm之波帶的光之工程、對上述離型層照射包含190nm～370nm之波帶的光之工程、對上述離型層施予灰化之工程以及對上述離型層照射電子線之工程的至少一種工程。
  11. 如申請專利範圍第10項所記載之壓印用模具之洗淨方法，其中上述第1洗淨工程中對上述離型層進行包含低於190nm之波帶的光之照射，係進行成波帶低於190nm之光的照射量成為1～10000 mJ/cm2 之範圍。
  12. 如申請專利範圍第10項所記載之壓印用模具之洗淨方法，其中上述第1洗淨工程中對上述離型層進行包含190nm～370nm之波帶的光之照射，係進行成波帶為190nm～370nm之光的照射量成為1～100,000 mJ/cm2 之範圍。
  13. 如申請專利範圍第10項所記載之壓印用模具之洗淨方法，其中上述第1洗淨工程中對上述離型層進行之灰化為依據活性自由基、離子之至少一種的灰化。
  14. 如申請專利範圍第13項所記載之壓印用模具之洗淨方法，其中上述第1洗淨工程中對上述離型層進行之灰化為依據氧自由基、氟自由基、氬自由基、氧離子、氟離子、氬離子及臭氧之至少一種的灰化。
  15. 如申請專利範圍第9項所記載之壓印用模具之洗淨方法，其中於上述第1洗淨工程之前具有水分除去工程。
  16. 一種壓印用模具之洗淨裝置，用以自具備藉由矽氧烷鍵與基材結合之離型層的壓印用模具除去上述離型層，該洗淨裝置之特徵為具有：第1洗淨部，其係用以進行上述離型層表面之親水化處理；第2洗淨部，其係用以對藉由上述第1洗淨部施予親水化處理之壓印用模具進行鹼洗淨；至少一個測量部，其係用以測量上述壓印用模具之表面狀態；第1判定部，其係用以根據該測量部之測量結果，判定藉由上述第1洗淨部施予親水化處理之上述離型層表面是否能夠進行鹼洗淨；及第2判定部，其係用以根據上述測量部之測量結果，判定在藉由上述第2洗淨部施予鹼洗淨之壓印用模具表面，上述離型層是否被除去。
  17. 如申請專利範圍第16項所記載之壓印用模具之洗淨裝置，其中上述第1洗淨部為藉由使上述離型層表面對水之接觸角下降來進行上述親水化處理，上述測量部為測量對水之接觸角者，上述第1判定部係藉由上述第1洗淨部施予親水化處理之上述離型層表面對水之接觸角於第1基準值以下之時，判定能夠進行鹼洗淨，上述第2判定部係於藉由上述第2洗淨部施予鹼洗淨之壓印用模具表面對水之接觸角為以低於上述第1基準值所設定之第2基準值以下之時，判定成上述離型層被除去。
  18. 如申請專利範圍第17項所記載之壓印用模具之洗淨裝置，其中上述第1洗淨部具有用以對上述離型層表面進行光照射之光源，從該光源照射之光包含低於190nm之波帶的光。
  19. 如申請專利範圍第17項所記載之壓印用模具之洗淨裝置，其中上述第1洗淨部具有用以對上述離型層表面進行光照射之光源，從該光源照射之光包含190nm～370nm之波帶的光。
  20. 如申請專利範圍第17項所記載之壓印用模具之洗淨裝置，其中上述第1洗淨部具有對上述離型層表面施予灰化之處理裝置。
  21. 如申請專利範圍第17項所記載之壓印用模具之洗淨裝置，其中上述第1洗淨部具有用以對上述離型層表面照射電子線之裝置。
  22. 如申請專利範圍第17項所記載之壓印用模具之洗淨裝置，其中上述第1基準值為95°，上述第2基準值為比形成離型層之前之上述基材對水的接觸角還大2°之角度。
  23. 如申請專利範圍第17項所記載之壓印用模具之洗淨裝置，其中上述測量部具有：第1測量部，其係用以測量藉由上述第1洗淨部施予親水化處理之上述離型層表面對水之接觸角；和第2測量部，其係用以測量藉由上述第2洗淨部施予鹼洗淨之壓印用模具表面對水之接觸角，一面以上述第1測量部測量上述離型層對水之接觸角，一面進行藉由上述第1洗淨部的上述離型層表面之親水化處理。
  24. 一種壓印用模具之製造方法，其特徵為具有：第1洗淨工程，其係用以使具備有基材、位於該基材之單面的凹凸構造、以至少覆蓋該凹凸構造之方式藉由矽氧烷鍵與基材結合之離型層的壓印用模具之上述離型層表面予以親水化；和第2洗淨工程，其係用以使鹼洗淨劑接觸於經上述第1洗淨工程的上述離型層，並使被上述離型層覆蓋之上述基材露出。
  25. 一種壓印用模具之製造方法，其特徵為具有：洗淨工程，其係用以除去具備有基材、位於該基材之單面的凹凸構造、以至少覆蓋該凹凸構造之方式藉由矽氧烷鍵與基材結合之離型層的壓印用模具之上述離型層；再形成工程，其係用以形成以至少覆蓋該凹凸構造之方式而藉由矽氧烷鍵與上述基材結合之離型層，上述洗淨工程具有：第1洗淨工程，其係用以使上述離型層表面對水之接觸角下降；和第2洗淨工程，其係用以使鹼洗淨劑接觸於經上述第1洗淨工程的上述離型層。
  26. 如申請專利範圍第25項所記載之壓印用模具之製造方法，其中在上述再形成工程中，使用氟烷基系或烷基系之矽烷耦合劑而形成離型層。
  27. 如申請專利範圍第25項所記載之壓印用模具之製造方法，其中在上述再形成工程形成之離形層之厚度係設為0.3～100nm之範圍。
  28. 一種壓印用模具之製造方法，其特徵為具有：洗淨工程，其係用以除去具備有基材、位於該基材之單面的凹凸構造、以至少覆蓋該凹凸構造之方式藉由矽氧烷鍵與基材結合之離型層的壓印用模具之上述離型層；再形成工程，其係用以形成以至少覆蓋該凹凸構造之方式而藉由矽氧烷鍵與上述基材結合之離型層，上述洗淨工程具有：第1洗淨工程，其係用以切斷上述離型層表面所含之撥水基；和第2洗淨工程，其係用以使鹼洗淨劑接觸於經上述第1洗淨工程的上述離型層。
  29. 如申請專利範圍第28項所記載之壓印用模具之製造方法，其中在上述再形成工程中，使用氟烷基系或烷基系之矽烷耦合劑而形成離型層。
  30. 如申請專利範圍第28項所記載之壓印用模具之製造方法，其中在上述再形成工程形成之離形層之厚度係設為0.3～100nm之範圍。
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