JP5599355B2 - モールドの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、微細な凹凸パターンを表面に有するモールドの製造方法に関するものである。

ディスクリートトラックメディア（ＤＴＭ）やビットパターンドメディア（ＢＰＭ）等の磁気記録媒体、及び半導体デバイスの製造等において、基板上に塗布された硬化性樹脂にナノインプリントを行うパターン転写技術の利用が期待されている。

ナノインプリントは、エンボス技術を発展させたパターン形成技術である。具体的には、ナノインプリントは、凹凸パターンを形成した型(一般的にモールド、スタンパ、テンプレートとも呼ばれる)を基板上に塗布された硬化性樹脂に押し付け、硬化性樹脂を力学的に変形または流動させて微細なパターンを精密に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノレベルの微細構造を簡単に繰り返して成型できるため経済的であるとともに、有害な廃棄物および排出物が少ない転写技術であるため、近年、さまざまな分野へも応用が期待されている。

従来、凹凸パターンの微細化に伴って、硬化性樹脂のパターン形成性（硬化性樹脂に設計通りの凹凸パターンを形成することの容易さ）の観点から、モールドと硬化性樹脂との剥離性を向上させることが重要な課題となっている。

そこで、上記剥離性を向上させる方法として、モールドの表面に離型層を形成することにより、モールドと硬化性樹脂との間に働く接着力を減少させて上記剥離性を向上させる方法が使用されている。離型層を形成する方法はウェットプロセスによる方法およびドライプロセスによる方法の２つに大きく分けられる。

ウェットプロセスによる方法は、シランカップリング剤等の離型剤が溶解された溶液にモールドを浸漬し、離型剤をモールドの表面に化学的に反応させる方法である。しかし、ウェットプロセスによる方法では、充分な浸漬時間が必要であることやその後のリンス工程が必要であることにより、工程全体として数十分から数時間の時間を要し、モールドの製造におけるスループットが低下するという問題がある。

一方、ドライプロセスによる方法は、化学気相堆積（ＣＶＤ）法等の堆積法により、モールドの凹凸パターン上に堆積膜を形成する方法である。ドライプロセスによる方法によれば、モールドの製造における一連の工程（基板のエッチングやアッシング等）の中で同じ装置を使用して、堆積膜を形成することができるため、ウェットプロセスによる方法に比してスループットを向上させることができると期待されている。

このようなドライプロセスによる方法としては、例えば特許文献１および非特許文献１に記載された方法が挙げられる。特許文献１には、ＣＶＤ法により、Ｎｉから構成されるモールドの凹凸パターン上にフルオロカーボン堆積膜を形成することが開示されている。また、非特許文献１には、ＣＶＤ装置を用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法により、石英から構成されるモールドの凹凸パターン上にフルオロカーボン堆積膜を形成することが開示されている。

米国特許出願公開第２０１０／００５５３４６号明細書

「ＣＨＦ３とＯ２混合ガスにより形成したプラズマＣＶＤ離型膜を用いたナノインプリント」、２００９年春季第５６回応用物理学関係連合講演会予稿集、第２分冊、７２７頁

しかしながら、特許文献１および非特許文献１では、離型層としての堆積膜を形成するための工程が別途必要であり、モールドの製造におけるスループットを向上させる観点から充分ではない。

本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、離型層としての堆積膜を表面に有するモールドの製造において、モールドの製造におけるスループットをより向上させることを可能とするモールドの製造方法を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するために、本発明に係る第１のモールドの製造方法は、
所望のパターンを有するマスク層を石英基板上に形成し、
堆積性ガスを含むエッチングガスを用いかつマスク層をマスクとして、石英基板およびマスク層からなる構造体に所望の形状の凹凸パターンが形成されるとともに、堆積性ガスの堆積物からなる堆積膜がこの凹凸パターンに沿って形成されるように石英基板をプラズマエッチングすることを特徴とするものである。

本明細書において、凹凸パターンについて「所望の形状」とは、モールドのうち堆積物を除いた部分であるモールド本体における凹凸パターンとして設計された形状を意味する。

そして、本発明に係る第１のモールドの製造方法において、堆積物が堆積しやすい部分では高温となり堆積物が堆積しにくい部分では低温となるように石英基板に温度勾配を形成しながら、石英基板をエッチングすることが好ましい。

そして、本発明に係る第１のモールドの製造方法において、温度勾配は石英基板の厚さ方向に形成されることが好ましい。この場合、石英基板のエッチングの進行度合いに応じて温度勾配の程度を調整することが好ましい。

そして、本発明に係る第１のモールドの製造方法において、温度勾配は石英基板の面内方向に形成されることが好ましい。

そして、本発明に係る第１のモールドの製造方法において、石英基板のエッチングの進行度合いに応じて堆積性ガスの種類および／またはエッチングガス中の比率を調整することが好ましい。

そして、本発明に係る第１のモールドの製造方法において、堆積性ガスは、Ｃ_ｘＨ_{２ｘ＋２−ｙ}Ｆ_ｙ（ｘ＝１または２、１≦ｙ≦２ｘ＋２）、Ｃ_２Ｈ_４−ｍＦ_ｍ（１≦ｍ≦４）、Ｃ_ｐＨ_{２ｐ＋２−ｑ}Ｃｌ_ｑ（ｐ＝１または２、１≦ｑ≦２ｐ＋２）、Ｃ_２Ｈ_４−ｎＣｌ_ｎ（１≦ｎ≦４）およびＢＣｌ_３のうち少なくとも１種のガスを含むものであることが好ましい。

さらに、本発明に係る第２のモールドの製造方法は、
所望のパターンを有するマスク層を石英基板上に形成し、
石英基板に所望の形状の凹凸パターンが形成されるように、マスク層をマスクとして石英基板をエッチングし、
堆積性ガスを含むアッシングガスを用いて、マスク層が除去されるとともに、堆積性ガスの堆積物からなる堆積膜が上記凹凸パターンに沿って形成されるようにマスク層をプラズマアッシングすることを特徴とするものである。

そして、本発明に係る第２のモールドの製造方法において、堆積物が堆積しやすい部分では高温となり堆積物が堆積しにくい部分では低温となるように石英基板に温度勾配を形成しながら、石英基板をエッチングすることが好ましい。

そして、本発明に係る第２のモールドの製造方法において、温度勾配は石英基板の厚さ方向に形成されることが好ましい。

そして、本発明に係る第２のモールドの製造方法において、温度勾配は石英基板の面内方向に形成されることが好ましい。

さらに、本発明に係る第３のモールドの製造方法は、
所望のパターンを有するマスク層を石英基板上に形成し、
第１の堆積性ガスを含むエッチングガスを用いかつマスク層をマスクとして、石英基板に所望の形状の凹凸パターンが形成されるとともに、堆積性ガスの堆積物がこの凹凸パターンに沿って堆積するように石英基板をプラズマエッチングし、
第２の堆積性ガスを含むアッシングガスを用いて、マスク層が除去されるとともに、第１の堆積性ガスおよび第２の堆積性ガスの堆積物からなる堆積膜が凹凸パターンに沿って形成されるようにマスク層をプラズマアッシングすることを特徴とするものである。

そして、本発明に係る第３のモールドの製造方法において、堆積物が堆積しやすい部分では高温となり堆積物が堆積しにくい部分では低温となるように石英基板に温度勾配を形成しながら、石英基板をエッチングすることが好ましい。

そして、本発明に係る第３のモールドの製造方法において、温度勾配は石英基板の厚さ方向に形成されることが好ましい。

そして、本発明に係る第３のモールドの製造方法において、温度勾配は石英基板の面内方向に形成されることが好ましい。

本発明に係る第１のモールドの製造方法によれば、堆積性ガスを含むエッチングガスを用いて、石英基板およびマスク層からなる構造体に所望の形状の凹凸パターンが形成されるとともに、堆積性ガスの堆積物からなる堆積膜がこの凹凸パターンに沿って形成されるように石英基板をプラズマエッチングするから、モールド本体の凹凸パターンの形成と離型層としての堆積膜の形成とを同時に行うことができる。これにより、離型層としての堆積膜を形成するための工程を別途行う必要がない。この結果、離型層としての堆積膜を表面に有するモールドの製造において、モールドの製造におけるスループットをより向上させることが可能となる。

さらに、本発明に係る第２のモールドの製造方法によれば、石英基板に所望の形状の凹凸パターンが形成されるように石英基板をエッチングし、堆積性ガスを含むアッシングガスを用いて、マスク層が除去されるとともに、堆積性ガスの堆積物からなる堆積膜が上記凹凸パターンに沿って形成されるようにマスク層をプラズマアッシングするから、モールド本体の凹凸パターンの形成と離型層としての堆積膜の形成とを同時に行うことができる。これにより、離型層としての堆積膜を形成するための工程を別途行う必要がない。この結果、離型層としての堆積膜を表面に有するモールドの製造において、モールドの製造におけるスループットをより向上させることが可能となる。

さらに、本発明に係る第３のモールドの製造方法によれば、第１の堆積性ガスを含むエッチングガスを用いて、石英基板に所望の形状の凹凸パターンが形成されるとともに、堆積性ガスの堆積物がこの凹凸パターンに沿って堆積するように石英基板をプラズマエッチングし、第２の堆積性ガスを含むアッシングガスを用いて、マスク層が除去されるとともに、第１および第２の堆積性ガスの堆積物からなる堆積膜が凹凸パターンに沿って形成されるようにマスク層をプラズマアッシングするから、モールド本体の凹凸パターンの形成と離型層としての堆積膜の形成とを同時に行うことができる。これにより、離型層としての堆積膜を形成するための工程を別途行う必要がない。この結果、離型層としての堆積膜を表面に有するモールドの製造において、モールドの製造におけるスループットをより向上させることが可能となる。

第１の実施形態のモールドの製造方法におけるエッチング工程を示す概略断面図である。 第２の実施形態のモールドの製造方法におけるアッシング工程を示す概略断面図である。 従来のモールドの製造方法におけるアッシング工程を示す概略断面図である。 第３の実施形態のモールドの製造方法におけるアッシング工程を示す概略断面図である。

以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明するが、本発明はこれに限られるものではない。なお、視認しやすくするため、図面中の各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。

「モールドの製造方法の第１の実施形態」
まず、モールドの製造方法の第１の実施形態について説明する。図１は、第１の実施形態のモールドの製造方法におけるエッチング工程を示す概略断面図である。

本実施形態のモールド１の製造方法は、所望のパターンを有するマスク層Ｍを石英基板１０上に形成し（図１ａ）、堆積性ガス５ａ・５ｂを含むエッチングガス５ａ・５ｂ・６を用いかつマスク層Ｍをマスクとして、石英基板１０およびマスク層Ｍからなる構造体に所望の形状の凹凸パターンが形成されるとともに、堆積性ガスの堆積物からなる堆積膜がこの凹凸パターンに沿って形成されるように石英基板１０をプラズマエッチングする（図１ｂ）ものである。

そして、本実施形態の製造方法により製造されるモールド１は、微細な凹凸パターンを表面に有するモールド本体１３と、凹凸パターンに沿ってモールド本体１３上に形成された離型層１４とを備えたモールド１において、離型層１４が、堆積性ガスを使用したエッチングにおいて生成される堆積膜から構成されるものである（図１ｃ）。

石英基板１０の大きさは、特に限定されないが、ハンドリング性能の観点から厚さは０．３〜７ｍｍが好ましい。

マスク層Ｍの材料は、特に限定されないが、クロム、タングステン、タンタル、チタン、ニッケル、銀、白金、金などからなる金属、並びにこれらの酸化物および窒化物が好ましい。さらにマスク層Ｍは、クロム、クロム酸化物またはクロム窒化物を含有する層を少なくとも１層有することが好ましい。マスク層Ｍの厚さは、薄膜形成及びナノインプリント時の光透過性の観点から１〜３０ｎｍが好ましい。マスク層は、製造されるべきモールド１が有する凹凸パターンに対応した所望のパターンを有する。

モールド本体１３は、モールド１の凹凸パターンを規定する部分である。つまり、モールド１の凹凸パターンの設計値に従って、モールド本体１３の凹凸パターンが形成される。本実施形態では、モールド本体１３は、エッチングが終了した石英基板１２およびマスク層Ｍから構成される。通常、マスク層は除去されるが、本実施形態ではマスク層Ｍも含んでモールド１となる。

モールド本体１３の凹凸パターンの形状は、特に限定されず、ナノインプリントの用途に応じて適宜選択される。例えば典型的なパターンとして図１ｃに示すようなライン＆スペースパターンである。そして、ライン＆スペースパターンの凸部の長さ、凸部の幅Ｗ１、凸部同士の間隔（凹部の幅）Ｗ２および凹部底面からの凸部の高さ（凹部の深さ）Ｈは適宜設定される。例えば、凸部の幅Ｗ１は１０〜１００ｎｍ、より好ましくは２０〜７０ｎｍであり、凸部同士の間隔Ｗ２は１０〜５００ｎｍ、より好ましくは２０〜１００ｎｍであり、凸部の高さＨは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは３０〜１００ｎｍである。また、凹部の幅Ｗ２に対する凹部の深さＨのアスペクト比Ｈ／Ｗ２は、０．５〜１０が好ましい。なお、本明細書において、凸部の幅Ｗ１および凸部同士の間隔Ｗ２は半値全幅を意味する。凹凸パターン１３の形状は、その他、矩形、円および楕円等の断面を有するドットが配列したような形状でもよい。

石英基板１０のエッチングは、堆積性ガスを含むエッチングガスを用いかつマスク層Ｍをマスクとして、石英基板１０およびマスク層Ｍからなる構造体（つまりモールド本体１３）に所望の形状の凹凸パターンが形成されるとともに、堆積性ガスの堆積物からなる堆積膜がこの凹凸パターンに沿って形成されるように実施される。

堆積性ガスは、エッチング工程において、石英基板をエッチングすることが可能でかつ堆積物を生成するものである。堆積性ガスは、Ｃ_ｘＨ_{２ｘ＋２−ｙ}Ｆ_ｙ（ｘ＝１または２、１≦ｙ≦２ｘ＋２）、Ｃ_２Ｈ_４−ｍＦ_ｍ（１≦ｍ≦４）、Ｃ_ｐＨ_{２ｐ＋２−ｑ}Ｃｌ_ｑ（ｐ＝１または２、１≦ｑ≦２ｐ＋２）、Ｃ_２Ｈ_４−ｎＣｌ_ｎ（１≦ｎ≦４）およびＢＣｌ_３のうち少なくとも１種のガスを含むものであることが好ましい。このような堆積性ガスを用いてエッチングを行うことにより堆積性ガスのラジカルが生成される。そして、それらが重合するなど、固体種を形成する反応に寄与することにより、フルオロカーボン重合体、クロロカーボン重合体、ホウ素化合物および塩素化合物のうち少なくとも１種の化合物を含む堆積物が生成される。当該堆積物が凹凸パターン上に堆積することにおり、凹凸パターン上に離型層１４としての堆積膜が形成される。

離型層１４としての堆積膜は、モールド本体１３の凹凸パターン上に当該凹凸パターンに沿って薄く形成される。堆積膜の厚さは、０．５〜３ｎｍが好ましい。

エッチングガスは、堆積性ガスの他に、エッチング能力の高いＳＦ_６およびＣｌ_２等のガスを含んでもよい。この場合、石英基板１０をエッチングする機能と堆積物を生成する機能とをそれぞれのガスに持たせることができ、エッチング条件の調整が容易となる。また、エッチングガスは希ガス（アルゴンガスおよびヘリウムガス等）および酸素ガス等により希釈されてもよい。

図１ｂは、堆積性ガスが石英基板１０をエッチングしながら堆積物を生成する様子を示す。図１ｂ中の符号５ａは堆積性ガス由来のラジカル（例えばＣＦ_２およびＣＦ等）を表し、符号５ｂは堆積性ガス由来のイオン（例えばＣＨＦ_３ ^＋およびＣＦ_２ ^＋等）を表し、符号６は希ガスイオンを表す。図１ｂに示されるように、本発明では、モールド本体の凹凸パターンの形成と離型層としての堆積膜の形成とが同時に起こる条件で、石英基板１０のエッチングが実施される。このような条件を実現するためにＲＩＥ法により石英基板１０をエッチングすることが好ましい。そしてこの場合、上記条件を満たすように、エッチングガス中の堆積性ガスの割合、エッチングガスの流量、プラズマ電力、バイアス電力および圧力等が調整される。ＲＩＥ法は、アンダーカット（サイドエッチ）を抑制しかつ堆積性ガスを凹凸パターンの凹部の奥にまで到達させるため、垂直異方性（イオンの運動が凹部の深さ方向に偏っている度合）の高いものが好ましく、特に誘導結合型プラズマ（ＩＣＰ）−ＲＩＥ、容量結合型プラズマ（ＣＣＰ）−ＲＩＥまたは電子サイクロトロン共鳴型（ＥＣＲ）−ＲＩＥであることが好ましい。

等方性のエッチング方法の場合、凹凸パターンの凸部の上部と凹部の底部とで堆積物の生成度合が異なるため、離型層１４としての凹部の底部で堆積膜が形成されないという問題が生じる可能性がある。このように堆積膜が形成されない部分が多く存在するとナノインプリントにおける剥離性が充分に向上しない。しかしながら、垂直異方性の高いエッチング方法を採用した場合、凹部の底部にも堆積膜を形成することができるため、剥離性をより向上させることができる。

さらに、本発明においてバイアス電力（プラズマと下部電極との間にバイアスを形成するための電力）は、その制御を容易にするため、プラズマ電力（プラズマを形成するための電力）と独立して制御可能な方式を採用することが好ましい。

石英基板１０のエッチングは、その基板温度が−１００〜３００℃、より好ましくは−５０〜２００℃、さらに好ましくは−２０〜１５０℃となる条件で実施されることが好ましい。本発明では、堆積物の付着および堆積物のエッチングが競合して起こる現象が利用される。したがって、基板温度が−１００℃より低いと、堆積膜の材料となる堆積性ガスのラジカルの凹凸パターン上への付着が過多となり、堆積物のエッチングが起こらなくなるためである。また、基板温度が３００℃より高いと、堆積性ガスのラジカルが凹凸パターン上で重合しても、熱により分解されたりまたは解離したりするため、堆積物の付着が起こらなくなるためである。

石英基板１０のエッチングは、堆積物が堆積しやすい部分では高温となり堆積物が堆積しにくい部分では低温となるように石英基板１０に温度勾配を形成しながら実施されることが好ましい。堆積物は、高温部分では堆積しにくく、低温部分では堆積しやすい性質を有するためである。堆積物が堆積しやすい部分および堆積しにくい部分は、例えばモールド本体１３の凹凸パターンの形状およびＲＩＥにおけるプラズマの空間密度分布に依存する。例えば、凹凸パターンの凹部では、堆積性ガスが奥まで到達しにくいため、堆積物が堆積しにくい。一方、プラズマの空間密度が低い領域でも、堆積物を生成するための材料となる堆積性ガスのラジカル自体が少ないため、堆積物が堆積しにくい。

そこで、凹凸パターンの凹部で堆積物が堆積しにくいことを考慮して、温度勾配は石英基板１０の厚さ方向に形成されることが好ましい。石英基板の厚さ方向の温度勾配は、例えば図１における上方向をｚ軸正方向とした場合におけるｄＴ／ｄｚとすることができる。この場合において、ｄＴ／ｄｚは、０℃／ｕｍより大きいことが好ましく、３０℃／ｕｍより大きいことがより好ましく、１００℃／ｕｍより大きいことが特に好ましい。また、温度勾配はｚに依存してもよい。石英基板の厚さ方向の温度勾配は、石英基板の凹凸パターンを形成する表面からその近傍までの部分に形成されていればよい。凹凸パターン上に堆積膜が形成できれば充分だからである。当該表面からその近傍までの部分とは、例えば表面から１０ｕｍまでの部分である。

温度勾配を石英基板１０の厚さ方向に形成する場合には、石英基板１０のエッチングの進行度合いに応じて温度勾配の程度を調整することが好ましい。アスペクト比が３を超えるような凹凸パターンでは、凹凸パターンの凹部の底部近傍と凹凸パターンの開口部近傍とで、堆積物の付着の速度や吸着特性に顕著な差が発生する。このため、エッチングが進行して凹凸パターンの凹部が深く形成されるにつれて、当該底部近傍と当該開口部近傍とで堆積物の堆積の度合いが異なるといった現象が発生する。そこで、石英基板１０のエッチングの進行度合い、つまり凹凸パターンの深さに応じて、石英基板１０の基板温度を調整することにより、堆積物の堆積の度合いの差異を補正する。また、同様の観点から、石英基板のエッチングの進行度合いに応じて、堆積性ガスの種類、エッチングガス中の堆積性ガスの割合、エッチングガスの流量、プラズマ電力、バイアス電力および圧力等を調整することもできる。

また、プラズマの密度が相対的に低い領域で堆積物が堆積しにくいことを考慮して、温度勾配は石英基板の面内方向に形成されることが好ましい。石英基板の面内方向の温度勾配は、例えば図１における左右方向に沿って石英基板の中心を原点とする極座標（半径方向軸をｒとする）をとった場合におけるｄＴ／ｄｒとすることができる。エッチング装置のチャンバー内の中心ほどプラズマの密度が高いためである。この場合において、ｄＴ／ｄｒは、０℃／ｕｍより小さいことが好ましく、−１．０℃／ｕｍより小さいことがより好ましく、−１．５℃／ｕｍより小さいことが特に好ましい。また、温度勾配はｒに依存してもよい。

温度勾配の制御は、例えば、石英基板１０の下部或いは端部を冷却することによって行うことができる。冷却に用いる媒体としては、例えば、水、有機溶媒、Ｎ_２、Ｈｅ_３およびＨｅ_４等の液体、並びにＨｅガス等の気体を用いることができる。また温度勾配を制御するために、熱伝導特性を考慮した凹凸形状の加工を石英基板１０の表面或いは裏面に施してもよい。また、石英基板１０自体を別種の基板に密着させたりする等の手法により、石英基板１０の熱伝導特性に特徴を持たせてもよい。さらに、単一又は複数の材料から成る薄膜積層構造を石英基板１０の裏面に形成することにより、この薄膜積層構造の膜面垂直方向における石英基板１０の熱伝導特性に特徴を持たせてもよい。この場合、この薄膜積層構造の内部構造に膜面面内方向で分布を持たせることにより、膜面面内方向における石英基板１０の熱伝導特性に特徴を持たせることもできる。

上記のように形成された離型層１４としての堆積膜の表面エネルギーは、約２５ｍＪ／ｍｍ^２以下となる。これは、ナノインプリントにおいて剥離性の観点から有利である。

以上より、本実施形態のモールドの製造方法によれば、堆積性ガスを含むエッチングガスを用いて、石英基板およびマスク層からなる構造体に所望の形状の凹凸パターンが形成されるとともに、堆積性ガスの堆積物からなる堆積膜がこの凹凸パターンに沿って形成されるように石英基板をプラズマエッチングするから、モールド本体の凹凸パターンの形成と離型層としての堆積膜の形成とを同時に行うことができる。これにより、離型層としての堆積膜を形成するための工程を別途行う必要がない。この結果、離型層としての堆積膜を表面に有するモールドの製造において、モールドの製造におけるスループットをより向上させることが可能となる。

「モールドの製造方法の第２の実施形態」
次に、モールドの製造方法の第２の実施形態について説明する。本実施形態のモールドの製造方法は、主として、石英基板のエッチング時に堆積膜を形成せずマスク層のアッシング時に堆積膜を形成する点で、第１の実施形態と異なる。したがって、第１の実施形態と同様の構成要素についての詳細な説明は特に必要がない限り省略する。図２は、第２の実施形態のモールドの製造方法におけるアッシング工程を示す概略断面図である。また、図３は、従来のモールドの製造方法におけるアッシング工程を示す概略断面図である。

本実施形態のモールド２の製造方法は、所望のパターンを有するマスク層Ｍを石英基板２２上に形成し、石英基板２２に所望の形状の凹凸パターンが形成されるように、マスク層Ｍをマスクとして石英基板２２をエッチングし、堆積性ガス５ａ・５ｂを含むアッシングガス５ａ・５ｂ・７ａ・７ｂを用いて、マスク層Ｍが除去されるとともに、堆積性ガス５ａ・５ｂの堆積物からなる堆積膜が上記凹凸パターンに沿って形成されるようにマスク層Ｍをプラズマアッシングするものである（図２ａ）。

そして、本実施形態の製造方法により製造されるモールド２は、微細な凹凸パターンを表面に有するモールド本体２３と、凹凸パターンに沿ってモールド本体２３上に形成された離型層２４とを備えたモールド２において、離型層２４が、堆積性ガスを使用したアッシングにおいて生成される堆積膜から構成されるものである（図２ｂ）。

本実施形態では、凹凸パターンが形成された石英基板２２自体がモールド本体２３となる。

石英基板２２のエッチングまでは通常行われる方法により実施することができる。

マスク層Ｍのアッシングは、堆積性ガス５ａ・５ｂを含むアッシングガス５ａ・５ｂ・７ａ・７ｂを用いて、マスク層Ｍが除去されるとともに、堆積性ガス５ａ・５ｂの堆積物からなる堆積膜が上記凹凸パターンに沿って形成されるように実施される。

堆積性ガスは、アッシング工程において、マスク層Ｍをアッシングすることが可能でかつ堆積物を生成するものである。堆積性ガスは、Ｃ_ｘＨ_{２ｘ＋２−ｙ}Ｆ_ｙ（ｘ＝１または２、１≦ｙ≦２ｘ＋２）、Ｃ_２Ｈ_４−ｍＦ_ｍ（１≦ｍ≦４）、Ｃ_ｐＨ_{２ｐ＋２−ｑ}Ｃｌ_ｑ（ｐ＝１または２、１≦ｑ≦２ｐ＋２）、Ｃ_２Ｈ_４−ｎＣｌ_ｎ（１≦ｎ≦４）およびＢＣｌ_３のうち少なくとも１種のガスを含むものであることが好ましい。このような堆積性ガスを用いてアッシングを行うことにより堆積性ガスのラジカルが生成される。

アッシングガスは、堆積性ガスの他に、アッシング能力の高いＳＦ_６およびＣｌ_２等のガスを含んでもよい。また、アッシングガスは希ガス（アルゴンガスおよびヘリウムガス等）および酸素ガス等により希釈されてもよい。

図２ａは、堆積性ガスがマスク層Ｍをアッシングしながら堆積物を生成する様子を示す。図２ａ中の符号５ａは堆積性ガス由来のラジカル（例えばＣＦ_２およびＣＦ等）を表し、符号５ｂは堆積性ガス由来のイオン（例えばＣＨＦ_３ ^＋およびＣＦ_２ ^＋等）を表し、符号７ａは非堆積性ガス由来のラジカル（例えば酸素ラジカルおよび塩素ラジカル等）を表し、符号７ｂは非堆積性ガス由来のイオン（例えば酸素イオンおよび塩素イオン等）を表す。図２ａでは、例えば、堆積性ガス由来のラジカル５ａが凹凸パターン上に付着しながら堆積する様子、および非堆積性ガス由来のラジカル７ａがマスク層Ｍの一部Ｍａを除去する様子が示されている。

図２ａに示されるように、本発明では、マスク層Ｍの除去と離型層２４としての堆積膜の形成とが同時に起こる条件で、マスク層Ｍのアッシングが実施される。このような条件を実現するためにＲＩＥ法によりマスク層Ｍをアッシングすることが好ましい。そしてこの場合、上記条件を満たすように、アッシングガス中の堆積性ガスの割合、アッシングガスの流量、プラズマ電力、バイアス電力および圧力等が調整される。ＲＩＥ法は、堆積性ガスを凹凸パターンの凹部の奥にまで到達させるため、垂直異方性の高いものが好ましく、特にＩＣＰ−ＲＩＥ、ＣＣＰ−ＲＩＥまたはＥＣＲ−ＲＩＥであることが好ましい。

マスク層Ｍのアッシングは、石英基板２２の基板温度が−１００〜３００℃、より好ましくは−５０〜２００℃、さらに好ましくは−２０〜１５０℃となる条件で実施されることが好ましい。

マスク層Ｍのアッシングは、堆積物が堆積しやすい部分では高温となり堆積物が堆積しにくい部分では低温となるように石英基板２２に温度勾配を形成しながら実施されることが好ましい。

本実施形態においてマスク層Ｍのアッシングは、その途中で堆積性ガスの種類を変えて実施されてもよい。例えば、最初の段階では垂直異方性のエッチングを実施して凹凸パターンの凹部の底の部分に堆積膜を形成し、次の段階で等方的なエッチングを実施して凹凸パターンの凸部の上部近傍に堆積膜を形成するようにすることができる。そして、ナノインプリント時のレジストの流動性を考慮して、凹部の底に近づくほど表面エネルギーが減少するように堆積膜を形成すれば、剥離性の観点から有利となる。

図３に示されるような従来の方法においては、アッシングは単に基板５２上のマスク層Ｍを除去するためだけの工程であった。しかしながら、本実施形態では、マスク層Ｍの除去（つまり、広義の意味でモールド本体２３の凹凸パターンの形成）と離型層２４としての堆積膜の形成とを同時に行うことができる。したがって、本実施形態のモールドの製造方法によっても、第１の実施形態と同様に、モールドの製造におけるスループットをより向上させることが可能となる。

「モールドの製造方法の第３の実施形態」
次に、モールドの製造方法の第３の実施形態について説明する。本実施形態のモールドの製造方法は、主として、石英基板のエッチング時およびマスク層のアッシング時の両方の工程において堆積物を堆積させて堆積膜を形成する点で、第１の実施形態および第２の実施形態と異なる。したがって、第１の実施形態および第２の実施形態と同様の構成要素についての詳細な説明は特に必要がない限り省略する。図４は、第３の実施形態のモールドの製造方法におけるアッシング工程を示す概略断面図である。

本実施形態のモールド３の製造方法は、所望のパターンを有するマスク層Ｍを石英基板３２上に形成し、第１の堆積性ガスを含むエッチングガスを用いかつマスク層Ｍをマスクとして、石英基板３２に所望の形状の凹凸パターンが形成されるとともに、堆積性ガスの堆積物がこの凹凸パターンに沿って堆積するように石英基板３２をプラズマエッチングし、第２の堆積性ガス５ａを含むアッシングガス５ａ・５ｂ・７ａ・７ｂを用いて、マスク層Ｍが除去されるとともに、第１および第２の堆積性ガスの堆積物からなる堆積膜が凹凸パターンに沿って形成されるようにマスク層をプラズマアッシングするものである（図４ａ）。

そして、本実施形態の製造方法により製造されるモールド３は、微細な凹凸パターンを表面に有するモールド本体３３と、凹凸パターンに沿ってモールド本体３３上に形成された離型層３４とを備えたモールド３において、離型層３４が、堆積性ガスを使用したエッチングおよびアッシングにおいて生成される堆積膜から構成されるものである（図４ｂ）。

本実施形態では、凹凸パターンが形成された石英基板３２自体がモールド本体３３となる。

石英基板３２のエッチングは、基本的に第１の実施形態の場合と同様に実施される。ただし、本実施形態では、後で実施するアッシング工程においても堆積物を堆積させるため、必ずしも石英基板３２のエッチング終了時に離型層３４としての堆積膜のすべてが形成されている必要はない。

マスク層Ｍのアッシングは、第２の実施形態の場合と同様に実施される。

図４ａは、堆積性ガスがマスク層Ｍをアッシングする現象と、堆積物が除去および付着する現象を示す。図４ａ中の符号５ａは堆積性ガス由来のラジカル（例えばＣＦ_２およびＣＦ等）を表し、符号５ｂは堆積性ガス由来のイオン（例えばＣＨＦ_３ ^＋およびＣＦ_２ ^＋等）を表し、符号７ａは非堆積性ガス由来のラジカル（例えば酸素ラジカルおよび塩素ラジカル等）を表す。図４ａでは、例えば、非堆積性ガス由来のラジカル７ａにより堆積膜の一部３４ａが除去されとともに、堆積性ガス由来のラジカル５ａが凹凸パターン上に付着しながら堆積する様子、および非堆積性ガス由来のラジカル７ａがマスク層Ｍの一部Ｍａを除去する様子が示されている。

本実施形態のモールドの製造方法によれば、第１の堆積性ガスを含むエッチングガスを用いて、石英基板に所望の形状の凹凸パターンが形成されるとともに、堆積性ガスの堆積物がこの凹凸パターンに沿って堆積するように石英基板をエッチングし、第２の堆積性ガスを含むアッシングガスを用いて、マスク層が除去されるとともに、第１および第２の堆積性ガスの堆積物からなる堆積膜が凹凸パターンに沿って形成されるようにマスク層をアッシングするから、モールド本体の凹凸パターンの形成と離型層としての堆積膜の形成とを同時に行うことができる。これにより、本実施形態においても、第１の実施形態および第２の実施形態と同様の効果を奏する。

さらに、本実施形態のモールドの製造方法によれば、堆積物を堆積させる工程を２回実施するため、石英基板３２のエッチング工程およびマスク層Ｍのアッシング工程のそれぞれの工程における条件をより柔軟に設定することができる。

さらに、本実施形態のモールドの製造方法によれば、マスク層のアッシング工程の際に既に離型層としての堆積膜が形成されている場合であっても、当該堆積膜の損傷を抑制しながら凹凸パターンの凸部上のマスク層を除去することができる。これは、例えば、非堆積性ガス由来のラジカル７ａにより堆積膜の一部３４ａが除去され他部分を、堆積性ガス由来のラジカル５ａが補うためである。

本発明に係るモールドの製造方法の実施例を以下に示す。

「実施例１−１」
＜モールドの製造＞
（基板処理）
クロム層１０ｎｍを表面に有する直径６インチ石英基板の表面に、光硬化性レジストとの密着性に優れるシランカップリング剤であるＫＢＭ−５１０３（信越化学工業株式会社製）により表面処理を行った。ＫＢＭ−５１０３はＰＧＭＥＡで１質量％に希釈し、スピンコート法により基板表面に塗布した。続いて、塗布基板をホットプレート上で１２０℃、２０分の条件でアニールし、シランカップリング剤を基板表面に結合させた。

（インプリント工程）
その後、密着処理を施した直径６インチの石英基板に光硬化性レジストを塗布し、厚さ６０ｎｍのレジスト膜によって石英基板を被覆した。その後、凸部の幅が３０ｎｍであり、凸部の高さが４０ｎｍであり、凸部の周期間隔が６０ｎｍでありかつパターン全体の幅が１０×６０ｕｍである凹凸パターンを有するＳｉモールドを当該レジスト膜に対して押し付け、紫外光を照射することでレジスト膜を硬化し、Ｓｉモールドの凹凸パターンをレジスト膜に転写した。

（モールド剥離工程）
基板およびモールドの外縁部を機械的に保持、もしくは裏面を吸引保持した状態で、基板またはモールドを押圧と反対方向に相対移動させることでＳｉモールドを剥離し、凹凸パターン転写されたレジスト膜を得た。

（レジスト）
光硬化性レジストとしては、下記構造式（１）で示される化合物、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９および下記構造式（２）で示されるフッ素モノマーをそれぞれ質量比９７：２：１の割合で混合し形成されたレジストを使用した。

構造式（１）：

構造式（２）：

（エッチング）
凹凸パターンが転写されたレジスト膜をマスクにして、ドライエッチングを行い、クロムをパターニングした。続いて、パターニングされたクロムをマスクとし、石英をエッチングすることで、凹凸形状を石英基板上に転写し、所定の凹凸パターンを有する第１の石英モールドを得た。石英のエッチングは、誘導結合型（ＩＣＰ）の反応性イオンエッチング装置を用い、堆積性ガスであるフルオロカーボンを含む混合ガスをエッチングガスとして用い、６０ｎｍの深さ分だけバイアスをかけてエッチングすることにより行った。第１の石英モールドの凹凸パターンの凸部は、アスペクト比２（高さ６０／幅３０ｎｍ）のパターンを有する。

＜剥離性能評価＞
（基板処理）
直径８インチのシリコン基板の表面に，光硬化性レジストとの密着性に優れるシランカップリング剤であるＫＢＭ−５１０３（信越化学工業株式会社製）により表面処理を行った。

（インプリント）
その後、密着処理を施した直径８インチのシリコン基板に光硬化性レジストを塗布し、厚さ６０ｎｍのレジスト膜によってシリコン基板を被覆した。その後、上記第１の石英モールドをこのレジスト膜に対して押し付け、紫外光を照射することでレジスト膜を硬化し、第一の石英モールドの凹凸パターンをレジスト膜に転写した。

（モールド剥離工程）
８インチシリコン基板の外縁部を機械的に保持、もしくは裏面を吸引保持した状態で、基板またはモールドを押圧と反対方向に相対移動させることでＳｉモールドを剥離し、凹凸パターン転写されたレジスト膜を得た。

（レジスト）
光硬化性レジストとしては、上記モールド製造工程で用いたものと同一のものを用いた。

（離型故障評価）
測長可能な走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子株式会社製）にて、凹凸パターン転写されたレジスト膜の欠陥発生（レジスト剥がれ）の有無を評価した。

「実施例１−２」
第１の石英モールドのアスペクト比を３（高さ９０／幅３０ｎｍ）としたこと以外は実施例１−１と同様である。

「実施例１−３」
第１の石英モールドのアスペクト比を６（高さ１８０／幅３０ｎｍ）としたこと以外は実施例１−１と同様である。

「比較例１−１」
クロムをマスクとした石英のエッチングの後に、マスクを除去するアッシング工程を行い、その後ＣＶＤにより離型層としての堆積膜を形成すること以外は実施例１−１と同様である。

「比較例１−２」
第１の石英モールドを製造する際のクロムをマスクとした石英のエッチング工程において、堆積性のガスを用いないこと以外は実施例１−１と同様である。

「比較例１−３」
クロムをマスクとした石英のエッチングの後に、マスクを除去するアッシング工程を行い、その後ウエットプロセス（離型剤溶液に浸漬させる工程）により、離型層を形成すること以外は実施例１−１と同様である。ここで、離型層としては下記構造式（３）で表されるシランカップリング剤を用いた。

構造式（３）：
Ｆ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｓｉ−（ＯＣＨ_３）_３

「比較例１−４」
第１の石英モールドのアスペクト比を３としたこと以外は比較例１−１と同様である。

「比較例１−５」
第１の石英モールドのアスペクト比を３としたこと以外は比較例１−２と同様である。

「比較例１−６」
第１の石英モールドのアスペクト比を３としたこと以外は比較例１−３と同様である。

「比較例１−７」
第１の石英モールドのアスペクト比を６としたこと以外は比較例１−１と同様である。

「比較例１−８」
第１の石英モールドのアスペクト比を６としたこと以外は比較例１−２と同様である。

「比較例１−９」
第１の石英モールドのアスペクト比を６としたこと以外は比較例１−３と同様である。

「実施例２−１」
基本的には実施例１−１と同様であるが、実施例１−１のエッチング工程を下記のエッチング工程に置き換えて実施した。

（エッチングおよびアッシング）
凹凸パターンが転写されたレジスト膜をマスクにして、ドライエッチングを行い、クロムをパターニングした。続いて、パターニングされたクロムをマスクとし、石英をエッチングすることで、凹凸形状を石英基板上に転写し、所定の凹凸パターンを有する石英基板に転写した。石英の凹凸パターンのエッチングは、誘導結合型（ＩＣＰ）の反応性イオンエッチング装置を用い、堆積性ガスであるフルオロカーボンを含む混合ガスをエッチングガスとして用い、６０ｎｍの深さ分だけバイアスをかけてエッチングすることにより行った。この後、同様のエッチング装置にてアッシングしてマスクを除去し、第２の石英モールドを得た。マスク除去には、堆積性ガスを４０％含むアッシングガスを用いた。第２の石英モールドの凹凸パターンの凸部は、アスペクト比２（高さ６０／幅３０ｎｍ）のパターンを有する。

「実施例２−２」
第２の石英モールドのアスペクト比を３（高さ９０／幅３０ｎｍ）とすること以外は実施例２−１と同様である。

「実施例２−３」
第２の石英モールドのアスペクト比を６（高さ１８０／幅３０ｎｍ）とすること以外は実施例２−１と同様である。

「比較例２−１」
クロムをマスクとした石英のエッチングの後に、マスクを除去する従来のアッシング工程（堆積性ガスを含まないアッシングガスを用いた）を行い、その後ＣＶＤにより離型層としての堆積膜を形成すること以外は実施例２−１と同様である。

「比較例２−２」
マスクを除去するアッシング工程で堆積性ガスを含まないアッシングガスを用いたこと以外は実施例２−１と同様である。

「比較例２−３」
クロムをマスクとした石英のエッチングの後に、マスクを除去する従来のアッシング工程（堆積性ガスを含まないアッシングガスを用いた）を行い、その後ウエットプロセス（離型剤溶液に浸漬させる工程）により、離型層を形成すること以外は実施例２−１と同様である。ここで、離型層としては上記構造式（３）で表されるシランカップリング剤を用いた。

「比較例２−４」
第２の石英モールドのアスペクト比を３とすること以外は比較例２−１と同様である。

「比較例２−５」
第２の石英モールドのアスペクト比を３とすること以外は比較例２−２と同様である。

「比較例２−６」
第２の石英モールドのアスペクト比を３とすること以外は比較例２−３と同様である。

「比較例２−７」
第２の石英モールドのアスペクト比を６とすること以外は比較例２−１と同様である。

「比較例２−８」
第２の石英モールドのアスペクト比を６とすること以外は比較例２−２と同様である。

「比較例２−９」
第２の石英モールドのアスペクト比を６とすること以外は比較例２−３と同様である。

「結果」
以上の結果を表１および表２に示す。表１は、実施例１−１から１−３および比較例１−１から１−９の主な実施条件およびその結果を示す。表２は、実施例２−１から２−３および比較例２−１から２−９の主な実施条件およびその結果を示す。

この結果から、本発明によれば、離型層としての堆積膜を表面に有するモールドの製造において、モールドの製造におけるスループットをより向上させることができるとともに、さらに従来法に比して高アスペクト比のモールドの製造に対しても適用することができることが確認された。特に、モールドと光硬化性レジストの接触面積はアスペクト比が高くなるにつれて大きくなり、これに伴い剥離故障は生じやすくなるが、本発明によれば、そうしたアスペクト比が高く従来の手法では剥離故障が生じる様な、アスペクト比が３を超過する凹凸パターンを有するモールドにおいても良好な剥製性能を発揮できることが確認された。

１、２、３ モールド
１０、１２、２２、３２ 石英基板
１３、２３、３３ モールド本体
１４、２４、３４ 離型層
Ｍ マスク層
Ｈ 凸部の高さ
Ｗ１ 凸部の幅
Ｗ２ 凹部の幅

Claims (15)

1. ナノインプリント用のモールドの製造方法において、
   所望のパターンを有するマスク層を石英基板上に形成し、
   堆積性ガスを含むエッチングガスを用いかつ前記マスク層をマスクとして、前記石英基板および前記マスク層からなる構造体に所望の形状の凹凸パターンが形成されるとともに、前記堆積性ガスの堆積物からなる堆積膜が該凹凸パターンに沿って形成されるように前記石英基板をプラズマエッチングすることを特徴とするモールドの製造方法。
2. 前記堆積物が堆積しやすい部分では高温となり前記堆積物が堆積しにくい部分では低温となるように前記石英基板に温度勾配を形成しながら、前記石英基板をエッチングすることを特徴とする請求項１に記載のモールドの製造方法。
3. 前記温度勾配が前記石英基板の厚さ方向に形成されることを特徴とする請求項２に記載のモールドの製造方法。
4. 前記石英基板のエッチングの進行度合いに応じて前記温度勾配の程度を調整することを特徴とする請求項３に記載のモールドの製造方法。
5. 前記温度勾配が前記石英基板の面内方向に形成されることを特徴とする請求項２から４いずれかに記載のモールドの製造方法。
6. 前記石英基板のエッチングの進行度合いに応じて前記堆積性ガスの種類および／または前記エッチングガス中の比率を調整することを特徴とする請求項１から５いずれかに記載のモールドの製造方法。
7. 前記堆積性ガスが、Ｃ_ｘＨ_{２ｘ＋２−ｙ}Ｆ_ｙ（ｘ＝１または２、１≦ｙ≦２ｘ＋２）、Ｃ_２Ｈ_４−ｍＦ_ｍ（１≦ｍ≦４）、Ｃ_ｐＨ_{２ｐ＋２−ｑ}Ｃｌ_ｑ（ｐ＝１または２、１≦ｑ≦２ｐ＋２）、Ｃ_２Ｈ_４−ｎＣｌ_ｎ（１≦ｎ≦４）およびＢＣｌ_３のうち少なくとも１種のガスを含むものであることを特徴とする請求項１から６いずれかに記載のモールドの製造方法。
8. ナノインプリント用のモールドの製造方法において、
   所望のパターンを有するマスク層を石英基板上に形成し、
   前記石英基板に所望の形状の凹凸パターンが形成されるように、前記マスク層をマスクとして前記石英基板をエッチングし、
   堆積性ガスを含むアッシングガスを用いて、前記マスク層が除去されるとともに、前記堆積性ガスの堆積物からなる堆積膜が前記凹凸パターンに沿って形成されるように前記マスク層をプラズマアッシングすることを特徴とするモールドの製造方法。
9. 前記堆積物が堆積しやすい部分では高温となり前記堆積物が堆積しにくい部分では低温となるように前記石英基板に温度勾配を形成しながら、前記マスク層をアッシングすることを特徴とする請求項８に記載のモールドの製造方法。
10. 前記温度勾配が前記石英基板の厚さ方向に形成されることを特徴とする請求項９に記載のモールドの製造方法。
11. 前記温度勾配が前記石英基板の面内方向に形成されることを特徴とする請求項９または１０に記載のモールドの製造方法。
12. ナノインプリント用のモールドの製造方法において、
    所望のパターンを有するマスク層を石英基板上に形成し、
    第１の堆積性ガスを含むエッチングガスを用いかつ前記マスク層をマスクとして、前記石英基板に所望の形状の凹凸パターンが形成されるとともに、堆積性ガスの堆積物が該凹凸パターンに沿って堆積するように前記石英基板をプラズマエッチングし、
    第２の堆積性ガスを含むアッシングガスを用いて、前記マスク層が除去されるとともに、前記第１の堆積性ガスおよび前記第２の堆積性ガスの堆積物からなる堆積膜が前記凹凸パターンに沿って形成されるように前記マスク層をプラズマアッシングすることを特徴とするモールドの製造方法。
13. 前記堆積物が堆積しやすい部分では高温となり前記堆積物が堆積しにくい部分では低温となるように前記石英基板に温度勾配を形成しながら、前記石英基板をエッチングしおよび／または前記マスク層をアッシングすることを特徴とする請求項１２に記載のモールドの製造方法。
14. 前記温度勾配が前記石英基板の厚さ方向に形成されることを特徴とする請求項１３に記載のモールドの製造方法。
15. 前記温度勾配が前記石英基板の面内方向に形成されることを特徴とする請求項１３または１４に記載のモールドの製造方法。