WO2006088209A1 - ３次元モールドの製造方法、微細加工物の製造方法、微細パターン成形品の製造方法、３次元モールド、微細加工物、微細パターン成形品及び光学部品 - Google Patents

３次元モールドの製造方法、微細加工物の製造方法、微細パターン成形品の製造方法、３次元モールド、微細加工物、微細パターン成形品及び光学部品 Download PDF

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Jun Taniguchi
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    • B29K2083/00—Use of polymers having silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only, in the main chain, as moulding material

Definitions

  • 3D mold manufacturing method microfabricated product manufacturing method, micropattern molded product manufacturing method, 3D mold, micromachined product, micropattern molded product, and optical part
  • the present invention relates to a method for manufacturing a three-dimensional mold by an electron beam irradiation drawing technique that can be formed with high accuracy, a method for manufacturing a microfabricated product using the three-dimensional mold, a three-dimensional mold, or a microfabrication.
  • the present invention relates to a method of manufacturing a fine pattern molded article using a product, a three-dimensional mold, a fine processed product, a fine pattern molded product, and an optical element obtained by these manufacturing methods.
  • Non-Patent Document 1 nanoimprint lithography using a mold produced by electron beam irradiation
  • Patent Document 1 This is a technology that can produce nanometer-order design rules.
  • the outline of this process is to press a mold (mold) on which a pattern of nanometer size is drawn against a resist on a substrate to transfer the mold, thereby forming a fine pattern.
  • thermoplastic resin is used as a resist material.
  • the resist is first heated to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature, and then the mold is pressed against the resist. In this state, the resist is cooled and hardened. Next, the mold is peeled off. As a result, a pattern can be formed on the substrate.
  • a positive resist containing an alkoxysilane group-containing vinyl polymer and a curing catalyst see, for example, Patent Document 2
  • an aromatic polyamide and an acid generator are used.
  • Resists have been developed, including resists (see, for example, Patent Document 3).
  • the resist layer has a two-layer structure (for example, see Patent Document 4).
  • the acceleration voltage varies within the low acceleration voltage range.
  • a method of irradiating an electron beam has been disclosed (for example, see Patent Document 5).
  • Many techniques for applying nanoimprint lithography have been disclosed. For example, an electric field having a microneedle electrode is disclosed.
  • a method for producing an emission cathode for example, see Patent Document 6) is disclosed.
  • Patent Document 2 and Patent Document 3 the conventional microfabrication method using electron beam irradiation is performed at a high acceleration voltage of 50 kV or more, and in many cases lOOkV or more, and accordingly, high irradiation is inevitably caused.
  • a dose also referred to as a dose
  • a dose of 500 CZcm 2 or more is required, and even a dose of about 10 C / cm 2 may be used.
  • productivity is extremely low, and the use of high acceleration voltage from the standpoint of equipment is also inefficient due to its high price and high power consumption.
  • the reason for using a high accelerating voltage is that the electron beam diameter is reduced immediately and the interaction between the electrons and the resist is reduced, so that the thin beam diameter penetrates the resist and is injected into the substrate.
  • This is effective for processing a pattern having a substantially constant depth, such as a two-dimensional mold such as a semiconductor, by repeatedly irradiating according to the pattern, but on the other hand, the interaction is reduced.
  • a pattern having a substantially constant depth such as a two-dimensional mold such as a semiconductor
  • the microfabrication method by electron beam irradiation has been mainly used for producing a two-dimensional mold pattern, and there have been few examples of application to three-dimensional pattern production in which the height, depth, and line width are changed.
  • the electron beam irradiation with a low acceleration voltage of about 30 kV is separately performed to increase the sensitivity in advance, and then the acceleration of about lOOkV is performed.
  • the correction effect by these methods is insufficient, and a satisfactory pattern size can be obtained! /, N! / ,.
  • the present inventors in order to control the working depth of the resist layer, the acceleration voltage was fixed at a low area coverage, 500-10, dose (irradiation with high range of about 000 C / cm 2 The amount of acceleration voltage and the processing depth to be formed are almost the same by changing the acceleration voltage, especially by changing the voltage on the sample stage and changing the apparent acceleration voltage. revealed that a proportional relationship, and proposed resist and pressing E 'method for manufacturing a substrate exhibiting excellent analog (e.g., see Patent Document 8.) 0
  • Patent Document 5 it is proposed to produce a thin-film micro-optical element having excellent optical characteristics by changing the voltage within a low acceleration voltage range where the electron beam does not reach the substrate.
  • the description about the processing accuracy is the same as that of Patent Document 9 in that the electron beam is irradiated with a low acceleration voltage, it is not expected to produce a device with high processing accuracy without adjusting the irradiation amount. It is considered a thing.
  • Patent Document 1 JP 2002-192500 A
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-196494
  • Patent Document 3 JP-A-7-219228
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-263145
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 62-109049
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 6-196086
  • Patent Document 7 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-19426
  • Patent Document 8 International Publication No. 2004Z027843 A1 Pamphlet
  • Non-Patent Document 1 S. Y. Chou, P. R. Krauss, and P. J. Renstrom: "Imprint of sub—25 nm vias and trenches in polymers", Appl. Phys. Lett. 67 pp. 3114— 3116 (1995) 3114
  • the first problem of the present invention is that the electron beam irradiation time is shortened and the production efficiency is high and efficient. It is to provide a method for manufacturing a three-dimensional mold.
  • a second object of the present invention is to provide a method for producing a three-dimensional mold in which the processing depth of the mold can be controlled substantially continuously, in an analog manner, and the force can be accurately controlled.
  • a third object of the present invention is to provide a method for producing a three-dimensional mold capable of controlling the fine line width of the mold.
  • the fine line width can be controlled when the processing depth is shallow. It is to provide a manufacturing method of a three-dimensional mold.
  • a fourth object of the present invention is to provide a method for producing a finely processed product using the three-dimensional mold and a method for producing a fine pattern molded article using the three-dimensional mold or the finely processed product.
  • a fifth object of the present invention is to provide a three-dimensional mold, a finely processed product, a fine pattern molded product, and an optical element obtained by these manufacturing methods.
  • the present inventor By using an acceleration voltage in a low region that should solve the above-mentioned problems, the present inventor has high productivity and reduced energy consumption so that one drawing can be performed in a short time.
  • the present inventor has recognized that this problem makes it difficult to control the processing depth of about lOnm, and as a result of repeated studies, has focused attention on the magnitude of the dose.
  • the present inventor has also studied an electron beam irradiation fine processing method capable of processing the line width to about 200 nm or less when a low acceleration voltage is used.
  • the resist layer is a factor that makes it difficult to control the pattern and creates a concavo-convex pattern state that collapses, sticks, or comes off with force if the line width is greatly shifted.
  • backscattered electrons are not generated in the case of low acceleration voltage and high acceleration voltage, but electrons are scattered from the electron beam incident point of the resist layer (forward scattered electrons). It is assumed that the energy of the forward scattered electrons is accumulated in the region near the surface starting from the incident point that directly affects the machining accuracy.
  • such a disordered state of the concavo-convex pattern is collectively referred to as “proximity effect between concavo-convex portions (also referred to as concavo-convex pattern) caused by forward scattered electrons”.
  • the number of backscattered electrons generated after injection into the substrate and the number of backscattered electrons are smaller than the number of backscattered electrons.
  • the range of backscattered electrons extends to the entire resist layer
  • the spread of the scattering and the accumulation force S Since it is a narrow limited area near the surface from the incident point of the resist layer, It was recognized that the spread of the scattered electrons would be predicted sooner and therefore, the solution for controlling the line width would be considered.
  • the present inventor has found that adjustment of the dose amount is effective for correcting the proximity effect by forward scattered electrons, and the acceleration voltage in the low region and the low region range are effective. It was confirmed that when the electron beam irradiation was performed using the dose adjusted in step 1, a line width of 200 nm or less could be realized, the pattern was not disturbed, the processing accuracy was high, and a three-dimensional mold could be manufactured.
  • the inventor of the present invention can control the processing depth to about lOnm, and the electron beam irradiation fine processing that can form a line width of 200 nm or less.
  • the law was discovered and the following inventions were created.
  • the acceleration voltage and dose amount of the electron beam are fixed, and the other is changed, and the irradiation is continuously performed multiple times and then developed.
  • a manufacturing method of a three-dimensional mold in which a processing depth is formed and a plurality of uneven portions having different processing depths are provided,
  • the irradiation step does not generate backscattering and the acceleration voltage of lkV to 3 kV;
  • the acceleration voltage of the electron beam is changed in increments of a specific value of 50 V or less, and the depth gradation of the base force is recessed in the resist layer in increments of a specific value of 8 nm or less.
  • the resist layer of the workpiece is formed by applying a coating solution containing SOG and an organic solvent on a substrate and then beta-treating the substrate at a temperature of 350 ° C. or higher.
  • ⁇ 1> or ⁇ 2> The method for producing a three-dimensional mold according to ⁇ 2>.
  • ⁇ 4> The method for producing a three-dimensional mold according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the development step is performed with a developing solution.
  • ⁇ 5> The method for producing a three-dimensional mold according to ⁇ 4>, wherein the developing time is 60 to 300 seconds in the developing step.
  • ⁇ 6> The three-dimensional object according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein a workpiece in which an adhesive layer is provided between the substrate and the resist layer is used. Mold manufacturing method.
  • ⁇ 8> A three-dimensional mold manufactured by the method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>.
  • a three-dimensional mold in which a resist layer having a concavo-convex portion is provided on a substrate, wherein the resist layer has a processed portion having a height gradation of 8 nm or less from the substrate 3 Next Gen Monored.
  • a method for producing a microfabricated product comprising a substrate having an uneven portion, comprising the step of irradiating a mold resist layer with an ion beam to form the uneven portion on the substrate.
  • microfabricated product according to ⁇ 12> or ⁇ 13> above which also has diamond, silicon, glass, sapphire, or heat-resistant plastic strength.
  • the three-dimensional mold manufactured by the method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> is used as a mold for molding, and the mold is pressed by pressing the grease on the three-dimensional mold.
  • a method for producing a fine pattern molded article comprising: a step of transferring; and a step of peeling the pressed three-dimensional mold and the resin.
  • a fine pattern molded product having a processed portion with a line width of 200 nm or less.
  • a method for producing a three-dimensional mold that can be formed with high accuracy a method for producing a finely processed product using the three-dimensional mold, and a fine pattern forming using the three-dimensional mold or the finely processed product
  • Product manufacturing methods, three-dimensional molds obtained by these manufacturing methods, microfabricated products, micropattern molded products, and optical elements can be provided.
  • a caloe coating having a resist layer composed of a polysiloxane material on a substrate.
  • the development depth is proportional to the size of each acceleration voltage or each dose in multiple exposures through a series of processes where one of the doses is fixed and the other is changed and then irradiated continuously multiple times.
  • the irradiation condition specified in the present invention is a condition for controlling the depth within lOnm and forming a line width of 200 nm or less, but in a plurality of uneven portions of one three-dimensional mold, Of course, if necessary, the depth may not be controlled within lOnm, and the line width may not be 200 nm or less.
  • an acceleration voltage or dose amount deviating from the condition is used. Irradiated, the depth is not controlled within 1 Onm, and it is possible to form uneven parts with a line width wider than 200 nm.
  • Acceleration voltage that does not cause backscattering '' is an acceleration voltage that does not cause the irradiated electron beam to be injected into the substrate but substantially only forward scattering in the resist, and the thickness of the resist is also a factor. This means a low acceleration voltage that is not used in the conventional dose modulation method. Therefore, in the present invention, “acceleration voltage that does not cause backscattering” is hereinafter also referred to as “low acceleration voltage”.
  • the forward scattered electron energy is accumulated in a region near the surface that is easy to predict. Therefore, mainly by adjusting only the dose amount (irradiation amount) of the electron beam, The problem was solved by controlling the scattered electron energy.
  • the resist sensitivity becomes high, and the resist layer changes in a wide range exceeding the intended irradiation pattern size, so that a portion that is inevitably easily developed is formed.
  • a low dose is selected as the adjusted dose for controlling the “occurrence of the proximity effect between concave and convex portions caused by forward scattered electrons” in the present invention.
  • Fig. 1 Accuglass SOG512B (manufactured by Lhasa Kogyo Co., Ltd.) is used as a resist, and an electron beam with a dose of 500 C / cm 2 is irradiated with acceleration voltages of lkV, 2kV, and 3kV.
  • An electron micrograph of the resist layer when a line pattern with a design value of 200 nm is formed is posted. Table 1 below shows the processing depth and the processing line width.
  • the dose in order to obtain a processing line width of 200 nm or less under a shallow processing depth formed by an accelerating voltage of 1 to 3 kV, the dose must be 400 CZcm 2 or less. I found it. If the dose is 400 CZcm 2 or less, a processing line width of 200 nm or less can be formed even if the processing depth is near the surface of the resist layer.
  • the line width (actual value) formed by electron beam irradiation processing using a low acceleration voltage is often wider than the actually irradiated width (design value) due to the influence of forward scattered electrons. This is as described above.
  • the irradiation conditions of the present invention with an acceleration voltage of 1 to 3 kV and a dose amount of 00 ⁇ CZcm 2 or less enable not only the formation of a single line pattern, but also the formation of a defective pattern state of multiple lines as described above.
  • the line width force of 200 nm or less can be avoided and set.
  • Fig. 2 shows the relationship between the design value of the processed line width and the developed line width (actual value)
  • Fig. 3 shows the ratio between the design value and the actual value relative to the design value (line Width expansion Rate).
  • dose force 00 CZcm 2 indicates that the following line widths 200nm is formed
  • 500 CZcm 2 is designed
  • a value of 90 nm indicates that a line width of 200 nm or less is not formed.
  • the line width expansion ratio is 2.5 or less, and it is possible to form multiple lines.
  • 500 / z C / cm 2 it is shown that the line width enlargement ratio may exceed the practical limit value of 2.5.
  • a line pattern with a line width of 200 nm or less needs to be 400 CZcm 2 or less in order to be able to form a single line or multiple lines, especially 200 ⁇ CZcm. More preferably, it is 2 or more.
  • the force described when the acceleration voltage is fixed at 3 kV As described above, the force described when the acceleration voltage is fixed at 3 kV.
  • the line width is the narrowest in the case of 3 kV, and the spread of forward scattered electrons increases as the acceleration voltage decreases. , The formed line width tends to increase.
  • a line width of 200 nm or less can be formed when the pressure is 400 CZcm 2 or less, a line width of 200 nm or less may not be formed when the force is 500 ⁇ CZcm 2.
  • the line width expansion rate was further expanded.
  • the work for adjusting and determining the dose amount for increasing the processing accuracy (that is, the work for determining the dose amount for obtaining a desired processing line width) is not particularly limited. Take an example.
  • design value and actual value data are stored in advance, and in the present invention, a three-dimensional mold having a desired depth and line width can be produced using this data.
  • the present invention suppresses the expansion of the processing line width due to the accumulation of the energy of the forward scattered electrons under the condition that a low acceleration voltage without generation of the backscattered electrons is used, and using a low dose. It is a feature.
  • the acceleration voltage and the dose are within the above ranges, the acceleration voltage is fixed to a specific value within the range of the present invention according to the intended uneven pattern as the electron beam irradiation condition in the present invention, and the dose is Can be performed within the scope of the present invention, or the acceleration voltage can be varied within the scope of the present invention, and the dose can be fixed to a specific value within the scope of the present invention, particularly in three dimensions. It enables minute processing at a depth with a level difference peculiar to the mold.
  • “Depth control” does not mean the absolute value to the bottom of the resist surface force pattern, but the difference in height of the unevenness formed in the resist layer by adjusting the acceleration voltage and the dose amount, that is, It means the height gradation of the unevenness formed in the resist layer.
  • the manufacturing method of the three-dimensional mold of the present invention enables such precise depth control and can process a fine line width near the resist surface layer. It is possible to obtain the shape of a 3D mold with great strength.
  • the resist layer can be used without waste because it can be used effectively to form the 3D mold up to the surface of the resist layer. Therefore, it becomes unnecessary to form the resist layer unnecessarily thick, and the usage amount of the resist can be reduced.
  • FIG. 4 The manufacturing process of the three-dimensional mold is shown in (1) to (3) of FIG.
  • the resist layer forming step, the irradiation step, and the developing step are included.
  • Fig. 4 (2) it is considered that backscattering occurs because the electron beam reaches the substrate in the pattern on the right side.
  • a resist layer that has been separately prepared before the electron beam irradiation process is used, or a resist layer forming process, an electron beam irradiation process, and a development process are used. Those using a resist layer produced in one resist layer forming step in a series of sequential steps are included.
  • a resist is applied on the substrate 10.
  • the resist may be either a negative type or a positive type.
  • the present invention uses polysiloxane. System materials are used.
  • polysiloxane-based material conventionally known materials can be applied.
  • silicate Hydrogen Silsesqio xane (HSQ), Hydrogen Alkylsilsesquiox ane (HOSP), and Methyl Siloxane, known as Accuglass 512B
  • Ladder Some have organic groups such as Methyl Silsesquioxane.
  • the resist layer (SOG) having unevenness can be used as it is as a mold for forming a fine pattern molded product without peeling off the resist. Therefore, a resist peeling operation is not necessary, and the manufacturing operation is simplified.
  • the resist coating method may be any method such as dipping method, spin coating method, vapor deposition method, spraying method, etc., but the thickness of the coating film can be controlled. Therefore, the spin coating method is preferable.
  • the solvent for the coating solution is acetone, methanol, ethanol, toluene, isopropyl alcohol, xylene, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, An organic solvent such as butanol can be used, and isopropyl alcohol, acetone, ethanol and butanol are more preferable.
  • the applied resist is beta removed to remove a certain amount of solvent.
  • the beta temperature depends on the type of resist and solvent. The suitable range depends on the type of resist.
  • the beta temperature is an extremely important factor in producing a three-dimensional mold with high accuracy.
  • the beta temperature is preferably 350 ° C. or higher, more preferably 350 to 550 ° C., and still more preferably 400 to 450 ° C.
  • the beta time is preferably 10 to 300 minutes, preferably 30 to 120 minutes.
  • the film thickness of the formed resist layer 20 is such that it does not cause back scattering depending on the magnitude of the acceleration voltage of the electron beam, and is not particularly limited. It is preferably ⁇ 10 / zm, more preferably 100 nm to l., Further preferably 200 nm to 600 nm. When the film thickness exceeds 10 / zm, it is difficult to obtain a uniform resist film thickness. When the film thickness is thinner than 20 nm, it is difficult to perform uniform spin coating. In the case of a thin film thickness, it is difficult to adjust the acceleration voltage so that backscattering does not occur during irradiation.
  • the acceleration voltage of the electron beam in the present invention is specified to be 1 to 3 kV on the premise that no backscattered electrons are generated, and an extremely low range is applied.
  • the dose amount of the electron beam in the present invention is specified to be 400 ⁇ CZcm 2 or less.
  • the dose force exceeds S400 CZcm 2
  • the adjustment and selection of the dose amount in the present invention is important not only for controlling the depth but also for controlling the line width.
  • the depth control is 300 ⁇ CZcm 2 or less is preferred instrument 80-200 ⁇ CZcm 2 that, still more preferably 100 ⁇ 200 ⁇ C / cm 2. In the case of 100 to 200 ⁇ C / cm 2 , the relationship between machining depth and acceleration voltage becomes linear, reflecting good line width control. The control of the processing depth when the acceleration voltage is changed becomes good.
  • the exposure time can be shortened.
  • the dose amount exceeds 00 CZcm 2 , the exposure takes too much time, so a single exposure may take several weeks.
  • the relationship of the machining depth to the acceleration voltage and the dose amount may deviate from the linear function, resulting in poor linearity.
  • the electron beam diameter is preferably 10 nm or less, more preferably 3 nm or less.
  • the lower limit of the beam diameter is not particularly limited as long as the beam diameter can be reduced.
  • the processing depth varies depending on the force dose that can be changed by changing the acceleration voltage while fixing the dose. Cum! It is preferable to adjust the acceleration voltage with ⁇ .
  • the width of the portion of the resist layer remaining after development can be adjusted by adjusting the dose, but it also varies depending on the acceleration voltage. It is preferable to adjust the dose amount with the balance.
  • the acceleration voltage In order to obtain a highly accurate three-dimensional mold by fixing the acceleration voltage and changing the dose, it is preferable to fix the acceleration voltage to 1 to 3 kV and the dose is 20 to 400 ⁇ CZcm 2 . In particular, 20 to 300 ⁇ CZcm 2 is more preferable.
  • the acceleration voltage is fixed by changing the dose of by performing electron beam irradiation, the specific value of the de Ichizu amount within 15 ⁇ 40 ⁇ CZcm 2, for example, the dose carved in 20 ⁇ CZcm 2
  • the specific value of the de Ichizu amount within 15 ⁇ 40 ⁇ CZcm 2, for example, the dose carved in 20 ⁇ CZcm 2
  • the acceleration voltage is fixed to 1 to 5 kV and the dose is 20 to 400 ⁇ CZcm. 2 is particularly preferable, and 20 to 300 ⁇ CZcm 2 is more preferable.
  • the dose is reduced to 15 to 40 ⁇ CZcm particular value in the 2, for example, 20 mu carved in CZcm 2, when irradiated by increasing the dose, three-dimensional model of a finely controlled high machining depth accuracy of the step structure A lould can be manufactured.
  • the unevenness portion can be formed in the resist layer in steps of a specific value of the height gradation from the substrate of 6 nm or less.
  • the line width is proportional to the electron beam diameter, it can be finely formed by adjusting the electron beam diameter to less than lOOnm, further less than 80nm, and depending on the adjustment to about lOnm. .
  • the electron beam diameter can be focused to about 3 nm, and the resist layer can be covered with a nano-order line width.
  • the resist layer After irradiating the electron beam, the resist layer is developed. In the case of a positive resist, the exposed portion is removed by development, and in the case of a negative resist, the non-exposed portion is removed by development. In the case of SOG, both positive and negative types are exhibited depending on the dose.
  • the dose amount force adjusted and selected is 00 C / cm 2 or less, if SOG is used under this condition, it can function as a negative resist depending on the force condition that functions as a positive resist. .
  • Development may be performed with a developer or may be performed by thermal desorption treatment.
  • a hydrofluoric acid buffer solution or the like can be used as the developer, and the development time is preferably 30 to 300 seconds, more preferably 60 to 120 times less! / ⁇ .
  • development methods such as an immersion method, a spray method on a spin coater, and a spray method can be applied. After developing with the developer, rinse with pure water.
  • the “three-dimensional” of the three-dimensional mold in the present invention means uneven portions having different heights (depths) or widths in a plurality of processed parts in the mold.
  • the three-dimensional mold in the present invention is a three-dimensional mold in which a resist layer is provided on a substrate, and is characterized by having a processed portion having a substrate layer having a height gradation of 8. Onm or less. More preferably, the resist layer having the base strength has an additional portion whose height gradation is 6. Onm or less.
  • Such a three-dimensional mold can be obtained by the above manufacturing method.
  • the substrate diamond, silicon carbide, silicon, glass, sapphire, rosin, or the like can be used.
  • Diamond is expected to have no long life or deformation due to pressure during repeated imprinting because of its extremely high hardness.
  • diamond since diamond has a low coefficient of thermal expansion, in the case of imprinting with a heating process, it is possible to expect dimensional change force of the mold including the substrate and precise pattern transfer.
  • because of its high chemical resistance it can be cleaned even when the mold is dirty, and there are many advantages that can be expected, such as less mold damage during the cleaning process.
  • the same fine processing can be applied to natural diamond, bulk diamond by high-temperature and high-pressure synthesis, or diamond film by vapor-phase synthesis.
  • the diamond crystal oriented in the (111) or (100) plane is preferable in that uniform etching is possible.
  • the diamond may be a semiconductor diamond doped with an impurity element.
  • application to electronic devices is also possible. It can be applied to tools and micromachines by utilizing the high wear resistance of diamond.
  • Sapphire is a material whose strength is as high as that of diamonds. In addition, since it transmits ultraviolet light, it is the most suitable material for nanoimprint having a photocuring process.
  • silicon When used as the substrate, it may be either amorphous silicon or single crystal silicon. In the case of single crystal silicon, there are no particular restrictions on the crystal plane, but (110) It is preferable to have a surface. The same applies to the silicon oxide layer and the nitride layer. When having such a crystal face, etching by an ion beam is good in the method of manufacturing a fine workpiece described later.
  • the glass is preferably quartz glass in view of performance such as heat resistance and ultraviolet transmittance. Similar to sapphire, it is an optimal material for nanoimprinting that has a photocuring process when it transmits ultraviolet light.
  • heat-resistant plastics such as engineering plastics such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyetherimide, cast nylon, polyacetal, and polyetheretherketone can be used.
  • engineering plastics such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyetherimide, cast nylon, polyacetal, and polyetheretherketone
  • an adhesive layer may be provided between the substrate and the resist layer.
  • Adhesive layer is P
  • It is preferably formed of MMA, a silane coupling agent, or a metal thin film.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 0.1 to Lnm, and preferably 2 to LOnm.
  • the three-dimensional mold of the present invention in which a resist layer having a concavo-convex portion is provided on a substrate can be used for an optical element or the like.
  • an optical element or the like for example, a Fresnel zone plate, a diffraction grating, a binary single optical element, a hologram optical element And anti-reflection coatings and media such as CDs and DVDs.
  • a three-dimensional mold can be used as a mold for forming a fine pattern molded product.
  • the method for producing a microfabricated product of the present invention comprises irradiating an ion beam to a three-dimensional mold obtained by the above three-dimensional mold production method, wherein a resist layer having a concavo-convex portion is provided on the substrate, and It is characterized in that it has a step (4) in FIG.
  • SOG is composed of a silicon oxide as a main component
  • SOG has a characteristic that the cache speed is low with respect to dry etching using an oxygen ion beam.
  • the main components of materials such as diamond and plastic used for the substrate are carbon and hydrocarbon components, and have a characteristic that the chain speed is high with respect to oxygen ion beam etching.
  • an ion beam an oxygen ion beam, an argon ion beam, CF, CHF, SF
  • Irradiation with an oxygen ion beam is preferably a force of 50 to 3000 V force S, and more preferably 100 to 1500 V.
  • the microwave power is preferably 50 to 500 W, more preferably 100 to 200 W.
  • the oxygen gas flow rate is preferably 1 to 10 sccm, more preferably 2 to 5 sccm. Ion current density is, 0. 5mAZcm 2 or preferably instrument ImAZcm 2 or more is more preferable.
  • the substrate is quartz, it is preferable to use an argon ion beam.
  • the processing depth of the substrate can be changed by changing the acceleration voltage and the dose amount.
  • the acceleration voltage is changed between 30 V or less, it is possible to obtain a finely processed product having a processed portion with a height gradation of 6 nm or less.
  • the finely processed product of the present invention has a processed portion having a height gradation of 8 nm or less by the above method. More preferably, it has a processed portion having a height gradation of 6 nm or less.
  • the material of the finely processed material is the same as that described for the substrate of the three-dimensional mold, and diamond, silicon carbide, silicon, glass, sapphire, and resin can be used.
  • This finely processed product can be used as a mold for forming a fine pattern molded product described below.
  • the above three-dimensional mold or the above fine processed product is used as a mold for molding.
  • the fine resin on the finely processed product set the temperature higher than the glass transition temperature of the fat, soften the fat, press the mold against the fat, harden the fat, and then Peel mold and grease.
  • Fig. 5 shows a production process of a fine pattern molded product.
  • the resin 30 is sandwiched between the glass 40 and the mold (Fig. 5 (1)), and the resin 30 is cured (Fig. 5 (3)) while keeping the pressure constant (Fig. 5 (2)). Thereafter, when the mold is pulled apart, a fine pattern molded product of the resin 30 is formed on the glass 40 (FIG. 5 (4)).
  • Fig. 5 as a mold, irregularities on the substrate Force using a three-dimensional mold provided with a resist layer having a portion As described above, a finely processed product formed by forming irregularities on a substrate may be used!
  • the mold and the resin be peeled well.
  • the mold is formed of an organic material such as greaves, it is difficult to remove the mold. Therefore, it is preferable to use as a mold a three-dimensional mold formed using an inorganic resist such as SOG or a finely processed product manufactured using an inorganic substrate.
  • a release agent to the surface of the mold so that the mold can be easily peeled off.
  • the stripping agent include silane coupling agents, and it is also preferable to provide a metal thin film so that the stripping is easy.
  • the release agent is also peeled off after repeated printing, it is preferable that the release agent be performed without peeling treatment if possible.
  • the peelability is good.
  • the resin for producing the fine pattern molded product may be V, deviation such as thermosetting resin, photocured resin.
  • thermosetting resin examples include acrylic resin such as PMMA, polycarbonate, polyimide, etc., and acrylic resin such as PMMA is preferred.
  • photocured resin examples include acrylic resin, epoxy resin, urethane resin, and mixtures thereof, which are preferable for resin cured with ultraviolet rays.
  • the substrate or the mold When a photocurable resin is used, the substrate or the mold must transmit light such as ultraviolet rays. On the other hand, if a thermosetting resin is used, a heating step is required, and the mold is also easily deteriorated by heat. Therefore, it is preferable to apply a heat-resistant resin.
  • the fine pattern molded article of the present invention has a processed part having a height gradation of 8 nm or less. Preferably, it has a processed portion having a height gradation of 6 nm or less.
  • the resulting fine pattern molded products and 3D molds are optical elements based on their shapes and materials. Can be used. Examples include Fresnel zone plates, diffraction gratings, binary optical elements, hologram optical elements, antireflection films, and media such as CDs and DVDs.
  • the sample 1 obtained above was irradiated with an electron beam. Scanning electron microscope for electron beam irradiation
  • the acceleration voltage was fixed at 2 kV
  • the dose was fixed at 20 to 400 ⁇ CZcm 2
  • the design value of the processing line width was changed
  • sample 1 was irradiated with an electron beam.
  • the beam current during irradiation was 1.6 pA
  • the beam diameter was fixed at 20 nm.
  • the processed line width after development was measured using a scanning electron microscope ERA-8800FE (manufactured by Elio-Tasu).
  • Sample 1 was used in the same manner as in Example 1, the acceleration voltage was fixed at lkV, the dose was 80 C / cm 2, and the resist pattern after development obtained when the design value of the processing line width was 90 nm. When the film was observed with an electron microscope, the processed line width was 1 lOnm.
  • Example 3 a method for manufacturing a three-dimensional mold not corresponding to the present invention for comparing the present invention with the comparative example is also described in the examples.
  • the sample obtained above was irradiated with an electron beam.
  • a scanning electron microscope ERA-8800FE manufactured by Erio-TAS
  • Erio-TAS Erio-TAS
  • the accelerating voltage was fixed at 1 to 30 kV, the dose was varied from 20 to 400 CZcm 2 , and samples 2-1 and 2-2 were irradiated with electron beams. Samples 2-2 and 2-1 were irradiated with an electron beam while the dose was fixed at 20 to 500 ⁇ C / cm 2 and the acceleration voltage was varied from 1 to 5 kV.
  • the beam current is 1.6 pA
  • the beam diameter is fixed at 20 nm
  • the acceleration voltage is 30 kV
  • the beam current is 3.2 p.
  • the beam diameter was fixed at 3 nm.
  • HF hydrofluoric acid buffer
  • the processing depth of the formed irregularities was measured using a step measuring instrument (Tencor Alpha-Step 500; manufactured by KL A-Tencor Co.).
  • Figures 6 and 7 show the relationship between the processing depth and the dose obtained for sample 2-2 with an SOG layer beta at 425 ° C when the acceleration voltage is fixed.
  • FIG. 6 shows a correlation (hereinafter, referred to as “linearity”) in which the processing depth increases as the dose increases, and the processing depth of the mold of the present invention is substantially continuous and analog. In particular, the goal of accurately controlling the force has been achieved.
  • FIG. 8 shows the 3D staircase pattern obtained at this time. As shown in FIG. 8, in particular, up to 60 ⁇ C / cm 2 after 300 ⁇ C / cm 2, Ya increasing the dose It can be seen that the depth grows deeper each time. Thus, it became clear that the pattern of the three-dimensional staircase structure having the processing depth corresponding to the dose amount can be produced by changing the dose amount.
  • the line width controllability is extremely excellent when processing in the vicinity of the surface layer with an acceleration voltage of 1 to 3 kV, but the processing depth is deepened with an acceleration voltage of 5 kV. Even in this case, it is shown that precise depth control can be performed.
  • the depth controllability was particularly good in the range of 60 ⁇ CZcm 2 to 300 ⁇ CZcm 2 , but when the resist material was changed or the beta temperature was changed, 20 ⁇ C Or even 40 ⁇ CZcm 2 may be processed.
  • Fig. 9 shows the relationship between the cache depth and the dose obtained for sample 2-1 having an SOG layer betaed at 300 ° C when the acceleration voltage is fixed. As shown in Fig. 9, as in the case of a baking temperature of 25 ° C, it was found that the machining depth increases as the dose increases.
  • the correlation (linearity) of the processing depth with the dose is better for sample 2-2 when the beta temperature is 425 ° C. It has been found that it is preferred to carry out the temperature at 425 ° C rather than 300 ° C.
  • Figs. 10 and 11 show the relationship between the cab depth and the acceleration voltage obtained for sample 2-2 with a SOG layer beta at 425 ° C when the dose is fixed. Indicated. As shown in Fig. 10, the higher the acceleration voltage, the deeper the machining depth.
  • the pattern line width may be larger than the expected line width. This is thought to be due to the “proximity effect between concave and convex portions caused by forward scattered electrons”.
  • the edge of the pattern tended to be rounded. If the dose is 400 CZcm 2 or less, the edge of the pattern will be rounded. It was difficult. Therefore, if the line width of the line width is also controlled precisely,
  • the pattern formed in the case of the dose amount of 500 CZcm 2 is that the machining depth increases as the acceleration voltage increases.
  • the line width of the pattern was sometimes larger than the expected line width. This is thought to be due to the “proximity between concavo-convex parts caused by forward scattered electrons”.
  • the pattern edge portion tended to be rounded. However, it was observed that this tendency decreased as the dose decreased.
  • Fig. 12 is a graph showing the correlation between acceleration voltage and cache depth for a part of the results.
  • the vertical axis is based on a processing depth of 130 nm formed when the acceleration voltage is 2000 V.
  • the difference in processing depth is expressed in steps of 6 nm, and the horizontal axis indicates the acceleration voltage in steps of 30 V with 2000V as the base point.
  • Sample 2-1 was prepared in the same manner as in Example 1, and irradiated with an electron beam at an acceleration voltage of 10 kV and a dose of 400 C / cm 2 . Thereafter, development was carried out in a vacuum furnace by raising the temperature to 1000 ° C under the temperature rising condition of 60 ° CZ. Thereafter, after cooling to room temperature, the pattern of the obtained sample was measured by the same method as in Example 1. As a result, it was observed at a depth of 30 nm.
  • the obtained sample 3 was irradiated with an electron beam.
  • a scanning electron microscope ESA-2000 manufactured by Elio-Tass
  • the dose was fixed at 400 CZcm 2
  • the electron beam was irradiated while changing the acceleration pressure in increments of lkV between l and 10 kV, and then developed in the same manner as in Example 1.
  • a three-dimensional mold having an uneven SOG layer on the substrate was obtained.
  • the processing depth of the formed irregularities was measured using a step measuring instrument (Tencor Alpha—Step 500; manufactured by KLA—Tencor Co.). The results are shown in FIG.
  • etching was performed with oxygen ion beam on quartz as a substrate using the SOG layer of the three-dimensional mold as a mask.
  • the ion beam etching conditions are: Caro speed voltage 300V, microwave power 100W, oxygen gas flow rate 3sccm, ion beam current density 0.48mAZcm 2 , processing time 90 minutes, SOG mask (resist layer) disappears Etching was performed.
  • Figure 14 shows the pattern of the manufactured quartz mold.
  • the shape of the etched quartz substrate was measured using a level difference measuring instrument (Tencor Alpha—Step 500; KLA—Tencor Co.), and a quartz micro-fabricated product corresponding to the three-dimensional step structure of the SOG layer ( A quartz mold was obtained, and it was a component.
  • Example 5 Using the quartz mold obtained in Example 5 as a mold for molding, a fine pattern molded product Manufactured.
  • the photocurable ⁇ is PAK- 01 (manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.), the imprint pressure, 0. 5 MPa, UV irradiation amount was UZcm 2.
  • Fig. 15 shows the pattern of the fine resin molded pattern of the obtained resin. It can be seen that the pattern is faithfully transferred corresponding to the pattern of the quartz mold in Fig. 14.
  • the sample 6-1 obtained above was irradiated with an electron beam.
  • an electron beam irradiation a scanning electron microscope ERA-8800FE (manufactured by Elio-Tass Co., Ltd.) modified to be able to expose a drawing pattern on a personal computer was used.
  • the acceleration voltage was fixed at 2 kV, the beam current was 1.6 pA, and the electron beam was irradiated at a dose of 400 CZcm 2 .
  • FIG. 1 An electron micrograph of a resist pattern formed with a designed line width of 45 nm is shown in FIG.
  • the pattern is covered with a depth of 140 nm and a line width of 140 nm, and the processed shape is also good.
  • a three-dimensional mold having a precise and fine depth and line width can be formed.
  • FIG. 4 is a schematic view showing a manufacturing process of a three-dimensional mold and a fine processed product.
  • FIG. 5 is a schematic view showing a production process of a fine pattern molded product.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between machining depth and dose obtained in Example 3 when the acceleration voltage is fixed.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between machining depth and dose obtained in Example 3 when the acceleration voltage is fixed.
  • FIG. 8 is a diagram showing a pattern of a three-dimensional staircase structure when the acceleration voltage is fixed at 5 kV and the dose amount is changed for the SOG layer beta in 425 ° C. in Example 3.
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between the processing depth and the dose obtained when the SOG layer beta of 300 ° C. in Example 3 was irradiated with a fixed acceleration voltage.
  • FIG. 10 is a graph showing the relationship between the machining depth and the acceleration voltage obtained in Example 3 when the SOG layer beta-formed at 425 ° C. is irradiated with a fixed dose.
  • FIG. 11 is a graph showing the relationship between the machining depth and the acceleration voltage obtained when the SOG layer beta 425 ° C. in Example 3 was irradiated with a fixed dose.
  • FIG. 12 is a graph showing the relationship between the acceleration voltage and the processing depth when the electron beam is irradiated while changing the acceleration voltage in steps of 30 V in Example 4.
  • FIG. 13 is a view showing a pattern of an SOG layer on a quartz substrate obtained in Example 5.
  • FIG. 14 is a view showing a pattern of a quartz mold obtained in Example 5.
  • FIG. 15 is a view showing a pattern of a finely patterned resin product obtained in Example 6.
  • FIG. 16 is an electronic photograph observed from above the uneven pattern of the three-dimensional mold obtained in Example 7.

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Abstract

　深さと線幅が高精度に形成できる３次元モールド、微細加工物及び微細パターン成形品の製造方法、高精度に形成された３次元モールド、微細加工物、微細パターン成形品及び光学素子の提供。 　基体上にポリシロキサン系材料で構成されるレジスト層を有する被加工体の該レジスト層に電子線を照射する照射工程が、後方散乱を発生させず且つ１ｋＶ乃至３ｋＶの前記加速電圧と、４００μＣ／ｃｍ2以下の前記ドーズ量を照射条件とする工程を含むことを特徴する１０ｎｍ以内の深さ制御と２００ｎｍ以下の線幅形成が可能な３次元モールドの製造方法、３次元モールドを用いる微細加工物の製造方法、３次元モールド又は微細加工物を用いる微細パターン成形品の製造方法、これら製造方法によって高精度に形成された３次元モールド、微細加工物、微細パターン成形品及び光学素子。                                                            

Description

3次元モールドの製造方法、微細加工物の製造方法、微細パターン成形 品の製造方法、 3次元モールド、微細加工物、微細パターン成形品及び光学部
PP
技術分野
[0001] 本発明は、高精度に形成することのできる電子ビーム照射描画技術による 3次元モ 一ルドの製造方法、該 3次元モールドを用いる微細加工物の製造方法、 3次元モー ルド又は微細加工物を用いる微細パターン成形品の製造方法、これら製造方法によ つて得られる 3次元モールド、微細加工物、及び微細パターン成形品、並びに光学 素子に関する。
背景技術
[0002] 半導体の微細化に伴い、従来の半導体リソグラフィー技術に替わるリソグラフィー技 術が模索されている。その一つとして、電子ビーム照射によってモールドを作製し、こ れを用いたナノインプリントリソグラフィ一がある（例えば、非特許文献 1参照。 )oこれ は、ナノメートルオーダーのデザインルールが作製可能な技術である（例えば、特許 文献 1参照。）。このプロセスの概略は、ナノメートルサイズのパターンが描かれている モールド (型）を基体上のレジストに押し付けて型を転写し、これによつて微細パター ンを形成するものである。このプロセスでは、レジスト材料として熱可塑性榭脂を用い る。
[0003] 電子ビーム照射によって作製されたモールドの微細パターンの形成は、まず、ガラ ス転移温度以上の温度にレジスト昇温してから、モールドをレジストに押し付ける。こ のままの状態でレジストを降温して固める。ついで、モールドを剥離する。これにより、 基体上にパターンを形成することができる。
[0004] ナノインプリントリソグラフィ一において、最も重要なものは、モールド (型）である。な ぜなら、モールドの精度が、製品の精度を決定するからである。作製されたモールド に対しては耐熱性、耐久性などが要求され、モールドの作製方法においては、基体 とレジスト層との密着性、レジストの電子線感度、ドライエッチング性、電子線の露光 量に応じてカ卩ェ深さを制御できるアナログ性などが要求されている。
[0005] これらの課題を解決するため、例えば、アルコキシシラン基含有ビニル系重合体と 硬化触媒とを含有するポジ型レジスト (例えば、特許文献 2参照。）、芳香族ポリアミド と酸発生剤とを含むレジスト (例えば、特許文献 3参照。）等、レジストの開発がなされ ている。また、レジストのドライエッチング性に着目し、レジスト層を二層構造とする方 法が提案されている (例えば、特許文献 4参照。 ) 0アナログ性については、加速電圧 を低加速電圧範囲で変化させて、電子ビームを照射する方法が開示されている (例 えば、特許文献 5参照。 )0ナノインプリントリソグラフィーを適用する技術は数多く開 示されているが、例えば、微小針状電極を備えた電界放出陰極を作製する方法 (例 えば、特許文献 6参照。）等が開示されている。
[0006] 従来の電子線照射による微細加工法は、特許文献 2、特許文献 3に記載されるよう に、 50kV以上、多くは lOOkV以上の高加速電圧で行なわれ、それに伴い必然的に 高い照射量 (ドーズ量とも言う）、例えば 500 CZcm2以上の照射量が必要となり、 1 0 C/cm2程の照射量を用いる場合すらあり、その結果一回の描画に長時間要す ることになるなど、生産性が極めて低ぐまた、装置の面からも高加速電圧を用いたも のは、高価格になり、消費電力も大きいといったエネルギー効率の悪いものとなって いる。
高い加速電圧を用いる理由は、電子ビーム径を絞りやすぐかつ電子とレジストとの 相互作用が少なくなるために、細いビーム径のままレジストを突き抜けて基板内に注 入するので、細いビームを所望のパターンに応じて照射を繰り返し行なって、半導体 のような二次元モールドのような深さがほぼ一定のパターンを加工するのに有効であ ることにあるが、反面、該相互作用が少なくなつて感度が低下し、それを補うのに高い ドーズ量が必要となって、その結果描画に長時間力かるという問題がある。
このように、従来、電子ビーム照射による微細加工法は、二次元モールドパターン 作製が主流であり、高さ、深さそれに線幅が変化した三次元パターン作製に適用す る例は少なかった。
三次元パターンを作製する場合においても、従来、高加速電圧領域で電圧を固定 し照射量を増減させる、いわゆる高加速ドーズ変調方式が一般的に用いられている iS 通常、電子ビームレジストが照射量の変化に対して敏感に高さや深ささらに線幅 が変わってしまい、制御性が低ぐ高くても線幅制御と深さ制御が共に 50nm程度で あり、所望の三次元微細パターンを作製することは困難であった。
[0007] さらに、このような高加速電圧によると、通常、入射した電子はレジスト層を通って基 板内に注入した後、入射方向に跳ね返って、広い範囲に散乱 (後方散乱という）して エネルギーがレジスト内に蓄積され、特に、照射を 2箇所行なうとした場合、その相互 の照射範囲が狭いと、散乱電子同士が重なり合って (蓄積エネルギーを近接効果と いう）、その結果、このエネルギーが微細加工パターンの深さ方向及び Z又は巾方向 の加工精度を乱す要因となって 、る。
特に、該後方散乱電子の影響によって照射量も変化を受けるため、三次元の微細 パターン再現を一層困難なものとしている。
[0008] このような後方散乱電子による近接効果を制御し、加工パターン寸法への影響を抑 制する方法が種々提案されて ヽる。
例えば、高い加速電圧の電子ビーム照射微細加工の場合に、感度が悪いために、 別途 30kV程度の低 、加速電圧の電子ビーム照射を行なって、予め感度を上げて おいてから、 lOOkV程度の加速電圧で重ねて照射を行なう方法 (例えば、特許文献 7参照。）があるが、これらの方法による補正効果は不十分であり、満足できる加工パ ターン寸法が得られるに至って!/、な!/、。
[0009] そこで、本発明者は、レジスト層の加工深さを制御するために、加速電圧を低領域 範囲で固定し、 500-10, 000 C/cm2程度の高い範囲でドーズ量（照射量）を変 化させる方法を提案し、また、加速電圧を変化させる、特に試料台側の電圧を変えて 見かけの加速電圧を変化させることによって、加速電圧と形成される加工深さとがほ ぼ比例関係となることを明らかにし、優れたアナログ性を呈するレジスト及び基体の加 ェ'作製方法を提案した (例えば、特許文献 8参照。 )0
し力しながら、この提案では、低い加速電圧と高い照射量によって、加工深さ精度 を従来より向上させることはできたものの、未だ不十分であり、さらに、微細線の線幅 制御につ 、ては電子ビーム径の調整によって行なわれ、満足できる線幅制御は得ら れていない。 線幅制御を電子ビーム径の調整に依らな 、場合にも、照射量が高ければ微細線の 制御は難しいものと考えられる。
さらに、微細パターンの密度あるいは隣接するパターンの間隔によっては、パター ンが全部くつついてしまったり、全部抜けてしまったりする場合が多ぐ微細線の特に 線幅を所望の形状に描くことが困難な状況である。
なお、特許文献 5では、電子ビームが基板に達成しない低加速電圧範囲で電圧を 変化させて、光学特性の優れた薄膜型微小光学素子を作製することが提案されて ヽ るが、照射量及び加工精度に関する記述は一切なぐ低加速電圧の電子ビーム照 射する点において特許文献 9と同様であるものの、照射量の調整を行なわずに加工 精度の高 、素子を作製することは期待できな 、ものと考えられる。
[0010] このような技術開発の動向のもと、より微細なモールドの加工技術が要求されており 、従来のフォトリソグラフィ法あるいは機械カ卩ェによっては不可能な、加工深さ lOnm の制御が可能な、し力も 200nmより狭 、線幅が作製できる高精彩のモールド製造技 術の開発が熱望されている。
特許文献 1 :特開 2002— 192500号公報
特許文献 2：特開 2002— 196494号公報
特許文献 3 :特開平 7— 219228号公報
特許文献 4：特開昭 60 - 263145号公報
特許文献 5 :特開昭 62— 109049号公報
特許文献 6：特開平 6 - 196086号公報
特許文献 7：特開 2005 - 19426号公報
特許文献 8 :国際公開第 2004Z027843 A1号パンフレット
非特許文献 1 : S. Y. Chou, P. R. Krauss, and P. J. Renstrom: "Imprint of sub— 25 nm vias and trenches in polymers", Appl. P hys. Lett. 67 pp. 3114— 3116 (1995) 3114
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] 本発明の第一の課題は、電子線照射時間が短縮された製造効率の高い効率的な 3次元モールドの製造方法を提供することである。
また、本発明の第二の課題は、モールドの加工深さを略連続的でアナログ的に、し 力も正確に制御可能な 3次元モールドの製造方法を提供することである。
また、本発明の第三の課題は、モールドの微細線幅の制御可能な 3次元モールド の製造方法を提供することであり、特に加工深さが浅 、場合の微細線幅の制御可能 な 3次元モールドの製造方法を提供することである。
さらに、本発明の第四の課題は、前記 3次元モールドを用いる微細加工物の製造 方法、 3次元モールド又は微細加工物を用いる微細パターン成形品の製造方法を提 供することである。
さらにまた、本発明の第五の課題は、これらの製造方法によって得られる 3次元モ 一ルド、微細加工物、及び微細パターン成形品、並びに光学素子を提供することで ある。
課題を解決するための手段
[0012] 本発明者は、上記課題を解決すベぐ低領域の加速電圧を用いることによって、一 回の描画を短時間で行なえるような高い生産性と消費エネルギーの低減化'効率ィ匕 及び装置の小型化を図ることとした上で、 lOnm程度の微小な加工深さ制御が可能 な電子線照射微細加工法にっ 、て検討した。
[0013] 加速電圧が低くなる程、入射電子との相互作用によってレジストの感度が高くなつ て現像しやすくなり、言わば軟らかい状態になるため、低加速電圧を用いると生産性 向上等の利点が期待できるものの、反面、加工精度の制御が難しくなる問題が発生 する。
本発明者は、この問題が lOnm程度の加工深さ制御を一層難しくすることを認識し 、検討を重ねた結果、ドーズ量の大きさに着目した。
その結果、特許文献 8に記載される大きさのドーズ量ではなぐより低領域のドーズ 量を使用することが lOnm程度の加工深さ制御を行なうのに有効であり、さらに、カロ 速電圧又はドーズ量の一方を固定し他方を変化させると、加速電圧又はドーズ量の 増加に伴い加工深さがほぼ比例して深くすることができることを確認した。
[0014] また、低加速電圧でカ卩ェした場合には加工深さが浅くなる力 このときレジスト層表 面における前方散乱の影響によって加工線幅が広がり、明瞭な加工形状になり難い ことが明ら力となった。しかし、 3次元モールドを形成する場合には、必ず加工深さの 浅い部分での加工を必要とする。ここで、 200nmを超える線幅のレジスト層の加工は 、電子線照射以外の方法で行うことも可能である力 現在のところ 200nm以下の微 細線幅の加工は電子線照射でのみ可能である。したがって、 l〜3kVの加速電圧で 形成される加工深さの浅い部分で且つ 200nm以下の微細線幅を制御することは、 電子照射によるレジスト層の加工方法において極めて重要な課題である。
[0015] そこで本発明者は、低加速電圧を用いた場合において、線幅が 200nm程度以下 に加工できる電子線照射微細加工法についても検討を重ねた。
し力しながら、本発明者の実験結果によると、凹凸パターンを形成して試ても、ほと んどの場合、所期の計画値 (照射する幅)より大きくずれた広い線幅になることが検証 され、低加速電圧の場合のパターン制御、特に線幅の制御が極めて難かしいことを 識した。
このような、パターン制御を困難にし、線幅が大きくずれるば力りでなぐ崩れたりく つついたりあるいは抜けたりした凹凸パターン状態をつくる要因が、上記の「高感度 状態」に加えて、レジスト層に電子ビーム照射を行なうと、低加速電圧の場合、高加 速電圧の場合のような後方散乱電子の発生はないものの、レジスト層の電子ビーム 入射点を基点にして電子が散乱 (前方散乱電子という）して拡がり、この前方散乱電 子のエネルギーが加工精度に直接影響する入射点を基点とした表面近傍領域に蓄 積されること〖こあるちのと推察される。
本発明においては、このような凹凸パターンの乱れ状態を「前方散乱電子が引き起 こす凹凸部（凹凸パターンとも言う）間近接効果」と総称することにする。
[0016] しカゝしながら、本発明者の検証結果によると、高加速電圧を用いた場合には、基板 に注入後発生する後方散乱電子と、後方散乱電子よりも少ないものの、前方散乱電 子との双方が発生し、しかも後方散乱電子の拡がり範囲はレジスト層全体に及ぶの に対して、低加速電圧を用いた場合には、発生するのはほとんどが前方散乱電子だ けであるため、加工精度を左右する因子が少なぐその上、その散乱の拡がりと蓄積 力 Sレジスト層の入射点を基点とした表面近傍の狭い限られた領域であるため、後方 散乱電子よりもその拡がりを予測しやすぐ従って、線幅等の制御をするための解決 策の検討がしゃす 、ものと認識した。
本発明者は、このような認識のもとに鋭意実験を重ねた結果、前方散乱電子による 上記近接効果の補正にドーズ量の調整が有効であり、低領域の加速電圧と、低領域 範囲内で調整したドーズ量を用いて電子線照射を行なうと、 200nm以下の線幅が実 現でき、パターン乱れのな 、加工精度の高!、3次元モールドを製造することができる ことを確認した。
[0017] 本発明者は、このようにして実験と実証を繰り返し行なった結果、加工深さを lOnm 程度に制御でき、し力も 200nm以下の線幅の形成可能とするような電子線照射微細 加工法を見出し、次のような発明を創出するに至った。
[0018] < 1 > 基体上にポリシロキサン系材料で構成されるレジスト層を有する被力卩ェ体 の該レジスト層に電子線を照射する照射工程と、電子線を照射した後のレジスト層を 現像してレジスト層に凹凸部を形成する現像工程と、を有し、
電子線の加速電圧及びドーズ量の一方を固定し他方を変化させて連続的に複数 回照射した後現像する一連の工程によって、複数回照射における各加速電圧又は 各ドーズ量の大きさに比例した加工深さを形成して、加工深さの異なる複数の凹凸 部が設けられた 3次元モールドの製造方法であって、
前記照射工程が、後方散乱を発生させず且つ lkV乃至 3kVの前記加速電圧と、 4
00 μ CZcm2以下の前記ドーズ量を照射条件とする工程を含むことを特徴する 10η m以内の深さ制御と 200nm以下の線幅形成が可能な 3次元モールドの製造方法。
[0019] < 2> 前記照射工程において、電子線の加速電圧を 50V以下の特定値の刻み で変化させて、基体力 の深さ階調を 8nm以下の特定値の刻みで、レジスト層に凹 凸部を形成することを特徴とする前記 < 1 >に記載の 3次元モールドの製造方法。
[0020] < 3 > 前記被加工体のレジスト層を、 SOGと有機溶剤とを含む塗布液を基体上に 塗布した後、 350°C以上の温度でベータして形成することを特徴とする前記 < 1 >又 は < 2 >に記載の 3次元モールドの製造方法。
[0021] < 4 > 前記現像工程にお!ヽて、現像液で現像することを特徴とする前記 < 1 >乃 至 < 3 >の 、ずれか 1項に記載の 3次元モールドの製造方法。 [0022] < 5 > 前記現像工程にお!、て、前記現像液による現像時間が、 60〜300秒であ ることを特徴とする前記 < 4 >に記載の 3次元モールドの製造方法。
[0023] <6> 前記基体と前記レジスト層との間に接着層が設けられた被加工体を用いる ことを特徴とする前記 < 1 >乃至 < 5 >のいずれか 1項に記載の 3次元モールドの製 造方法。
[0024] <7> 前記レジスト層の厚さ力 20ηπι〜10/ζπιであることを特徴とする前記く 1
>乃至 < 6 >のいずれ力 1項に記載の 3次元モールドの製造方法。
[0025] <8> 前記 <1>乃至 < 7 >のいずれか 1項に記載の方法によって製造されてな る 3次元モールド。
[0026] <9> 凹凸部を有するレジスト層を基体上に設けてなる 3次元モールドであって、 基体からのレジスト層の高さ階調が 8nm以下の加工部を有することを特徴とする 3次 元モーノレド。
[0027] <10> 凹凸部を有するレジスト層を基体上に設けてなる 3次元モールドであって 、基体力ものレジスト層の線幅が 200nm以下の加工部を有することを特徴とする 3次 元モーノレド。
[0028] <11> 前記 <1>乃至 <7>のいずれか 1項に記載の、基体上に凹凸部を有す るレジスト層を設けてなる 3次元モールドの製造方法によって製造された 3次元モー ルドのレジスト層に、イオンビームを照射し、前記基体に凹凸部を形成する工程を有 することを特徴とする凹凸部を有する基体からなる微細加工物の製造方法。
[0029] <12> 深さ階調が 8nm以下の加工部を有する微細加工物。
[0030] <13> 線幅が 200nm以下の加工部を有する微細加工物。
[0031] <14> ダイヤモンド、シリコン、ガラス、サファイア又は耐熱性プラスチック力もなる ことを特徴とする前記く 12>又はく 13 >に記載の微細加工物。
[0032] <15> 前記 <1>乃至 < 7 >のいずれか 1項に記載の方法によって製造された 3 次元モールドを成形用の型として用い、該 3次元モールドに榭脂を押し付けて型を転 写する工程と、押し付けた該 3次元モールドと該榭脂とを剥離する工程と、を有するこ とを特徴とする微細パターン成形品の製造方法。
[0033] <16> 前記 < 11 >に記載の方法によって製造された微細加工物を成形用の型 として用い、該微細加工物に榭脂を押し付けて型を転写する工程と、押し付けた該 微細加工物と該榭脂とを剥離する工程と、を有することを特徴とする微細パターン成 形品の製造方法。
[0034] く 17> 前記 < 8 >又は < 9 >に記載の 3次元モールドを成形用の型として用い、 該 3次元モールドに榭脂を押し付けて型を転写する工程と、押し付けた該 3次元モー ルドと該榭脂とを剥離する工程と、を有することを特徴とする微細パターン成形品の 製造方法。
[0035] < 18 > 前記く 12>又はく 13 >に記載の微細加工物を成形用の型として用い、 該微細加工物に榭脂を押し付けて型を転写する工程と、押し付けた該微細加工物と 該榭脂とを剥離する工程と、を有することを特徴とする微細パターン成形品の製造方 法。
[0036] < 19 > 前記く 15 >乃至く 18 >のいずれ力 1項に記載の方法によって製造され た微細パターン成形品。
[0037] < 20> 高さ階調が 8nm以下の加工部を有する微細パターン成形品。
[0038] < 21 > 線幅が 200nm以下の加工部を有する微細パターン成形品。
[0039] < 22> 前記 < 8 >乃至 < 10 >のいずれ力 1項に記載の 3次元モールドを有する 光学素子。
[0040] < 23 > 請求項 19乃至請求項 21のいずれ力 1に記載の微細パターン成形品を有 する光学素子。
発明の効果
[0041] 本発明によれば、高精度に形成することのできる 3次元モールドの製造方法、該 3 次元モールドを用いる微細加工物の製造方法、 3次元モールド又は微細加工物を用 いる微細パターン成形品の製造方法、これら製造方法によって得られる 3次元モー ルド、微細加工物、及び微細パターン成形品、並びに光学素子を提供することがで きる。
発明を実施するための最良の形態
[0042] 1. 3次元モールドの製造方法
本発明の「基体上にポリシロキサン系材料で構成されるレジスト層を有する被カロェ 体の該レジスト層に電子線を照射する照射工程と、電子線を照射した後のレジスト層 を現像してレジスト層に凹凸部を形成する現像工程と、を有し、電子線の加速電圧及 びドーズ量の一方を固定し他方を変化させて連続的に複数回照射した後現像する 一連の工程によって、複数回照射における各加速電圧又は各ドーズ量の大きさに比 例した加工深さを形成して、加工深さの異なる複数の凹凸部が設けられた 3次元モ 一ルドの製造方法であって、前記照射工程が、後方散乱を発生させず且つ lkV乃 至 3kVの前記加速電圧と、 400 CZcm2以下のドーズ量を照射条件とする工程を 含むことを特徴する 10nm以内の深さ制御と 200nm以下の線幅形成が可能な 3次 元モールドの製造方法」について説明する。
なお、本発明において特定された上記照射条件は、深さを lOnm以内に制御しか つ 200nm以下の線幅を形成する条件であるが、 1つの 3次元モールドの複数の凹凸 部の中には、当然のことながら、必要に応じて必ずしも深さが lOnm以内に制御され ず線幅が 200nm以下でない部分を形成する場合がある。
そのような場合には、連続的に複数回行なわれる一連の照射工程の中で、本発明に ぉ ヽて特定された照射条件に加えて、該条件を逸脱した加速電圧あるいはドーズ量 を用いて照射し、深さが 1 Onm以内に制御されず線幅が 200nmより広い凹凸部を形 成することができる。
「後方散乱を発生させない加速電圧」とは、照射された電子ビームが基板内に注入 せずにレジスト内で前方散乱だけを実質上発生させる加速電圧で、レジストの厚さも 因子となるが、通常、従来のドーズ変調方式で採用されな力つた低い加速電圧を意 味するものである。従って、本発明においては、以後、「後方散乱が発生しないような 加速電圧」を「低 ヽ加速電圧」とも言う。
先に説明したように、低い加速電圧を用いた電子ビーム照射の場合に、 3次元モー ルドの加工精度を向上させるには、表面近傍領域に蓄積される前方散乱エネルギー の制御如何に依ることを課題として認識し、本発明においては、前方散乱電子エネ ルギ一が予測しやすい表面近傍領域に蓄積されるために、主として、電子ビームのド ーズ量 (照射量)のみを調整することによって前方散乱電子エネルギーを制御し、該 課題の解決が図られたものである。 [0044] 低い加速電圧による電子ビーム照射を行なうと、レジストの感度が高くなつて、所期 の照射パターンサイズ以上の広い範囲でレジスト層が変化して必然的に現像されや すい部分が形成されて、前方散乱電子のエネルギーが蓄積されやすい状態になる ために、ドーズ量として、従来技術におけるような、例えば、 500 C/cm2以上のよ うな高いドーズ量を用いると、必然的にこの状態を増長させることになるため、本発明 における「前方散乱電子が引き起こす凹凸部間近接効果の発生」を制御するための 、調整されたドーズ量として、低いドーズ量を選択する。
本発明においては、ドーズ量を調整して、レジスト層内で前方散乱電子が引き起こ す凹凸パターン間近接効果の発生を制御することを要件としているが、以後、「調整 し選定されたドーズ量」を「低 、ドーズ量」とも言う。
[0045] 更に、低い加速電圧による電子ビーム照射を行なうと、加工深さが浅くなる力 上述 の通り、前方散乱電子のエネルギーが蓄積されやすい状態になるために、加工線幅 が広がる傾向にある。一方で、加工線幅として 200nm以下の微細線幅をカ卩ェできる 方法が熱望されている。
ここで、具体事例として、図 1に、レジストとして Accuglass SOG512B (ラサ工業 社製）を用い、 lkV、 2kV、 3kVの加速電圧で、 500 C/cm2のドーズ量の電子線 を照射して、設計値 200nmのラインパターンを形成したときのレジスト層の電子顕微 鏡写真を掲載する。そのときの加ェ深さと加工線幅を下記表 1に示す。
[0046] [表 1]
Figure imgf000013_0001
[0047] 図 1の写真及び表 1に示すように、加速電圧が低くなるほど、つまり加工深さが浅く なるほど、現像後の線幅が広がってしまう様子が分かる。この結果は、レジスト層表面 では、前方散乱電子のエネルギーが蓄積されやすくなるとの推測に一致し、蓄積さ れたエネルギーによって現像後の線幅が広がるものと考えられる。
[0048] そこで、所望する 200nm以下の加工線幅を得るには、前方散乱電子のエネルギー が蓄積されな 、ように、或いは蓄積されてもレジスト層が現像によって必要以上の線 幅に広がらな 、ようにする必要がある。
発明者の鋭意研究によって、 l〜3kVの加速電圧によって形成される加工深さの 浅い条件下で、 200nm以下の加工線幅を得るには、 400 CZcm2以下のドーズ 量としなければならないことを見出した。 400 CZcm2以下のドーズ量であれば、レ ジスト層表面近傍での加工深さであっても、 200nm以下の加工線幅を形成すること ができる。
低加速電圧を用いて電子線照射加工によって形成される線幅（実際値）は、前方 散乱電子の影響により、多くの場合、実際に照射した幅 (設計値)より大きくずれた広 い幅になってしまうことは、先述したとおりである。
微細加ェする場合には、複数の線を線と線の間にスペースを設けて行なうのが実 用上一般的であるが、設計値とのずれが大きすぎる線が形成されると、線はスペース 部分まで拡がるば力りでなぐ場合によっては隣接する線と重なってしまうことになる。 従って、本発明の加速電圧 l〜3kVでドーズ量力 00 μ CZcm2以下の照射条件 は、単一線パターンの形成を可能とするのみならず、上記のような複数線の不具合な パターン状態の形成を回避し、 200nm以下の線幅力卩ェを可能とし、設定されたもの である。
本発明者の検証結果によると、設計値に対する実際値の倍率 (線幅拡大率) 1〜2 . 5程度が実用的であり、 2. 5倍を越えると上記の不具合なパターン状態を発生しや す 、傾向になることを確認した。
[0049] 具体例として、後述の実施例における試料 2— 2のレジストとして Accuglass SOG 512B (ラサ工業社製）を用い、 80〜400 CZcm2の各ドーズ量において、加速電 圧を 3kVに固定して照射した場合の、図 2は加工線幅の設計値と現像後の線幅（実 際値)との関係を、また図 3は、設計値と該設計値に対する実際値との比 (線幅拡大 率)との関係を示す。
図 2に示されるように、ドーズ量力 00 CZcm2以下の場合には、全ての設計値 に対して、 200nm以下の線幅が形成されていることを示し、 500 CZcm2の場合に は、設計値を 90nmにすると、 200nm以下の線幅が形成されないことを示している。 図 3に示されるように、ドーズ量力 00 C/cm2以下の場合には、線幅拡大率が 全て 2. 5以下で複数線の形成ができ実用的である力 500 /z C/cm2の場合には線 幅拡大率が実用限界値の 2. 5を越える場合があることを示して 、る。
従って、 3kVの加速電圧を用いる場合には、線幅が 200nm以下の線パターンが 単一線でも複数線でも形成可能するには、 400 CZcm2以下でありさえすれば良 いが、特に 200 μ CZcm2以上であることがより好ましい。
[0050] 以上、加速電圧を 3kVに固定した場合について説明した力 加速電圧が l〜3kV の場合、 3kVの場合が線幅が最も狭ぐ加速電圧が低い程前方散乱電子の拡がりが 高くなつて、形成される線幅が広くなる傾向になる。
従って、 3kV未満、例えば lkVと力 2kVの加速電圧を用い、 400 CZcm2以下の 場合 200nm以下の線幅形成ができた力 500 μ CZcm2の場合には 200nm以下 の線幅形成ができない場合があり、さらに線幅拡大率がさらに広がることが確認され た。
[0051] 本発明における、上記の加工精度をあげるためのドーズ量を調整し決める作業 (つ まり、所望の加工線幅を得るためのドーズ量を決定する作業）は、特に限定されない 力 以下に一例を挙げる。
(1) 電子ビーム照射条件 (電子ビーム電流、加速電圧)から、モンテカルロ'シミュレ ーシヨンによって、二次電子の拡がり（前方散乱電子)程度を解析し、解像度を予測 し、線幅、深さ方向への現像液に対して溶けやすくなる領域を想定する。
(2) (1)で確認された条件によって、レジストに実際に電子ビーム照射をする。
(3) (2)の照射後、現像液を用いて現像し、現像度合いを観て、形成されるパター ンの程度を測定し確認する。
(4) (3)で形成されたパターンが所期のものであれば、そのドーズ量を用い、そうで ない場合には、（1)〜（3)の必要な事項力 繰り返し行ない、適当なドーズ量を割り 出す。
このようにして、設計値と実際値のデータを予め蓄積しておいて、本発明において はこのデータを使って、所望の深さと線幅を持つ 3次元モールドを作製することがで きる。
[0052] 本発明は、後方散乱電子の発生のない低加速電圧を用いるという条件下で、かつ 前方散乱電子のエネルギーの蓄積による加工線幅の広がりを、低いドーズ量を用い て抑制することを特徴とするものである。
加速電圧とドーズ量を上記範囲内とするのであれば、本発明における電子ビーム 照射条件として、所期の凹凸パターンに応じて、加速電圧を本発明の範囲内の特定 値に固定し、ドーズ量を本発明の範囲内で変化させて行なうことも、加速電圧を本発 明の範囲内で変化させ、ドーズ量を本発明の範囲内の特定値に固定して行なうこと もでき、特に 3次元モールド特有の高低差のある深さの微小な加工を可能とするもの である。
[0053] 本発明のこのような微細加工法によると、深さ制御を lOnm程度以下で、微細線幅 を 200nm以下に制御された 3次元モールドの作製が可能となり、本発明者の実験に よると、 6nm程度の深さ制御された 3次元モールド及び 30nmの微細線幅に制御さ れた 3次元モールドも得られて 、る。
なお、「深さ制御」とは、レジスト表面力 パターンの底までの絶対値を意味するもの ではなぐ加速電圧さらにはドーズ量の調整によって、レジスト層に形成された凹凸の 高さの差分、つまりレジスト層に形成された凹凸の高さ階調を意味するものである。 本発明の 3次元モールドの製造方法は、このような精密な深さ制御が可能であり、 且つレジスト表面層付近においても微細な線幅の加工を行うことできるため、これま での方法では得られな力つた 3次元モールドの形状を得ることができる。また、レジス ト層の表面まで有効に 3次元モールド形成のために利用できるため、レジスト層を無 駄なく使うことができる。よって、レジスト層を不要に厚く形成する必要が無くなり、レジ ストの使用量を削減することができる。
[0054] 本発明の凹凸部を有するレジスト層を基体上に設けてなる 3次元モールドの製造方 法は、基体上にレジスト層を有する被加工体の該レジスト層に電子線を照射するェ 程と、電子線を照射した後のレジスト層を現像してレジスト層に凹凸部を形成するェ 程を有するものである。
[0055] 3次元モールドの作製工程を図 4の（1)〜（3)に示す。図 4では、レジスト層形成ェ 程、照射工程、及び現像工程を有する。なお、図 4 (2)において、右側のパターンで は電子ビームが基板まで到達しているため、後方散乱が発生していると考えられる。
[0056] 1 - 1.基体上にレジスト層を有する被加工体の作製
基体上にレジスト層を有する被加工体としては、電子線照射工程を行う以前に、別 途独立に作製しておいたレジスト層を用いる、あるいはレジスト層形成工程、電子線 照射工程、現像工程を順次行う一連の工程の中の一つのレジスト層形成工程にお いて作製されるレジスト層を用いるものが包含される。
[0057] 一連の工程の中の一つのレジスト層形成工程について、以下に説明する。
まず、基体 10の上にレジストを塗布する。レジストはネガ型、ポジ型のいずれでもよ いが、酸素エッチング耐性が高ぐかつ高解像度になり、加工深さ方向の制御 (アナ ログ性）が良好である観点から、本発明では、ポリシロキサン系材料を用いる。
[0058] ポリシロキサン系材料としては、従来一般的に知られているものが適用可能であり、 例えば、シリケート（Silicate)、水素化シロキサン（Hydrogen Siloxane)、 Ladder Hydrogen Silsesquioxane^水 ィ匕シルセスキォ3 rサン (Hydrogen Silsesqio xane： HSQ)、水素化アルキルシルセスキォキサン（Hydrogen Alkylsilsesquiox ane : HOSP)などのような無機系のものと、 Accuglass 512Bとして知られているメ チノレシロキサン（Methyl Siloxane) , Ladder Methyl Silsesquioxaneなどのよ うな有機基を有するものがある。
[0059] また、ポリシロキサン系材料を用いる場合、レジストを剥離せずに、凹凸が形成され たレジスト層（SOG)をそのまま微細パターン成形品の成形用の型として用いることが できる。したがって、レジストの剥離操作が不要となり、作製の操作が簡略となる。
[0060] レジストの塗布方法は、いずれの方法であっても良ぐ浸漬法、スピンコート法、蒸 着法、スプレー法等を適用することができるが、塗布膜の厚さの制御のしゃすさから、 スピンコート法が好ましい。塗布液の溶媒は、アセトン、メタノール、エタノール、トル ェン、イソプロピルアルコール、キシレン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、 ブタノール等の有機溶媒を適用することができ、より好ましくは、イソプロピルアルコー ル、アセトン、エタノール、ブタノールを用いる場合である。
[0061] 次に、塗布したレジストをベータして一定量の溶媒を除去する。ベータ温度は、レジ ストや溶媒の種類によって好適範囲は異なる力 3次元モールドを高精度に作製す るには、ベータ温度が極めて重要な因子である。ベータ温度としては、 350°C以上で あることが好ましぐより好ましくは、 350〜550°Cであり、更に好ましくは、 400-450 °Cである。ベータ時間は、 10〜300分が好ましぐ 30〜120分が好ましい。
[0062] 形成されたレジスト層 20の膜厚は、電子ビームの加速電圧の大きさに依り後方散 乱が発生させない厚さであり、特に限定されず、 20ηπ！〜 10 /z mであることが好ましく 、より好ましくは 100nm〜l. であり、さらに好ましくは 200nm〜600nmである 。 10 /z mを超える膜厚では、均一なレジスト膜厚を得ることが難しぐ 20nmより薄い 場合には、均一にスピンコートをすることが難しい。また、薄い膜厚の場合には、照射 時に、後方散乱が発生しないように加速電圧を調整することが困難である。
[0063] 1 - 2.照射工程
ベータ後、電子ビームを照射する。
本発明における電子ビームの加速電圧としては、後方散乱電子を発生させな 、こと を前提とした l〜3kVに特定され、極めて低い範囲を適用する。
[0064] 本発明における電子ビームのドーズ量としては、 400 μ CZcm2以下に特定される 。ドーズ量力 S400 CZcm2を超える場合には、「前方散乱電子が引き起こす凹凸部 (凹凸パターンとも言う）間近接効果の発生が起こしやすぐ前方散乱電子のエネル ギ一が蓄積されやすくなり、線幅制御が困難になる。特に、照射点に近いレジスト表 面においてこの傾向が大きくなり、加工線幅が広がり、またパターンのエッジ部分が 丸くなりやすい。
本発明におけるドーズ量の調整 ·選定は、深さ制御ば力りでなく線幅制御に重要で ある。
深さ制御には 300 μ CZcm2以下であることが好ましぐ 80-200 μ CZcm2であり 、更に好ましくは 100〜200 μ C/cm2である。 100〜200 μ C/cm2の場合には、 線幅制御が良好であることにカ卩えて、加工深さと加速電圧との関係が線形的になり 加速電圧を変動させたときの加工深さの制御が良好となる。
レジストの材料を変更する場合には、ドーズ量を適宜変更することが好まし 、。
[0065] なお、本発明においては、ドーズ量が 400 μ CZcm2以下と低いため、露光時間が 短縮できる。一方、ドーズ量力 00 CZcm2を超える場合、露光に時間が力かりす ぎてしまうため、一回の露光で数週間程要する場合がある。また、加速電圧やドーズ 量に対する加工深さの関係が 1次関数を外れ、線形性が悪くなる場合がある。
[0066] 電子ビーム径は、 10nm以下であることが好ましぐ 3nm以下がより好ましい。ビー ム径の下限は、ビーム径を絞ることができれば、特に制限はない
[0067] 加工深さは、ドーズ量を固定して加速電圧を変化させることで変化させることができ る力 ドーズ量によっても変化するため、目的の残存深さにするには、ドーズ量との兼 ね合！ヽで加速電圧を調整することが好ま ヽ。
同様に、レジスト層が現像後に残存する部分の幅は、ドーズ量を調整することで調 節することができるが、加速電圧によっても変化するため、目的の残存の幅にするに は、加速電圧との兼ね合 、でドーズ量を調整することが好ま 、。
加速電圧を固定してドーズ量を変化させて高い精度の 3次元モールドを得るために は、加速電圧を l〜3kVに固定して、ドーズ量が 20〜400 μ CZcm2であることが好 ましぐ特に 20〜300 μ CZcm2であることがより好ましい。
このように加速電圧を固定してドーズ量を変化させて電子線照射を行なう場合、ド 一ズ量を 15〜40 μ CZcm2内の特定値、例えば、 20 μ CZcm2で刻んでドーズ量を 増やしていくと、微細に制御された高い加工深さ精度の階段構造の 3次元モールドを 製造することができる。
一方、本発明において、ドーズ量を固定して加速電圧を変化させて高い精度の 3 次元モールドを得るためには、加速電圧を l〜5kVに固定して、ドーズ量が 20〜40 0 μ CZcm2であることが好ましぐ特に 20〜300 μ CZcm2であることがより好ましい このように加速電圧を固定してドーズ量を変化させて電子線照射を行なう場合、ド 一ズ量を 15〜40 μ CZcm2内の特定値、例えば、 20 μ CZcm2で刻んで、ドーズ量 を増やして照射すると、微細に制御された高い加工深さ精度の階段構造の 3次元モ 一ルドを製造することができる。
例えば、加速電圧を 30V以下の特定値の刻みで変化させると、基体からの高さ階 調を 6nm以下の特定値の刻みで、レジスト層に凹凸部を形成することができる。
[0068] 線幅は、電子ビーム径に比例するために、電子ビーム径を調整することによつても、 lOOnm以下、さらには 80nm以下、調整によっては lOnm程度に、微細に形成する ことができる。電子ビーム径は、 3nm程度まで集束可能であり、ナノオーダーの線幅 でレジスト層をカ卩ェすることができる。
し力しながら、電子ビーム径を細くするにはビーム電流を下げる必要が出てきて時 間がかかり、結局生産効率の低下に繋がることになる。また、所望の電子ビーム径に 調節するのは難しく煩雑な操作を要する。そこで、可能な限り電子ビーム径を最小値 となるように固定した上でドーズ量等を調節することで、目的の加工線幅を得ることが 好ましい。
[0069] 1 - 3.現像工程
電子線を照射後、レジスト層を現像する。ポジ型レジストの場合、露光部が現像によ つて取り除かれ、ネガ型レジストの場合は、非露光部が現像によって取り除かれる。 S OGの場合、ドーズ量によってポジ型'ネガ型のいずれをも呈する。
本発明において、調整し選定したドーズ量力 00 C/cm2以下の場合には、この 条件で SOGを用いると、ポジ型レジストとして機能する力 条件によっては、ネガ型レ ジストとして機能させることもできる。
現像は、現像液によって行ってもよいし、熱脱離処理で行ってもよい。
[0070] 現像液は、フッ酸緩衝液などを用いることができ、現像時間は、 30〜300秒が好ま しく、 60〜 120禾少カより好まし!/ヽ。
[0071] 現像液による現像の場合、浸漬法、スピンコーター上での噴霧法、スプレー法など の現像方法を適用することができる。現像液で現像を行った後は、純水でリンスを行
[0072] 熱脱離処理による現像も適用することができる。電子ビームを照射したレジスト層を 加熱するとレジスト層表面に穴が形成され、その穴の面積が拡大することによって、レ ジスト層が現像される。 [0073] 2. 3次元モールド
本発明における 3次元モールドの「3次元」とは、モールド内の複数の加工部に高低 (深さ）又は幅に違いのある凹凸部を意味するものである。
本発明における 3次元モールドは、レジスト層を基体上に設けてなる 3次元モールド であって、基体力 のレジスト層の高さ階調が 8. Onm以下の加工部を有することを 特徴とする。さらに好ましくは、基体力 のレジスト層の高さ階調が 6. Onm以下の加 ェ部を有する。このような 3次元モールドは、上記製造方法によって得ることができる
[0074] 基体には、ダイヤモンド、炭化ケィ素、シリコン、ガラス、サファイア又榭脂等を用い ることがでさる。
ダイヤモンドは、超高硬度であるために、繰り返しインプリントを行う際に長寿命や 圧力による変形がないことが期待されている。また、ダイヤモンドは低熱膨張係数を 有するため、加熱工程を有するインプリントの場合、基体を含むモールドの寸法変化 力 、さく精密なパターン転写が期待できる。さらに耐薬品耐性が大きいため、モール ドが汚れた場合でも洗浄が行え、その洗浄工程でのモールドの損傷が少な ヽと 、つ た様々なメリットが期待できる。
ダイヤモンドを基体として用いる場合、天然ダイヤモンド、高温高圧合成によるバル クダイヤモンド又は気相合成によるダイヤモンド膜のいずれであっても同様の微細加 ェが可能である。気相合成によるダイヤモンド膜である場合には、（111)又は（100) 面に配向して 、るダイヤモンド結晶が、均一なエッチングが可能である点で好ま ヽ 。また、前記ダイヤモンドは、不純物元素がドーピングされた半導体ダイヤモンドであ つてもよい。半導体ダイヤモンドの場合、電子デバイスへの適用も可能となる。ダイヤ モンドの高耐摩耗性を利用して、工具及びマイクロマシーン用へも適用が可能である
[0075] サファイアは、ダイヤモンドには及ばな!/ヽが高強度の材料である。また、紫外光を透 過するので、光硬化工程を有するナノインプリントには最適の材料である。
[0076] 基体としてシリコンを用いる場合、アモルファスシリコン、単結晶シリコンのいずれで あってもよい。単結晶シリコンの場合、結晶面については特に制限がないが、 (110) 面を有することが好ましい。シリコン酸ィ匕層ゃ窒化層についても同様である。このよう な結晶面を有すると、後述する微細加工物の製造方法において、イオンビームによる エッチングが良好である。
[0077] ガラスは、耐熱性や、紫外線の透過率等の性能から、石英ガラスであることが好まし い。サファイアと同様、紫外光を透過する場合、光硬化工程を有するナノインプリント には最適の材料となる。
[0078] 基体としての榭脂は、ポリテトラフルォロエチレン (PTFE)やポリエーテルイミド、キ ャストナイロン、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン等のエンジニアリングプ ラスチックなど、耐熱性プラスチックを用いることができる。
[0079] また、前記基体と前記レジスト層との間には、接着層を設けても良い。接着層は、 P
MMA、シランカップリング剤、金属薄膜で形成されることが好ましい。
接着層を設ける場合、接着層の厚みは、 0. 1〜： Lnmであることが好ましぐ 2〜： LOn mであることが好ましい。
[0080] 凹凸部を有するレジスト層を基体上に設けてなる本発明の 3次元モールドは、光学 素子等に用いることができ、例えば、フレネルゾーンプレート、回折格子、バイナリ一 光学素子、ホログラム光学素子、反射防止膜、 CDや DVDなどのメディア等を挙げる ことができる。
また、 3次元モールドを微細パターン成形品の成形用の型として用いることもできる
[0081] 3. 微細加工物の製造方法
本発明の微細加工物の製造方法は、上記 3次元モールドの製造方法によって得ら れた、基体上に凹凸部を有するレジスト層を設けてなる 3次元モールドに、イオンビー ムを照射し、前記基体に凹凸部を形成する工程（図 4の (4) )を有することを特徴とす る。
[0082] SOGは主成分がシリコンの酸ィ匕物で構成されているため、酸素イオンビームを使つ たドライエッチングに対してカ卩ェ速度が低いという特徴がある。一方、基体に用いるダ ィャモンドやプラスチックなどの材料の主成分は、炭素や炭化水素分であり、酸素ィ オンビームエッチングに対してカ卩ェ速度が高 、と 、つた特徴がある。この特徴を生か して、 SOGを酸素イオンビームに対するマスクとして用いる場合、 SOGがイオンビー ムエッチングでなくなるまで加工すると、基体に三次元のパターンが掘り込める。
[0083] イオンビームとしては、酸素イオンビーム、アルゴンイオンビーム、 CF、 CHF、 SF
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、 C1などを用いることができる。
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[0084] 酸素イオンビームでの照射は、カロ速電圧 50〜3000V力 S好ましく、 100〜1500Vが 好ましい。マイクロ波パワーは、 50〜500W力好ましく、 100〜200W力より好ましい 。酸素ガス流量は l〜10sccmが好ましぐ 2〜5sccmがより好ましい。イオン電流密 度は、 0. 5mAZcm2以上が好ましぐ ImAZcm2以上がより好ましい。
[0085] 基体が石英の場合は、アルゴンイオンビームを用いることが好ま U、。
[0086] 加速電圧やドーズ量を変更することで、基体の加工深さを変えることができる。また 、加速電圧を 30V以下の間で変化させると、高さ階調が 6nm以下の加工部を有する 微細加工物をえることができる。
[0087] 4.微細加工物
本発明の微細加工物は、上記方法によって、高さ階調が 8nm以下の加工部を有 する。さらに好適には、高さ階調が 6nm以下の加工部を有する。
微細加工物の材質は、上記 3次元モールドの基体で説明したものであり、ダイヤモ ンド、炭化ケィ素、シリコン、ガラス、サファイア又榭脂等を用いることができる。
この微細加工物は、次に説明する微細パターン成形品の成形用の型として用いる ことができる。
[0088] 5.微細パターン成形品の製造方法
本発明の微細パターン成形品の製造方法は、上記 3次元モールド又は上記微細 加工物を成形用の型として用いる。微細加工物に榭脂を押し付ける際、榭脂のガラ ス転移温度よりも高い温度に設定して榭脂を軟らかくした上で、榭脂に型を押し付け た後、榭脂を硬化し、その後、型と榭脂とを剥離する。
[0089] 微細パターン成形品の作製工程を図 5に示す。
ガラス 40と型の間に榭脂 30を挟みこみ（図 5 (1) )、圧力を一定に保ったまま (図 5 ( 2) )、榭脂 30を硬化する（図 5 (3) )。その後、型を引き離すと、ガラス 40上に榭脂 30 の微細パターン成形品が形成される（図 5 (4) )。図 5では、型として、基体上に凹凸 部を有するレジスト層を設けてなる 3次元モールドを用いている力 上述の通り、基体 に凹凸を形成してなる微細加工物を用いてもよ!、。
[0090] 本発明の微細パターン成形品の製造方法においては、型と樹脂との剥離が良好で あることが望ましい。型が榭脂などの有機物で形成されている場合、型の剥離がし難 くなる。したがって、 SOG等の無機レジストを用いて形成された 3次元モールドか、無 機物の基体を用いて製造された微細加工物を、型として用いることが好ましい。 また、型が剥離しやすいよう、型の表面に剥離剤を付与しておくことも好ましい。剥 離剤としては、シランカップリング剤を挙げることができ、剥離しやすいよう金属薄膜を 設けることも好ましい。しかし、剥離剤も繰り返 Wンプリントすると剥がれるため、でき れば剥離処理なしで行えることが好ましい。なお、基体にサファイアを用いた微細加 ェ物を型として用いると、剥離性が良好である。
[0091] 微細パターン成形品を製造するための榭脂は、熱硬化榭脂、光硬化榭脂など、 V、 ずれであってもよい。
熱硬化榭脂としては、 PMMA等のアクリル系榭脂、ポリカーボネート、ポリイミド等 を挙げることができ、 PMMA等のアクリル系榭脂が好まし 、。
光硬化榭脂としては、紫外線等で硬化する榭脂が好ましぐアクリル系榭脂、ェポキ シ系榭脂、ウレタン系榭脂、及びこれらの混合物を挙げることができる。
[0092] なお、光硬化性榭脂を用いる場合、基体かモールドが紫外線等の光を透過するも のでなければならない。一方、熱硬化榭脂を用いると加熱工程が必要となり、またモ 一ルドも熱によって劣化しやす 、ため、耐熱性のある榭脂を適用することが好まし ヽ
[0093] 基体としてプラスチックを用いた 3次元モールドや微細加工物の場合、型が軟らか いため、曲面へのインプリントも可能である。また、プラスチックは安価であるので、使 い捨てのバイオチップなどへの利用も好適である。
[0094] 6.微細パターン成形品
本発明の微細パターン成形品は、高さ階調が 8nm以下の加工部を有する。好適に は、高さ階調が 6nm以下の加工部を有する。
得られた微細パターン成形品や 3次元モールドは、その形状と材質から、光学素子 に用いることができる。例えば、フレネルゾーンプレート、回折格子、バイナリ一光学 素子、ホログラム光学素子、反射防止膜、 CDや DVDなどのメディア等を挙げること ができる。
実施例
[0095] 以下、本発明を実施例によって具体的に説明する力 本発明がこれらの実施例に よって限定されるものではない。
[0096] [実施例 1]
<レジスト層の形成 >
シリコン基板上に、メチルシロキサンポリマーと有機溶媒 (主成分としてメチルイソブ チルケトンを含む）とを含有する Accuglass SOG512B (ラサ工業社製）を 300rpm で 3秒間、 3000rpmで 10秒間スピンコートし、 450°C60分間ベータした試料 1を作 製した。試料 1の膜厚を測定したところ、約 500nmであった。
[0097] <電子線の照射 >
上記で得られた試料 1に電子線を照射した。電子線照射には、走査型電子顕微鏡
ERA—8800FE (エリオ-タス社製）をパソコン上の描画パターンを露光できるように 改造したものを用いた。
加速電圧を 2kVに固定し、ドーズ量を 20〜400 μ CZcm2のいずれかに固定し、 加工線幅の設計値を変化させて、試料 1に電子線を照射した。なお、照射時のビー ム電流は 1. 6pAとして、ビーム径を 20nmに固定した。
[0098] <現像 >
照射後の試料 1を、フッ酸緩衝液 (HF:NH F= 1： 1混合液）中に 90秒間浸漬した
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後、純水でリンスした。
[0099] <結果 >
現像後の加工線幅を走査型電子顕微鏡 ERA— 8800FE (エリオ-タス社製)を用 いて測定した。
[0100] 加速電圧を 2kVに固定し、ドーズ量を 200 μ CZcm2とし、加工線幅の設計値を 90 nmとしたときに得られた現像後のレジストパターンを電子顕微鏡で写真で観察したと ころ、加工線幅が 140nmであった。 [0101] 加速電圧を 2kVに固定し、ドーズ量を 300 μ CZcm2とし、加工線幅の設計値を 90 nmとしたときに得られた現像後のレジストパターンを電子顕微鏡で写真で観察したと ころ、加工線幅が 180nmであった。
[0102] 加速電圧を 2kVに固定し、ドーズ量を 400 μ CZcm2とし、加工線幅の設計値を 90 nmとしたときに得られた現像後のレジストパターンを電子顕微鏡で写真で観察したと ころ、加工線幅が 195nmであった。
[0103] 加速電圧を 2kVに固定し、ドーズ量を 500 μ CZcm2とし、加工線幅の設計値を 90 nmとしたときに得られた現像後のレジストパターンを電子顕微鏡で写真で観察したと ころ、加工線幅は 225nmであり、 200nm以下の線幅を得ることは出来なかった。
[0104] [実施例 2]
実施例 1と同様にして試料 1を用いて、加速電圧を lkVに固定し、ドーズ量を 80 C/cm2とし、加工線幅の設計値を 90nmとしたときに得られた現像後のレジストパタ ーンを電子顕微鏡で写真で観察したところ、加工線幅が 1 lOnmであった。
[0105] [実施例 3]
実施例 3以降では、本発明と比較例との比較を行うベぐ本発明に該当しない 3次 元モールドの製造方法につ 、ても実施例中に記載する。
[0106] <レジスト層の形成 >
シリコン基板上に、メチルシロキサンポリマーと有機溶媒 (主成分としてメチルイソブ チルケトンを含む）とを含有する Accuglass SOG512B (ラサ工業社製）を 300rpm で 3秒間、 3000rpmで 10秒間スピンコートし、 300°C60分間ベータした試料 2— 1と 、同回転でスピンコートし 425°C60分間ベータした試料 2— 2を作製した。試料 2—1 と試料 2— 2の膜厚を測定したところ、それぞれ約 500nmであった。
[0107] <電子線の照射 >
上記で得られた試料に電子線を照射した。電子線照射には、走査型電子顕微鏡 E RA—8800FE (エリオ-タス社製）をパソコン上の描画パターンを露光できるように改 造したものを用いた。
加速電圧を l〜30kVのいずれかに固定し、ドーズ量を 20〜400 CZcm2で変化 させて、試料 2—1及び 2— 2に電子線を照射した。 また、ドーズ量を 20〜500 μ C/cm2のいずれかに固定し、加速電圧を l〜5kVで 変化させて、試料 2— 2と 2—1に電子線を照射した。
いずれの試料の照射も、加速電圧が 1〜： LOkVの場合は、ビーム電流を 1. 6pAと して、ビーム径を 20nmに固定し、加速電圧が 30kVの場合は、ビーム電流を 3. 2p Aとして、ビーム径を 3nmに固定した。
[0108] <現像 >
試料 2— 1及び 2— 2は、フッ酸緩衝液 (HF : NH F= 1： 1混合液）中に 90秒間浸
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漬した後、純水でリンスした。
[0109] <結果 >
形成された凹凸の加工深さを、段差測定器 (Tencor Alpha - Step 500； KL A - Tencor Co.製)を用いて測定した。
図 6及び図 7には、 425°Cでベータした SOG層を有する試料 2— 2について、加速 電圧を固定した場合に得られた加工深さとドーズ量との関係を示した。
図 6は、ドーズ量が多くなるほど加工深さが深くなる相関関係 (以下、「線形性」と称 する場合あり。）を示しており、本発明のモールドの加工深さを略連続的でアナログ的 に、し力も正確に制御可能とする目的は達成されている。
しカゝしながら、加速電圧が 5kVの場合には、ドーズ量が 50 CZcm2程度を境にし て急激に傾きが大きくなつて 、る。
これは、試料 2— 2のようなレジストの膜厚が 500nmの場合に、 4kV程度以上の加 速電圧をかけると、照射電子がレジストを貫通し、その結果後方散乱電子が発生し、 この後方散乱電子のレジスト内での拡がりの影響によって、レジストの感度が上がり 掘れやしくなつて、深さが急に深くなつて、傾きが大きくなつているものと考えられる。 従って、この図 6に示される実施例では、後方散乱電子の発生のない加速電圧が 1 kV〜3kVの場合の方力 後方散乱電子の影響があると思われる 5kVの場合よりも、 はるかに高い精度のモールドを得ることができる。
[0110] さらに、加速電圧を 5kVに固定し、ドーズ量を 20〜300 μ CZcm2まで 20 μ C/c m2毎に増やした。このときに得られた 3次元階段構造のパターンを図 8に示す。 図 8に示すように、特に、 60 μ C/cm2以降 300 μ C/cm2までは、ドーズ量を増や す毎に、深さが深くなつていくことがわかる。このように、ドーズ量を変化させることによ つて、ドーズ量に対応した加工深さを有する三次元階段構造のパターンが作製でき ることが明ら力となった。つまり、本発明の方法では、加速電圧を l〜3kVとして表面 層近傍で加工する場合にぉ ヽて線幅制御性に極めて優れて ヽるが、加速電圧を 5k Vとして、加工深さを深くした場合であっても、精密な深さ制御を行うことができること を示している。
なお図 8では、特に、 60 μ CZcm2〜300 μ CZcm2の範囲において深さ制御性が 良好であったが、レジスト材料を変更したり、ベータ温度を変更したりした場合には、 20 μ
Figure imgf000028_0001
あるいは 40 μ CZcm2でも加工できる場合がある。
[0111] 図 9には、 300°Cでベータした SOG層を有する試料 2— 1について、加速電圧を固 定した場合に得られたカ卩ェ深さとドーズ量との関係を示した。図 9に示すように、ベー ク温度力 25°Cの場合と同様、ドーズ量が多くなるほど加工深さが深くなることが分か つた o
しかし、ドーズ量に対しての加工深さの相関関係 (線形性）は、ベータ温度 425°Cの 場合の試料 2— 2の方が良好であり、高精度な 3次元の形成には、ベータ温度を 300 °Cよりも 425°Cで行うことが好適であることが判明した。
[0112] 図 10及び図 11には、 425°Cでベータした SOG層を有する試料 2— 2について、ド 一ズ量を固定した場合に得られたカ卩ェ深さと加速電圧との関係を示した。図 10に示 すように、加速電圧が高くなるほど加工深さが深くなることが分力つた。
し力しながら、加速電圧が高くなると線形性が悪くなる傾向が観察されるが、これは 、図 6についての先の説明と同様に、後方散乱電子の発生がその一因ではないかと 考えられる。
[0113] また、図 10では、 60 μ CZcm2〜500 μ CZcm2のドーズ量では、加速電圧が高く なるほど加工深さが深くなつている力 500 CZcm2のドーズ量の場合に形成され たパターンを観察すると、パターンの線幅が予定の線幅よりも大きい場合があった。こ れは「前方散乱電子が引き起こす凹凸部間近接効果」が発生したものと思われる。特 にレジスト層表面は光源に近いため、パターンのエッジ部分が丸くなる傾向にあった 。し力し、 400 CZcm2以下のドーズ量の場合には、パターンのエッジ部分が丸くな り難かった。したがって線幅の線幅についても精密に制御する場合には、ドーズ量を
400 μ C/cm2以下とすることが好ましいことが分力つた。
[0114] 更に、図 10において、 80 μ CZcm2〜200 μ CZcm2のドーズ量では、加速電圧と 加工深さとの関係における線形性が良好であり、加速電圧による加工深さの制御に 優れることが分力つた。
図 11では、 80 μ CZcm2〜500 μ CZcm2のドーズ量では、加速電圧が高くなるほ ど加工深さが深くなつている力 500 CZcm2のドーズ量の場合に形成されたパタ ーンを観察すると、パターンの線幅が予定の線幅より大きい場合があった。これは、「 前方散乱電子が引き起こす凹凸部間近接効果」が発生したものと思われる。特にレ ジスト層表面は光源に近いため、パターンエッジ部分が丸くなる傾向があった。し力し ながら、ドーズ量が低くなるに従って、この傾向は少なくなることが観察された。
[0115] [実施例 4]
実施例 3と同様の方法で試料 2— 1 (SOG層で 300°Cベータしたもの）を準備し、こ れに、ドーズ量を 400 CZcm2固定し、加速電圧を 30Vの刻みで変化させて電子 線の照射を行った後、実施例 1と同様の方法で現像を行った。得られた試料のバタ ーンを実施例 1と同様の方法で測定した。
図 12は、その結果の一部について加速電圧とカ卩ェ深さとの相関関係を示したダラ フであり、縦軸は加速電圧が 2000Vの場合形成される加工深さ 130nmを基点とし た、
加工深さの差分を 6nm毎に刻んで表し、横軸は、 2000Vを基点として 30V毎に刻 んだ加速電圧を表したものである。
[0116] [参考例 1]
<熱脱離処理による現像 >
実施例 1と同様の方法で試料 2—1を準備し、加速電圧 10kV,ドーズ量 400 C/ cm2で、電子線を照射した。その後、真空炉中で、昇温条件 60°CZ分で 1000°Cま で温度を上げて現像を行った。その後、室温まで冷却した後、得られた試料のバタ ーンを実施例 1と同様の方法で測定したところ、 30nmの深さでカ卩ェされた。
し力しながら、加工深さが浅いため、より深いパターンを得るには、現像液による現 像が望ましい。
[0117] [実施例 5]
<微細加工物の製造 >
石英基板上にメチルシロキサンポリマーと有機溶媒とを含有する Accuglass SOG 512B (ラサ工業社製）を 300rpmで 3秒間、 3000rpmで 10秒間スピンコー卜し、 300 °C60分間ベータした。更にもう 1層、 SOG512B (ラサ工業社製)を 300rpmで 3秒間 、 3000rpmで 10秒間スピンコートし、 300°Cで 60分間ベータして、試料 3を作製した o試料 3の膜厚は、 1200nmであった。
[0118] 得られた試料 3に電子線を照射した。電子線照射には、走査型電子顕微鏡 ESA— 2000 (エリオ-タス社製)をパソコン上の描画パターンを露光できるように改造したも のを用いた。ドーズ量を 400 CZcm2に固定し、加速圧を l〜10kVの間で lkVの 刻みで変化させて電子線の照射を行った後、実施例 1と同様の方法で現像を行った これにより石英基板上に凹凸を有する SOG層を備える 3次元モールドが得られた。 形成された凹凸の加工深さを、段差測定器 (Tencor Alpha— Step 500 ; KLA—T encor Co.製)を用いて測定した。その結果を図 13に示す。
[0119] 図 13に示された三次元モールドについて、該三次元モールドの SOG層をマスクと して基板である石英上に酸素イオンビームでエッチングを行った。イオンビームエツ チング条件は、カロ速電圧 300V、マイクロ波パワー 100W、酸素ガス流量 3sccmであ り、イオンビーム電流密度 0. 48mAZcm2、加工時間 90分で、 SOGのマスク（レジス ト層）がなくなるまでエッチングを行った。図 14に作製した石英モールドのパターンを 示す。
エッチング後の石英基板について、段差測定器 (Tencor Alpha— Step 500 ; KL A— Tencor Co.製)を用いて形状を測定したところ、 SOG層の 3次元階段構造に 対応した石英の微細加工物 (石英モールド）が得られて 、ることが分力つた。
[0120] [実施例 6]
<微細パターン成形品の製造 >
実施例 5で得られた石英モールドを成形用の型として用いて、微細パターン成形品 を製造した。光硬化榭脂は PAK— 01 (東洋合成工業社製)を用い、インプリント圧力 は、 0. 5MPa、紫外線照射量は UZcm2とした。
図 15に、得られた榭脂の微細パターン成形品のパターンを示す。図 14の石英モ 一ルドのパターンに対応して忠実にパターンが転写されていることが分かる。
[0121] [実施例 7]
試料 2— 2を用いて以下の実験を行なった。
[0122] <電子線の照射 >
上記で得られた試料 6—1に電子線を照射した。電子線照射には、走査型電子顕 微鏡 ERA—8800FE (エリオ-タス社製）をパソコン上の描画パターンを露光できる ように改造したものを用いた。
加速電圧を 2kVに固定し、ビーム電流を 1. 6pAとし、ドーズ量を 400 CZcm2で 電子線を照射した。
[0123] <現像 >
電子線を照射後、試料 6— 1を、フッ酸緩衝液 (HF:NH F= 1： 1混合液）中に 90
4
秒間浸漬した後、純水でリンスした。
[0124] <結果>
線幅の設計値が 45nmにして形成されたレジストパターンの電子顕微鏡写真を図 1 6に示す。
該パターンは、深さが 140nm、線幅が 140nmでカ卩ェされており、加工形状も良好 である。このように、本発明の方法によると、精密かつ微細な深さと線幅を有する 3次 元モールドの形成が可能であることが分かる。
図面の簡単な説明
[0125] [図 1]レジストとして Accuglass SOG512Bを用い、 lkV、 2kV、 3kVの加速電圧で、 50 0 C/cm2のドーズ量の電子線を照射して、設計値 200nmのラインパターンを形 成したときのレジスト層の電子顕微鏡写真。
[図 2]加速電圧を 3kVに固定し、 80〜400 /z CZcm2の各ドーズ量でレジスト層を照 射した場合の、加工線幅の設計値と現像後の線幅 (実際値)との関係を示すグラフ。
[図 3]図 2における、加工線幅の設計値と該設計値に対する実際値の比 (線幅拡大率 )との関係を示すグラフ。
[図 4]3次元モールド及び微細加工物の作製工程を示す概略図。
[図 5]微細パターン成形品の作製工程を示す概略図。
[図 6]実施例 3で、加速電圧を固定した場合に得られた加工深さとドーズ量との関係 を示すグラフである。
[図 7]実施例 3で、加速電圧を固定した場合に得られた加工深さとドーズ量との関係 を示すグラフである。
[図 8]実施例 3で、 425°Cでベータした SOG層に対し、加速電圧を 5kVに固定し、ド 一ズ量を変化させた場合の 3次元階段構造のパターンを示す図である。
[図 9]実施例 3で、 300°Cでベータした SOG層に対し、加速電圧を固定して照射した 場合に得られた加工深さとドーズ量との関係を示すグラフである。
[図 10]実施例 3で、 425°Cでベータした SOG層に対して、ドーズ量を固定して照射し た場合に得られた加工深さと加速電圧との関係を示すグラフである。
[図 11]実施例 3で、 425°Cでベータした SOG層に対して、ドーズ量を固定して照射し た場合に得られた加工深さと加速電圧との関係を示すグラフである。
[図 12]実施例 4で、加速電圧を 30Vの刻みで変化させて電子線の照射を行った場合 の加速電圧と加工深さとの関係を示すグラフである。
[図 13]実施例 5で得られた石英基板上の SOG層のパターンを示す図である。
[図 14]実施例 5で得られた石英モールドのパターンを示す図である。
[図 15]実施例 6で得られた榭脂の微細パターン成形品のパターンを示す図である。
[図 16]実施例 7で得られた 3次元モールドの凹凸パターン上部から観察した電子写 真である。
符号の説明
10 基体
20 レジスト層
30 榭脂
40 ガラス

Claims

請求の範囲
[1] 基体上にポリシロキサン系材料で構成されるレジスト層を有する被加工体の該レジ スト層に電子線を照射する照射工程と、電子線を照射した後のレジスト層を現像して レジスト層に凹凸部を形成する現像工程と、を有し、
電子線の加速電圧及びドーズ量の一方を固定し他方を変化させて連続的に複数 回照射した後現像する一連の工程によって、複数回照射における各加速電圧又は 各ドーズ量の大きさに比例した加工深さを形成して、加工深さの異なる複数の凹凸 部が設けられた 3次元モールドの製造方法であって、
前記照射工程が、後方散乱を発生させず且つ lkV乃至 3kVの前記加速電圧と、 4
00 μ CZcm2以下の前記ドーズ量を照射条件とする工程を含むことを特徴する 10η m以内の深さ制御と 200nm以下の線幅形成が可能な 3次元モールドの製造方法。
[2] 前記照射工程において、電子線の加速電圧を 50V以下の特定値の刻みで変化さ せて、基体力もの深さ階調を 8nm以下の特定値の刻みで、レジスト層に凹凸部を形 成することを特徴とする請求項 1に記載の 3次元モールドの製造方法。
[3] 前記被加工体のレジスト層を、 SOGと有機溶剤とを含む塗布液を基体上に塗布し た後、 350°C以上の温度でベータして形成することを特徴とする請求項 1又は請求項
2に記載の 3次元モールドの製造方法。
[4] 前記現像工程において、現像液で現像することを特徴とする請求項 1乃至請求項 3 のいずれか 1項に記載の 3次元モールドの製造方法。
[5] 前記現像工程にお!ヽて、前記現像液による現像時間が、 60〜300秒であることを 特徴とする請求項 4に記載の 3次元モールドの製造方法。
[6] 前記基体と前記レジスト層との間に接着層が設けられた被加工体を用 ヽることを特 徴とする請求項 1乃至請求項 5のいずれか 1項に記載の 3次元モールドの製造方法。
[7] 前記レジスト層の厚さ力 20nm〜： L0 μ mであることを特徴とする請求項 1乃至請 求項 6のいずれか 1項に記載の 3次元モールドの製造方法。
[8] 請求項 1乃至請求項 7のいずれか 1項に記載の方法によって製造されてなる 3次元 モーノレド。
[9] 凹凸部を有するレジスト層を基体上に設けてなる 3次元モールドであって、基体か らのレジスト層の高さ階調が 8nm以下の加工部を有することを特徴とする 3次元モー ルド。
[10] 凹凸部を有するレジスト層を基体上に設けてなる 3次元モールドであって、基体か らのレジスト層の線幅が 200nm以下の加工部を有することを特徴とする 3次元モー ルド。
[11] 請求項 1乃至請求項 7のいずれか 1項に記載の、基体上に凹凸部を有するレジスト 層を設けてなる 3次元モールドの製造方法によって製造された 3次元モールドのレジ スト層に、イオンビームを照射し、前記基体に凹凸部を形成する工程を有することを 特徴とする凹凸部を有する基体からなる微細加工物の製造方法。
[12] 深さ階調が 8nm以下の加工部を有する微細加工物。
[13] 線幅が 200nm以下の加ェ部を有する微細加ェ物。
[14] ダイヤモンド、シリコン、ガラス、サファイア又は耐熱性プラスチックカゝらなることを特 徴とする請求項 12又は請求項 13に記載の微細加工物。
[15] 請求項 1乃至請求項 7のいずれか 1項に記載の方法によって製造された 3次元モー ルドを成形用の型として用い、該 3次元モールドに榭脂を押し付けて型を転写するェ 程と、押し付けた該 3次元モールドと該榭脂とを剥離する工程と、を有することを特徴 とする微細パターン成形品の製造方法。
[16] 請求項 11に記載の方法によって製造された微細加工物を成形用の型として用い、 該微細加工物に榭脂を押し付けて型を転写する工程と、押し付けた該微細加工物と 該榭脂とを剥離する工程と、を有することを特徴とする微細パターン成形品の製造方 法。
[17] 請求項 8又は請求項 9に記載の 3次元モールドを成形用の型として用い、該 3次元 モールドに榭脂を押し付けて型を転写する工程と、押し付けた該 3次元モールドと該 榭脂とを剥離する工程と、を有することを特徴とする微細パターン成形品の製造方法
[18] 請求項 12又は請求項 13に記載の微細加工物を成形用の型として用い、該微細加 ェ物に榭脂を押し付けて型を転写する工程と、押し付けた該微細加工物と該榭脂と を剥離する工程と、を有することを特徴とする微細パターン成形品の製造方法。
[19] 請求項 15乃至請求項 18のいずれか 1項に記載の方法によって製造された微細パ ターン成形品。
[20] 高さ階調が 8nm以下の加工部を有する微細パターン成形品。
[21] 線幅が 200nm以下の加工部を有する微細パターン成形品。
[22] 請求項 8乃至請求項 10の 、ずれか 1項に記載の 3次元モールドを有する光学素子
[23] 請求項 19乃至請求項 21のいずれか 1項に記載の微細パターン成形品を有する光 学素子。
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