JP2002196494A - ポジ型レジスト組成物及びパターニング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】感度、ドライエッチング耐性、耐熱性等に優れ
ており、しかも露光量に応じて加工深さが異なるアナロ
グ的な性質を有するポジ型レジスト組成物及びこれを用
いたパターニング方法を提供すること。 【解決手段】（Ａ）アルコキシシラン基含有ビニル系共
重合体、及び（Ｃ）硬化触媒を含有することを特徴とす
るポジ型レジスト組成物（Ｉ）、（Ａ）アルコキシシラ
ン基含有ビニル系共重合体、（Ｂ）加水分解性アルコキ
シシラン又はその低縮合物、及び（Ｃ）硬化触媒を含有
することを特徴とするポジ型レジスト組成物（II）、並
びに、上記（Ｉ）又は（II）のポジ型レジスト組成物を
用いたパターニング方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポジ型レジ
スト組成物及びこれを用いたパターニング方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ＩＣ、ＬＳＩなどの半導体素子の微細加
工は、一般に紫外線露光とフォトレジストを用いるリソ
グラフィーによって行われているが、ＬＳＩの高集積化
のために加工の微細度と精度を向上させることが必要で
ある。このような超微細加工を可能にする方法として電
子ビームリソグラフィーやＸ線リソグラフィーなどの放
射線型リソグラフィーが注目されている。

【０００３】電子ビームリソグラフィーでは、レジスト
中でのビーム広がり（約数十ｎｍ）が解像度を決定し、
現在では０．１μｍ以下の微細加工が可能となってい
る。電子線描画方式には、ポイントビーム方式、可変整
形ビーム方式、部分一括転写方式などがあるが、処理能
力が低いので少量多品種のＡＳＩＣ、マスク用、位相シ
フタ加工用、電子線直接描画用などの生産の他にはＬＳ
Ｉの開発試作に使用されている程度である。しかしなが
ら、半導体素子や集積回路のパターン形成だけでなく、
光通信技術の進展に伴って石英・ガラスを中心とする光
学素子の微細加工方法としても注目されている。

【０００４】これら電子線リソグラフィーに用いるポジ
型レジストは、電子ビームやＸ線の照射によって分解反
応を起こし低分子量物となるもので現像液、すなわち、
有機溶剤やアルカリ水溶液に対して溶解性を変化させ
る。すでに実用化している市販の電子線用ポジ型レジス
トの代表としてポリ（メタクリル酸メチル）（PMMA）を
主成分とするものが挙げられる。このレジストは電子線
露光量に応じて加工深さが異なるアナログ的な性質を有
し、光学素子のリソグラフィープロセスに応用すること
ができるが、電子線感度、ドライエッチング耐性、耐熱
性、基材や蒸着膜との密着性、電子線に対する近接効果
補正などの点からまだ不十分である。また、α−クロロ
アクリル酸メチルとα−メチルスチレンの共重合体（P
(α-MSt-co-MClA)）を主成分とする市販の電子線用ポジ
型レジストは電子線感度とコントラストの高いレジスト
ではあるが、上記アナログ性が欠如している。

【０００５】以上のように、種々の電子線用ポジ型レジ
ストが市販されているが、ドライエッチング耐性、露光
量に応じて加工深さが異なるアナログ性、耐熱性、基材
や蒸着膜との密着性、電子線に対する近接効果補正など
の点で十分な性能を示すポジ型レジストはなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感
度、ドライエッチング耐性、耐熱性、基材等との密着
性、電子線に対する近接補正効果等に優れており、しか
も活性エネルギー線の露光量に応じて加工深さが異なる
アナログ的な性質を有する新規なポジ型レジスト組成物
及びこれを用いたパターニング方法を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、PMMAやP(α
-MSt-co-MClA)などのビニル系重合体を主成分とするレ
ジストの電子線感度や解像性を維持しながら、前記従来
の問題点を克服できるポジ型レジスト材料を開発すべ
く、鋭意研究した。その結果、アルコキシシラン基含有
ビニル系共重合体及び硬化触媒、或いはこれらと加水分
解性アルコキシシラン又はその低縮合物を含有するポジ
型レジスト組成物、並びにこれらを用いたパターニング
方法によれば、前記目的が達成できることを見出し、こ
れに基づき本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、（Ａ）アルコキシシラン
基含有ビニル系共重合体、及び（Ｃ）硬化触媒を含有す
ることを特徴とするポジ型レジスト組成物（Ｉ）に係
る。

【０００９】また、本発明は、（Ａ）アルコキシシラン
基含有ビニル系共重合体、（Ｂ）加水分解性アルコキシ
シラン又はその低縮合物、及び（Ｃ）硬化触媒を含有す
ることを特徴とするポジ型レジスト組成物（II）にも係
る。

【００１０】更に、本発明は、基材上に、上記（Ｉ）又
は（II）のポジ型レジスト組成物を、塗布、硬化してレ
ジスト被膜を形成し、所望のパターンが得られるように
該被膜表面に活性エネルギー線を、マスクを介して又は
介さず直接に、照射し、次いで現像して、レジスト被膜
パターンを形成することを特徴とするパターニング方法
にも係る。

【００１１】本発明のこれらのレジスト組成物及びパタ
ーニング方法は、特に、回折格子やＣＧＨ(Computer Ge
nerated Hologram)などのアナログ形状が要求される回
折光学素子の作製や、半導体回路パターンなどの電子部
品を大量生産するために必要となる電鋳を用いた複製技
術への応用に好適である。なお、上記レジスト組成物
（II）により得られるレジスト被膜は、有機成分のビニ
ル系共重合体と無機成分のシリカ等とが共有結合を通じ
て分子レベルで分散された複合体であり、有機−無機ハ
イブリッド材料ということができる。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のポジ型レジスト組成物
（Ｉ）は、アルコキシシラン基含有ビニル系共重合体
（Ａ）及び硬化触媒（Ｃ）を含有するものであり、
（Ａ）成分のアルコキシシラン基が加水分解及び縮合す
ることにより、共重合体（Ａ）が架橋して、硬化レジス
ト被膜を形成するものである。

【００１３】上記アルコキシシラン基含有ビニル系共重
合体（Ａ）としては、例えば、アルコキシシラン基含有
（メタ）アクリル酸エステル及びその他のビニル系モノ
マーの共重合体、アルコキシシラン基含有（メタ）アク
リル酸エステル、ポリシラン及びその他のビニル系モノ
マーの共重合体等が好ましい。

【００１４】上記共重合体のモノマー成分であるアルコ
キシシラン基含有（メタ）アクリル酸エステルとして
は、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３
−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アク
リロキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げら
れる。

【００１５】また、その他のビニル系モノマーとして
は、例えば、α−ハロゲン置換アクリル酸エステル、α
−シアノアクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸エス
テル、有機金属基含有ビニル系モノマー、（メタ）アク
リロニトリル、スチレン、スチレン誘導体等を挙げるこ
とができる。

【００１６】より具体的には、α−クロロアクリル酸メ
チル、α−クロロアクリル酸エチル、α−クロロアクリ
ル酸２，２，２−トリクロロエチル、α−クロロアクリ
ル酸２，２，２−トリフルオロエチル等のα−ハロゲン
置換アクリル酸エステル；α−シアノアクリル酸メチ
ル、α−シアノアクリル酸エチル、α−シアノアクリル
酸ｎ−ブチル等のα−シアノアクリル酸エステル；アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸のアル
キルエステル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェ
ニル等の（メタ）アクリル酸のアリールエステル、アク
リル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル等の（メタ）ア
クリル酸のアラルキルエステル、アクリル酸シクロヘキ
シル、メタクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリ
ル酸のシクロアルキルエステル、メタクリル酸２，２，
２−トリクロロエチル、メタクリル酸 １Ｈ，１Ｈ−ペ
ンタフルオロプロピル、メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ
−ヘキサフルオロブチル、メタクリル酸２，２，２−ト
リフルオロエチル、アクリル酸２，２，２−トリクロロ
エチル、アクリル酸 １Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロ
ピル、アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブ
チル、アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル等の
（メタ）アクリル酸のハロゲン置換アルキルエステル等
の（メタ）アクリル酸エステル；メタクリロキシトリブ
チルスズ、アクリロキシトリブチルスズ、メタクリロキ
シトリメチルシラン等の有機金属基含有ビニル系モノマ
ー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル；スチレ
ン；α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等の
スチレン誘導体等を挙げることができる。

【００１７】また、共重合体（Ａ）の構成成分であるポ
リシランは、ブロック成分として機能するものである。
かかるポリシランとしては、ポリ（ジメチルシラン）、
ポリ（ジ−ｎ−ヘキシルシラン）、ポリ（メチルフェニ
ルシラン）、ポリ（ジフェニルシラン）、ポリ（ｎ−プ
ロピルフェニルシラン）等、及びこれらの共重合体など
を使用できる。これらのポリシランとしては、１００〜
２０００００程度の範囲の分子量を有するものが好まし
い。上記ポリシランは、通常、共重合体の合成時におい
て、結合開裂による分子量低下を経て、ブロック成分と
して導入される。上記ポリシランとしては、特に、フェ
ニル基を含んだものが、本発明のポジ型レジスト材料の
原料として好ましい。

【００１８】アルコキシシラン基含有ビニル系共重合体
（Ａ）であるアルコキシシラン基含有（メタ）アクリル
酸エステル及びその他のビニル系モノマーの共重合体の
共重合組成は、通常、モル％で、アルコキシシラン基含
有（メタ）アクリル酸エステル：その他のビニル系モノ
マー＝０．１〜４０：６０〜９９．９程度であるのが好
ましく、１〜２０：８０〜９９程度であるのがより好ま
しい。

【００１９】また、アルコキシシラン基含有ビニル系共
重合体（Ａ）であるアルコキシシラン基含有（メタ）ア
クリル酸エステル、ポリシラン及びその他のビニル系モ
ノマーの共重合体の共重合組成は、通常、モル％で、ア
ルコキシシラン基含有（メタ）アクリル酸エステル：ポ
リシランマクロモノマー：その他のビニル系モノマー＝
０．１〜３０：１〜９０：１〜９８．９程度であるのが
好ましく、５〜２０：５０〜８０：５〜４０程度である
のがより好ましい。

【００２０】アルコキシシラン基含有ビニル系共重合体
（Ａ）であるアルコキシシラン基含有（メタ）アクリル
酸エステル及びその他のビニル系モノマーの共重合体
は、例えば、アルコキシシラン基含有（メタ）アクリル
酸エステル及びその他のビニル系モノマーに、熱重合開
始剤または光重合開始剤を添加し、それぞれ加熱または
紫外光を照射して合成する。通常の場合はラジカル重合
法が用いられ、熱重合開始剤としては過酸化ラウロイ
ル、過酸化ベンゾイル、過酸化３，４−ジクロロベンゾ
イル、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサンなどの過酸化物、及び２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合
物が代表的なものであるが、特に限定されるものでな
く、塊状重合法または溶液重合法により合成される。光
重合開始剤としては、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾフェンノン、２，
２’−ジメトキシ２−フェニルアセトフェノン、ビス
（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォ
スフィンオキサイド、クロロチオキサントンなどが使用
できる。溶液重合の溶媒には、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチルセロソルブ
などの有機溶剤を用いる。重合温度、重合時間等は用い
るモノマーや溶媒によって異なるが、加熱重合温度とし
ては４０〜８０℃、重合時間としては３〜２４時間が望
ましい。

【００２１】また、アルコキシシラン基含有ビニル系共
重合体（Ａ）であるアルコキシシラン基含有（メタ）ア
クリル酸エステル、ポリシラン及びその他のビニル系モ
ノマーの共重合体は、例えば、光重合法を用いて、好適
に合成できる。この方法は、ポリシランが紫外光で分解
してシリルラジカルを発生する反応を利用するものであ
る。光重合には、アルコキシシラン基含有（メタ）アク
リル酸エステル、ポリシラン、その他のビニル系モノマ
ーを溶媒に溶かし、紫外光を照射して行う。紫外光源と
しては通常の高圧水銀灯が用いられるが、Ｓｉ−Ｓｉ結
合を切断しビニル系モノマーのラジカル重合を開始する
ものであれば他の光源であってもよい。紫外光の照射時
間、溶媒の種類は、出発物質の種類、仕込み比、溶液の
濃度によって異なるが、紫外光照射時間は１０〜６０
分、溶媒はトルエンやα−メチルスチレンが望ましい。

【００２２】硬化触媒（Ｃ）としては、酸触媒又は塩基
触媒を使用できる。酸触媒としては、例えば、塩酸、硫
酸、酢酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが使用
でき、又塩基触媒としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、１，８
−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンなど
が使用できるが、特に限定されるものでない。

【００２３】また、硬化触媒である酸触媒として、光酸
発生剤又は熱酸発生剤を用いることもできる。このよう
な、光酸発生剤としては、例えば、トリフェニルスルホ
ニウムヘキサフルオロホスフェート、トリルクミルヨー
ドニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモ
ネート、４−（ｎ−オクチルオキシフェニル）フェニル
ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等を使用で
き、又熱酸発生剤としては、例えば、２−ブテニル−１
−テトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロアンチモ
ネート、３−メチル−２−ブテニル−１−テトラヒドロ
チオフェニウムヘキサフルオロアンチモネート等を使用
できる。

【００２４】本発明のポジ型レジスト組成物（Ｉ）の各
成分の配合割合は、特に限定されず、目的に応じて種々
変更することができるが、通常、アルコキシシラン基含
有共重合体（Ａ）１００重量部に対して、硬化触媒
（Ｃ）を０．０００１〜２０重量部程度、特に０．００
１〜１０重量部配合するのが好ましい。

【００２５】本発明のポジ型レジスト組成物（II）は、
（Ａ）アルコキシシラン基含有ビニル系共重合体、
（Ｂ）加水分解性アルコキシシラン又はその低縮合物、
及び（Ｃ）硬化触媒を含有するものであり、（Ａ）成分
のアルコキシシラン基の加水分解及び縮合と、（Ｂ）成
分の加水分解及び縮合によるゾル−ゲル反応とにより、
共重合体（Ａ）とシリカ等とが共有結合して形成された
有機−無機ハイブリッド材料である硬化レジスト被膜を
形成するものである。

【００２６】上記ポジ型レジスト組成物（II）における
（Ａ）アルコキシシラン基含有ビニル系共重合体及び
（Ｃ）硬化触媒は、前記レジスト組成物（Ｉ）における
それぞれの成分と同一である。

【００２７】また、（Ｂ）加水分解性アルコキシシラン
又はその低縮合物としては、あらゆるタイプのものが使
用できる。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ
アセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、メチル（２−メトキシエトキシ）
シラン、ケイ酸メチル、ケイ酸エチル、フェニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（アミノエチ
ル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシランなど広範な化合物
及びそれらの部分加水分解物が単独又は混合物として使
用することができる。

【００２８】本発明のポジ型レジスト組成物（II）の各
成分の配合割合は、特に限定されず目的に応じて種々変
更することができるが、通常、アルコキシシラン基含有
共重合体（Ａ）１００重量部に対して、加水分解性アル
コキシシラン又はその低縮合物（Ｂ）を０．１〜２００
重量部程度、特に１０〜１５０重量部、及び硬化触媒
（Ｃ）を０．０００１〜２０重量部程度、特に０．００
１〜１０重量部配合するのが好ましい。

【００２９】本発明のポジ型レジスト組成物（Ｉ）及び
（II）は、例えば、前記ビニル系共重合体（Ａ）及び硬
化触媒（Ｃ）、又は前記ビニル系共重合体（Ａ）、加水
分解性アルコキシシラン又はその低重合物（Ｂ）及び硬
化触媒（Ｃ）を、溶媒に溶かして溶液状の組成物とする
ことにより、好適に調製できる。得られる組成物の固形
分濃度は、特に限定されず、塗布方法等に応じて、適宜
決定される。また、本発明の組成物は、貯蔵安定性の観
点から、硬化触媒（Ｃ）とそれ以外の成分とを別個の容
器に入れた二液型として調製しておき、使用時に混合す
るのが好ましい。上記溶媒としては、例えば、トルエ
ン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢
酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、酢酸メチルセロソルブ、プ
ロピレングリコール １−モノメチルエーテル ２−ア
セテートなどを好適に使用できる。

【００３０】本発明のポジ型レジスト組成物は、通常、
次の様にして、レジスト被膜パターンを形成するため
に、好適に使用できる。即ち、基材上に、本発明のポジ
型レジスト組成物（Ｉ）又は（II）を、塗布、硬化して
レジスト被膜を形成し、所望のパターンが得られるよう
に該被膜表面に活性エネルギー線を、マスクを介して又
は介さず直接に、照射し、次いで現像することにより、
レジスト被膜パターンを好適に形成できる。

【００３１】上記基材としては、特に限定されないが、
例えば、シリコン基板、石英基板、ガラス基板等が挙げ
られる。

【００３２】レジスト組成物の塗布方法としては、公知
の方法を適用でき、例えば、スピンコート、ディップコ
ート、スプレーコート等の方法を用いることができる。
また、塗布膜厚は、通常、硬化膜厚で、０．０１〜１μ
ｍ程度とするのが好適である。

【００３３】レジスト組成物の硬化は、塗布後、乾燥し
て行うことができるが、必要に応じて加熱しても良い。
これにより、硬化レジスト被膜が形成される。但し、硬
化触媒である酸触媒として光酸発生剤又は熱酸発生剤を
用いた場合は、紫外光照射又は加熱により、硬化させる
ことが必要である。この場合の照射及び加熱条件は、光
酸発生剤又は熱酸発生剤の種類や量に応じて、適宜決定
すれば良い。

【００３４】上記硬化は、次の様にして起こる。即ち、
ポジ型レジスト組成物（Ｉ）の場合は、アルコキシシラ
ン基含有ビニル系共重合体（Ａ）中のアルコキシシラン
基が、硬化触媒（Ｃ）の作用により、加水分解及び縮合
することにより、共重合体（Ａ）が架橋して、硬化レジ
スト被膜が形成される。

【００３５】また、ポジ型レジスト組成物（II）の場合
は、（Ｃ）硬化触媒の作用により、アルコキシシラン基
含有ビニル系共重合体（Ａ）中のアルコキシシラン基の
加水分解及び縮合と、加水分解性アルコキシシラン又は
その低縮合物（Ｂ）の加水分解及び縮合によるゾル−ゲ
ル反応とにより、共重合体（Ａ）とシリカ等とが共有結
合して形成された有機−無機ハイブリッド材料である硬
化レジスト被膜が形成される。特にこの場合は、レジス
ト組成物（ゾル）が加水分解・縮合反応（ゲル化反応）
を経て金属原子と共重合体との間に酸素原子を介して共
有結合が生じることになり、さらに加熱による縮合を進
めることにより有機成分と無機成分が分子レベルで結合
したハイブリッド薄膜が作製されることになる。

【００３６】硬化レジスト被膜に、所望のパターンが得
られるように該被膜表面に活性エネルギー線を、マスク
を介して又は介さず直接に、照射し、次いで現像する方
法としては、従来公知の方法を採用して行うことができ
る。

【００３７】活性エネルギー線としては、特に限定され
ないが、電子線、紫外線、放射線等を使用できるが、電
子線や紫外線を用いるのが好ましい。通常、電子線を用
いる場合はマスクを介さず直接描画され、紫外線を用い
る場合はフォトマスクを介して照射される。露光量は、
活性エネルギー線の種類、レジスト組成物の成分などに
応じて、適宜決定される。ここで、レジスト組成物の成
分としてポリシランを使用した共重合体（Ａ）が含まれ
ている場合は、ポリシランが紫外光照射により分解する
ことに基づき、レジスト被膜を紫外光照射像によりパタ
ーニングを行うことができ、又紫外線照射像と電子線描
画との組合せも可能である。

【００３８】現像は、通常、有機溶剤、アルカリ水溶液
等の現像液を用いて、照射部分を洗い出すことにより、
行われる。現像液である有機溶剤としては、特に限定さ
れないが、例えば、エタノール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケト
ン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエ
ン、キシレン等を挙げることができる。また、現像液で
あるアルカリ水溶液としては、特に限定されないが、例
えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム等の無機塩基性化合物や、テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシ
ド、トリエタノールアミン等の有機塩基性化合物の０．
５〜１０重量％程度の水溶液を挙げることができる。

【００３９】上記の現像処理により、レジスト被膜パタ
ーンが形成され、ポジ型のパターニングを行うことがで
きる。

【００４０】上記によりレジスト被膜パターンを得た後
は、公知の方法に従って、エッチング及び剥離を行って
も良いし、又金属蒸着及びリフトオフを行っても良い。
基材のエッチング方法としては、湿式エッチングを用い
ても良いし、又プラズマや加速イオンによるドライエッ
チングを用いても良い。金属蒸着する場合の金属として
は、例えば、アルミニウム、ニッケル、金、インジウ
ム、銀、マグネシウム等を挙げることができる。

【００４１】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を
より一層具体的に説明する。但し、本発明は、以下の実
施例により、制限されるものでない。

【００４２】実施例１ (1)α−クロロアクリル酸メチル／α−メチルスチレン
／３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン共重
合体の合成 塩化カルシウム管と撹拌機を取り付けたフラスコに、α
−クロロアクリル酸メチル３．６ｇ、α−メチルスチレ
ン８．３ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン０．２５ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）０．６ｇを入れて溶液とし
た。窒素ガスを吹き込みながら６５℃で５時間撹拌し
た。その後、ｎ−ヘキサンで、生成したポリマーを沈殿
させた。再沈澱精製し乾燥後のポリマー収量は６．５ｇ
（収率５３．５％）であった。

【００４３】得られた共重合体の組成は、モル％で、α
−クロロアクリル酸メチル：α−メチルスチレン：３−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン＝１８．
７：７８．９：２．４（¹Ｈ−ＮＭＲから）であり、分
子量はＭｎ＝３４００、Ｍｗ＝５３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．５６であった。

【００４４】(2)レジスト組成物の調製、及び酸触媒を
用いたシロキサン架橋によるレジスト被膜の作製 上記共重合体５０ｍｇをプロピレングリコール １−モ
ノメチルエーテル ２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）２ｍ
ｌに溶かし、１０重量％の塩酸水溶液を１０μｌ滴下し
て、溶液状のポジ型レジスト組成物を得た。この組成物
を２時間室温で撹拌した後にフィルターで濾過した。そ
して、シリコン基板および石英基板に２０００回転６０
秒の条件でスピンコートした後に１２０℃で３０分間加
熱してレジスト被膜を作製した。該被膜の膜厚はエリプ
ソメトリ（ＵＬＶＡＣ製「ＥＳＭ−１」）の測定より
０．０７μｍであった。

【００４５】(3)電子線の照射によるレジスト被膜のパ
ターニング、及びドライエッチング 石英基板上のレジスト被膜上に、帯電防止膜として日東
電工製「エスペーサー１００」を塗布し、電子線描画装
置（ＪＥＯＬ製「ＪＢＸ−５０００ＳＩ」）を用いて加
速電圧５０ｋＶの電子線を照射した。純水による洗浄で
「エスペーサー１００」を除去した後に、イソプロピル
アルコール（ＩＰＡ）で現像すると電子線を照射した部
分が溶解し所望のパターンが形成された。

【００４６】電子線感度は５００μＣ／ｃｍ²、γ値は
０．９５であり、ビニル系重合体を主成分とする市販の
電子線用ポジ型レジストと同レベルの電子線感度を維持
しながらアナログ的な感度曲線が得られた。また、電子
線露光量が１０００μＣ／ｃｍ²付近でもパターン倒れ
が見られず、近接効果の抑制が確認された。

【００４７】次に、上記のパターニングしたレジスト被
膜について反応性イオンエッチング装置（ＵＬＶＡＣ製
「ＮＬＤ−８００」）を用いて、Ｃ₄Ｆ₈（１６ｓｃｃ
ｍ）とＣＨ₂Ｆ₂（１４ｓｃｃｍ）と酸素（３ｓｃｃｍ）
の混合ガスで、圧力０．６Ｐａ、アンテナパワー１５０
０Ｗ、バイアスパワー４００Ｗで１分間ドライエッチン
グを行った。石英とのエッチング選択比は３．０５であ
り、ビニル系ポリマーを主成分とする市販の電子線用ポ
ジ型レジストに比べて、ドライエッチング耐性が向上し
た。

【００４８】実施例２ (1)ポリメチルフェニルシラン／α−クロロアクリル酸
メチル／α−メチルスチレン／３−メタクリロキシプロ
ピルトリエトキシシラン共重合体の合成 ポリメチルフェニルシラン（Ｍｎ＝１．３２×１０⁴、
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９４）０．５ｇ、α−クロロアクリル
酸メチル１．２５ｇおよび３−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン０．５ｇをα−メチルスチレン２．
５ｇに溶かした。その溶液を長さ１０ｃｍ、直径１．５
ｃｍのパイレックス（登録商標）ガラス製アンプル管に
入れて凍結真空脱気を３回行い溶存酸素を除去した後に
減圧封管した。このアンプル管に高圧水銀灯を用いて紫
外光を６０分照射した。照射は、該水銀灯のランプから
の距離が２５ｃｍの場所にアンプル管を設置して行い、
その露光量は１０５０ｍＪ／ｃｍ²であった。その後、
生成したポリマーを、ｎ−ヘキサンにより沈殿させた。
再沈澱精製し乾燥後のポリマー収量は１．０５ｇ（収率
２２．１％）であった。

【００４９】得られた共重合体の組成は、モル％で、メ
チルフェニルシラン：α−クロロアクリル酸メチル：α
−メチルスチレン：３−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン＝７７．８：７．９：１．６：１２．７（
¹Ｈ−ＮＭＲから）であり、Ｍｎ＝１．０２×１０⁴、Ｍ
ｗ＝１．８２×１０⁴、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７８であっ
た。

【００５０】(2)レジスト組成物の調製 上記共重合体５０ｍｇをプロピレングリコール １−モ
ノメチルエーテル ２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）２ｍ
ｌに溶かし、１０重量％の塩酸水溶液を１０μｌ滴下し
て、溶液状のポジ型レジスト組成物を得た。

【００５１】(3)シロキサン架橋によるレジスト被膜の
作製、電子線によるパターニング、及びドライエッチン
グ 実施例１と同様の条件で行った。レジスト被膜の膜厚は
０．１１μｍであった。電子線露光及び現像により、所
望のパターンが形成された。

【００５２】電子線感度は１７０μＣ／ｃｍ²、γ値は
１．０８であり、市販の電子線用ポジ型レジストと同レ
ベルの電子線感度を維持しながらアナログ的な感度曲線
が得られた。

【００５３】また、電子線露光量が１０００μＣ／ｃｍ
²付近でもパターン倒れが見られず、近接効果の抑制が
確認された。

【００５４】次に、上記のパターニングしたレジスト被
膜について反応性イオンエッチング装置（ＵＬＶＡＣ製
「ＮＬＤ−８００」）を用いて、Ｃ₄Ｆ₈（１６ｓｃｃ
ｍ）とＣＨ₂Ｆ₂（１４ｓｃｃｍ）と酸素（３ｓｃｃｍ）
の混合ガスで、圧力０．６Ｐａ、アンテナパワー１５０
０Ｗ、バイアスパワー４００Ｗで１分間ドライエッチン
グを行った。石英とのエッチング選択比は３．２７であ
り、ビニル系ポリマーを主成分とする市販の電子線用ポ
ジ型レジストに比べて、ドライエッチング耐性が向上し
た。

【００５５】実施例３ (1)α−クロロアクリル酸メチル／α−メチルスチレン
／３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン共重
合体として、実施例１(1)で得られた共重合体を用い
た。

【００５６】(2)レジスト組成物の調製、及び酸触媒を
用いたゾル−ゲル法によるレジスト被膜の作製 上記共重合体５０ｍｇとテトラエトキシシラン（ＴＥＯ
Ｓ）５０ｍｇをプロピレングリコール １−モノメチル
エーテル ２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）２ｍｌに溶か
し、１０重量％の塩酸水溶液を１０μｌ滴下して、溶液
状のポジ型レジスト組成物を得た。この組成物を２時間
室温で撹拌した後にフィルターで濾過した。そして、シ
リコン基板および石英基板に２０００回転６０秒の条件
でスピンコートした後に１２０℃で３０分間加熱してレ
ジスト被膜を作製した。該被膜の膜厚はエリプソメトリ
（ＵＬＶＡＣ製「ＥＳＭ−１」）の測定より０．０８μ
ｍであった。

【００５７】(3)電子線の照射によるレジスト被膜のパ
ターニング、及びドライエッチング 石英基板上のレジスト被膜上に、帯電防止膜として日東
電工製「エスペーサー１００」を塗布し、電子線描画装
置（ＪＥＯＬ製「ＪＢＸ−５０００ＳＩ」）を用いて加
速電圧５０ｋＶの電子線を照射した。純水による洗浄で
「エスペーサー１００」を除去した後に、イソプロピル
アルコール（ＩＰＡ）で現像すると電子線を照射した部
分が溶解し所望のパターンが形成された。

【００５８】図１に、現像後の膜厚と露光量との関係を
示す感度曲線を示した。図１において、縦軸は残膜率を
示し、横軸は露光量を示す。膜厚の測定は、Ｚｙｇｏ社
の位相干渉式光学顕微鏡を用いて行った。図１より明ら
かな通り、電子線感度は１４０μＣ／ｃｍ²、γ値は
１．５０であり、ビニル系重合体を主成分とする市販の
電子線用ポジ型レジストと同レベルの電子線感度を維持
しながらアナログ的な感度曲線が得られた。また、電子
線露光量が１０００μＣ／ｃｍ²付近でもパターン倒れ
が見られず、近接効果の抑制が確認された。

【００５９】次に、上記のパターニングしたレジスト被
膜について反応性イオンエッチング装置（ＵＬＶＡＣ製
「ＮＬＤ−８００」）を用いて、Ｃ₄Ｆ₈（１６ｓｃｃ
ｍ）とＣＨ₂Ｆ₂（１４ｓｃｃｍ）と酸素（３ｓｃｃｍ）
の混合ガスで、圧力０．６Ｐａ、アンテナパワー１５０
０Ｗ、バイアスパワー４００Ｗで１分間ドライエッチン
グを行った。石英とのエッチング選択比は３．４２であ
り、ビニル系ポリマーを主成分とする市販の電子線用ポ
ジ型レジストに比べて、ドライエッチング耐性が向上し
た。

【００６０】実施例４ (1)ポリメチルフェニルシラン／α−クロロアクリル酸
メチル／α−メチルスチレン／３−メタクリロキシプロ
ピルトリエトキシシラン共重合体として、実施例２(1)
で得られた共重合体を用いた。

【００６１】(2)レジスト組成物の調製 上記共重合体５０ｍｇとテトラエトキシシラン（ＴＥＯ
Ｓ）５０ｍｇをプロピレングリコール １−モノメチル
エーテル ２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）２ｍｌに溶か
し、１０重量％の塩酸水溶液を１０μｌ滴下して、溶液
状のポジ型レジスト組成物を得た。

【００６２】(3)ゾル−ゲル法によるレジスト被膜の作
製、電子線によるパターニング、及びドライエッチング 実施例３と同様の条件で行った。レジスト被膜の膜厚は
０．１０μｍであった。電子線露光及び現像により、所
望のパターンが形成された。

【００６３】図２に、現像後の膜厚と露光量との関係を
示す感度曲線を示した。図２において、縦軸は残膜率を
示し、横軸は露光量を示す。膜厚の測定は、Ｚｙｇｏ社
の位相干渉式光学顕微鏡を用いて行った。図２より明ら
かな通り、０．７μｍのＬ／Ｓ（ラインアンドスペー
ス）が解像し、電子線感度１４０μＣ／ｃｍ²、γ値は
１．１８、石英とのエッチング選択比は４．３０であ
り、市販の電子線用ポジ型レジストと同レベルの電子線
感度を維持しながらアナログ的な感度曲線が得られた。
また、電子線露光量が１０００μＣ／ｃｍ²付近でもパ
ターン倒れが見られず、近接効果の抑制が確認された。
しかも、パターニングしたレジスト被膜のドライエッチ
ング耐性が向上した。

【００６４】また、上記パターニングしたレジスト被膜
に、アルミニウムを蒸着したが、その表面にクラックは
見られず、ＰＭＭＡを主成分とする従来のレジストに比
べて耐熱性の向上が確認された。

【００６５】また、該レジスト被膜に、クロムマスクを
通してウシオ製「ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ ＳＰ−Ｖ」を用
いて紫外光（１４１ｍＪ／ｃｍ²）を照射したのちＩＰ
Ａでの６０秒間の現像により１００μｍのＬ／Ｓが解像
し、紫外光に感光することが確認された。

【００６６】実施例５ (1)メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロピル
／α−メチルスチレン／３−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン共重合体の合成、及びレジスト組成物
の調製 メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロピル７．
２９ｇ、α−メチルスチレン７．０８ｇ、３−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン２．４３ｇおよび
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）０．４ｇを入れた溶液を原料として用いた。合成方
法は実施例１と同様である。乾燥後のポリマー収量は
２．８９ｇ（収率１７．２％）であった。

【００６７】得られた共重合体の組成は、モル％で、メ
タクリル酸１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロピル：α−
メチルスチレン：３−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン＝３０：６０：１０（¹Ｈ−ＮＭＲから）で
あり、Ｍｎ＝１．９１×１０⁴、Ｍｗ＝２．８５×１
０⁴、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４９であった。

【００６８】上記共重合体を用いて、実施例３と同様の
配合で、ポジ型レジスト組成物を得た。

【００６９】(2)ゾル−ゲル法によるレジスト被膜の作
製、及び電子線によるパターニング実施例３と同様の条
件で行った。実施例３と同様にして、測定した電子線感
度は１０００μＣ／ｃｍ²、γ値は１．０４であり、ア
ナログ的な感度曲線が得られた。

【００７０】実施例６ (1)α−メチルスチレン／α−クロロアクリル酸メチル
／３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン／メ
タクリロキシトリブチルスズ共重合体の合成、及びレジ
スト組成物の調製 α−メチルスチレン２．０７ｇ、α−クロロアクリル酸
メチル０．９１ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン０．６１ｇ、メタクリロキシトリブチルス
ズ２．８１ｇおよび２，２’−アゾビスイソブチロニト
リル５７ｍｇをトルエン５ｍｌに溶解した溶液を原料と
して用いた。合成方法は実施例１と同様である。乾燥後
のポリマー収量は１．６ｇ（収率２５．０％）であっ
た。

【００７１】得られた共重合体の分子量を測定したとこ
ろ、Ｍｎ＝５．８２×１０³、Ｍｗ＝１．３０×１０⁴、
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２４であった。また、この共重合体の
Ｘ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）の測定により、共重合
体骨格にスズ原子が含有されていることを確認した。

【００７２】上記共重合体を用いて、実施例３と同様の
配合で、ポジ型レジスト組成物を得た。

【００７３】(2)ゾル−ゲル法によるレジスト被膜の作
製、電子線によるパターニング、及びドライエッチング 実施例３と同様の条件で行った。実施例３と同様にし
て、測定した電子線感度は４００μＣ／ｃｍ²、γ値は
０．８３であり、アナログ的な感度曲線が得られた。ま
た、実施例１と同様の条件でドライエッチングを行った
結果、石英との選択比は３．６５であった。

【００７４】実施例７ (1)メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブ
チル／３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
共重合体の合成、及びレジスト組成物の調製 メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル
４．５ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン０．４９ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）５０ｍｇをトルエン５ｍｌに入
れた溶液を原料として用いた。合成方法は実施例１と同
様である。乾燥後のポリマー収量は３．５ｇ（収率７
０．１％）であった。

【００７５】得られた共重合体の組成は、モル％で、メ
タクリル酸１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル：
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン＝９
０：１０（¹Ｈ−ＮＭＲから）であり、Ｍｎ＝２．４２
×１０³、Ｍｗ＝５．６０×１０ ⁴、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３
１であった。

【００７６】上記共重合体を用いて、実施例３と同様の
配合で、ポジ型レジスト組成物を得た。

【００７７】(2)ゾル−ゲル法によるレジスト被膜の作
製、電子線によるパターニング、及びドライエッチング 実施例３と同様の条件で行った。実施例３と同様にし
て、測定した電子線感度は６００μＣ／ｃｍ²、γ値は
０．７５であり、アナログ的な感度曲線が得られた。

【００７８】実施例８ (1)メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−ヘキサフルオロブ
チル／３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
共重合体の合成、及びレジスト組成物の調製 メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−テトラフルオロブチル
３．６ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン０．４９ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）５０ｍｇをトルエン５ｍｌに入
れた溶液を原料として用いた。合成方法は実施例１と同
様である。乾燥後のポリマー収量は３．３５ｇ（収率８
０．７％）であった。

【００７９】得られた共重合体の組成は、モル％で、メ
タクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−ヘキサフルオロブチル：
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン＝８
８：１２（¹Ｈ−ＮＭＲから）であり、Ｍｎ＝２．４２
×１０³、Ｍｗ＝５．６０×１０ ⁴、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３
１であった。

【００８０】上記共重合体を用いて、実施例３と同様の
配合で、ポジ型レジスト組成物を得た。

【００８１】(2)ゾル−ゲル法によるレジスト被膜の作
製、電子線によるパターニング、及びドライエッチング 実施例３と同様の条件で行った。実施例３と同様にし
て、測定した電子線感度は５００μＣ／ｃｍ²、γ値は
０．７２であり、アナログ的な感度曲線が得られた。し
かも、パターニングしたレジスト被膜のドライエッチン
グ耐性が向上した。

【００８２】実施例９ (1)メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル／α
−メチルスチレン／３−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン共重合体の合成、及びレジスト組成物の調
製 メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル８．０
ｇ、α−メチルスチレン８．０ｇ、３−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン４．０ｇおよび２，２’−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６ｇ
を入れた溶液を原料として用いた。合成方法は実施例１
と同様である。乾燥後のポリマー収量は２．６ｇ（収率
１３．１％）であった。

【００８３】得られた共重合体の組成は、モル％で、メ
タクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル：α−メチ
ルスチレン：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン＝３４．５：５１．０：１４．５（¹Ｈ−ＮＭＲ
から）であり、分子量はＭｎ＝４０００、Ｍｗ＝６４０
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６０であった。

【００８４】上記共重合体を用いて、実施例３と同様の
配合で、ポジ型レジスト組成物を得た。

【００８５】(2)ゾル−ゲル法によるレジスト被膜の作
製、電子線によるパターニング、及びドライエッチング 実施例３と同様の条件で行った。実施例３と同様にし
て、測定した電子線感度は７００μＣ／ｃｍ²、γ値は
０．８５であり、アナログ的な感度曲線が得られた。

【００８６】実施例１０ (1)ポリメチルフェニルシラン／３−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン／メタクリル酸２，２，２−
トリフルオロエチル共重合体の合成、及びレジスト組成
物の調製 ポリメチルフェニルシラン（Ｍｎ＝１．０２×１０⁴、
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１０）１．０ｇとメタクリル酸２，
２，２−トリフルオロエチル１．０ｇと３−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン１．０ｇを５ｍｌのト
ルエンに溶かした。重合方法は実施例２と同様である。
乾燥後のポリマー収量は１．０５ｇ（収率３５％）であ
った。

【００８７】得られた共重合体の組成は、モル％で、メ
チルフェニルシラン：３−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン：メタクリル酸２，２，２−トリフルオ
ロエチル＝５６．６：１８．６：２４．８（¹Ｈ−ＮＭ
Ｒから）であり、Ｍｎ＝７．０２×１０³、Ｍｗ＝１．
４９×１０⁴、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１２であった。

【００８８】上記共重合体を用いて、実施例３と同様の
配合で、ポジ型レジスト組成物を得た。

【００８９】(2)ゾル−ゲル法によるレジスト被膜の作
製、電子線によるパターニング、及びドライエッチング 実施例３と同様の条件で行った。実施例３と同様にし
て、測定した電子線感度は５００μＣ／ｃｍ²、γ値は
０．９２であり、アナログ的な感度曲線が得られた。

【００９０】実施例１１ 実施例２に記載の共重合体を用い、硬化触媒として光酸
発生剤を用いて、ゾル−ゲル法によりレジスト被膜を作
製した。

【００９１】実施例２の共重合体５０ｍｇ、ＴＥＯＳ
５０ｍｇ、光酸発生剤（ローディア製「シリコリースＣ
ＡＴＡ２１１」、有効成分はトリルクミルヨードニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）６ｍ
ｇをＰＧＭＥＡ ２ｍｌに溶かして、溶液状のポジ型レ
ジスト組成物を得た。この組成物を、フィルターで濾過
した後にシリコン基板および石英基板に２０００回転６
０秒の条件でスピンコートした。続いて、ウシオ製「Ｓ
ＰＯＴ ＣＵＲＥ ＳＰ−Ｖ」を用いて紫外光を０．５
秒間照射した後に１２０℃で３０分加熱して、レジスト
被膜を得た。光強度は１４１ｍＷ／ｃｍ²、薄膜の膜厚
は０．０９μｍであった。このレジスト被膜に実施例１
と同様の方法で電子線を照射して、露光量５００μＣ／
ｃｍ²にて１．０μｍのＬ／Ｓが解像した。

【００９２】実施例１２ 実施例２に記載の共重合体を用い、硬化触媒として熱酸
発生剤を用いて、ゾル−ゲル法によりレジスト被膜を作
製した。

【００９３】実施例２の共重合体２０ｍｇ、熱酸発生剤
（旭電化工業製「アデカオプトンＣＰ−７７」、有効成
分は３−メチル−２−ブテニル−１−テトラヒドロチオ
フェニウムヘキサフルオロアンチモネート）１．２ｍｇ
およびメチルシリケート１１．１４ｍｇをＰＧＭＥＡ
０．２ｍｌとＴＨＦ ０．２ｍｌの混合溶液に溶かし
て、溶液状のポジ型レジスト組成物を得た。この組成物
を、フィルターで濾過した後にシリコン基板および石英
基板に１０００回転２０秒の条件でスピンコートした。
続いて１２０℃で１時間加熱して、レジスト被膜を得
た。該被膜の膜厚は０．３０μｍであった。このレジス
ト被膜に実施例１と同様の方法で電子線描画を行い露光
量５００μＣ／ｃｍ²にて１．０μｍのＬ／Ｓが解像し
た。

【００９４】比較例１ アクリル系共重合体が主成分と考えられるポジ型レジス
ト組成物である日本ゼオン製「ＺＥＰ−５２０−２２」
について比較実験を行った。塗布条件は２０００回転９
０秒、プリベークの条件は１７０℃２０分であり、膜厚
０．５μｍのレジスト被膜が形成された。このレジスト
被膜に実施例１に記載の条件で電子線照射・現像および
エッチングを行った。電子線感度は８０μＣ／ｃｍ²、
γ値は６．０、石英とのエッチング選択比は３．０であ
った。また、アナログ的な感度曲線は得られなかった。

【００９５】比較例２ ポリメタクリル酸メチルが主成分と考えられるポジ型レ
ジスト組成物である東京応化製「ＯＥＢＲ−１０００」
について比較実験を行った。塗布条件は４０００回転６
０秒、プリベークの条件は１５０℃２０分であり、膜厚
０．５μｍのレジスト被膜が形成された。このレジスト
被膜に実施例１に記載の条件で電子線照射・現像および
エッチングを行った。電子線感度は１２０μＣ／ｃ
ｍ²、γ値は２．０、石英とのエッチング選択比は２．
３であった。また、この被膜にアルミニウムを蒸着した
が、表面のいたる所に微細なクラックが見られた。ま
た、ニッケルの蒸着も行ったが、パターンが乱れ、表面
形状が石英に転写されなかった。

【００９６】

【発明の効果】本発明のポジ型レジスト組成物は、従来
のビニル系共重合体を主成分とする電子線レジストと比
較して、次のような格別な効果が得られる。 （１）活性エネルギー線に対する十分な感度を有してい
る。 （２）ドライエッチング耐性が向上している。 （３）耐熱性が向上している。 （４）電子線露光量に応じて加工深さが異なるアナログ
的な性質を有している。 （５）基板及び金属蒸着膜との密着性が向上している。 （６）近接効果が抑制されている。

【００９７】従って、本発明のレジスト組成物によれ
ば、従来技術では困難であったガラス基板上のレジスト
被膜のアナログ形状を、基板にエッチングにより転写し
たり、レジスト被膜パターン上に金属を蒸着したりする
ことが可能となった。よって、回折格子やＣＧＨ(Compu
ter Generated Hologram)などのアナログ形状が要求さ
れる回折光学素子の作製や、半導体回路パターンなどの
電子部品を大量生産するために必要となる電鋳を用いた
複製技術への応用、更にはＬＳＩ作製の際のフォトリソ
グラフィー工程で使用されるフォトマスクの製造が可能
となり、高生産性とコスト削減に大きな効果をもたらす
ことが可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例３のポジ型レジスト組成物を用
いて得られたレジスト被膜の現像後の膜厚と露光量との
関係を示す感度曲線を示す図である。

【図２】図２は、実施例４のポジ型レジスト組成物を用
いて得られたレジスト被膜の現像後の膜厚と露光量との
関係を示す感度曲線を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/075 ５１１ Ｇ０３Ｆ 7/075 ５１１ (71)出願人 501001072 玉井 聡行 京都府長岡京市友岡２丁目１番１号 ルミ エール泉401 (71)出願人 501001083 松浦 幸仁 奈良県奈良市鳥見町３丁目27番地の33 (72)発明者 井上 弘 奈良県奈良市学園大和町５丁目195 (72)発明者 松川 公洋 大阪府富田林市寺池台５丁目９番21 (72)発明者 玉井 聡行 京都府長岡京市友岡２丁目１番１号ルミエ ール泉401 (72)発明者 松浦 幸仁 奈良県奈良市鳥見町３丁目27番地の33 (72)発明者 浜本 哲也 大阪府大阪市東淀川区相川２丁目21−７ (72)発明者 豊田 宏 大阪府和泉市桑原町247番地の５ ファロ ー和泉102号 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA09 AA10 AA14 AB14 AB16 AB20 AC05 AC06 AD03 BE00 BF02 BF04 BF08 BF14 BF29 BF30 BG00 BJ10 CB34 CC17 CC20 4J002 BC071 BC081 BC091 BG041 BG051 BG071 BG081 BG101 BQ001 DD016 DE056 DF006 DG046 DH026 EB116 EF036 EN026 EN106 EN136 EV236 EV296 FD206 GP03 4J100 AB02P AB03P AL03P AL08P AL08Q AL11P AL69P AL71P AM02P AM05P BA77Q BA93P BB18P BC04P BC43P CA04 JA37

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）アルコキシシラン基含有ビニル系共
   重合体、及び（Ｃ）硬化触媒を含有することを特徴とす
   るポジ型レジスト組成物。
2. 【請求項２】アルコキシシラン基含有ビニル系共重合体
   （Ａ）が、アルコキシシラン基含有（メタ）アクリル酸
   エステル及びその他のビニル系モノマーの共重合体、又
   はアルコキシシラン基含有（メタ）アクリル酸エステ
   ル、ポリシラン及びその他のビニル系モノマーの共重合
   体である請求項１に記載のレジスト組成物。
3. 【請求項３】その他のビニル系モノマーが、α−ハロゲ
   ン置換アクリル酸エステル、α−シアノアクリル酸エス
   テル、（メタ）アクリル酸エステル、有機金属基含有ビ
   ニル系モノマー、（メタ）アクリロニトリル、スチレン
   及びスチレンの誘導体からなる群から選ばれる少なくと
   も一種である請求項２に記載のレジスト組成物。
4. 【請求項４】アルコキシシラン基含有（メタ）アクリル
   酸エステル及びその他のビニル系モノマーの共重合体の
   共重合組成が、モル％で、アルコキシシラン基含有（メ
   タ）アクリル酸エステル：その他のビニル系モノマー＝
   ０．１〜４０：６０〜９９．９である請求項２に記載の
   レジスト組成物。
5. 【請求項５】アルコキシシラン基含有（メタ）アクリル
   酸エステル、ポリシラン及びその他のビニル系モノマー
   の共重合体の共重合組成が、モル％で、アルコキシシラ
   ン基含有（メタ）アクリル酸エステル：ポリシラン：そ
   の他のビニル系モノマー＝０．１〜３０：１〜９０：１
   〜９８．９である請求項２に記載のレジスト組成物。
6. 【請求項６】硬化触媒（Ｃ）が、酸触媒又は塩基触媒で
   ある請求項１に記載のレジスト組成物。
7. 【請求項７】酸触媒が、光酸発生剤又は熱酸発生剤であ
   る請求項６に記載のレジスト組成物。
8. 【請求項８】アルコキシシラン基含有共重合体（Ａ）１
   ００重量部に対して、硬化触媒（Ｃ）を０．０００１〜
   ２０重量部配合している請求項１に記載のレジスト組成
   物。
9. 【請求項９】（Ａ）アルコキシシラン基含有ビニル系共
   重合体、（Ｂ）加水分解性アルコキシシラン又はその低
   縮合物、及び（Ｃ）硬化触媒を含有することを特徴とす
   るポジ型レジスト組成物。
10. 【請求項１０】アルコキシシラン基含有共重合体（Ａ）
    が、アルコキシシラン基含有（メタ）アクリル酸エステ
    ル及びその他のビニル系モノマーの共重合体、又はアル
    コキシシラン基含有（メタ）アクリル酸エステル、ポリ
    シラン及びその他のビニル系モノマーの共重合体である
    請求項９に記載のレジスト組成物。
11. 【請求項１１】その他のビニル系モノマーが、α−ハロ
    ゲン置換アクリル酸エステル、α−シアノアクリル酸エ
    ステル、（メタ）アクリル酸エステル、有機金属基含有
    ビニル系モノマー、（メタ）アクリロニトリル、スチレ
    ン及びスチレンの誘導体からなる群から選ばれる少なく
    とも一種である請求項１０に記載のレジスト組成物。
12. 【請求項１２】アルコキシシラン基含有（メタ）アクリ
    ル酸エステル及びその他のビニル系モノマーの共重合体
    の共重合組成が、モル％で、アルコキシシラン基含有
    （メタ）アクリル酸エステル：その他のビニル系モノマ
    ー＝０．１〜４０：６０〜９９．９である請求項１０に
    記載のレジスト組成物。
13. 【請求項１３】アルコキシシラン基含有（メタ）アクリ
    ル酸エステル、ポリシラン及びその他のビニル系モノマ
    ーの共重合体の共重合組成が、モル％で、アルコキシシ
    ラン基含有（メタ）アクリル酸エステル：ポリシラン：
    その他のビニル系モノマー＝０．１〜３０：１〜９０：
    １〜９８．９である請求項１０に記載のレジスト組成
    物。
14. 【請求項１４】硬化触媒（Ｃ）が、酸触媒又は塩基触媒
    である請求項９に記載のレジスト組成物。
15. 【請求項１５】酸触媒が、光酸発生剤又は熱酸発生剤で
    ある請求項１４に記載のレジスト組成物。
16. 【請求項１６】アルコキシシラン基含有共重合体（Ａ）
    １００重量部に対して、加水分解性アルコキシシラン又
    はその低縮合物（Ｂ）を０．１〜２００重量部、及び硬
    化触媒（Ｃ）を０．０００１〜２０重量部配合している
    請求項１０に記載のレジスト組成物。
17. 【請求項１７】基材上に、請求項１又は９に記載のポジ
    型レジスト組成物を、塗布、硬化してレジスト被膜を形
    成し、所望のパターンが得られるように該被膜表面に活
    性エネルギー線を、マスクを介して又は介さず直接に、
    照射し、次いで現像して、レジスト被膜パターンを形成
    することを特徴とするパターニング方法。