JP2003255522A

JP2003255522A - ポジ型金属酸化物パターン薄膜の形成方法

Info

Publication number: JP2003255522A
Application number: JP2002052165A
Authority: JP
Inventors: Shinji Mikami; 伸路三上; Toshifumi Tsujino; 敏文辻野
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 2002-02-27
Filing date: 2002-02-27
Publication date: 2003-09-10
Anticipated expiration: 2022-02-27
Also published as: JP3982281B2

Abstract

(57)【要約】【課題】金属アルコキシドとキレート安定化剤とを含
む感光性ゾルゲル材料を用いて、エッチング溶液として
アルカリ水溶液を用いたポジ型金属酸化物パターン薄膜
の形成方法、該ポジ型金属酸化物パターン薄膜の形成方
法を用いて作製された凹形状膜、並びにポジ型金属酸化
物パターン薄膜形成用組成物を提供する。【解決手段】金属アルコキシド及びキレート安定化剤
を含む組成物を基板上に塗布し、塗布膜に光照射すると
共に、この塗布膜における非照射部の化学反応を進行さ
せた後、エッチング溶液にてエッチングして照射部を溶
解、除去するポジ型酸化物薄膜パターンの形成方法にお
いて、前記エッチング溶液としてアルカリ水溶液を用い
ることを特徴とするものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気、電子、光学
デバイス等に使用される金属酸化物薄膜の照射法による
ポジ型金属酸化物パターン薄膜の形成方法、及び該ポジ
型金属酸化物パターン薄膜の形成方法を用いて作製され
た凹形状膜、並びにポジ型金属酸化物パターン薄膜形成
用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体の各種デバイスに用いられ
る金属酸化物のパターン薄膜を形成する方法としては、
ＣＶＤ法、スパッタリング法等を用いて基板上に金属酸
化膜を形成し、ホトレジストを用いて所望の形状をパタ
ーニングした後に、強酸等を用いて金属酸化物膜をエッ
チングすることによりレジスト膜のパターンを転写し、
次いでレジストを除去することによりパターンを形成す
る方法が知られている。

【０００３】一方、加水分解性金属アルコキシドを主成
分として、必要に応じて各種添加剤を加えたゾルゲル溶
液の感光性を利用した感光性ゾルゲル法（例えば、特開
平１−３１３３２９号公報）は、基板上に上記の感光性
ゾルゲル溶液を塗布し、紫外線や電子線等をフォトマス
クを通して照射することにより所望の形状を直接的にパ
ターニングし、その後に溶剤を用いてエッチングし、さ
らに焼成を行ってパターン化された金属酸化膜を得る方
法である。

【０００４】上記感光性ゾルゲルを用いた金属酸化物の
パターン薄膜形成法は、ホトレジストを用いる方法に比
べて工程数が少ないため経済的である。このように、前
記感光性ゾルゲル法によって形成されるパターン薄膜形
成法として、非照射部がエッチング溶液に溶解し、照射
部が基板上の残るネガパターン薄膜形成法は、従来より
種々知られている。

【０００５】これに対して、照射部がエッチング溶液に
よって除去されるポジ型金属酸化物膜のパターン薄膜形
成法については、従来ほとんど知られていない。これま
でに、金属アルコキシドを用いたゾルゲル法でポジ型と
して知られているのは、紫外線照射によって、キレート
安定化剤を発生する添加剤を金属アルコキシドと共に含
有させ、金属アルコキシドとキレート安定化剤が錯体を
形成する反応を利用し、アルコール系溶媒にてパターニ
ングを行う方法（例えば、特開平９−３４１１３号公
報）のみである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ネガ型におけるパター
ニングの問題点としては、感光性ゾルゲル組成物自体が
ホトレジストに比べ光に対して反応性が低いことが挙げ
られる。このことによって、フォトマスクを通して光照
射を行ってもゾルゲル膜の照射部と非照射部とのエッチ
ング溶液に対する溶解性の差を大きくすることが困難で
ある。

【０００７】そのため、ゾルゲル膜に対して光照射を行
う際、膜中の感光部位を十分に反応させ、十分に溶解度
の差をつけることが必要であること、また基板からの剥
離を防ぐために、高い照射エネルギーや長時間の光照射
を必要とする。

【０００８】この点において、ポジ型感光性ゾルゲルに
よるパターン薄膜形成法は、ゾルゲル膜の非照射部が基
板に密着し、照射部がエッチング溶液に溶解するため
に、塗布膜の基板からの剥離の心配がなく有利である。
さらに、照射量を調整することにより膜のエッチング量
をコントロールできるため、被覆膜の凹凸形状のコント
ロールがネガ型に比べて容易である。

【０００９】しかしながら、上記ポジ型パターン薄膜形
成法では、金属アルコキシドに対して特定の添加剤を加
えることが必要であること、また、水分等で容易に重合
する不安定なゾル溶液を基板上に塗布することが必要で
あり、応用性や実用性に欠ける。さらに、エッチング溶
液としてアルコール系有機溶媒を用いることが必要であ
り、廃液処理についての問題が生じる。

【００１０】本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑
みなされたものであって、感光性ゾル溶液の安定性に優
れると共に成膜性においても優れ、光照射後のエッチン
グ時に照射部の膜を完全に除去することができ、さらに
パターン精度に優れたポジ型金属酸化物パターン薄膜の
形成方法、及び該ポジ型金属酸化物パターン薄膜の形成
方法を用いて作製された凹形状膜、並びにポジ型金属酸
化物パターン薄膜形成用組成物を提供することを目的と
するものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、請求項１記載の形成方法は、金属アルコキシド及び
キレート安定化剤を含む組成物を基板上に塗布し、塗布
膜に光照射すると共に、この塗布膜における非照射部の
化学反応を進行させた後、エッチング溶液で照射部を溶
解、除去するポジ型酸化物パターン薄膜の形成方法にお
いて、前記エッチング溶液としてアルカリ水溶液を用い
ることを特徴とする。

【００１２】請求項１記載の形成方法によれば、照射部
がエッチング溶液に溶解するポジ型パターンを形成する
ことができ、またエッチング溶液としてアルカリ水溶液
を用いるため、解像度の高いパターン薄膜を形成するこ
とができると共に、コスト的、また廃液処理に有利なポ
ジ型金属酸化物パターン薄膜形成方法を提供することが
できる。

【００１３】請求項２記載の形成方法は、請求項１記載
の形成方法において、前記キレート安定化剤は、β-ジ
ケトン類、エタノールアミン類、カルボン酸類、β−ケ
トエステル類、またはジオール類であることを特徴とす
る。

【００１４】請求項２記載の形成方法によれば、キレー
ト安定化剤が水分に対して不安定な加水分解性金属アル
コキシドを安定化し、溶液の保存、基板上への塗布時に
有利であるのみならず、これらが金属アルコキシドと錯
体化し、疎水表面をより有利に形成することによってア
ルカリ水溶液に対する溶解性を低下させるため、より解
像度の高いパターン薄膜を形成することができる。

【００１５】請求項３記載の形成方法は、請求項１また
は２に記載の形成方法において、前記キレート安定化剤
は、疎水性置換基を有する化合物であることを特徴とす
る。

【００１６】請求項３記載の形成方法によれば、加水分
解性金属アルコキシドとキレート安定化剤が錯化し、感
光性ゾルゲル膜を形成させた際に、非照射部がより疎水
性表面を形成し易くなるので、より解像度の高いパター
ン薄膜を形成することができる。

【００１７】請求項４記載の形成方法は、請求項１ない
し３のいずれか１項に記載の形成方法において、前記キ
レート安定化剤の疎水性置換基は、フェニル基、アルキ
ル基、環状アルキル基、アリル基、鎖状アルキル基、フ
ッ素置換アルキル基、及びシリル基からなる群より選択
された少なくとも一種の化合物であることを特徴とす
る。

【００１８】請求項４記載の形成方法によれば、上記置
換基を有するキレート安定化剤を用いることにより、感
光性ゾルゲル膜の非照射部がいっそう疎水表面を形成し
易くなるため、より解像度の高いパターン薄膜を形成す
ることができる。

【００１９】請求項５記載の形成方法は、請求項１ない
し４のいずれか１項に記載の形成方法において、前記ア
ルカリ水溶液は、水酸化四級アンモニウム塩水溶液、水
酸化アルカリ金属塩水溶液、水酸化アルカリ土類金属塩
水溶液、アミン類及び水溶性ルイス塩基からなる群より
選択された少なくとも一種の水溶液であることを特徴と
する。

【００２０】請求項５記載の形成方法によれば、感光性
ゾルゲル膜の照射部が容易にアルカリ水溶液に溶解する
ことから、より高い溶解度のパターン薄膜を形成するこ
とができる。

【００２１】請求項６記載の形成方法は、請求項１ない
し５のいずれか１項に記載の形成方法において、前記ア
ルカリ水溶液は、水酸化アンモニウム水溶液、水酸化テ
トラメチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラエチルア
ンモニウム水溶液、水酸化テトラプロピルアンモニウム
水溶液、水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液、水酸
化トリエチルフェニルアンモニウム水溶液、水酸化トリ
メチルフェニルアンモニウム水溶液、水酸化トリメチル
ビニルアンモニウム水溶液、水酸化トリメチルベンジル
アンモニウム水溶液、水酸化トリエチルベンジルアンモ
ニウム水溶液、水酸化トリメチルヘキサデシルアンモニ
ウム水溶液、水酸化トリメチル−２−ヒドロキシエチル
水溶液、水酸化ヒドラジン水溶液、水酸化リチウム水溶
液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、
水酸化ルビジウム水溶液、水酸化ベリリウム水溶液、水
酸化マグネシウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、水
酸化ストロンチウム水溶液、水酸化バリウム水溶液、水
酸化インジウム水溶液、水酸化アルミニウム水溶液、水
酸化クロム水溶液、水酸化セシウム水溶液、水酸化銅水
溶液、水酸化鉛水溶液、水酸化ニッケル水溶液、トリエ
タノールアミン水溶液、ジエタノールアミン水溶液、モ
ノエタノールアミン水溶液、アンモニウム水溶液、トリ
メチルアミン水溶液、トリエチルアミン水溶液、トリプ
ロピルアミン水溶液、水酸化ヒドラジン水溶液、ヒドラ
ジン水溶液、及びピリジン水溶液からなる群より選択さ
れた少なくとも一種の水溶液であることを特徴とする。

【００２２】請求項６記載の形成方法によれば、上記ア
ルカリ水溶液をエッチング溶液として用いるため、感光
性ゾルゲル膜の照射部の溶解性が高く、より高い解像度
のパターン薄膜を形成することができる。

【００２３】請求項７記載の凹形状膜は、請求項１ない
し６のいずれか１項に記載のポジ型金属酸化物パターン
薄膜の形成方法を用いて作製されたことを特徴とする。

【００２４】請求項７記載の凹形状膜によれば、金属酸
化物のパターン薄膜形成のみならず、基板上に微細な凹
凸構造を有する膜を作製することができ、基板上の微小
凹凸を利用する光学部品等として使用することができ
る。

【００２５】請求項８記載の組成物は、金属アルコキシ
ドとキレート安定化剤を主成分とすることを特徴とす
る。

【００２６】請求項８記載の組成物によれば、照射部が
エッチング溶液に溶解するポジ型パターン薄膜を形成す
ることができ、またエッチング溶液としてアルカリ水溶
液を用いるため、解像度の高いパターン薄膜を形成する
ことができると共に、コスト的、また廃液処理に有利な
ポジ型金属酸化物パターン薄膜を形成することができ
る。

【００２７】請求項９記載の組成物は、請求項８記載の
組成物において、前記キレート安定化剤が、β-ジケト
ン類、エタノールアミン類、カルボン酸類、β−ケトエ
ステル類、またはジオール類であることを特徴とする。

【００２８】請求項９記載の組成物によれば、不安定な
加水分解性金属アルコキシドの安定性を増加させるのみ
ならず、アルカリ水溶液に対する溶解性の低い疎水表面
を形成することが容易となるために、パターン薄膜の解
像度を大きくすることができる。

【００２９】請求項１０記載の組成物は、請求項８また
は９に記載の組成物において、前記キレート安定化剤
は、疎水性置換基を有する化合物であることを特徴とす
る。

【００３０】請求項１０記載の組成物によれば、アルカ
リ水溶液に対する溶解性の低い疎水表面を形成すること
が容易となるために、さらに高い解像度を有するパター
ン薄膜を形成することができる。

【００３１】請求項１１記載の組成物は、請求項８ない
し１０のいずれか１項に記載の組成物において、前記キ
レート安定化剤の疎水性置換基は、フェニル基、アルキ
ル基、環状アルキル基、アリル基、鎖状アルキル基、フ
ッ素置換アルキル基、及びシリル基からなる群より選択
された少なくとも一種の化合物であることを特徴とす
る。

【００３２】請求項１１記載の組成物によれば、感光性
ゾルゲル膜の非照射部が疎水表面を形成し易くなるため
に、さらに高い解像度のパターン薄膜を形成することが
できる。

【００３３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態に係る
ポジ型金属酸化物パターン薄膜の形成方法を、順を追っ
て説明する。

【００３４】図１は、本発明のパターン薄膜形成の概念
を示す模式図である。図１において、１２は基板、１０
及び１１は前記基板１２上に形成されたポジ型金属酸化
物パターン膜であって、このうち１０はアルカリ水溶液
に対して溶解性の低い膜、１１は反応によりアルカリ水
溶液に対して溶解性の高くなった膜を示す。

【００３５】図２（ａ）は、本発明のパターン形成にお
ける光照射前、同図（ｂ）は光照射中の膜構造の模式図
を示したものである。照射前に形成されたアルカリ水溶
液に対して溶解性の低い膜１０は、光透過部２２と光非
透過部２３とを有するフォトマスク２４を通して光２１
が照射されることによって、部分的にアルカリ水溶液に
対して溶解性の高い膜１１となる。

【００３６】本発明に用いられる金属アルコキシドとし
ては特に制限はなく、一種で用いても良いし、二種以上
の金属アルコキシドを複数混合して用いても構わない。

【００３７】また、ここでの金属としては特に制限はな
く、例えばＬｉ，Ｂｅ，Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃ
ａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，
Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｒｂ，Ｓｒ，
Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃ
ｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃ
ｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｈｏ，Ｙｂ，Ｌ
ｕ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｔｌ，Ｐｂ，
Ｂｉ，Ｔｈ等が挙げられる。

【００３８】金属アルコキシドの入手の容易性、価格、
安定性などを考慮すると、チタンのアルコキシド、例え
ば、テトラブトキシチタン、テトライソプロキシチタン
や、ジルコニウムのアルコキシド、例えばテトラブトキ
シジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウムや、ア
ルミニウムのアルコキシド例えばトリプロポキシアルミ
ニウムなどを好ましく用いることができるが、これらに
限定されるものではない。

【００３９】また、金属アルコキシドは、その一部が加
水分解をしていても良いし、重合体を形成していても良
い。さらに、金属アルコキシドに代えて、金属アルコキ
シドと同様に加水分解反応を示す金属ハロゲン化物、金
属アセチルアセトナート錯体、金属カルボン酸塩等も用
いることができ、これらを二種以上混合して用いてもよ
い。

【００４０】この反応の必須の化合物であるキレート安
定化剤としては、β-ジケトン類やエタノールアミン
類、カルボン酸類、β−ケトエステル類、ジオール類等
を用いることができ、疎水表面を形成することが容易と
なる疎水性置換基を有するキレート安定化剤が好まし
い。また、より好ましい疎水性置換基として、フェニル
基、アルキル基、環状アルキル基、アリル基、鎖状アル
キル基、フッ素置換アルキル基、及びシリル基からなる
群より選択された少なくとも一種の化合物を用いること
ができる。

【００４１】具体的なキレート安定化剤として、β−ジ
ケトン類としては、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイル
メタン、トリフルオロアセチルアセトン、トリフルオロ
アセト酢酸エチル、ヘキサフルオロアセチルアセトンな
ど、エタノールアミン類としては、Ｎ−フェニルジエタ
ノールアミンなど、カルボン酸類としては、ナフテン
酸、２−エチルヘキサン酸、デカン酸など、β−ケトエ
ステル類としては、３−オキソブタン酸エチルなど、ジ
オール類としては、エチレングリコール、１，３−ブチ
レングリコールなどを例示できる。

【００４２】キレート安定化剤の含有量としては、金属
アルコキシドに対して０．１〜４モル当量の範囲で用い
ることができ、好ましくは１〜２モル当量である。キレ
ート安定化剤が少なすぎると容易に加水分解、及び重合
反応が進行し、感光性が悪化する。またキレート安定化
剤が多すぎると感光性の低下、成膜状態が悪化し良好な
パターン薄膜が得られない。

【００４３】溶媒の種類としては特に制限はないが、上
記組成物の溶解性を考慮すると、メタノール、エタノー
ル等のアルコール類や、ジメチルケトン等のケトン類、
酢酸エチル等のエステル類、ジエチルエーテル等のエー
テル類、またはジメチルホルムアミド等のアミド類が適
当である。また、溶媒量の含有量は、作成する膜厚や流
動性を考慮すると、金属アルコキシドの重量に対して、
３〜５０倍程度が好ましい。

【００４４】また、上記組成に加え本発明の効果を失わ
ない範囲で、特開平５−１１６４５４号公報に示される
酸発生剤や、特開平７−１８７６６９号公報に示される
水発生剤、特開平６−１６６５０１号公報に示される金
属アルコキシドの吸収波長を変化させる錯化剤、または
特許第３１２０７００号公報等に示さるような光反応性
の高い錯化剤を加えてもよい。

【００４５】さらに、成膜性、耐久性、厚膜化を考慮
し、金属微粒子、増粘剤、レベリング剤等を添加しても
良い。

【００４６】以上説明した組成物の溶液を、所定形状の
基板の上に、０．１μｍ〜１．０μｍのウェット厚みに
塗布する。前記基板の種類に特に制限はなく、例えば石
英、ソーダライムガラス等のガラス基板、または金、白
金等の金属基板を用いることができる。また、平板状、
曲板状等、任意の形状のものを用いることができる。

【００４７】塗布方法についても特に制限はなく、所望
する膜厚や形状に応じて、スピンコート法やディップコ
ート法、グラビアコート法等から適切な方法を選択する
ことができる。

【００４８】基板上に組成物の溶液を塗布後、通常、流
動性がなくなる程度に乾燥させる。これは、基板上の塗
布膜に流動性があると、照射時にパターン薄膜の解像度
が低下するためである。通常、室温ないし１００℃で３
０秒から〜１０分程度で乾燥させることにより調製され
る。

【００４９】その後、塗布膜の上に所定形状の光透過領
域と光遮蔽領域のパターンを有するフォトマスクを配置
し、そのフォトマスクを介して光を、照射される位置で
の光強度が例えば２５００ｍＷ／ｃｍ²の範囲になるよ
うに、１００秒程度、塗布膜に照射する。この照射光と
しては特に制限はなく、金属アルコキシドやその錯体の
吸収波長に応じて選択することができる。一般的には高
圧水銀灯や、超高圧水銀灯等の紫外光を用いることがで
きる。また、レーザ光を用いて塗布膜へ直接的に所望の
パターンを描写しても良い。

【００５０】この光照射により、フォトマスクの光透過
領域に対応する塗布膜の照射部は反応して、金属から疎
水性置換基が外れ、−Ｏ−Ｍ−Ｏ−の結合を有するアル
カリ水溶液に対して溶解性の高い膜１１となる。一方、
非照射部は、キレート安定化剤によって有機成分や疎水
性部位が多く存在し、アルカリ水溶液に対して溶解性の
低いＲ−Ｍ−Ｒ（Ｒは、キレート安定化剤）疎水構造膜
１０となる（図２（ｂ）参照）。その結果、塗布膜にお
ける照射部と非照射部とのアルカリ水溶液に対する溶解
性が大幅に異なることから、ポジ型パターン薄膜の形成
が可能となる。

【００５１】光照射の後、前記塗布膜付き基板を必要に
応じて、例えば５０〜１２０℃の温度で１分〜１０分程
度加熱しても良い。この加熱工程により、照射部と非照
射部とのアルカリ水溶液に対する溶解性の差をさらに大
きくすることができ、解像度をより上昇させることが可
能である。

【００５２】その後、前記塗布膜付き基板をエッチング
溶液に浸漬し、前記塗布膜の照射部のエッチングを行
う。その際、エッチング溶液としてはアルカリ水溶液を
用いる。ここでのアルカリ水溶液とは、（Ａ）水中で電
離して水酸化物イオンＯＨ−を生じている水溶液、また
は（Ｂ）水と反応し水酸化物イオンを生じる水溶液とす
る。

【００５３】前記（Ａ）としては、アルカリ金属水酸化
物塩、アルカリ土類金属水酸化物塩、水酸化四級アンモ
ニウム塩、遷移金属水酸化物塩等が挙げられ、水酸化ア
ンモニウム水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水
溶液、水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液、水酸化
テトラプロピルアンモニウム水溶液、水酸化テトラブチ
ルアンモニウム水溶液、水酸化トリエチルフェニルアン
モニウム水溶液、水酸化トリメチルフェニルアンモニウ
ム水溶液、水酸化トリメチルビニルアンモニウム水溶
液、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム水溶液、水
酸化トリエチルベンジルアンモニウム水溶液、水酸化ト
リメチルヘキサデシルアンモニウム水溶液、水酸化トリ
メチル−２−ヒドロキシエチル水溶液、ヒドラジン水溶
液、水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、
水酸化カリウム水溶液、水酸化ルビジウム水溶液、水酸
化ベリリウム水溶液、水酸化マグネシウム水溶液、水酸
化カルシウム水溶液、水酸化ストロンチウム水溶液、水
酸化バリウム水溶液、水酸化インジウム水溶液、水酸化
アルミニウム水溶液、水酸化クロム水溶液、水酸化セシ
ウム水溶液、水酸化銅水溶液、水酸化鉛水溶液、または
水酸化ニッケル水溶液等が例示できる。

【００５４】また（Ｂ）としては、水溶性ルイス塩基が
挙げられ、トリエタノールアミン水溶液、ジエタノール
アミン水溶液、モノエタノールアミン水溶液、アンモニ
ウム水溶液、トリメチルアミン水溶液、トリエチルアミ
ン水溶液、トリプロピルアミン水溶液、水酸化ヒドラジ
ン水溶液、ヒドラジン水溶液、またはピリジン水溶液等
が例示できる。

【００５５】アルカリ水溶液としては、０．１重量％〜
３０重量％の濃度の水溶液を用いることが好ましい。さ
らに好ましい範囲は１重量％〜１０重量％であり、とり
わけ２重量％〜５重量％が望ましい。

【００５６】光照射後の塗布膜付き基板を上記アルカリ
水溶液でエッチングすることにより、照射部はアルカリ
水溶液に溶解し、非照射部はアルカリ水溶液に溶解しな
いポジ型のパターン薄膜が形成される。

【００５７】エッチング工程の終了後、基板をアルカリ
水溶液から取り出し、リンスして基板上に残るアルカリ
水溶液を除去する。その際に用いるリンス溶液として
は、水（特に純水）が好適に用いられる。

【００５８】以上のようにして形成されたパターン薄膜
は、必要に応じてマッフル炉、遠赤外線炉等で、例えば
４００〜５００℃で１０〜３０分程度加熱することによ
り硬化され、厚み０．０１〜０．３０μｍ程度を有する
金属酸化物パターン薄膜が得られる。

【００５９】また、上記エッチング工程においてエッチ
ング時間を短くしたり、上記光照射工程において照射部
に照射エネルギーを十分与えない等の方法を用いて、照
射部が完全に除去されないように制御した場合、基板上
には非照射部と共に照射部も残存することとなる。この
性質を利用することにより、基板上に微細な凹状膜を作
製することができる。

【００６０】例えば、光透過部が円形状で規則正しく二
次元的に並んだフォトマスクを介して塗布膜に光照射を
行い、その後エッチングすることによって、基板上には
規則正しく並んだ半球状の凹状膜が形成され、例えばマ
イクロレンズアレイとして使用可能である。

【００６１】

【実施例】以下に、本発明の実施例を具体的に説明す
る。

【００６２】（実施例１）脱水メタノール６ｇに、ベン
ゾイルアセトン１ｇ、及びチタニウムテトラブトキシド
２ｇを加えて溶かし、１時間攪拌して感光性組成物の溶
液を調整した。

【００６３】この溶液を、ガラス基板（厚み０．５ｍｍ
で１０ｃｍ×１０ｃｍ）の上に滴下し、スピンコート法
（２０００ｒ.ｐ.ｍ）により、均一なゾル膜（膜厚０．
４μｍ）を形成した。これを９０℃で１分間加熱して乾
燥させた後、膜面上にフォトマスク（長さ２ｃｍで幅１
０μｍの細長い光透過部と光非透過部が交互に並んだス
トライプ状）を配置し、フォトマスクを介して２０ｃｍ
の上方から主波長２５４ｎｍでエネルギー量５Ｊ／ｃｍ
²の紫外線を照射した。

【００６４】この光照射により、膜面の照射部は反応に
より金属から疎水性置換基が外れ、−Ｏ−Ｍ−Ｏ−の結
合を有するアルカリ水溶液に対して溶解性の高い膜とな
る。一方、非照射部は、キレート安定化剤によって有機
成分や疎水性部位が多く存在し、アルカリ水溶液に対し
て溶解性の低いＲ−Ｍ−Ｒ（Ｒは、キレート安定化剤）
疎水構造膜となる。

【００６５】紫外線照射後、ガラス基板をテトラメチル
アンモニウムハライド水溶液中に浸漬して３０秒間エッ
チングを行ったところ、照射部の膜は除去され、ガラス
基板上に幅１０μｍ、深さ０.２μｍのパターン膜が得
られた。このガラス基板を、マッフル炉を用いて５００
℃、６０分間加熱、乾燥することにより、有機物が除去
されたＴｉＯ₂薄膜が得られた。

【００６６】（実施例２）上記実施例１で用いたフォト
マスクの代わりに、長さ２ｃｍで幅２０μｍの細長い光
透過部と光非透過部が交互に並んだストライプ状のフォ
トマスクを用いた他は、上記実施例１と同様にして、ガ
ラス基板上に塗布、乾燥、紫外線照射、照射部のエッチ
ング除去、加熱乾燥を行って、幅２０μｍ、深さ０.２
μｍのパターン膜を得た。

【００６７】（実施例３）上記実施例１で用いたフォト
マスクの代わりに、長さ２ｃｍで幅３０μｍの細長い光
透過部と光非透過部が交互に並んだストライプ状のフォ
トマスクを用いた他は、上記実施例１と同様にして、ガ
ラス基板上に塗布、乾燥、紫外線照射、照射部のエッチ
ング除去、加熱乾燥を行って、幅４０μｍ、深さ０.３
μｍのパターン膜を得た。

【００６８】（実施例４）上記実施例１の感光性組成物
の調製において用いたチタニウムテトラブトキシドに代
えてジルコニウムテトラブトキシドを用いた他は、上記
実施例１と同様にして、ガラス基板上に塗布、乾燥、紫
外線照射、照射部のエッチング除去、加熱乾燥を行っ
て、上記実施例１と膜厚、凹凸形状共に同等のパターン
膜を得た。

【００６９】（実施例５）上記実施例１で用いたテトラ
メチルアンモニウムハライド水溶液の代わりに水酸化ナ
トリウム水溶液を用いると共に、上記実施例１で用いた
フォトマスクの代わりに、長さ２ｃｍで幅２０μｍの細
長い光透過部と光非透過部が交互に並んだストライプ状
のフォトマスクを用いた他は、上記実施例１と同様にし
て、ガラス基板上に塗布、乾燥、紫外線照射、照射部の
エッチング除去、加熱乾燥を行って、幅２０μｍ、深さ
０.２μｍのパターン膜を得た。

【００７０】（実施例６）上記実施例１で用いたテトラ
メチルアンモニウムハライド水溶液の代わりにトリエチ
ルアミン水溶液を用いると共に、上記実施例１で用いた
フォトマスクの代わりに、長さ２ｃｍで幅２０μｍの細
長い光透過部と光非透過部が交互に並んだストライプ状
のフォトマスクを用いた他は、上記実施例１と同様にし
て、ガラス基板上に塗布、乾燥、紫外線照射、照射部の
エッチング除去、加熱乾燥を行って、幅２０μｍ、深さ
０.２μｍのパターン膜を得た。

【００７１】（実施例７）実施例１のアルカリ水溶液に
おいて、テトラメチルアンモニウムハライド水溶液をト
リエタノールアミン水溶液に変更し、２０μｍ幅の光透
過部と光非透過部とが交互に並んだフォトマスクを用い
た以外は、実施例１と同様のプロセスにてパターン膜を
作製したところ、幅２０μｍ、深さ０.１μｍの凹凸が
交互に並んだパターン膜が得られた。このパターン膜
は、照射部位の膜を完全にエッチングできておらず、良
好なパターン性を示さなかった。

【００７２】（実施例８）上記実施例１の感光性組成物
の調製において用いたベンゾイルアセトンに代えてトリ
フルオロアセチルアセトンを用いると共に、上記実施例
１で用いたフォトマスクの代わりに、長さ２ｃｍで幅２
０μｍの細長い光透過部と光非透過部が交互に並んだス
トライプ状のフォトマスクを用いた他は、上記実施例１
と同様にして、ガラス基板上に塗布、乾燥、紫外線照
射、照射部のエッチング除去、加熱乾燥を行って、幅２
０μｍ、深さ０.２μｍのパターン膜を得た。

【００７３】（実施例９）上記実施例１の感光性組成物
の調製において用いたベンゾイルアセトンに代えてアセ
ト酢酸ベンジルを用いると共に、上記実施例１で用いた
フォトマスクの代わりに、長さ２ｃｍで幅２０μｍの細
長い光透過部と光非透過部が交互に並んだストライプ状
のフォトマスクを用いた他は、上記実施例１と同様にし
て、ガラス基板上に塗布、乾燥、紫外線照射、照射部の
エッチング除去、加熱乾燥を行って、幅２０μｍ、深さ
０.１５μｍのパターン膜を得た。

【００７４】（実施例１０）脱水メタノール４ｇ及びジ
メチルホルムアミド６ｇに、ジルコニウムテトラブトキ
シド５ｇ及びジベンゾイルメタン３ｇを加えて溶かし、
１時間攪拌して感光性組成物の溶液を調製した。

【００７５】この溶液を、ガラス基板（厚み０．５ｍｍ
で１０ｃｍ×１０ｃｍ）上に滴下し、スピンコート法
（１５００ｒ.ｐ.ｍ）により均一なゾル膜（膜厚０．４
μｍ）を形成した。これを９０℃で１分間加熱して乾燥
させた後、膜面上にフォトマスク（長さ２ｃｍで幅２０
μｍの光透過部と光非透過部が交互に並んだストライプ
状）を配置し、フォトマスクを介して２０ｃｍの上方か
ら主波長２５４ｎｍのエネルギー量２．５Ｊ/ｃｍ²の紫
外線を膜面に照射した。

【００７６】この光照射により、膜面の照射部は反応に
より金属から疎水性置換基が外れ、−Ｏ−Ｍ−Ｏ−の結
合を有するアルカリ水溶液に対して溶解性の高い膜とな
る。一方、非照射部は、キレート安定化剤によって有機
成分や疎水性部位が多く存在し、アルカリ水溶液に対し
て溶解性の低いＲ−Ｍ−Ｒ（Ｒは、キレート安定化剤）
疎水構造膜となる。

【００７７】紫外線照射後、ガラス基板をトリエタノー
ルアミン水溶液中に浸漬して６０秒間エッチングを行っ
たところ、膜の照射部は除去され、ガラス基板上に幅１
０μｍ、深さ０.１μｍのパターン膜が得られた。この
ガラス基板を、マッフル炉を用いて５００℃、６０分間
加熱、乾燥することにより、有機物が除去されたＺｒＯ
₂薄膜が得られた。

【００７８】（実施例１１）上記実施例１で用いたフォ
トマスクの代わりに、直径３μｍの円形状の光透過部と
非透過部が二次元に並んだストライプ状のフォトマスク
を用いると共に、照射部エッチング時間を１５秒間とし
た他は、上記実施例１と同様にして、ガラス基板上に塗
布、乾燥、紫外線照射、照射部のエッチング除去、加熱
乾燥を行って、直径３μｍ、深さ０.１５μｍの凹レン
ズ状のパターン膜を得た。

【００７９】（比較例１）上記実施例１の感光性組成物
の調製において用いたベンゾイルアセトンに代えてアセ
ト酢酸エチルを用いると共に、上記実施例１で用いたフ
ォトマスクの代わりに、長さ２ｃｍで幅２０μｍの細長
い光透過部と光非透過部とが交互に並んだフォトマスク
を用いた他は、実施例１と同様にして、ガラス基板上に
塗布、乾燥、紫外線照射を行った。紫外線照射が終わっ
た塗布膜をテトラメチルアンモニウムハライド水溶液で
エッチングしたところ、照射部のみならず非照射部も溶
解してしまい、パターン薄膜が形成されなかった。これ
は、非照射部が疎水性の高い膜を形成することができな
かったためである。

【００８０】（比較例２）上記実施例１の感光性組成物
の調製において、キレート配位子を加えなかったこと以
外は上記実施例１と同様にして、ガラス基板上に塗布、
乾燥、紫外線照射、照射部のエッチング除去、加熱乾燥
を行った。しかし、感光性組成物が不安定となり、ポジ
型パターン薄膜は形成されなかった。

【００８１】（比較例３）上記実施例１で用いたテトラ
メチルアンモニウムハライド水溶液に代えて１Ｎ塩酸水
溶液を用いたこと以外は上記実施例１と同様にして、ガ
ラス基板上に塗布、乾燥、紫外線照射、照射部のエッチ
ング除去、加熱乾燥を行った。その結果、ネガ型パター
ン膜が得られ、ポジ型パターン薄膜は形成されなかっ
た。

【００８２】実施例１〜１１及び比較例１〜３の結果を
表１に示す。実施例及び比較例において、パターン性の
良好なサンプルは○、パターン性の劣るサンプルは△、
パターンを示さないものは×で評価した。これらの結果
から、本発明のアルカリ水溶液によるエッチングの効
果、及びキレート安定化剤の有効性が認められた。

【００８３】

【表１】

【００８４】

【発明の効果】以上詳述したとおり、請求項１記載の形
成方法によれば、エッチング溶液としてアルカリ水溶液
を用いることで、照射部がエッチング溶液に溶解するポ
ジ型パターンを形成することができ、またエッチング溶
液として有機ホトレジストエッチングにおいて常用され
ているアルカリ水溶液を用いるため、コスト的、また廃
液処理に有利なポジ型金属酸化物パターン薄膜を得るこ
とができる。

【００８５】請求項２記載の形成方法によれば、前記キ
レート安定化剤としてβ-ジケトン類、エタノールアミ
ン類、カルボン酸類、β−ケトエステル類、またはジオ
ール類を用いるため、請求項１記載の発明によって叶え
られる効果に加えて、膜の安定性が高くなり、よりパタ
ーン薄膜の解像度を向上させることができる。

【００８６】請求項３記載の形成方法によれば、キレー
ト安定化剤は疎水性置換基を有する化合物であるため、
感光性ゾルゲル膜を形成させた際に、非照射部がより疎
水性表面を形成し易くなるので、請求項１または２に記
載の発明によって叶えられる効果に加えて、解像度の高
いパターン薄膜を形成することができる。

【００８７】請求項４記載の形成方法によれば、キレー
ト安定化剤の疎水性置換基として、フェニル基、アルキ
ル基、環状アルキル基、アリル基、鎖状アルキル基、フ
ッ素置換アルキル基、及びシリル基からなる群より選択
された少なくとも一種の化合物を用いるため、感光性ゾ
ルゲル膜の非照射部がいっそう疎水表面を形成し易くな
り、請求項１ないし３に記載の発明によって叶えられる
効果に加えて、より高い解像度パターン薄膜を形成させ
ることができる。

【００８８】請求項５記載の形成方法によれば、アルカ
リ水溶液として、アルキル化四級アンモニウム水酸化物
水溶液、水酸化アルカリ金属塩水溶液、水酸化アルカリ
土類金属塩水溶液、アミン類、及び水溶性ルイス塩基か
らなる群より選択された少なくとも一種の水溶液を用い
るため、感光性ゾルゲル膜の照射部が容易にアルカリ水
溶液に溶解し、請求項１ないし４に記載の発明によって
叶えられる効果に加えて、解像度の高いポジ型金属酸化
物パターン薄膜を形成できる。

【００８９】請求項６記載の形成方法によれば、アルカ
リ水溶液として、水酸化アンモニウム水溶液、水酸化テ
トラメチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラエチルア
ンモニウム水溶液、水酸化テトラプロピルアンモニウム
水溶液、水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液、水酸
化トリエチルフェニルアンモニウム水溶液、水酸化トリ
メチルフェニルアンモニウム水溶液、水酸化トリメチル
ビニルアンモニウム水溶液、水酸化トリメチルベンジル
アンモニウム水溶液、水酸化トリエチルベンジルアンモ
ニウム水溶液、水酸化トリメチルヘキサデシルアンモニ
ウム水溶液、水酸化トリメチル−２−ヒドロキシエチル
水溶液、ヒドラジン水溶液、水酸化リチウム水溶液、水
酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化
ルビジウム水溶液、水酸化ベリリウム水溶液、水酸化マ
グネシウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、水酸化ス
トロンチウム水溶液、水酸化バリウム水溶液、水酸化イ
ンジウム水溶液、水酸化アルミニウム水溶液、水酸化ク
ロム水溶液、水酸化セシウム水溶液、水酸化銅水溶液、
水酸化鉛水溶液、水酸化ニッケル水溶液、トリエタノー
ルアミン水溶液、ジエタノールアミン水溶液、モノエタ
ノールアミン水溶液、アンモニウム水溶液、トリメチル
アミン水溶液、トリエチルアミン水溶液、トリプロピル
アミン水溶液、水酸化ヒドラジン水溶液、ヒドラジン水
溶液、及びピリジン水溶液からなる群より選択された少
なくとも一種の水溶液を用いるため、請求項１ないし５
に記載の発明によって叶えられる効果に加えて、解像度
の高いポジ型金属酸化物パターン薄膜を形成することが
できる。

【００９０】請求項７記載の凹形状膜によれば、請求項
１ないし６のいずれか１項に記載のポジ型金属酸化物パ
ターン薄膜の形成方法を用いて作製されているので、金
属酸化物のパターン薄膜形成のみならず、基板上に微細
な凹凸構造を有する膜を作製することができるため、凹
状レンズ、散乱板等の光学デバイスの作製が可能とな
る。

【００９１】請求項８記載の組成物によれば、金属アル
コキシドとキレート安定化剤を主成分とするため、照射
部がエッチング溶液に溶解するポジ型金属酸化物パター
ン薄膜を形成することができる。

【００９２】請求項９記載の組成物によれば、前記キレ
ート安定化剤としてβ-ジケトン類、エタノールアミン
類、カルボン酸類、β−ケトエステル類またはジオール
類を用いるため、請求項８記載の発明によって叶えられ
る効果に加えて、膜の安定性が高くなり、更にパターン
薄膜の解像度を向上させることができる。

【００９３】請求項１０記載の組成物によれば、キレー
ト安定化剤として疎水性置換基を有する化合物であるた
め、非照射部がより疎水性表面を形成し易くなるので、
請求項８または９に記載の発明によって叶えられる効果
に加えて、解像度の高いパターン薄膜を形成することが
できる。

【００９４】請求項１１記載の組成物によれば、キレー
ト安定化剤の疎水性置換基として、フェニル基、アルキ
ル基、環状アルキル基、アリル基、鎖状アルキル基、フ
ッ素置換アルキル基、及びシリル基からなる群より選択
された少なくとも一種の化合物を用いるので、請求項８
ないし１０に記載の発明によって叶えられる効果に加え
て、高い解像度パターン薄膜を形成させることができ
る。

【００９５】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のパターン薄膜形成の概念を示す模式図
である。

【図２】（ａ）は光照射前の膜構造を示す模式図、
（ｂ）は光照射中の膜構造を示す模式図である。

【符号の説明】

１０アルカリ水溶液に対して溶解性の低い膜１１反応によりアルカリ水溶液に対して溶解性の高く
なった膜１２基板２１光２２光透過部２３光非透過部２４フォトマスク

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｆ 7/039 Ｇ０３Ｆ 7/039 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２ＲＦターム(参考） 2H025 AB17 AD03 BG00 BJ10 CC20 FA17 4G042 DA01 DB11 DB15 DC03 DD02 DE09 DE14 4G047 CA02 CB06 CB08 CC03 CD02 4G048 AA02 AB02 AC08 AD02 AE08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属アルコキシド及びキレート安定化剤
を含む組成物を基板上に塗布し、塗布膜に光照射すると
共に、この塗布膜における非照射部の化学反応を進行さ
せた後、エッチング溶液で照射部を溶解、除去するポジ
型酸化物パターン薄膜の形成方法において、前記エッチ
ング溶液としてアルカリ水溶液を用いることを特徴とす
るポジ型金属酸化物パターン薄膜の形成方法。
【請求項２】前記キレート安定化剤は、β-ジケトン
類、エタノールアミン類、カルボン酸類、β−ケトエス
テル類、またはジオール類である請求項１に記載のポジ
型金属酸化物パターン薄膜の形成方法。
【請求項３】前記キレート安定化剤は、疎水性置換基
を有する化合物である請求項１または２に記載のポジ型
金属酸化物パターン薄膜の形成方法。
【請求項４】前記キレート安定化剤の疎水性置換基
は、フェニル基、アルキル基、環状アルキル基、アリル
基、鎖状アルキル基、フッ素置換アルキル基、及びシリ
ル基からなる群より選択された少なくとも一種の化合物
である請求項１ないし３のいずれか１項に記載のポジ型
金属酸化物パターン薄膜の形成方法。
【請求項５】前記アルカリ水溶液は、水酸化四級アン
モニウム塩水溶液、水酸化アルカリ金属塩水溶液、水酸
化アルカリ土類金属塩水溶液、アミン類水溶液、及び水
溶性ルイス塩基水溶液からなる群より選択された少なく
とも一種の水溶液である請求項１ないし４のいずれか１
項に記載のポジ型金属酸化物パターン薄膜の形成方法。
【請求項６】前記アルカリ水溶液は、水酸化アンモニ
ウム水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、
水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラ
プロピルアンモニウム水溶液、水酸化テトラブチルアン
モニウム水溶液、水酸化トリエチルフェニルアンモニウ
ム水溶液、水酸化トリメチルフェニルアンモニウム水溶
液、水酸化トリメチルビニルアンモニウム水溶液、水酸
化トリメチルベンジルアンモニウム水溶液、水酸化トリ
エチルベンジルアンモニウム水溶液、水酸化トリメチル
ヘキサデシルアンモニウム水溶液、水酸化トリメチル−
２−ヒドロキシエチル水溶液、ヒドラジン水溶液、水酸
化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カ
リウム水溶液、水酸化ルビジウム水溶液、水酸化ベリリ
ウム水溶液、水酸化マグネシウム水溶液、水酸化カルシ
ウム水溶液、水酸化ストロンチウム水溶液、水酸化バリ
ウム水溶液、水酸化インジウム水溶液、水酸化アルミニ
ウム水溶液、水酸化クロム水溶液、水酸化セシウム水溶
液、水酸化銅水溶液、水酸化鉛水溶液、水酸化ニッケル
水溶液、トリエタノールアミン水溶液、ジエタノールア
ミン水溶液、モノエタノールアミン水溶液、アンモニウ
ム水溶液、トリメチルアミン水溶液、トリエチルアミン
水溶液、トリプロピルアミン水溶液、水酸化ヒドラジン
水溶液、ヒドラジン水溶液、及びピリジン水溶液からな
る群より選択された少なくとも一種の水溶液である請求
項１ないし５のいずれか１項に記載のポジ型金属酸化物
パターン薄膜の形成方法。
【請求項７】請求項１ないし６のいずれか１項に記載
のポジ型金属酸化物型金属酸化物パターン薄膜の形成方
法を用いて作製された凹形状膜。
【請求項８】金属アルコキシドとキレート安定化剤を
主成分とするポジ型金属酸化物パターン薄膜形成用組成
物。
【請求項９】前記キレート安定化剤が、β-ジケトン
類、エタノールアミン類、カルボン酸類、β−ケトエス
テル類、またはジオール類である請求項８に記載のポジ
型金属酸化物パターン薄膜形成用組成物。
【請求項１０】前記キレート安定化剤は、疎水性置換
基を有する化合物である請求項８または９に記載のポジ
型金属酸化物パターン薄膜形成用組成物。
【請求項１１】前記キレート安定化剤の疎水性置換基
は、フェニル基、アルキル基、環状アルキル基、アリル
基、鎖状アルキル基、フッ素置換アルキル基、及びシリ
ル基からなる群より選択された少なくとも一種の化合物
である請求項８ないし１０のいずれか１項に記載のポジ
型金属酸化物パターン薄膜形成用組成物。