JP2011017042A

JP2011017042A - 金属酸化物薄膜パターンの形成方法

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Publication number: JP2011017042A
Application number: JP2009161369A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Soyama; 信幸曽山
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2009-07-08
Filing date: 2009-07-08
Publication date: 2011-01-27

Abstract

【課題】現像によるパターン形状の乱れを改善し得る、前駆体溶液を用いた金属酸化物薄膜パターンの形成方法を提供する。
【解決手段】少なくとも金属カルボン酸塩を含む有機金属化合物及び第１有機溶剤を含有する前駆体溶液を基板に塗布し、基板上に塗膜を形成する工程と、塗膜を形成した基板に対して所望のパターンに従って光照射を行い、塗膜にパターンに従った可溶部及び不溶部を形成する露光工程と、第２有機溶剤を用いて可溶部を溶解し、不溶部を残存させる現像工程と、現像の直後に、基板を第１有機溶剤及び第２有機溶剤よりも極性の高い第３有機溶剤に浸漬し、基板表層に残留している第２有機溶剤を洗い流して現像を即座に停止させる工程とを含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、前駆体溶液を用いた金属酸化物薄膜パターンの形成方法に関する。

化学溶液堆積（Chemical Solution Deposition；以下、ＣＳＤという。）法を用いた金属酸化物薄膜のパターニング方法としては、光反応性水発生剤を添加したＣＳＤ溶液、光重合性配位子を有した有機金属化合物から構成されるＣＳＤ溶液等、いわゆる感光性ＣＳＤ溶液を塗布し、所望のマスクパターンを通して光照射を行って露光し、続いて、現像液により現像して未露光部を除去することでパターンを形成していた。

例えば、加水分解性金属化合物と、感光剤とを含有する組成物を基板上に塗布し、得られた塗膜を画像形成露光し、溶媒で現像して未露光部を除去した後、熱処理して露光部の膜を金属酸化物に変換させる金属酸化物薄膜パターンの形成方法が開示されている（例えば、特許文献１，２参照。）。

また、金属元素出発原料として金属ストロンチウム、ビスマストリエトキシド及びタンタルテトラブトキシドを、溶媒として２−メトキシエタノールを、感光性化合物としてオルト−ニトロベンズアルデヒド（ＮＢＡＬ）をそれぞれ含む前駆体溶液を基材にスピンコーティング法により塗布し、１００℃で加熱した後、フォトマスクを通して紫外線照射を行い、続いて、２−メトキシエタノールとイソプロパノールの混合溶媒で現像、イソプロパノールでリンスし、第１乾燥及び第２乾燥を経た後、６５０℃で仮焼成し、続いて８００℃で焼成することで所望のパターンを有するＳＢＴ薄膜を得ることが開示されている（例えば、非特許文献１参照。）。

特許第３１９１５４１号公報（請求項１〜４）特許第３０９７４４１号公報（請求項１）

Mat. Res. Soc. Symp. Proc. vol.433，1996, pp.91-96（pp.91〜92のEXPERIMENT及びfig.1）

上記特許文献１，２及び非特許文献１に示される方法では、露光により形成された不溶部は、現像液に対する溶解速度が十分遅くなっているものの完全に不溶とはいえず、現像終了後も現像液が塗膜の不溶部に触れていると徐々に溶解が起こっていくため、得られるパターンの形状が歪になったり、目標とする形状よりも小さくなることが問題となっていた。

特に、塗膜の表層領域に比べて下層領域は光透過が悪いため、光照射による下層領域の不溶化は表層領域に比べ十分とはいえない。そうすると、形成された不溶部の下層領域における現像液に対する溶解速度は、不溶部の表層領域の溶解速度よりも早くなるため、現像液により現像して可溶部を溶解した後は、速やかに現像を停止しないと不溶部の下層領域の溶解が進行していき、形成したパターンを断面で見たときに、パターンの下層領域がえぐられたような形状（オーバーハング）になり易い問題があった。

本発明の目的は、現像によるパターン形状の乱れを改善し得る、前駆体溶液を用いた金属酸化物薄膜パターンの形成方法を提供することにある。

本発明の第１の観点は、少なくとも有機金属化合物及び第１有機溶剤を含有する前駆体溶液を基板に塗布し、基板上に塗膜を形成する工程と、塗膜を形成した基板に対して所望のパターンに従って光照射を行い、塗膜にパターンに従った可溶部及び不溶部を形成する露光工程と、第１有機溶剤と同一若しくは第１有機溶剤とは異なる種類の有機溶剤或いはそれらの混合溶剤（以下、第２有機溶剤という。）を用いて可溶部を溶解し、不溶部を残存させる現像工程とを含む前駆体溶液を用いた金属酸化物薄膜パターンの形成方法において、前駆体溶液を構成する有機金属化合物が金属カルボン酸塩を含み、第２有機溶剤による現像の直後に、基板を第１有機溶剤及び第２有機溶剤よりも極性の高い第３有機溶剤に浸漬し、基板表層に残留している第２有機溶剤を洗い流して現像を即座に停止させる工程とを更に含むことを特徴とする。

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に第３有機溶剤がメタノールであることを特徴とする。

本発明の第３の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に第３有機溶剤がエタノールであることを特徴とする。

本発明の第４の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に第３有機溶剤がメタノールとエタノールの混合物であることを特徴とする。

本発明の第５の観点は、第１ないし第４の観点に基づく方法により形成された金属酸化物薄膜パターンである。

本発明の第６の観点は、基板上に第１ないし第４の観点に基づく方法を用いて下部電極層としての導電性酸化物を形成する第１工程、基板上に第１ないし第４の観点に基づく方法を用いて絶縁層としての絶縁性酸化物を形成する第２工程、又は基板上に第１ないし第４の観点に基づく方法を用いて上部電極層としての導電性酸化物を形成する第３工程のうち、少なくとも１種の工程を含むことを特徴とする薄膜キャパシタの製造方法である。

本発明の第７の観点は、第６の観点に基づく方法により形成された薄膜キャパシタである。

本発明の金属酸化物薄膜パターンの形成方法では、少なくとも有機金属化合物及び第１有機溶剤を含有する前駆体溶液を基板に塗布し、基板上に塗膜を形成する工程と、塗膜を形成した基板に対して所望のパターンに従って光照射を行い、塗膜にパターンに従った可溶部及び不溶部を形成する露光工程と、第２有機溶剤を用いて可溶部を溶解し、不溶部を残存させる現像工程とを含む方法において、微細なパターニングに適した金属カルボン酸塩を含有する溶液を前駆体溶液として使用し、第２有機溶剤による現像の直後に、基板を極性の高い第３有機溶剤に浸漬することで、基板表面に残存する現像液である第２有機溶剤を速やかに洗い流して現像を即座に停止させる。第３有機溶剤は、前駆体溶液に使用した第１有機溶剤や現像液として使用した第２有機溶剤よりも極性が高く、未露光部である可溶部であっても溶けないため、基板表層に残留している現像液として使用した第２有機溶剤を洗い流し、第３有機溶剤に置換してやることで即座に現像を停止させることができる。従って、従来生じていた、現像液の残存に起因する、現像によるパターン形状の乱れを改善することができる。

本発明の金属酸化物薄膜パターンの形成方法を示す工程図である。パターン断面形状評価方法の説明図である。薄膜キャパシタの製造方法を示す工程図である。

次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。

本発明の形成方法は、チタンジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ランタン含有チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＬＺＴ）、チタン酸ストロンチウム（ＳＴ）、チタン酸バリウム（ＢＴ）、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）、タンタル酸ビスマスストロンチウム（ＳＢＴ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ニッケルドープ酸化ランタン（ＬＮＯ）、タンタル酸ニオブ酸ビスマスストロンチウム（ＳＢＴＮ）、チタン酸ビスマス（Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂）、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化鉛（ＰｂＯ）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、二酸化スズ（ＳｎＯ₂）、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）といった金属酸化物（複合金属酸化物と単金属酸化物の両者を含む）の薄膜パターンの形成に利用することができる。

本発明の形成方法では、図１に示すように、先ず、前駆体溶液を基板に塗布し、基板上に塗膜を形成する。使用する前駆体溶液は、少なくとも有機金属化合物及び第１有機溶剤を含有するＣＳＤ法用の溶液である。

前駆体溶液を構成する有機金属化合物は、加水分解により金属水酸化物を形成することができるものであれば特に制限されないが、その代表例としては、金属アルコキシド、金属アセチルアセトナート錯体、及び金属カルボン酸塩を挙げることができる。金属アルコキシドは、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、イソブトキシドなどが好ましい。金属カルボン酸塩は、酢酸塩、プロピオン酸塩、２−エチルヘキサン酸塩などの脂肪酸塩が好ましい。各金属元素について、１種若しくは２種以上の有機金属化合物を原料として使用できる。このうち、有機金属化合物は微細なパターニングに適した金属カルボン酸塩を含むことが好適である。

加水分解性金属化合物は、被膜形成性を有している。ゾル−ゲル法による薄膜形成で既に利用されているように、加水分解性金属化合物の溶液からなる膜は大気中の水と反応して加水分解を受け、含水金属酸化物のゾルを経てゲル化し、更に反応が進むと金属−酸素の結合により三次元架橋する重合反応が起こって膜が硬化する。

加水分解性金属化合物は光感受性があり、光照射すると、露光部ではこの重合反応が優先的に起こり、膜が緻密化して硬化する。そのため、露光部と未露光部とで溶解性に差異が生ずるので、この現象を利用してパターン形成が可能となる。

第１有機溶剤としては、エタノールやイソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−メトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノールなどのアルコール類、酢酸やプロピオン酸などの低級脂肪族カルボン酸類、酢酸エチルや酢酸プロピル、酢酸イソアミルなどのエステル類、キシレンやオクタン等の炭化水素類などが挙げられる。

前駆体溶液は、有機金属化合物と第１有機溶剤のみで構成されていても良いが、更に感光剤を含むことで露光や現像をより容易に行うことができる。

感光剤として、光照射により水を遊離する感光剤（以下、水発生剤という。）を使用することができる。この水発生剤を加水分解性金属化合物の溶液に添加しておくと、光照射によりこの水発生剤から遊離した水が、加水分解性金属化合物の硬化反応を著しく促進させることができる。即ち、水発生剤から発生した水が一種の硬化触媒として作用する。そのため、露光部では膜の硬化反応が著しく進み、この水発生剤を添加しない場合に比べて、露光部と未露光物との溶解度差が非常に大きくなる。また、加水分解性金属化合物自体の光感受性に比べて、水発生剤の光感受性は大きいため、より少ない光エネルギー量で上記の硬化反応を開始と促進が可能となる。

水発生剤としては、光照射により分子内又は分子間で脱水反応が起こり、水を遊離することができる任意の化合物を使用することができる。このような化合物としては、分子内にニトロ基などの電子吸引基と水酸基などの電子供与基とを有している光感受性の芳香族有機化合物がある。電子吸引基と電子供与基は比較的近接した位置に存在することが好ましい。このような化合物の具体例としては、ｏ−ニトロベンジルアルコール、１−ヒドロキシメチル−２−ニトロナフタレンなどが挙げられる。例えば、ｏ−ニトロベンジルアルコールの場合には、光照射によって、次の式（１）に示す反応により分子内で脱水が起こり、水が発生する。

Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₂ＯＨ）ＮＯ₂ → Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨＯ）ＮＯ＋Ｈ₂Ｏ ……（１）
水発生剤による加水分解性金属化合物の硬化反応を更に促進させるため、水発生剤に加えて、光照射により酸を遊離する感光剤（以下、酸発生剤という。）を併用してもよい。酸発生剤が共存すると、露光部で光照射を受けて発生した酸が、加水分解性金属化合物の硬化反応の触媒として作用し、硬化が更に一層促進され、従って、露光部と未露光部との溶解度差の一層の増大及び光照射量の一層の低減が可能となる。

水発生剤と併用可能な酸発生剤としては、従来よりフォトレジストの分野で知られているものを使用することができる。例としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩などのオニウム塩；ハロゲン含有ベンゼン誘導体、ハロゲン置換アルカン及びシクロアルカン、ハロゲン含有ｓ−トリアジンもしくはイソシアヌレート誘導体などの有機ハロゲン化物；更にはｏ−もしくはｐ−ニトロベンジルエステル、ベンゼンポリスルホン酸エステル、ビスアリールスルホニルジアゾメタン、２−フェニルスルホニルアセトフェノンなどの芳香族スルホン酸エステル又はスルホニル化合物等が挙げられる。

水発生剤と酸発生剤はいずれも１種若しくは２種以上使用できる。前駆体溶液に上記水発生剤や酸発生剤を加える場合には、原料の有機金属化合物を適当な第１有機溶剤に溶解した後、得られた溶液に上記水発生剤や酸発生剤を添加し、溶解することにより調製できる。目的物が複合酸化物薄膜パターンである場合には、原料となる２種以上の有機金属化合物を、目的物中における各金属の存在比に一致した割合で使用する。

前駆体溶液中の有機金属化合物の濃度は１〜２０質量％の範囲内が好ましい。水発生剤の添加量は、前駆体溶液全量に対して、０．００１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲内である。水発生剤の添加量が少なすぎると、露光部と未露光部との溶解度差が大きくならず、鮮明なパターンが形成できない。水発生剤の添加量が多すぎると、照射により周囲の未露光部の塗膜まで変性してしまい、やはり鮮明なパターンが得られなくなる。酸発生剤も併用添加する場合、酸発生剤の添加量も、前駆体溶液全量に対して０．００１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲内である。この場合、水発生剤と酸発生剤の合計量が前駆体溶液全量の２０質量％以下であることが好ましい。

上記水発生剤や酸発生剤を添加して得られた前駆体溶液には、貯蔵時のゲル化を防止する安定化剤として、アセチルアセトン、エタノールアミン、オキソブタン酸エチルなどのキレート形成化合物を、加水分解性金属化合物１モルに対して０．０５〜１０モルの割合で添加してもよい。

また、感光剤として、ニトロ基含有化合物を使用することができる。ニトロ基含有化合物としては、ニトロスチロール誘導体、ニトロアセトフェノン誘導体、ニトロアニソール誘導体、ニトロベンジルアルコール誘導体、ニトロベンズアルデヒド誘導体が挙げられる。

なお、上記ニトロ基含有化合物を使用する場合には、有機金属化合物として金属アルコキシドを少なくとも１種使用する必要がある。それは、上記誘導体は、金属アルコキシドと、容易にアルコール交換ないし配位子交換反応を受けて、光反応性の高い金属化合物を生成し、この金属化合物は、少ない照射エネルギー量の光であっても、これを吸収すると、配位子が容易に分解し、元の金属アルコキシドとは溶剤に対する溶解度が大きく異なった金属化合物を生成するためである。

前駆体溶液中に金属アルコキシドとともに含有させるニトロスチロール誘導体としては、β−ニトロスチロール，ｏ−ニトロスチロール，ｍ−ニトロスチロール，ｐ−ニトロスチロール等が挙げられる。また、ニトロアセトフェノン誘導体としては、ｏ−ニトロアセトフェノン，ｍ−ニトロアセトフェノン，ｐ−ニトロアセトフェノン，２−ニトロ−３−メチルアセトフェノン，２−ニトロ−４−メチルアセトフェノン，２−ニトロ−５−メチルアセトフェノン，２′−ニトロ−６−メチルアセトフェノン等が挙げられる。また、ニトロアニソール誘導体としては、ｏ−ニトロアニソール，ｍ−ニトロアニソール，ｐ−ニトロアニソール，２−ニトロ−３−メチルアニソール，２−ニトロ−４−メチルアニソール，２−ニトロ−５−メチルアニソール，２−ニトロ−６−メチルアニソール等が挙げられる。また、ニトロベンジルアルコール誘導体としては、２−ニトロベンジルアルコール、３−ニトロベンジルアルコール、４−ニトロベンジルアルコール、２−ニトロ−３−メチルベンジルアルコール、２−ニトロ−４−メチルベンジルアルコール、２−ニトロ−５−メチルベンジルアルコール、２−ニトロ−６−メチルベンジルアルコール、２，３−ジニトロベンジルアルコール、２，４−ジニトロベンジルアルコール、２，５−ジニトロベンジルアルコール、２，６−ジニトロベンジルアルコール等が挙げられる。また、ニトロベンズアルデヒド誘導体としては、２−ニトロベンズアルデヒド、２，４−ジニトロベンズアルデヒド、３−ニトロベンズアルデヒド、４−ニトロベンズアルデヒド、２−ニトロ−３−メチルベンズアルデヒド、２−ニトロ−４−メチルベンズアルデヒド、２−ニトロ−５−メチルベンズアルデヒド、２−ニトロ−６−メチルベンズアルデヒド、２，３−ジニトロベンズアルデヒド、２，５−ジニトロベンズアルデヒド、２，６−ジニトロベンズアルデヒド等が挙げられる。

このうち、特に、ニトロスチロール誘導体として下記(1)のβ−ニトロスチロールを、ニトロアセトフェノン誘導体として下記(2)のｏ−ニトロアセトフェノンを、ニトルアニソール誘導体としては下記(3)のｏ−ニトロアニソールを、ニトロベンジルアルコール誘導体として２−ニトロベンジルアルコールを、ニトロベンズアルデヒド誘導体として２−ニトロベンズアルデヒド又は２，４−ジニトロベンズアルデヒドを用いるのが好ましい。

これら上記誘導体は１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。前駆体溶液におけるこれらニトロ基含有化合物の含有割合（誘導体を２種以上用いる場合はその合計の含有割合）は、金属アルコキシドの含有量（金属アルコキシドとして２種以上のものを組成物中に含有する場合はその合計含有量）の０．０５〜６倍モル、特に０．３〜２倍モルとするのが好ましい。この割合が０．０５倍モル未満ではこれらの誘導体を含有させることによる照射エネルギー低減効果が十分に得られず、０．３倍モル以上の添加でより好ましい感度を得ることができる。また２倍モルを越えても改善効果に差異はなく、６倍モルを越えると、溶液に対する溶解度、熱処理後の膜中残留有機物の問題等が生じて好ましくない。

上記ニトロ基含有化合物の他、耐湿性、経時安定性の改善のために、更に、照射光の波長領域に強い吸収を示さない安定化剤、即ち、アルコキシ基の加水分解防止剤を含有することが望ましい。このような安定化剤としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のエタノールアミン類、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等のβ−ジケトン類、３−オキソブタン酸エチル等のβ−ケトエステル類、２−エチルヘキサン酸、２−エチル酪酸、酪酸、吉草酸等のカルボン酸類、１，３−ブチレングリコール、２，４−アミレングリコール等のグリコール類及びグリコールエステル類から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。

このような安定化剤の添加量は、使用する金属アルコキシドの種類や、上記ニトロ基含有化合物の添加量、必要とされる耐湿性、経時安定性等によっても異なるが、通常の場合、金属アルコキシドに対して、５倍モル以下、特に０．５〜２倍モルとするのが好ましい。この安定化剤の割合が金属アルコキシドに対して５倍モルを越えると、上記ニトロ基含有化合物よりも金属と結合し易い安定化剤に関しては、感光性の感度を落としてしまうので、好ましくない。

前駆体溶液に上記ニトロ基含有化合物を加える場合には、原料の金属アルコキシドを含む有機金属化合物を適当な第１有機溶剤に溶解した後、得られた溶液に上記ニトロ基含有化合物を添加し、溶解することにより調製できるが、望ましくは、金属アルコキシドと上記ニトロ基含有化合物とを溶媒中で加熱還流することにより、予め金属アルコキシドとニトロ基含有化合物との複合体を形成した後、安定化剤等の他の成分を添加するのが好ましく、これにより、光感度の向上及びニトロ基含有化合物の使用量の低減を図ることができる。また、複合化の逆反応を防止するためにも、生成した有機物を取り除くという方法も効果的である。

なお、目的物が複合酸化物薄膜パターンである場合には、２種以上の金属酸化物原料を、目的物中における各金属の存在比に一致した割合で使用するが、２種以上の金属アルコキシドを含有する場合には、この２種以上の金属アルコキシドを溶媒中で加熱還流して予め複合アルコキシドを形成した後、安定化剤等の他の添加物を添加するのが好ましい。この場合においても、ニトロ基含有化合物は、複合アルコキシドとともに溶媒中で加熱還流して複合体を形成しておくのが望ましい。この場合も、また、複合化の逆反応を防止するためにも、生成した有機物を取り除くという方法も効果的である。

前駆体溶液の基板への塗布は、均一な膜厚の塗膜が形成される塗布法であれば特に制限されないが、工業的にはスピンコーティング法が採用されることが多い。必要であれば、塗膜がゲル化した後、塗布操作を繰り返して所望の塗膜厚みを得ることもできる。前駆体溶液に上記感光剤を添加した場合には、より少ないエネルギーで露光することができるため、塗膜を厚くすることも可能である。この前駆体溶液を用いて形成する金属酸化物薄膜の膜厚は、一般的に０．０１〜０．２μｍの範囲内が好ましい。

得られた塗膜は、短時間の放置で流動性を失い、露光が可能となる。放置時間は、画像形成のための光照射が可能な程度に塗膜が乾く（流動性を喪失する）ように決めればよく、通常は数秒〜数分の範囲内でよい。なお、基板上に塗膜を形成した後であって光照射による露光の前に、塗膜を形成した基板を加熱して、塗膜に含まれる第１有機溶剤を除去してもよい。

次いで、露光工程として、塗膜を形成した基板に対して所望のパターンに従って光照射を行い、塗膜にパターンに従った可溶部及び不溶部を形成する。照射する光としては、紫外線が一般的である。紫外線源は、例えば、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、エキシマレーザー等でよい。露光方法は、所望のパターンを有するマスクを通じて光照射するか、或いは光源がレーザーの場合にはパターン化されたレーザー光を照射する直描法によって行うことができる。照射エネルギー量は特に制限されず、膜厚や使用する前駆体溶液原料の種類によっても変動するが、０．５〜５．０Ｊ／ｃｍ²が好ましい。この工程では、塗膜の露光部が光反応等により硬化し、アルコールなどの溶媒への溶解度が低下、即ち不溶化して不溶部を形成し、未露光部が可溶部を形成する。

次に、現像工程として、第２有機溶剤を用い、塗膜に形成した可溶部を溶解し、不溶部を残存させる。現像液として使用する第２有機溶剤としては、第１有機溶剤と同一若しくは第１有機溶剤とは異なる種類の有機溶剤或いはそれらの混合溶剤であって、未露光部である可溶部を溶解でき、露光部である不溶部に対する溶解性の小さい溶媒であれば良く、一般的には、水又はアルコール類を使用することが好ましい。アルコールとしては、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ｎ−ブタノール等のアルコキシアルコールが挙げられる。また、溶解力が高すぎて、露光部の溶解が起こりえる場合には、上記種類のアルコールにエチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを添加することにより、溶解力を調整することもできる。

この現像工程は、例えば、露光後の基板を第２有機溶剤に１０秒〜１０分間程度浸漬することで達成される。現像条件は、未露光部が完全に除去され、露光部は実質的に除去されないように設定する。従って、現像条件は、光の照射量、現像に用いる溶媒の種類などに応じて変動する。

従来、現像の後は、微風を吹きかけて基板表層に残留していた第２有機溶剤を吹き飛ばすことで、現像を停止させていたが、第２有機溶剤を吹き飛ばすためには、ある程度の時間がかかっていたため、その間に第２有機溶剤による不溶部の溶解が進行して、パターン形状に乱れを生じていた。

そこで、本発明の形成方法では、第２有機溶剤による現像の直後に、基板を第３有機溶剤に浸漬し、基板表層に残留している第２有機溶剤を洗い流して現像を即座に停止させる。第３有機溶剤には、第１有機溶剤及び第２有機溶剤よりも極性が高く、不溶部に対する溶解力が弱いものが選択され、また現像液である第２有機溶剤と容易に混合するものが好適である。このうち、メタノール、エタノール、或いはメタノールとエタノールの混合物が好適である。第３有機溶剤への現像後の基板の浸漬時間は、パターンの微細さ及び深さによっても異なるが、十分にパターン細部に第３有機溶剤が浸透する時間が取れれば良く、１０秒〜５分間程度行えばよい。

このようにして露光部である不溶部が残留したネガ型の塗膜パターンが基板上に形成される。その後、基板を乾燥し、続いて焼成して塗膜中の金属化合物を完全に金属酸化物に変換させると、所望組成の金属酸化物からなる薄膜パターンが得られる。焼成は、通常は大気雰囲気などの酸素含有雰囲気中３００〜８００℃で１秒〜２時間保持することにより行うことが好ましい。

このようにして形成された金属酸化物薄膜パターンは、現像によるパターン形状の乱れを生じることがなく、精細でかつ正確なパターンを得ることができる。具体的には、形成された金属酸化物薄膜パターンは、図２に示すような薄膜パターン１１を基板１０上に形成し、薄膜パターン１１の断面上部（表層部）の幅をａとし、薄膜パターン１１断面下部（基板界面部）の幅をｂとしたとき、そのｂ／ａ値が０．９５以上とパターン形状の乱れを抑制することができる。

必要であれば、こうして形成された金属酸化物薄膜パターンの上に、同じ方法で異種又は同種の金属酸化物薄膜パターンを重ねて形成しても良い。

例えば、金属酸化物薄膜パターンの形成方法を薄膜キャパシタの製造に適用し、上記パターンの形成方法を用いて、基板上に下部電極層としての導電性酸化物を形成したり、基板上に絶縁層としての絶縁性酸化物を形成したり、或いは、基板上に上部電極層としての導電性酸化物を形成したりすることができる。上記方法により形成された薄膜キャパシタは、精細でかつ正確なパターンが得られる。

次に本発明の実施例を説明する。

＜各種前駆体溶液の調製＞
次の表１に示す各金属原料、第１有機溶剤及び感光剤を使用し、金属酸化物濃度が表１に示す濃度となるように調整して各種前駆体溶液を調製した。なお、ＰＺＴ前駆体溶液については金属モル比がＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝２：１：１、ＢＳＴ前駆体溶液については金属モル比がＢａ：Ｓｒ：Ｔｉ＝１：１：２、ＳＢＴ前駆体溶液については金属モル比がＳｒ：Ｂｉ：Ｔａ＝１：２：２、ＡＺＯ前駆体溶液については金属モル比がＺｎ：Ａｌ＝１００：５、ＬＮＯ前駆体溶液については金属モル比がＬａ：Ｎｉ＝１：１となるようにそれぞれ各金属原料の割合を調整して混合した。また、感光剤についてはＮＢＡＬを総金属モル数に対して等モル量となるように添加した。

＜実施例１＞
先ず、スピンコーティング法によりシリコン基板上に上記表１に示す各種前駆体溶液を塗布し、基板上に塗膜を形成した。なお、スピンコーティングは、基板を５００ｒｐｍの速度で回転させながら３秒間前駆体溶液を滴下、続いて基板を３０００ｒｐｍの速度で回転させながら１５秒間前駆体溶液を滴下する条件で行った。次いで、塗膜を形成した基板を１５０℃で１分間加熱し、塗膜中の第１有機溶剤を除去した。

次に、露光工程として、塗膜を形成した基板に対して、市販の紫外線ランプ（中心波長２５０ｎｍ）を光源とする紫外線をマスクパターンを通して照射した。紫外線照射量は１Ｊ／ｃｍ²とし、マスクパターンは１０μｍ×１０μｍドットのネガ型フォトマスクを用いた。次に、現像工程として、第２有機溶剤としてｎ−ブタノールを用意し、光照射した基板を第２有機溶剤中に３０秒間浸漬し、未露光部を溶解することにより不溶部からなるネガ型パターンを得た。

続いて、第２有機溶剤による現像の直後の基板を次の表２に示す種類の第３有機溶剤中にそれぞれ１０秒間浸漬することでサンプルを作製した。また、第３有機溶剤に浸漬せず、第２有機溶剤による現像を終えた基板表面に微風を吹きかけて残留第２有機溶剤を吹き飛ばす手法を用いたサンプルも作製した。

作製したサンプルは再度１５０℃で５分乾燥した後、塗膜パターン断面形状を評価した。なお、形成した塗膜パターンの高さはいずれも約２００ｎｍであり、形成した塗膜のパターニングプロセスは全て湿度２５％に維持されたクリーンルーム内で行った。

＜比較試験及び評価＞
パターン断面形状評価手法としては、各種サンプルについて、図２に示す基板１０上に形成された塗膜パターン１１の断面上部（表層部）の幅をａとし、塗膜パターン１１断面下部（基板界面部）の幅をｂとしたときのｂ／ａ値を求め、ｂ／ａ値が０．９５以上であるときに「良好」の評価を、ｂ／ａ値が０．９５未満であるときに「不良」の評価とした。得られた評価結果を次の表２に示す。なお、第３有機溶剤無しの欄は、現像を終えた後に残存する第２有機溶剤を微風で吹き飛ばす手法を用いたサンプルを示す。

表２から明らかなように、現像の直後に、第３有機溶剤に浸漬して、基板表層に残留している第２有機溶剤を洗い流したサンプルは、パターン断面形状のｂ／ａ値が０．９５以上と良好であった。一方、第３有機溶剤への浸漬を行わず、微風で吹き飛ばす手法を用いたサンプルは、パターン断面形状のｂ／ａ値が０．９５未満と断面形状に乱れが生じていた。

＜実施例２＞
図３（ａ）及び（ｂ）に示すように、実施例１のＬＮＯ−Ｃ前駆体溶液による実験と同条件で基板２０上にＬＮＯ塗膜２１を形成し、２０μｍ×２０μｍドットのネガ型マスクを使用してＬＮＯ塗膜のドットパターンを形成した。次いで、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）により５０℃／分の速度で昇温し、７００℃で５分間維持して焼成することにより、導電性のＬＮＯドットパターン２１ａを得た。

次に、図３（ｃ）及び（ｄ）に示すように、基板２０及びＬＮＯドットパターン２１ａ上に実施例１のＰＺＴ−Ｆ前駆体溶液による実験と同条件でＰＺＴ塗膜２２を形成し、１５μｍ×１５μｍドットのネガ型マスクパターンを下層ＬＮＯドットパターン２１ａからはみ出さないように位置合わせを行い、ＰＺＴ塗膜のドットパターンを形成し、ＬＮＯドットパターン２１ａの作製条件と同様にＲＴＡで７００℃で５分間焼成し、強誘電体ＰＺＴドットパターン２２ａを得た。

更に、図３（ｅ）及び（ｆ）に示すように、基板２０、ＬＮＯドットパターン２１ａ及びＰＺＴドットパターン２２ａ上に実施例１のＬＮＯ−Ｃ前駆体溶液による実験と同条件でＬＮＯ塗膜２３を形成し、１０μｍ×１０μｍドットのネガ型マスクパターンを下層ＰＺＴドットパターン２２ａからはみ出さないように位置合わせを行いＬＮＯ塗膜のドットパターンを形成し、ＰＺＴドットパターン２２ａの作製条件と同様にＲＴＡで７００℃で５分間焼成し、導電性のＬＮＯドットパターン２３ａを得、下部電極（ＬＮＯ）／絶縁層（ＰＺＴ）／上部電極（ＬＮＯ）構造の薄膜キャパシタを得た。

＜実施例３＞
図３（ａ）及び（ｂ）に示すように、実施例１のＬＮＯ−Ｃ前駆体溶液による実験と同条件で基板２０上にＬＮＯ塗膜２１を形成し、２０μｍ×２０μｍドットのネガ型マスクを使用してＬＮＯ塗膜のドットパターンを形成した。次いで、ＲＴＡにより５０℃／分の速度で昇温し、７００℃で５分間維持して焼成することにより、導電性のＬＮＯドットパターン２１ａを得た。

次に、図３（ｃ）及び（ｄ）に示すように、基板２０及びＬＮＯドットパターン２１ａ上に実施例１のＢＳＴ−Ｃ前駆体溶液による実験と同条件でＢＳＴ塗膜２２を形成し、１５μｍ×１５μｍドットのネガ型マスクパターンを下層ＬＮＯドットパターンからはみ出さないように位置合わせを行いＢＳＴ塗膜のドットパターンを形成し、ＬＮＯドットパターン２１ａの作製条件と同様にＲＴＡで７００℃で５分間焼成し、強誘電体ＢＳＴドットパターン２２ａを得た。

更に、図３（ｅ）及び（ｆ）に示すように、基板２０、ＬＮＯドットパターン２１ａ及びＢＳＴドットパターン２２ａ上に実施例１のＬＮＯ−Ｃ前駆体溶液による実験と同条件でＬＮＯ塗膜２３を形成し、１０μｍ×１０μｍドットのネガ型マスクパターンを下層ＢＳＴドットパターン２２ａからはみ出さないように位置合わせを行いＬＮＯ塗膜のドットパターンを形成し、ＢＳＴドットパターン２２ａの作製条件と同様にＲＴＡで７００℃で５分間焼成し、導電性のＬＮＯドットパターン２３ａを得、下部電極（ＬＮＯ）／絶縁層（ＢＳＴ）／上部電極（ＬＮＯ）構造の薄膜キャパシタを得た。

＜実施例４＞
図３（ａ）及び（ｂ）に示すように、実施例１のＬＮＯ−Ｃ前駆体溶液による実験と同条件で基板２０上にＬＮＯ塗膜２１を形成し、２０μｍ×２０μｍドットのネガ型マスクを使用してＬＮＯ塗膜のドットパターンを形成した。次いで、ＲＴＡにより５０℃／分の速度で昇温し、７００℃で５分間維持して焼成することにより、導電性のＬＮＯドットパターン２１ａを得た。

次に、図３（ｃ）及び（ｄ）に示すように、基板２０及びＬＮＯドットパターン２１ａ上に実施例１のＳＢＴ−Ｄ前駆体溶液による実験と同条件でＳＢＴ塗膜２２を形成し、１５μｍ×１５μｍドットのネガ型マスクパターンを下層ＬＮＯドットパターン２１ａからはみ出さないように位置合わせを行いＳＢＴ塗膜のドットパターンを形成し、ＬＮＯドットパターン２１ａの作製条件と同様にＲＴＡで８００℃で５分間焼成し、強誘電体ＳＢＴドットパターン２２ａを得た。

更に、図３（ｅ）及び（ｆ）に示すように、基板２０、ＬＮＯドットパターン２１ａ及びＳＢＴドットパターン２２ａ上に実施例１のＬＮＯ−Ｃ前駆体溶液による実験と同条件でＬＮＯ塗膜２３を形成し、１０μｍ×１０μｍドットのネガ型マスクパターンを下層ＳＢＴドットパターン２２ａからはみ出さないように位置合わせを行いＬＮＯ塗膜のドットパターンを形成し、ＳＢＴドットパターン２２ａの作製条件と同様にＲＴＡで７００℃で５分間焼成し、導電性ＬＮＯドットパターン２３を得、下部電極（ＬＮＯ）／絶縁層（ＳＢＴ）／上部電極（ＬＮＯ）構造の薄膜キャパシタを得た。

本発明の金属酸化物薄膜パターンの形成方法は、薄膜キャパシタ、ＤＲＡＭ、不揮発性強誘電体薄膜メモリー、バイポーラメモリー、ＧａＡｓＩＣ等の半導体メモリー、液晶素子、コンデンサアレイ等の電子部品、光電波路、薄膜型光アイソレーター、フレネルレンズ等の光学部品の製造に利用できる。

１０基板
１１塗膜パターン

Claims

少なくとも有機金属化合物及び第１有機溶剤を含有する前駆体溶液を基板に塗布し、前記基板上に塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を形成した基板に対して所望のパターンに従って光照射を行い、前記塗膜にパターンに従った可溶部及び不溶部を形成する露光工程と、
前記第１有機溶剤と同一若しくは前記第１有機溶剤とは異なる種類の有機溶剤或いはそれらの混合溶剤（以下、第２有機溶剤という。）を用いて前記可溶部を溶解し、前記不溶部を残存させる現像工程と
を含む前駆体溶液を用いた金属酸化物薄膜パターンの形成方法において、
前記前駆体溶液を構成する有機金属化合物が金属カルボン酸塩を含み、
前記第２有機溶剤による現像の直後に、前記基板を前記第１有機溶剤及び第２有機溶剤よりも極性の高い第３有機溶剤に浸漬し、前記基板表層に残留している第２有機溶剤を洗い流して現像を即座に停止させる工程と
を更に含む
ことを特徴とする金属酸化物薄膜パターンの形成方法。
第３有機溶剤がメタノールである請求項１記載の金属酸化物薄膜パターンの形成方法。
第３有機溶剤がエタノールである請求項１記載の金属酸化物薄膜パターンの形成方法。
第３有機溶剤がメタノールとエタノールの混合物である請求項１記載の金属酸化物薄膜パターンの形成方法。
請求項１ないし４いずれか１項に記載の方法により形成された金属酸化物薄膜パターン。
基板上に請求項１ないし４いずれか１項に記載の方法を用いて下部電極層としての導電性酸化物を形成する第１工程、基板上に請求項１ないし４いずれか１項に記載の方法を用いて絶縁層としての絶縁性酸化物を形成する第２工程、又は基板上に請求項１ないし４いずれか１項に記載の方法を用いて上部電極層としての導電性酸化物を形成する第３工程のうち、少なくとも１種の工程を含むことを特徴とする薄膜キャパシタの製造方法。
請求項６記載の方法により形成された薄膜キャパシタ。